TRANSFORMATIONS FORCÉES : ELECTROLYSES (correction)

Terminale S – Chimie TP n°7
TRANSFORMATIONS FORCÉES : ELECTROLYSES (correction)
Objectifs
 Mise en évidence expérimentale de la possibilité, dans certains cas, de changer le sens d’évolution d’un
système.
 Effectuer un bilan qualitatif et quantitatif d'une électrolyse.
1 – Les couples Zn 2+ / Zn et I2 / I –
1.1 – Recherche de l’évolution spontanée
Réactifs disponibles : poudre de zinc ; solution de sulfate de zinc de concentration 1.10–2 mol.L –1 ; eau iodée de
concentration 1,0.10–2 mol.L -1 ; solution d’iodure de potassium de concentration 1.10–2 mol.L –1 ; soude.
1. Déterminer expérimentalement le sens d’évolution spontané entre les espèces des 2 couples étudiés. Décrire
avec soin le protocole utilisé.
Parmi les espèces des deux couples redox considérés, la seule réaction envisageable est celle entre un oxydant et un
réducteur, c’est-à-dire entre Zn2+(aq) et I–(aq) ou bien entre I2(aq) et Zn(s). Testons ces deux possibilités.
10 mL Zn2+(aq) + SO42–(aq) 1.10–2 mol/L
10 mL K+(aq) + I–(aq) 1.10–2 mol/L
Exp. 1
10 mL I2(aq) 1.10–2 mol/L
(eau iodée)
Exp. 2
poudre Zn(s)
Dans la 1ère expérience, aucune transformation n’est visible.
Dans la 2nde expérience, on observe une décoloration de l’eau iodée : c’est donc qu’I2(aq) a réagi. La décoloration
observée suggère la « disparition » de I2(aq), seule espèce colorée ici. Cette espèce oxydante aurait dû réagir avec le
réducteur d’un autre couple redox, en l’occurrence Zn(s). S’il n’avait pas été introduit en trop grande quantité, on peut
effectivement constater la « disparition » du zinc solide ; l’ajout de quelques gouttes de soude donne un précipité
blanchâtre plus marqué après réaction que sur 10 mL de sulfate de zinc : des ions Zn2+(aq) se sont donc formés.
Spontanément, le diiode I2(aq) oxyde donc le zinc Zn(s), mais l’ion zinc(II) Zn2+(aq) n’oxyde pas l’ion iodure I–(aq).
2. Ecrire l'équation de la réaction associée à cette transformation chimique spontanée.
Spontanément, le diiode est réduit et le zinc oxydé :
I2(aq) + 2 e–
Zn(s)
I2(aq) + Zn(s)
=
=
=
2 I–(aq)
Zn2+(aq) + 2 e–
2 I–(aq) + Zn2+(aq)
3. Par un calcul de quotient de réaction initial, montrer que le sens d’évolution trouvé est bien celui
prévisible théoriquement.
La constante de cette réaction spontanée est K = 6.1046. Or, dans la 2ème expérience,
2
 Zn 2 (aq)    I  (aq) 
0
i
i
Qr ,i 

0 K
 I 2 (aq)i
 I 2 (aq)i
2
puisque Zn2+(aq) et I–(aq) ne sont initialement pas présents.
D’après le critère d’évolution spontanée, la transformation s’effectue donc dans le sens direct, qui est celui de
formation des ions iodure I–(aq) et des ions zinc(II) Zn2+(aq).
4. Que peut-on dire du taux d’avancement final de la réaction ?
La constante de réaction K est très supérieure à 103 : la réaction est donc totale, et le taux d’avancement final
de la réaction vaut 1.
2 – La transformation forcée
1. La réaction inverse est-elle susceptible de se produire ? Calculer sa constante d’équilibre. Conclure.
La réaction considérée précédemment étant totale, sa réaction inverse ne se produit pas : l’équilibre est
totalement déplacé vers la droite. La réaction inverse
2 I–(aq) + Zn2+(aq) = I2(aq) + Zn(s)
a une constante K’ extrêmement faible,
 I 2 (aq)éq
1
1
 
 2.1047  1
K'
2
46
2

K 6.10
 Zn (aq )    I (aq ) 
éq
éq
Cette réaction est donc effectivement extrêmement limitée.
2. Est-il possible de forcer ce système à évoluer dans le sens de la formation de zinc et de diiode ?
La constante de réaction ne dépend pas des conditions initiales : ce n’est pas en jouant sur les concentrations
initiales qu’on pourra favoriser la réaction inverse. La très grande valeur de K laisse supposer que nous ne
pouvons pas non plus agir sur la température.
Toutefois, nous parlons d’oxydo-réduction : la réaction spontanée s’explique par un transfert spontané
d’électrons,
perte de 2 e–
I2(aq) + Zn(s) = 2 I–(aq) + Zn2+(aq)
gain de 2 e–
La réaction inverse implique un transfert non spontané
perte de 2 e–
2 I–(aq) + Zn2+(aq) = I2(aq) + Zn(s)
gain de 2 e–
que l’on pourrait essayer d’imposer : l’oxydation des ions iodure et la réduction des ions zinc(II) pourrait
avoir lieu si l’on agissait sur le transfert d’électrons entre les couples en le forçant à l’aide d’un générateur :
c’est le principe de l’électrolyse, où la circulation des électrons est imposée par le générateur électrique
externe au système chimique.
a - Expérience
Réaliser le montage suivant :
 Ajuster la tension aux bornes du générateur à 15 V.
 Fermer l’interrupteur.
 Observer les électrodes et l’aspect de la solution
 autour de celles-ci.
 Introduire 2 mL de cyclohexane du coté où un
phénomène coloré se produit et observer.
+
anode
tube en U
b – Exploitation
1. Qui impose le sens de déplacement des porteurs de charge ?
–
cathode
Electrodes en graphite
solution
d’iodure
de zinc(II)
Ici, les électrons sont contraints à se déplacer depuis la borne (–) du générateur et vers la borne (+) du
générateur à l’extérieur de celui-ci. C’est la différence de potentiel assurée par le générateur qui impose ces
sens de déplacement.
2. Reproduire le schéma du montage électrique et y faire figurer le sens de déplacement de tous les
porteurs de charge et celui du courant électrique imposé.
+
e–
e–
i
e–
e–
I2(aq)
anode
oxydation des ions I–(aq)
Zn(s)
e–
I–(aq)
–
e
cathode
réduction des ions Zn2+(aq)
Zn2+(aq)
Solution Zn2+(aq) + I–(aq)
3. Proposer une interprétation des phénomènes observés aux électrodes.
Comme indiqué sur le schéma, la formation de la couleur brune à l’anode atteste de la formation de diiode
I2(aq) ; on s’en convainc avec le cyclohexane, qui solubilise cette espèce en donnant une couleur fuchsia
caractéristique. Un dépôt gris-blanc se forme sur la cathode : il s’agit probablement de zinc métallique.
4. Ecrire les demi-équations se produisant à chaque électrode. Préciser leur nature.
Anode, siège de l’oxydation
2 I–(aq)
= I2(aq) + 2 e–
2+
–
Cathode, siège de la réduction Zn (aq) + 2 e = Zn(s)
5. Ecrire l'équation globale associée à la transformation électrochimique réalisée.
Zn2+(aq) + 2 I–(aq) = Zn(s) + I2(aq)
6. Comment évolue le quotient de réaction au cours d’une telle transformation ?
Le quotient de réaction s’écrit
 I 2 (aq)
Qr 
2
 Zn 2 (aq )    I  (aq ) 
Initialement,
 I 2 (aq)i
Qr ,i 
 0 car le diiode n’est pas encore apparu
2
 Zn 2 (aq )    I  (aq ) 
i
i
Le quotient de réaction augmente au cours de la transformation
puisqu’il se forme du diiode. Comme K = 2.10–47 est très faible, Qr va
très vite dépasser la valeur de K : contrairement à se qui se passe pour
les réactions spontanées, le quotient de réaction s’éloigne de K ! Ici, la
transformation globale n’est pas spontanée, mais provoquée par le
générateur. On dit qu’elle est forcée.
3
2 – Aspect quantitatif d'une électrolyse : électrolyse de l'eau en milieu acide
2.1 - Expérience
Introduire 100 mL d'eau distillée dans l'électrolyseur. Remplir les
éprouvettes graduées avec de l'eau distillée et les retourner, sans bulles
d'air, sur les électrodes.
Ajouter 10 mL d'acide sulfurique à 2 mol.L-1 dans la cuve de
l'électrolyseur.
Homogénéiser la solution à l'aide d'un agitateur et ce, particulièrement
entre les électrodes.
Réaliser le montage en série comprenant : un générateur de tension
continue réglable, un électrolyseur, un multimètre utilisé en mode
ampèremètre, un interrupteur.
Fermer l'interrupteur tout en déclenchant le chronomètre et ajuster la
i
tension aux bornes du générateur pour que l’intensité du courant soit de
l’ordre de 0,3 A.
→ Observer.
Arrêter l’électrolyse lorsque le volume le plus grand dégagé à une
électrode vaut environ 10 mL.
→ Estimer le volume de gaz dégagé à l'autre électrode.
→ Identifier les gaz formés.
4
A
C
A
+
Lorsque le volume le plus grand est atteint à l’électrode correspondante, le volume de gaz dégagé à l’autre
électrode est deux fois plus petit.
En approchant une allumette allumée de l’éprouvette contenant le plus grand volume de gaz, une détonation
se produit : le gaz dégagé est donc du dihydrogène H2(g).
En prenant une allumette tout juste éteinte (incandescence) et en l’approchant du gaz contenu dans le 2ème
éprouvette, l’allumette se rallume : le gaz dégagé est du dioxygène O2(g).
2.2 - Exploitation
Données : couples O2(g)/H2O(l)
Vm = 24 L.mol-1
H+(aq)/H2(g)
2S2O28 (aq) / SO 4 (aq)
SO24 (aq) /SO2(aq)
1. A partir de l'inventaire des espèces chimiques présentes dans la solution et du sens de circulation des
électrons, écrire les équations de réaction possibles à chaque électrode.
Dans le milieu réactionnel, à l’état initial, les espèces présentes sont : H2O(l), H+(aq) et SO42–(aq).
Oxydations possibles à l’anode
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–
2 SO42–(aq) = S2O82–(aq) + 2 e–
Réductions possibles à la cathode
SO4
2–
2 H+(aq) + 2 e– = H2(g)
(aq) + 4 H+(aq) + 2 e– = SO2(aq) + 2 H2O(l)
2. Au vu des observations, indiquer les réactions qui se produisent réellement aux électrodes.
Nous avons constaté la formation de deux gaz, H2(g) et O2(g). On peut donc en déduire les réactions aux
électrodes :
 à l’anode : oxydation de l’eau 2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–
 à la cathode : réduction des ions oxonium 2 H+(aq) + 2 e– = H2(g)
3. Établir l'expression de la quantité d’électrons ayant circulé dans le circuit pendant la durée t en
fonction de l'intensité du courant qui a circulé dans le circuit.
Par définition de l’intensité,
Q ne  F
I

t
t
où ne est la quantité de matière d’électrons et F le faraday : 1 F = NA × e = 96 500 C.mol–1. On en déduit
I  t
ne 
F
4. Établir le tableau descriptif de l'évolution du système à l'anode.
équation de la réaction
état du système
avancement
état initial
0
état
x
intermédiaire
état final
xf
2 H2O
n(H2O)
=
O2
n(O2)

excès
4 H+
n(H+)

+
+
5
4 e–
n(e–)

x
x
x
xf
 xf
 xf
5. Vérifier que le volume mesuré expérimentalement est en accord avec la valeur calculée dans les
conditions de l'expérience.
Nous avons fait fonctionner l’électrolyse pendant Δt = 4 min 40 s = 280 s, sous I = 290 mA, ce qui
correspond à un transfert de
I  t 0, 290  280
ne 

 8, 4.104 mol
F
96500
Nous avons mesuré un volume de dioxygène à l’anode de V(O2)f = 5,0 mL. A l’aide du volume molaire Vm =
24 L.mol–1, on obtient
V  O2  f 5, 0.103
n  O2  f 

 2,1.104 mol
Vm
24
On vérifie bien ici que
ne  4  n  O2  f
comme le prévoit le tableau d’avancement.
6. Écrire l'équation de la réaction associée à l’électrolyse.
2 H2O(l)
+
2 H (aq) + 2 e–
2 H2O(l)
=
=
=
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–
H2(g)
2 H2(g) + O2(g)
(× 2)
Quand bien même nous avons électrolysé une solution aqueuse d’acide sulfurique, l’expérience mérite bien
son nom d’électrolyse de l’eau : dans cette manipulation, l’acide sulfurique joue le rôle d’une solution
électrolytique permettant la conduction électrique (l’eau n’étant pas conductrice du courant).
7. Vérifier que le rapport des volumes dégagés est en accord avec le rapport des quantités de matière à
l'état final.
Expérimentalement, nous avons constaté que
V  H2  f
2
V  O2  f
équation de la réaction
état du système
avancement
état initial
0
état intermédiaire
x
état final
xf
D’après ce tableau,
2 H2O
n(H2O)
excès
=
O2
n(O2)

x
xf
+
2 H2
n(H2)

x
 xf
n  H2  f
n  O2  f

2 xf
xf
6
2
Ce résultat est logique, car le volume molaire est le même pour tous les gaz pris dans les mêmes conditions :
c’est la loi d’Avogadro-Ampère, conséquence du fait qu’un gaz occupe tout l’espèce qui lui est offert.
3 – Electrolyse d’une solution de chlorure de sodium
+
–
A
indigo
phénolphtaléine
électrodes en graphite
Solution de chlorure de sodium Na+(aq)
+ Cl–(aq) 1 mol.L–1
Réaliser le montage ci contre. Régler le générateur pour que la tension soit de l’ordre de 3V.
Fermer l’interrupteur et observer.
1. Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à l’anode et à la cathode ?
Données : O2 / H2O Cl2/Cl– H2O / H2 Na+/Na
Le milieu réactionnel contient des ions sodium Na+(aq), des ions chlorure Cl–(aq) et de l’eau H2O(l).
Oxydations possibles à l’anode
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–
2 Cl–(aq) = Cl2(g) + 2 e–
Réductions possibles à la cathode
2 H2O(l) + 2 e– = H2(g) + 2 HO–(aq)
Na+(aq) + e– = Na(s)
2. Quels sont les produits effectivement formés ? En déduire l’équation traduisant l’électrolyse.
La décoloration de l’indigo suggère la production de dichlore Cl2(g) à l’anode d’après l’équation
2 Cl–(aq) = Cl2(g) + 2 e–
La coloration fuchsia prise par la phénolphtaléine suggère que le milieu devient basique après la réaction
cathodique
2 H2O(l) + 2 e– = H2(g) + 2 HO–(aq)
Ainsi, l’équation de l’électrolyse est
2 Cl–(aq) + 2 H2O(l) = Cl2(g) + H2(g) + 2 HO–(aq)
Une remarque : formation de l’eau de Javel
Le dichlore Cl2(g) et les ions hydroxyde HO–(aq) qui apparaîssent se combinent pour donner des ions
hypochlorite ClO–(aq) d’après l’équation
Cl2(g) + 2 HO–(aq) = ClO–(aq) + Cl–(aq) + H2O(l)
L’apparition de ces ions permet d’expliquer comment l’électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de
sodium constitue un moyen peu coûteux pour produire de l’eau de Javel (2 Na+(aq) + Cl–(aq) + ClO–(aq)).
7
4 – Electrolyse à anode soluble
La purification des métaux par électrolyse est possible grâce à l'emploi d'une anode soluble. Le métal impur
constitue l'anode : ce métal subit une oxydation et passe à l'état d'ion en solution. Les impuretés libérées
tombent au fond de l'électrolyseur ou restent en suspension dans la solution.
Pour illustrer le fonctionnement de cette électrolyse, on dispose ici d’un fil de cuivre qui matérialisera le
cuivre « impur ». On réalise le montage suivant.
–
G
+
Solution électrolytique
Cu2+(aq) + SO42–(aq)
acide sulfurique
1. Compléter le schéma en indiquant le sens du courant, le sens de circulation des électrons, des cations
et des anions, l’anode et la cathode.
–
+
G
–
cathode
e
i
e–
Cu(s)
Cu2+(aq)
anode
Cu(s)
Cu2+(aq)
Les électrons sont chassés de la borne (–) et se dirigent vers l’électrode de graphite ; au niveau de l’interface
avec la solution, les cations Cu2+(aq) se combinent avec les électrons pour former, par réduction (cathode), du
cuivre métallique Cu(s).
Inversement, au niveau de la borne (+) du générateur, les électrons sont attirés en provenance de l’interface
métal-solution où le cuivre métallique est oxydé (anode) et libère des électrons en se transformant en
Cu2+(aq).
2. Qu’observe-t-on ?
Petit à petit, l’anode en cuivre s’amenuise, le fil de cuivre finit par se couper.
3. La transformation qui se produit est-elle une réaction redox spontanée ou forcée ? Justifier.
Initialement, rien ne se passe au sein du système avant que le générateur soit mis en marche. Il n’y a ici pas de
réaction spontanée. La présence du générateur permet de forcer la réaction redox observée.
4. Ecrire les équations des transformations ayant lieu aux électrodes.
A l’anode, oxydation Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e–
A la cathode, réduction Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s)
5. En déduire l’équation de la réaction redox caractéristique de l’électrolyse.
Cu(s) + Cu2+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s)
Le bilan global de cette électrolyse est nul – ce qui ne signifie pas que cette réaction n’est pas utile !
6. Pourquoi parle-t-on d’anode « soluble » ?
L’anode se « dissout » progressivement : le cuivre métallique qui la constitue se transforme en ions cuivre(II).
7. La concentration en ions cuivre(II) varie-t-elle au cours du temps ? Justifier.
8
Le bilan de l’électrolyse étant nul, il n’y a pas de modification de la concentration en ions cuivre(II) :
l’électrolyse en produit autant qu’elle en consomme.
8. En fonction du pH de la solution dans laquelle il se trouve, l’élément cuivre peut exister sous deux
formes : Cu2+(aq) pour pH < 5 et Cu(OH)2(s) pour pH > 5. Expliquer qualitativement l’emploi
5 – Electrozingage (exercice)
Le fer blanc est utilisé dans la fabrication des boîtes de conserve : il s’agit d’un acier recouvert d’étain par
voie électrolytique. L’électrolyte utilisé est une solution d’ions étain(II), Sn2+(aq).
L’anode est en étain, la cathode est la boîte de conserve. Pour réaliser un bon étamage, il faut déposer une
épaisseur de 50 µm d’étain et une masse de 0,50 g par mètre carré d’acier. Le générateur utilisé débite un
courant d’intensité constante, I = 3,0 A.
On désire étamer une boîte rectangulaire sans couvercle dont les dimensions sont h = 9,5 cm ; L = 10 cm ; p =
4,5 cm.
1. Ecrire les demi-équations électroniques des réactions qui modélisent les transformations ayant eu lieu
aux interfaces métal-solution des électrodes.
Oxydation à l’anode : Sn(s) = Sn2+(aq) + 2 e–
p
Réduction à la cathode : Sn2+(aq) + 2 e– = Sn(s)
2. Déterminer la surface à étamer.
h
La boîte rectangulaire présente 5 faces à étamer (pas de couvercle).
S = 2 × (h × L) + 2 × (h × p) + (L × p)
L
S = 320,5 cm²
3. Calculer la durée de cette électrolyse.
Il faut déposer 0,50 g d’étain par m² d’acier, soit ici 0,50 × 320,5.10–4 = 160.10–4 g = 16,0 mg d’étain. La
quantité de matière correspondant est
m  Sn  16, 0.103
n  Sn  f 

 1,35.104 mol
118, 7
M  Sn 
L’intensité I = 3,0 A se définit comme le débit de charge
Q ne  F
I

t
t
avec ne  2  n  Sn  f  2,70.10 4 mol puisque 2 électrons sont nécessaires à chaque ion Sn2+(aq) consommé.
On en déduit
Q ne  F 2,70.104  96500


 8, 7 s
I
I
3, 0
4. Calculer la perte de masse de l’anode.
La perte de masse de l’anode correspond à la masse d’étain déposée, à savoir 16,0 mg.
5. Comment varie la concentration en ions étain(II) dans l’électrolyte ?
Les ions étain(II) permettant le dépôt métallique au niveau de la cathode sont « régénérés » par ceux libérés
au niveau de l’anode : la concentration de l’électrolyte en ions étain(II) est donc constante.
6. Lors de l’électrolyse, le système chimique respecte-t-il le critère d’évolution spontanée ?
L’utilisation d’un générateur permet d’imposer une circulation électrique et de forcer une réaction qui n’est
pas spontanée : en cela, le système chimique en électrolyse ne respecte pas le critère d’évolution spontanée.
t 
Données : M(Sn) = 118,7 g.mol–1. Couples Sn2+(aq)/Sn(s) (-0,136 V) ; O2(g)/H2O(l) (1,23 V).