Transformations forcées - Le Repaire des Sciences

Chimie – Terminale S
Chapitre 7
Cours
Transformations forcées
Exemple de l’électrolyse
Les objets archéologiques métalliques, sortis du milieu sous-marin, sont souvent prisonniers d’une gangue qui les
recouvre et en proie à la corrosion due principalement aux ions chlorure. Comment peuvent-ils être nettoyés en
vue d’une conservation durable ?
Deux canons (18 retrouvés sur 34) du Sirius
(frégate anglaise coulée en 1810) à l’Ile Maurice.
Une des ancres du St Géran (navire français de la
compagnie des Indes coulé en août 1744) à l’Ile
Maurice
H.M.S. Sirius
Canon armorié datant de 1638, restauré par électrolyse
1
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Chapitre 7
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1 – Transformations forcées
1.1 – Changer le sens d’évolution d’une transformation
Expérience 1
On plonge de la poudre de cuivre Cu(s) dans une solution d’eau de
brome Br2(aq).
Photos ci-contre : (a) – état initial (b) – état final
La solution de dibrome change de couleur en présence de cuivre
métallique. L’équation de la réaction s’écrit
Br2(aq) + 2 e–
=
2 Br–(aq)
Cu(s)
=
Cu2+(aq) + 2 e–
Br2(aq) + Cu(s)
=
2 Br–(aq) + Cu2+(aq)
(1)
Le système chimique évolue spontanément1 dans le sens direct de l’écriture que nous en avons faite. Les
électrons sont transférés directement du cuivre vers le dibrome.
Après quelques minutes, le système chimique précédent n’évolue plus macroscopiquement : un état
d’équilibre est atteint.
Expérience 2
A l’inverse, une solution contenant des ions cuivre(II) et des
ions bromure ne subit pas de transformation visible à l’échelle
macroscopique.
En revanche, en appliquant une tension électrique entre des
électrodes plongeant dans ces systèmes chimiques, une
coloration orange apparaît au voisinage de l’une des électrodes
et un solide rouge se dépose sur l’autre : il se forme
respectivement du dibrome et du cuivre.
système chimique à l’état d’équilibre
système chimique après passage du courant
Ainsi chacun des systèmes chimiques évolue dans le sens inverse de l’écriture de l’équation de réaction.
Les électrons sont alors transférés indirectement des ions bromure vers les ions cuivre(II) par le biais du
générateur.
Nous avons réalisé une transformation forcée, rendue possible grâce au générateur qui impose le
transfert d’électrons.
1
« spontané » signifie « qui peut se produire sans intervention extérieure » ; toutefois, une transformation spontanée peut être
très lente !
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1.2 – Evolution du quotient de réaction
Dans le cas du système chimique constitué par la poudre de cuivre Cu(s) dans l’eau de brome Br2(aq), la
constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction (1)
Br2(aq) + Cu(s)
=
2 Br–(aq) + Cu2+(aq)
vaut
K = 1.1025
Le quotient de réaction initial s’écrit
2
 Br    Cu 2  
i
i
Qr ,i 
0
 Br2 i
puisque  Br    Cu 2   0 .
i
i
Dans cette situation où Qr ,i  K , le système évolue spontanément dans le sens direct de l’écriture de
l’équation (1). La valeur du quotient de réaction Qr augmente au cours de la transformation et tend vers
la valeur de la constante d’équilibre K.
Le système chimique de l’expérience 2 (ions bromure et cuivre(II)) est initialement à l’équilibre, soit
Qr ,i  K . Le passage du courant imposé par le générateur conduit à la transformation forcée de dibrome
et de cuivre en consommant des ions cuivre(II) et bromure. Les concentrations des ions bromure et
cuivre(II) diminuent dans le milieu réactionnel, tandis que la concentration du dibrome augmente.
Synthèse
2 – L’électrolyse
2.1 – Définition
L’électrolyse est une transformation forcée due à la circulation d’un courant électrique imposé par un
générateur.
Le générateur fournit l’énergie électrique nécessaire pour imposer au système d’évoluer dans le sens
inverse de son sens d’évolution spontanée, en s’éloignant davantage de son état d’équilibre.
2.2 – Mouvement des porteurs de charges
Par convention, le courant électrique de la borne positive à la
borne négative du générateur.
Dans les électrodes et dans les parties métalliques du circuit,
ce sont les électrons qui sont les porteurs de charges. Ils se
déplacent dans le sens inverse du courant électrique.
Comme dans le cas des piles, les ions sont les porteurs de
charges dans la solution. Les cations, chargés positivement,
se déplacent dans le sens du courant, alors que les anions,
chargés négativement, se déplacent dans le sens inverse du
courant.
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2.3 – Réactions aux électrodes
Les électrons libérés par la borne négative du générateur sont captés par une espèce chimique en solution
au contact de l’électrode reliée à cette borne. Au niveau de cette électrode, l’espèce chimique subit une
réduction.
Exemple : électrolyse du chlorure stanneux, Sn2+(aq) + 2 Cl–(aq).
Les ions étain(II) captent des électrons au contact de l’électrode pour se transformer en atomes d’étain
métallique
Sn2+(aq) + 2 e– = Sn(s)
Ces atomes restent fixés sur l’électrode en graphite.
Par ailleurs, les électrons qui pénètrent dans la borne positive du générateur ont été libérés par une
espèce chimique en solution au contact de l’électrode reliée à cette borne. Il se produit une réaction
d’oxydation de l’espèce chimique au niveau de cette électrode.
Les ions chlorure Cl–(aq) cèdent des électrons au contact de l’électrode pour se transformer en molécules
de dichlore
2 Cl–(aq) = Cl2(aq) + 2 e–
Plaçons quelques gouttes d’indigo à cette électrode : il y a décoloration de l’indigo, et donc présence de
dichlore.
Comme pour les piles, l’électrode où a lieu la réaction de réduction est appelée la cathode. L’électrode
où a lieu la réaction d’oxydation est appelée l’anode.
2.4 – Bilan de matière d’une électrolyse
L’équation de la réaction d’une électrolyse s’obtient en combinant les équations des réactions ayant lieu
à chacune des électrodes, afin que le nombre d’électrons transférés soit le même à chaque électrode.
Exemple : l’équation de la réaction d’électrolyse d’une solution d’acide sulfurique s’écrit
A la cathode :
2 H+(aq) + 2 e–
=
H2(g)
×2
+
A l’anode :
2 H2O (l)
=
O2(g) + 4 H (aq)
Bilan :
2 H2O(l)
=
O2(g) + 2 H2(g)
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Le volume de dihydrogène formé est le double de celui de dioxygène, ce qu’on observe facilement en
plaçant des tubes à essai remplis d’eau et renversés sur les électrodes.
Au cours d’une électrolyse, réalisée pendant une durée Δt en maintenant l’intensité I du courant
constante, la quantité d’électricité Q qui traverse une section du circuit électrique s’exprime par
Q = I  Δt
Cette quantité d’électricité est liée à la quantité d’électrons transférés n(e–)transf d’une électrode à l’autre
suivant
Q = n(e–)transf  F
En dressant un tableau d’évolution pour l’une ou l’autre des réactions ayant lieu aux électrodes, nous
pouvons lier la quantité d’électrons transférés aux quantités de matière des différentes espèces qui s’y
oxydent ou s’y réduisent.
Exemple : lors de l’électrolyse d’une solution d’acide sulfurique, la réaction ayant lieu à l’anode conduit
au tableau ci-après.
équation de la réaction
état du
avancement
système
état initial
0
état
x
intermédiaire
état final
xf
2 H2O
n(H2O)
=
O2
n(O2)
+
4 H+
n(H+)
+
4 e–
n(e–)
0
beaucoup
x
0
beaucoup
xf
4x
4 xf
La quantité de matière d’électrons transférés lors de l’électrolyse est telle que
I t
I t
n  e 
 4 xf 
donc x f 
transf
F
4F
Nous en déduisons la quantité de matière de dioxygène formé à l’anode à la fin de l’électrolyse
I t
n  O2  f  x f 
4F
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Les quantités de matière des espèces chimiques formées ou consommées lors d’une électrolyse
dépendent de la durée Δt de celle-ci et de l’intensité I du courant imposé par le générateur.
La transformation forcée du système chimique cesse
 soit lorsque l’un des réactifs a été totalement consommé
 soit parce que l’électrolyse a été volontairement interrompue (ouverture du circuit)
3 – Exemples d’application
A voir  http://users.skynet.be/chr_loockx_sciences/electro_page_un.htm#haut_de_page
3.1 – Une application courante : les accumulateurs
Grâce à l’électrolyse, il est en théorie possible de reformer les réactifs consommés dans une pile. Or, la
plupart des piles portent la mention « ne pas recharger » ; en effet, l’électrolyse des constituants d’une
pile usée peut conduire à la formation de gaz susceptibles de détruire la pile.
Il ne faut donc pas essayer de recharger une pile usée portant la mention « non rechargeable ».
Toutefois, il existe des systèmes électrochimiques rechargeables dans lesquels il est possible de reformer
les réactifs par électrolyse : on les appelle accumulateurs.
L’accumulateur au plomb, utilisé dans les batteries pour automobiles, et les accumulateurs alcalins,
utilisés pour le matériel électronique (portables), représentent la quasi-totalité du marché.
Dans un accumulateur, il se produit une transformation spontanée d’oxydoréduction pendant sa décharge
(fonctionnement en générateur). A l’inverse, lors de sa charge, il est le siège d’une transformation forcée
d’oxydoréduction (fonctionnement en électrolyseur).
Inventé en 1859 par Gaston Planté, un accumulateur au plomb contient une électrode de plomb pur et
une électrode de plomb recouverte de dioxyde de plomb(IV) PbO2(s) qui plongent dans une solution
aqueuse d’acide sulfurique concentré.
Décharge d’un accumulateur au plomb
Fonctionnement en générateur
Transformation spontanée
Anode : lame de plomb pur (qui s’oxyde)
A la cathode : PbO2 (s) + SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- = PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
A l'anode : Pb(s) + SO42-(aq) = PbSO4 (s) + 2 eBilan : PbO2 (s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) + Pb(s) = 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
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Charge d’un accumulateur au plomb
Fonctionnement en électrolyseur
Transformation forcée
Cathode : lame de plomb pur (réduction de PbSO4)
Les réactions sont ici inverses des précédentes.
En réalité, dans les batteries utilisées, plusieurs
accumulateurs sont associés en série afin
d’obtenir davantage de puissance. Chaque
accumulateur ayant une fém voisine de 2 V, on
en associe 6 en série afin d’obtenir les 12 V des
batteries de voiture.
Le système semble tourner en boucle à l’infini,
mais l’accumulateur se dégrade. Les causes sont
multiples.
 La sulfatation
Une tension aux bornes de la batterie inférieure à 12,2 V (pour une tension nominale de 12 V) enclenche
le processus de sulfatation interne des plaques. Un maintien prolongé à une tension inférieure ou égale à
cette valeur engendre une détérioration irréversible de la batterie réduisant sa puissance de démarrage.
Une batterie sulfatée soumise à une recharge reprend sa tension nominale mais sa puissance au
démarrage est amputée. Le processus de sulfatation est interrompu dès que la batterie est remise en
charge.
Une batterie dans cet état ne permettra pas plusieurs démarrages consécutifs d'un véhicule automobile et
pourra provoquer, par exemple, une panne immobilisante dès les premiers froids. De manière générale, il
faut recharger sa batterie régulièrement pour la faire durer.
Il existe un moyen d'inverser le processus de sulfatation d'une batterie. Cela consiste en l'envoi
d'impulsions électriques à la fréquence de résonance de la batterie (entre 2 et 6 MHz). Durant ce
processus, les ions de souffre entrent en collision avec les plaques, ce qui a pour effet de dissoudre le
sulfate de plomb qui les recouvre.
 La décharge complète
Pour un véhicule automobile, la décharge complète de la batterie intervient généralement par une faible
consommation pendant une durée prolongée (ex plafonniers) ou par une consommation importante (ex
feux de croisement, ventilation), moteur à l'arrêt. La tension est alors très faible aux bornes de la batterie,
inférieure à 10 volts pour une batterie dont la tension nominale est de 12 V.
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Une batterie de démarrage se décharge également toute seule dans le temps. Elle risque donc d'atteindre
sa décharge complète si elle n'est pas rechargée régulièrement. Pour cette raison, il existe les chargeurs
« d'entretien » de batteries.
Les batteries en état de décharge complète doivent être rechargées dans un délai maximum de 48
heures : au-delà, les dommages sont irréversibles (sauf par désulfatation).

Le cyclage
Les constructeurs de batteries indiquent leur durée de vie sous la forme d'un nombre de cycles
normalisés de décharge/recharge.
À l'issue d'un certain temps de fonctionnement dépendant du nombre et de l'amplitude des cycles, la
batterie est usée : l'électrolyte présente un aspect noirâtre.
Par exemple, l'utilisation répétée d'un hayon élévateur moteur à l'arrêt accélère l'usure de la batterie par
cyclage.
 L’oxydation des électrodes
L'oxydation est une cause de dysfonctionnement des batteries. Lorsque le niveau d'électrolyte est trop
bas, les plaques entrent au contact de l'air et s'oxydent. La puissance au démarrage est amputée, même si
le niveau d'électrolyte est complété. Le manque d'électrolyte peut venir d'une utilisation intensive(ex:
équipements auxiliaires...), d'une température extérieure importante (supérieure ou égale à 30 °C) ou
d'une tension de charge trop élevée.
 L’oxydation des bornes
Il arrive qu'une batterie dont les cosses ne sont pas assez serrées, ou qui ne sert que très peu, voie ses
bornes s'oxyder, ce qui empêchera le courant de passer et donc, à terme, une décharge complète.
D’autres types d’accumulateurs
Type
Énergie
massique
Tension d'un
élément
Durée de vie
(nb de
recharges)
Temps de
charge
autodécharge
par mois
Plomb
30-35 Wh/kg
2V
200-300
8-16 h
5%
Ni-Cd
40-55 Wh/kg
1,20 V
1 500
1h
> 20 %
Ni-MH
60-70 Wh/kg
1,20 V
300-600
2-4 h
> 30 %
Ni-Zn
70-80 Wh/kg
1,65 V
> 1 000
1-3 h
> 20 %
Pile Alcaline
80-160 Wh/kg
1,50-1,65 V
< 50
1 à 16 h
< 0,3 %
Li-ion
90-160 Wh/kg
3,7 V
500-700
2-4 h
10 %
Li-Po
80-130 Wh/kg
3,7 V
300-500
2-4 h
10 %
Li-Air
1500-2500
Wh/kg
3,4 V
?
?
?
3.2 – Applications industrielles
3.2.1 – Dépôts métalliques
L’électrolyse est utilisée pour déposer certains métaux, tels que l’or, l’argent, le cuivre ou le zinc sur un
objet conducteur d’électricité, dans le but de le protéger de la corrosion ou de l’embellir.
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L’objet à recouvrir de métal est plongé dans une solution contenant des ions du métal devant être déposé
à sa surface. Il est ensuite relié à la borne négative d’un générateur afin de constituer la cathode lors de
l’électrolyse.
L’électrozingage d’un objet en fer plongeant dans une solution de chlorure de zinc(II) permet de déposer
une couche protectrice de zinc à la surface de l’objet afin d’éviter la corrosion du fer.
L’argenture des couverts de table est réalisée en réduisant des ions argent(I) à la surface des couverts
constituant la cathode lors de l’électrolyse d’une solution contenant des ions argent(I).
Le cuivrage des pièces de un à cinq centimes d’euro se fait par électrolyse d’une solution de nitrate de
cuivre(II) dans laquelle plongent les pièces reliées à la borne négative du générateur.
3.2.2 – La production d’eau de Javel
L’eau de Javel a été inventée par Claude Louis Berthollet (1748–1822) et était fabriquée dans une usine
fondée en 1777 dans le village de Javel bordant la Seine à l’ouest de Paris (Javel est aujourd’hui un
quartier du XVème arrondissement de Paris).
Production, en 1995 : 267 000 t à 12,5 % de chlore actif, soit 40 000 t de Cl2 contenu ; chaque jour
ouvré, utilisation d'environ 1 million de berlingots d'eau de Javel concentrée.
L’eau de Javel est obtenue industriellement par
électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure
de sodium.
A la cathode
A l’anode
Bilan
2 H2O(l) + 2 e–
2 Cl–(aq)
2 H2O(l) + 2 Cl–(aq)
=
=
=
H2(g) + 2 HO–(aq)
Cl2(g)
Cl2(g) + H2(g) + 2 HO–(aq)
Le dichlore produit en milieu basique réagit avec les ions hydroxyde pour donner, entre autres, l’ion
hypochlorite ClO–(aq) qui est l’agent actif de l’eau de Javel
Cl2(g) + 2 HO–(aq) = ClO–(aq) + Cl–(aq) + H2O(l)
A voir  http://users.skynet.be/chr_loockx_sciences/electro_page_un.htm#haut_de_page
Remarque : équations aux électrodes
Les couples d'oxydoréduction susceptibles d'être mis en jeu sont :
Na+ / Na ; Cl2 / Cl- ; O2 / H2O et H2O / H2
A la cathode , il y a 2 possibilités : Na+(aq) + e- = Na(s) ou 2 H2O(l) + 2 e- = H2 (g) + 2 HO-(aq)
L'expérience montre un dégagement gazeux inflammable, c'est donc la 2ème réduction qui a lieu.
A l'anode, il y a 2 possibilités : 2 Cl-(aq) = 2 e- + Cl2 (g) ou 2 H2O(l) = O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 eL'expérience montre un dégagement gazeux piquant, c'est donc la 1ère oxydation qui a lieu.
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Si on verse de la phénolphtaléine à la cathode, il vire au rose indiquant la présence d'ions hydroxyde. Si
on verse de l'indigo à l'anode, il se décolore indiquant la présence de dichlore.
Bilan : 2 H2O(l) + 2 Cl-(aq) = H2 (g) + 2 HO-(aq) + Cl2 (g)
C'est l'observation des produits formés qui permet de déterminer les réactions qui se produisent aux
électrodes.
Synthèse : électrolyse bromure-cuivre(II)
Remarque : transformations spontanées et forcées dans les milieux biologiques
 Transformation spontanée accompagnant la respiration
C'est un processus biologique complexe au cours duquel de nombreuses transformations spontanées ont
lieu. Par exemple :
C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O
C'est une réaction spontanée dans le sens direct. Elle est exothermique et contribue, notamment, à
maintenir la température du corps humain au voisinage de 37 °C.
 Transformation forcée accompagnant la synthèse chlorophyllienne
Les végétaux "chlorophylliens" permettent de réaliser la transformation forcée (de la droite vers la
gauche) de la réaction précédente :
C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O
L'énergie nécessaire à cette transformation endoénergétique est apportée par la lumière solaire.
Ce couplage spontané / forcé observé en sciences de la vie est naturellement à rapprocher de celui
observée lorsqu'une pile électrochimique est utilisée pour recharger un accumulateur de f.é.m plus
faible.
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