Chap 4 20170217 CM6-8 CZ Dong Fichier

COURS
De l’atome à la chimie organique
22 heures : 11 séances de 2 heures
Chapitres:
1
Atome (4h）
2
Décrire une molécule (4h）
3
Interactions intermoléculaires (2h）
4
Introduction à la chimie organique et stéréochimie (5h）
5
Effets électroniques, intermédiaires réactionnels et notions cinétique (3h）
6
Dérivés halogénés: substitutions nucléophiles – éliminations d’ordre 1 ou 2 (4h）
1
INTRODUCTION
Les éléments en Chimie Organique
2
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic chemistry, Oxford University Press, 2001.
INTRODUCTION
La chimie organique dans la vie quotidienne
Carotène
Vitamine C
Polyacrylamide
F F
C
C
F F
PTFE
Cyclodextrine
n
3
INTRODUCTION
Un médicament = une molécule organique
N
imovan®
alcool camphré
N
hypnotique
O
O
N
N
N
N
O
O
Indométacine
camphre
Camphrier
anti-inflammatoire non stéroïdien
zopiclone
O
NH
O
O
O
OH
F3 C
fluoxétine
prozac®
antidépresseur
acide acétylsalicylique
aspirine® 4
INTRODUCTION
EDIFICES CHIMIQUES DE LA VIE :
LIPIDES, SUCRES, PROTÉINES, ACIDES NUCLÉIQUES
H2NCH(R)COOH
O
R1
O
R2
O
O
O
R3
O
O
NH
O
O P O
O
N
O
5'
O
3'
OH
OH
5
Nomenclature des
composés organiques
International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC)
6
Les fonctions chimiques
Pour s’y retrouver parmi les molécules organiques, on constitue des groupes de corps présentant la même fonction
chimique et un certain nombre de propriétés communes caractéristiques de ces fonctions.
On distingue principalement :
- les hydrocarbures, composés uniquement de C et de H : alcanes, alcènes, alcynes, hydrocarbures aromatiques
propène
pentane
styrène
butyne
- les autres fonctions sont classées suivant le nombre d’atomes d’hydrogène qu’il faut substituer aux hétéroatomes pour
obtenir l’hydrocarbure correspondant.
Fonctions monovalentes
Fonctions divalentes
R O
R O
R'
H
R
H
R
O
Fonctions trivalentes
R
H
R N
R X
R'
R'
O
R'
O
O
R NH2
O
R
OH
O
R
OR'
R
NH2
R C N
O
O
R (ou R’) représente la partie de la molécule qui se conserve lors d’une réaction de la fonction. On l’appelle aussi groupe
(ou groupement).
7
fonction secondaire
Français
Carboxylic
acid
Acide
carboxylique
Acid
anhydride
Anhydride
d'acide
Ester
Ester
préfixe
R
OH
C
Carboxy-*
O
O
R
Anhydride..-oïque
O
R
Amide
Nitrile
Aldehyde
Halogénure
d'acyle
Acide..-oïque
R
Carboxy-, -oic acid
R
xxx, -oic anhydride
O
O
R
O
Acid
halide
suffixe
oate d'alkyle
Alkoxycarbonyl-,
alkyle -ate
Halogénocarbonyl-*
Halogénure
d'...-oyle
Halocarbonyl-,
-oyl halide
Carbamoyl-*
-amide
Carbamoyl-,
-amide
Cyano-*
-nitrile
Cyano-, -nitrile
Oxo-
-al
Oxo-
-one
Oxo-, -one
Hydroxy-, -ol
Alkyloxycarbonyl-*
(alkyl = R')
Cl, Br
C
O
R
NH2
Amide
C
Nitrile
O
R C
R
Aldéhyde
C
N
H
Oxo-, -al
O
R
C
R'
ketone
Cétone
Alcohol
Phenol
Thiol
Alcool
Phénol
R
OH
Hydroxy-
-ol
Thiol
R
SH
Sulfanyl-
-thiol
Amino-
-amine
Amino-, -amine
OR'
Alkoxy-
éther
Alkoxy, ether
X
Halogéno-
halogénure
Halo-, halide
O
Priority decrease
Priorité décroissante
English
fonction prioritaire
Sulfanyl-, -thiol
R1
Amine
Amine
R
N
R2
Ether-oxide
Éther-oxyde
Haloalkane Halogénoalcane
R
R
8
Dénomination d’un composé organique
Choix de la chaîne carbonée principale :
a) porte la ou les fonctions prioritaire(s)
b) comporte le plus grand nombre d’atomes de carbones
c) comporte le plus grand nombre d’insaturations
d) porte le plus grand nombre de substituants et de fonctions secondaires
iii
ii
Préfixe : Substituants
Ramifications
Fonctions secondaires
Bloc 1
+
Préfixe
nb de carbones
Bloc 2
+
i
Suffixe d’insaturation
ane, ène, yne
Bloc 3
+
Suffixe de
fonction prioritaire
Bloc 4
iii, ii, i
indices de position
Chaîne principale
9
Applications
iii
ii
Préfixe : Substituants
Ramifications
Fonctions secondaires
+
Bloc 1
H2
C
H3C
Préfixe
nbre de carbones
Bloc 2
H
C
C
H
CH3
+
i
Suffixe d’insaturation
ane, ène, yne
+
Bloc 3
Suffixe de
fonction prioritaire
Bloc 4
pent-2-ène
2-pentene
H3C
CH2
H3C
CH3
CH
C
H2
CH
C
H2
CH3
H2
C
H3C
OH
CH
OH
O
4-éthyl-2-méthyl – hex_ane
4-ethyl-2-methylhexane
acide 3-hydroxy– but__an__oïque
acide 3-hydroxybutyrique
10
3-hydroxybutanoic acid or 3-hydroxybutyric acid
Hydrocarbures : C, H
CH3
H2
C
H3C
C
H2
CH3
C
H2
linéaires
nombre de carbones
1
H2C
CH3
H2C
ramifiés
2
méth- éthmeth- eth-
préfixe
H2
C
CH
H3C
H2
C
3
4
propprop-
butbut-
5
CH2
C
H2
CH2
cycliques
6
pent- hexpent- hex-
7
hepthept-
8
9
10
oct- non- décoct- non- dec-
Suffixe ane (alcane) ène (alcène) ou yne (alcyne)
ane (alkane), ene (alkene),
yne (alkyne)
H2
C
H3C
H
C
CH3
H2C
H2C
CH3
HC
C CH3
propane
propène
propyne
propane
propene
propyne
H2C
CH2
cyclopropane
cyclopropane
11
Substituants Hydrocarbures
Hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques jouant un rôle de substituant
ane  yle,
ène  ényle,
Exemples:
H2C
H3C
H3C
méthyle (Me)
CH2
éthyle (Et)
CH2 CH2
H3C
CH CH2
H2C
CH
éthényle
(vinyle)
H3C
CH2 CH
CH3
H3C
iso-butyle (i-Bu)
sec-butyle (s-Bu)
CH
CH2
CH2 CH2 CH2
n-butyle (n-Bu)
CH3
H3C
C
CH3
tert-butyle (t-Bu)
CH2
CH2
allyle
CH2
cyclohéxyle
H3C
iso-propyle (i-Pr)
H3C
CH
H2C
CH
propyle normal (n-Pr)
CH2
H2C
H3C
H3C
yne  ynyle
phényle
benzyle
12
Connaissances à acquérir sur la nomenclature
• Fonctions et leur ordre de priorité
Hydrocarbures
Halogénure d’alkyle
Ether
Amines
Carbonylés
(aldéhydes
et cétones)
Alcools
Phenol
Thiol
Acides et
dérivés
• Groupements importants et courants
alkyles suscités
halogéno (chloro, bromo, iodo): X- (Cl-, Br-, I-)
amino (alkylamino): H2N-,ou RNH-
H
formyle:
hydroxyle (alkoxyle): HO- ou ROR
acyle
O
carboxyle: HOOC-
O
• Ordre de composition du nom
iii
ii
Préfixe : Substituants
Ramifications
Fonctions secondaires
Bloc 1
+
Préfixe
nb de carbones
Bloc 2
+
i
Suffixe d’insaturation
ane, ène, yne
Bloc 3
+
Suffixe de
fonction prioritaire
Bloc 4
13
STRUCTURE,
ISOMÉRIE,
STÉRÉOCHIMIE
14
Molécules et macromolécules organiques
PVC
ADN
acide désoxyribonucléique
NH2
Cl
N
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
N
N
H
Cl
O
NH
A
N
N
H
O
T
O
N
N
H
C10H14O
(R)-Carvone
Essences de
menthe verte
C6H12O6
D-(+)-Glucose
Sucre
NH
N
G
NH2
NH2
C
N
N
H
O
C9H13O3N
Adrénaline
Hormone
Chiralité dans la nature
15
Représentation d’une molécule organique
Formule brute: Elle renseigne uniquement sur la composition chimique des molécules (ou des
ions), c'est-à-dire sur le nombre et le type d'atomes qui les composent, et sur la charge électrique
des composés si ce sont des ions. Elle ne renseigne pas sur l'agencement spatial des atomes, ni
sur le type des liaisons chimiques.
Exemples:
Propane, C3H8; Propanol, C3H8O; Acide propanoïque, C3H6O2,
Formule de Lewis: Elle permet de représenter la structure d'une molécule (liaisons covalentes ou
ioniques, doublets non liants etc), mais ne permet pas de montrer la forme de la molécule dans
l'espace.
Exemples:
H H H
H H H
H H O
H C C C H
H H H
H C C C O H
H H H
H C C C O H
H H
Propane
Propanol
Acide propanoïque
Formule développée plane (Formule de Lewis simplifiée): Elle permet de représenter de
manière très simple et rapide la structure d'une molécule, ainsi que les liaisons chimiques. Mais elle
ne permet pas non plus de représenter la forme de la molécule dans l'espace.
Exemples:
H H H
H H H
H H O
H C C C H
H H H
H C C C O H
H H H
H C C C O H
H H
Propane
Propanol
Acide propanoïque
16
Représentation d’une molécule organique
Formule semi-développée (plane): Seuls les liaisons C-H dans la formule développée sont
condensées sous forme de CHn (n: nb d'hydrogène liés au carbone).
Exemples:
O
CH 3 CH2 CH 3
CH3 CH 2 CH 2 OH
CH3 CH 2 C OH
Propane
Propanol
Acide propanoïque
Formule topologique: Elle représente la structure d'une molécule organique de manière simplifiée
et rapide. Ni les atomes de carbone ni les atomes d'hydrogène ne sont représentés. Elle est la plus
utilisée
OH
Exemples:
OH
O
Propane
Représentation en perspective
H
H
H
Représentation de Cram: Elle permet de montrer la
forme dans l'espace d'une molécule, et sa structure.
Exemples:
H
H
H
H
éthane
H
Acide propanoïque
Propanol
HH
H
H
H
H H
Propane
H
HH
H
OH
H
H H
Propanol
H
HH
OH
H
O
Acide propanoïque
17
Représentation d’une molécule organique
Projection de Newman: Elle est très utile pour étudier les différentes
conformations d’une molécule organique (on passe d'un conformère à un autre
par rotation autour d'une liaison simple carbone-carbone, voir la définition plus
tard).
Exemples
H
H
H
H
HH
H
H
H H
H
H
H
H
Propane
H
CH3
H
OH
HH
H
OH
H H
Propanol
H
H
H
H
H
CH 3
H
HH
OH
H
O
H
H
H
H
CO2H
Acide propanoïque
D’autres exemples
HO2CCH2CH2CO2H
Cyclohexane
18
Représentation d’une molécule organique
Projection de Fischer: On projette sur un plan une molécule selon Fischer de
la manière suivante:
•
•
•
•
La chaine carbonée principale est représentée par un trait verticale.
Le C le plus oxydé de la chaine se trouve en haut et celui le moins oxydé en bas.
Un trait horizontale est tracé en passant par chacun des autres carbones avec les
substituants en extrémités du trait.
Pour 1 C*, les groupes verticales sont réellement en arrière dans l’espace et les
groupes horizontales sont en avant.
CHO
H
HO
CH 2OH
D-glycéraldéhyde
CHO
H
OH
CH 2OH
CHO
CHO
H
OH
CH 2OH
Projection
de Fischer
HO
H
CH 2OH
L-glycéraldéhyde
CHO
HO
H
CH2OH
Projection
de Fischer
Définition de D, L: Dans une projection de Fischer, la configuration est dite « D » si la
fonction portée par l’avant dernier C se trouve à droite; si c’est l’inverse, la
configuration est dite « L »
Remarque: La projection de Fischer est surtout utilisée pour représenter les sucres et
les acides aminés.
19
Représentation d’une molécule organique
Représentation de Haworth: Elle permet de représenter la structure cyclique des oses (ou
monosaccharides) avec une simple perspective tridimensionnelle.
OHC
CHO
H
OH
OH
HO
OH
HO
H
H
H
OH
OH
CH 2 OH
Fischer
HO
HO
D-Glucose
Représentation linéaire
H
OH
CH2 OH
O
H
H
OH
HO
OH
H
H
OH
-D-Glucopyranose
HO
H
O
OH H
H
H
OH
OH
H
-D-Glucofuranose
Représentation cyclique (Haworth)
20
ISOMÉRIE, STRUCTURE, STÉRÉOCHIMIE
I- Isoméries planes (Isoméries de constitution)
Des molécules différentes qui présentent la même formule brute sont isomères.
a) Isomérie de squelette
Composés de formule brute identique
(C6H12) et de squelette différent
H 3C
CH 2
C
H
C
H
CH2
CH 3
hex-3-ène
3-hexene
CH3
H2C
H2C
H2
C
CH
H2C CH
CH2
H2C
C
H2
H2
C
H2C
CH3
CH2
H2C
CH2
C
H2
CH2
méthylcyclopentane
éthylcyclobutane
cyclohexane
methylcyclopentane
ethylcyclobutane
cyclohexane
b) Isomérie de position (de fonction)
c) Isomérie de fonction
Composés de formule brute identique, de
fonction chimique identique
mais dans différentes positions (C3H7I)
Composés de formule brute identique
mais avec des fonctions chimiques
différentes (C4H9NO2)
H3C
CH
CH3
I
2-iodopropane
2-iodopropane
H3C
H2
C
C
H2
H 3C
I
1-iodopropane
1-iodopropane
= régio-isomères
H
C
OH
H2
C
NH 2
O
3-hydroxybutanamide
3-hydroxybutanamide
H3 C
H
C
H2
C
NH2
OH
O
acide 3-aminobutanoïque
3-aminobutanoic acid
21
II- Stéréochimie statique
1)
Notion de hybridation
a. Configuration electronique du carbone: C (Z = 6) 1s2 2s2 2p2
b. Structure de méthane et hybridation sp3 : La combinaison linéaire de l’orbital 2s et 3 orbitaux 2p
conduit à 4 orbitales hybrides dégénérées de type sp3. L’angle entre les deux orbitales
hybridées est de 109°28’.
109°28'
22
II- Stéréochimie statique
1)
Notion de hybridation
c. Structure de l’éthène et hybridation SP2: La combinaison linéaire de l’orbital 2s et 2 orbitaux 2p
conduit à 3 orbitales hybrides dégénérées de type sp2 qui se trouvent sur un plan. L’angle entre
deux orbitales sp2 est donc de 120°. Le troisième orbital 2p reste indépendant et
perpendiculaire du plan triangulaire.
23
II- Stéréochimie statique
1)
Notion de hybridation
d. Structure de l’éthyne et hybridation SP : La combinaison linéaire de l’orbital 2s et 1 orbital 2p
conduit à 2 orbitales hybrides dégénérées de type sp, qui sont opposées dans l’espace et
forment donc un angle de 180°entre elles. Les deux autres orbitaux sont perpendiculaires aux
orbitaux hybrides et l’un à l’autre.
24
2) Atomes stéréogènes et règles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP)
a) Atomes stéréogènes: Un atome est stéréogène s’il est relié à 4 substituants différents qui
peuvent par conséquent être répartis de différentes façons dans l’espace autour de cet atome.
Par ex, un carbone sp3 relié à 4 substituants différents, un azote relié à 3 substituants différents etc.
s
C
t
v
u
u
N
s
t
b) Règles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP) et
configuration absolue d’un carbone stéréogène:
1) Les 4 groupes du carbone stéréogène sont classes en
ordre de priorité (G > M > P) selon le numéro atomique (Z)
de l’atome en positions , puis , puis g etc de chaque
groupe
2) En cas d’isotopes, c’est la masse atomique qui prime
3) Placer la molécule de façon que le dernier groupe soit
le plus éloigné de l’observateur.
4) La séquence G-M-P s’enchaîne dans le sens des
aiguilles d’une montre, alors la configuration absolue est
dite R. Si la rotation est dans le sens inverse, alors la
configuration absolue est dite S.
c). Stéréoisomérie liée aux carbones sp2
Z (cis): deux gps prioritaires du même côté de la double liaison
E (trans): deux gps prioritaires à l’opposé par rapport à la double liaison
P
G
M
H
Et
Z
H
Me
H
Et
E
Me
H
25
Détermination de configuration absolue selon les règles CIP
Exemples
3
2
HS
NH2
1
a
b
d
2
S COOH
R
c
Ordre de priorité suivant le numéro
atomique (Z) a > b > c > d
Configuration absolue R : la séquence G-M-P
s’enchaîne dans le sens des aiguilles d’une
montre.
NH 2
1
COOH
H 2N
H
CH(CH3 )2
COOH
H2 N
H
CH2 SH
L-Valine
C
C C
C H H
H
3
R COOH
L-Cystéine
3
2
O
C O
C H C
H
1
C
C C
C
(R)-Carvone
26
3) Stéréoisomèries
Deux stéréoisomères sont deux molécules isomères qui ont le même
enchaînement d’atomes mais une répartition spatiale différente de ces atomes.
a) - les stéréoisomères de conformation ou conformères peuvent être transformés l’un en
l’autre sans rompre de liaison, simplement par rotation autour des liaisons s.
éclipsée
H3C CH3
H
éclipsée
H
H
H
éclipsée
H CH3
H CH3
Energie
H
H3C
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
H3C
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
H
H
H
H
gauche
gauche
H
CH3
H
anti
H
CH3
H
H
H
CH3
anti
Angle de rotation autour de la liaison simple C-C
27
Exemple : conformations chaise du cyclohexane
b) - les stéréoisomères de configuration ne peuvent s’échanger que par rupture d’au moins une liaison.
deux types de stéréoisomères : les énantiomères et les diastéréomères.
- Deux molécules énantiomères sont images l’une de l’autre dans un miroir et ne sont pas superposables
l’une à l’autre.
H
H3C S
OH
HO
Ph
Ph
(S)-1-phényléthanol
H
R CH3
(R)-1-phényléthanol
- mélange racémique : contient deux énantiomères en proportions égales.
- Deux diastéréomères : stéréoisomères de configuration qui ne sont pas énantiomères.
-Les stéréoisomères sont au nombre maximal de 2n lorsque la molécule a n centres stéréogènes carbonés.
quelques exemples :
COOH
S
H2N
H
2
R
H 3
OH
1
H2N
HO
4 CH3
COOH
S
H
S
H
CH3
thréonine
H
H
H2N
H
NH2
cis
H2N
H
H
NH2
trans
1,2-diamino-cyclopropane
H3C
H
CH3
H
H
E
but-2-ène.
CH3
CH3
Z
28
Examples :
H
H
CHO
R OH
R
OH
4 stéréoisomères
(deux paires d'énantiomères).
HO
HO
CH2OH
A
CHO
S
H
S H
CHO
H
HO
R OH
HO
S H
H
CHO
S
H
R OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
B
C
D
érythrose
Acide 2,3,4-trihydroxybutanoïque
2,3,4-trihydroxybutanal
thréose
Butan-1,2-diol
29
4) Chiralité
a) Définition
Une molécule chirale est une
molécule qui n’est pas superposable
à son image dans un miroir.
Par conséquent, les molécules qui
possèdent un plan de symétrie sont
achirales.
Objets chiraux
Ex.: acides aminés
b) Propriétés optiques
Plan de polarisation de la lumière:
Quand une onde lumineuse polarisée traverse une solution d'un composé
chiral dans un solvant, son plan de polarisation change.
(rotation d'un angle mesurable et caractéristique de la substance chirale)
Ainsi la molécule chirale sera caractérisée par son activité optique ou pouvoir
rotatoire à une longueur d'onde et une température donnée.
Les substances à pouvoir rotatoire positif sont dites dextrogyres, celles à
pouvoir rotatoire négatif sont dites lévogyres.
 = [D]Tl
x
lxc
30
IMAGES OPTIQUES
carvone
limonène
O
(S)
D-(+)-carvone
dextrogyre
O
(R)
L-(-)-carvone
lévogyre
(R)
D-(+)-limonène
dextrogyre
(S)
L-(-)-limonène
lévogyre
Cosmétique, solvant, insecticide
31
récepteurs olfactifs de l'homme sont sensibles à la chiralité des molécules
IMAGES OPTIQUES
thalidomide
Non toxique
Tératogène !
anti-migraine
malformations chez l’embryon
2-(2,6-dioxo-3-pipéridinyl)-1H-isoïndole-1,3(2H)-dione).
32
c) Chiralité sans carbone stéréogène sp3
Chiralité axiale
Atropisomérie
H2C
CH2
I Cl
Cl Cl
H
C2H5
CH3
CH3
H3C
H
C2H5
Ph
I Cl
Cl
Cl
Cl Cl
CO2 H
C C C
H
a
Me
H3C
C
Ph
CO2 H
I
H
H3C
C
CO2 H
Cl
H
CH3
H
Me
'a
H
H
R
b'
b
Molécules chirales ?
33
d) Autres atomes stéréogènes : N, P, S
Chiralité "sans activité optique« :
N
Me R PrEt
C3H7
P
Ph
R CH3
N
Et
Me R iPr
50%
O
Et
Pri
N
S Me
50%
S
S
mélange racémique
H3C
C12H25
(mentionner aussi la tautomérie…)
e) Récords:
T
Palytoxine
T
Kishi, 1994
H
D
Me
Br
Cl
H
D
Me
H
I
D
C
F
D
C
C
H
71 centres stéréogènes
2
x 1021
34
stéréoisomères
Marine Huge Molecules:
the Longest Carbon Chains in Natural Products
35
Polypeptides – proteïnes
Polynucléodides – ADN
Polysaccharides
36
III- Stéréochimie dynamique
1) Réaction stéréosélective
Une réaction est stéréosélective si elle forme sélectivement un stéréoisomère majoritaire du
produit. (énantiosélective ou diastéréosélective)
produit de départ
stérioisomère 1 + stéréoisomère 2
(majoritaire)
2) Réaction stéréospécifique
Une réaction est stéréospécifique si la stéréochimie absolue du substrat de départ détermine
la stéréochimie absolue du produit selon un mécanisme réactionnel bien défini.
stéréoisomère 1 du produit de départ
produit 1
stéréoisomère 2 du produit de départ
produit 2
Attn: une réaction stéréospécifique n’est pas simplement une
réaction très stéréosélective. Les termes ont des significations
mécaniques différentes, et ne sont pas seulement des degrés
différents de la même chose.
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