PHS3210 - Spectroscopie - Polytechnique Montréal

Polytechnique Montréal
Département de Génie Physique
PHS3210 - Spectroscopie
Protocoles de laboratoire
16 janvier 2015
Table des matières
1 Spectroscopie d’émission
1.1
3
Notions théoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.1.1
Généralités sur la photoluminescence . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.1.2
Profil de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.2
Questions préparatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
1.3
Instrumentation et manipulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3.1
Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3.2
Manipulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.4
1.5
Émission d’un puits quantique
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.4.1
Manipulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
1.4.2
Rapport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
Émission de points quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
1.5.1
Manipulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
1.5.2
Rapport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
A Fiches techniques
23
A.1 Spectromètre ScienceTech 9055 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
A.2 Spectromètre Ocean Optics USB650 Red Tide . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
A.3 Lasers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
A.4 Caméra CCD Apogee Alta U30-OE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
A.5 Filtres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
A.5.1 Filtre passe-bande FL05532-1 de ThorLabs . . . . . . . . . . . . . .
26
1
Protocoles de laboratoire
TABLE DES MATIÈRES
A.5.2 Densité optique ND10A de ThorLabs
. . . . . . . . . . . . . . . . .
26
A.5.3 Filtre passe-long Semrock RazorEdge 532 nm . . . . . . . . . . . . .
26
A.6 Optique Thorlabs (A et B) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
B Détermination numérique de zéros
29
2
PHS3210 - Spectroscopie
Chapitre 1
Spectroscopie d’émission
1.1
Notions théoriques
Au cours de ce laboratoire, nous allons utiliser la spectroscopie d’émission, plus particulièrement la photoluminescence (PL), pour caractériser deux types de structures quantiques, des puits quantiques et des points quantiques, dans des semi-conducteurs. En comparant les énergies d’émission mesurées à un modèle théorique, il sera possible d’extraire
les paramètres géométriques des différentes structures quantiques.
1.1.1
Généralités sur la photoluminescence
La photoluminescence d’un semi-conducteur peut être décrite comme un processus à
trois étapes tel qu’illustré à la figure 1.1. D’abord, l’excitation de l’échantillon par la lumière
crée des porteurs de charge (des électrons dans la bande de conduction et des trous dans
la bande de valence). Puis, en interagissant avec le réseau cristallin, ces porteurs vont se
thermaliser : les électrons vont migrer vers le minimum de la bande de conduction et les
trous vers le maximum de la bande de valence. Finalement, un électron de la bande de
conduction peut se recombiner avec un trou de la bande de valence et émettre un photon.
On parlera alors d’une transition bande à bande.
Notons que les impuretés présentes dans les semi-conducteurs affectent significativement leurs propriétés d’émission et que la recombinaison bande à bande n’est pas le seul
processus observable. Toutefois, dans ce laboratoire, nous allons limiter notre discussion
aux transitions bande à bande.
3
Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
E (k)
bande de
conduction
2. Thermalisation
1. Excitation
hν
hν
3. Émission
k
bandes de
valence
so
lh
hh
Figure 1.1 – Schématisation des trois étapes de PL dans un semi-conducteur à gap direct.
1. Excitation de l’échantillon : l’absorption d’un photon génère un électron dans la bande
de conduction et un trou dans la bande de valence. 2. Thermalisation : les porteurs de
charge migrent vers les extrema de la structure de bandes. 3. Recombinaison des porteurs
et émission d’un photon. Les transitions optiques sont représentées par les flèches verticales.
Les flèches pointillées représentent la thermalisation des porteurs. La structure de bandes
comprend une bande de conduction et trois bandes de valence. Les bandes trous lourds
(hh) et trous légers (lh) sont dégénérées en k = 0, alors que l’interaction spin-orbite lève
la dégénérescence de la bande split-off (so).
4
PHS3210 - Spectroscopie
Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
Excitation
Lors d’une transition radiative, il doit y avoir conservation de l’énergie et conservation
du vecteur d’onde (similaire à une loi de conservation de la quantité de mouvement).
La conservation de l’énergie impose que l’énergie du photon absorbé, ~ω, soit égale à la
différence entre l’énergie de l’électron créé dans la bande de conduction, Ec (ki ), et celle du
trou créé dans la bande de valence, Ev (kf ) :
~ω = Ec (ki ) − Ev (kf ).
(1.1)
La conservation du vecteur d’onde peut quant à elle s’écrire de la façon suivante :
ki = kf + k~ω .
(1.2)
Or, la norme du vecteur d’onde du photon k~ω = 2π
λ est très faible par rapport à la
norme du vecteur d’onde de l’électron dans la première zone de Brillouin, de l’ordre de
ki = 2π
a . En effet, le paramètre de maille a du semi-conducteur est beaucoup plus petit que
la longueur d’onde d’émission. Ainsi, on peut écrire :
ki ∼
= kf ∼
= k.
(1.3)
On montre donc que, tel qu’illustré à la figure 1.1, les transitions optiques sont verticales.
Notons qu’il est possible qu’une transition bande à bande ne soit pas verticale, mais dans ce
cas, un phonon doit participer à cette transition pour conserver la quantité de mouvement.
Nous n’aurons pas à considérer les effets des phonons dans ce laboratoire.
Pour que l’échantillon absorbe efficacement la lumière d’excitation et que des porteurs
de charge soient créés, il est nécessaire que l’énergie de la lumière d’excitation soit supérieure
à l’énergie du gap, tel que le montre la figure 1.1. De plus, notons que le nombre de porteurs
créés sera proportionnel à la puissance d’excitation pour une transition bande à bande.
Thermalisation
Le processus de thermalisation permet la relaxation en énergie des porteurs de charge.
Il se produit par l’entremise d’interactions avec des phonons. Il s’agit d’un processus très
rapide par rapport au processus de recombinaison radiative. Par conséquent, la photoluminescence est une technique qui n’est sensible qu’aux extrema des bandes d’énergie (les
porteurs de charge n’ont pas le temps de se recombiner avant d’atteindre les extrema).
Reportons-nous à la structure de bandes typique d’un semi-conducteur à gap direct
illustrée à la figure 1.1. Cette structure présente trois bandes de valence : la bande trous
5
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Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
lourds (hh), la bande trous légers (lh) et la bande split-off (so). Les deux premières bandes
sont dégénérées en k = 0, alors que la dégénérescence de la bande split-off est levée par
l’interaction spin-orbite. Le processus de thermalisation étant très rapide, les trous créés
dans la bande split-off relaxeront vers les bandes trous lourds ou trous légers avant de se
recombiner. Ainsi, la bande split-off n’est pas observable en PL et sera négligée dans les
discussions subséquentes.
Par ailleurs, pour une raison similaire, lorsque l’émission provient de niveaux d’énergie
discrets, ce qui est le cas pour des points quantiques, la PL sera plus sensible au niveau
fondamental. Toutefois, le confinement quantique rend le processus de thermalisation moins
efficace et il est possible que des niveaux excités soient alors observables en PL.
Émission
Lors de l’émission, un électron de la bande de conduction se recombine avec un trou
de la bande de valence pour émettre un photon. La conservation de l’énergie est respectée,
ainsi que celle du vecteur d’onde, qui définit une transition verticale. Puisqu’il y a eu
thermalisation des porteurs de charge, l’énergie du photon émis est inférieure à l’énergie
d’un photon d’excitation.
1.1.2
Profil de raie
La modélisation du profil des raies d’émission permet de mettre en lumière l’effet
du confinement quantique, de confirmer la nature des raies d’émission et d’extraire les
paramètres de la structure étudiée. Elle permet également d’obtenir la température des
électrons participant aux transitions optiques.
Transition bande à bande sans confinement quantique
Nous allons d’abord considérer une transition électronique de la bande de conduction
à la bande de valence sans confinement. De façon générale, l’intensité I(E) d’une raie
d’émission est proportionnelle au produit d’une densité conjointe d’états D(E) et d’une
fonction d’occupation, qui à haute température suit une distribution de Boltzmann :
IP L (E) ∝ D(E)e−(E−Eg)/kB Te ,
(1.4)
où Eg est l’énergie du gap, kB la constante de Boltzmann et Te la température des électrons
(ou de la distribution électronique), qui n’est pas nécessairement égale à la température de
l’échantillon. La densité conjointe d’états représente le nombre de chemins permettant de
6
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Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
passer d’un état Ec (ki ) de la bande de conduction à un état Ev (kf ) de la bande de valence
séparés par l’énergie E = hν, l’énergie du photon.
Puisque les transitions optiques conservent le vecteur k, nous considérons que ki =
kf = k et la densité conjointe d’états peut s’écrire :
1
D(E) = 3
4π
∫
d3 k δ (Ec (k) − Ev (k) − E) .
(1.5)
Autour des minima et maxima de la structure de bande (où les transitions optiques ont
lieu), on peut faire l’approximation des bandes paraboliques et écrire :
)
~2 ( 2
kx + ky2 + kz2
∗
2me
2
)
~ (
Ev (k) = − ∗ kx2 + ky2 + kz2 .
2mh
Ec (k) = Eg +
(1.6)
(1.7)
En substituant ces deux expressions dans l’équation 1.5 et en passant en coordonnées
sphériques, nous obtenons :
1
D3D (E) =
π
∫∞
(
)
~2 k 2
k δ Eg +
− E dk,
2µ∗
2
(1.8)
0
où µ∗ représente la masse réduite effective de l’électron et du trou (µ∗ =
dernière intégrale peut étre résolue en utilisant l’identité suivante :
∫
N
∑
h(x0i )
δ[g(x)]h(x)dx =
,
|g ′ (x0i )|
m∗e m∗h
m∗e +m∗h ).
Cette
(1.9)
i=1
où la somme s’effectue sur tous les zéros (x0i de la fonction g(x) dans le domaine d’intégration.
Ainsi, la densité conjointe d’états s’écrit :
{√
D3D (E) =
2 µ∗3/2
π 2 ~3
(E − Eg )1/2
0
si E − Eg ≥ 0
sinon.
(1.10)
En insérant cette expression dans l’équation 1.4, nous pouvons écrire le profil de raie
pour une recombinaison bande à bande sans confinement de la façon suivante :
{√
I3D ∝
2 µ∗3/2 √
E
π 2 ~3
− Eg e−(E−Eg)/kB Te
0
7
si E − Eg ≥ 0
sinon.
(1.11)
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Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
Dans ce laboratoire, nous utiliserons un modèle à quatre paramètres pour interpréter
les courbes expérimentales :
I3D = I0 + C
√
[
E − Eg
]
Eg − E
exp
,
kB Te
(1.12)
où le paramètre I0 prend en compte le niveau de bruit du détecteur, le paramètre C est
une constante de proportionalité ajustable, le paramètre Eg représente l’énergie du gap et
le paramètre Te , la température électronique.
Note : afin de prendre en compte des variations statistiques sur la densité d’états
entraı̂nant un élargissement de la raie d’émission, il aurait été préférable de convoluer la
densité d’états calculée à une gaussienne, comme nous le ferons dans la section suivante.
Toutefois, le produit de convolution n’ayant pas de solution analytique dans le cas 3D, nous
nous contenterons d’un modèle sans élargissement.
Transition bande à bande dans un puits quantique
Le confinement des porteurs de charge a pour effet de modifier la densité conjointe
d’états décrite par l’équation 1.8. En effet, sur l’axe de confinement i, l’énergie est discrète
et ne dépend plus du nombre ki . En prenant l’axe z comme axe de confinement, on peut
écrire de nouvelles équations pour les bandes d’énergie en 2D :
Ec (k) = Eg + ∆Ee +
Ev (k) = −∆Eh −
)
~2 ( 2
2
k
+
k
x
y
2m∗e
(1.13)
)
~2 ( 2
kx + ky2 ,
∗
2mh
(1.14)
où ∆Ee et ∆Eh sont respectivement les énergies de liaison de l’électron et du trou dans le
puits. L’expression de la densité conjointe d’états devient alors, si on ne considère que les
électrons et les trous dans le niveau fondamental du puits quantique :
1
D2D (E) = 3
4π
∫
∫
dkz
(
) ∫
~2 k 2
k δ Eg + E11 +
− E dk dθ,
2µ∗
(1.15)
où nous sommes passés en coordonnées cylindriques. L’énergie E11 = ∆Ee + ∆Eh est
l’énergie de liaison totale du niveau fondamental du puits quantique. En effectuant l’intégrale,
on trouve :
{
D2D (E) =
C
0
si E − Eg − E11 ≥ 0
sinon,
8
(1.16)
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CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
où C est une constante indépendante de l’énergie. Ainsi, la densité d’états pour un puits
quantique idéal est une marche (ou fonction d’Heaviside). Toutefois, un puits réel possède
une certaine rugosité et sa largeur n’est pas parfaitement uniforme. Sa densité d’états aura
alors une dépendance en énergie. Pour en tenir compte, nous allons convoluer la densité
d’états calculée avec une gaussienne ayant une largeur à mi-hauteur Γ :
∫
D2D
conv (E)
=
[ (
) ]
E − E′ 2
D2D (E ) exp −
dE ′ .
Γ
′
(1.17)
Pour écrire le résultat de cette intégrale, nous allons définir la fonction erreur :
2
erf(x) = √
π
∫x
e−t dt.
2
(1.18)
0
Ainsi, la nouvelle densité d’états convoluée s’exprime de la façon suivante :
D2D
conv
)]
[
(
Eg + E11 − E
.
= C1 1 − erf
Γ
(1.19)
La figure 1.2 présente l’effet de la convolution sur la densité d’états.
D(E)
Densité d'états
convoluée
Densité d'états
non convoluée
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
E-Eg-E11
Figure 1.2 – Effet de la convolution de la densité d’états avec une gaussienne. Le trait
plein représente la densité d’états convoluée (fonction erreur), alors que le trait pointillé
présente la densité d’états non convoluée (fonction d’Heaviside).
9
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Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
Finalement, en ajoutant le facteur de Boltzmann pour tenir compte de l’occupation des
niveaux, nous obtenons le profil d’intensité d’une raie provenant d’une structure en deux
dimensions :
[
(
I2D (E) = I0 + C 1 − erf
E0 − E
Γ
)]
e−(E−E0 )/kB Te .
(1.20)
Les paramètres I0 , C et Te ont la même signification que dans le cas 3D, alors que
E0 = Eg + E11 . Nous avons ajouté un paramètre d’élargissement de la raie, Γ.
Transition dans un point quantique
Il s’agit certainement du cas le plus simple, puisque les porteurs de charge sont confinés
dans toutes les directions. La densité d’états n’est alors qu’un delta de Dirac. En convoluant
cette densité d’états avec une gaussienne pour tenir compte d’un élargissement, on obtient
une gaussienne. Le facteur de Boltzmann peut être traité comme une constante, car seul
un niveau peut être occupé. Ainsi, le profil d’une raie provenant d’une boı̂te quantique sera
tout simplement une gaussienne :
−
I0D (E) = I0 + Ce
1.2
(
E−E0
Γ
)2
.
(1.21)
Questions préparatoires
1. Résolvez l’équation de Schrödinger sphérique 3D indépendante du temps pour un
puits fini de rayon r et de profondeur V0 contenant une particule de masse effective m∗ . Considérez uniquement le niveau fondamental (l = 0). En imposant les
conditions frontières aux parois du puits, à l’infini et à l’origine, obtenez une relation
transcendantale déterminant les solutions du système. Ne résolvez pas cette équation.
(10 points)
2. Quels sont les paramètres qui déterminent la longueur d’onde d’émission d’un puits
ou d’un point quantique ? (2 points)
3. Expliquez en une ou deux phrases comment le confinement quantique affecte le profil
d’intensité I(E) des raies d’émission dans un semi-conducteur. (4 points)
4. Expliquez brièvement le fonctionnement d’une caméra CCD. (3 points)
5. Que devez-vous faire avant de procéder à l’alignement optique ? (1 point)
10
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CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
1.3
1.3.1
Instrumentation et manipulations
Instrumentation
Spectromètre
Afin d’observer des spectres d’émission sur une large plage de longueurs d’onde allant
de 350 nm à 1000 nm, un spectromètre miniature Ocean Optics USB4000 est utilisé lors
de cette séance de laboratoire. Bien que cet appareil présente une résolution en longueur
d’onde beaucoup plus faible qu’un spectromètre conventionnel, il permet d’observer une
large plage de longueurs d’onde en une seule acquisition.
2
5
4
6
3
1
Figure 1.3 – Parcours optique et composants à l’intérieur du spectromètre USB4000
La figure 1.3 présente le parcours optique à l’intérieur du spectromètre utilisé au laboratoire. La lumière est acheminée via fibre optique au spectromètre. On retrouve à l’entrée
de celui-ci une fente qui limite l’étendue spatiale de la lumière incidente (1). Cette lumière
divergente est ensuite réfléchie et collimatée par un miroir sphérique (2) avant de frapper
le réseau (3). Par la suite, la lumière diffractée est réfléchie par un second miroir sphérique
(4) qui focalise celle-ci sur le détecteur. Cette configuration miroirs-détecteur est connue
sous le nom de Czerny-Turner. Finalement, la lumière est détectée par le détecteur CCD
(6), qui convertit le signal lumineux en signal électrique, puis numérique. Tout juste avant
le détecteur, la lumière est filtrée par un filtre sélecteur d’ordre (5).
La présence du filtre sélecteur d’ordre permet d’éliminer les ordres supérieurs de dif-
11
PHS3210 - Spectroscopie
Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
fraction, ce qui est particulièrement important dans le cas d’un spectromètre à large bande,
puisque la plage de longueurs d’onde étudiée couvre plusieurs ordres (voir fig. 1.4). Afin
d’éliminer ces ordres supérieurs du spectre mesuré, on applique un filtre passe-long à longueur d’onde variable directement à la surface du détecteur. Ce faisant, chaque pixel est
recouvert par une section du filtre qui rejette toute lumière de longueur d’onde plus courte
que celle qui lui est associée au premier ordre, éliminant ainsi le signal provenant des ordres
supérieurs. Par contre, ce filtre réduit l’efficacité du dispositif.
m=0
Premier ordre
Deuxième ordre
λ3
λ2
λ3'
Normale du réseau
λ1
λ2'
Faisceau incident
λ1'
i i
Figure 1.4 – Superposition des ordres de diffraction d’un réseau
Cryostat
La température de l’échantillon joue un rôle très important dans les mesures d’émission.
D’une part, la désexcitation non-radiative des porteurs de charge étant beaucoup moins
efficace à de faibles températures, le signal d’émission augmente significativement en diminuant la température. D’autre part, la largeur des raies d’émission sera plus petite à basse
température, ce qui permet de mieux résoudre les différentes structures du spectre.
Ainsi, dans ce laboratoire, nous utiliserons un cryostat refroidi à l’azote liquide pour
contrôler la température de l’échantillon. Le cryostat est composé de deux chambres : la
chambre à échantillon et la chambre à azote (voir fig. 1.5). Il est nécessaire que la chambre
à échantillon soit sous vide lors du refroidissement afin d’éliminer tout transfert thermique
par convection de l’extérieur du cryostat vers l’échantillon. De plus, en refroidissant le
cryostat sans avoir préalablement pompé la chambre à échantillon, la vapeur d’eau présente
dans l’air formerait de la glace sur les parois du cryostat, ce qui empêcherait toute mesure
optique. Le refroidissement du cryostat sera effectué en remplissant la chambre à azote avec
de l’azote liquide après avoir pompé la chambre à échantillon. L’échantillon sera refroidi par
conduction thermique via la plaque métallique sur laquelle il est fixé. Notons que lors du
laboratoire, nous ne connaı̂trons pas précisément la température de l’échantillon. Toutefois,
il est raisonnable de l’estimer à 77 K, soit la température de l’azote liquide.
Attention : Le couvercle de la chambre à azote n’est pas fixé afin de permettre aux vapeurs
12
PHS3210 - Spectroscopie
Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
de s’échapper et ainsi prévenir toute augmentation de pression. Il faut donc manipuler le
cryostat en le maintenant à la verticale pour éviter de renverser le liquide.
Figure 1.5 – Illustration schématique des différentes parties et composantes du cryostat
1.3.2
Manipulations
Mise en garde
La puissance d’émission du laser utilisé lors de ces manipulations est
suffisante pour endommager sérieusement les yeux. Afin d’éviter toute
exposition à un rayonnement dommageable, il est important de désactiver
le laser lors du retrait ou de l’ajout de composants, ainsi que de le régler
à une puissance inférieure à 1 mW lors de l’alignement de l’optique.
Règles à suivre - Manipulation de laser :
– Enlever tout bijou, montre ou morceau de vêtement réfléchissant en entrant au laboratoire afin d’éviter des réflexions spéculaires accidentelles.
– Ne jamais faire de mouvements brusques ou imprévus, surtout lorsque vous manipulez
des composants optiques afin d’éviter les réflexions accidentelles.
– Ne jamais placer ses yeux au niveau du faisceau laser.
– L’alignement ne doit impliquer qu’une seule personne à la fois.
– S’assurer de ne pas porter de vêtements trop amples et pendants ou de cheveux longs
détachés afin de ne pas obstruer les faisceaux laser ou de ne pas endommager les miroirs
et autres composants optiques.
13
PHS3210 - Spectroscopie
Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
Le montage utilisé (voir fig. 1.6) comprend un laser de 50 mW émettant à 532 nm
ainsi qu’un spectromètre miniature avec une fibre optique de détection. Les échantillons
sont placés sur une platine de positionnement à trois axes permettant de les déplacer avec
précision. L’émission d’un puits quantique ainsi que de points quantiques sera mesurée au
cours du laboratoire. Dans le cas du puits quantique, l’échantillon sera placé dans le cryostat
préalablement pompé et refroidi à l’azote liquide. Les mesures sur les points quantiques
seront réalisées à température ambiante.
Les manipulations pour les deux types d’échantillons analysés sont très similaires, étant
donné l’utilisation du même laser d’excitation.
Figure 1.6 – Schéma du montage de spectroscopie d’émission
Remplissage du cryostat à l’azote liquide
1. Poser le cryostat (cylindre brun) sur une surface plane, en s’assurant qu’il soit bien
stable. Amener le support surmonté d’une pince à proximité.
2. Enfiler l’équipement de sécurité.
3. Retirer le bouchon de la chambre à azote (petit cyclindre doré sur le dessus).
4. Vérifier la présence d’azote dans le réservoir en insérant doucement la tige de l’entonnoir dans la chambre. Des crépitements se feront entendre dans le cas où le réservoir
serait déjà rempli. Si vous laissez tremper la tige quelque temps et la retirez ensuite,
une marque de givre y indiquera le niveau d’azote restant.
5. Dans le cas où la chambre aurait besoin d’un remplissage, installer l’entonnoir sur la
pince prévue à cet effet et l’insérer à nouveau dans le réservoir. Ne pas descendre la
tige jusqu’au fond pour permettre à l’air d’entrer lors du remplissage.
6. Transvider tranquillement l’azote du contenant de 5 L dans l’entonnoir.
7. La chambre est remplie à capacité maximale lorsque l’azote se met à ressortir par
l’ouverture de la chambre et/ou l’entonnoir. Attention aux éclaboussures.
14
PHS3210 - Spectroscopie
Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
8. Refermer le contenant de 5 L et la chambre à azote avec leurs bouchons respectifs.
Règles à suivre - Manipulation de liquides cryogéniques :
L’azote liquide est un liquide cryogénique très froid (77 K), ainsi il peut causer de sérieuses
brûlures lors qu’il entre en contact avec la peau. Il faut donc le manipuler avec précaution.
– Toujours porter l’équipement de protection (gants et lunettes) lors de tout transvidage.
– Porter des vêtements longs et des souliers fermés pour ne pas exposer directement la
peau.
– Retirer tout vêtement ayant été fortement imbibé afin de prévenir les brûlures.
– Éviter de respirer les vapeurs.
– Manipuler avec soin tout objet ayant été en contact prolongé avec l’azote, puisque
certains matériaux deviennent très cassants une fois refroidis.
Pour de plus amples informations sur la manipulation sécuritaire de l’azote liquide, voir
les procédures publiées par Polytechnique et l’Université de Montréal :
– http ://www.polymtl.ca/rensgen/doc/Azoteliquide-finale-20100927.pdf
– http ://www.polymtl.ca/recherche/doc/SST-PR-16-CHM.pdf
Alignement du laser
1. Préchauffer le laser, régler sa puissance en dessous de 1 mW.
2. La lentille de collimation (focale f = 30 mm) est déjà positionnée pour vous. Vous
n’avez pas à ajuster sa focale pour obtenir un faisceau parallèle.
3. Installer la lentille de focalisation (focale f = 100 mm) à environ 100 mm du porteéchantillon.
4. À l’aide des iris et des rétro-réflexions, positionner la lentille latéralement et angulairement. Fixer la position du cavalier ainsi que la monture de la lentille à l’aide du
collet d’élévation et de la vis de maintien.
5. Ajuster la focalisation de façon à obtenir un point le plus fin possible à la surface du
porte-échantillon.
Prise de mesures
1. Mettre en place le porte-échantillon. Afin d’éviter toute réflexion spéculaire accidentelle, désactiver l’émission du laser.
2. En utilisant une puissance minimale, activer l’émission laser et déplacer le porteéchantillon de façon à focaliser le laser à la surface de l’échantillon avec un angle
d’incidence d’environ 45 degrés. Bien s’assurer que toute réflexion spéculaire est
adéquatement bloquée.
15
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Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
3. Démarrer le logiciel d’acquisition SpectraSuite.
Pour démarrer l’acquisition de données, cliquez sur Play, pour suspendre l’acquisition,
cliquez sur Pause.
4. Positionner la fibre de collection directement devant le point lumineux, perpendiculairement à la surface de l’échantillon, le plus près possible de celle-ci.
5. Ajuster la position et l’angle de la fibre avec les positionneurs afin de maximiser
le signal enregistré par le logiciel. Cette étape peut demander quelques itérations,
combinée à l’ajustement de la focale de la lentille d’excitation. Chosissez un temps
d’intégration court dans le logiciel (autour de 100 ms). Attention ! - Ne touchez
pas la surface des échantillons avec la fibre. Ceci pourrait endommager la fibre et les
échantillons.
6. Augmenter la puissance laser et le temps d’intégration (1 à 3 s) afin d’obtenir
un spectre dont l’intensité maximale approche la saturation de l’appareil sans la
dépasser.
7. Pour enregistrer vos données, suspendez l’acquisition (bouton Pause), puis cliquez
sur la disquette située dans le coin supérieur droit.
Sélectionnez un format de données (le format tab delimited est universellement compatible) et enregistrez les données sur votre clé USB.
1.4
Émission d’un puits quantique
Les propriétés d’un puits de potentiel ont été traitées en profondeur lors des cours de
mécanique quantique I et II (Griffiths, §2.2 et §2.6). Ainsi, les états électroniques possèdent
plusieurs modes de résonance dont les énergies dépendent des propriétés physiques du puits
et de ses dimensions. Ces propriétés font des puits quantiques des candidats intéressants
pour la fabrication de lasers, puisque leur longueur d’onde d’émission peut facilement être
contrôlée, et leur fabrication est compatible avec les systèmes existant dans l’industrie de
la micro-électronique.
Le puits quantique étudié lors de cette expérience est constitué de deux hétérojonctions
GaAs-AlGaAs (voir fig. 1.7). Étant donné que la bande interdite du GaAs (1,43 eV à
température ambiante) est plus faible que celle du AlGaAs (∼2 eV 1 ), il y a formation d’un
puits de potentiel de profondeur ∆Ec dans la bande de conduction et d’un autre puits de
profondeur ∆Ev dans la bande de valence.
Ce puits a été fabriqué par épitaxie par jet moléculaire (MBE), une technique qui
consiste à envoyer des jets moléculaires sur un substrat afin de réaliser une croissance
1. Le gap du Alx Ga1−x As varie selon la proportion x d’aluminium. Il existe des régressions linéaires ou
quadratiques qui permettent d’estimer précisément sa valeur en fonction de x.
16
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CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
monocristalline. Dans le cas de cet échantillon, une couche d’AlGaAs a été déposée sur un
substrat de GaAs avant d’étre recouverte d’une fine couche de GaAs. Ensuite, une seconde
couche d’AlGaAs a été déposée sur la surface de l’échantillon afin de confiner les électrons
et les trous à l’intérieur de l’épicouche de GaAs. Ainsi, la direction x à la figure 1.7 est
orthogonale à la surface de l’échantillon.
Il est important de noter sur la figure que les bandes d’énergie des deux matériaux
s’alignent d’une façon très particulière, en répartissant la différence de gap entre la bande
de valence ∆Ev et la bande de conduction ∆Ec afin de minimiser l’énergie du système et
d’aligner les énergies de Fermi de chacun des matériaux.
AlGaAs
GaAs
AlGaAs
x
Figure 1.7 – Schématisation du puits quantique GaAs dans une barrière de AlGaAs et de
la structure de bandes résultante (la représentation atomique est purement schématique.)
1.4.1
Manipulations
1. Procédez à une prise de mesure telle que décrite à la section 1.3.2. Le spectre obtenu devrait ressembler à celui de la figure 1.8. Il est recommandé de prendre plusieurs spectres à différents endroits sur l’échantillon pour s’assurer d’obtenir un signal
représentatif de l’ensemble de l’échantillon. Cependant, seul un spectre parmi l’ensemble devra être présenté dans le rapport.
17
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CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
Figure 1.8 – Schématisation du spectre d’émission du puits quantique GaAs/AlGaAs
Table 1.1 – Données utiles concernant l’hétérojonction GaAs/AlGaAs
EG (T )(GaAs)
EG (Alx Ga1−x As) (x < 0, 45)
∆Ev
∗
me (GaAs)
m∗lh (GaAs)
m∗hh (GaAs)
18
−4
2
T
1, 519 − 5,405·10
eV
(T +204)
EG (T )(GaAs) + 1, 247x eV
0, 46x
0, 063m0
0, 082m0
0, 51m0
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CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
1.4.2
Rapport
1. Le faible pic d’émission mesuré aux alentours de 650 nm correspond à la recombinaison de porteurs au sein de la barrière d’AlGaAs. Ajustez le modèle de l’équation 1.12
à votre spectre (faites un fit) afin de trouver précisément l’énergie d’émission de la
barrière 2 . Déterminez également la température électronique Te . Discutez de l’écart
entre cette température et la température de l’azote liquide.
2. Discutez du désaccord entre votre fit et le pic mesuré. Que pourrait-on faire pour
améliorer le fit ?
3. À l’aide des relations présentées au tableau 1.1, déterminez la concentration en aluminium x de la barrière.
4. Tracez le graphique de l’énergie de liaison des électrons ∆Ee en fonction de la largeur du puits a. Pour ce faire, résolvez numériquement l’équation transcendantale
décrivant les solutions d’un puits fini 1D 3 pour une plage de valeurs de a, puis tracez
une courbe avec les résultats obtenus. Vous pouvez vous référer à l’annexe B pour
les calculs numériques. Obtenez aussi les courbes d’énergie de liaison pour les trous
lourds ∆Ehh et pour les trous légers ∆Elh .
5. À l’aide de ces données, tracez maintenant les courbes donnant l’énergie de transition
pour une transition électron-trou léger (e − lh) et électron-trou lourd (e − hh) en
fonction de la largeur a du puits.
6. Ajustez l’équation 1.20 au pic provenant du puits quantique sur votre spectre 4 .
Comme vous pouvez résoudre les trous lourds et les trous légers, vous devez ajuster
la somme de deux pics ayant des paramètres E0 et C différents, mais ayant le même
paramètre I0 et le même paramètre d’élargissement Γ. Pour simplifier le fit, fixez la
température électronique à la température de l’azote liquide (∼77 K) 5 . En déduire
les énergies de transition mesurées expérimentalement.
7. À l’aide des résultats obtenus et des calculs effectués, déterminez l’épaisseur moyenne
2a du puits et l’écart-type associé. Vérifiez que la largeur est la même lorsque vous
considérez les trous lourds et les trous légers. S’agit-il d’un dépôt uniforme ?
2. Pour réussir votre fit, vous devez porter une attention particulière aux paramètres de départ ainsi
qu’aux bornes que vous fixez pour ces paramètres. Vous pouvez borner les paramètres facilement grâce à des
considérations physiques (par exemple, la température doit être positive) ou en inspectant votre spectre.
Puisque le modèle fait intervenir une racine carrée, définissez votre modèle de fit comme la partie réelle du
modèle de l’équation 1.12
3. Il n’est pas nécessaire de démontrer cette équation. Vous pouvez la trouver dans n’importe quel livre
de base de mécanique quantique.
4. Un logiciel comme Matlab prend aisément en charge la fonction erreur, au même titre qu’une fonction
sinus ou une exponentielle. Elle est définie par erf(x).
5. Un léger désaccord entre votre fit et vos données expérimentales peut être expliqué par des effets
excitoniques qui ne sont pas considérés par le modèle.
19
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Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
1.5
Émission de points quantiques
Les points quantiques sont des puits quantiques offrant un confinement selon trois dimensions. Ainsi, on peut associer leur comportement de façon un peu simpliste à celui d’un
atome. Dans l’industrie, ils sont notamment utilisés comme émetteurs optiques, puisqu’il
est possible de produire des points quantiques émettant à presque n’importe quelle longueur d’onde du visible. Il existe déjà sur le marché des lasers, des diodes et même des
lumières de Noël à points quantiques.
Les points quantiques étudiés lors de cette expérience présentent une symétrie sphérique,
et sont formés d’un cœur de CdSe enveloppé d’une coquille de ZnS ou de CdS, qui agit
comme barrière de potentiel. Dans le cadre de ce laboratoire, nous allons modéliser les
points comme des puits finis sphériques.
Ces points quantiques colloı̈daux sont synthétisés en solution. Dans un premier lieu,
une solution contenant du sulfure de cadmium est poussée à précipiter en environnement
contrôlé, formant des nanocristaux dont la croissance est contrôlée par les paramètres
environnementaux ainsi que divers catalyseurs et émulsifiants. Par la suite, la croissance
des cristaux du cœur est arrêtée et l’on introduit du sélénure de zinc dans la solution, ce
qui entraı̂ne un dépôt du matériau de coquille à la surface des cristaux. Lorsque l’épaisseur
de barrière désirée est atteinte, la croissance est arrêtée et les points sont recueillis puis
stockés dans un solvant inerte comme l’hexane. Ce type de croissance permet de synthétiser
un grand nombre de points quantiques à la fois, mais exige un contrôle très précis des
conditions de croissance pour obtenir une bonne uniformité de forme et de taille.
1.5.1
Manipulations
1. Procédez à une prise de mesure telle que décrite à la section 1.3.2. Utilisez le porteéchantillon en aluminium permettant de maintenir les fioles et placez-le sur le socle
déjà sur le banc optique.
2. Obtenez le spectre d’émission des deux échantillons de points quantiques.
1.5.2
Rapport
1. Déterminer la profondeur ∆Ec du puits vu par les électrons et la profondeur ∆Ev du
puits vu par les trous pour une hétérostructure ZnS/CdSe/ZnS et une hétérostructure
CdS/CdSe/CdS.
2. À partir de l’équation transcendantale trouvée dans le questionnaire préparatoire,
déterminez numériquement l’énergie de liaison des électrons ∆Ee , des trous lourds
∆Ehh et des trous légers ∆Elh pour une gamme de valeurs de r. Référez-vous à
l’annexe B.
20
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Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
EG (CdSe)
EG (ZnS)
Figure 1.9 – Schématisation d’un point quantique sphérique CdSe/ZnS
Table 1.2 – Données utiles concernant les hétérojonctions CdSe/ZnS et CdSe/CdS
EG (CdSe)
EG (ZnS)
EG (CdS)
∆Ev (CdSe/ZnS)
∆Ev (CdSe/CdS)
m∗e (CdSe)
m∗lh (CdSe)
m∗hh (CdSe)
21
1,74 eV
3,54 eV
2,42 eV
0,6 eV
0,42 eV
0, 13m0
0, 34m0
0, 47m0
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Protocoles de laboratoire
CHAPITRE 1. SPECTROSCOPIE D’ÉMISSION
3. À l’aide de ces données, tracez les courbes de l’énergie de liaison en fonction du rayon
r du point pour les trois particules. Ne considérez que les états fondamentaux pour
les électrons et les trous.
4. Tracez les courbes de l’énergie de recombinaison électron-trou lourd et électron-trou
léger en fonction de la largeur du puits.
5. Ajuster l’équation 1.21 aux spectres mesurés (faites un fit) pour déterminer les
énergies totales de liaison dans les points quantiques. Pour prendre en compte les
trous lourds et les trous légers, ajustez à vos données une somme de gaussiennes, dont
les paramètres I0 et Γ sont les mêmes, mais les paramètres C et E0 sont différents. 6
À l’aide des résultats obtenus et des calculs effectués, déterminez le rayon moyen r
des puits et leur écart-type pour chacun des échantillons.
6. Il est très probable que vous ne puissiez pas résoudre les deux gaussiennes. Dans ce cas, n’ajustez
qu’une gaussienne à vos données.
22
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Annexe A
Fiches techniques
A.1
Spectromètre ScienceTech 9055
Figure A.1 – Spectromètre 9055
Table A.1 – Spécification techniques du spectromètre 9055
Longueur focale d’entrée
Longueur focale de sortie
Étendue spectrale
Ouverture numérique
Résolution optique
Dispersion
Précision en longueur d’onde
Reproductibilité
Fentes d’entrée
23
200 mm
250 mm
0-1000 nm
f/3,5
0,2 nm
4,0 nm/mm
±0, 2 nm
±0, 1 nm
0-6 mm par pas de 10 µm
Protocoles de laboratoire
ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES
A.2
Spectromètre Ocean Optics USB650 Red Tide
Figure A.2 – Spectromètre USB650 Red Tide
Table A.2 – Spécification techniques du spectromètre USB650 Red Tide
Longueur focale d’entrée
Longueur focale de sortie
Étendue spectrale
Ouverture numérique
Résolution optique
Fentes d’entrée
Taille du détecteur (pixels)
Taille des pixels
Pas du réseau
A.3
42 mm
68 mm
350-1000 nm
f/4
∼2 nm
25 µm
1 x 650
14 x 200 microns
600 raies/mm
Lasers
Les deux lasers utilisés lors de ces laboratoires sont des lasers Nd :YAG pompés par une
diode laser infrarouge (∼800 nm). L’émission du laser YAG à 1064 nm passe par un cristal
doubleur de longueur d’onde, ce qui donne une longueur d’onde d’émission à la sortie de
532 nm.
Le laser utilisé pour les manipulations d’émission, un RGB Lase FC-532-050, possède
un boı̂tier de contrôle qui permet d’ajuster la puissance d’émission entre 0 et 50 mW. Le
laser utilisé pour les manipulations Raman, un Lightwave Series 142, est sensiblement plus
puissant (émission d’environ 500 mW). Ce laser est quelque peu instable, et sa puissance
d’émission n’est pas constante.
24
PHS3210 - Spectroscopie
Protocoles de laboratoire
ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES
Les deux lasers nécessitent une période de préchauffage avant de pouvoir lancer l’émission,
cette période étant significativement plus longue pour le laser 500 mW.
Mise en garde
Les deux lasers utilisés au laboratoire sont des lasers de clase IIIb, et donc sont assez
puissants pour causer de graves dommages à la rétine en cas d’exposition directe au
faisceau ou à une réflexion spéculaire. Il est essentiel de respecter les protocoles de sécurité
énoncés dans le présent document, de porter l’équipement de protection approprié et de
les manipuler de façon attentionnée et sécuritaire afin d’éviter tout accident.
La limite d’exposition sécuritaire pour un laser à 532 nm est de 2,5 ×10−3 W/cm2
pour une exposition de 0,25 s, qui correspond au temps de réaction des paupières, et de
1,0 ×10−6 W/cm2 pour une exposition à long terme.
A.4
Caméra CCD Apogee Alta U30-OE
La caméra CCD couplée au spectromètre 9055 comprend un détecteur au silicium,
dont les propriétés géométriques sont présentées au tableau A.4. L’efficacité quantique du
détecteur est présentée à la figure A.3(b).
Il s’agit d’un détecteur de 1024 par 256 pixels refroidi par effet thermoélectrique. Ainsi,
il est possible d’observer un spectre de 1024 longueurs d’onde distinctes simultanément.
Toutefois, la résolution maximale n’est pas nécessairement déterminée par la dimension
ou le nombre des pixels, étant donné qu’elle dépend aussi de la diffraction engendrée par
l’optique du spectromètre.
(a) Boı̂tier de la caméra
(b) Courbe de réponse
Figure A.3 – Caméra Apogee Alta U30-OE
25
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Protocoles de laboratoire
ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES
Table A.3 – Spécification techniques de la caméra Alta U30-OE
Taille du détecteur (pixels)
Taille des pixels
Taille du détecteur
A.5
A.5.1
1024 x 256
26 x 26 microns
26,6 x 6,6 mm
Filtres
Filtre passe-bande FL05532-1 de ThorLabs
Ce filtre interférentiel laisse passer uniquement une fine bande (1±0, 2 nm) de longueurs
d’onde centrée à 532 ± 0, 2 nm. Étant donné qu’il s’agit d’un filtre à interférence, son
efficacité présente une forte dépendance angulaire.
Figure A.4 – Courbe de transmission du filtre FL05532-1
A.5.2
Densité optique ND10A de ThorLabs
Ce filtre réfléchissant transmet entre 12 et 19% de la lumière incidente sur une plage
de longueurs d’onde de 350 à 1100 nm, avec une transmission d’environ 15% à 532 nm.
A.5.3
Filtre passe-long Semrock RazorEdge 532 nm
Ce filtre interférentiel laisse passer les longueurs d’onde dépassant 534,5 nm. Dans
la plage des longueurs d’onde transmises par le filtre passe-bande, soit environ de 530,6
26
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Protocoles de laboratoire
ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES
Figure A.5 – Courbe de transmission du filtre ND10A
à 533,4 nm, il présente un facteur de transmission moyen d’environ 5,3×10−5 , avec une
transmission de 9,6×10−7 à 532 nm. Étant donné qu’il s’agit d’un filtre à interférence, son
efficacité présente une forte dépendance angulaire.
Figure A.6 – Courbe de transmission du filtre RazorEdge
A.6
Optique Thorlabs (A et B)
Thorlabs offre une gamme de composants optiques munis de couches antireflets ciblant
certaines plages de longueurs d’onde. Le revêtement ‘A’ est conçu pour maximiser la transmission et minimiser la réflexion dans la région du visible, soit de 400 à 700 nm, alors que
le revêtement ‘B’ est conçu pour le proche infrarouge, soit de 650 à 1050 nm.
27
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Protocoles de laboratoire
ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES
Lorsqu’applicable, il est donc recommandé de choisir le jeu de lentilles et de composants
optiques appropriés selon la plage de longueurs d’onde utilisée.
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Annexe B
Détermination numérique de zéros
Il est possible de déterminer les zéros d’une fonction numériquement. Il existe plusieurs
méthodes comme celle de Newton-Raphson, de la fausse position ou bien de la sécante.
Nous vous proposons d’utiliser la méthode de la bissection. Cette méthode consiste à
cibler un zéro dans un intervalle [a, b] en modifiant le point milieu de cet intervalle. Lorsque
le produit entre le point évalué en a et le point milieu m = a+b
2 est négatif, nous savons que
zéro de la fonction se trouve dans l’intervalle [a, m]. Nous pouvons alors remplacer la valeur
de la borne b par celle du point milieu. Aprés un certain nombre d’itérations, l’intervalle
devient plus petit qu’un certain critère de précision préalablement fixé et on obtient une
valeur numérique pour le zéro.
a
m
b
a
m
b
a m b
Figure B.1 – Trois itérations de la méthode de la bissection
29