Cours n°5

Le spin ½ et la résonance
magnétique nucléaire
Chapitre 12
1.
Le spin ½
Le moment cinétique orbital n’explique pas tout
Valeurs propres :
Pour une valeur de
donnée, on s’attend donc à
valeurs possibles.
Nombre impair
L’expérience de Stern et Gerlach
On s’attendrait à un nombre impair de taches.
De plus, l’hydrogène a un moment cinétique orbital nul dans son état
fondamental
, de même que l’argent.
Aucune déviation du faisceau d’atomes n’aurait donc dû être observée.
L’effet Zeeman
Clivage des niveaux d’énergie sous l’action d’un champ magnétique.
Nombre impair de valeurs possibles.
Pour certains atomes, on observe un nombre pair : effet Zeeman anormal.
La structure fine de l’hydrogène
Raies spectrales dédoublées. Degré de liberté supplémentaire?
L’hypothèse d’Uhlenbeck et Goudsmit (1925)
L’électron possède un moment cinétique
intrinsèque dû à sa rotation sur lui-même (spin).
Mais, la théorie du moment cinétique nous dit qu’un objet en rotation sur
lui-même devrait avoir un moment cinétique entier et non demi-entier.
Même si l’image physique d’une particule tournant sur elle-même
est simpliste, les faits expérimentaux nous contraignent à postuler
l’existence d’un moment cinétique intrinsèque, le spin, objet
quantique sans équivalent classique.
Le spin de l’électron :
Le spin de l’électron est décrit par un espace de Hilbert de dimension 2 correspondant à un moment cinétique intrinsèque, noté , associé à
Base :
ou encore :
Les matrices de Pauli
(voir QCM)
On introduit
D’après l’amphi 3 :
On peut aussi écrire :
On pose
sont les matrices de Pauli.
Opérateur rotation
(PC3)
De façon générale, on a pour une rotation d’un angle infinitésimal
autour de l’axe la représentation suivante dans l’espace de Hilbert:
Pour une rotation
d’angle fini
, on en déduit l’équation différentielle
(exercice)
d’où l’on déduit
Pour le spin :
Rotation d’un spin ½
A.
B.
C.
D.
On applique une rotation d’un angle
à un spin ½
initialement dans l’état
, avec
On appelle
et
l’état du système et la valeur
moyenne du spin après la rotation.
Indiquez les égalités ci-contre qui sont correctes.
2.
La précession de Larmor
Moment magnétique et moment cinétique
charge de la particule
En physique classique :
avec
masse de la particule
En physique quantique, l’invariance par rotation permet de montrer de
façon générale que dans un sous-espace propre de , on a:
Dans le cas de
, le principe de correspondance impose :
Pour le moment cinétique intrinsèque, cela dépend de la nature de la particule:
Electron
Proton
Neutron
Spin ½ dans un champ magnétique uniforme
NB : pour le proton,
est négatif.
L’évolution du système se ramène donc à un
mouvement de rotation autour de l’axe à la
fréquence
Précession de Larmor
(PC2)
La sphère de Bloch
L’état quantique d’un spin ½ (ou d’un système à deux niveaux) est
entièrement déterminé – à une phase globale près – par la position d’un
point sur une sphère.
La précession de Larmor correspond simplement à
3.
La Résonance Magnétique Nucléaire
(RMN)
Conditions de l’expérience
On superpose un champ fixe
et un champ tournant
En général,
et
Hamiltonien du problème
Problème : l’Hamiltonien dépend du temps!
Solution : On se place dans un référentiel géométrique tournant autour
de l’axe
à la fréquence
. Dans ce référentiel, le champ
tournant sera fixe.
Etat du système dans le référentiel tournant
Dans le référentiel fixe :
Dans le référentiel tournant :
Condition initiale :
Transformation unitaire
(voir QCM)
Calcul de l’hamiltonien effectif
car
car
est un opérateur unitaire.
hermitique
conjugué
Champ magnétique effectif
est indépendant du temps!
Dans un référentiel tournant à
, la
fréquence de précession de Larmor
autour de
devient
Dans le référentiel tournant,
le champ tournant est fixe et
reste aligné selon l’axe
avec
Précession de Larmor autour
de
à la fréquence
,
appelée fréquence de Rabi.
Les oscillations de Rabi
Temps
La Résonance Magnétique Nucléaire
Lorentzienne de largeur
à mi-hauteur
.
La RMN : un exemple de processus résonnant
Le phénomène de résonance magnétique nucléaire peut également s’interpréter comme l’interaction d’une onde électromagnétique de fréquence w
avec un système à deux niveaux.
Lorentzienne de largeur
à mi-hauteur
.
Se généralise à de nombreux autres
types de spectroscopie :
résonance électronique de spin,
spectroscopie d’absorption laser, etc.
Evolution du spin dans le référentiel fixe
Combinaison d’une précession (rapide) autour de l’axe z et d’une
précession (lente) autour du champ tournant.
4.
Aspects expérimentaux et applications
Mise en évidence expérimentale
I. Rabi (prix Nobel de physique 1944)
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1944/
Préparation et détection de l’état de spin à l’aide d’un
appareil de Stern et Gerlach.
F. Bloch & E. Purcell (prix Nobel de physique 1952)
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1952/
RMN en phase condensée
Préparation : équilibre thermique
ex :
Détection : mesure de l’absorption de l’onde tournante en fonction de
(ou plus souvent de
).
Le déplacement chimique
Absorption
Spectre RMN de l’éthanol
J.T. Arnold et al., J. Chem. Phys. 19, 507 (1951)
Le champ magnétique appliqué est légèrement écranté par l’environnement
électronique du proton, ce qui déplace la résonance d’une valeur relative de
l’ordre de quelques 10-6 (déplacement chimique), quantité caractéristique
de la molécule considérée et de l’emplacement du proton dans la molécule.
La spectroscopie RMN est un puissant outil d’analyse chimique
Imagerie par résonance magnétique (IRM)
Paul Lauterbur et Peter Mansfield (prix Nobel de médecine 2003)
http://nobelprize.org/nobel_prizes/medicine/laureates/2003/
Imagerie neurofonctionnelle : http://www.ifr49.org/ (Neurospin)
On introduit un champ magnétique inhomogène en ajoutant au champ
un gradient contrôlé à l’aide de bobines additionnelles.
Champ
homogène
Avec un
gradient
pour un gradient selon
Résonance pour
Relation affine entre
et
Reconstruction tomographique
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
La RMN par transformée de Fourier
Au lieu d’un champ tournant continu, on utilise une excitation percusionnelle
dite impulsion p/2, qui amène le spin dans le plan équatorial.
acquisition du signal
Aimantation
Temps
Spectre
Temps
Richard Ernst (prix Nobel de chimie 1991)
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1991/
Avantages de la RMN par transformée de Fourier
Acquisition plus rapide
Pour l’IRM : possibilité d’appliquer des gradients séquentiels
acquisition du signal
Temps
Sélection
de coupe
Codage
de phase
Lecture
Imagerie 3D
RMN à deux dimensions
acquisition de
Temps
Richard Ernst (prix Nobel de chimie 1991)
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1991/
Kurt Wüthrich (prix Nobel de chimie 2003 : structure de biomolécules)
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2002/