Leçon 12

Leçon 12
Corps pur diphasé en équilibre (PCSI & PC)
Bibliographie : Attention ! La leçon recouvre les deux années !
 Ellipses : Thermodynamique 1 ère année : chapitre 11. Un peu sec.
 Ellipses : Thermodynamique PT : chapitres 6 (cours) & 7 (diagrammes). Plus détaillé.
 Hachette : Thermodynamique 1ère année. Chapitre 7. Convenable. Description de la manip avec SF6.
 Hachette : Thermodynamique 2ère année PC-PSI. Chapitre 4. N’apporte pas grand chose par
rapport à celui de première année, à part la formule de Clapeyron pour lv(T).
 Tec & Doc : Thermodynamique 1ère & 2ème année : chapitre 5. Bien.
 Dunod : Thermodynamique : chapitre 11. Bien.
I. EQUILIBRES DU CORPS PUR :
Le corps pur peut exister sous 3 phases (liquide, solide, gaz). On se limite aux équilibres diphasés.
1. Conditions d'équilibre : on notera les phases 1 & 2.
 équilibre thermique : T uniforme sur chaque phase, T = T1 = T2 = cste ;
 équilibre mécanique : P uniforme sur chaque phase, P = P1 = P2 = cste ;
 équilibre chimique : µ uniforme sur chaque phase, µ = µ1 = µ2 = cste ; il en résulte que :
le changement d'état est isotherme & isobare.
2. Classification : donner les noms des changements d’état (fusion, vaporisation, ...). Définir les
points triple T & critique C.
3. Variance : donnée par le théorème de Gibbs : v  c  r  k  2   => v = 1, le changement d’état
est monovariant. T sera la variable, & la pression de vapeur saturante est PS = f (T).
dP
4. Formule de Clapeyron : seul v varie. Le 2ème coefficient de Clapeyron devient l  T S , q =
dT
dP
dh d'où h1 2  T S ( v2  v1 ) . C'est l'enthalpie de changement d'état (ou chaleur latente, ancien nom).
dT
On peut donner l'allure de la courbe hLV (T) pour la vaporisation. Application de la zone quasi - linéaire
(formule de Regnault). Dire que hLV (T) est grande pour l'eau (pourquoi, intérêt). On en déduit l'entropie
h
de changement d'état : s1 2  1 2 . Il en résulte que g1 2  0 , ce qui traduit l'équilibre chimique.
T
II. DIAGRAMMES D'ETAT DU CORPS PUR : voir Faroux ou TecDoc (ou Ellipses).
Faire des dessins & les commenter. Pour les 2 derniers, vaporisation seulement (cadre du programme).
1. Diagramme P = f (T) : mettre en évidence les points T & C. Citer le fluide hypercritique (sans
intérêt dans l'industrie, d'où contraintes de fonctionnement). Parler du contournement du point critique
(citer des expériences, comme les tubes de Natterer, l'opalescence critique est une manifestation des
fluctuations géantes dans les phénomènes critiques, faire celle avec SF6 si le matériel est là). Parler du
signe de la pente de la courbe de fusion (cas particulier de l’eau).
2. Diagramme P = f (v) : y représenter la courbe de saturation (asymétrique), & les isothermes
(dites d'Andrews) pour les 3 cas T < Tc, T > Tc, T = Tc (tangente d'inflexion horizontale)
3. Diagramme T = f (s) : courbe de saturation quasi - symétrique (diagramme plus lisible).
Interprétation géométrique des aires (intérêt du diagramme). Application à la représentation des cycles de
machines (moteur donc parcouru dans le sens trigo pour une centrale, pompe à chaleur & cycle
frigorifique parcourus dans le sens rétrograde).
III. ETUDE DU MELANGE LIQUIDE-VAPEUR :
mv n v
m
n

donc 1  x  l  l . Pour
m
n
m
n
toute fonction d'état (extensive en grandes lettres) : F  Fv  Fl soit en massique : f  x. f v  (1  x ). f l
1. Titre en vapeur : molaire ou massique, c'est pareil : x 
2. Enthalpie : d'après 1 : h  x.hv  (1  x ).hl . Sur la courbe d'ébullition (raisonnablement isobare,
liquide incompressible) : dhl  cl dT , pour la vapeur sèche : dhv  c P dT . Pour un changement d'état
élémentaire : dh  hLV dx
3. Entropie : d'après 1 : s  x.sv  (1  x ). sl . Sur la courbe d'ébullition (raisonnablement isobare,
dT
dT
liquide incompressible) : dsl  cl
, pour la vapeur sèche : dsv  c P
. Pour un changement d'état
T
T
h
élémentaire : ds  LV dx .
T
4. Interprétation graphique du titre : pour le volume : v  x.vv  (1  x ).vl d'où :
v  vl
s  sl
AM
AM
x


en Clapeyron. La même formule en s donne x 
dans le diagramme
v v  vl
AB
s v  sl
AB
entropique. Dans les deux diagrammes, définir des courbes isotitres.