THERM O DYNAM IQ UE R.Duperray Lycée F.BUISSO N PTSI LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE: BILAN Le 1er principe ⇒ Pour une transformation finie : ΔE m + ΔU = W + Q , si ΔE m négligeable ΔU = W + Q ⇒ Pour une transformation infinitésimale: d (E m + U ) = δW + δQ , si dE m négligeable dU = δW + δQ Expression du travail VF ⇒ cas général : W = − ∫ PextdV VI VF ⇒ Si transformation quasi-statique: W = − ∫ P dV VI Une nouvelle fonction d’état : l’enthalpie H ⇒ H = U + PV ⇒ Pour une transformation monobare d’un système fermé ΔH = Q Détente de Joule-Gay Lussac ⇒ Conservation de U ⇒ Pour un GP : Ti = Tf (détente isotherme si détente quasi-statique) Détente de Joule-Kelvin ⇒ Conservation de H pour l’unité de masse de fluide transvasé (Voir cours de PT) ⇒ Pour un GP, détente monotherme Capacités thermiques ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ et C P = ⎜ ⇒ CV = ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂T ⎠ P CV et C P sont accessibles de façon expérimentale GPM U U= CV CV = H H= CP CP CV 3 nR 2 5 nRT 2 CP = C P − CV γ = 3 nRT 2 5 nR 2 GP Phase condensée dU = CV dT dU ≈ CV T dT CV > 3 nR 2 dH = C P dT CP > 5 nR 2 ( ) CV ≈ C P C ( ) dH ≈ C P T dT CV ≈ C P C ≈0 nR nR 5 3 γ =γ T ( ) γ ≈1 EXEMPLES DE TRANSFORMATIONS QUASI-STATIQUES POUR UN GAZ PARFAIT Diagramme P − V ISOTHERME ISOCHORE Isotherme P P V V T = cste V = cste 1er principe Q = −W ΔU = Q Travail ⎛V ⎞ W = −nRT ln ⎜ f ⎟ ⎝ Vi ⎠ 0 Autres relations PV = cste Q = n CV ,mol ΔT (pour CV ,mol = cste) Diagramme P − V ISOBARE Caractéristique de la transformation ADIABATIQUE Isobare P Adiabatique P V V P = cste Q=0 1er principe Q = ΔU − W ΔU = W Travail W = −P Vf − Vi Caractéristique de la transformation Autres relations ( ) Q = n C P ,mol ΔT (pour C P ,mol = cste) W = (P V − P V ) (k − 1) f f i i PV γ = cste TV γ −1 = cste T γ P 1− γ = cste TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES PARTICULIERES On considère un système thermodynamique fermé qui subit une transformation pour passer d’un état initial d’équilibre thermodynamique à un état final d’équilibre thermodynamique. Transformation isotherme La température T du système reste constante pendant toute la transformation. Transformation monotherme la température extérieure au système reste constante et le système est en équilibre avec l’extérieur dans l’état initial et dans l’état final donc TEI = TEF = Text . Par contre, on ne peut rien dire de la température du système au cours de la transformation. Transformation isobare La pression P du système reste constante. Transformation monobare La pression extérieure est constante et le système est en équilibre avec l’extérieur dans l’état initial et dans l’état final donc PEI = PEF = Pext . Par contre, on ne peut rien dire de la pression du système au cours de la transformation. Transformation isochore Le volume du système reste constant. Transformation adiabatique Il n’y a aucun transfert thermique avec l’extérieur, Q = 0 . Transformation cyclique L’état final est identique à l’état initial (c’est le cas dans les machines thermiques). Transformation ouverte L’état final est différent de l’état initial, c’est le cas le plus général. Transformation quasi-statique Tout état intermédiaire est infiniment proche d’un état d’équilibre thermodynamique. Une telle transformation dure un temps infini ! Transformation réversible et irréversible Une transformation est réversible s’il est possible, en passant par le même chemin, de ramener dans leur état initial le système et le milieu extérieur (l’environnement). Dans ce cas, l’entropie créée est nulle, S créée = 0 , cela signifie que le sens de l’écoulement du temps n’a plus d’influence sur cette transformation. En termes de conditions expérimentales, une transformation est réversible si elle est quasi-statique (durée infinie) et si les processus dissipatifs (frottements solides et fluides, diffusion de chaleur….) sont absents. Il s’agit d’un cas limite irréel imaginaire. Dans la réalité, les transformations sont irréversibles, c'està-dire S créée > 0 . Transformation isentropique Une transformation est isentropique ⎛ ⎞ δQ = 0⎟ . ⎜ S échangée = 0 = ∫ T ⎝ ⎠ surface ( ΔS système =0 ) si elle est réversible (S créée =0 ) et adiabatique