Introduction - Nathalie Rion

Montage n° 4
Expériences portant sur les diagrammes potentiel-pH et leurs applications.
Introduction
Les diagrammes potentiel-pH ont été initialement développés suite aux travaux de Marcel
Pourbaix (1904-1998), biochimiste d’origine Russe, en 1938. Pendant les années 50 et le début
des années 60, Marcel POURBAIX et ses collaborateurs ont produit les diagrammes potentielpH pour tous les éléments et ont édité l'"Atlas des équilibres électrochimiques" en français en
1963.
Ces diagrammes indiquent sur un plan E=f(pH), les domaines d’existence ou de prédominance
pour un élément donné.
Nous allons dans un premier temps, développer la construction expérimentale et théorique de
ces diagrammes. Dans une deuxième partie, nous nous attacherons à l’utilisation que nous
pouvons en faire.
J’ai décider de bâtir le plan de mon exposé autour d’un même élément : le fer.
A la fin du 20ème siècle, Nernst formule sa célèbre loi de Nernst qui montre qu’il peut y avoir
dépendance entre le potentiel des couples redox et le pH.
Pour la réaction chimique suivante,
αOx + ne- + mH3O+  Red + qH2O
La relation de Nernst s’écrit, à 25°C:
Dans la suite de l’exposé, on assimilera les activités aux concentrations.
Construction du diagramme E-pH du Fer
I.
I.1 Construction expérimentale
100 manip T1 n°47 et Sarrazin p.119
Nous allons construire le diagramme potentiel pH pour l’élément fer. Il faut veiller à ce que tout au long du tracé,
[Fe3+]+[Fe2+]=cst (effet de la dilution faible). Nous démarrons les mesure avec une solution équimolaire de fer II et
fer III acidifiée (pH=0). Nous mesurons le pH de la solution et le potentiel de la solution sur une électrode de platine
par rapport à une électrode de référence. Nous allons ajouter progressivement une solution de soude molaire et
relever les valeurs mesurées.
Protocole 100 manip. attention : doubler les quantités de FeCl3 et sel de Mohr mais pas d’acide.
On utilisera un bécher de 200 mL.
Brancher la ref du multimètre sur la ref du pHmètre.
Penser à noter les couleurs.
Jusqu’a pH à 7/8
Prendre les ponts tous les 0,5 pH environ (ne pas noter le volume de soude versé). Penser à
retrancher la valeur du pot de l’ECS.
Relevé de points puis tracé sur Régressi. 2 segments de pente différente.
 1ère partie : frontière Fe3+/Fe2+. On ne retrouve pas le potentiel standard du couple car les 2 ions Fer sont
complexés avec les ions sulfates. (cf Sarrazin)
 2ème partie : formation de Fe(OH)3.On peut remonter à la valeur de Ks de Fe(OH)3 (cf Sarrazin)
Nous n’avons accès qu’à une petite partie du diagramme potentiel pH. Il est possible de le construire uniquement
par la théorie.
I.2 Construction théorique
On trace un diagramme de Pourbaix pour une concentration de travail donnée. Ici,
[Fe3+]+[Fe2+]=0,100 mol.L-1.
Nous avons besoin de connaître les potentiels suivants : Fe2+/Fe et Fe3+/Fe2+
Ainsi que les valeurs de Ks pour Fe(OH)2 et Fe(OH)3.
On explique le tracé et comment lire ce diagramme. Domaines d’existence (solides et gaz) et de prédominance.
II.
Applications
II.1 Domaines disjoints
Ces diagrammes peuvent nous permettre de prévoir des réactions. Par exemple, on peut lire
sur ce diagramme que les domaines de prédominance de Fe 3+ et d’existence de Fe sont
disjoints. Il vont donc réagir ensemble (réaction de médiamutation)
Fe(s) + 2 Fe3+(aq) = 3 Fe2+(aq)
On ajoute Fe dans FeCl3 (0,1 mol.L-1). Vérifier la présence de Fe2+.
II.2
Corrosion du fer
Il est possible de superposer plusieurs diagrammes les uns sur les autres. Si on superpose le diagramme de l’eau,
il est alors possible de prévoir les phénomènes de corrosion, ce qui est extrêmement important (enjeux énormes
d’un point de vue industriel).
On définit la corrosion comme étant le passage en solution (sous forme ionique), d’un métal. Il y a corrosion su la
concentration en ion est > 10-6 mol. L-1. Donc généralement, les diagrammes de corrosions sont établis pour une
concentration de travail de 10-6 mol. L-1. Lorsqu’il y a un domaine commun avec celui de H2O, cela veut dire que
l’espèce est stable dans l’eau (il n’y a pas réaction.). On dit qu’il y a immunité.
couple H2O/H2 : H2O + 2 H+ + 2e- = H2 + H2O
couple Fe2+/Fe : Fe2+ + 2e- = Fe
réaction : Fe(s) + 2H+  Fe2+(aq) + H2(g)
H2O/H2(g)
Fe2+/Fe
Dans un tube à essai, on verse de la poudre de fer dans HCl concentré. Il y a dégagement de
H2 que l’on peut caractériser au bruit caractéristique de sa combustion.
On caractérise Fe2+ à l’orthophen (complexe orangé).
II.3 Passivation du fer
Sarrazin p.296
Il y a plusieurs façon de protéger le fer contre la corrosion. Une façon
d’empêcher la corrosion et de recouvrir le fer d’une couche d’oxyde protectrice.
1. Clou décapé dans HNO3 dilué  oxydation du fer
On observe des bulles. Dégagement d’un gaz qui prend une couleur
rouse au contact avec l’air : NO2
Fe3+ + 3e- = Fe
NO3- + 4 H+ + 3e- = NO(g) + 2H2O
NO3-/NO
Fe3+/Fe
(on peut vérifier la présence d’ion fer III avec thiocyanate : complexe rouge – on verse, à l’aide de la pipette
pasteur, quelques goutte de la solution d’acide diluée dans un bécher contenant du thiocyanate)
2. Clou décapé dans HNO3 fumant  pas d’attaque, par contre, formation d’une couche
protectrice (changement de couleur pour la partie immergée)
3. Clou protégé dans HNO3 dilué (nouveau bécher)  on peut vérifier la non présence d’ion
fer II ou III avec orthophen
II.4 Prévisions de réactions
Sarrazin p.126
Fe3+/ Fe2+ 0,77 V
KI
I2/I-
-1
0,1 mol L
(en léger excès)
I3-+Fe2+
FeCl3
La solution devient
brune : caractéristique
de I2
-1
0,1 mol L
Toluène
Agiter
Toluène + I2
phase organique - violet
Une partie de la solution
précédente : I3-+Fe2+
Fe2+
phase aqueuse -jaune
0,54 V
I2 très peu soluble dans l’eau. En solution, on trouve plutôt I3-.
I2 passe dans le toluène (car meilleur solubilité dans le toluène, solvant apolaire, que dans
l’eau)
Fe2+ reste dans l’eau.
 On ajoute de la soude concentrée (10 mol.L-1) pour avoir un pH basique.
Fe2+ + 2HO- =Fe(OH)2(s) (précipité vert)
 On agite et on obtient un précipité rouille de Fe(OH)3(s)
I2 + 2e- = 2II2/I0,54 V
Fe(OH)2(s) + HO = Fe(OH)3(s) + eFe(OH)3/ Fe(OH)2
2Fe(OH)2(s) + 2HO- + I2 = 2Fe(OH)3(s) + 2IImportance du pH dans les reaction d’oxydo reduction. On peut superposer diagramme du fer
et de l’iode.
Conclusion
Le diagramme potentiel-pH est un outil de prévision thermodynamique des réactions qui permet
de traiter des phénomènes de corrosion/passivation et prévoir des réactions chimiques. Mais il
y a également interventions des paramètres cinétiques et une réaction peut être
thermodynamiquement possible, mais cinétiquement lente. C’est pourquoi on utilise en
complément des diagrammes E-Ph, les diagrammes Intensité-potentiel qui permettent, eux, de
prévoir la cinétique des réactions.
BIBLIO
Questions
1. Convention de tracé du graphe ? [Fe2+]+[Fe3+]=cst. Il faut donc utiliser de la soude suffisamment
concentrée pour qu’il n’y ait pas de pbl de dilution (ne pas trop augmenter le volume.
2. Couleur des précipités ? Fe(OH)3 est rouille et Fe(OH)2 est vert
3. Pourquoi a-t’on des droites verticales dans le diagramme pot-pH ? réaction acide-base (se fait à pH
const)
4. Domaine de prédominance pour les espèce dissoutes : une espèce dissoute existe partout, mais
prédomine dans son domaine
5. Domaine d’existence uniquement pour les espèces solides. L’espèce solide n’existe que dans son
domaine. (çase justifie avec le pKs). Idem pour les gaz (très peu solubles dans les liquides.
6. Caractérisation de Fe2+ : forme un complexe orangé avec l’orthophénantroline. [Fe(Ophen)3]2+. Ophen est
un ligand bid Fe(OH)3 bidentate.
7. Différence entre un complexe et un précipité ? complexe défini par Kd (souvent soluble dans l’eau).
Précipité définit par Ks (par définition, c’est un solide non soluble dans l’eau)
8. Passivation du fer :
Avec HNO3 fumant, formation d’oxyde Fe2O3 qui dérive de Fe(OH)3.
9. Est-ce que l’eau et le toluène se mélangent ? Ils ne sont pas miscible, sauf à la composition de
l’hétéroazéotrope.
Les diagrammes de Pourbaix, (biochimiste russe) aussi appelés diagrammes potentiel-[pH] (ou E,pH), furent
initialement développés par Marcel Pourbaix en 1938. Ils indiquent sur un plan E-pH les domaines d'existence ou
de prédominance d'un élément.
Conventions [modifier]
Diagramme de Pourbaix du fer
Pour tracer les courbes présentes sur les diagrammes, on considère que :
Activité et concentration sont égales pour les espèces en solution.
la température est prise égale à 25°C
Au niveau de la courbe, on a alors les propriétés suivantes.
Sur la courbe, la concentration totale dissoute pour un élément donné est fixée. On peut donc trouver sur
un diagramme un réseau de courbes, chaque courbe correspondant à une concentration donnée. Dans le
domaine de la corrosion, on considère généralement par convention qu'un métal M se corrode si [M n+] > 1.10-6
mol.L-1. On ne trouve alors qu'une série de courbes correspondant à une concentration dissoute égale à 1.10 -6
mol.L-1.
Toujours au niveau de la courbe, il y a égalité des concentrations des espèces oxydée et réduite.
Limites [modifier]
Les diagrammes de Pourbaix sont construits à partir de données thermodynamiques : ils n'apportent donc
aucune donnée quant à la vitesse des réactions de transformations qu'ils peuvent indiquer. Par exemple,
lorsqu'on utilise le diagramme de Pourbaix d'un métal pour prévoir sa stabilité dans différents milieux, même si
on se situe dans un domaine où le métal est censé se corroder, cela ne nous indique rien sur la vitesse de
cette corrosion. Elle peut en fait être très lente.
Les diagrammes de Pourbaix dépendent de la température.
La grande majorité des diagrammes de Pourbaix disponibles dans la littérature technique ne tiennent
compte que de la formation d'ions simples ou d'oxydes. On se rappellera donc lorsqu'on souhaite les utiliser
pour prévoir la durabilité d'un métal qu'ils ne tiennent donc pas compte de l'éventuel présence de complexants
dans le milieu environnant.
Marcel POURBAIX est né dans le Myshega (Russie) où son père était un conseiller sur un projet de
technologie. Il a étudié à Bruxelles et a reçu un diplôme de la faculté des sciences appliquées de
l'Université Libre de Bruxelles en 1927. Pendant les années 50 et le début des années 60, Marcel
POURBAIX et ses collaborateurs ont produit les diagrammes potentiel-pH pour tous les éléments et ont
édité l'"Atlas des équilibres électrochimiques" en français en 1963 et en anglais en 1966. Dès 1962, il
présenta le concept d'un potentiel de protection contre la propagation de la corrosion localisée, qu'il a
développé en 1965, en relation avec les conditions électrochimiques particulières en cellules occlues de
corrosion.