3.Electrochromes
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Les composés à valence mixte électrochromisme Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’ Les oxydes à valence mixte Oxydes de fer Fe2+ FeO céladon vert pâle Fe3+ Fe2O3 ocre Fe3O4 ? Fe 2,66+ Fe3O4 FeO.Fe2O3 [Fe2+.2Fe3+]O4 coloration noire intense sauts électroniques e Fe2+ d6 - Fe3+ d5 Préhistoire, les peintures pariétales 2 pigments naturels rouge = hématite Fe2O3 noir = charbon de bois ou MnO2 + charge : argile, talc, feldspath + liant : graisse ou eau Fe2O3 MnO2 Poteries en rouge et noir Philippe Boch Iran - 4000 av. J.-C. Grèce - 570 av. J.-C. traitement thermique réducteur Fe2O3 - rouge Fe3+ Fe3O4 - noir Fe3+ - Fe2+ Saphir : bleu Cristal d’alumine Al2O3 contenant des traces (<1%) de Ti4+ et Fe2+ Ilménite FeTiO3 : noire même structure que l’alumine Mais forte concentration de paires Ti4+ - Fe2+ Découverte accidentelle du bleu de Prusse Fe[Fe3+Fe2+(CN)6]3 Diesbach et Dittel 1704 Fabrication de rouge à base de cochenille rouge K2CO3 cochenille + sulfate de fer K 4[Fe2+(CN)6] + FeCl3 K2CO3 ! bleu K[Fe3+Fe2+(CN)6] Electrochromisme Fe2+.Fe2+ e- Fe2+.Fe3+ e- Fe3+.Fe3+ Commutation électrochimique ±2V x Li+ + WO3 + x e- LixWO3 incolore bleu WO3 - + Pt WO3/ITO Li+ LixWO3 LiClO4/H2O e- W5+ d1 W6+ d0 WO3 Voltamétrie cyclique oxydation réduction x Li+ + WO3 + x eincolore ±2V LixWO3 bleu Composés à valence mixte le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau (petit polaron) Fe2+ = 0,76 Å Fe2+ - O = 2,16 Å Fe3+ = 0,64 Å Fe3+ - O = 2,04 Å Fe2+ - Fe3+ Fe3+ - Fe2+ Propriétés électriques le saut s’accompagne d’une déformation locale du réseau (petit polaron) kT s = s0.exp-(Eth/kT) Fe2+ - Fe3+ Fe3+ - Fe2+ Eth ≈ 0,25 eV semi-conducteur excitation dans la bande de conduction b.c. X Eg valence mixte sauts entre états localisés b.v. Propriétés optiques activation optique Eopt. = 4 Eth ≈ 1 eV kT hn couleur bleue 3 eV 1 eV W5+ - W6+ bleu de Prusse bleu de Turnbull bleus de molybdène W6+ - W5+ Oxydes électrochromes blanc bleu Cathodique = coloré à l’état réduit WO3 + xLi+ + xe- LixWO3 Anodique = coloré à l’état oxydé IrO2 + xLi+ + xe- LixIrO2 gris-noir jaune pâle Développement industriel des dispositifs électrochromes 2004 Saint Gobain fenêtres de toit automobiles Vitrages électrochromes Saint Gobain Sekurit Lightuning toits de voiture bombés décoloré coloré 90 x 50 cm2 Applications dans le bâtiment SageGlass Applications dans le bâtiment SageGlass SageGlass SAGEGLASSTM Tests de durabilité SAGE Electrochromics N.J. - USA New Jersey Arizona Velux électrochromes VELUX-America Velux électrochromes VELUX-America Velux électrochromes VELUX-America Compétition électrochromes - cristaux liquides commutation rapide commutation lente sous tension hors tension © Saint-Gobain - France Visière électrochrome ChromoGenics ± 1,6 volts Dispositifs d’affichage isolant bleu de Prusse Commutation à ± 1 volt conducteur contre-électrode adressage Affichage électrochrome Affichage polychrome Bleu de Prusse + pigments fluorescents Le bleu de prusse sert de masque vis à vis du pigment fluorescent Bleu de Prusse affichage à 7 segments affichage 7x5 Miroirs commutables à base d’hydrures métalliques transparent réflecteur Transitions isolant - métal Thermochromisme VO2 isolant VO2 60°C métal O - V-O -V - O - V-O-V - O - Protection laser O-V-O-V-O-V-O-V-O- Electrochromisme Gasochromisme WO3 LaH2 métal LixWO3 bronzes de tungstène H2 LaH3 isolant Hydrures de terres rares YHx et LaHx 0 3 x métal isolant x = 2 métallique x = 3 isolant H diffuse très vite dans les métaux Évolution continue sans transition de phase Électrochromisme injection de H+ H2 Pd Gasochromisme absorption de H2 YHx Miroirs commutables Switchable mirrors based on Ni-Mg films : LBL 78, 3048 (2001) Gasochromisme Mg-Ni H2 Mg2NiH4 isolant métallique Commutation réversible entre un état transparent et un état réfléchissant Mg-Ni - H2 + H2 réflecteur Mg-Ni Mg2NiH4 transparent réflecteur Propriétés optiques des films de Mg-Ni isolant transparent Mg2NiH4 métallique réflecteur Mg2Ni De la couleur à l’image Gérard Friour Kodak Industries - Chalon sur Saône
