Configurations : R , S

Sciences physiques et chimiques
Terminale S
UN PRODUIT SYNTHETISE PEUT EN CACHER UN AUTRE
Table des matières
FICHE DE PRESENTATION ................................................................. Error! Bookmark not defined.
ACTIVITE ELEVE .................................................................................................................................... 3
FICHE PROFESSEUR ........................................................................................................................... 4
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UN PRODUIT SYNTHETISE PEUT EN CACHER UN AUTRE
FICHE DE PRESENTATION
Thème : Structure et transformation de la matière
Sous-thème : représentation spatiale des molécules
Type de ressources : piste d’activité élève
Notions et contenus : extrait du BOEN
Notions et contenus
Représentation de Cram
Chiralité des acides α-aminés
Propriétés biologiques et stéréoisomérie
Compétences exigibles
Utiliser la représentation de Cram
Extraire et exploiter des informations
sur les
propriétés
biologiques
de
stéréoisomères pour mettre en évidence
l’importance de la stéréoisomérie dans la
nature
Prérequis :
-
Principe de la CCM (vu en 2nde)
Définition de la chiralité
Représentation de Cram
Carbone asymétrique
Enantiomères et diastéréoisomères
Compétences travaillées ou évaluées :
Démarche scientifique :
-
Rechercher, extraire et organiser l’information utile
Mobiliser ses connaissances
Extraire et exploiter :
-
Extraire des informations à partir d’une expérience simulée
Nature de l’activité :
Etude documentaire d’une série d’expériences avec analyse des résultats.
Résumé :
Réinvestissement des notions de stéréoisomérie dans le but d’étudier les propriétés
d’un acide aminé en fonction de sa configuration.
Mots clefs :
Asparagine, acide aminé, énantiomère, activité optique, règle séquentielle CIP.
Académie où a été produite la ressource : Aix-Marseille
Auteurs : O. LEVASSEUR et S COLOGNAC (lycée Montmajour, Arles)
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UN PRODUIT SYNTHETISE PEUT EN CACHER UN AUTRE
Un apprenti chimiste veut relever le défi de son professeur. Celui-ci lui propose de synthétiser
dans son laboratoire de l'asparagine. L'asparagine est un des vingt acides aminés naturels les plus
communs sur terre. Elle fut le premier acide aminé découvert en
1806 par Louis-Nicolas Vauquelin qui étudiait alors les asperges,
d'où son nom.
Son professeur lui montre un flacon contenant une solution
concentrée d’asparagine, notée aspP, provenant d’asperge
fraîche. Le flacon dégage une forte odeur amère et on peut voir
ci-contre la formule semi développée de l’asparagine.
Notre chimiste se lance alors dans une succession de synthèses
et de purifications. Après quelques temps il pense avoir réussi. Il
a obtenu un produit A qui possède la même masse molaire que
l’aspP proposée par son professeur mais n’a pas les mêmes
propriétés acido-basiques que l’asparagine.
Il reprend à zéro son étude et lance simultanément 2 manipulations. Il obtient alors deux produits,
B et C, possédant la même masse molaire et le même point de fusion. Il réalise alors une
chromatographie sur couche mince avec les 4 dépôts suivants : A, B, C et AspP. On obtient le
chromatogramme ci-dessous :
A
B
C AspP
Notre chimiste semble satisfait mais un problème persiste. Les deux produits B et C dégagent des
odeurs très différentes : l’une amère et l’autre très douce ! D’où peut provenir cette différence ?
Questions possibles :
1. Comment nomme-t-on deux produits ayant la même formule brute mais des propriétés
chimiques différentes (comme A et AspP)?
2. Représenter le carbone indiqué en rouge en représentation de Cram.
3. Analyser le chromatogramme.
4. Comment pourrait-on expliquer l’existence d’autant de points communs entre les molécules
B et C et cette différence d’odeur ?
5. Comment nomme-t-on le couple formé par les produits B et C ? Les représenter.
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UN PRODUIT SYNTHETISE PEUT EN CACHER UN AUTRE
FICHE PROFESSEUR
À part la glycine, pour laquelle R = H, les acides aminés existent sous la forme de deux
énantiomères, traditionnellement appelés D et L, selon que le groupe (–NH2) se trouve
respectivement à droite (D) ou à gauche (L) dans la projection de Fischer, la fonction acide étant
figurée en haut de la figure.
Tous les acides aminés naturels sont L .
Attention, il n'y a pas de corrélation entre le sens de rotation du plan de polarisation ou pouvoir
rotatoire (+ ou -), les configurations absolues R et S (voir ci-dessous) et la configuration de l'acide
aminé (L ou D).
La synthèse naturelle de l’asparagine donnant toujours la L asparagine est dite homochirale. Mais
au laboratoire, le procédé de synthèse peut-être différent de la synthèse naturelle. On peut ainsi
synthétiser la D asparagine voir un mélange des deux : le mélange racémique (optiquement
inactif).
La différence d’odeur est due au fait que les cellules olfactives, comme beaucoup de cellules du
corps humain, réagissent différemment selon la configuration de la molécule captée. Notre nez
différencie dans ce cas les deux énantiomères. Deux énantiomères ont parfois des effets
biologiques très différents…
R-limonène : odeur d’orange
S-limonène : odeur de citron
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Une façon rapide de différencier les produits B, C aurait été de mesurer leur pouvoir rotatoire.
Cette notion pourrait-être abordée en prolongement du cours. Voici quelques rappels sur cette
notion :
Activité optique : Lorsqu’une lumière polarisée traverse une espèce chimique chirale,
celle-ci a la propriété de faire changer le plan de polarisation de cette lumière. On mesure
l'angle de rotation « α » de ce plan.
Si α est positif on dit que l’espèce chimique est dextrogyre. Noté (+) devant le nom de la
molécule.
Si α est négatif on dit que l’espèce chimique est lévogyre. Noté (-) devant le nom de la
molécule.
Au niveau biologique, les deux énantiomères d'une molécule peuvent avoir des effets
physiologiques différents, voire antagonistes (un médicament par exemple). Cela
s'explique par le fait que les systèmes biologiques sont eux-mêmes énantiopurs et
interagissent différemment avec les deux énantiomères.
Illustrations :
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Les « R » et les « S » représentent la configuration absolue des différents carbones
asymétriques. Cela permet de différentier 2 énantiomères. On utilise pour cela, les règles
séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) pour classer les 4 substituants différents du
carbone asymétrique.
Règle 1 : L’ordre de priorité des substituants est établi en fonction du numéro atomique
des atomes directement liés au centre asymétrique. (Le prioritaire correspondant au Z le
plus grand)
Règle 2 : Quand deux substituants sont liés au centre asymétrique par des atomes
identiques, on compare entre eux les atomes situés à la proximité suivante. On applique la
règle 1 à cette proximité. S'ils sont identiques, on poursuit la comparaison dans les
proximités suivantes de la ramification prioritaire.
Règle 3 : Les liaisons multiples sont comptées comme autant de liaisons simples, et
chaque atome engagé dans une liaison multiple est répété autant de fois qu'il est lié dans
cette liaison. Cependant, on ne poursuivra l'arborescence qu'à partir d'un seul de ces
atomes s'il est nécessaire de regarder la proximité suivante.
Ce classement étant établi, on regarde la molécule dans l’axe de la liaison qui unit le
carbone asymétrique au substituant classé dernier (le plus petit). Puis on examine si, dans
ces conditions, les 3 autres substituants, pris dans l’ordre décroissant des priorités, se
présentent au regard dans le sens des aiguilles d’une montre ou dans le sens inverse.
Dans le premier cas, la configuration est dite « R » (de rectus : droite), dans le second elle
est dite « S » (de sinister : gauche)
Exemples :
configuration R
configuration S
Classement selon les règles de CIP :
1er (le plus « gros ») : -OH
2ème
: -CH(CH3)2
3ème
: -CH3
4ème (le plus « petit ») : -H
Configuration : R
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En 3 dimensions pour l’acide 2-hydroxypropanoïque.
Propriétés : Les 2 énantiomères ont des configurations absolues opposées :
Configurations :
R
,
S
Bien que l’inversion de la configuration entraîne le changement de signe du pouvoir
rotatoire (sans modifier sa valeur absolue) il n’existe pas de relation systématique
entre le signe du pouvoir rotatoire (+ ou -) et la configuration absolue du carbone
asymétrique (R ou S).
Mélange racémique : Le mélange équimolaire de deux énantiomères s'appelle mélange
racémique. C’est un mélange constitué des mêmes proportions des énantiomères
lévogyre et dextrogyre d'un composé chiral (deux formes R et S). Les propriétés
physiques d'un mélange racémique sont souvent complètement différentes de celles des
énantiomères purs. Les pouvoirs rotatoires spécifiques de deux énantiomères sont égaux
en valeur absolue mais de signes opposés. Le pouvoir rotatoire de ses deux composants
s'annulant, un mélange racémique ne fait pas dévier le plan de polarisation de la lumière
polarisée, il est donc optiquement inactif. Le passage d'un composé énantiopur au
mélange des deux énantiomères en quantités égales s'appelle racémisation. Au contraire,
la séparation de deux énantiomères d'un mélange racémique s'appelle dédoublement. On
peut par exemple effectuer une réaction entre les deux énantiomères du mélange et un
agent résolvant chiral. On obtient ainsi deux composés diastéréoisomères dont les
propriétés physico-chimiques sont différentes (ce qui facilité leur séparation).
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Existence de plusieurs carbones asymétriques : Une même molécule peut contenir 2
(voir plus) carbones asymétriques. Chaque carbone possède alors sa propre configuration
absolue. Dans le cas de 2 carbones asymétriques, il y a au maximum 4 stéréoisomères de
configuration possible. (R,R) (R,S) (S,R) et (S,S)
Exemple pour l’acide 2,3-dihydroxybutanoïque:
Mesure des différents pouvoirs rotatoires :
D’après les mesures du pouvoir rotatoire on observe que certaines molécules forment des
couples d’énantiomères mais pas toutes. Les autres couples de molécules n’étant pas
image l’une de l’autre dans un miroir seront appelés diastéréoisomères.
BILAN : Pour une molécule comportant 2 carbones asymétriques, on observe donc au
maximum 2 couples d’énantiomères (flèches rouges) et 4 couples de diastéréoisomères
(flèches noires).
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Si on modifie la configuration absolue d’un seul des carbones asymétriques, on obtient un
couple de diastéréoisomères. Si toutes les configurations absolues sont modifiées, on
obtient un couple d’énantiomères.
CAS particulier : Si la molécule comportant 2 carbones asymétriques possède également
un plan de symétrie, le nombre de couple diminue. Les composés du couple de (R, S) (S,
R) sont superposables. Il existe un plan de symétrie. Les 2 carbones asymétriques sont
équivalents. La molécule (R, S) est par conséquent optiquement inactive (son pouvoir
rotatoire est nul).
On observe alors un couple d’énantiomères (flèche rouge) et 2 couples de
diastéréoisomères (flèches noires).
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