Chapitre : diagrammes binaires : solide -liquide Introduction : Les équilibres binaires liquide-solide vont être étudiés par analogie avec les équilibres binaires vapeurliquide. Par hypothèse, les constituants A1 et A2 seront toujours totalement miscibles à l’état liquide. Par contre les solides pourront être : Soit totalement miscibles : analogie avec les solutions liquides idéales ou non ; Soit totalement non miscibles : analogies avec deux liquides non miscibles. Rappelons que désormais la pression est quasi sans influence sur ces équilibres (phases condensées). On travaille donc usuellement à P fixée, la pression atmosphérique, et on ne considère plus que les diagrammes isobares. Ces diagrammes sont très importants en métallurgie : étude des alliages notament… I)Miscibilité totale à l’état solide : L’analyse thermique permet d’établir les diagrammes isobares. Le fait de retrouver soit des fuseaux simples soit des courbes avec extremum nous permet d’étendre la notion de solutions idéales aux solutions solides. 1)solutions quasi-idéales : a)diagramme isobare : Le diagramme obtenu ne présente pas d’extremum (fig.1). Figure : 1 Il s’agit de deux solides de propriétés physiques très voisines (citons le ces de l’argent et de l’or) : Cristallisation dans un même système (cfc), Arête de maille identique (408pm), Rayon métallique quasi identique (144pm), Ce qui leur permet d’avoir des rôles interchangeables dans le réseau cristallin (miscibilité) et sans interactions mutuelles nouvelles (idéalité) : solution solide dite de substitution. Il existe également des solutions solides d’insertion, l’un des éléments occupant les sites du réseau cristallin de l’autre. Mais dans ce second cas, la maille est déformée. L’analyse par diffraction des rayons X ou par microphotographie (microscope électronique) permet de visualiser ces cristaux. Pour chaque constituant d’une solution solide idéale, on peut poser : is i0(TS ) RT ln xis Les températures d’ébullition sont désormais remplacées par les températures de fusion T1* et T2* . Remarquons que le composé le plus fusibles a la température de fusion la plus basse. Les courbes de rosée et d’ébullition sont remplacées par le solidus et le liquidus. Le liquidus donne le début de cristallisation de tout mélange liquide : courbe T f ( x2l ) . Le solidus donne le début de fusion de tout mélange solide : courbe T g ( x2S ) . Remarque : on utilise également fréquemment les diagrammes T f ( w2l , w2S ) , le titre massique étant souvent plus commode que le titre molaire pour les solides. a)analyse thermique : On peut suivre à l’aide d’un thermomètre suffisamment précis (ou d’un thermocouple), la variation de la température en fonction du temps d’un mélange binaire initialement liquide. On obtient la courbe suivante (fig.2). m2 . Le refroidissement isobare correspond à Partons d’une solution de composition connue W2M m1 m2 la portion MN. En N apparait la première phase solide (ces cristaux ont leur composition donnée par N’) : La phase solide est plus riche en 2 que la phase liquide, c’est-à-dire en composé le moins fusible T1* T2* . Pendant le changement d’état (NP’), la température baisse plus lentement en raison de la lenteur des équilibres et du fait que la solidification libère de l’énergie thermique. La composition de la phase liquide décrit le chemin curviligne N P et celle de la phase solide le chemin N ' P' . En P’, le mélange est entièrement solidifié, et la portion P’Q correspond à son refroidissement isobare jusqu’à la température ambiante. En opérant pour diverses compositions connues initiales, on détermine expérimentalement un ensemble de points N (liquidus) et de point P’ (solidus), et l’on peut tracer le diagramme isobare. c)Théorème de l’horizontale et le théorème des moments : -Théorème de l’horizontale : Tout mélange diphasé G a la composition de chacune de ses phases, solide ou liquide, donnée par le tracé d’un segment horizontal et les intersections respectives avec solidus et liquidus. -Théorème des moments : En écrivant la conservation de la masse totale m0 et la conservation de la masse initiale de A2, nous obtenons (fig.3). 0 ml GL mS GS Avec dans chaque phase : m2l w2l m l et m2S w2S mS Sous une forme plus pratique : ml m0 GS LG et m S m0 LS LS Figure : 3 2)solutions non idéales : a) diagramme isobare : Désormais les diagrammes peuvent présenter un extremum. Il s’agit en général d’un minimum de T sous P fixée (Patm) : (fig.4) Figure : 4 Citons le cas du cuivre et de l’or : il s’agit toujours de deux solides de même réseau cristallin (ici cfc) pour conserver la miscibilité mais des différences dans les paramètres géométriques (rCu=128pm et rAu=144pm) provoquent des interactions mutuelles nouvelles. Dans une telle solution solide, le potentiel chimique se met sous la forme : is i*(ST ) RT ln ais avec aiS iS xiS Nous retrouvons un comportement idéal à la limite : lim xiS 1 i 1 Nous constatons l’existence de l’analogue d’un azéotrope. Le point I pour lequel les deux phases ont la même composition est appelé point indifférent. Le refroidissement d’un liquide, de composition initiale celle du point indifférent I, aboutit à une solidification à température et pression constantes (analogie avec le corps pur : palier de changement d’état). Lorsque l’on modifie la pression (peu d’influence sur les phases condensées), la composition du point indifférent varie très peu (différence avec l’azéotrope). L’analyse en termes de variance du diagramme isobare précédent se fait comme précédemment : V' 3 à P fixée. Domaine L (ou S) :V’=2 ; T et x2 libres …. Domaine L+S : V’=1 ; T f ( x2l ) et T g ( x2S ) La nouveauté concerne le point I ou en plus x2l x2S . Alors nécessairement V’. b) Courbes d’analyse thermique : On peut déduire di diagramme isobare les courbes de refroidissement ou réciproquement. Application : binaire KCl/NaCl Un logiciel de simulation fournit le diagramme isobare du chlorure de potassium 1 / chlorure de sodium 2 T= f(x2) en figure 5. a) On part d’un mélange x2=0.22 à T=750°C. Quel est son état physique ? b) On effectue un refroidissement isobare. Quelle est la température de solidification commençante ? Quelle est la composition du premier germe cristallin ? c) On poursuit le refroidissement jusqu’à 600°C. Dessiner l’allure de la courbe d’analyse thermique T=f(temps) en précisant les tmpératures de rupture de pente. d) Même question pour un mélange initial x2=0.49 se refroidissant de 750°C à 600°C. II) Miscibilité nulle à l’état solide 1)Formation d’un eutectique : L’immiscibilité totale à l’état solide est le cas le plus fréquent. N’oublions pas que nous supposons toujours la miscibilité totale à l’état liquide. a)diagramme isobare : Prenons l’exemple de deux solides aux caractéristiques physiques assez différentes : -l’or (noté 1) : Au, système cubique centré, T1* 1064 C ; -le thallium (noté 2) :Th, système quadratique, T2* 303,5C . Figure : 6 Partant d’un mélange liquide de composition quelconque ( 1 V 3 , soit sous Patm ,V’=2), le refroidissement peut faire apparaître : Soit des cristaux de A1S pur (ou de A2S pur) : 2 V ' 1 T f (w2l ) ; cette courbe d’équilibre constitue le liquidus ; Soit simultanément des cristaux distincts de A1S et A2S : 3 V ' 0 température et composition fixée ; il s’agit du point d’eutexie ( ou du mélange eutectique : dans notre cas, TE 131C et w2 E 0.73 ). Le point d’eutexie est donc le point triple du diagramme isobare d’équilibre liquide-solides. Le liquidus est formé par deux portions se coupant au point d’eutexie E. En toute rigueur, le solidus n’est composé que des portions verticales w2 0 ( A1S pur) et w2 1 ( A2S pur), puisque les deux solides sont totalement non miscibles. Réciproquement si nous partons d’un mélange hétérogène quelconque de A1S A2S que nous échauffons, la fusion ne peut commencer que pour T TE car le système triphasé impose V ' 0 . Le segment de droite horizontale T TE représente la limite d’existence du liquide et vient souvent « compléter »le solidus. Mais en fait le liquide qui apparait a la composition w2 E préfixée. Tout point M de ce segment n’est qu’un point moyen traduisant l’équilibre triphasé de points représentatifs S1 ( A1S pur), S2( A2S pur),E( A1l A2l ). Attention : le théorème des moments, précédemment démontré ne s’applique que si deux phases seulement sont en présence. La masse de chacune de ces phases varie au cours du changement d’état. Au fur et à mesure que se poursuit la fusion, le liquide étant plus riche en A2l (car w2 E w2 M ), le mélange hétérogène solide s’enrichit en A1S : le point M se rapproche de S1. Lorsqu’enfin le point M atteint S1, le mélange redevient diphasé ( A1S pur et A1l A2l ), et on retrouve la lecture classique d’un diagramme. b)analyse thermique : Réalisons une analyse thermique d’un mélange initial (w2=0.40, par exemple) liquide après chauffage préalable (figure.7). Nous partons du point figuratif M, et par refroidissement isobare, nous atteignons le point N. A cette température apparaissent les premiers cristaux de A1 pur : w2S 0 w1S 1 sur le solidus. Si le refroidissement se poursuit, le dépôt de A1 solide augmente ainsi que la proportion de A2 dans la phase liquide (la composition du liquide décrit le liquidus de N à E). Figure : 7 En un point G(TG) diphasé, on dispose toujours du théorème des moments : 0 m AS1 GS m l GL avec ( m0 m AS1 m l ), et dans la phase liquide m2l w2l m l et m1l (1 w2l )ml . Lorsque l’on atteint la température TE, apparait le dépôt eutectique : il s’agit d’un « alliage » de microcristaux de A1 et A2 distincts (immiscibilité totale), de composition invariable (sous P fixée, mais en fait dépendant peu de la pression), et se comportant comme un corps pur unique lors de la solidification. Lorsque tout est solidifié, la composition du mélange inhomogène solide correspond nécessairement à la composition du liquide initial. Mais l’obtient en fait un fond constitué par des cristaux de A1 pur suivi par l’alliage eutectique (cristaux de A1 et A2 distincts enchevêtrés). Figure : 8 La micrographie confirme cette analyse. Cette méthode permet de bâtir expérimentalement le diagramme isobare : - L’ensemble des points N (rupture de pente) conduit au liquidus ; - Le palier eutectique donne TE ; - La longueur du palier est d’autant plus grande (pour une masse initiale de mélange fixée) que nous sommes proches de l’eutectique : on obtient ainsi w2E. 2)Existence de composé définis : a)définition d’un composé défini : Il arrive parfois que les deux corps purs à l’état solide (non miscible) donnent lieu à une véritable réaction chimique pour conduire à un nouveau composé, de stœchiométrie parfaitement déterminée, se comportant comme un nouveau corps pur, non miscible avec les deux solides de départ. Ainsi dans le cas du magnésium et di zinc : Mg ( S ) 2 Zn( S ) MgZn 2 ( S ) MgZn 2 ( S ) est dit composé défini : comme un corps pur, ce solide fond à température constante (sous P fixée :Patm). Mais à la différence d’un corps pur, il ne donne pas MgZn 2 ( l ) mais Mg (l ) et 2 Zn( l ) . b) diagramme isobare : Prenons l’exemple classique de Mg/Zn : Figure : 9 Le point C, qui définit le point de fusion de MgZn 2 ( S ) , et qui correspond au raccordement de deux portions distincts de liquidus, est appelé point de fusion congruent. En termes de variance, le nombre de constituants du système a augmenté d’une unité ( MgZn 2 ( S ) ) mais l’équilibre chimique qui définit le composé défini (k=1) ramène la variance à V ' 3 sous P fixée. On retrouve alors : - Domaine L :V’=2 T et x2 libres… - Domaine L+phase solide quelconque : V’=1 T f ( x2l ) , fixation des liquidus. - Un point eutectique ( 3 ) : V’=0 TE et x2l E fixées. - Le point de fusion congruent : 2 mais une relation particulière (r=1) due au fait que nous x 2 partons de Mg (S ) et Zn(S ) dans les proportions stœchiométriques Zn 2 x2l . A nouveau xMg 3 V’=0. La température de changement d’état d’un composé défini et constante (sous pression fixée). c)analyse thermique : Désormais l’existence de paliers eutectique à des températures distinctes ( TE TE ' ) et l’existence d’une composition particulière pour laquelle le mélange a un comportant « apparent » de corps pur prouve la formation d’un composé défini. Figure : 10 III) Exemples de miscibilité partielle : 1)miscibilité partielle à l’état solide : Le cas étudié de solides non miscibles est un cas limite : voyons le cas de solides légérement solubless l’un dans l’autre pour donner une solution solide. Dans le cas où les solides sont partiellement miscibles, les liquides sont eux miscibles. On obtient le diagramme suivant : Figure : 11 Le liquidus T1* et T2* conserve la même allure. Par contre, le solidus T1* AA ' et T2* BB ' est légèrement modifié par suite d’une légère solubilité, à l’état solide A1 et A2. Les 6 domaines ont la signification suivante : 1 : le liquide, L( 1 ) 2 : solution solide de A2 (soluté) dans A1 (solvant), notée S( 1 ).Cette solution étant saturée ( S1Sat ) sur la courbe frontière ( 2 ). 3 : solution solide de A1 (soluté) dans A2 (solvant) (S, 1 ), saturée ( S 2Sat ) sur BB’ ( 2 ) l’ensemble AA'BB' représente la courbe de saturation des solides. 4 : L et S1Sat 5 : L et S 2Sat 6 : S1Sat et S 2Sat A l’eutectique (T=TE), il y a coexistence des 3 phases : L, S1Sat et S 2Sat . 2)miscibilité partielle à l’état liquide : Si les liquides sont peu miscibles, les solides sont supposés non miscibles. Soit le binaire de la figure 12 : le solidus est constitué par les verticales x2=0 et x2=1.le liquidus T1* EACBT 2* a une allure particulière. Si on enlève la partie en cloche ACB, on retrouve le binaire traditionnel de deux liquides totalement miscibles en équilibre avec deux solides totalement non miscible (diagramme à eutectique E). La partie ACB est la courbe de démixtion et sépare le domaine du liquide homogène des deux phases liquides. On constate que la solubilité des deux liquides l’un dans l’autre augmente avec la température. On retrouve la miscibilité totale, quelle que soit la composition, pour T TC . Figure : 12 Les domaines ont donc la signification suivante : 1 : liquide L homogène. 2 : S1+L 3 :S2+L 4 : S1+S2 5 : identique à 3 6 : L1Sat LSat (2 phases liquides : L1 saturé de L2 et L2 saturé de L1). 2 IV)Applications expérimentales : 1)Purification par cristallisation : Par analogie avec la distillation fractionnée, on peut séparer totalement deux constituants A1 et A2 ( dont le diagramme isobare et sans extremum) en refroidissant leur mélange liquide ( bain eau-glace par exemple), en recueillant le solide formé(filtration) et le reportant à fusion, puis en le refroidissant à nouveau, etc. Par refroidissement, lorsque le point représentatif atteint L0 (température T0), apparait la première trace de solide S0. Le solide S0 obtenu est plus riche en A2 que le liquide M. Recueillons le solide S0 et chauffons le : il fond à T1>T0 en donnant le liquide L1 qui par cristallisation va donner un nouveau solide S1. L’opération de cristallisation fractionnée peut donc se poursuivre jusqu’à obtention de A2 pur figure 13. Figure : 13 Cette méthode de séparation est néanmoins longue et fastidieuse. Elle a le désavantage de ne pouvoir se faire en continu comme la distillation fractionnée. L’existence d’un point indifférent limite cette séparation. 2) Purification par solvant de recristallisation : En chimie organique, lorsqu’une synthèse conduit à un solide A, il est en général souillé par diverses impuretés (notons les X). On choisit alors un solvant S non miscible à l’état solide à A (diagramme A-S à eutectique), miscible à l’état liquide à A et dans lequel X est très soluble. Après un lèger chauffage pour dissoudre le solide impur dans le solvant, le système se refroidit lentement et A cristallise pur, X restant dans le solvant S. La cristallisation doit être arrêtée avant TE (figure.14) de manière que A reste pur et il faut utiliser une quantité minimale de solvant pour avoir le moins de perte possible de A dans la phase GL liquide d’après le théorème des moments: n AS n0 . AL Figure : 14 Le produit solide est obtenu par filtration sur Buchner Figure : 15 On vérifie sa pureté au banc Köhler, la température de fusion mesurée est d’autant plus proche de TA* que le composé est pur. En général, une ou deux recristallisations suffisent pour aboutir à A pur. Figure : 16 3) Détermination de masse molaire par la loi de la cryométrie de Raoult : On utilise ici les propriétés colligatives des solutions diluées. Il s’agit de propriété ne dépendant que de la quantité de soluté A2( A1 étant le solvant : x1l x2l ) et non de sa nature d’où le nom de propriétés colligatives ( du mot colligé= collection ou quantité). Pourquoi des solutions diluée ? pour établir ces lois, le solvant sera supposer obéir à la loi de Raoult ( a Al x1l lorsque x1l 1 ). 1 On s’inétresse à l’équilibre solide(s)-liquide : Si nous comparons la solidification du solvant pur : Equilibre A1S ⇋ A1l pur à T1* notée T * (*=ne dépend que du solvant), et celle de la solution diluée : A1S ⇋ A1ldsnslemélangeliquide [premiers cristaux de A1S à T], on constate que la présence d’un soluté diminue la température de solidification du solvant. Exprimons l’abaissement cryométrique T T * T Les constantes d’équilibre à T * et T sont respectivement : xl 1 K * et K 1 1 x2l . 1 1 Appliquons la loi de Van’t Hoff dans le cas d’une faible variation de température (T reste voisin de T * ) : d ln K eq r H 0 M *lF* dT dT ( l F* : Chaleur latente massique) ; *2 RT 2 RT ln K eq ln K * M *lF* * M *lF* T ) 2 (T 2 T . K RT * RT * 2 K* M *lF* RT * l Or ln ln(1 x2l ) x2l (car x2l 1 ), d’où la loi de Raoult : x2l x2 . 2 T T K M *lF* RT * L’abaissement de la température de solidification du solvant, ou abaissement cryométrique, est proportionnel à la fraction molaire de soluté. Par mesure de T à l’aide d’un thermomètre différentiel type thermocouple, o, détermine la valeur de x 2l , d’où l’on tire en général la masse molaire du soluté : x2l n2 n1 n2 n2 m2 M 1 avec M1 M * ; n1 m1M 2 2 m RT * msoluté 1 1 T * K C soluté lF msolvant M soluté msolvant M soluté KC est appelé constante cryométrique et ne dépend que du solvant (les valeurs de KC sont en fait tabulées expérimentalement). Pour déterminer la masse molaire d’un composé organique par exemple, il suffit de dissoudre ( msoluté ,pesée) dans solvant adapté ( msolvant ,pesée) et de déterminer T (quelques degrés). Remarque : il existe des lois analogues relatives à l’équilibre liquide-vapeur des solutions diluées, mais elles sont très peu utilisées expérimentalement car les écarts de température restent faibles. Loi de tonométrie : l’abaissement de la pression (à T fixée) d’ébullition du solvant ou abaissement tonométrique, est proportionnel à la fraction molaire de soluté : P P* P P* x2l , Loi de l’ébulliométrie : l’élévation de la température de l’ébullition (à P fixée), ou élévation ébulliométrique, est proportionnelle à la fraction molaire de soluté. 2 m RT * 1 . T * * x2l T K E soluté M lV msolvant M soluté
