Potentiels thermodynamiques (PC*)

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Potentiels thermodynamiques (PC*)
I) Rappel sur la notion de potentiel :
1) En mécanique :
L’énergie mécanique E
m
d’un système, soumis seulement à des forces qui dérivent d’une énergie
potentielle E
p
, se conserve, ce que l’on traduit par l’équation :
m c p
E E E cste
= + =
On suppose que le système peut être décrit par la seule variable x par exemple. L’équation
précédente (encore appelée « intégrale 1
ère
du mouvement ») permet de connaître le mouvement du
système. En la dérivant par rapport au temps, on retrouve notamment le théorème du centre
d’inertie.
Pour discuter qualitativement de la nature du mouvement, il est utilise de tracer l’allure de l’énergie
potentielle en fonction de x, E
p
(x).
On sait qu’une position d’équilibre correspond à :
0
éq
p
x
dE
dx
=
  (E
p
est extrémale à l’équilibre)
Au voisinage de l’équilibre, la force peut se développer sous la forme :
2
2
( ) ( ) ( ) ( )
éq éq
p
éq éq éq
xx
d E
df
f x f x x x x x
dx dx
= + − = − −
L’équilibre sera stable si cette force correspond à une force de rappel, soit pour :
2
2
0
éq
p
x
d E
dx
>
  (minimum de E
p
)
Dans le cas où E
p
est maximale, l’équilibre est instable.
Voici donc le sens d’un potentiel en physique : il donne en quelque sorte le chemin suivi par un
système lors d’une évolution spontanée et permet de connaître la position d’équilibre stable comme
minimum de ce potentiel.
Nous allons généraliser cette notion dans le cadre plus général de la thermodynamique.
2) Exemple de l’entropie :
Pour un système thermodynamique thermiquement isolé, le 2
nd
principe donne :

2
0>=∆
cr
SS
L’entropie ne peut qu’augmenter, ou (- S) ne peut que décroître ; par analogie avec la mécanique et
l’énergie potentielle (qui est minimale en une position d’équilibre stable), (- S) représente un potentiel
thermodynamique pour un système isolé, encore appelé néguentropie.
Un état d’équilibre correspond à un maximum de S (un minimum de – S)
pour une énergie interne constante donnée.
Mais l’emploi de ce potentiel est rarement intéressant car les systèmes réels échangent le plus souvent
matière et énergie avec l’extérieur.
II - Définition des potentiels thermodynamiques F* et G* et des fonctions d’état F et G :
On appelle potentiel thermodynamique d’un système soumis à un certain nombre de contraintes,
toute fonction qui décroît au cours de l’évolution spontanée du système, l’équilibre thermique
correspondant à son minimum.
Remarques :
* Un potentiel thermodynamique est associé à des conditions expérimentales données et est en
général fonction des paramètres du système et de ceux du milieu extérieur (ce n’est pas une fonction
d’état).
* Comme seul le second principe renseigne sur l’évolution d’un système, ces potentiels s’expriment
obligatoirement en fonction de l’entropie S.
Exemples :
• Système mécanique : énergie potentielle.
• Système fermé thermodynamiquement isolé : néguentropie – S.
• Evolution monotherme et isochore : potentiel F*.
• Evolution monotherme et monobare : potentiel G*.

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Ces différents potentiels thermodynamiques correspondent aux différents jeux de variables d'état
utilisés.
Nom Formule Variables naturelles
Énergie interne
Énergie libre de Helmholtz
Enthalpie
Enthalpie libre de Gibbs
Les potentiels thermodynamiques sont très utiles pour calculer le résultat d'équilibre d'une réaction
chimique ou bien pour mesurer les propriétés des espèces lors d'une réaction chimique.
Les réactions chimiques ont en général lieu sous certaines contraintes simples comme à pression et
température constantes, ou bien à entropie et volume constants ; dans ce cas-là, on peut faire
intervenir les potentiels thermodynamiques correspondants.
Comme en mécanique, le système verra la valeur du potentiel diminuer, et à l'équilibre, sous ces
contraintes, le potentiel va adopter une valeur minimale permanente.
Les potentiels thermodynamiques peuvent également être utilisés pour estimer la quantité totale
d'énergie disponible pour un certain système thermodynamique sous certaines contraintes.
En particulier :
* Quand l'entropie (S) et les paramètres extensifs (par exemple le volume) d'un système fermé sont
maintenus constants, l'énergie interne (U) diminue et atteint un minimum à l'équilibre. C'est une
conséquence du premier et du deuxième principe de la thermodynamique, appelée principe de l'énergie
minimale. Les trois énoncés ci-dessous sont directement déductibles de ce principe.
* Quand la température (T) et les paramètres extensifs d'un système fermé sont maintenus constants,
l'énergie libre de Helmholtz (F) diminue et atteint un minimum à l'équilibre.
* Quand la pression (P) et les paramètres extensifs d'un système fermé sont maintenus constants,
l'enthalpie (H) diminue et atteint un minimum à l'équilibre.
* Quand la température (T), la pression (P) et les paramètres extensifs d'un système fermé sont
maintenus constants, l'enthalpie libre de Gibbs (G) diminue et atteint un minimum à l'équilibre.
1) Evolutions monothermes, potentiel thermodynamique F* et fonction énergie libre F :
Dans ce paragraphe, on se limite à des transformations où le système n’échange de la chaleur qu’avec
un seul thermostat (noté Th) de température T
0
: ces transformations sont dites monothermes.

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a) Système soumis à des transformations monothermes :
Le système (Σ) subit une transformation durant laquelle il reçoit le transfert thermique Q de la part
du thermostat et un travail W de l’extérieur, sous forme par exemple de travail des forces de
pression.
Le 1
er
principe appliqué au système (Σ) donne :
U Q W
Σ
∆ = +
Le système (Σ + Th) est thermiquement isolé de l’extérieur et son entropie ne peut donc
qu’augmenter ou rester constante, soit :
0
0
0
totale Th
Q
S S S S soit Q T S
T
Σ Σ Σ
∆ = ∆ + ∆ = ∆ + − ≥ ≤ ∆
On en déduit :
0
U W T S
Σ Σ
∆ − ≤ ∆
Soit :
0
U T S W
Σ Σ
∆ − ∆ ≤
Ou encore :
, 0 , , 0 ,
( ) ( )
f f i i
U T S U T S W
Σ Σ Σ Σ
− − − ≤
On définit le potentiel thermodynamique sous la forme :
*
0
F U T S
Σ Σ
= −
où T
0
désigne la température du thermostat (F* n’est pas une fonction d’état du système). La
température du système n’est pas nécessairement égale à celle du thermostat, ni pendant la
transformation ni même dans les états initial et final.
Le travail reçu par l’extérieur, - W, vérifie alors :
* * *
i f
W F F F
− ≤ −∆ = −
Le travail reçu par l’extérieur lors d’une transformation monotherme est nécessairement inférieur ou
égal à la diminution de la fonction F*. Le travail maximum récupéré par l’extérieur est obtenu lorsque
la transformation est réversible et est égal à la diminution de la fonction F*.

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b) Potentiel thermodynamique pour les transformations monothermes sans échange
de travail avec l’extérieur :
Dans le cas particulier où W est nul (par exemple, si W est dû aux forces de pression et si la
transformation s’effectue à volume constant – isochore –), alors :
*
0
F
∆ ≤
Dans une transformation de ce type, la fonction F* ne peut que diminuer : F* joue donc le rôle d’un
potentiel thermodynamique pour les systèmes évoluant dans des transformations monothermes sans
échange de travail avec l’extérieur. Une situation pour laquelle F* est minimale sera une situation
d’équilibre.
Rappelons que F* est une fonction qui dépend à la fois du système (par U et S) et du thermostat (par
sa température T
0
).
Un 1
er
exemple d’application :
Soit un récipient de volume constant complètement rempli d’eau (m = 100 g) portée, dans une étuve,
à la température T
1
= 353 K. On la place à température ambiante T
0
= 293 K.
a) Prévoir intuitivement l’état final du système. Calculer la variation de F* au cours de la
transformation et conclure.
b) Montrer que ce résultat naturel peut être retrouvé à partir du potentiel thermodynamique F*. La
capacité calorifique de l’eau c est supposée constante (
1 1
4,18 . .
c J g C
− −
= °
).
Réponses :
a) La transformation de la masse d’eau est isochore (on néglige la variation de volume de l’eau entre
80°C et 20°C) et monotherme (on peut noter que la température initiale de l’eau n’est pas celle du
thermostat !). La température finale de l’eau sera bien sûr celle du thermostat, c’est-à-dire la
température ambiante.
Les variations de U et de S de la masse m d’eau sont (l’eau est une phase condensée) :
0
0 1
1
( ) ; ln
T
U mc T T S mc
T
∆ = − ∆ =
On en déduit la variation de la fonction F* :
*0
0 1 0
1
( ) ln
T
F mc T T T T ∆ = − −
AN :
*
2 260 0
F J
∆ = − <
.
b) La fonction F* pour une température T quelconque de la masse d’eau vaut :