Amines aromatiques - Carsat Alsace

Évolution des expositions
industrielles aux
Cancérogènes Vésicaux
Bilan actuel et Perspectives
Pierre GOUTET et GROUPE DE TRAVAIL
Polluants retenus – quatre grandes familles
• Amines aromatiques
• Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
• Nitrosamines
• Solvants chlorés
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Évolution des expositions
depuis 50 ans
• Données utilisées pour juger de cette évolution
ƒ Présence et/ou utilisation effective des produits
ƒ Renseignements obtenus auprès de l’industrie et des
professionnels concernés (enquête ALCIMED)
ƒ Existence de pathologies caractérisées
ƒ Données métrologiques (attention - pas toujours fiables – à
examiner attentivement)
• Base de données COLCHIC (depuis 1986)
• Publications
• Evaluations réglementaires
ƒ Indices biologiques d’exposition
• Publications
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Périodes reculées
(avant 1950)
• Pathologies signalées
(lourdes la plupart du
temps)
• Connaissances sur les
produits relativement
sommaires
• Connaissances réduites
sur les process
• Pratiquement aucune
donnée métrologique
Usines à gaz années trente
Luteur de cornues
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Périodes anciennes
( 1950 à 1970)
• Données relativement
accessibles sur l’existence
des produits ou leur
composition
• Pathologies un peu mieux
connues
• Données métrologique
très pauvres
• Indices Biologiques
d’Exposition inexistants
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Périodes récentes
(1980 à 2000)
• Meilleure connaissance
des produits
• Données métrologiques
disponibles et
exploitables (mais
lacunes importantes)
• Contraintes
réglementaires
• Indices Biologiques
d’Exposition en
développement
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
AMINES AROMATIQUES
nombreux composés - emploi « traçable »
• Interdiction (directive 84/364/CEE 1988)
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
2-naphtylamine et ses sels
4-aminodiphényle et ses sels
4-4’-diamino-diphényle (benzidine) et ses sels
4-nitrodiphényle
• Limitation d’emploi dans les cuirs et
textiles (directive 2002/761/CE)
ƒ Colorants azoïques susceptibles de contenir 22
amines aromatiques
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Utilisation ou présence possibles d’amines
aromatiques
•
•
•
•
Synthèse organique
Industrie du caoutchouc
Plasturgie (MOCA)
Emploi de substances colorantes
ƒ Pigments, plastiques, encres
ƒ Textile
ƒ Papier
• Industrie des cosmétiques
• Laboratoires de recherche
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Quelques remarques relatives aux AA
• Composés solides (poudre, granulés) ou en
solution
• Toxicité percutanée importante
• Données métrologiques atmosphériques
ƒ Assez pauvres (sauf pour la MOCA) ou peu
accessibles
ƒ Souvent d’un intérêt limité
• Indices biologiques d’exposition
insuffisants
ƒ Mise en place récente (DDM, MOCA)
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Amines aromatiques - synthèse
Expositions liées aux campagnes de fabrication
Niveaux correspondants
4
4 Très importants
3
3 Importants
2
2 modérés
1 Faibles mais > ceux
de la pop.générale
1
0
années 70-80
période actuelle
Évolution prévisible : suppression presque totale de la synthèse des
amines les plus dangereuses (subsiste ortho-toluidine)
Problèmes non résolus : libération possible d’AA à partir de
colorants complexes. Fabrications résiduelles.
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Amines aromatiques
Industrie du Caoutchouc
Diverses AA utilisées autrefois comme accélérateurs ou
antioxydants (PBNA). Postes exposés (entre autres) :
pesée ingrédients
4
Niveaux correspondants
4 Très importants
3
3 Importants
2
2 modérés
1
1 Faibles mais sup.
pop.générale
0
années 70-80
période actuelle
Évolution prévisible : suppression totale par
remplacement des composés dangereux – sous réserve
de pouvoir les identifier
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Amines aromatiques
Industrie des Matières Plastiques
Expositions liées à l’utilisation de la MOCA comme agent de
réticulation de résines PU ou epoxy
4
Niveaux correspondants
4 Très importants
3
3 Importants
2
2 modérés
1 Faibles mais sup.
pop.générale
1
0
années 70-80
période actuelle
Évolution prévisible : suppression par substitution de la
MOCA (et autres type DDM) dans le cadre du décret
CMR
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Amines aromatiques
Textiles, cuir, papier
Postes exposés : pesée des colorants, mélanges
Niveaux correspondants
4
4 Très importants
3
3 Importants
2
2 modérés
1 Faibles mais sup.
pop.générale
1
0
années 70-80
période actuelle
Évolution prévisible : suite aux restrictions d’emploi et à l’application du
décret CMR suppression complète ou réduction très importante de
l’exposition (suivant les amines)
Problème non résolu : libération possible d’AA à partir de colorants
complexes
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Amines aromatiques – autres secteurs
• Laboratoires de recherche
ƒ Utilisation sporadique, en quantités très faibles.
Exposition maîtrisable.
• Industrie des Cosmétiques
ƒ Données d’emploi difficilement accessibles
ƒ Secteur mal connu
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HYDROCARBURES AROMATIQUES
POLYCYCLIQUES
• Nombreux composés présents
ƒ Dans les produits houillers
ƒ Dans les produits pétroliers
ƒ Dans les résidus de combustion
• Existent dans les fumées de combustion,
adsorbés sur les particules, mais aussi dans
de nombreux produits liquides et solides.
• Voies de pénétration : respiratoire et
cutanée
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Répartition particules/vapeurs
ƒ Répartition entre phase particulaire et gazeuse selon leur pression de vapeur :
–
–
Les HAP sont essentiellement adsorbés sur les particules de petite taille DAe < 3,5 µm.
Les molécules sous forme gazeuse à température ambiante possèdent une tension de vapeur
inférieure ou égale à 10-4 Pa.
Composé
Pression de vapeur
Répartition
Naphtalène
10 Pa
gaz/particules
Phénanthrène
10-1 Pa
gaz/particules
Pyrène
10-2 Pa
gaz/particules
Anthracène
10-4 Pa
gaz/particules
Benzo(a)anthracène
10-6 Pa
particules
Benzo(a)pyrène
10-8 Pa
particules
Indéno(1,2,3-cd)pyrène
10-8 Pa
particules
Molécule
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Concentration de divers produits en
Benzo(a)Pyrène – en mg/Kg – ordre de grandeur
• Brai de Houille
• Goudron de Houille
• Huile anthracénique
• Résidu vapocraquage
• Huile de Houille
• Créosote
Limite étiquetage C2 R45
• Huile de vidange usagée
• Goudron de bois
• Anthracite, charbon
• Bitume de pétrole
• Fuel domestique
• Graisse
• 10 000
• 7 500
• 1 000
• 1 000
•
300
•
100
50
•
5
•
4
•
3
•
1
•
0,5
•
0,5
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP – industrie Boulets de charbon
Postes exposés : agglomération – défumage (cokéfaction
500 °C)
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port
d’EPI)
4
3
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
2
3 Importantes BaP 0,5-1
µg/m3
1
2 modérées BaP 150
ng/m3
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de
la population générale
Évolution prévisible : disparition du risque avec celle de la dernière
usine française.
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP - Cokeries
Postes à risques : enfourneurs, opérateurs sommets de
batteries, régleurs de portes.
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port d’EPI)
4
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
3
2
3 Importantes BaP 0,5-1
µg/m3
1
2 modérées BaP 150 ng/m3
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de la
population générale
Évolution prévisible : pas de réduction très évidente des émissions de HPA.
Réduction des expositions par port de protections individuelles efficaces.
Diminution des effectifs exposés, mais externalisation des opérations
polluantes.
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP - Hauts-Fourneaux
Postes à risques : opérateur de plancher de coulée
(fumées de dégradation masses de bouchage et
revêtements rigoles de coulée)
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port d’EPI)
4
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
3
3 Importantes BaP 0,5-1 µg/m3
2
2 modérées BaP 150 ng/m3
1
1 Faibles mais > celle de la
population générale
0
années 70-80
période actuelle
Évolution nettement amorcée : Réduction des émissions de HPA par
suppression des masses de bouchage au brai de houille en faveur de produits
synthétiques
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP - Acieries
Postes à risques : réfection des convertisseurs
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port
d’EPI)
4
3
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
2
3 Importantes BaP 0,5-1
µg/m3
2 modérées BaP 150
ng/m3
1
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de
la population générale
Évolution possible, actuellement hypothétique : Réduction des émissions de
HPA par suppression de mastics à base de brai.
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP - Fonderies
Postes à risques : coulée - décochage
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port
d’EPI)
4
3
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
2
3 Importantes BaP 0,5-1
µg/m3
2 modérées BaP 150
ng/m3
1
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de
la population générale
Évolution : Réduction des émissions de HPA par adoption de noirs à teneur
en BaP < 150 mg/Kg
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP - Électrométallurgie hors Al
Postes à risques : conduite fours – fabrication électrodes
4
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port d’EPI)
3
4 Très excessives BaP > au µg/m3
3 Importantes BaP 0,5-1 µg/m3
2
2 modérées BaP 150 ng/m3
1
1 Faibles mais > celle de la
population générale
0
années 70-80
période actuelle
Évolution prévisible : pas de réduction très évidente des émissions de HPA.
Réduction des expositions par port de protections individuelles efficaces.
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP – Fabrication Pièces Graphitées
Utilisation de brai de houille solide (1980) puis liquide
(2000). Postes exposés : malaxage – mise en forme –
cuisson - imprégnation
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port d’EPI)
4
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
3
3 Importantes BaP 0,5-1 µg/m3
2
2 modérées BaP 150 ng/m3
1
1 Faibles mais > celle de la
population générale
0
années 70-80
période actuelle
Exposition importante
par voie cutanée
Réduction des expositions par port de protections individuelles efficaces.
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP - Revêtements routiers
Poste à risques : vannier
4
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port d’EPI)
3
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
2
3 Importantes BaP 0,5-1
µg/m3
1
2 modérées BaP 150 ng/m3
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de la
population générale
Évolution prévisible : réduction des expositions par suppression des goudrons
de houille et utilisation de produits pétroliers. Expositions ponctuelles
importantes encore possibles (applications particulières)
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP - Disques de carbone
Postes à risques : opérateurs de maintenance
4
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port
d’EPI)
3
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
2
3 Importantes BaP 0,5-1
µg/m3
1
2 modérées BaP 150 ng/m3
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de la
population générale
Évolution prévisible : réduction des expositions par modification des
systèmes épurateurs. Port systématisé de protections individuelles
efficaces.
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP – étanchéification de surfaces
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port d’EPI)
4
3
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
2
3 Importantes BaP 0,5-1
µg/m3
1
2 modérées BaP 150 ng/m3
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de la
population générale
Suppression des produits à base de brai (feuilles et mastics dans les années 80)
Utilisation de bitumes de pétrole (chauffage 240 °C)
Évolution prévisible : réduction des expositions par modification du
procédés de prise du mastic (suppression fondoirs – remplacement par
torchage au chalumeau ou soufflage air chaud)
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP - Usinage métaux – huiles entières
Pas de poste plus spécialement exposé.
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port d’EPI)
4
3
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
2
3 Importantes BaP 0,5-1
µg/m3
1
2 modérées BaP 150 ng/m3
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de la
population générale
Évolution constatée : réduction importantes des expositions aux HAP par
suppression des huiles chargées en HAP et amélioration des conditions de
travail dans les ateliers.
Hors usinage : huiles de trempe à surveiller
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP - Caoutchouc
Utilisation d’huiles plus ou moins chargées en
HAP
Expositions atmosphériques
correspondantes (sans port d’EPI)
4
3
4 Très excessives BaP > au
µg/m3
2
3 Importantes BaP 0,5-1
µg/m3
1
2 modérées BaP 150 ng/m3
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de la
population générale
Évolution constatée : concentrations atmosphériques en HAP désormais
faibles. Dans les pneumatiques : suppression définitive des huiles chargées
en HAP à partir de janvier 2010
Problème résiduel : exposition cutanée plus ou moins prise en compte
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP – autres secteurs et activités
avec exposition à surveiller
• Revêtement tuyaux
• Application de produits anticorrosion
• Fabrication de pigeons d’argile
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
HAP – autres secteurs et activités
avec améliorations importantes
• Fonderies de fonte
ƒ Utilisation actuellement de noirs peu chargés
en HAP (moins de 100 mg/Kg)
• Industrie du noir de carbone
• Décoffrage du béton
ƒ Suppression des huiles type « huile de
vidange »
ƒ Produits de décoffrage synthétiques
• Pigments, encres
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
NITROSAMINES
• Susceptibles de se former quand présence
simultanée
ƒ D’une ou plusieurs amines secondaires
ƒ D’un agent nitrosant
• Oxydes d’azote
• Nitrites
• Soit volatiles, soit non volatiles
• Voies de pénétration : respiratoire et/ou
cutanée
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
NITROSAMINES
• Mise en évidence assez récente (liée au
développement des appareils analytiques)
• Pas de valeurs-limites d’exposition
(cancérogènes notoires)
• Utilisation en pratique de Technische Richt
Konzentrationen (TRK) pour les
nitrosamines volatiles ( 1 µg/m3)
• Fixation de seuils recommandés dans les
produits – NDELA ( 5 mg/L)
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
NITROSAMINES et CAOUTCHOUC
• Utilisation de Nitroso-Diphénylamine (NDPhA) comme
retardateur de vulcanisation (arrêt vers 1980)
• Nombreux accélérateurs de vulcanisation précurseurs de
nitrosamines
Liste établie par le BRMA
• Mise en évidence dans l’atmosphère des ateliers des
nitrosamines suivantes
NDMA-NDEA-NDBA-NPyr-NPip-NMor
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Caoutchouc - pneumatiques
Secteurs exposés : vulcanisation et en aval (stockage)
Expositions atmosphériques
correspondantes (Σ des
nitrosamines)
4
3
4 Très excessives / TRK
3 Ordre grandeur TRK
2
1
2 modérées – inférieures
TRK
0
1 Faibles mais > celle de la
pop.générale
années 70-80
période actuelle
Évolution constatée : réduction importantes des expositions par suppression
des nitrosamines et des accélérateurs de vulcanisation précurseurs de
nitrosamines
Problème résiduel : suppression non effective pour certains pneus
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Caoutchouc – hors pneumatiques
Secteurs exposés : vulcanisation et postes en aval.
Process critique : vulcanisation bain de sels
(nitrates/nitrites)
4
Expositions atmosphériques
correspondantes (Σ des
nitrosamines)
3
4 Très excessives / TRK
2
3 Ordre grandeur TRK
1
2 modérées – inférieures TRK
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de la
pop.générale
Évolution constatée : réduction importantes des expositions par suppression
des nitrosamines et de la vulcanisation en bains de sels
Problème non réglé : présence d’accélérateurs de vulcanisation précurseurs
de nitrosamines (caoutchoucs techniques)
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Nitrosamines en fonderie
Process : noyautage Ashland– nitrosation DMEA par
oxydes d’azote
4
Expositions atmosphériques
correspondantes (Σ des
nitrosamines)
3
4 Très excessives / TRK
2
3 Ordre grandeur TRK
2 modérées – inférieures
TRK
1
0
années 70-80
période actuelle
1 Faibles mais > celle de la
pop.générale
Niveaux faibles – situation stationnaire
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Nitrosamines – autres secteurs
avec présence possible
•
Industrie du poisson fumé
ƒ NDMA inf. 0,05 µg/m3
•
Fabrication de la farine de poisson
ƒ NDMA inf. 0,05 à 0,15 µg/m3
•
Salaisons, fumage des viandes
ƒ Concentrations inf. seuil de détection 0,01 µg/m3
•
Synthèse de colorants azoïques
ƒ Dépassements de TRK possibles (incidents de fabrication)
•
Fabrication et épandage de liants routiers
ƒ Concentrations inf. seuil de détection
•
Mise en œuvre d’UDMH (fusée Ariane IV)
ƒ Concentrations importantes NDMA par oxydation rapide de le
diméthylhydrazine
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Solvants chlorés
cas du Trichloréthylène
• Utilisation « massive » jusqu’en 1980 environ.
ƒ Produit à odeur perçue comme agréable
ƒ toxicité percutanée
• Remplacement par le 1,1,1-trichloréthane (TCE)
• Abandon d’emploi du TCE (destruction de la
couche d’ozone)
• Réutilisation du trichloréthylène
• Classement en cancérogène C2
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Trichloréthylène - Industrie du
Caoutchouc
Emploi du trichloréthylène comme dissolvant du
caoutchouc. Omniprésent.
4
Expositions atmosphériques
4 Très excessives
3
3 de l’ordre de la TLV
2
2 modérées – inférieures TLV
1 Faibles mais > celle de la
pop.générale
1
0
années 70-80
période actuelle
Évolution constatée : réduction importantes des expositions par substitution
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Trichloréthylène - Usinage des
métaux
Emploi du trichloréthylène en machine à dégraisser (plus ou
moins satisfaisant) ou hors machine (à proscrire)
4
Expositions atmosphériques
3
4 Très excessives
3 de l’ordre de la TLV
2
2 modérées – inférieures TLV
1
1 Faibles mais > celle de la
pop.générale
0
années 70-80
période actuelle
Évolution constatée : réduction importante des expositions par substitution (emploi
de produits lessiviels).
Encore utilisé dans quelques secteurs très particuliers (coutellerie)
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Possibilités de polluants
multiples
• HAP et Nitrosamines (volatiles)
ƒ fonderies procédé Ashland (période actuelle – quantités faibles)
• HAP, Nitrosamines (non volatiles) et solvants chlorés
ƒ Usinage des métaux ( de plus en plus rare)
• HAP, Nitrosamines, Amines Aromatiques, Solvants chlorés
ƒ Industrie du caoutchouc (en principe autrefois, normalement plus
maintenant)
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
PERSPECTIVES GÉNÉRALES
• Amines Aromatiques
ƒ Suppression définitive non irréaliste
• Hydrocarbures aromatiques Polycycliques
ƒ Amélioration nette de la situation
ƒ Encore de nombreux secteurs préoccupants
• Nitrosamines
ƒ Réduction importante – améliorations techniques à
poursuivre
• Solvants chlorés
ƒ Suppression définitive possible
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques
Remerciements
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Mme P. BARBILLON (Ingénieur – Conseil CRAM du Nord-Est)
Mme P. de CAMARET (CIBA Spécialités Chimiques)
M. C. CARDINET (HUTCHINSON Dir. Chimie – Analyses)
M. J.-F. CERTIN (CNAMTS Dir. Progr. Cancer)
M. P. CHALVIN (Union Inter-Entreprise Textile Lyon et Région)
Mme F. CONSO (Professeur émérite PARIS V)
Mme C. DAIGURANDE (Ingénieur – Conseil CRAM de Normandie)
M. M. HÉRY (INRS Dir. Scientifique)
M. M. LAFONTAINE (Expert – Ingénieur Chimiste)
Mme A. LEPRINCE (INRS – Médecin)
M. J.-C. PROTOIS (Expert – Ingénieur Chimiste)
M. B. SIANO (INRS – Médecin)
Colloque « Cancer de la Vessie ». Aspects techniques