Exercices de Thermodynamique (partie II) Fluides réels et

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UNIVERSITE Paris-Diderot
Préparation à l’Agrégation Interne de Physique 2013-14
Séance du 18 Décembre 2013 - M. Mouchet (martine.mouc[email protected])
Exercices de Thermodynamique (partie II)
Fluides réels et transitions de phases
I - Paramètres de van der Waals déduits des courbes d’Amagat
Ci-dessous sont tracées les isothermes d’Amagat pV =f(p)pour un gaz réel, le dioxyde de carbone, qui
satisfait l’équation d’état : (p+an2/V 2)(V−nb) = nRT .
1. Montrer que ces courbes correspondent à une mole (n=1).
2. Donner un développement limité au second ordre en pdu produit pV .
3. Identifier la position du point critique. Que représente la zone hachurée ?
4. Justifier que la courbe de Boyle-Mariotte (en pointillés) qui relie les minima des isothermes est une
parabole.
5. Exprimer en fonction de aet de b:
- les coordonnées du “sommet” S de la parabole,
- la température de Mariotte (minimum de l’isotherme en p=0, état MA),
- les expressions de Tcet Pcdu point critique.
6. A partir de ces caractéristiques, déduire les valeurs numériques des coefficients aet bpour le CO2.

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II - Gaz de Dieterici (1901)
Son équation d’état s’écrit : p(V−nb) = nRT exp(−na
V RT )
Exprimer les caractéristiques du point critique et en déduire l’équation réduite.
III - Variations autour de la formule de Clapeyron et des isothermes d’Andrews p(V)
1. Retrouver la formule de Clapeyron en considérant un cycle de Carnot fonctionnant entre les tem-
pératures Tet T−dT et décrivant la branche AB correspondant à la totalité du palier d’équilibre
liquide-vapeur à la température T.
2. (a) Montrer que la capacité calorifique molaire le long de la “courbe de rosée” (= branche droite de
la “courbe de saturation” dans le diagramme P(V)), est donnée par :
Cs2(T) = Cp2(T)−T α2v2dps
dT
où Cp2représente la capacité calorifique molaire à pression constante de la phase gazeuse, α2le
coefficient de dilation thermique et v2le volume molaire, les deux étant exprimés à la température
Tet la pression ps(T). Une relation identique s’obtient pour la capacité Cs1(T)de la “courbe
d’ébullition”.
(b) Montrer que loin du point critique, en supposant que la vapeur se comporte comme un gaz parfait,
on peut écrire :
Cs2(T) = Cp2(T)−
Lv(T)
T
(c) Justifier la relation suivante :
dLv
dT =Lv T
−Cs2(T)−Cs1(T)
IV - Chaleurs latentes
1. Comparer la chaleur qu’il faut fournir, sous 1 atmosphère, pour évaporer un kg d’eau à celle nécessaire
pour amener cette quantité d’eau liquide de 0◦C à 100◦C . On donne la chaleur latente de vaporisation
en fonction de T(en K) : Lv(T) = 3334 −2.9T(en kJ.kg−1). Evaluer la quantité d’eau liquide que
cette chaleur de vaporisation permettrait de porter de 0◦C à 100◦C .
2. Justifier qu’au point triple la chaleur latente de sublimation est la somme des chaleurs latentes de fusion
et de vaporisation.
3. Justifier qu’à la température critique, la courbe de la chaleur latente de vaporisation Lv(T)s’annule et
présente une pente infinie.
V - To be or not to be gaseous
Une enceinte de volume V0= 1 litre est thermostatée à la température T0= 373 K. On y introduit 1 gramme
d’eau liquide prise à la température T0et à la pression P0=1 bar. La vapeur d’eau est assimilée à un gaz
parfait et Lv(T0)=2250 kJ.kg−1.
1. Quel est l’état final du système ?
2. Calculer la variation d’énergie interne et d’entropie. Vérifier l’iréversibilité de la transformation.
VI - Comment faire fondre des glaçons
Une enceinte adiabatique contient une masse m1d’eau liquide à la température initiale T1= 290K et de
capacité thermique massique à pression constante c1. On introduit, à pression constante (Patm), une masse
m2de glace à la température T2= 260K et de capacité thermique massique à pression constante c2. Soit Lla
chaleur latente de fusion de la glace à T0= 273K.
1. Tracer sans calcul l’allure de la courbe donnant la température d’équilibre en fonction du paramètre
x=m2/m1. Déterminer les deux valeurs particulières x0et x00 qui délimitent 3 états différents de l’eau
sur cette courbe.
A.N. On donne c1= 4.18 J.K−1.g−1,c2= 2.09 J.K−1.g−1,L=333 J.g−1. Calculer x0et x00 .
2. Pour un verre contenant 100 g d’eau et pour un glaçon de masse m2de 10 g, décrire l’état final du
système “eau+glaçon” à la terrasse d’un café en été.
3. On prend m2=30 g. Décrire le système dans l’état final. Calculer la variation d’entropie du système
“eau liquide-glace” dans cette transformation. Pouvait-on en prévoir le signe ?

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VII - Réfrigérateur à compression
Dans un réfrigérateur à compression le fluide, du fréon R12 (dichoro-fluoro-méthane CCl2F2), décrit un cycle
quasistatique réversible ABCD au cours duquel il subit des transitions de phase. On étudiera le cycle d’une
mole de fréon. On assimile la vapeur de fréon à un gaz parfait et on supposera que Cpet Cvne dépendent
pas de T. On prendra γ=Cp/Cv= 1.2. Le liquide est supposé incompressible, de chaleur spécifique molaire
constante : Cl= 111 J.mol−1. La chaleur latente de vaporisation est, dans la gamme de température étudiée,
de la forme : L=L0−aT avec L0= 34.7 103J.mol−1et a= 60 J.K−1.mol−1. La température d’équilibre
liquide-vapeur du fréon vaut : T1= 240 K à la pression p1= 0.85 atm et T2= 310 K à la pression p2= 8.5
atm.
1. Le cycle comporte les transformations suivantes :
- AB : en A, le fréon est entièrement gazeux à la température T1et à la pression p1. De A à B, il subit
une compression adiabatique réversible qui l’amène à la pression p2.
(a) Montrer que pour T=T1, la pente de la courbe de saturation dps
dT est supérieure à la pente de la
courbe de l’adiabatique (dp
dT )ad.
(b) En déduire qu’au début de la transformation, le fréon reste gazeux. On admettra que cela est vrai
pour l’ensemble de la transformation AB.
2. - BC : le gaz passe dans un condenseur où il se refroidit à la pression constante p2, puis se liquéfie
toujours à p2jusqu’à ce qu’il ne reste plus qu’une bulle de vapeur.
- CD : le fréon subit, jusqu’à la pression p1une détente adiabatique au cours de laquelle il se vaporise
partiellement.
- DA : le mélange liquide-vapeur se vaporise totalement à la pression p1.
Donner l’allure du cycle dans les diagrammes (p,V), (p,T) et (T,S). Calculer dans l’ordre qu’il vous
plaira : les températures des états B, C et D, la fraction xde fluide à l’état gazeux en D et l’efficacité
du réfrigérateur.
VIII - Cycle d’une machine à vapeur (cycle de Rankine simplifié)
L’eau d’une machine à vapeur décrit le cycle suivant :
- AB : l’eau liquide prise à la température T2d’une source froide et sous la pression P2est mise en contact
avec une source chaude de température T1, sa pression devient alors P1. Les états A et B sont considérés
comme étant sur la branche liquide de la courbe de saturation (courbe dite d’"ébullition”).
- BC : vaporisation suivant le palier d’équilibre liquide-vapeur à la pression P1, de la totalité du liquide jusqu’à
l’état C de la branche vapeur de la courbe de saturation (courbe dite de ”rosée”).
- CD : détente adiabatique réversible jusqu’à la température T2et la pression P2. En D, les 2 phases liquide
et vapeur co-existent et le titre de vapeur est x.
- DA : retour à l’état initial en suivant le palier de liquéfaction à la température T2et la pression P2.
Les données du problème sont : nle nombre de moles d’eau, Cla capacité calorifique molaire de l’eau
liquide supposée incompressible, les températures T1et T2, les chaleurs latentes Lv(T1) = L1et Lv(T2) = L2.
1. Représenter le cycle dans un diagramme (p, V ). Vérifier qu’il s’agit bien d’un moteur.
2. Calculer les quantités de chaleur QAB ,QBC et QCD . Exprimer QDA en fonction du titre en vapeur x
en D et des données du problème.
3. Que vaut la variation d’entropie ∆SCD ? Calculer indirectement cette quantité en utilisant un cycle
convenablement choisi. En déduire x.
4. A.N. : On donne : n= 1,T1= 473 K, T2= 373 K, L1= 34.9kJ.mol−1,L2= 40.5kJ.mol−1, et
C= 76.7J.K−1.mol−1.
Calculer le titre xet toutes les quantités de chaleur mises en jeu. Calculer le rendement de ce moteur.
Comparer ce rendement à celui d’un moteur fonctionnant selon un cycle de Carnot entre les mêmes
températures T1et T2.
IX - Eau surfondue
De l’eau liquide est maintenue en état métastable à -5◦C à la pression atmosphérique. On introduit un
germe qui entraine la solidification d’une fraction xde la masse d’eau. On suppose que la transformation est
instantanée donc adiabatique. Déterminer la fraction x. Peut-on solidifier tout le liquide ?
A.N. : Lfusion = 335 kJ.kg−1,cliq = 4.18 kJ.kg−1K−1et csol = 2.09 kJ.kg−1K−1.

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X - Le foehn : c’est fun !
Le foehn est un vent sec et chaud qui descend
des montagnes dans certaines conditions. Quali-
tativement l’explication est la suivante : quand
l’air qui aborde le versant au vent (EH, cf.
figure) est saturé en vapeur d’eau, en montant il
se détend et se refroidit selon une adiabatique
“humide” avec condensation d’eau : il pleut. La
descente sur le versant sous le vent (HC) est une
adiabatique “sèche” : la variation de température
avec l’altitude est plus importante du coté où
souffle le foehn.
1300 m
H
C
300 m E
10 °C 16°C
200 m
5°C 5°C
Fig.1 : Coupe schématique à travers les Vosges,
d’Epinal (E) à Colmar (C) par le Hohneck (H).
On considère une masse md’air humide en mouvement, m=ma+mv, où ma,mvdésignent les masses de
l’air et de vapeur d’eau respectivement. Cette masse constitue un système fermé qui occupe le volume V, sa
pression reste égale à celle de l’air environnant à la même altitude. On rappelle que la pression totale du gaz
est la somme des pressions partielles. Ce système subit des transformations adiabatiques que l’on supposera
réversibles.
1. Exprimer la pression partielle pade l’air en fonction de ma,V,Tet Ma= 29 g.mol−1. Même question
pour la pression partielle de vapeur d’eau pv(Mv= 18 g.mol−1). On définit =mv
ma. Exprimer en
fonction de pa,pv,Maet Mv.
2. On admet que si l’air est saturé, la pression partielle de vapeur d’eau pvest égale à la pression de vapeur
saturante de l’eau en équilibre avec sa vapeur que l’on exprimera sous la forme :
pv(T) = ps(T) = ps0exp[−
L
R(1 T
−
1
T0
)] (1)
Rappeler les hypothèses qui conduisent à cette expression. Que représente L?
En supposant l’air saturé en vapeur d’eau, déterminer la valeur maximale de et de pv/padans l’in-
tervalle de température [0◦C, 20◦C] pour p= 105Pa. On donne L= 4.5 104J.mol−1,ps0= 610 Pa,
T0= 273 K.
3. On admet que pour une transformation adiabatique “humide” avec condensation, la température et la
pression de l’air pasont liées par la relation :
dT
dpa
=RT
paCpa
1 + L
RT
pv
pa
1 + pv
pa[8 7+L2 RT 2
1
Cpa (1 −RT L)] (2)
où Cpa est la capacité molaire à pression constante de l’air, supposé diatomique ( Cpa = 7R/2). On
vérifiera que pour pv= 0, on retrouve l’équation de l’adiabatique de l’air sec. Calculer numériquement
dT/dpade l’air sec à 10◦C et 105Pa. Calculer de même cette grandeur pour l’air saturé en vapeur
d’eau.
4. On admet une variation de la pression hydrostatique avec l’altitude zsous la forme : dp/dz =−gMap/RT .
En déduire la loi de variation avec zde la température de l’air sec et de l’air humide dans l’intervalle
[0◦C, 20◦C]. Calculer numériquement la diminution de T de l’air saturé pour une élévation de 100 m (à
10◦C et 105Pa).
5. Commenter les températures indiquées sur la figure. Discuter l’effet de foehn en fonction du degré
d’humidité à Epinal.