D M 1 4 DM14 • Énergétique et Cinétique

DM14 • Énergétique et Cinétique
I
Mouvement d’un anneau sur une piste circulaire [ATS 2004]
On considère le dispositif de la figure ci-après, où un anneau assimilable à un point matériel M
de masse m se déplace solidairement à une piste fixe formée de deux parties circulaires (1) et
(2) de rayon R1 et R2 , de centre C1 et C2 , dans un plan vertical. On supposera R2 > R1 .
La verticale est ascendante, d’origine l’altitude du point B.
On repère la position de l’anneau par un angle θ pris à partir de C1 pour son mouvement sur la
partie (1), et à partir de C2 pour son mouvement sur la partie (2).
Sur la partie (1), θ varie
π
entre − et π.
2
Sur la partie (2), θ varie
5π
entre π et
.
2
On note g l’intensité
du champ de pesanteur
terrestre.
Dans tout le problème,
on suppose le mouvement de l’anneau
s’effectue sans frottements.
dθ
dt
> 0.
E
1) En appliquant le théorème de l’énergie cinétique, exprimer θ̇2 à un instant quelconque en
fonction de θ̇E , R1 , g et θ
2) Exprimer l’énergie potentielle de pesanteur Epg de l’anneau M en supposant Epg (B) = 0 au
π
5π
point B (θ = π). On distinguera les cas − < θ < π et π < θ <
.
2
2
3) Tracer l’allure de Epg en fonction de θ. Préciser les points correspondants sur le graphe de
Epg .
4) Déduire graphiquement de la question précédente qu’il existe trois positions angulaires
d’équilibre de l’anneau, et préciser leur stabilité.
5) Vérifier l’existence et la nature de ces trois positions d’équilibre par le calcul.
π
• L’anneau étant initialement en A (θA = − ), il est lancé avec une vitesse v0 sur le support fixe.
2
6) À quelle condition sur la vitesse v0 , g et R1 l’anneau peut-il atteindre le point F ?
M4|CC3
Lorsque l’anneau est au point E (θE = 0), il a une vitesse angulaire positive θ̇E =
DM14 •
On suppose dans un
premier temps que le
mouvement de l’anneau
s’effectue sur la partie
(1) du dispositif.
Cinétique formelle / Conductimétrie
2011-2012
7) Cette condition étant remplie, donner l’expression de sa vitesse vF en F (θF = π), en fonction
des données du problème.
8) La condition de la question 6) étant toujours remplie, y a-t-il une condition supplémentaire
5π
sur v0 pour que l’anneau sorte de la piste en S (θS =
) ? Déterminer vS .
2
II
Mécanisme de décomposition du chlorure de sulfuryle
Le chlorure de sulfuryle SO2 Cl2 peut se décomposer en phase gazeuse, selon le mécanisme
réactionnel suivant :

k

(1)
SO2 Cl2 −−−1−→ • SO2 Cl + Cl•



k

2
• SO Cl −
−−−→ SO2 + Cl•
(2)
2
k3
•
•

Cl + SO2 Cl2 −−−−→ Cl2 + SO2 Cl
(3)



 •
k4
•
(4)
SO2 Cl + Cl −−−−→ SO2 + Cl2
1) Montrer qu’il s’agit d’une réaction en chaı̂ne en identifiant les différentes phases du mécanisme.
2) Donner l’équation chimique de la réaction de décomposition du chlorure de sulfuryle.
L’écriture de cette équation chimique donne-t-elle un renseignement sur l’ordre de cette réaction ?
3) Identifier les intermédiaires réactionnels et donner leur charge.
4) Que signifie le sigle AEQS ? En donner l’énoncé complet, et préciser à quelles espèces on peut
l’appliquer dans ce mécanisme.
DM14 •
M4|CC3
5) En résolvant le mécanisme dans le cadre de l’AEQS, établir que la réaction de décomposition
de SO2 Cl2 est une réaction d’ordre 1. Exprimer la constante de vitesse k en fonction des
différentes constantes ki du mécanisme.
6) On suppose que les vitesses des actes élémentaires de la phase de propagation sont très
grande devant les vitesse de la phase de terminaison ou d’initiation (approximation des « longues
chaînes »). Donner alors l’expression simplifiée de v et donc de k dans le cadre de cette approximation.
• Les actes élémentaires suivent tous la loi d’Arrhénius. On note Eai l’énergie d’activation de l’acte
élémentaire (i).
7) Montrer que, dans l’approximation des longues chaînes, la constante de vitesse de la réaction de décomposition du chlorure de sulfuryle suit la loi d’Arrhénuis, et exprimer son énergie
d’activation Ea comme combinaison linéaire des différentes Eai du mécanisme.
8) L’énergie de liaison S-Cl est légèrement supérieure à l’énergie de liaison Cl-Cl : on note
∆χ = El (SCl) − El (ClCl). En déduire un profil énergétique plausible pour l’acte élémentaire (3)
du mécanisme.
On y fera apparaître :
- les grandeurs portées en abscisse et en ordonnée, écrites en toutes lettres
- la grandeur ∆χ
- l’énergie potentielle d’activation Ea3
2
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Solution
I
Mouvement d’un anneau sur une piste circulaire [ATS 2004]
1) Le système S = {anneau} est étudié dans le référentiel terrestre supposé galiléen. Il est soumis
→
à son poids m−
g et à la réaction du support, normale à celui-ci car le mouvement s’effectue sans
frottement.
Dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen, appliquons le théorème de l’énergie cinétique
entre les points E (θE = 0, θ̇E > 0) et M (θ, θ̇) :

1
1
1
1
2
2
2
2
 ∆Ek,E→M = 2 mvM − 2 mvE = 2 m(R1 θ̇) − 2 m(R1 θ˙E )



→

g)
= −∆Epg,E→M
= −(Epg (M ) − Epg (E))
 W (m−
−
→
→
−
∆Ek,E→M = W (m g ) + W ( R )
= −mg(zM − zE ) = −mgR1 (1 − cos θ)


Z M


−
→ −−→
→
−
−−→
→

 W (−
R · dOM
= 0 car R ⊥ dOM
R)
=
E
2
On en déduit : θ̇ =
2
θ̇E
2g
(1 − cos θ)
−
R1
2) La verticale étant ascendante, :
Epg (M ) = mgzM (en prenant l’origine de
l’énergie potentielle de pesanteur en z = zB =
0 ⇔ θ = π).
π
cas − < θ < π : Epg = −mgR1 (1 + cos θ)
2
5π
cas π < θ <
: Epg = −mgR2 (1 + cos θ)
2
-π/2
0
π/2
π
3π/2
2π
B
5π/2
θ
-mgR1
A
E
S
-mgR2
-2mgR2
F
6) Le système est conservatif, les seules forces s’exerçant sur lui étant le poids (qui dérive de
l’énergie potentielle de pesanteur) et la réaction du support (qui ne travaille pas).
Autrement dit son énergie mécanique est constante (par application du ThmEm : dEm = δWN C =
0).
1
Donc Em = Cte = Em (A) = mv02 − mgR1 .
2
Puisque ∀M Em = Ek +Ep , toute position M atteinte par m en partant de A nécessite Em ≥ Epg .
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3
M4|CC3
dEpg
d2 Epg
π
5) • cas − < θ < π :
= mgR1 sin θ et
= mgR1 cos θ
dθ
dθ2
2
2
d Epg
dEpg
(θE ) = 0 et
(θE ) > 0, donc : E est une position d’équilibre stable
- θE = 0 :
2
dθ 2dθ dEpg
d Epg
- θB = π :
(θB ) < 0, donc : B est une position d’équilibre instable
(θB ) = 0 et
dθ
dθ2
d2 Epg
5π dEpg
• cas π < θ <
:
= mgR2 sin θ et
= mgR2 cos θ
2
2
dθ
2 dθ
d Epg
dEpg
(θF ) = 0 et
(θF ) > 0, donc : F est une position d’équilibre stable
- θF = 2π :
2
dθ
dθ
2
dEpg
d Epg
- θB = π :
(θB ) < 0, on retrouve que B est une position d’équilibre
(θB ) = 0 et
dθ
dθ2
instable
DM14 •
4) Graphiquement :
- 2 équilibres stables : E et F
- 1 équilibre instable : B
3) Allure de l’énergie potentielle de pesanteur :
Cinétique formelle / Conductimétrie
2011-2012
Pour parvenir au point F en partant du point A, la masse m doit donc passer la « barrière
d’énergie potentielle » en B, i.e. ; atteindre le point B avec une énergie cinétique non nulle.
On doit donc avoir, dans le cas où M atteint l’équilibre instable B avec une vitesse non nulle :
Em (B) ≥ Epg (B) ⇔ Em (A) ≥ Epg (B) ⇔
1
mv 2 − mgR1 ≥
2 0
mgzB
| {z }
⇔
v0 ≥
=0 car zB =0
p
2gR1
7) Le mouvement ayant lieu à énergie mécanique constante, on a :
Em (A) = Em (F ) ⇔
1
1
mv02 − mgR1 = mvF2 − 2mgR2 ⇔
2
2
vF =
q
v02 + 2g(2R2 − R1 )
8) Puisque les conditions initiales sont réunies pour que le point M atteigne le point B, le
point M atteindra également tout autre point situé en-dessous de B, avec une énergie cinétique
supérieure à celle que possède M en B puisque Epg (B) = Epg,max (conservation de l’énergie mécanique : Em (A) = Em (B) = Em (S)).
q
B atteint donc le point S avec une vitesse : vS = v02 + 2g(R2 − R1 )
II
Mécanisme de décomposition du chlorure de sulfuryle
DM14 •
M4|CC3
1) Le mécanisme proposé est celui d’une réaction en chaîne dont :
- (1) est la phase d’initiation (ou phase d’amorçage) : formation des premiers intermédiaire
réactionnels (porteurs de chaîne) — ici deux radicaux libres ;
- (2) et (3) est la phase de propagation : les porteurs de chaînes sont consommés puis régénérés
tour à tour en séquence fermée ;
- (4) est la phase de terminaison (ou phase de rupture) : les deux IR se recombinent en deux
molécules stables.
2) (1)+(2)+(3)+(4) : 2SO2 Cl2 → 2SO2 + 2Cl2
La simple écriture d’une équation chimique macroscopique ne donne aucun renseignement sur
l’ordre de la réaction. L’ordre, quand il existe, est déterminé par des études expérimentales ou
bien par la résolution du mécanisme s’il est connu, ce qui est l’objet de l’exercice.
3) Cl• désigne un atome de chlore, celui-ci possédant 7 électrons de valence donc un électron
célibataire. Donc Cl• est neutre. Par conservation de la charge dans l’étape (1), on en déduit
immédiatement que • SO2 Cl est neutre également.
Cl : Cl• et • SO2 Cl sont neutres
4) L’AEQS est l’Approximation des États Quasi-Stationnaires.
Proposée par Bodenstein en 1913, on peut l’énoncer comme suit : « Lorsque dans un mécanisme
réactionnel apparaissent des intermédiaires réactionnels très réactifs, alors leur concentration
reste très faible devant celle des réactifs et produits. Après une durée appelée temps d’induction,
très courte devant les temps caractéristiques de la réaction, on atteint un régime quasi stationnaire
où ces intermédiaires réactionnels sont produits et détruits sensiblement à la même vitesse. »
Ici, les deux intermédiaires • SO2 Cl et Cl• sont des radicaux libres, donc a priori très réactifs.
On peut leur appliquer l’AEQS.
5) • Vitesse de la réaction complexe :
v=−
•
4
d[SO2 Cl2 ]
= v1 + v3 ⇔ v = k1 [SO2 Cl2 ] + k3 [Cl• ][SO2 Cl2 ] ,
⋆
dt


 AEQS pour Cl• :

 AEQS pour • SO Cl :
2
d[Cl• ]
dt
d[• SO2 Cl]
dt
= v1 + v2 − v3 − v4 ,
a
= v1 − v2 + v3 − v4 ,
b
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Cinétique formelle / Conductimétrie
2011-2012
•
(
,
a −,
b
2v2 − 2v3 = 0 ⇒ v2 = v3 ⇔ k2 [• SO2 Cl] = k3 [Cl• ][SO2 Cl2 ] ,
c
,
a +,
b
2v1 − 2v4 = 0 ⇒ v1 = v4 ⇔ k1 [SO2 Cl2 ] = k4 [• SO2 Cl][Cl• ] ,
d
k
k
,
d
3
] = k . 3 [Cl• ][SO
•
[Cl• ][SO2 Cl2 ] −−→ k1
[SO
Cl
•,
c → [• SO2 Cl] =
2
2
4
2 Cl2 ].[Cl ]
k
k
2
2
r
k1 k2
•
⇔ [Cl ] =
,
e
k3 k4
!
r
k1 .k2 .k3
• En utilisant ,
e pour simplifier ,
⋆ on obtient :
v = v 1 + v 3 = k1 +
[SO2 Cl2 ]
k4
• Comme la vitesse est de la forme v = k.[SO2 Cl2 ] , on conclut que la réaction est d’ordre 1,
r
k1 .k2 .k3
de constante de vitesse k = k1 +
k4
6) L’énoncé nous dit que dans le cadre de l’approximation des « longues chaînes » la vitesse
d’initiation est négligeable devant les vitesse des actes élémentaires de la phase de propagation
r
r
k1 .k2 .k3
k1 .k2 .k3
— donc : v1 ≪ v3 . On en déduit : v = v1 + v3 ≈ v3 =
.[SO2 Cl2 ] et k ≈
k4
k4
7) D’après l’énoncé, tous lesactes élémentaires suivent la loi d’Arrhenius.
Eai
Donc : ki = Ai exp −
(où les énergies d’activation sont en fait des énergies molaires
RT
d’activation, par exemple en kJ.mol−1 ).
r
r
k1 .k2 .k3
A1 .A2 .A3
Ea1 + Ea2 + Ea3 − Ea4
=
. exp −
Donc : k =
k4
A4
2RT
La réaction globale suit donc la loi d’Arrhénius puisque sa constante de vitesse s’écrit sous la
Ea
1
forme : k = A.e− RT avec, par identification avec ce qui précède : Ea = (Ea1 + Ea2 + Ea3 − Ea4 )
2
Energie potentielle
DM14 •
8) Puisque la liaison formée est moins forte que la liaison
rompue et que l’énergie potentielle du système est négative, l’énergie potentielle des produits est plus élevée que
celle des réactifs — on en déduit qu’on a à faire à un acte
élémentaire « endothermique ».
Ea3
Cl2 + SO2Cl
∆χ
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Coordonnée
de réaction
5
M4|CC3
Cl + SO2Cl2