Cinétique chimique

Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne
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Chapitre n° 6 : CINETIQUE CHIMIQUE
I) Rappels d’oxydoréduction
1)
:
Réaction d’oxydoréduction
Nous allons voir que certaines réactions d'oxydoréduction sont complètes mais lentes, aussi
allons nous revoir quelques définitions.
:
Une réaction chimique d’oxydoréduction met en jeu un transfert d’électrons entre deux
réactifs appelés oxydant et réducteur.
Un oxydant est une entité chimique susceptible de gagner un ou des électrons.
Un réducteur est une entité chimique susceptible de perdre un ou des électrons.
2) Couple oxydant-réducteur
Lorsqu’un oxydant est réduit, il se transforme en son réducteur conjugué et réciproquement.
:
Un oxydant et un réducteur conjugués forment un couple oxydant/réducteur, noté : Ox/Réd.
Le passage possible d’un oxydant à son réducteur conjugué et vice versa est formalisé par
la demi-équation : Ox + n e− 
← →  Réd.
Exemple : Les ions fer III (Fe3+) et fer II (Fe2+) constituent le couple Fe3+/Fe2+, et la demi-
équation associée s’écrit : Fe3+ + e− 
← →  Fe2+.
Exemple : Rappel de la méthode pour écrire la demi-équation d’un couple : S2O32−/S.
* écriture de l’élément principal, ici le soufre :
S2O32− 
← →  S
* conservation de l’élément principal :
S2O32− 
← →  2 S
* conservation de l'oxygène en milieu aqueux :
S2O32− 
← →  2 S + 3 H2O
* conservation de l'hydrogène :
S2O32− + 6 H+ 
← →  2 S + 3 H2O
* conservation de la charge électrique par introduction d’électrons :
S2O32− + 6 H+ + 4 e− 
← →  2 S + 3 H2O
3) Equation d’une réaction d’oxydoréduction
Une réaction d’oxydoréduction fait intervenir l’oxydant Ox1 et le réducteur Réd2 de deux
couples Ox1/Réd1 et Ox2/Réd2.
:
Pour écrire l’équation d’oxydoréduction, on utilise les demi-équations des deux couples,
dans le sens où elles se déroulent : Ox1 + n1 e− → Réd1 et Réd2 → Ox2 + n2 e−.
On fait ensuite la somme pondérée des deux demi-équations pour que le nombre d’électrons
gagnés par l’oxydant soit identique au nombre d’électrons perdus par le réducteur.
Exemple : Réaction d’oxydoréduction entre les ions fer II et les ions permanganate :
(Fe2+ → Fe3+ + e−) x 5
(MnO4− + 8 H+ + 5 e− → Mn2+ + 4 H2O) x 1
soit MnO4− + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
II) Transformations lentes et transformations rapides
Lors d’une transformation chimique, la durée d’évolution du système chimique, entre l’état initial
et l’état final, est plus ou moins grande. L’étude de l’évolution au cours du temps d’un système
chimique constitue la cinétique chimique.
:

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1) Réactions rapides
- Précipitation de l'hydroxyde de cuivre :
:
Dans un tube à essai contenant une solution de
sulfate de cuivre on verse une solution concentrée
d’hydroxyde de sodium, il apparaît instantanément un
précipité bleu d’hydroxyde de cuivre (voir figure).
Cu2+ + 2 HO− 
r a p i de→ Cu(OH)2
- Réactions acide-base : nous verrons par la suite que
les réactions entre un acide et une base sont des
réactions rapides.
- Combustions : nous avons vu en 4ème année puis en 5ème année un certain nombre de
réaction de combustion (oxydation) dont certaines sont même explosives.
Une réaction chimique pourra être considérée comme rapide (quasi instantanée) si son
évolution dans le temps est inférieure à la durée de persistance rétinienne (≈ 1/10 s).
Avec des dispositifs spéciaux (caméra ultra-rapide) il est possible de suivre "au ralenti"
l'évolution d'une réaction explosive.
2) Réactions lentes
- Action de l'acide oxalique sur le permanganate de potassium :
:
Dans un tube à essai, versons 2 mL de
permanganate de potassium, quelques
gouttes d'acide sulfurique et 20 mL de
solution d’acide oxalique (voir figure).
La solution de permanganate, de couleur
violette, se décolore très lentement.
- Estérification : nous verrons par la suite que
les réactions de formation d'un ester, à partir
d'un acide et d'un alcool, sont des réactions
lentes.
Dans toutes ces réactions les produits n'apparaissent que progressivement.
L'évolution est perceptible et peut durer de quelques secondes à quelques jours.
Ces réactions sont des réactions lentes. Elles sont fréquentes en chimie organique.
Il existe des réactions extrêmement lentes dont la durée d’évolution est supérieure à une
journée ou plus.
- Fermentation alcoolique : nous savons que la fermentation alcoolique des sucres est une
réaction très lente.
- Formation de la rouille : la formation de la rouille, qui est un mélange d’oxydes de fer, sur le
fer, en présence d’air humide, est une réaction extrêmement lente.
3) Réactions qui n’évoluent pas
- Réaction thermodynamiquement possible :
:
Une solution d'ions péroxodisulfate (S2O82−) du couple S2O82−/SO42− dans l'eau (H2O) du
couple O2/H2O ne donne aucune réaction alors qu’elle est thermodynamiquement possible.
Les ions péroxodisulfate sont conservés en solution aqueuse au laboratoire.
La réaction est thermodynamiquement possible mais sa vitesse d'évolution est nulle
(réaction infiniment lente).
- Réaction thermodynamiquement impossible :
Nous avons vu en 5ème année qu'une lame de cuivre (Cu) dans une solution de sulfate de
zinc (Zn2+) ne donne pas de réaction.
Cette réaction est thermodynamiquement impossible.

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III) Facteurs de la cinétique
1)
:
Présentation de la réaction
Dans la suite, nous allons considérer la réaction d’oxydoréduction des ions péroxodisulfate
S2O82− sur les ions iodure I−. Nous sommes en présence des couples : I2/I− et S2O82−/SO42−
:
L’équation-bilan s’écrit : S2O82− + 2 I− 
l e n t e→ SO42− + I2
Dans la suite, nous allons utiliser une solution A de péroxodisulfate de sodium (Na2S2O8) de
concentration CA = 0,1 mol.L−1, et une solution B d'iodure de potassium (KI) de concentration
CB = 0,1 mol.L−1
2) Influence de la concentration
Pour montrer l’influence de la concentration en se servant de l’intensité de la coloration de la
solution de diiode, il faut que, à la fin de la réaction, les différentes solutions finales aient la
même concentration en diiode.
:
On prépare deux exemplaires du mélange pour lesquels I− constitue le réactif limitant.
- 1ère expérience : 3 volumes de A et 1 volume de B.
- 2ème expérience : 1 volume de A + 2 volumes d’eau et 1 volume de B
L'apparition du diiode colore progressivement le milieu réactionnel en marron.
La réaction avance d’autant plus rapidement que les réactifs sont plus concentrés.
Généralisation :
Pour une réaction ayant lieu en solution de volume constant, la vitesse de la réaction
augmente quand les concentrations molaires d'un ou des réactifs augmentent.
3) Influence de la température
On prépare trois exemplaires du mélange de 1 volume
de A et 1 volume de B que l'on porte à des températures
différentes : dans la glace, à la température ambiante et
dans l'eau bouillante.
:
L'apparition du diiode est caractérisée par une coloration
marron (voir figure).
L'expérience montre nettement que le diiode se forme
d’autant plus rapidement que la température du
mélange est plus élevée.
Au bout d'un long temps, les trois mélanges ont des
colorations identiques : la réaction est devenue
complète dans les trois béchers (voir figure).
Généralisation :
Dans la grande majorité des réactions chimiques, la
vitesse de la réaction augmente avec la température.
Remarque : la température est un facteur cinétique
important, quand la température augmente
de 20 °C, la vitesse de la réaction est
multipliée par un facteur 2 à 4 !
Remarque : En abaissant brutalement et de façon
importante la température d’un milieu
réactionnel, on fige la réaction : on dit qu’on
effectue une trempe.

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4) Présence d’un catalyseur
a) Définition :
:
Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d'une réaction sans
intervenir dans l'équation-bilan de cette réaction.
Remarque : le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction : ce n'est pas un réactif
Une espèce qui ralentit une réaction est un inhibiteur.
b) Différents types de catalyses :
- Catalyse hétérogène :
Le catalyseur et les réactifs ne constituent pas une seule phase. La lampe sans flamme
(oxydation ménagée d'un alcool par le dioxygène de l'air en présence de cuivre)
constitue un exemple de catalyse hétérogène.
- Catalyse homogène :
Le catalyseur et les réactifs constituent une seule phase. La réaction d'oxydoréduction
des ions péroxodisulfate S2O82− avec les ions iodure I− peut être catalysée par les ions
fer II (Fe2+).
- Autocatalyse :
Le catalyseur est constitué par l'un des produits de la réaction. La réaction
d'oxydoréduction des ions permanganate MnO4− avec l'éthanol CH3CH2OH est catalysée
par les ions manganèse (Mn2+) :
MnO4− + CH3CH2OH 
l e n t e→ Mn2+ + CH3COOH
c) Possibilités et limites :
- orientation d'une réaction : le catalyseur peut "privilégier" une réaction quand il existe
des réactions concurrentes.
A 400 °C, l'éthanol donne deux réactions concurrentes :
CH3CH2OH 
C u→ CH3CHO + H2 : déshydrogénation en présence de cuivre,
CH3CH2OH 
A l
2
O
3→ C2H4 + H2O : déshydratation en présence d'alumine.
- ne modifie pas la limite : en présence d'une réaction limitée un catalyseur permet
d'atteindre plus rapidement la limite mais ne modifie pas cette limite : voir l’estérification.
- sans effet sur une réaction thermodynamiquement impossible : lorsqu'une réaction
chimique est thermodynamiquement impossible aucun catalyseur n'a d'effet sur elle.
IV) Evolution temporelle de l’avancement d’une réaction
1)
:
Modélisation d’une transformation chimique
Considérons une réaction lente théorique sous la forme :
:
α A + β B → γ C + δ D
Etat initial : nAi nBi 0 0
Etat intermédiaire : nAi − α.x(t) nBi − β.x(t) γ.x(t) δ.x(t)
Etat final : nAi − α.xmax nBi − β.xmax γ.xmax δ.xmax
La réaction étant lente, l’avancement x est une fonction du temps : x = f(t)
On a vu qu’il était toujours possible de passer de l’avancement x à une autre grandeur en
appliquant les définitions :
Pour un réactif : nA(t) = nAi − α.x(t) et [A](t) = [A]i − α.
V
)t(x
Pour un produit : nC(t) = γ.x(t) et [C](t) = γ.
V
)t(x

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2) Courbes d’évolution des concentrations
Quelle que soit l’espèce considérée, la
courbe représentant l’évolution de
l’avancement x(t), au cours du temps, a
souvent la même allure :
:
L’avancement x(t) est une fonction croissante
du temps.
x(t = 0) est nul à l’instant initial et tend vers
une valeur limite xmax lorsque t tend vers
l’infini.
Les courbes représentant l’évolution de la
quantité de matière nX(t) ou la concentration
[X](t)d’une espèce s’en déduisent aisément.
Pour un réactif la courbe est décroissante.
Considérons une réaction chimie théorique dont l’équation-bilan s'écrit :
α A + β B → γ C + δ D
A et B sont des réactifs en solution aqueuse, et B et C sont les produits de la réaction.
α, β, γ et δ sont les coefficients
stœchiométriques (nombres entiers les
plus petits possible).
Pour une réaction totale, si A est le réactif
limitant (B est en excès), les courbes
d'évolution des différentes concentrations
ont l'allure suivante :
- [A] = fA(t) est décroissante et fA(∞) = 0
- [B] = fB(t) est décroissante et fA(∞) ≠ 0
- [C] = fC(t) et [D] = fD(t) sont croissantes
3) Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction, noté t½, est
égal à la durée nécessaire, à partir de
l’instant correspondant à l’état initial du
système, pour que l’avancement x(t) de la
réaction soit parvenu à la moitié de sa
valeur finale xmax.
:
On considère le cas d’une réaction totale.
α A + β B → γ C + δ D
On a vu que nAf = nAi − α.xmax.
Supposons que A soit le réactif limitant :
nAf = nAi − α.xmax = 0 d’où xmax = nAi /α
Par définition, à l’instant t½, on a : x(t½) = xmax/2
On en déduit : nA(t½) = nAi − α.x(t½) = nAi − α.
2
xmax
= nAi − α.
2
xmax
= nAi −
2
ni
A
=
2
ni
A
Le temps de demi-réaction représente donc la durée nécessaire pour qu’il disparaisse la
moitié de la quantité de matière du réactif limitant.
Sa valeur détermine le choix de la méthode expérimentale à utiliser :
- Le titrage nécessite un certain temps entre chaque mesure : réactions très lentes.
- Le pH-mètre, le conductimètre présentent un temps de réponse : réactions lentes.
- Le spectrophotomètre est utilisable pour des réactions relativement rapides.