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NOMBRES QUANTIQUES
CONFIGURATION ELECTRONIQUE D’UN ATOME
L’électron dans l’atome d’hydrogène peut posséder différentes énergies précises et quantifiées
par le nombre quantique principal n. A chaque énergie est associée une série d’orbitales
atomiques caractérisées par les nombres quantiques n, l et m. Pour l’atome d’hydrogène,
toutes les orbitales de même n ont la même énergie et sont dites dégénérées.
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Sommaire
I.Quantification de l’énergie
I.1.Energie de l’atome d’hydrogène
I.2.Généralisation aux atomes polyélectroniques
I.3.Notion d’orbitale atomique
I.4.Dégénérescence des niveaux
1/Cas de l’atome d’hydrogène et des hydrogénoïdes
2/Cas des atomes polyélectroniques
II.Spin de l’électron
II.1.Le spin
II.2.Notion de spin-orbitale
II.3.Principe d’exclusion de Pauli
III.Configuration électronique d’un atome
III.1.Définition
III.2.Règle d’exclusion de Pauli
III.3.Règle de Kleschkowski
III.4.Règle de Hund
III.5.Anomalies de remplissage
III.6.Electrons de cœur et de valence
III.7.Configuration électronique fondamentale des ions
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I.Quantification de l’énergie
I.1.Energie de l’atome d’hydrogène
La formule de Ritz, établie à partir de résultats expérimentaux, a permis de montrer
que les niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène sont quantifiés par un nombre
entier n :
2
13,6 ()
n
E
eV
n
=−
On peut s’interroger sur la signification physique de cette énergie. Pour l’atome
d’hydrogène, elle est la somme de trois contributions :
- l’énergie cinétique du noyau
- l’énergie cinétique de l’électron
- l’énergie électrostatique d’interaction entre l’électron et le noyau
Si on compare la masse du noyau, réduit à un proton (mp = 1,67.10-27 kg) et la
masse de l’électron (me = 9,1.10-31 kg), on constate que le premier est de l’ordre 103
fois plus lourd que le second. En conséquence, l’inertie du noyau est beaucoup plus
grande que celle de l’électron ; les mouvements du noyau sont alors très lents par
rapport à ceux de l’électron.
L’hypothèse de Born-Oppenheimer consiste alors à négliger l’énergie cinétique du
noyau par rapport à celle de l’électron, autrement dit de considérer que le noyau est
immobile.
En conclusion, dans le cadre de l’hypothèse de Born-Oppenheimer, l’énergie En de
l’atome d’hydrogène peut être assimilée à l’énergie totale de l’électron. Il en résulte
que l’énergie de l’électron dans l’atome d’hydrogène est caractérisée par un nombre
entier strictement positif n, appelé nombre quantique principal.
Les niveaux électroniques de l’atome sont répartis en couches, une couche étant
définie par la valeur de n. Pour des raisons historiques, les couches sont parfois
symbolisées par des lettres :
Nombre quantique principal 1 2 3 4 5
Couche électronique K L M N O
I.2.Généralisation aux atomes polyélectroniques
Les résultats précédents se généralisent aux atomes possédant plus d’un électron.
Toujours dans le cadre de l’approximation de Born et Oppenheimer, l’énergie d’un
atome est assimilable à la somme des énergies de ses électrons.
En outre, l’énergie d’un électron en interaction avec le noyau est quantifiée par
deux nombres entiers :
- un nombre entier strictement positif n, appelé nombre quantique principal
- un nombre entier positif ou nul l, appelé nombre quantique secondaire
orbital
Le nombre quantique secondaire ne peu pas prendre n’importe quelle valeur. Pour
un électron caractérisé par le nombre quantique principal n, le nombre quantique
secondaire ne peut prendre que des valeurs entières entre 0 et n-1.
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01ln
≤
≤−
I.3.Notion d’orbitale atomique
Un certain nombre de faits expérimentaux, en particulier l’interaction des atomes
avec un champ magnétique, ont montré que les deux nombres n et l sont
insuffisants pour décrire un électron dans un atome. Il faut impérativement lui
associer un troisième nombre, noté m ou ml, et appelé nombre quantique
magnétique orbital.
Ce nombre ml est un entier relatif qui peut prendre toutes les valeurs entières entre
–l et +l.
l
lm l
−
≤≤+
La donnée des trois nombres quantiques (n, l,ml) est appelée l’orbitale atomique
(O.A) décrivant l’électron en interaction avec le noyau.
I.4.Dégénérescence des niveaux
1/Cas de l’atome d’hydrogène et des hydrogénoïdes
Dans le cas de l’atome d’hydrogène (ou d’un hydrogénoïde, c’est-à-dire d’un édifice
monoatomique ne possédant qu’un seul électron en interaction avec un noyau de
charge Ze comme He+ ou Li2+), l’énergie de l’électron ne dépend que de n.
Pour un nombre n donné, c’est-à-dire pour une valeur donnée de l’énergie, combien
y-a-t-il d’OA possibles pour décrire l’électron ? A chaque valeur de n, il y a n valeurs
de l possibles, et 2l + 1 valeurs de ml possibles. Pour une valeur de n, on a alors :
12
0(2 1)
n
lln
−
=
+
=
∑
triplets (n, l, ml) possibles, c’est-à-dire n2 OA d’énergie En.
Les niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène sont donc dégénérés (sauf le premier n
= 1), et la dégénérescence du niveau est égale à n2.
2/Cas des atomes polyélectroniques
Dans le cas des atomes polyélectroniques, la valeur de l’énergie dépend de n et de l
(En,l), c’est-à-dire que des niveaux électroniques de même n mais de l différents
n’ont pas la même énergie (à cause de la répulsion électrostatique entre les
électrons). On dit qu’il y a levée de dégénérescence des niveaux d’énergie. Cette
levée de dégénérescence n’est que partielle car, pour n et l fixés, il reste (2l + 1)
valeurs de ml possibles.
La description des niveaux électroniques en couches devient donc insuffisante. Les
couches sont elles-mêmes composées de sous-couches, caractérisées par le doublet
(n, l). En notation spectroscopique, les sous-couches sont appelées par le nombre n
suivi d’une lettre qui symbolise le nombre quantique secondaire (sharp, principal,
diffuse, fondamental)
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Exemple : le triplet (3, 2, -2) correspond à une orbitale atomique de la sous-couche
3d.
Pour n = 1, on a nécessairement l = 0 et ml = 0, donc la sous-couche 1s ou (1, 0, 0)
ne comporte qu’une seule orbitale atomique, qui n’est alors pas dégénérée.
Pour n = 2, l peut valoir 0 ou 1. Dans le premier cas, ml = 0, et la sous-couche 2s ne
contient qu’une seule orbitale atomique (2, 0, 0) qui n’est pas dégénérée. Dans le
second cas, ml peut valoir -1, 0 ou +1, et les trois orbitales atomiques
correspondantes 2p sont dégénérées.
La généralisation est donc aisée : dans une sous-couche, caractérisée par les
nombres n et l, on peut avoir 2l + 1 valeurs possibles du nombre ml : donc la
dégénérescence d’une sous-couche est 2l + 1. Par exemple, les sous-couches de
type d sont dégénérées 5 fois.
La différence entre le cas d’un atome hydrogénoïde et un atome polyélectronique est
illustrée ci-dessous pour n = 3.
II.Spin de l’électron
II.1.Le spin
L’expérience de Stern et Gerlach en 1922, a permis d’identifier une nouvelle
propriété des particules.
De même qu’une particule possède une masse et une charge, elle possède aussi un
moment cinétique intrinsèque noté S. C’est une propriété fondamentale de la
matière.
Le spin d’une particule est une grandeur quantifiée par un nombre positif ou nul,
entier ou demi-entier, appelé nombre quantique de spin (ou abusivement spin) et
noté s.
A ce nombre de spin est associé un deuxième nombre, noté ms, qui est un nombre
relatif entier ou demi-entier pouvant prendre toutes les valeurs entre -s et +s par
pas de 1.
Pour un électron, on a s = ½ et donc ms = -1/2 ou +1/2.
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