chapitre 8

Structure de la matière Ramdane Benazouz /2009 Chapitre8 :Tableau périodique
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Chapitre 8
L’ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS
1
11
1-
--
- Application de l’équation de
Application de l’équation de Application de l’équation de
Application de l’équation de SCHRODINGER
SCHRODINGERSCHRODINGER
SCHRODINGER
2
22
2-
--
- Effet d’écran
Effet d’écranEffet d’écran
Effet d’écran
3
33
3-
--
- Niveau d’énergie et réparation des électrons
Niveau d’énergie et réparation des électronsNiveau d’énergie et réparation des électrons
Niveau d’énergie et réparation des électrons
4
44
4-
--
- Principe d’exclusion de Pauli
Principe d’exclusion de Pauli Principe d’exclusion de Pauli
Principe d’exclusion de Pauli -
--
- règle de HUND
règle de HUND règle de HUND
règle de HUND
5
55
5-
--
- Classification périodique
Classification périodiqueClassification périodique
Classification périodique des éléments
des éléments des éléments
des éléments
Wolfgang Pauli (Physicien Américain)
Fridz Hund (Physicien Anglais)
Klechkowski (Physicien soviétique )
Dmitri Mendeleïev (chimiste soviétique)
Julius Lothar Meyer (1830-1895), chimiste allemand
Wolfgang Pauli Dmitri Ivanovitch Mendeleïev
Meyer, Julius Lothar
Meyer, Julius LotharMeyer, Julius Lothar
Meyer, Julius Lothar (1830-1895), chimiste allemand, connu pour ses travaux sur la
classification périodique des éléments chimiques. Il fit ses études aux universités de
Zurich, Würzburg, Heidelberg et Königsberg (aujourd'hui Kaliningrad). En 1876, il
fut nommé professeur de chimie à l'université de Tübingen. Dans un article publié
en 1870, il présenta sa découverte de la loi périodique, énonçant que les propriétés
des éléments sont des fonctions périodiques de leurs poids atomiques. Cette loi
fondamentale a été découverte indépendamment, en 1869, par le chimiste russe
Dmitri Mendeleïev, qui fut davantage récompensé pour cette découverte que ne l'a
été Meyer.
Pauli
PauliPauli
Pauli, Wolfgang
, Wolfgang, Wolfgang
, Wolfgang (1900-1958), physicien américain d'origine autrichienne
Obtint le prix Nobel de physique en 1945 pour sa définition du principe d'exclusion
et la proposition du neutrino en tant que particule subatomique.

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1- APPLICATION DE L’EQUATION DE SCHRÖDINGER
À L’ATOME POLYELECTRONIQUE
L’énergie potentielle de l’électron périphérique dépend de la distance de cet électron
(j) par rapport au noyau et on notera cette distance par rj et la distance qui le sépare
de l’électron i par rij.
−Σ
Π
=
∑
=
p
j
ij
rj
ze
rij
e
V
1
22
.4 1 ε
L’énergie totale des électrons est la somme des énergies des électrons
∑
=
n
i
EE
j
i
j
Figure 53 :
::
: Position de l’électron dans l’atome
Cependant, la fonction d’onde globale est donnée par le produit des fonctions d’ondes
de chaque électron.
( ) ziyixi
i
P
i
,,
1
ψψ
=
=
L’opérateur laplacien sera la somme des opérateurs de l’ensemble des électrons
∑ ∑
∆=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=∆
i
n
i
iii
i
zyx
2
2
2
2
2
2
∑
∆=∆
ii
i
i
ψ
ψ
ψ
ψ
( )
∑
=
−+∆−
i
oiEiViii
m
h
ψψ
2
2
( ) oiEiViii
m
h=−+∆−
ψψ
2
2

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En effet, il est difficile de trouver une solution mathématique exacte de l’équation de
Schrödinger correspondante dans le cas de l’atome polyelectronique compte tenu de
l’attraction de la charge nucléaire Ze sur chaque électron d’une part et la répulsion
mutuelle des électrons deux à deux d’autres part. La solution par l’équation de
Schrödinger dans ce cas reste approximative.
2- EFFET D’ECRAN
A cause des forces répulsives entre électrons, l’électron j fait écran à l’électron i en
provoquant des modifications dans les lois qui lient l’électron i au noyau. Cet
électron est supposé être lié à une autre charge réduite, s’il était seul. La charge à
laquelle il est lié est la charge nucléaire effective (CNE).
L’énergie l’électron i dépend à la fois de la valeur de "n" et de celle de "l". Slater a
introduit un terme d’écran dans la relation de l’énergie donnée pour l’atome à un seul
électron. La constante d’écran σ (annexe 4) réduit la charge nucléaire en une CNE
effective représentée par Z*(ou Z
eff
.), Z* = Z – σ. Une correction qui permet de
retrouver les expressions de l’énergie totale de l’électron et de ses dérivées.
2
*
.
4
1
e
ri
z
Vi
ε Π
−= où
∑
−=
j
jZZ σ *
σj : est le cœfficient d’écran de l’électron j sur i
Enfin l’énergie du niveau n est donnée par l’expression.
2
2
,
*
*
6,13
n
Z
E
ln
−= , l’énergie du niveau n est donnée par l’expression
*
*
53,0
2
Z
n
r= (en Ǻ), le rayon de l’électron sur n* par rapport au noyau
*
*
)(
n
Z
Hvv = , la vitesse de l’électron sur n*
Z* est le numéro atomique effectif.
A partir du terme spectral, l’énergie peut être calculée selon l’expression,
−−=Ε Η2
21
)( n ZhcR
i
σ
La règle de Slater permet de donner Z* pour différentes orbitales en fonction du
niveau d’énergie effectif n*.

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Contribution des autres électrons Groupe
de
l’électron
étudié
n-2 n-1 niveau n niveaux
n-3 supérieurs
1s s p d f
1s / / 0.30 / / /
s p 1 0.85 / 0.35 / / 0
d 1 1 / 1 0.35 / 0
f 1 1 / 1 1 0.35 0
n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3.7 4 4.2
Tableau 6 : Constante de Slater σ d’un électron sur un autre.
Exemple de calcul de la CNE
49
Ag : 1S
2
2S
2
2P
6
3S
2
3P
6
4S
2
3d
10
4P
6
5S
2
4d
9
5S
1
4d
10
σ(5s) = 0,35+17.0,85+28.1 = 42,80
Z*(5s) = 47-42,8 = 4,2 et n*= 4
E(5s) = -15 eV
σ(4d) = 0,35.8+36.1=38,8
Z*(4s) = 47-38,8 = 3,7 et n*=4
E(4d) = - 66,8 eV
H :1.00 He:1.70
Li :1.3 Be :1.95 B : 2.60 C : 3.25 N : 3.90 O : 4.55 F : 5.20 Ne:5.85
Na:2.2 Mg:2.8 Al : 3.50 Si : 4.15 P : 4.80 S : 5.45 Cl : 6.10 Ar : 6.75
K :2.20 Ca:2.85 Ga : 5.0 Ge : 5.65 As : 6.30 Se : 6.95 Br : 7.60 Kr : 8.25
Rb:2.2 Sr : 2.85 In : 5.00 Sn : 5.65 Sb : 6.30 Te : 6.95 I : 7.60 Xe : 8.25
Tableau 7: CNE du groupe S P
3- REGLES DE SELECTION ET PRINCIPE D’EXCLUSION DE
PAULI
Les états énergétiques définis par le nombre quantique n présentent un ou plusieurs
sous états définis par le nombre 1, celui-ci exprime le nombre de sous états présents
dans un niveau n, dits également orbitales atomiques. Chacune d’elles est représentée

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par un nombre différent de cases tel que l’OA s, contient 1 case, la p : 3 cases, la d: 5
cases et f 7 : cases quantiques.
3.1 Principe d’exclusion de Pauli (1920)
Une orbitale atomique ne peut contenir qu’au maximum deux électrons, qui diffèrent
par le moment magnétique de spin. D’une autre manière, elle peut être vide ou
occupée par 1 ou 2 électrons. Dans le cas où deux électrons coexistent dans une
même case quantique, ils ne peuvent pas avoir les 4 nombres quantiques identiques.
Obligatoirement, ils seront distingués par le moment magnétique de spin s
−+ 2
1
,
2
1
.
Ces électrons auront des spins antiparallèles qui se représentent par des sens opposés
↑↓
3.2 Principe d’Aufbau
Le remplissage s’effectue des niveaux de plus faible énergie en allant vers ceux
d’énergie plus élevée (niveaux externes).
3.3 Règle de Hund (1925)
L’état de multiplicité la plus grande est le plus stable. Les électrons occupent alors
séparément des orbitales équivalentes, autant que possible, avec des spins parallèles.
Autrement dit, les électrons doivent être répartis uniformément et avec des spins
parallèles, à travers toutes les orbitales de même énergies. Cet état de dégénérescence
est le plus élevé et donc il est le plus stable. L’énergie, par contre, est la plus faible.
Exemple : L’état stable de l’orbitale P est l’état P
3
(
)
Cex
12
σ
3.4 Règle de Klechkowsky
Klechkowsky a étudié les niveaux d’énergie des différentes orbitales en établissement
un ordre de croissance de celles-ci, dit diagramme d’énergie. Cet ordre de croissance
est basée sur (n+ λ ) croissant. En cas d’égalité l’ordre respecte le nombre quantique
principal n, soit :
1S 2S 2P 3S 3P 4S 3d 4P5S 4d 5P 6S 4f 5d 6P…
Ou encore représenté par les cases quantiques.
4s 3d 4p