I- Etude de l’imprégnation de la résine XAD 1180... D2EHPA

I- Etude de l’imprégnation de la résine XAD 1180 par le
D2EHPA
Les courbes de dosage potentiométriques présentent deux points d’équivalences
correspondants au mélange D2EHPA et M2EHPA ; respectivement acides di- et mono-
(2-éthylhéxyl)phosphorique.
-Le premier point correspond à la fin des réactions 19 et 20, d’où la neutralisation
respectivement de la première acidité du M2EHPA et l’acidité du D2EHPA (volume de
la base égal à V1).
(C8H17O)P(O)(OH)2 + KOH (C8H17O) P(O)(OH)(OK)+H2O (19)
(C8H17O)2P(O)(OH) + KOH (C8H17O)2 P(O)(OK)+H2O (20)
-Le deuxième point correspond à la fin de la réaction 21, d’où la neutralisation de la
deuxième acidité du M2EHPA (volume de la base égal à V2).
(C18H17O) P(O)(OH)(OK) + KOH (C8H17O) P(O)(OK)2 +H2O (21)
Les nombres de moles du M2EHPA (mono-phosphorique) et du D2EHPA
(diphosphorique), présents dans la phase aqueuse, sont déterminés par les équations
suivantes 22 et 23.
(22)
(23)
où : N est la normalité de KOH
Les résultats de l’imprégnation physique de la résine Amberlite XAD-1180 sont
donnés par la figure 9. Celle-ci montre l'influence de la nature du solvant
d'imprégnation sur la quantité de l’extractant (D2EHPA) fixée dans la résine Amberlite
XAD-1180.
À une concentration en D2EHPA inférieure à 0,4 mol.l-1, le taux de chargement de la
résine est indépendant de la polarité du solvant d’imprégnation. Alors, la quantité en
extractant imprégnée varie linéairement avec la concentration d'extractant dans la
solution organique globale, dans le cas des deux solvants (acétone et heptane).
Figure 9. Evolution de la fonctionnalisation physique de la résine
XAD-1180 en fonction du D2EHPA

En effet, quand la concentration en D2EHPA est supérieure à 0,4 mol.l−1, la
rétention de l'extractant sur la résine XAD-1180 est plus quantitative, et ce dans les
expériences d'imprégnation utilisant l’acétone comme solvant (solvant polaire). Dans
ces conditions, la valeur du chargement de plateau en extractant est de 18,60 mol/kg de
résine sèche. Elle est atteinte pour la concentration de D2EHPA égale à 0,62 mol/l
d’acétone (voir la figure 9). Notons que la forme physique de la résine mise en jeu n'a
pas changé après ce maximum d’imprégnation. Ceci est dû à la solubilité de D2EHPA
qui est généralement régie par la nature du solvant [19] .
Le comportement de l’extractant influe sur l'évolution de l'imprégnation de la résine
XAD-1180. Le D2EHPA est présent sous forme monomérique dans les solvants
polaires tels que : L'acétone d’où son insertion est facile dans les pores de la résine
XAD-1180 [102,103] . Aussi, quand la quantité du D2EHPA diluée dans l’acétone
augmente au-delà de 1,1 moll−1, le taux d'imprégnation de la résine augmente encore
donnant lieu à la formation d’agrégats en molécules de D2EHPA sur la surface de
résine [20] voir schéma 1. Donc, la quantité optimale imprégnée correspond à 4,8 g
de D2EHPA adsorbé par gramme de résine XAD-1180 sèche, et ce pour 0,4 mol/l de
D2EHPA.
A partir de la densité de D2EHPA pur à 298 K qui est égale à 0,974 g/cm3 et le
volume des pores de la résine XAD-1180 (1,1 cm3/g), on constate que l'imprégnation
du D2EHPA impure (contenant 40% de M2EHPA) dans la résine XAD-1180, est due
probablement non seulement au remplissage des pores mais aussi à la surface. Ce
résultat est plus avancé par rapport aux travaux antérieurs portant sur l'imprégnation de
l’Amberlite XAD-7 par le D2EHPA pure, dans l’éthanol où le taux de chargement de
la résine est seulement dû au remplissage des pores [15].
Dans ces conditions, la stabilité de la technique de résines imprégnées par
extractants (RIE) est maintenue par le passage du M2EHPA dans l’acétone vue sa
solubilité dans ce dernier. Ce constat est confirmé par la suite dans l'étude de
l'évaluation du rapport D2EHPA/XAD-1180 sur la sorption du bismuth(III) et
cuivre(II) où seule la quantité de D2EHPA qui est fixée dans les pores de résine donne
le maximum de sorption. On note que, le rendement d'extraction des ions métalliques

par le mélange D2EHPA/XAD-11180 reste pratiquement constant pour plus de 6
heures de temps d'extraction, sous une vitesse d'agitation de 230 tpm.
Schéma 2 . Simulation d’Agrégats du D2EHPA formés sur la surface de la résine
XAD-1180
II- Influence de l’humidité de la résine sur le procédé
d’imprégnation
Les résultats montrent qu’en utilisant la résine Amberlite XAD-1180 à l’état
humide, la quantité du D2EHPA fixée est de 15,19 mol/kg de résine. Ce taux
d’imprégnation est obtenu avec 0,62 mol de D2EHPA/l d’acétone. Tandis qu’avec la
même concentration de ce dernier et en séchant la résine au préalable à 40°C dans
l’étuve, le taux de chargement maximal de la résine était de 18,60 moles de
D2EHPA/kg de résine. Donc, on perd 18,33% en taux d’imprégnation avec une résine
humide. Ceci est dû au colmatage des pores de la résine par la présence des molécules
d’eau.
III - Dosage par complexométrie-visible du cuivre(II) et du
bismuth(III)
En présence des ions iodures, le bismuth forme un complexe jaune ([BiI4]-) qui
absorbe dans le visible à 460 nm [18,104,105]

Le diéthyldithiocarbamate de sodium (Y-/Na+) forme avec les ions cuivriques un
complexe marron jaunâtre (2YCu, YCu+) qui absorbe dans le visible à 430 nm [106].
Les bandes d’absorption maximale des deux métaux sont données par la figure 10.
Figure 10. Courbes d’absorption dans le visible du cuivre(II) et du bismuth(III)
III.1- Prédominance des espèces métalliques
Le bismuth se présente sous sa forme libre (Bi3+) dans les milieux aqueux très
acides dont le pH varie entre 0 et 1, même jusqu’au pH égal 2, tout dépend de la nature
du contre ion dont le bismuth est présent [33,34 ]. Au-delà de ce pH, il se forme des
complexes de Bismuth hydrosolubles. A pH supérieur à 5, le bismuth se précipite. On
présente les intervalles de prédominance des espèces de bismuth en fonction du pH
(voir schéma 3)
Schéma 3. Formes d’espèces de bismuth en fonction du pH

Les résultats de l’étude de la prédominance des espèces de bismuth, présent avec
les nitrates comme contre-ions, en fonction du pH sont comparés avec ceux établis par
des logiciels semi-empiriques ChEAQs Pro.3 (Chemical Equilibria in Aquatic
Systems, 2010) et MEDUSA_32.2010.
Les résultats du logiciel CHEAQS Pro.3 (figure 11) montrent que le taux maximal
de bismuth(III) libre est de 89,3% dans le domaine de pH compris entre 0 et 1 avec la
formation de d’autres complexes hydrosolubles tels que : Bi(OH)2+, Bi(OH)4-,
Bi(NO3)2+ et Bi(NO3)2+. Alors que, la fraction du bismuth(III) libre déduite par le
logiciel MEDUSA_32 (figure 12) est de 45%, dans les pH entre 0 et 2 avec
l’apparition des complexes hydrosolubles (Bi(NO3)2+ et Bi6(OH)126+) et solides
(BiONO3, Bi2O3).
Les résultats de MEDUS 32 sembles les plus proches de ceux de la littérature [33,34]
De même, nous avons comparé nos résultats de recherche théorique sur la
prédominance des espèces de cuivre en fonction du pH (voir schéma 4) avec ceux
donnés par les logiciels CHEAQS Pro.3 et MEDUSA_32.2010, représentés
respectivement par les figues 13 et 14.
Le logiciel CHEAQS Pro.3 suggère la formation de d’autres complexes
hydrosolubles au-delà du pH de précipitation. Alors que l’espèce de cuivre libre (Cu2+)
est majoritaire (99,85%) au-dessous de ce pH. Tandis que le logiciel
MEDUSA_32.2010 prévoit que le dépôt du complexe solide CuO à pH supérieur à 6
avec la présence d’ions cuivrique majoritairement (100%) au-dessous de ce pH.
Schéma 4. Formes d’espèces de cuivre en fonction du pH
Figure 11. Prédominance des espèces de bismuth en fonction du pH, donnée par le
logiciel CHEAQS Pro.3