doc num

UNIVERSITÉ DES SCIENCES ET DE LA TÉCHNOLOGIE MOHAMED BOUDIAF
D’ORAN
FACULTÉ DES SCIENCES
DÉPARTEMENT DE PHYSIQUE
THÈSE
Présentée pour l’obtention du
Diplôme de Doctorat en-Sciences
Par
M. NOURI Abdelkader
Importance des spectroscopies électroniques pour la
caractérisation des matériaux
Soutenue publiquement devant le jury composé de :
Président
Rapporteur
Co-encadreur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Saïd HIADSI
M’hamed BOUSLAMA
Yves CAUDANO
Nouredine ZEKRI
Mohamed GHAFFOUR
Yves MONTEIL
Professeur
Professeur
Chercheur qualifié FNRS
Professeur
Maitre de conférences
Professeur
USTO
ENSET-Oran
FUNDP Namur
USTO
Univ. Mostaganem
Univ. CLAUDE. Bernard I
Remerciements
Avant tout, Louange est à Allah qui m’a donné la force et le courage pour mener à
bien ce travail.
C'est avec le plus grand plaisir que je m'apprête à exprimer mes sincères
remerciements aux différents acteurs qui ont participé, de près ou de loin, à l'obtention de ces
quelques résultats. En premier lieu, je remercie Monsieur M’hamed BOUSLAMA, Professeur
à l’ENSET d’Oran et directeur du LABMAT pour m'avoir accueilli dans son Laboratoire. Les
conditions de travail sont admirables, j’apprécie beaucoup son caractère humain connu par
tous.
Je remercie également, le Professeur Paul THIRY, Directeur du laboratoire LLS au
Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix, Namur, Belgique (FUNDP) pour m’avoir
accueilli durant une année et demie, de détachement, dans son laboratoire ainsi que pour tout
ce qu’il a fait pour me faciliter l’intégration dans son équipe. Sa gentillesse et sa disponibilité
ont rendu le quotidien si facile au laboratoire.
Je remercie vivement les membres du jury d’avoir accepté d’évaluer le travail présenté
ici. En particulier Monsieur, Saïd HIADSI, Professeur à l’Université des Sciences et
Technologies (USTO) pour m’avoir fait l’honneur de le présider. J’exprime mes grandes
reconnaissances au Professeur Noureddine ZEKRI d'avoir accepté d’examiner ce travail avec
minutie et esprit critique, tous mes remerciements vont également à Messieurs, Mohamed
GHAFFOUR Maître de conférences à l’université de Mostaganem, et Yves MONTEIL,
Professeur du Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (LMI - UMR 56 15) à l’Université
Claude Bernard - Lyon 1, d’avoir accepté de m’honorer en examinant ce travail.
Finalement, je tiens à remercier Monsieur Yves Caudano, chercheur qualifié du FNRS
aux FUNDP, pour ses précieux commentaires, suggestions et remarques en tant que coencadreur, soit en phase expérimentale ou en rédaction de cette thèse et d’avoir accepté être
membre de jury.
Aussi, je remercie mes collègues au laboratoire LLS, et plus particulièrement,
j'aimerais exprimer mes profonds sentiments d’amitié à Ernest. La multitude de conseils et les
nombreux coups de main qu'il m'a donné ont, sans doute, contribué de façon certaine à
l'avancement de mon travail. Je remercie également mes amis Djamel, Hafid, Khaled et
Zoheir pour leurs encouragements et soutien moral durant mon séjour au FUNDP.
I
Dédicaces
A ceux qui me sont les plus chers(es)
II
Table des matières
REMERCIEMENTS...............................................................................................................................................I
DÉDICACES......................................................................................................................................................... II
TABLE DES MATIÈRES ..................................................................................................................................III
TABLE DES FIGURES........................................................................................................................................V
LISTE DES TABLEAUX ................................................................................................................................. VII
INTRODUCTION GÉNÉRALE ......................................................................................................................... 1
PREMIÈRE PARTIE: GÉNÉRALITÉS ............................................................................................................ 4
PRINCIPE DE L’ANALYSE DES SURFACES ................................................................................................ 5
Positionnement des spectroscopies électroniques....................................................................................................... 6
Différentes sortes de spectroscopies électroniques..................................................................................................... 8
Analyse des électrons émis par le solide .................................................................................................................... 8
Théorie de la spectroscopie d’électron Auger (AES) .................................................................................... 9
Historique et principe du phénomène Auger ............................................................................................................ 10
Nomenclature AES................................................................................................................................................... 13
Différentes transitions Auger possibles .................................................................................................................... 14
Traitement du spectre Auger : extraction du signal Auger «utile» ........................................................................... 15
Analyse quantitative du spectre Auger ..................................................................................................................... 17
Le déplacement des pics Auger et information chimique ......................................................................................... 20
Profil de concentration ............................................................................................................................................. 21
Les applications de l’AES ........................................................................................................................................ 22
Particularités liées à l’étude des échantillons non-conducteurs et de couches adsorbées en AES ............................ 22
Phénomène de charge ............................................................................................................................................... 22
Désorption stimulée.................................................................................................................................................. 23
Adsorption stimulée ................................................................................................................................................. 23
Spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons (EELS) ............................................................................... 24
Avantage de la spectroscopie EELS ......................................................................................................................... 26
Sensibilité de surface en spectroscopie EELS .......................................................................................................... 26
Modèles d’interaction électron-matière .................................................................................................................... 27
Modèle de diffusion élastique................................................................................................................................... 27
Modèle de diffusion inélastique................................................................................................................................ 30
La spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons à haute résolution (HREELS)........................................ 31
Mécanisme dipolaire ................................................................................................................................................ 31
Mécanisme par impact.............................................................................................................................................. 31
La formulation diélectrique ...................................................................................................................................... 32
Spectre total des pertes ............................................................................................................................................. 36
Programme de simulation des spectres HREELS (EELS et BOSON).......................................................... 37
BIBLIOGRAPHIE I ........................................................................................................................................... 39
DEUXIÈME PARTIE : DESCRIPTION DES DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX................................... 42
INTRODUCTION............................................................................................................................................... 43
LE BÂTI UHV.................................................................................................................................................... 43
Obtention et contrôle du vide : .................................................................................................................... 43
Description des chambres ........................................................................................................................... 45
(i) la chambre d’introduction.................................................................................................................................... 46
(ii) La chambre de préparation ................................................................................................................................. 46
(iii) La chambre d’analyse........................................................................................................................................ 46
Le spectromètre HREELS ........................................................................................................................................ 47
Programme d’acquisition.......................................................................................................................................... 53
L’analyseur utilisé pour les mesures de pertes d’énergie d’électrons EELS............................................... 54
Analyseur hémisphérique ......................................................................................................................................... 55
Diffraction des électrons lents (LEED) ....................................................................................................... 59
III
BIBLIOGRAPHIE II.......................................................................................................................................... 62
TROISIÈME PARTIE : MATÉRIAUX ET MÉTHODES DE CROISSANCE ........................................... 63
PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX SEMI-CONDUCTEURS III-V.................................................................................. 64
Structure cristalline des composés III-V...................................................................................................... 64
La face (001) ............................................................................................................................................................ 65
La face (111) ............................................................................................................................................................ 65
La face 1 1 1 ...................................................................................................................................................... 66
(
)
La face (110) ............................................................................................................................................................ 66
La face (100) ............................................................................................................................................................ 67
Réseau réciproque d’une structure zinc blende......................................................................................................... 67
La structure des bandes d’énergie............................................................................................................... 68
Vibrations du réseau cristallin - Phonons ................................................................................................... 71
Applications technologiques des semi-conducteurs III-V............................................................................ 73
Les hétérostructures III-V......................................................................................................................................... 73
Les applications en optoélectronique........................................................................................................................ 73
Le HEMT et les applications analogiques ................................................................................................................ 74
En télécommunication .............................................................................................................................................. 75
Les cellules solaires.................................................................................................................................................. 76
CROISSANCE ET PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS .......................................................................................... 78
Généralités sur la déposition chimique en phase vapeur ............................................................................ 78
L’historique du processus MOCVD ......................................................................................................................... 78
Croissance de GaAsN, InGaAs et GaAsB par MOCVD .............................................................................. 79
Description du bâti d’épitaxie................................................................................................................................... 79
Mise en œuvre des précurseurs................................................................................................................................. 84
Elaboration des couches de BGaAs............................................................................................................. 87
Conditions de croissance .......................................................................................................................................... 87
Recuit et couche tampon........................................................................................................................................... 88
Procédure d’épitaxie des couches de BGaAs/GaAs.................................................................................................. 89
Elaboration des couches de GaAsN ............................................................................................................ 91
Elaboration des couches d’InGaAs ............................................................................................................. 93
Procédure de croissance des couches d’InGaAs ....................................................................................................... 93
Conditions d’élaboration des couches d’InGaAs...................................................................................................... 94
BIBLIOGRAPHIE III ........................................................................................................................................ 96
QUATRIÈME PARTIE : RÉSULTATS ET DISCUSSION ........................................................................... 98
INTRODUCTION............................................................................................................................................... 99
Le système InGaAs/InP(100) ....................................................................................................................... 99
Présentation des résultats Auger............................................................................................................................... 99
Nettoyage de la surface .......................................................................................................................................... 100
Homogénéité de la surface ..................................................................................................................................... 102
Étude en EELS ....................................................................................................................................................... 104
État de la surface de InGaAs/InP après recuit post-croissance ............................................................................... 105
Modèle schématique de la surface .......................................................................................................................... 107
Etude du système InxGa1-xAs/GaAs............................................................................................................ 107
Etude du système GaAsN/GaAs ................................................................................................................. 114
Phonons de grandes longueurs d’onde...................................................................................................... 117
Les résultats LEED................................................................................................................................................. 117
Les résultats HREELS............................................................................................................................................ 119
Résultats de simulations ......................................................................................................................................... 122
BIBLIOGRAPHIE IV ...................................................................................................................................... 126
CONCLUSION GÉNÉRALE .......................................................................................................................... 128
ANNEXE A........................................................................................................................................................ 131
ANNEXE B ........................................................................................................................................................ 135
IV
Table des figures
Figure 1.1 : Distribution énergétique des électrons émis par la matière [8]. ........................................................ 9
Figure 1.2 : Représentation schématique de la désexcitation (i) radiative par photoélectron (ii) par émission
d’électron Auger. .................................................................................................................................................. 10
Figure 1.3 : Probabilité d'émission Auger et par photoélectron pour un trou dans la couche K en fonction du
nombre atomique, d’après les relations (1.7) et (1.8)........................................................................................... 13
Figure 1.4 : Exemples de désexcitation par processus Auger............................................................................... 14
Figure 1.5 : Spectre Auger en mode direct N(E), dérivée dN(E)/dE et dérivée seconde d2N(E)/dE2 [22]. .......... 16
Figure 1.6 : Description schématique de la méthode d'extraction du spectre Auger utile. (a) Courbes N(E)
expérimentales obtenues en AES. (b) Soustraction linéaire du fond continu « amont » sur le signal. (c) Retrait
itératif des contributions inélastiques. (d) Spectre Auger « utile » obtenu [22]. ................................................. 17
Figure 1.7 : Variation du libre parcours moyen MFP en fonction de l’énergie cinétique des électrons [27]...... 19
Figure 1.8 : Démonstration de déplacement chimique de la transition Auger KLL pour différents composés
d’aluminium. ......................................................................................................................................................... 21
Figure 1.9 : Gaz électronique avec
4 3
π r n électrons autour d’une charge positive ......................................... 25
3
Figure 1.10 : Modèle d’interaction électron-atome de Rutherford....................................................................... 28
Figure 1.11 : Variation de la différentielle de la section efficace en fonction de l’angle ..................................... 29
Figure 1.12 : Géométrie de l’interaction dipolaire .............................................................................................. 31
Figure 1.13 : Géométrie de l’interaction par impact............................................................................................ 32
Figure 1.14 : Représentation schématique de la trajectoire de l’électron d’après la théorie diélectrique .......... 33
Figure 2.1 : Schéma synoptique de l’ensemble du dispositif UHV. ...................................................................... 45
Figure 2.2 : Représentation schématique et la photo du spectromètre Delta 0.5 sans le blindage magnétique... 48
Figure 2.3 : Cristal d’hexaborure de lanthane (LaB6) monté sur son support ..................................................... 49
Figure 2.4 : Géométrie de l’analyse ..................................................................................................................... 52
Figure 2.5 : La résolution du Delta 0.5 en fonction du courant détecté. .............................................................. 52
Figure 2.6 : Channeltron utilisé dans le spectromètre.......................................................................................... 53
Figure 2.7 : Schéma de l’analyseur hémisphérique.............................................................................................. 56
Figure 2.8 : Effet de l’énergie d’analyse E0 du spectromètre sur la résolution et la transmission du signal Auger
In-M45M45N45 de l’indium métal pur pour les énergies primaires (a) E0 = 30 eV et (b) E0 = 80 eV .................... 57
Figure 2.9 : Schéma du spectromètre hémisphérique ........................................................................................... 59
Figure 2.10: Schéma synoptique du système LEED à 4 grilles............................................................................. 60
Figure 2.11 : Condition de diffraction selon la sphère d’Ewald .......................................................................... 61
Figure 3.1 : Structure cristallographique des semi-conducteurs III-V ................................................................. 65
Figure 3.2 : Surface (001) de GaAs non reconstruite terminée par l’arsenic ...................................................... 65
Figure 3.3 : Modèle de lacune de type A expliquant la reconstruction (2x2) de la face InSb (111). Face (111)
non reconstruite (a), et InSb (111) (2x2) (b) [6] ................................................................................................... 66
Figure 3.4 : Représentation de la face III-V (110) pour une reconstruction idéale.............................................. 67
Figure 3.5 : Première zone de Brillouin d’un réseau direct (cfc)......................................................................... 67
Figure 3.6 : Structure de bande d’arséniure de gallium au centre de la zone de Brillouin.................................. 68
Figure 3.7 : Évolution de l'énergie de la bande interdite et du paramètre cristallin des alliages de composés IIIV ............................................................................................................................................................................ 70
Figure 3.8 : Vitesse de dérive des électrons en fonction du champ électrique à 300 K pour InP, GaAs et GaInAs
.............................................................................................................................................................................. 71
Figure 3.9 : Courbes de dispersion des phonons dans le GaAs............................................................................ 72
Figure 3.10: Configuration synoptique du HEMT [19]........................................................................................ 75
Figure 3.11 : L’atténuation du signal d’émission dans la fibre optique de silice dans la gamme de 0,7µm ........ 76
Figure 3.12 : Une cellule solaire à multi-junctions qui peut donner un rendement de 30 % [22]. ...................... 77
Figure 3.13 : Processus de MOCVD pour la croissance de GaAs à partir de trimethylgallium et arsine ........... 79
Figure 3.14 : Schéma du réacteur d’épitaxie en T................................................................................................ 81
Figure 3.15 : Détail du bâti de MOCVD. Réacteur, sas de chargement et système de régulation de la pression
dans le réacteur et l’évent..................................................................................................................................... 82
Figure 3.16 : Schéma de l’injecteur en couronne, en entrée de réacteur ............................................................. 82
V
Figure 3.17 : Positions possibles des substrats le long du plan incliné................................................................ 83
Figure 3.18 : Représentation schématique d'une cellule de diffusion................................................................... 85
Figure 3.19 : Images AFM de la surface d’une couche tampon de GaAs, (a) : scan de 5x5 µm2, (b) : scan de 2x2
µm2 [24]................................................................................................................................................................ 89
Figure 3.20 : Procédure de croissance des couches BGaAs/GaAs....................................................................... 90
Figure 3.21 : Procédures de croissance utilisées. i) Procédure classique de dépôt des couches GaAsN/GaAs. ii)
Croissance de couches de GaAsN couverte par une couche protectrice de GaAs, destinées à l'étude de recuits
post-croissance ..................................................................................................................................................... 92
Figure 3.22 : Procédure de croissance des couches InGaAs/GaAs...................................................................... 94
Figure 4.1: Spectre O-KLL d'oxygène détecté sur la surface de InGaAs/InP..................................................... 100
Figure 4.2 : Spectres Ga-LMM et As-LMM après l'épitaxie de l’InGaAs sur InP.............................................. 101
Figure 4.3 : Spectre In-MNN de InGaAs/InP(100)............................................................................................. 102
Figure 4.4 : Spectre d’oxygène pour différentes positions du faisceau sur la surface d’InGaAs/InP ................ 103
Figure 4.5 : Spectre d’indium pour différentes positions.................................................................................... 103
du faisceau sur la surface d’InGaAs/InP ............................................................................................................ 103
Figure 4.6: Spectres EELS d’InGaAs/InP enregistrés à l’énergie primaire Ep = 1000 eV pour différents angles
d’incidence.......................................................................................................................................................... 104
Figure 4.7 : Spectre EELS d’InGaAs enregistrés à l’énergie primaire Ep =1380 eV pour un angle d’incidence θ
= 25°. .................................................................................................................................................................. 105
Figure 4.8 : Spectre de pertes d’énergie de la surface InGaAs/InP après chauffage à T = 450 °C: (a) : pendant 5
minutes (b) : pendant 20 minutes ........................................................................................................................ 106
Figure 4.9 : Modèle schématique de la surface InGaAs/InP après chauffage.................................................... 107
Figure 4.10 : Spectres Auger C-KLL, O-KLL d’InxGa1-xAs et GaAsN, avant le traitement in situ. .................... 108
Figure 4.11 : Evolution des pics Auger In-MNN après nettoyage in situ. .......................................................... 109
Figure 4.12 : Spectres EELS enregistrés sur différentes positions sur l’échantillon In0,53Ga0,47As/GaAs.......... 110
Figure 4.13 : Spectres EELS enregistrés à 1 keV pour (1) In0,2 Ga0,8As/GaAs (2) In0,53 Ga0,47As/GaAs. ........... 111
Figure 4.14: Spectres Auger de l’In-M45N45N45 pour les systèmes In0,2Ga0,8As/GaAs et In0,53Ga0,47As/GaAs
soumis à l’irradiation électronique..................................................................................................................... 112
Figure 4.15 : Spectres Auger O-KLL développé sur la surface de l’In0,2Ga0,8As/GaAs. .................................... 112
Figure 4.16 : Spectre XPS montrant le pic As3d3/2 et le pic du As2O5 du composé In0,2Ga0,8As........................... 113
Figure 4.17 : Spectre XPS Ga3d3/2 de l’In0,53Ga0,47As/GaAs............................................................................. 113
Figure 4.18 : Images AFM de a) 3 x 3 µm2 et de b) 300 nm x 300 nm de la surface de l’In0,2Ga0,8As/GaAs. .... 114
Figure 4.19 : le signal Auger N-KLL de (a) GaAsN chauffé (b) GaAsN non chauffé......................................... 115
Figure 4.20: Spectres de pertes d’énergie d’électrons, enregistrés sous l’irradiation de la surface de GaAsN
chauffé à 730 °C.................................................................................................................................................. 116
Figure 4.21 : Le signal Auger N-KLL de GaAsN non chauffé soumis à l’irradiation électronique à 5 keV....... 116
Figure 4.22 : Structure LEED de la surface In0,2Ga0,8As/GaAs enregistrée à une énergie E = 62 eV ............... 118
Figure 4.23 : Structure LEED de la surface GaAsN/GaAs enregistrée à une énergie E = 58 eV. ..................... 118
Figure 4.24 : Structure LEED de la surface BGaAs/GaAs enregistrée à une énergie E = 133 eV .................... 118
Figure 4.25 : Spectre de pertes d’énergie d’In0,2Ga0,8As en réflexion spéculaire (θ = 75° et E0 = 4 eV)........... 119
Figure 4. 26 : Spectre de pertes d’énergie de GaAsN en réflexion spéculaire (θ = 75° et E0 = 4 eV) ............... 120
Figure 4. 27 : Spectre de pertes d’énergie de BGaAs en réflexion spéculaire (θ = 75° et E0 = 4 eV)................ 120
Figure 4.28 : Comparaison entre les spectres HREELS expérimental et calculé d’In0,2Ga0,8As ........................ 123
Figure 4.29 : Comparaison entre les spectres HREELS expérimental et calculé de GaAsN.............................. 124
Figure 4.30 : Comparaison entre les spectres HREELS expérimental et calculé de BGaAs.............................. 124
VI
Liste des tableaux
Tableau 1.1 : Techniques de grand impact dans la caractérisation des matériaux................................................ 7
Tableau 1.2 : Notation Auger et XPS.................................................................................................................... 14
Tableau 2.1 : Facteur de sensibilité relative (r =S/S(N)). .................................................................................... 44
Tableau 3.1 : Propriétés physiques des semi-conducteurs III-V........................................................................... 69
Tableau 3.2 : Conditions de recuit des substrats et de dépôt de la couche tampon de GaAs ............................... 88
Tableau 3.3: Conditions générales d'élaboration des couches de BGaAs/GaAs .................................................. 91
Tableau 3.4 : Résumé des conditions générales de croissance............................................................................. 93
Tableau 3.5 : Conditions d’élaboration des couches d’InGaAs/GaAs ................................................................. 94
Tableau 4.1: Application du critère de masse à In0,2Ga0,8As .............................................................................. 121
Tableau 4.2 : Application du critère de masse à GaAsN .................................................................................... 122
Tableau 4.3 : Application du critère de masse à BGaAs .................................................................................... 122
Tableau 4.4 : Constantes optiques du GaAs et d’InAs mesurées en réflectivité infrarouge ............................... 123
Tableau 4.5 : Constantes optiques de l’InGaAs, GaAsN et BGaAs extraites de la simulation ........................... 125
VII
Introduction générale
Introduction générale
Les matériaux solides interagissent avec leur environnement par le biais de leurs
surfaces. Le contrôle et la connaissance des propriétés des surfaces et interfaces des matériaux
présentent un intérêt fondamental en sciences des surfaces et pour les applications
technologiques.
En général, la surface assure tout contact avec une autre surface (solide, fluide ou gaz)
pour l'élaboration d'un composant électronique, mécanique ou autre. C'est au niveau de celleci que se créent les ruptures de la continuité cristalline. Il est crucial de réaliser des surfaces
stœchiométriques de bonne qualité et de les maintenir en bon état pour réaliser l’interfaçage
ou du contact. En microélectronique par exemple, on s’intéresse à produire des dispositifs qui
fonctionnent à très haute fréquence avec de faibles consommations et bruit et ayant une
grande intégration. Ceci nécessite la production d'une interface de qualité, qui permette le bon
fonctionnement du composant électronique. Une interface Schottky mal contrôlée, par
exemple, peut causer l’instabilité et les dérives électriques comme c'est le cas des nombreux
contacts métal/semi-conducteur II-VI, tels qu’avec l’oxyde de zinc ZnO [C. Klingshirn 2007].
Le comportement du matériau dépend de ses propriétés physico-chimiques, qui
déterminent le choix du domaine pour des applications technologiques, à savoir la
microélectronique, l'optoélectronique, la photonique, la métallurgie, etc.
La caractérisation d’une surface ou interface permet de connaître ses propriétés
physico-chimiques. Elle est fondamentale pour l’étude des films déposés par variété de
sources : croissance épitaxique par jet moléculaire (Molecular Beam Epitaxy, MBE),
déposition en phase vapeur (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) ou en
phase liquide (Metal-Organic Chemical Liquid Deposition MOCLD) [C. Anthony 2009]. Elle
s’effectue sous des conditions contrôlées et pendant les différentes étapes de leur fabrication,
notamment au moment de la modification de leur composition et de leur structure par
implantation ionique, irradiation pulsée électronique et traitements lasers.
La technologie des semi-conducteurs est en évolution continue depuis sa première ère
de découverte. Le silicium a dominé ce domaine par ses applications, qui s’étendent du
transistor, les cellules solaires et jusqu’aux micro-puces. Sa réputation est liée à ses
caractéristiques électriques, sa stabilité, son abondance et son coût bas. Actuellement il
1
Introduction générale
contribue encore dans la gamme de technologie de large bande interdite, comme c’est le cas
du carbure de silicium SiC qui a envahi le marché de l’électronique de puissance [E. Neyret
2001], comme matériau structuré pour le flux des fluides à haute température [W.Acchar
2008].
D’autres semi-conducteurs existent et ont été réalisés à partir des éléments des
colonnes III et V, ou encore II et VI. Les III-V ont, en opposition au silicium, un gap direct,
qui leur a permis d’être champions dans le domaine de l’optoélectronique, en tant
qu’émetteurs laser, détecteurs... [J. H. Park 2006]. Le GaAs et l’InP sont les plus connus : leur
point fort réside dans le nombre quasi-illimité d'alliages possibles entre Ga, As, Al, In, N et P.
Cette particularité essentielle leur a donné la première place pour l'optoélectronique et
particulièrement pour les lasers semi-conducteurs. Le développement des méthodes de
croissance a donné de nouveaux champs d’applications pour les semi-conducteurs II-VI,
comme l'adjonction de propriétés ferromagnétiques à des hétérostructures semi-conductrices
qui a permet de manipuler leurs spins (spintronique) [C. Liu 2005].
L’analyse des matériaux modernes repose sur la mesure des particules et radiations qui
émergent, depuis le solide irradié, par photons, électrons ou par particules lourdes.
L’identification des éléments et leurs concentrations atomiques sont liées respectivement aux
énergies et aux intensités de ces radiations. La stratégie et le choix de la méthode de
caractérisation dépend de plusieurs facteurs entre autres la détectabilité des éléments, la
distractivité de la méthode et surtout le phénomène étudié [Yip.Wah. Chung 2001].
Notre travail met en évidence l’importance d’un ensemble de méthodes de
caractérisations, à savoir les spectroscopies électroniques, qui ne cessent d’évoluer pour
répandre aux besoins technologiques. Dans ce manuscrit, nous présentons quelques résultats
qui ont été obtenus sur l’étude des systèmes ternaire InGAs, GaAsN et BGaAs conçus par
MOCVD sur substrat InP ou GaAs.
La spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons à très haute résolution (HREELS) est
la principale technique utilisée. Cette technique a été mise à notre disposition au niveau du
laboratoire Lasers et Spectroscopies (LLS) des Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix
à Namur (Belgique). Elle permet de sonder l’extrême surface et est très sensible aux modes
vibrationnels et électroniques de celle-ci. Son pouvoir de résolution peut atteindre 1,5 meV.
Un intérêt particulier est donné aux spectroscopies Auger (AES), qui permet
d’analyser la composition élémentaire de surface, et spectroscopie de pertes d’énergie
d’électrons (EELS), qui sonde la structure électronique de surface. Ces spectroscopies sont
2
Introduction générale
complémentaires et adéquates pour la caractérisation. D’autres méthodes sont utilisées d’une
manière secondaire mais sont utiles pour vérifier la cristallinité des substrats (la diffraction
des électrons lents : LEED) et pour contrôler la structure des surfaces et les défauts (la
microscopie à force atomique : AFM), ainsi que pour analyser les liaisons chimiques de
surface (la spectroscopie de photoélectron : XPS).
La première partie de ce manuscrit est consacrée aux généralités sur le fondement et
les théories des méthodes de caractérisation. Plusieurs notions sont liées : la section efficace,
le libre parcours moyen, les transitions entre les niveaux atomiques, etc.
Dans la deuxième partie, nous présentons des rappels sur les propriétés physiques
fondamentales des systèmes étudiés ainsi que leurs domaines d’application, et nous
présentons les principes fondamentaux de la croissance métalorganique en phase vapeur des
composés III-V, méthode indispensable pour pouvoir fabriquer des hétérojonctions
susceptibles d’être étudiées sous UHV.
Une description des méthodes expérimentales utilisées lors de la caractérisation de nos
systèmes est donnée dans la troisième partie, pour l'AFM et le XPS, seuls les résultats seront
présentés.
La quatrième partie présente les résultats expérimentaux obtenus par les différentes
techniques. Grâce à la sensibilité de la surface aux techniques spectroscopiques AES et EELS,
on mettra en évidence le comportement des systèmes InGaAs/InP, GaAsN/GaAs soumis à un
recuit post-croissance sous UHV. Quant aux résultats HREELS, nous présentons des mesures
relatives aux phonons de surface de grande longueur d’onde dans les cristaux ternaires
InGaAs, GaAsN et BGaAs. L’évolution du phonon de surface est analysée dans le cadre de la
théorie diélectrique. Elle sera suivie d’une discussion et des conclusions.
3
Première Partie
Généralités
Première partie:
Généralités
4
Première Partie
Généralités
Principe de l’analyse des
surfaces
Plusieurs études ont été menées sur les surfaces des couches minces pour comprendre la
nature physique et chimique des couches atomiques superficielles. Conjointement, le
développement des techniques d’analyse et la disponibilité des chambres sous ultra-haut vide
ont permis d’étudier la surface sous conditions statiques. Ces techniques ne permettent pas
d’étudier la surface sous l’interaction avec les liquides ou des gaz à haute pression, ce qui
représente les conditions réelles d’utilisation du matériau. Pour cette raison, il y a un écart
entre les sciences de surface et les applications technologiques.
Les techniques modernes d’analyse de surface reposent en général sur l’interaction entre
un faisceau des particules ou de radiations utilisées comme projectiles et le matériau étudié,
servant de cible. L’information est obtenue par l’analyse des différentes particules/radiations
émises par la surface après l’interaction. La contribution du volume peut être minimisée par
l’utilisation des conditions convenables (énergie, angle, temps d’exposition, etc.). Selon la
technique, le montage, des règles de sélections différentes permettent l'excitation de différents
modes vibrationnels, électroniques ou moléculaires.
Le résultat de la collision entre le centre diffuseur et la particule incidente est l’émission
de particules secondaires. Elles sont de différents types, de différentes énergies et sont émises
dans toutes les directions. Selon le mode de détection (détection sélective en énergie ou en
masse), ces particules émises peuvent être analysées, soit en mode spectroscopique pour tirer
les informations physico-chimiques, soit en mode imagerie pour obtenir une image de la
surface.
Mais il y a des méthodes qui n’obéissent pas à cette règle d’excitation et utilisent le
principe de « champ proche », comme c’est le cas dans les microscopies STM (Scanning
Tunneling Microscopy), AFM (Atomique Force Microscopy) où on obtient des images de la
surface respectivement, en fonction du courant tunnel qui résulte du balayage de la pointe sur
les reliefs de la surface, ou en fonction de la réaction du contre-levier à cause des forces
5
Première Partie
Généralités
coulombiennes (répulsives ou attractives) d’interaction de la pointe avec les atomes de la
surface.
Positionnement des spectroscopies électroniques
Il est tout à fait clair que l'analyse de surface, les sciences de surface et les sciences
expérimentales de surface touchent, non seulement les travaux de recherche, mais contribuent
dans nos activités quotidiennes dans plusieurs domaines, énergie, santé, environnement,
transport, produits consommables, défense, etc.
Aujourd'hui les techniques de caractérisation de surface sont présentes dans plusieurs
laboratoires de recherche que ce soit de physique, chimie, biologie, microélectronique,
optique, métallurgie ou autres et continuent à émerger dans plusieurs domaines et
applications.
Donc, que signifie exactement analyse de surface? Dans une première approche, il
s'agit de reconnaître la composition élémentaire de la couche extrême de la surface. On peut
ajouter : savoir le détail de l'état des liaisons chimiques ou encore préciser l'environnement de
l'atome dans le matériau et l'état des adsorbats. Il peut venir à l'esprit que la science de la
surface signifie la caractérisation complète de la surface, c’est-à-dire avoir les informations
suivantes: la topographie de la surface, la composition et la structure chimique, la structure
atomique, l'état électronique et du détail sur les liaisons avec les molécules en surface, mais
expérimentalement, cela est très complexe. Aucune technique ne pourrait fournir toutes ces
informations ; chacune accomplit seulement une caractérisation adéquate pour des buts bien
définis. Chaque technique expérimentale fournit des informations utiles et aborde un ou
plusieurs aspects de manière plus au moins meilleure que les autres, donc chacune a des
avantages. Mais la valeur de la technique pour un expérimentateur ne réside pas seulement
dans ses avantages théoriques mais surtout dans les expériences et les bases de données
disponibles, résultant des approches similaires d’anciens travaux.
Avec la croissance continue dans le domaine des sciences et techniques de surface, il
sera difficile dans ces lignes de citer toutes les techniques ou de faire une comparaison d'une
façon rigoureuse entres elles. Chaque technique utilise un type différent de particule ou
radiation comme source d'excitation (électron, ion, photon ou neutron), qui provoque des
processus différents lors de l'interaction avec la surface. De plus, les modes de préparation de
l'échantillon diffèrent aussi. Le tableau 1.1 donne les techniques qui ont le plus grand impact
dans les sciences de surface fondamentales et appliquées. Un tableau récapitulatif donne les
6
Première Partie
Généralités
acronymes des techniques d’analyse (annexe A) et une comparaison entre les techniques les
plus populaires de caractérisation dans l'annexe B de ce manuscrit.
Radiation envoyée
Photon
Photon
Electron
Ion
Neutron
Radiation détectée
Electron
Photon
Electron
Ion
Neutron
Information fournie
Topographie physique
SEM, STM, AFM,
AES
Composition chimique
ESCA/XPS
SIMS
ISS
Structure chimique
ESCA/XPS
EXAFS,
EELS, HREELS,
IR, SFG
LEED, RHEED
Structure atomique
EXAFS
Adsorbats sur surface
EXAFS
SIMS
INS
ISS
EELS, HREELS
SIMS
INS
IR
Tableau 1.1 : Techniques de grand impact dans la caractérisation des matériaux.
N.B. : STM et AFM sont considérés dans la littérature des fois comme des techniques electron in electron out.
Les acronymes des techniques d'analyse sont annexés à la fin de la thèse (Annexe A).
On peut citer quelques avantages de l’utilisation des électrons comme projectiles pour
l’analyse de la surface:
1.
Les électrons ont un libre parcours moyen de quelques Å dépendant de leur énergie.
L’énergie et la quantité de mouvement de l’électron sont caractéristiques de l’excitation
élémentaire près de la surface.
2.
Les électrons sont facilement focalisés en faisceau. La sélection de leur énergie est
assurée par la variation des potentiels appropriés.
3.
L’analyse des électrons peut être faite en fonction des distributions énergétique ou
angulaire en utilisant des lentilles électrostatiques et des systèmes de déflection.
4.
L’avantage majeur des électrons par rapport aux ions, atomes et molécules comme
source de particules, c’est leur disparition du système de vide après avoir étés utilisés en
analyse de surface.
7
Première Partie
Généralités
L’analyse de surface par électrons offre un large choix de spectroscopies avec une vaste
gamme d’informations : composition élémentaire, structure de surface, liaisons chimiques et
les vibrations en surface. Dans ce qui suit, on va donner plus de détails sur les spectroscopies
électroniques, en couvrant leurs principes physiques, les procédures de mesures et leurs
applications fondamentales et de recherche.
Différentes sortes de spectroscopies
électroniques
Les différents types de spectroscopies électroniques peuvent être rangés en deux
grandes parties :
-
Les spectroscopies où les électrons sont utilisés comme source d’excitation du
matériau. Dans ce cas, les électrons rétrodiffusés ou les électrons secondaires sont les
porteurs d’information (« electron in, electron out »).
-
Les spectroscopies où les électrons sont générés par excitation photonique (« photon
in, electron out »).
D’autres manières d’excitation sont possibles mais les deux types cités ci-dessus sont les plus
répandus.
Analyse des électrons émis par le solide
Interaction électron-matière
L’interaction de l’électron avec la matière se fait par l’intermédiaire des forces
coulombiennes grâce à sa charge – e. Le phénomène de base dans cette interaction est la
diffusion de l’électron incident par
-
Diffusion élastique : interaction avec l’atome dont l’état énergétique n’est pas modifié.
-
Diffusion inélastique : interaction avec les électrons de cœur ou de valence dont l’état
quantique est modifié par absorption d’énergie.
L’allure générale de la distribution énergétique des électrons émis, rétrodiffusés
élastiquement ou inélastiquement depuis la surface du matériau, est donnée en figure 1.1. Des
électrons de plusieurs origines sont observés. L’intensité de cette distribution dépend de
l’énergie et des angles d’incidence et d’émission.
La partie I du spectre représente les électrons diffusés élastiquement (pic élastique). La
largeur à mi-hauteur de ce pic (FWHM) définit conventionnellement la résolution en énergie.
8
Première Partie
Généralités
Les pertes d’énergie dues aux excitations de phonons (insertion de gauche) jouxtent le pic
élastique. Leur détection nécessite des spectroscopies appropriées comme l’HREELS (voir
chapitre III). Ils sont suivis par les transitions électroniques et les pertes dues aux ionisations
(partie II). La courbe discontinue représente le fond continu des électrons secondaires. Il
s’agit d’électrons dont l’énergie cinétique est quasiment nulle et ne dépend pas de l’énergie
primaire. La majorité de ces électrons constituent la large bosse aux énergies de moins de 50
eV (partie IV) : ils sont peu utilisés en spectroscopies électroniques, mais sont utiles en
microscopie électronique à balayage. En partie III, se trouvent les électrons secondaires
générés par processus Auger (insertion de gauche).
Figure 1.1 : Distribution énergétique des électrons émis par la matière [8].
Théorie de la spectroscopie d’électron Auger
(AES)
La spectroscopie d’électron Auger AES (Auger Electron Spectroscopy) est une
spectroscopie électronique non destructive, qui permet la détermination semi-quantitative de
la composition élémentaire d’une surface, couche mince ou interface. Sa réputation est
attribuée à son pouvoir de détection (environ 1 pourcent de monocouche) et à sa sensibilité à
la surface (analyse en profondeur <100 Å). De plus, elle permet de détecter tous les éléments
du tableau périodique sauf l’hydrogène et l’hélium. Le déplacement en énergie et la forme du
spectre rapportent l’information sur la liaison chimique (état chimique des atomes), évidement
9
Première Partie
Généralités
avec moins de précision qu’en spectroscopie de photoélectron (XPS). La spectroscopie Auger
peut être utilisée pour suivre le mode de croissance d’un film mince sur un substrat et est
également apte à nous renseigner sur les phénomènes d’adsorption ou de diffusion en volume.
Un profil de répartition des concentrations des éléments peut être obtenu par abrasion
ou décapage (destructif) et analyse simultanée. Si la vitesse d’abrasion est connue, une
mesure de l’épaisseur des couches ou interfaces est possible. En général, l’acquisition d’un
spectre Auger typique prend moins de 6 minutes. Les avantages énumérés ci-dessus
expliquent pourquoi la spectroscopie Auger est tellement utilisée.
Historique et principe du phénomène Auger
Le phénomène Auger a été découvert en 1923 par Lise Meitner [9], mais,
indépendamment, Pierre Auger s'est également intéressé au phénomène deux ans plus tard et
lui a donné son nom [10].
Le processus d’électron Auger se produit en trois étapes. Quand un faisceau d’électrons,
typiquement dans une gamme d’énergie de 2 à 10 keV, heurte le solide, un électron de niveau
de cœur est éjecté, produisant l’ionisation de l’atome. Un autre électron de niveau supérieur
peut combler le vide créé au niveau bas. L’excès en énergie résultant de cette transition peut
être dégagé soit par l’émission (i) d’un photon (qui est à la base de la spectroscopie de
fluorescence, XRF) ou par (ii) un autre électron. Cet électron est appelé électron Auger et
l’atome devient doublement ionisé à l’état final (figure 1.2).
Electron Auger ( αβγ)
ħν
ECin
Niveau de Fermi
Bande
de valence
γ
β
Le faisceau
électronique
primaire
Niveaux de
cœur
(ii)
α
(i)
Figure 1.2 : Représentation schématique de la désexcitation (i) radiative par photoélectron (ii) par
émission d’électron Auger.
10
Première Partie
Généralités
Le bilan énergétique de la désexcitation Auger, dans une première approximation, est
donné par la relation
Eαβγ = Eα-Eβ-Eγ
(1.1)
où Eα est l’énergie du niveau α, Eβ est l’énergie du niveau β, Eγ est l’énergie du niveau γ.
L’équation (1.1) a été établie sur base des énergies de liaison de l’atome à l’état fondamental
(neutre), mais elle peut être corrigée en tenant compte les relaxations des nivaux d’énergie qui
accompagnent l’ionisation. Un autre raffinement peut encore s’ajouter : il s’agit du travail de
sortie de spectromètre φs. Si l’échantillon est en bon contact électrique avec son support, à
l’équilibre thermodynamique, les deux niveaux de Fermi s’alignent et, donc, la relation (1.1)
devient [11]
Eαβγ = Eα-Eβ-Eγ*-φs
(1.2)
avec Eγ* l’énergie du niveau γ de l’atome doublement ionisé.
Dans l'équation (1.2) on ne peut pas différencier les énergies de transitions Auger Eαβγ
et Eαγβ. Dans les deux cas, le bilan énergétique sera le même, sauf s'il y a un grand
changement d’énergie des niveaux électroniques dans l'état final de l'atome. M.F.Chung [12]
a rajouté des termes dans l'équation (1.2), qui prennent en compte l'interaction spin-orbite,
donnant ainsi une correction correspondant à la moyenne des niveaux Z et Z+1. Cette
correction donne un meilleur accord (de l’ordre de 10-3) avec les résultats expérimentaux
Eαβγ(z) = Eα(z)-Eβ(z)-Eγ(z)-0,5[Eγ(z+1)-Eγ(z)+Eβ(z+1)-Eβ(z)] = Eα(z)0,5[Eβ(z)+Eγ(z)+Eγ(z+1)+Eβ(z+1)].
(1.3)
Des formules semi-empiriques plus sophistiquées, ont été récemment utilisées,
impliquant des calculs ab initio relativistes, qui tiennent compte de plusieurs effets [13].
L’énergie cinétique de l’électron Auger ne fait intervenir que des énergies
électroniques de l’atome. Donc, elle est caractéristique de l’atome, contrairement à la
spectroscopie de rayon X, où l’énergie cinétique du photoélectron dépend de l’énergie du
photon incident :
Ec = ħν+ELα.
(1.4)
Dans cette formule Ec est l’énergie cinétique de l’électron à la sortie de l’échantillon et ELα est
l’énergie de liaison du niveau α.
Étant donné que le processus Auger fait intervenir trois niveaux atomiques,
l’hydrogène et l’hélium ne peuvent pas entrainer le phénomène Auger. Même le lithium avec
ses trois électrons, dans l’état fondamental, ne produit pas l’émission Auger, parce qu’il a
11
Première Partie
Généralités
seulement deux niveaux d’énergie qui contiennent des électrons. Toutefois des pics Auger
sont enregistrés après l’excitation multiple des atomes de Li [14].
Après la désexcitation Auger, l’atome est doublement excité, avec deux sites
électroniques vacants à l’état final. Si l’un de ces sites est dans le même niveau électronique
que le premier électron, la transition Auger est dite de type Coster-Kronig [15].
Si nous supposons qu’il y a un site vacant dans un niveau de cœur, la durée de vie de
cet état est déterminé par la somme de tous les chemins de désexcitation possibles, à savoir
par transition radiative qui se produit avec probabilité WX, ou bien par transition par électron
Auger avec probabilité WA, ou bien par transition Coster-Kronig avec probabilité Wck.
Puisqu’il n’y a pas d’autre possibilité de désexcitation,
WX + WA + WCK = 1 .
(1.5)
Pour la transition d’un électron vers un trou dans la couche K, comme il n’y aura pas
de transition Coster-Kronig, la probabilité par émission de rayon X est :
ωX =
WX
=W X .
W A +W X
(1.6)
E.H.S. Burhop a proposé une relation semi-empirique (1.7) pour la probabilité ω X [16] :
ωX =
avec
W X WA
,
1 + WX WA
4
WX
= ( −a + bZ − cZ3 )
WA
(1.7)
(1.8)
et a = 6,4 10-2, b= 3,4 10-2 et c = 1,03 10-6.
Cette relation est présentée en figure 1. 3 où la probabilité par transition Auger vaut WA = 1WX. On remarque que la probabilité par émission Auger est dominante pour les éléments
légers (Z<33 ).
12
Première Partie
Généralités
Figure 1.3 : Probabilité d'émission Auger et par photoélectron pour un trou dans la couche K en
fonction du nombre atomique, d’après les relations (1.7) et (1.8).
Nomenclature AES
La nomenclature utilisée en AES ressemble à celle en XPS, les deux sont équivalentes.
Elles sont basées sur le couplage spin-orbite L-S (« Russell-Saunders coupling »), qui est
dominant pour les éléments légers, mais souvent le couplage spin-orbite j-j est le plus utilisé.
Son moment angulaire total est la somme vectorielle du spin et le moment angulaire. Si l est
le nombre quantique du moment angulaire et s le nombre quantique du moment du spin, le
moment angulaire total pour un électron est donné par la relation de Clebsch-Gordan:
j = l+s, l+s-1,….,| l-s |.
(1.9)
Comme l prend les valeurs entières 0, 1, 2, 3, 4,…..et s = ±1/2, j prendra les valeurs ½, 3 2 ,
5
2
etc. Dans les notations XPS, pour désigner un niveau électronique on commence par le
numéro quantique principal suivi par une lettre spécifiant l’orbitale l (s, p, d, f…). La valeur
de j est annexée comme suffixe. Donc on obtient 1s, 2s, 2p1/2, 2p3/2 etc. Dans la notation
Auger, la nomenclature commence par une lettre qui désigne le nombre quantique n (K, L, M,
N…), annexée par un nombre qui présente une combinaison entre le l nombre et j (K, L1, L2,
M1, M2, M3, ….). Le tableau 1.2 ci-dessous regroupe les deux notations.
13
Première Partie
Généralités
Nombres quantiques
n
l
j
1
2
2
2
3
3
3
3
3
0
0
1
1
0
1
1
2
2
½
½
½
3/2
½
½
3/2
3/2
5/2
Nombre
d’électrons
2
2
2
4
2
2
4
4
6
Notation Auger
Notation XPS
K
L1
L2
L3
M1
M2
M3
M4
M5
1s½
2s½
2p½
2p3/2
3s½
3p½
3p3/2
3d3/2
3d5/2
Tableau 1.2 : Notation Auger et XPS.
Différentes transitions Auger possibles
Le processus de désexcitation par émission d’électron Auger, schématisé en figure 1.4,
dépend de la nature de l’atome. Avec la participation de trois niveaux d’énergie, plusieurs
transitions sont possibles, surtout pour les éléments lourds. Certaines transitions sont
interdites suite aux lois de sélection (∆l = ±1 ∆m = 0, et ∆s = 0). Dans ce contexte, les six
transitions KLL possibles sont [17]: 2S02P6 (KL1L1), 2S12P5 (KL1L2, KL1L3) et 2S22P4
(KL2L2, KL2L3, KL3L3).
Lorsque le niveau de valence est impliqué, la lettre V est utilisé (ex : KLV, KVV et
LMV).
.. ..
Niveau de vide
M23
M1
.... ...
Electron
incident
.. ....
..
..
K
Transition Auger
KLL
Transition Auger
LMM
L23
L1
.. . ..
..
Transition
Coster-Kronig
LLM
L23
L1
K
.. .. ..
..
Transition Auger
(solide)
LVV
Figure 1.4 : Exemples de désexcitation par processus Auger.
14
Première Partie
Généralités
Traitement du spectre Auger : extraction du
signal Auger «utile»
Les transitions Auger, généralement, sont des petits pics (utiles) superposés au large
fond continu des électrons secondaires. L’enregistrement du spectre se fait en mode direct
N(E) ou en mode dérivée dN(E)/dE (figure 1. 5).
Le signal utile en mode direct correspond à l’aire de la surface sous le pic, qui est
proportionnelle à la hauteur pic à pic en mode dérivée.
Le mode dérivée est avantageux dans le cas où le fond continu varie rapidement
(quelques eV) et que l’amplification directe ne donne pas l’information utile. Le traitement
possible est donc de dériver l’ensemble du spectre. Cependant, il apparaît mal adapté au cas
des spectres à évolution lente (quelques dizaines d’eV), comportant une superposition de
structures relativement larges, comme c’est souvent le cas pour les émissions Auger de type
« structure de bande ». Une amplification du signal, via le gain de l’amplificateur des
électrons ou de l’affichage, est suffisante une fois que le fond continu est soustrait.
Actuellement, il est usuel d’enregistrer le spectre Auger en mode direct et le dériver par
les méthodes numériques. De plus il y a une grande variété de méthodes et codes qui
permettent soit de traiter le spectre Auger ou de faire des simulations du processus Auger ce
qui a permis de créer des bases de données comparables aux résultats expérimentaux. Ces
travaux couvrent les trois axes :
ƒ
Le développement des fonctions mathématiques (méthodes de déconvolution,
transformation de Fourier, dérivation) pour extraire le fond continu et corriger les pics
Auger. Des travaux pertinents dans ce sens sont faits, séparément, par S. Tougaard et
M.P. Seah [18, 19]. Ces méthodes sont, de nos jours, très souvent incluses dans les
logiciels AES et XPS.
ƒ
La création de bases de données standards pour les spectres AES, contenant les
facteurs de sections efficaces inélastiques, le libre parcours moyen inélastique, la
longueur d’atténuation effective [20].
ƒ
Le troisième axe concerne les recherches pour interpoler les pics Auger pour extraire
les informations chimiques. Plusieurs méthodes sont utilisées. Elles se basent sur
l’étude statistique d’une grande quantité de données. Les informations obtenues sont
des combinaisons linéaires de spectres purs [21].
15
Première Partie
Généralités
Figure 1.5 : Spectre Auger en mode direct N(E), dérivée dN(E)/dE et dérivée seconde d2N(E)/dE2
[22].
En mode direct, le spectre Auger est le produit de convolution de trois fonctions :
A
exp
= (A )* (I)* (P ) .
(1.10)
Aexp est le spectre expérimental, A est le spectre Auger utile (le pic Auger), I, la fonction
instrumentale, P, la fonction caractéristique des pertes d’énergie.
La déconvolution du signal expérimental se fait par la transformation de Fourrier [23]
ou par des méthodes itératives [24] qui consistent à considérer le signal Auger expérimental
comme la superposition du signal utile générant en aval des pertes proportionnelles à son
intensité, et d’une contribution inélastique due aux signaux d’énergie supérieure. (Figure 1.
6).
16
Première Partie
Généralités
Figure 1.6 : Description schématique de la méthode d'extraction du spectre Auger utile. (a) Courbes
N(E) expérimentales obtenues en AES. (b) Soustraction linéaire du fond continu « amont » sur le
signal. (c) Retrait itératif des contributions inélastiques. (d) Spectre Auger « utile » obtenu [22].
Analyse quantitative du spectre Auger
L’analyse AES est avant tout une analyse qualitative de l’échantillon notamment en
surface. De nombreux auteurs ont contribué à donner des approches pour l’analyse
quantitative : Les trois approches sont basées sur (i) l’expression analytique du courant
d’émission Auger, sur (ii) l’utilisation d’échantillons de référence de composition standard et
sur (iii) la prise en compte d’un facteur de sensibilité Auger élémentaire.
(i) L’application directe de l’expression analytique
du courant d’émission Auger
L’expression analytique du courant Auger est liée à plusieurs paramètres tels que la
probabilité d’ionisation du niveau de cœur X d’énergie de liaison Ei, qui déclenche le
processus Auger. La probabilité dépend de la section efficace d’ionisation σx. À son tour σx
dépend de l’énergie primaire Ep. Une formule semi-empirique donnée par Drawin [25] prédit
un maximum pour Ep≈3Ei.
17
Première Partie
Généralités
Un autre facteur important qui intervient dans l’expression du courant Auger est le libre
parcours moyen λ. Il est défini comme étant la distance moyenne parcourue par l’électron
entre deux chocs successifs. Il détermine l’atténuation du signal IpZ provenant depuis
l’épaisseur Z suivant l’angle de détection θ selon la relation (1.11) :
IpZ = Ip exp(-z/λcosθ).
(1.11)
Le libre parcours moyen dépend de la nature du matériau et de l’énergie de l’électron.
Souvent le terme λcosθ est admis comme profondeur d’échappement pour les électrons en
AES. Des formules empiriques ont été établies, donnant le libre parcours moyen, par M. P.
Seah et W. A. Den [26]. L’expression courante est
λ = A E-2 + B E1/2,
(1.12)
où A, B sont des variables qui dépendent de la nature des matériaux. Pour les éléments purs,
λ = 538 E-2 + 0.41 a3/2E1/2,
(1.13)
tandis que pour les composés inorganiques,
λ = 2170 E-2 + 0,72 a3/2E1/2,
(1.14)
avec E, étant l’énergie de l’électron (eV) et a, le paramètre donnant l’épaisseur moyenne de la
monocouche. Cette épaisseur est donnée par
a3 = 1024A/ρnNAv,
avec A, le poids atomique ou moléculaire (kg), ρ, la masse volumique (kg/ m3), NAv, le
nombre d’Avogadro et n, le nombre d’atomes constituant la molécule.
Il y a un accord entre les valeurs de λ calculées et celles mesurées, données en figure
1.7. La variation de λ dans la gamme d’énergies des électrons Auger (20-1800 eV) est de 5 à
20 Å. C’est pourquoi la spectroscopie Auger est susceptible d’analyser l’extrême surface.
D’autres facteurs dépendent de la nature du matériau et interviennent dans la formule
analytique de l’intensité du courant d’émission Auger : en particulier, la densité volumique
des atomes A dans la matière (NA) et le phénomène de rétrodiffusion (en fait les électrons
rétrodiffusés d’énergies comprises entre leurs énergie de liaison et Ep participent aussi au
processus Auger). La rugosité superficielle (R) de la surface limite la précision de l’analyse
quantitative.
Des paramètres expérimentaux interviennent également, comme la transmission (T).
Donc, l’expression analytique du courant Auger collecté dans la direction θ provenant d’une
épaisseur dZ située à la profondeur Z est exprimée par [28,29]
18
Première Partie
Généralités
dI=T.R.I P .σ x .ωA .τ .N A .d Z .exp ( -Z
(1.15)
λ cosθ ) .
Ip est l’intensité du courant primaire. ωA est le rendement de désexcitation suivant le processus
Auger. τ est le facteur de rétrodiffusion dans la matrice Ex <E<Ep.
Enfin le signal s’écrit I
XYZ
=
z=∞
∫ dI
(1.16)
z=0
Figure 1.7 : Variation du libre parcours moyen MFP en fonction de l’énergie cinétique des électrons
[27].
(ii) L’utilisation d’échantillons de référence de
composition standard
Il est conventionnel de décomposer le courant électronique Auger en deux flux, celui
dû aux électrons primaires et celui d’électrons rétrodiffusés. Dans ce cas, le signal Auger
provenant de la profondeur z s'écrit I(z) = Ip+IB(z) = Ip(z)[1+rB(z)], avec IB(z) le courant
électronique dû aux électrons primaires rétrodiffusés et rB est le facteur de rétrodiffusion. En
utilisant le rapport entre les intensités Auger d’un matériau standard et du matériau analysé,
les paramètres expérimentaux sont éliminés, parce que le même outil expérimental est utilisé
pour analyser les deux matériaux. Le rapport des intensités Auger, de l’échantillon analysé
( ITA ) et standard ( ISA ), est donné comme :
T
T
ITA (1+rB )T λ A N A
=
.
ISA (1+rB )S λ SA NSA
(1.17)
19
Première Partie
Généralités
N AT et N AS sont, respectivement, les densités de l’élément A dans l’échantillon analysé et
standard. λ TA et λSA sont, respectivement, les libres parcours moyen d’électron de l’élément A
dans l’échantillon analysé et standard.
Si les compositions des deux échantillons sont les mêmes, l’influence du substrat sur les
électrons rétrodiffusés (présentée par rB ) et sur le libre parcours moyen peut être ignorée et
l’équation (1.18) peut être utilisée pour calculer la densité de l’échantillon analysé
directement depuis le rapport des intensités Auger
ITA N TA
=
.
ISA NSA
(1.18)
(iii) L’utilisation de facteurs de sensibilité
élémentaires
En considérant un facteur de sensibilité Auger, obtenu en négligeant l’influence de la matière
environnante l’équation (1.16) devient
IA = SA NA
(1.19)
avec Sa, le facteur de sensibilité Auger relatif à l’élément A, qui est proportionnel à la section
efficace de la transition Auger. Une tabulation de ce facteur se trouve dans le « Handbook of
Auger » [30].
Le déplacement des pics Auger et information
chimique
Comme nous l’avons évoqué précédemment, l’AES est en premier lieu une technique
qualitative, mais elle peut donner de précieuses informations sur les liaisons chimiques. En
fait, le processus Auger, qui exploite les niveaux d’énergie atomiques, est affecté par le
changement de l’état de l’atome ainsi que de son environnement (molécule, solide). Lors de
l’oxydation, par exemple, les pics Auges subissent un déplacement en énergie qui s’explique
par la différence entre les bandes d’énergie du matériau et de son oxyde. D’autres
changements sont possibles, tels que la variation de l’intensité, de la forme et de la largeur du
pic. L’exemple suivant montre le déplacement chimique dans les transitions Auger KLL de
plusieurs composés d’aluminium [31].
20
Première Partie
Généralités
Figure 1.8 : Démonstration de déplacement chimique de la transition Auger KLL pour différents
composés d’aluminium.
D’autres travaux ont utilisé le déplacement chimique comme empreinte digitale pour
analyser la forme de la transition L3M23V des supraconducteurs à haute température [32]. La
combinaison de l’étude quantitative et du déplacement chimique des pics peut nous rapporter
des renseignements précieux (hybridation, la délocalisation des électrons, effet d’écran) [33].
Profil de concentration
L’étude de la composition chimique des couches profondes et du profil de
concentration est possible en AES. Ce mode est très utilisé en industrie des composants
microélectroniques, pour l’étude de la corrosion/résistance des surfaces et pour la
caractérisation des surfaces modifiées par plasma [34].
Il y a, en général, trois techniques qui permettent de réaliser le profil de concentration
en AES. La première consiste à collecter les électrons Auger en fonction de leur angle
d’émission par rapport à la surface (ARAES : Angle-Resolved AES). Elle est surtout utilisée
pour les films minces (<100Å). La deuxième technique est basée sur le principe d’érosion, c.à-d. d’enlever graduellement les couches superficielles et simultanément faire l’analyse AES,
en utilisant un gaz inerte (argon ou xénon) pour le décapage. Notons qu’il est possible de faire
21
Première Partie
Généralités
des séquences de cycles décapage/analyse. Un décapage mal contrôlé peut causer des
changements de la structure et de la rugosité, associés aux effets du décapage préférentiel (un
élément décapé rapidement qu’un autre) [35]. La troisième technique, peu pratique, utilise le
biseautage pour des échantillons lamellaires.
Les applications de l’AES
Sur la base des avantages de l’AES cités dans les paragraphes précédents, tels que
l’analyse qualitative, semi-quantitative, l’information chimique, la bonne résolution spatiale
[36] et l’obtention de profils de concentration, les applications de l’AES couvrent plusieurs
domaines de recherche fondamentale et industrielle. Un domaine particulier d’application sont
les semi-conducteurs, où la sensibilité de l’AES à la surface a été largement exploitée dans les
laboratoires de recherche pour investiguer la pureté de l’interface, l’épaisseur et la diffusion
[37], ainsi que pour le contrôle des défauts [38]. Une publication récente recommande
d’utiliser l’AES et l’XPS dans les lignes de production des circuits intégrés en industrie [39].
Des expériences, par AES, ont été faites pour l’investigation sur les matériaux
biologiques comme l’hydroxyapatite [40]. D’autres domaines sont aussi couverts par l’AES
comme la corrosion, la métallurgie et les céramiques [37].
Avant de finir ce paragraphe, notons qu’il y a toujours des progrès dans la théorie de la
spectroscopie Auger, comme la technique PAES (Positron-Annihilation-Induced AES), qui se
base sur la production de la transition Auger par l’utilisation de positrons comme particules
incidentes [41].
Particularités liées à l’étude des échantillons
non-conducteurs et de couches adsorbées en AES
L’analyse spectroscopique AES nécessite certaines précautions lors de la
manipulation. Le faisceau électronique est susceptible de perturber la surface, surtout pour des
énergies relativement grandes. En conséquence plusieurs effets sont possibles. Nous
détaillerons ici les phénomènes de charge ainsi que les sorptions stimulées.
Phénomène de charge
Les effets de charge sont ennuyeux. Ils sont observés sous deux formes.
-
Aucun spectre stable ne peut être enregistré et les énergies des pics Auger varient avec
le balayage successif d’une façon discontinue.
22
Première Partie
-
Généralités
Le spectre évolue progressivement en fonction du temps vers la position d’équilibre.
L’oxyde silicium SiO2 est un exemple typique. Il y a déplacement en énergie de
l’ensemble des pics Auger et modification de leurs intensités. Ceci se produit vers les
basses énergies [42].
Lorsque le spectre apparaît stable, ceci ne signifie pas obligatoirement qu’il n y a pas de
charges, mais cela peut se traduire par le fait que l’équilibre est atteint rapidement. On
constate le phénomène de charges en analysant les isolants et les semi-conducteurs. Un
potentiel s’instaure sur la zone irradiée et induit une perturbation qui conduit à la distorsion
du signal. Le comportement électrique d’une surface isolante, exposée au faisceau
d’électrons, dépend de son rendement d’émission électronique secondaire [43]. Ce rendement
δ dépend de l’énergie primaire et de l’angle d’incidence. En absence de dissociation, ces
paramètres causent des changements réversibles de δ, et donc un phénomène de charge sur la
surface. Pour les énergies habituelles (1 à 3 keV), δ>>1 et décroît quand Ep augmente. En
créant une charge positive qui va diminuer significativement le signal collecté, ce phénomène
de charge peut être visualisé par un déplacement collectif des pics d’électron Auger vers les
basses énergies [44].
Pour minimiser ce phénomène, on doit évacuer le courant Ip-IR (différence entre
l’intensité de courant primaire Ip et le courant émis IR). Pour les conducteurs ce problème est
réglé par la connexion de cet échantillon au potentiel nul.
Désorption stimulée
Le mécanisme de désorption résulte de l’excitation de la particule adsorbée qui va, soit
désorber, soit modifier son état de liaison, soit se désexciter par échange d’électrons avec le
substrat [43]. Plus de détails se trouvent dans les articles [45-47]. L’évolution du phénomène
peut être suivie par AES en mesurant le taux de recouvrement en fonction du temps ou par
mesures en spectrométrie de masse. Le courant primaire peut causer la dissociation de
molécules présentes dans l’enceinte ultra-vide (CO). Un test fait par McGuire [47] consiste à
mesurer l’évolution du signal Auger de l’élément analysé en fonction du courant incident : la
variation sera linéaire quand les électrons n’interviennent pas dans la contamination.
Adsorption stimulée
Le phénomène de dissociation des molécules présentes dans l’enceinte ultra-vide (plus
particulièrement le CO), citée dans le paragraphe précédent, peut accélérer leur adsorption sur
23
Première Partie
Généralités
la surface. Ce mécanisme est favorable si leur taux de recouvrement est faible. En absence de
faisceau électronique, les molécules issues de la dissociation sont plus fortement liées à la
surface qu’avant la dissociation. Le cœfficient de collage peut être de 500 à 5000 fois plus
grand. C’est le cas de plusieurs semi-conducteurs Si, GaAs, Ge.
Notons que ces phénomènes peuvent être rencontrés dans toutes les techniques qui
utilisent les électrons comme faisceau incident. Parfois les deux derniers phénomènes se
produisent simultanément. Il est préférable d’utiliser un canon à décharge ou un flux
d’électrons peu énergétique envoyé sur la surface pour compenser les charges positives dues à
l’ionisation des atomes de la cible.
Spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons
(EELS)
La spectroscopie de pertes d’énergie est liée à un phénomène d’interaction entre les
électrons incidents d’une énergie primaire Ep avec la surface du matériau.
Dans le solide, l’excitation collective du gaz électronique de conduction donne
naissance à des pics discrets dans la distribution énergétique des pertes d’énergie d’électrons.
Du point de vue classique, la fréquence de plasma dans un métal est déterminée par les
oscillations des électrons de valence par rapport aux noyaux de charge positive. Considérons
un gaz électronique et sa fluctuation δ r de concentration n dans la direction radiale depuis le
centre positif (figure 1.9). Les électrons δ n = 4π nr 2δ r vont établir un champ électrique
ξ =−
e
4πε 0 r
2
.δ n = −
1
ε0
neδ r et donc la force de ralentissement F est créée par l’expansion
F = −eξ = ne 2δ r ε 0 . La solution de fréquence pour un oscillateur harmonique avec la force F
(dans le système MKS) est
1
⎛ e 2n ⎞ 2
ωp = ⎜
⎟ ,
⎝ ε 0m ⎠
(1.20)
24
Première Partie
Généralités
Figure 1.9 : Gaz électronique avec
4 3
πr n
3
électrons autour d’une charge positive
où m est la masse d’électron. La fréquence du plasma peut être considérée comme une
fréquence naturelle du système électron-ion excité par les particules chargées (ici électrons).
Les électrons incidents subissent une rétrodiffusion inélastique avec une perte d’énergie ∆E
qui cause une oscillation collective des électrons de la matrice (plasmons) ou des transitions
électroniques interbandes. Pour le plasmon du volume :
∆E = ħωp = (ne2/ε0m)1/2.
(1.21)
Pour le plasmon de surface :
∆E = ħ ωs.
On peut également l’écrire :
∆E = ħ ωp/(1+ε)1/2
(1.22)
avec ε la constante diélectrique optique du milieu présent à la surface. Celle-ci se décompose
en une partie réelle et une partie imaginaire :
ε = ε1 + i ε2 ,
(1.23)
ε1 = n2- k2,
(1.24)
ε2 = 2nk,
(1.25)
liées aux constantes optiques n et k représentant l’indice de réfraction et le coefficient
d’absorption, respectivement.
25
Première Partie
Généralités
ε1→ 0 plasmon de volume.
ε2→ -1 plasmon de surface.
Avantage de la spectroscopie EELS
La spectroscopie EELS est intéressante pour nous renseigner sur la structure chimique
des premières couches de la surface. Cet avantage est dû au fait que les pertes d’énergie
dépendent de l’énergie primaire du faisceau électronique et de l’angle d’incidence.
Sensibilité de surface en spectroscopie EELS
Les électrons incidents subissent des interactions avec les électrons de la cible, qui
causent une atténuation de l’intensité du faisceau primaire en fonction de la profondeur z, du
libre parcours moyen λ et de l’angle d’incidence β (compté par rapport à la normale à
l’échantillon), selon la loi d’atténuation exponentielle :
Ip(z) = Ip exp(-z/λpcosβ).
(1.26)
Ip(z) représente l’intensité d’électrons à la profondeur z.
On suppose que la section efficace reste invariable par rapport à la profondeur.
La formule précédente peut traduire l’atténuation à travers des couches atomiques, de sorte
que:
Ip(zi) = Ip exp(-zi/λpcosβ) avec zi = ia (i = 1,2,3,...)
(1.27)
et a la valeur de l’épaisseur d’une couche atomique (a3 = 1024 A/ρnNa).
De même, les électrons rétrodiffusés qui caractérisent les pertes d’énergie ∆E subissent une
atténuation avant d’être collectés sous l’angle θ, donnée par la relation :
Ir(zi) = σ (Ip(zi-1) -Ip(zi)) exp(-zi/λpcosθ)
(1.28)
où σ représente la probabilité d’excitation d’électrons caractéristique avec une perte d’énergie
∆E.
On définit une sensibilité de surface en EELS par le rapport
S = Ir(z1) / ∑Ir(zi),
(1.29)
où S représente le rapport entre la contribution de la 1e couche sur l’ensemble du signal. Elle
dépend de la nature du solide, de l’énergie primaire Ep et des angles d’incidence β et de
collection θ.
26
Première Partie
Généralités
La sensibilité de surface peut être appliquée à un composé diphasé (A, B) afin de donner
l'arrangement de A par rapport à B [49].
Modèles d’interaction électron-matière
Lorsqu'un faisceau incident d'électrons interagit avec la matière, cela se fait par
l’intermédiaire des forces coulombiennes grâce à sa charge – e. Le principe de base qui
gouverne cette interaction est la diffusion de l’électron incident selon deux manières : soit la
diffusion élastique, c'est-à-dire sans perte d'énergie, soit inélastique, en cédant donc une
quantité d'énergie (pertes d’énergie d’électrons) au réseau ou aux électrons de la matière.
Lors de l’interaction inélastique, l'atome avec lequel a eu lieu l'échange absorbe une
certaine quantité, cédée par l’électron et, donc, passe à un état excité. Quant à l'électron, il
perd cette énergie. Cette diminution correspond aux états d'excitation des atomes du matériau.
Donc, elle est caractéristique et permet une identification des éléments composant
l'échantillon.
La distribution énergétique des électrons est analysée grâce à un spectromètre dit de
pertes d’énergies. On distingue trois techniques : la spectroscopie de pertes d’énergie
d’électrons à haute résolution (HREELS), qui permet d’analyser les pertes quasi-nulles (en
meV), la spectroscopie de pertes d’énergie (EELS), dont on a parlé dans le paragraphe
précédent, qui mesure les pertes d’énergie faibles (0,1 à 50 eV) et la spectroscopie de
structure fine en pertes d’énergie (« Extended Electron Energy Loss Fine Structure »
EXELFS) qui correspond aux régions de pertes d'énergie par l'excitation d’un électron de
cœur, donc la région de pertes d’énergie fortes (> 50 eV).
Dans ce qui suit, nous allons nous limiter à l’étude des deux premières spectroscopies,
utilisées dans notre travail.
Modèle de diffusion élastique
Nous commençons cette partie par un rappel du modèle le plus simple qui décrit la
diffusion élastique, celui de Rutherford. Ce processus est le résultat de l’interaction
coulombienne de l’électron incident d’énergie E0 avec le noyau. De fait que la masse m de
l’électron est négligeable devant la masse M de l’atome, l’énergie de recul de l’atome (égale à
la perte d’énergie élastique de l’électron) est en général négligeable :
∆E 4m 2 θ
sin ,
E0
M
2
(1.30)
27
Première Partie
Généralités
avec ∆E la perte d’énergie et θ l’angle de diffusion de l’électron.
La section efficace de diffusion dans l’angle solide dΩ autour de la direction θ qui
représente la probabilité (par unité d'angle solide) pour qu'un électron soit diffusé par l’atome
est donnée par
dσ
Z2
=
,
d Ω 4a 2 k 4 sin 4 θ
0 0
2
où Z est le numéro atomique de l’atome, a0 =
(1.31)
4πε 0 = 2
, le rayon de Bohr et k0, le vecteur
me 2
d’onde des électrons du faisceau électronique incident.
Parce qu’elle néglige l’écrantage du noyau par les électrons de l’atome, l’équation
(1.31) diverge vers l’infini lorsque θ tend vers 0, ce qui limite le modèle de Rutherford
seulement aux grands angles de diffusion ( θ ≥
π
2
) car, dans ce cas-là, l’interaction avec le
nuage électronique autour du noyau n’intervient pas (figure 1.10).
Figure 1.10 : Modèle d’interaction électron-atome de Rutherford
Pour prendre en compte les effets des électrons autour du noyau, une méthode consiste à
diminuer le potentiel nucléaire par une fonction exponentielle faisant appel au rayon d’écran :
r0 = a0 Z
−
1
3
. La section efficace différentielle
dσ
devient alors
dΩ
28
Première Partie
Généralités
dσ
=
dΩ
4Z 2
θ
Z2 3 2
a (4k sin + 2 )
2 a0
2
0
2
0
2
.
(1.32)
Donc, dans ce cas, pour la diffusion aux petits angles, la différentielle de section
efficace converge vers 4a02 Z 2 3 (figure 1.11).
Figure 1.11 : Variation de la différentielle de la section efficace en fonction de l’angle
Pour la rétrodiffusion, l’effet d’écran est négligeable, on trouve l’approximation de
Rutherford.
Les phénomènes physiques résultant de la diffusion élastique varient selon l’énergie
primaire et la nature du matériau. Entre outre, dans une matière amorphe, on peut considérer
que les atomes diffusent les électrons indépendamment les uns des autres comme dans un gaz.
Dans le cas d’un cristal et pour des petits angles de diffusion, la perte d’énergie est quasiment
négligeable : l’onde diffusée est cohérente, ce qui permet d’observer le phénomène de
diffraction électronique, comme la diffraction des électrons lents (LEED) pour des énergies de
20 eV à quelques centaines d’eV et la diffraction des électrons rapides sous incidence rasante
(« Reflection High-Energy Electron Diffraction » : RHEED) pour des énergies de quelques
kilos eV à environ 40 keV.
29
Première Partie
Généralités
Modèle de diffusion inélastique
La deuxième façon dont les électrons diffusent est inélastique, c'est-à-dire que
l’électron interagit avec les électrons de cœur ou de valence, dont l’état quantique est modifié
par l'échange d'énergie entre l’électron et la cible. Elle conduit au changement de l’énergie
interne de l’atome cible :
- Par excitation électronique. L’électron incident perd une énergie ∆E que l’électron de
niveau de cœur ou de valence (délocalisé) de l’atome va gagner pour effectuer une
transition d’énergie égale à ∆E vers un niveau non occupé. Comme résultat, il y aura
création de paires électron-trou, des transitions intra et interbandes ou des excitations
collectives (plasmons ≈10-25 eV).
- Par ionisation. L’électron dans le cas où ∆E est supérieure à l’énergie de liaison.
- Par excitation de phonons, provoquant des pertes d'énergie de quelque meV.
La diffusion inélastique des électrons est essentiellement concentrée autour de la direction
incidente ; les angles de diffusion inélastique sont le plus souvent faibles.
30
Première Partie
Généralités
La spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons à
haute résolution (HREELS)
Pour expliquer le calcul théorique du spectre HREELS au moyen de la théorie
diélectrique, il est important de rappeler les mécanismes d’interaction observables en
HREELS, à savoir l’interaction dipolaire, la diffusion par impact et la diffusion résonante.
Dans ce travail, nous ne tiendrons compte que du premier mécanisme, qui est dominant sous
certaines conditions.
Mécanisme dipolaire
Dans ce mécanisme, l’interaction de l’électron avec la surface est de type coulombien,
c'est-à-dire due au champ électromagnétique qui lui associé. A l’aide de son champ électrique,
le faisceau électronique interagit avec les fluctuations du champ de l’échantillon, causées par
les fluctuations de la densité de charges de ce dernier. La grande portée du champ coulombien
entraîne une interaction dipolaire à grande distance de la surface (10 à 100 nm). La majorité
des électrons se réfléchissent dans la direction spéculaire à cause de la petite quantité
d’énergie transférée au cours de l’interaction (figure 1.12). Ce mode d’interaction est sensible
aux vibrations actives en infrarouge, c.-à-d. provoquant une modification du moment
dipolaire instantané de l’échantillon.
N
e
θ
R
ψA
Cible
Figure 1.12 : Géométrie de l’interaction dipolaire
Mécanisme par impact
C’est un mécanisme à courte porté (quelques dixièmes de nm) ça veut dire que
l’électron incident entre en contact avec les atomes de la surface ou de molécules adsorbées. Il
s’agit ici d’une interaction isotrope, c'est-à-dire que les électrons diffusent d’une manière très
similaire dans toutes les directions (figure 1.13). Dans ce cas-là, toutes les vibrations sont
31
Première Partie
Généralités
observées, même celles produisant un dipôle orienté en parallèle avec la surface d’un
conducteur.
N
e
R
Cible
Figure 1.13 : Géométrie de l’interaction par impact
Un troisième mode d’interaction a été découvert lors du mesures de pertes des électrons dans
des adsorbants peu liés (physisorption), il s’agit de phénomène de diffusion résonnante, il se
produit lorsque l’électron occupe un niveau vide de la molécule adsorbée, sa désexcitation, à
temps très court, laisse la molécule dans un état vibrationnel.
La formulation diélectrique
La formulation de la diffusion électron-atome est incapable de décrire les pertes
d’énergie subies par l’électron lorsque ce dernier interagit avec les électrons de valence ou de
niveau semi-profond d’un solide. Cette interaction doit être traitée d’une manière intégrale à
l’aide de la fonction diélectrique du matériau ε (ω ) = ε1 (ω ) + iε 2 (ω ) , où ω est la pulsation
d’excitation correspondant à la perte d’énergie ∆E = =ω . Les pertes d’énergie de l’électron et
la section efficace d’interaction sont directement liées à la partie imaginaire de la fonction
diélectrique : Im(−
ε (ω )
1
)= 2 2 2
et, indirectement, à la partie réelle par la relation
ε (ω ) ε1 (ω ) + ε 2 (ω )
dites de Kramers-Kronig [50].
Dans ce qui suit nous allons montrer les grandes lignes de la théorie diélectrique
développée particulièrement par A.A. Lucas et M. Sunjic [51] et qui nous permet de mieux
comprendre la réponse d’un matériau à la perturbation causée par l’électron incident. Les
lecteurs intéressés plus au détail peuvent se référer à la référence [52]. Cette théorie nous a
permis de reproduire les résultats expérimentaux avec succès à l’aide du programme de
simulation de Ph. Lambin [53].
Pour modéliser l’interaction électron-solide, nous allons prendre seulement le modèle
le plus fiable avec nos expériences en HREELS : le mode d’interaction dipolaire.
32
Première Partie
Généralités
La fonction de réponse diélectrique de surface g (q, ω ) exprime la façon dont la surface
réagit vis-à-vis d’une perturbation extérieure. Dans le cas d’un matériau semi-infini on aura :
g ( q, ω ) =
ε (ω ) − 1
.
ε (ω ) + 1
(1.33)
Comme s’est montré dans la figure 1.12, l’électron, considéré comme une particule
G
non relativiste, de charge – e, se déplace sur une trajectoire rectiligne re (t ) à une vitesse
G G G
v e (v // ,v ⊥ ) et un angle d’incidence θi par rapport à la normale de la surface du matériau. À
l’instant t = 0, l’électron percute la surface (z = 0) et la réflexion se produit. Le solide est
considéré comme semi-infini, isotrope, de constante diélectrique de volume ε v (ω ) , dans le
développement qui suit. À sa surface, une couche de constante diélectrique ε s (ω ) remplit
l’épaisseur (– d < z < 0) et définit la différence des propriétés du matériau en surface par
rapport au volume ou représente un éventuel adsorbat en surface.
G
ve
θi
θr
Vide
G
x&
ε0
Z=0
ε 0ε s (ω )
Surface
Z=-d
Volume
ε 0ε v (ω )
Figure 1.14 : Représentation schématique de la trajectoire de l’électron d’après la théorie
diélectrique
Comme notre objectif est de déterminer l’expression de la probabilité de pertes
d’énergie dipolaire produites lors de l’interaction entre l’électron et le solide, on la définit à
partir du travail effectué par l’électron excitateur le long de sa trajectoire :
⎧ +∞ G G
W = −e ℜe ⎨ ∫ ve . ⎡∇V
⎣
⎩ −∞
G
−
∇
V
ξ (ω )
⎫
⎤dt ⎬ .
ξ =1 ⎦
⎭
(1.34)
33
Première Partie
Généralités
Le deuxième terme dans l’intégrale de l’équation (1.34) représente la contribution du
champ électrique de l’électron sur lui-même, dit « self-énergie ». Elle est équivalente au
travail en l’absence du solide [54].
G
Il reste maintenant à définir le potentiel électrique V ( x& , z, t ) dans chaque région (volume,
surface et vide). Le potentiel électrique produit par la charge – e à l’extérieur du solide obéit à
l’équation de Poisson ∆V =
e
ε0
G G
δ (r − re ) et, à l’intérieur du diélectrique, obéit à l’équation de
Laplace ε (ω )∆V = 0 . Ceci nous conduit aux trois équations, pour le vide, la surface et le
volume respectivement :
∆V =
e
ε0
G G
δ (r − re ) ,
(1.35)
ε 0ε s (ω )∆V = 0 ,
(1.36)
ε 0ε v (ω )∆V = 0 .
(1.37)
Les deux fonctions V et δ sont transformées dans l’espace réciproque à l’aide de
transformations de Fourier inverse à deux dimensions pour résoudre les trois équations :
G G
G
G
i ( q . x −ω t )
V ( x& , z , t ) = (2π ) −3 ∫ dq 2& ∫ d ωφ (q& , z , ω )e & & ,
G
G
G G
i q& . x& −ωt )
δ ( x& , z, t ) = (2π ) −3 ∫ dq 2& ∫ dω∆(q& , z, ω )e (
(1.38)
(1.39)
.
L’expression complète de la composante de Fourier φ du potentiel s’écrit :
G
φ (q & , z , ω ) =
2ev ⊥
ε0
⎧⎪ ξ (ω ) −q& z
⎡ G G
z ⎤ ⎫⎪
e
cos
q
.v
ω
−
−
(
)
⎨
⎢ & &
⎥⎬ ,
2
G G
2 2
1
(
)
v
ξ
ω
+
⎪
q
.v
q
v
ω
−
+
⊥
⎣
⎦ ⎭⎪
( & & ) & ⊥⎩
1
(1.40)
2q d
ε s + εv ) e − ( ε s − ε v )
(
ξ (ω ) est la fonction diélectrique effective, ξ (ω ) = ε s
.
( ε s + εv ) e 2 q d + ( ε s − ε v )
&
&
G
G
Après calcul du produit scalaire ve . ⎡⎣∇V
G
−
∇
V
ε (ω )
ε =1
(1.41)
⎤ et intégration sur le temps,
⎦
la relation du travail (1.34) devient :
W =
q &ω
⎛ −1 ⎞
e 2 v 2⊥
dq &2 ∫ d ω
ℑm ⎜
⎟.
2
3 ∫
ε 0 2π
⎡(qG vG − ω )2 + q 2 v 2 ⎤
⎝ ξ (ω ) + 1 ⎠
& ⊥
⎣ & &
⎦
(1.42)
34
Première Partie
Généralités
Comme mentionné au début de ce paragraphe, le spectre de pertes d’énergie
représente la probabilité pour l’électron d’exciter un phonon d’énergie comprise entre =ω et
G
=ω + d =ω . Cette probabilité est représentée par le terme Pcl (q& , ω ) (spectre classique) :
G
W = ∫ d (=ω )=ω Pcl (q & , ω ) .
(1.43)
La probabilité d’excitation d’un phonon d’énergie comprise entre =ω et =ω + =dω et de
G
G
G
G
vecteur d’onde compris entre =q& et =q& + =dq& est donnée par Pcl (q& , ω ) , qui vaut :
G
Pcl (q & , ω ) =
q & v 2⊥
⎛ −1 ⎞
e2
.
ℑm ⎜
2
3 2
2π = ε 0 ⎡q 2 v 2 + qG vG − ω 2 ⎤
ξ (ω ) + 1 ⎟⎠
⎝
(&& )⎦
⎣ & ⊥
(1.44)
Pour rendre l’expression (1.44) comparable aux résultats expérimentaux en HREELS,
G
on fait l’intégrale de (1.44) sur la surface qui contient tous les vecteurs q& qui engendrent une
diffusion dans la direction du détecteur. Cette surface est décrite par l’angle de détection du
détecteur (angle de demi-ouverture de l’analyseur ψ ) et l’angle d’azimut φ autour de l’axe
centrale de détecteur, soit :
G
Pcl (ω ) = ∫ d 2 q& Pcl ( q& , ω ) .
(1.45)
Donc Pcl (ω ) vaut :
q&
⎛ −1 ⎞
e 2 v 2⊥
Pcl (ω ) = ∫ dq 2
.
ℑm ⎜
2
3
2
G
ξ (ω ) + 1 ⎠⎟
= ε 0 2π ⎡ G
2 2 ⎤
⎝
q
q
.v
v
−
+
ω
(
) & ⊥⎦
⎣ & &
2
&
(1.46)
2E i ) 2
(
4πε 0 = 2
Par l’introduction du rayon de Bohr a0 =
et en considérant que v ⊥ =
cos θi
me 2
m
1
avec Ei et m l’énergie et la masse d’électron respectivement, on obtient finalement :
1
Pcl (ω ) = 2
π a0
1
1
3
2
2m E i cos θi
ψc
2π
∫ dψ ∫ d φψ I ( E
v
0
0
i
⎛ −1 ⎞
, ω ,θi ,ψ , φ )ℑm ⎜
⎟ , (1.47)
⎝ ξ (ω ) + 1 ⎠
avec
I v ( E i , ω , θi ,ψ , φ ) =
2
(ψ E sinθi −ψ cos φ sinθi ) +ψ 2sin 2φ
(ψ
2
+ ψ E2 )
2
et ψ E =
=ω
. (1.48)
2 Ei
A ce stade, on voit bien que la fonction Pcl se compose de deux parties. L’une décrit les
conditions géométriques de l’expérience telles que les angles d’incidence θi et d’analyse ψ ,
35
Première Partie
Généralités
⎛ −1 ⎞
ainsi que l’énergie primaire Ei ; l’autre, ℑm ⎜
⎟ , exprime la réponse diélectrique du
⎝ ξ (ω ) + 1 ⎠
milieu. Les pics de pertes d’énergie de surface correspondent aux pôles de g (q , ω ) donc
lorsque ξ (ω ) = −1 .
Spectre total des pertes
La fonction Pcl (ω ) décrite plus haut représente seulement la probabilité qu’un électron
excite un phonon et perde une quantité quantifiée (ħω). Elle ne tient pas compte de la
possibilité que cet électron interagisse avec d’autres phonons au long de son trajet, ni de
l’éventualité qu’il absorbe (gagne) de l’énergie des vibrations thermiques présentes en
surface.
Au moyen de la statistique des bosons (statistique de Bose-Einstein), à une température
quelconque T, la constante diélectrique est considérée, du point de vue de la mécanique
quantique, comme un oscillateur harmonique piloté par la force colombienne au long de son
trajet [55]. Le modèle classique précédent donne, à température nulle, une probabilité de
simple perte sous la forme d’un seul pic de Dirac :
Pcl (ω ) = Aclδ (ω − ω0 ) .
(1.49)
Pour les pertes multiples n=ω0 , la probabilité, pour T = 0, est donnée par une distribution de
Poisson :
An = e _ λ
λn
n!
.
(1.50)
Avec λ = Acl, la probabilité totale de perte d’énergie s’écrit :
+∞
Pcl (ω ) = ∑ A n δ (ω − nω0 ) .
(1.51)
n =0
La distribution de Bose-Einstein donne l’occupation des niveaux d’énergie vibrationnels du
matériau avant l’excitation de l’électron en fonction de la température :
1
n (T ) =
e
=ω0
k BT
.
(1.52)
−1
L’amplitude de probabilité peut s’écrire, pour une température donnée T, sous la forme d’une
combinaison de deux distributions de Poisson, l’une représentant les pertes d’énergie, l’autre,
les gains d’énergie :
36
Première Partie
Généralités
An (T ) =
An (T ) =
+∞
n + ng
λp
∑ e ( n + n )!e
−λp
ng = 0
+∞
∑e
− λg
ng !
g
−λp
n p =0
np
λp
e
np !
− λg
ng
λp
si n>0,
(1.53)
si n<0.
(1.54)
np −n
λp
(n
p
− n )!
Le rapport entre les intensités des gains (1.53) et celles des pertes (1.54) nous permettent de
mesurer d’une manière précise la température de l’échantillon.
Notons que l’indice g correspond aux gains en énergie et p aux pertes d’énergie. Maintenant
la probabilité de pertes d’énergie s’écrit :
P (ω ) =
+∞
∑ A (T ) δ (ω − nω ) .
n =−∞
n
(1.55)
0
La fonction P(ω ) est donnée finalement par transformation de Fourier inverse de la fonction
caractéristique F (τ ) convolue avec la fonction ∆(τ):
1
P (ω ) =
2π
+∞
∫ F (τ ) ∆ (τ ) e
i ωτ
dτ ,
(1.56)
−∞
où ∆(τ) est la transformation de Fourier de la réponse instrumentale R (ω ) et F (τ ) est déduite
de la probabilité classique Pcl (ω ) :
∞
F (τ ) = ∫ P (ω ) exp ( −i ωτ )d ω ,
0
+∞
⎧⎪ +∞
⎫⎪
⎛ =ω ⎞
F (τ ) = exp ⎨− ∫ Pcl (ω ) coth ⎜
1
cos
ωτ
d
ω
i
Pcl (ω ) sin (ωτ ) d ω ⎬ .
−
−
(
)
(
)
⎟
∫
⎝ 2 k BT ⎠
0
⎩⎪ 0
⎭⎪
(1.57)
Programme de simulation des spectres HREELS
(EELS et BOSON)
Sur la base des formulations obtenues, il est maintenant facile à l’aide des programmes
EELS et BOSON fournis par Ph. Lambin [53] de reproduire les spectres expérimentaux.
Dans un premier temps le programme EELS permet de calculer la fonction
classique Pcl (ω ) . La généralisation de l’expression de la fonction de réponse diélectrique
(1.33) dans une approche macroscopique, pour un matériau de multicouches peut être donnée
37
Première Partie
Généralités
en fonction des termes des fonctions diélectrique ε1 (ω ) , ε 2 (ω ) , ε 3 (ω ) , etc. des couches
successives par la relation :
ξ ( q, ω ) = a1 −
b12
b22
a1 + a2 −
a2 + .....
,
(1.58)
avec les cœfficients a j = ε j (ω ) tanh ( qd j ) et b j = ε j (ω ) sinh ( qd j ) où d j est l’épaisseur de
la couche j.
Ensuite, la constante diélectrique de chaque couche est écrite comme suit :
ρ nωn2
,
ε (ω ) = ε ( ∞ ) + ∑ 2
2
n =1 ωn − ω − iγ nω
N
(1.59)
avec ε ( ∞ ) , ωn , ρ n et γ n représentant respectivement la constante diélectrique à haute
fréquence, la pulsation, la force de l’oscillateur et le facteur d’amortissement de la nième
vibration.
Le programme BOSON utilise la table des valeurs du spectre Pcl (ω ) générée par EELS
comme input, qu’il combine aux paramètres expérimentaux : température T, résolution du
spectromètre (FWHM), plage des énergies (Emin, Emax). Puis, il calcule les intégrales R(τ) et
F(τ) en utilisant la technique de transformée de Fourier rapide (FFT). Finalement, on obtient
le spectre complet P(ω ) .
38
Première Partie
Généralités
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40
Première Partie
Généralités
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41
Deuxième partie :
Description des
dispositifs
expérimentaux
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
Introduction
Les expériences relatives à cette thèse ont été réalisées dans deux laboratoires. Les
systèmes ternaires crus sur GaAs et InP ont été étudiés par AES et EELS au laboratoire
multimatériaux à Lyon (France) et par HREELS au laboratoire Lasers et Spectroscopies aux
FUNDP de Namur (Belgique).
Dans cette partie, nous allons décrire les méthodes expérimentales en insistant sur les
réalisations effectuées dans le cadre de notre travail, tout en commençant par le système UHV
et ensuite les méthodes de caractérisation.
Le bâti UHV
Obtention et contrôle du vide :
Les systèmes de vide utilisés dans les laboratoires où on a fait nos expériences se
ressemblent. On se contente donc de décrire de façon générale un seul système.
Le système de pompage doit produire et maintenir un environnement ultra-vide. Cette
fonctionnalité est assurée grâce à trois étages de pompage.
Le premier étage de vide primaire est assuré par une pompe à palettes (vitesse de
pompage : 5 m3.h-1). Elle permet d’atteindre un vide primaire (10-3 Torr). Cette pompe est
équipée d’un filtre à zéolithes placé entre la pompe et l’enceinte de façon à prévenir toute
remontée intempestive d’huile dans cette dernière.
Le vide secondaire (10-5 à 10-8 Torr) est assuré à l’aide d’une pompe turbomoléculaire
(Pfeiffer TCP 300) refroidie par un circuit d’eau. Elle permet d’évacuer les gaz rares utilisés
durant le décapage ionique. Une telle pompe est constituée d’un rotor et d’un stator équipés
de roues à ailettes. Elle permet d’évacuer les particules d’un gaz à pomper par leur
accélération en direction du transport gazeux suite aux chocs avec les surfaces du rotor en
mouvement rapide (de l’ordre de 70 000 tours/min). Il entraîne les particules vers le système
de refoulement qui est assuré par la pompe primaire.
Une pompe ionique de type Riber PEG permet de descendre aux pressions de l’ultrahaut vide (environ 10-9 Torr à 10-10 Torr). Elle est constituée d’une anode multicellulaire en
43
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
forme de nid d’abeilles, formée d’une série de petits cylindres creux en acier inoxydable,
d’une double cathode constituée de deux plaques planes et parallèles en titane, le tout dans
une enceinte étanche placée dans un champ magnétique parallèle à la direction de l’axe des
cylindres et de l'ordre du kilogauss (kG). Une tension de quelques kV est appliquée entre
l’anode (deux plaques perpendiculaires par rapport à la cathode) et les cathodes. Le principe
d’une telle pompe consiste à adsorber et enfouir les particules gazeuses. L’ionisation est
produite par les collisions entre molécules lors du mouvement hélicoïde des molécules
accélérées par le champ électrique, dans un champ magnétique créé par des aimants
permanents. Les molécules ionisées sont envoyées sur des plaques de titane qui présentent
une grande réactivité, où elles réagissent chimiquement et elles restent collées (enterrés). La
vitesse de pompage de la pompe RIBER que nous utilisons est de 720 m3.h-1.
Une autre étape de pompage par le sublimateur de titane, permet d’atteindre un vide de
-11
6 10
Torr. La sublimation des tiges de titane se fait par un courant de l’ordre de 45 à 50 A.
En formant un nuage d’atomes de titane réactifs, ces atomes piègent une bonne quantité de
molécules résiduelles.
Le contrôle du vide est assuré par des jauges à ionisation de type Bayard-Alpert. C’est
une triode (filament, grille et collecteur). La grille est à un potentiel positif par rapport au
filament (∼+200V) : elle permet d’accélérer les électrons émis. Une partie d’entre eux sont
court-circuités avec la grille. Les électrons qui traversent entrent en collision avec les
molécules présentes dans cette région et créent des ions positifs. Ceux-ci sont attirés vers le
collecteur grâce à son potentiel négatif (∼-30V par rapport au filament). Ainsi le courant
d’ions mesuré au niveau de collecteur IC est proportionnel à la pression résiduelle P et au
courant d’émission du filament IG par la relation suivante : IC = S PIG où S (en Torr-1) est le
facteur de sensibilité de jauge. Notons que, pour différents gaz, il y a différents facteurs de
sensibilité. Le tableau suivant donne quelques valeurs du facteur de sensibilité relative (r =
S/S(N)) [1].
Gas
N
He
Ne
Ar
Kr
Xe
H
r
1
0.15
0.24
1.19
1.86
2.73
0.46
Tableau 2.1 : Facteur de sensibilité relative (r =S/S(N)).
44
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
Description des chambres
10
10
5
14
9
14
13
1
4
2
3-1
11
9
3-2
4
4
12
7
6
5
8
6
7
Figure 2.1 : Schéma synoptique de l’ensemble du dispositif UHV.
1 : Sac d’introduction
2 : Chambre de préparation
3-1 : Partie supérieure de la chambre d’analyse
3-2 : Partie inférieure de la chambre d’analyse
4 : Vanne d’isolement
5 : Pompe primaire (mécanique)
6 : Pompe ionique
7 : Sublimateur de titane
8 : Pompe turbomoléculaire
9 : Canne de transfert de l’échantillon
10 : Manipulateur universel de l’échantillon
11 : Diffractomètre d’électrons, à grilles concentriques
12 : Bouteille qui contient le gaz de décapage (Argon)
13 : Cellule d’évaporation
14 : Jauge d’ionisation
45
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
Le système UHV comporte trois chambres : (i) la chambre d’introduction, (ii) la chambre de
préparation et (iii) la chambre d’analyse.
(i) la chambre d’introduction
La chambre d’introduction sert au passage rapide de l’échantillon de l’environnement ambiant
au vide. Un porte-échantillon peut être déplacé à l’aide de la canne de transfert longitudinale
depuis la chambre d’introduction (et inversement).
(ii) La chambre de préparation
La chambre de préparation est équipée des différents accessoires suivants :
•
Un canon à ions (5keV PHI 04-191) pour le décapage.
•
Un four RIBER pour le recuit.
•
Deux évaporateurs à effet Joule.
•
Deux vannes de fuite, dont une réservée à l’introduction de l’argon pour le
décapage ionique.
•
Une jauge de pression de type Bayart-Albert pour mesurer la pression.
•
Un thermocouple, de type K (Chromel-Alumel), pour la mesure de la température
de l’échantillon.
•
Un manipulateur universel.
(iii) La chambre d’analyse
La chambre d’analyse est en communication avec la chambre de préparation via une vanne.
Son vide est assuré par une pompe ionique combinée au sublimateur de titane. Elle peut être
décomposée en deux parties superposées, L’étage supérieur est destiné à des études
spectroscopiques de surface complémentaires à la spectroscopie HREELS. Un diffractomètre
des électrons à grilles concentriques (SPECTALEED de OMICRON), avec un canon à
incidence normale à la surface, permet l’étude de la cristallinité des surfaces (LEED). L’étude
en LEED se fait par une optique à quatre grilles et un écran fluorescent placé en face du
hublot. L’énergie cinétique des électrons est réglable entre 0 et 3,5 keV. L’appareillage sert
aussi pour faire l’analyse par électrons Auger.
46
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
A l’étage inférieur, réside le spectromètre de pertes d’énergie d’électrons à haute
résolution. Le spectromètre est monté sur une bride, facile à démonter, qui comporte toutes
les connexions électriques. Deux hublots permettent la visualisation du canon à électrons et
voir la rotation de l’analyseur. L’ensemble du spectromètre repose sur une plaque
d’aluminium. L’échantillon est placé sur un manipulateur à cinq degrés de liberté permettant
la translation suivant Ox et Oy avec une course de 25 mm, la translation suivant Oz avec une
course de 400 mm, la rotation de 360° autour de l’axe Oz et l’inclinaison de l’échantillon.
L’échantillon peut être chauffé et la température est mesurée à l’aide d’un thermocouple
chromel-alumel placé le plus près possible du porte échantillon. Un système de
refroidissement à l’azote liquide permet de refroidir l’échantillon.
Le spectromètre HREELS
Dans ce qui suit nous présentons la technique de spectroscopie de pertes d’énergie
d’électrons lents à haute résolution. Cette méthode spectroscopique permet d’avoir accès à
l’ensemble
des
correspondent
excitations
aux
propriétés
élémentaires
depuis
vibrationnelles,
quelques
jusqu’à
milli-électronvolts,
quelques
électronvolts,
qui
qui
correspondent aux propriétés électroniques (plasmons et transitions interbandes). Il est donc
possible d’avoir accès aux propriétés dynamiques des surfaces depuis la gamme d’énergie
infrarouge jusqu’à celle de l’ultra-violet. La méthode consiste à faire interagir un faisceau
d’électrons de basse énergie (quelques électronvolts) avec la surface du matériau à analyser
puis à étudier la distribution en énergie des électrons rétrodiffusés. Dans la première partie de
ce paragraphe, nous donnons une présentation de la technique et des modèles d’analyse des
résultats dépendants du type d’interaction électrons-matière.
Le spectromètre de pertes d’énergie à haute résolution utilisé pour les mesures
présentées dans ce travail est de type Delta 0.5, réalisé par la firme allemande Vacuum
Science Instruments (VSI), conçu et développé par H. Ibach à KFA, (Jüelich, Allemagne).
Delta 0.5 se caractérise par le fait que les électrons du faisceau électronique qui sonde la
surface ont une énergie basse (1 eV ≤ Ep ≤ 100 eV) et monochromatique (monocinétique). La
résolution en énergie, définie conventionnellement comme largeur à mi-hauteur (FWHM) de
la distribution énergétique du faisceau électronique, est de l’ordre de 1 à 10 meV. Les
électrons interagissant avec la surface vont céder ou gagner de l’énergie en excitant les
phonons, plasmons, vibrations de molécules, etc. à la surface de l’échantillon. La distribution
en énergie du faisceau réémis de la surface N(E), qui représente la réponse du matériau, est
47
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
analysée. Dans ce qui suit nous allons décrire les différentes parties du spectromètre et nous
allons insister sur les paramètres importants pour le réglage et l’obtention d’une haute
résolution en énergie. Delta 0.5 se compose d’un canon à électrons, d’un prémonochromateur,
d’un monochromateur, d’un analyseur et d’un multiplicateur d’électrons. L’ensemble est
enfermé dans une enceinte ultra-vide en µ-métal, pour éviter l’influence des champs
magnétiques extérieurs, dont principalement celle du champ magnétique de la pompe ionique
et, aussi, le champ magnétique terrestre. La figure 2.2 montre la photo et la représentation du
spectromètre sans le blindage.
Figure 2.2 : Représentation schématique et la photo du spectromètre Delta 0.5 sans le blindage
magnétique
48
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
Le canon à électrons
Le faisceau des électrons incidents sur l’échantillon à analyser est généré par une
cathode en hexaborure de lanthane (LaB6) (figure 2.3). Elle présente un travail d’extraction
très bas, par rapport à celui d’un filament de tungstène. Ainsi, pour sa température de
fonctionnement (1700 K), ces caractéristiques lui permettent d’avoir une distribution en
énergie de 0,370 eV, ce qui représente un avantage considérable pour le monochromateur du
faisceau d’électrons.
Figure 2.3 : Cristal d’hexaborure de lanthane (LaB6) monté sur son support
Une fois la cathode chauffée, l’énergie cinétique des électrons devient suffisante pour
les extraire de la cathode par un ensemble de trois électrodes (lentilles) et les éjecter dans le
vide. Ensuite, le faisceau d’électrons traverse le prémonochromateur et le monochromateur
pour interagir avec l’échantillon, puis est collecté par l’analyseur. Ces trois éléments ont
pratiquement la même géométrie. En effet, chacun est formé de deux secteurs cylindriques
toriques (externe et interne) dont les axes sont parallèles mais décalés. La structure torique est
tronquée, parallèlement au plan formé par les axes, par deux plans appelés « Up » et
« Down ». Les deux extrémités du « tube » sont scellées, perpendiculairement aux axes, par
deux plans contenant chacun une fente, appelée fente d’entrée ou de sortie suivant le sens de
propagation du faisceau électronique. Chacune des fentes est formée de deux parties (gauche
et droite).
Le prémonochromateur
Le faisceau électronique émis par le canon à électrons est injecté dans l’ouverture
d’entrée d’un premier étage de sélection en énergie, le prémonochromateur, qui est constitué
49
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
d’une section de cylindre torique. Le champ électrostatique central en 1/r2 disperse le faisceau
en fonction de l’énergie cinétique. Seuls les électrons qui ont une énergie proche de l’énergie
d’analyse E0 seront transmis par l’ouverture de sortie vers l’étage suivant.
Le prémonochromateur, comme l’indique son nom, permet d’éliminer une grande
partie des électrons qui participent à la charge d’espace. Ce phénomène, qui implique la
répulsion coulombienne s’exerçant entre les électrons confinés dans un espace étroit, est très
préjudiciable au bon fonctionnement du spectromètre. A ce stade, la résolution en énergie
atteint ∆E = 3-30 meV.
En effectuant une première sélection en énergie des électrons, le prémonochromateur
sélectionne les électrons requis pour le monochromateur donc. On peut donc le qualifier de
filtre passe-bande, dont l’effet sera accentué par le monochromateur.
Le monochromateur
Le faisceau présélectionné par le prémonochromateur est focalisé par une lentille de
transfert composée de trois lentilles zoom vers l’entrée du monochromateur. Celui-ci, ayant la
forme d’un secteur de 127° d’un cylindre torique, a un rayon R0 beaucoup plus grand et une
énergie de passage beaucoup plus faible que celle du prémonochromateur, ce qui donne une
meilleure résolution. La différence de potentiel ∆V entre ces deux cylindres permettant aux
électrons d’énergie proche de l’énergie d’analyse E0 de transiter sur la trajectoire nominale
s’exprime par e∆V = KE0, K est la constante de l’analyseur qui dépendant uniquement de sa
géométrie K = 2log b/a (b, a sont les rayons des cylindres externe et interne respectivement)
cette différence de potentiel engendre un champ radial dirigé vers le centre des cylindres. La
force résultante communique aux électrons une accélération centripète dirigée vers l’axe du
cylindre. La trajectoire décrite par les électrons est alors elliptique. Le monochromateur agit
comme un filtre dispersif et comme une lentille focalisatrice car les électrons ayant la même
énergie cinétique, mais entrant dans le monochromateur avec des angles différents,
convergent vers le même point en sortie.
Les ouvertures d’entrée et de sortie sont des trous circulaires identiques. L’angle
d’entrée, défini comme l’angle entre la vitesse initiale de l’électron avec la tangente à la
trajectoire centrale, est donné par α m = α E
E 0 [2], avec αE une constante caractéristique du
système d’émission. La largeur à la base de la distribution en énergie des électrons transmis
∆E B est donnée par la relation : D
∆E B
= s + cα α m2 + c β β m2 . D la dispersion d’énergie, s la
E0
50
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
largeur des trous d’entrée et de sortie, αm et βm sont les ouvertures semi-angulaires du
faisceau électronique dans le plan perpendiculaire au plan de dispersion. Comme nous l’avons
souligné auparavant, le monochromateur utilise une énergie de passage plus faible, La
diminution de l’énergie et de l’intensité du faisceau électronique à son entrée est accomplie
par le collimateur, qui limite l’ouverture angulaire du faisceau. La limitation maximale du
courant dans l’analyseur hémisphérique est donnée par Kuyatt et Simpson [3,
4] I m = 38,5 E0 2 tan
3
α , où le courant est exprimé en µA et l’énergie en eV. On peut
2
remarquer qu’une grande valeur de α permet d’augmenter l’intensité de courant mais diminue
la résolution. La résolution atteinte par le monochromateur est pratiquement de l’ordre de 0,5
meV en tir direct [4].
La résolution totale de l’ensemble du spectromètre peut être estimée à
∆E = ( ∆Em2 + ∆Ea2 )
1
2
avec ∆Em, ∆Ea les résolutions respectives du monochromateur et de
l’analyseur.
Les lentilles
On distingue deux types de lentilles : celles de transfert et celles d’accélération et de
décélération. Comme le prémonochromateur, le monochromateur et l’analyseur ne
fonctionnent qu’avec des énergies de passage relativement faibles. Il est nécessaire, pour
obtenir l’énergie incidente souhaitée, d’accélérer et de décélérer le faisceau électronique avant
et après la cible respectivement.
Dans ce but, les lentilles électrostatiques sont placées de part et d’autre du
prémonochromateur, du monochromateur et de l’analyseur. Elles jouent le rôle de canon à
électrons à l’entrée de monochromateur. Un autre rôle de ces lentilles est de transporter le
faisceau d’électrons entre les différents éléments du spectromètre, et d’en assurer une
focalisation correcte.
L’analyseur
La forme géométrique de l’analyseur est identique au monochromateur avec la
possibilité supplémentaire de rotation de 90°, dans le plan d’incidence. L’angle de 90°
correspond au mode dit « tir direct ». Dans cette géométrie, l’analyseur et le monochromateur
sont face à face (θi = 90°, figure 2.4), ce qui permet de calibrer le spectromètre. L’analyseur a
pour rôle de balayer les énergies du faisceau à analyser afin de mesurer le spectre. Après avoir
51
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
interagi avec la cible, les électrons sont décélérés d’une valeur de -eV (avec V potentiel de
décélération). Seuls les électrons qui auront l’énergie correspondante à l’énergie de passage
de l’analyseur peuvent être détectés. En faisant varier le potentiel de décélération, la
distribution en énergie des électrons ayant interagi avec la cible peut être déterminée.
N
er
ei
θI
Figure 2.4 : Géométrie de l’analyse
La détection
Les électrons ayant traversé l’analyseur peuvent êtres détectés de deux manières. Dans
le cas où le courant est élevé, comme c’est le cas de mesures en tir direct ou sur des
échantillons très réfléchissants (métaux), il peut être directement mesuré à l’aide d’un
picoampèremètre. Le courant mesuré dépend directement de la sélection en énergie effectuée.
Des valeurs typiques de résolution pour le Delta 0.5 en tir direct sont 2 meV à 40 pA et 1
meV à 5 pA mais il peut atteindre moins de 0,5 meV pour de faibles courants (figure 2.5) [5].
Figure 2.5 : La résolution du Delta 0.5 en fonction du courant détecté.
52
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
Lorsque le courant détecté devient plus faible, un multiplicateur d’électrons est utilisé.
Le rôle de ce détecteur est de générer, pour chaque électron ayant traversé l’analyseur, une
cascade d’électrons secondaires qui vont former une impulsion mesurable par une chaîne de
comptage électronique. Comme c’est généralement le cas pour détecter des électrons de faible
énergie, on utilise un détecteur à dynode continue appelé couramment channeltron (figure
2.6). Dans notre spectromètre, elle est de type (Galileo 4380 G) avec un gain de 108.
Figure 2.6 : Channeltron utilisé dans le spectromètre
L’électron détecté vient frapper la paroi interne du canal du détecteur. Cette paroi a la
particularité de réémettre un grand nombre d’électrons secondaires, qui sont eux-mêmes
accélérés par la haute tension, et provoquent une cascade de nouvelles émissions secondaires.
Le gain de ce type de détecteur avoisine généralement 108, ce qui signifie qu’un électron
détecté provoque au bout du canal du détecteur une impulsion de 108 X 1,6 10-19 coulombs.
Cette impulsion est alors suffisamment intense pour donner un courant de 16 pA. Le
channeltron est alimenté par la haute tension. A sa sortie, le signal est séparé de la haute
tension par un condensateur, puis il alimente un préamplificateur. La mise en forme est
réalisée par un étage d’amplification au niveau de l’unité de contrôle ECU 500D (Processeur
68322). Elle permet de contrôler le potentiel de 41 modules indépendants avec faible bruit
(ptp<200µV). Après la mise en forme, les impulsions sont comptées à l’aide d’un compteur
pendant un temps sélectionné.
Programme d’acquisition
Le programme delta 05 sert à la fois à l’acquisition et l’optimisation du spectre
énergétique. Ce programme nécessite un PC compatible avec la configuration suivante (RAM
250Mo, vitesse 300MHz, carte graphique 32 bits). Le PC est équipé d’une carte d’interface,
53
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
elle possède 2 blocs de TTL programmable (Transistor Transistor Logique). Une fenêtre
principale affiche le spectre. D’autres fenêtres nous permettent de modifier les différents
potentiels des trois étages (prémonochromateur, monochromateur et analyseur) ainsi que les
différentes optiques et lentilles.
L’analyseur utilisé pour les mesures de pertes
d’énergie d’électrons EELS
Dans ce paragraphe nous allons décrire l’analyseur utilisé pour enregistrer les spectres
de pertes d’énergie EELS, en commençant par un bref rappel de différentes catégories de
spectromètres.
On peut classer les différents spectromètres en deux catégories :
(i) Les analyseurs non dispersifs
Dans les analyseurs dispersifs, appelés couramment « à champ retardateur » (RFA
pour Retarding Field Analyser), l’analyse en énergie se fait en opposant au faisceau
électronique un potentiel retardateur, de sorte que seuls les électrons qui ont suffisamment
d’énergie peuvent franchir cette barrière [6]. Le courant transmis mesuré en fonction de la
tension retardatrice donne la distribution énergétique. Ce système est utilisé dans nos
expériences avec le diffractomètre LEED, qui est constitué de grilles appliquant le champ
retardateur.
(ii) les analyseurs dispersifs
Dans ce système, les électrons sont déviés selon leurs énergies et sont ensuite
sélectionnés en énergie, à l’aide d’un orifice. On peut les classer en deux sous-catégories : de
type miroir et de type déflecteur. Dans le premier type, l’électron entre et sort en deux
emplacements différents mais sur la même électrode et, donc, le système permet de réfléchir
le faisceau électronique comme si c’était un miroir. Le spectromètre à miroir cylindrique
(CMA pour Cylindrical Mirror Analyser) est le plus utilisé. Dans la deuxième catégorie, dite
« à déflecteurs », l’électron rencontre le champ tangentiellement aux équipotentielles internes
au déflecteur. Les analyseurs les plus répandus sont le cylindrique à 127° (CDA 127 pour
Cylindrical Deflector Analyzer) et l’analyseur hémisphérique (CHA pour Concentric
Hemispherical Analyzer).
54
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
Dans ce qui suit, on va détailler, seulement, le fonctionnement du dernier analyseur
que nous avons utilisé dans nos expériences en EELS.
Analyseur hémisphérique
La figure 2.7 représente le schéma de ce spectromètre. Le champ est engendré par
deux électrodes hémisphériques (champ central). Les diaphragmes d’entrée et de sortie sont
constitués par des ouvertures circulaires.
En considérant que le champ n’est pas courbé au voisinage des extrémités des
hémisphères (ouvertures : d’entrée et de sortie) et en négligeant l’influence du faisceau
d’électrons ainsi que les répulsions coulombiennes internes au sein de celui-ci, au moyen du
théorème de Gauss, on peut calculer le champ central créé entre les deux déflecteurs sur une
sphère de rayon R0 :
G G
E
∫ .ndS = Q ε 0 ,
(2.1)
s
G
G
où E est le champ électrique, n est la normale à la surface S (de la sphère de rayon R0) et
Q est la charge à l’intérieur de la surface S.
G
Après calcul, on trouve finalement la valeur de E pour un rayon r compris entre R1 et R2
comme:
R 1R 1 1
,
R 2 − R1 r 2
E (r ) = −∆V
(2.2)
avec ∆V =V 2 −V 1 est la différence du potentiel entre les deux hémisphères.
Dans notre cas, la trajectoire des électrons est suivant le demi-cercle défini par le rayon
R0 =
R1 + R2
. Donc, le champ électrique au centre vaut :
2
E = −∆V
4 R 1R 2
.
R 22 − R12
(2.3)
On évalue la valeur de l’énergie cinétique requise par un électron pour suivre la trajectoire
centrale, qui est l’énergie de passage E0, comme :
E 0 = −e ∆V
4 R 1R 2
.
R 22 − R12
(2.4)
La constante du spectromètre C est définie par :
55
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
C=
et, donc, E0 = −e∆V
R2 R1
−
,
R1 R2
(2.5)
1
.
C
Equation de résolution
La résolution en énergie R est définie par : R =
E
, où E est l’énergie des électrons et
∆E
∆E la bande passante des électrons dans l’analyseur. Par convention, ∆E est la largeur à mihauteur du pic mesuré à la sortie de l’analyseur lorsqu’on envoie un faisceau parfaitement
monochromatique. Cette résolution est liée à la géométrie de l’analyseur dont, entre autres, le
rayon central R0 de la trajectoire des électrons, la largeur de la fente de sortie ∆S et la demiouverture angulaire du faisceau [7] :
∆E ∆S α m2
.
≈
+
2R 0
4
E
Donc, elle est meilleure quand le rayon est grand et l’ouverture est petite.
r
R0
R2
R1
∆S
α
Figure 2.7 : Schéma de l’analyseur hémisphérique.
La transmission T est définie par le rapport du nombre d’électrons Ns (E) à la sortie de
l’analyseur sur le nombre d’électrons Ne (E) à l’entrée, soit [8] :
T = Ns (E) / Ne (E).
(2.6)
Pour la transmission, on se limite à la détermination de la valeur relative :
T1/T2 = N1(E) / N2(E).
(2.7)
où T1, T2, N1(E) et N2(E) sont respectivement les transmissions et les intensités sur la
distribution Ne (E) d’un pic d’énergie E.
56
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
La figure 2.8 présente l’influence de la variation de l’énergie E0 sur le signal In-M45N45N45.
On y constate que pour E0 = 30 eV il y a une meilleure résolution mais l’intensité du signal
diminue. En amplifiant le signal, le bruit de fond devient plus important. Il y a donc un
compromis entre la transmission T et la résolution R [9].
E0=30 eV
E0= 80 eV
15 eV
Figure 2.8 : Effet de l’énergie d’analyse E0 du spectromètre sur la résolution et la transmission du
signal Auger In-M45M45N45 de l’indium métal pur pour les énergies primaires (a) E0 = 30 eV et (b) E0
= 80 eV
Description de l’analyseur
On donne le schéma de fonctionnement du spectromètre hémisphérique (CHA) en
figure 2.9. On distingue les différentes parties, détaillées ci-après.
Un canon à électrons permet de produire un faisceau électronique d’énergie Ep ≤ 5
keV. L’emplacement de l’échantillon E est mis généralement à la masse de la chambre. La
distance entre l’échantillon et la grille d’entrée G est variable entre 15 et 20 mm.
La grille est construite en fils de molybdène de diamètre de 0,025 mm et de pas de
0,25 mm. Les électrons sont collectés dans un angle solide très faible (2.10-3 stéradian) pour
une distance E-G de 15 mm.
57
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
La différence de potentiel entre la grille et la première électrode L1 de la lentille
cylindrique L1, L2 et L3 permet de décélérer les électrons. L’ouverture d’entrée S1 est une
fenêtre de dimension de 2 mm x 1 mm.
L’ensemble des lentilles L1 et L3 constitue l’optique d’entrée et permet l’accélération
du faisceau électronique. Les deux lentilles L1 et L3 sont mises au même potentiel tandis que
le potentiel de l’électrode L2 est supérieur. Le rapport V2/V1 est égal à 6 [10]. L’analyseur,
comme décrit précédemment, est constitué par deux hémisphères de rayon R1 = 40 mm et R2 =
60 mm. Donc le rayon de trajectoire centrale est égal à R0 = 50 mm. Les dimensions des
fentes d’entrée et de sortie sont 3 mm x 0,5 mm. Elles se trouvent sur une circonférence de
rayon R0 de l’analyseur. A une énergie d’analyse Ea= 80 eV, l’incertitude sur la détermination
de l’énergie (d’après l’équation 2.), si on prend ∆R = 0,01 mm, sera 15 meV.
Le signal récupéré à la sortie de l’analyseur est amplifié par un multiplicateur
d’électrons à dynode en CuBe, dont le gain typique est de 106.
Le signal est tracé à l’aide d’une table traçante. Sa vitesse d’acquisition peut être
relativement élevée, avec une valeur moyenne de 10 eV/s, qui permet de tracer un spectre de
bonne qualité. L’enregistrement des spectres se fait en mode direct N(E).
L’installation comporte aussi des dispositifs de traitements « in situ » de l’échantillon,
tels que chauffage ou introduction d’un gaz pour traitement chimique de l’échantillon.
Une cage de Faraday permet la mesure de l’intensité du faisceau primaire. Cette
intensité est généralement ajustable ; elle est de l’ordre de quelques micro-ampères.
Un canon à ions permet de nettoyer la surface par bombardement ionique.
58
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
∆V=k EA
1
G
L1
L2
L3
4
2
3
Vr
Vf
1 : canon à électrons
2 : l’ouverture d’entrée
3 : porte-échantillon
Acquisition
5
4 : fente d’entrée d’analyseur
5 : fente de sortie d’analyseur
Figure 2.9 : Schéma du spectromètre hémisphérique
Diffraction des électrons lents (LEED)
La diffraction d'électrons est une technique qui permet de vérifier la structure et la
cristallinité de certaines surfaces. Cette technique repose sur le fait que les électrons ont une
nature ondulatoire. En 1927, de Broglie a postulé que l’électron a une longueur d’onde
1
⎛
⎞
= 150
. L’énergie cinétique des
donnée en Å par la relation: λe ( Å ) = h
m eυ ⎜⎝
E c (eV ) ⎟⎠
2
électrons utilisée lors de la diffraction est faible, de l’ordre 20 à 400 eV. Ils ont un libre
parcours moyen inférieur à 1 nm, ce qui fait que seules les premières couches de surface
contribuent à la figure de diffraction des électrons. Cependant, on peut également utiliser des
électrons très énergétiques (E > 1 keV) : c'est le cas de la méthode RHEED (Reflexion HighEnergy Electron Diffraction).
La chambre d’analyse est dotée d’un diffractomètre des électrons lents SPECTALEED
(OMICRON) (figure 2.10). Le faisceau électronique monocinétique est généré par un filament
59
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
d’hexaborure de lithium (LaB6) chauffé à 1700 K, avec faible travail de sortie. La différence
de potentiel entre le filament et la dernière électrode permet d’augmenter l’énergie des
électrons jusqu’à 1000 eV. Le faisceau ∼30µA est accéléré et focalisé perpendiculairement à
la surface de l’échantillon par le système de trois lentilles L1, L2 et L3. Les quatre grilles
forment un analyseur à champ retardateur. L’échantillon est bien placé au centre des sphères
formées par l’écran et les quatre grilles.
Ecran
W
A
L1 L2 L3
4321
L4
Echantillon
Grilles
Alim
filament
Alim
Wehnelt
Alim
d’anode
Lentilles 1, 3
Offset
Lentille 2
Offset
Alim
d’écran
7 keV
Figure 2.10: Schéma synoptique du système LEED à 4 grilles
Les électrons rétrodiffusés inélastiquement sont retardés par les grilles 2 et 3. Donc,
seuls les électrons rétrodiffusés élastiquement passent par l’analyseur. La première grille est
mise à la masse pour empêcher les électrons rétrodiffusés de regagner la surface et de ne pas
déformer la trajectoire des électrons se propageant vers l’écran fluorescent. Ce dernier est mis
à haute tension (jusqu’à 7 kV), ce qui permet de produire des spots lorsque la condition de la
diffraction est satisfaite. Cette dernière est représentée par la construction de la sphère
d'Ewald (figure 2.11). La diffraction a lieu quand la sphère de rayon k = 2π/λ intercepte un
nœud du réseau réciproque du cristal.
60
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
(03) (02) (01) (00) (01) (02) (03)
Spot de
diffraction
Ecran
JG
kf
JG
ki
JJJG
∆k
Vecteur de réseau réciproque
-3g -2g
-g
0
g
2g 3g
Figure 2.11 : Condition de diffraction selon la sphère d’Ewald
61
Deuxième partie
Description des dispositifs expérimentaux
Bibliographie II
[1] S. Dushman and A. H. Young: Phys. Rev., 68:278, (1945).
[2] H. Ibach : J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 64:819, (1993).
[3] C.E. Kuyatt et J.A. Simpson : Rev. Sci. Instrum., 38:103, (1967).
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Springer, Berlin, (1991).
[6] Y. Ballu : Applied Charged Particle Optic, Ed. A . Septier., 257, (1980).
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[8] B. Gruzza : Thèse de doctorat d’état Université de Clermont-Ferrand, (1987).
[9] BUI Minh DUC, C. Jardin, J.P. Gauthier and P. Michel : J. Phys. E. Sci. Instrum., 12:43
(1976).
[10] A. Adams and F. H. Read : J. Phys., E5:156, (1972).
62
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Troisième partie :
Matériaux et méthodes
de croissance
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Propriétés des matériaux semiconducteurs III-V
Structure cristalline des composés III-V
Les semi-conducteurs III-V sont des matériaux composés d’un élément de troisième
colonne (B, Al, Ga, In…) et d’un élément de la cinquième colonne (N, P, As...). La structure
cristalline de la plupart des semi-conducteurs III-V est la structure sphalérite dite « zinc
blende » présentée dans la figure 3.1. Cette structure, qui s'apparente à celle du diamant (C,
Ge, Si, etc.), est constituée de deux réseaux cubique face centrée (cfc) décalés l'un par rapport
à l'autre du quart de la diagonale principale. Sur l'un des sous-réseaux, on trouve des atomes
de type III et, sur l’autre, des atomes de type V. Chaque maille contient quatre atomes de
chaque élément. La base de la structure zinc-blende est la liaison tétraédrique à caractère
partiellement ionique et partiellement covalent (semi-conducteurs polaires Ga-As par
exemple). En effet, chaque atome est l'origine d'une double paire de liaisons tétraédriques vers
les atomes voisins.
Contrairement à la structure diamant, la structure zinc-blende n'a pas de symétrie
d'inversion. En fait, l’ordre des atomes le long de la diagonale est AB..AB..AB... Cette
propriété est importante en électrooptique : elle permet d’obtenir l’effet Pockels (l’apparition
d'une biréfringence dans un milieu créée par un champ électrique) [1].
La structure blende peut être coupée dans différentes directions. Cependant, les faces les plus
connues sont [001], [110] et [111]. Si, par exemple, on fait le clivage selon une direction
[001], on aura une succession de plans cristallins comportant des atomes de l'élément de type
AIII, puis BV, et ainsi de suite. Cela permet une croissance couche à couche du semiconducteur.
64
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
[010]
[100]
[001]
Figure 3.1 : Structure cristallographique des semi-conducteurs III-V
La face (001)
Comme nous l’avons mentionné dans le paragraphe précédent, le clivage d’un semiconducteur, dans la direction [001] permet d’obtenir une surface polaire. Le cristal est
construit en juxtaposant alternativement un plan d’éléments AIII et puis d’éléments BV.
Chaque atome de type AIII fait des liaisons avec deux atomes de type BV du plan sous-jacent
et deux liaisons tournées de 90° avec deux atomes type BV dans le plan supérieur. La figure
3.2 montre l’arrangement atomique de la surface GaAs (001).
Figure 3.2 : Surface (001) de GaAs non reconstruite terminée par l’arsenic
La face (111)
La face (111) de la structure blende est aussi une surface polaire : le cristal apparaît
comme un empilement de plans d’atomes AIII et de plans d’atomes BV. Dans sa configuration
idéale, la face (111) consiste en un réseau hexagonal d’atomes AIII. Chaque atome forme trois
65
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
liaisons avec les atomes du plan sous-jacent (de type BV) et tandis qu’une liaison est
pendante. La surface réelle préparée par des cycles de bombardement ionique et de recuit ou
par épitaxie par jets moléculaires (MBE) présente généralement une reconstruction (2X2) [2].
Elle s’explique par une introduction de lacunes de type A, impliquant une relaxation de la
surface et une rehybridation des liaisons (figure3.3). Cette reconstruction a été observée dans
les semi-conducteurs GaAs, GaSb, AlSb et InSb [3-5].
Figure 3.3 : Modèle de lacune de type A expliquant la reconstruction (2x2) de la face InSb (111).
Face (111) non reconstruite (a), et InSb (111) (2x2) (b) [6]
( 111 )
La face
Cette face, encore désignée par (111) B, se comporte différemment, elle présente une
reconstruction (3x3) (InSb ( 1 1 1 ) ) [7]. La surface de GaAs ( 1 1 1 ) préparée par MBE donne
généralement une reconstruction (2x2) mais, parfois, lors de changement de stœchiométrie, la
reconstruction
(
)
19x 19 est observée [8].
La face (110)
Pour les semi-conducteurs III-V, la face (110) est une surface non polaire. Elle
présente dans l’état idéal une reconstruction (1x1) (figure 3.4), soit le même nombre d’atomes
A et B. Chaque atome A(B) a des liaisons avec deux atomes B(A) dans le même plan et une
troisième liaison légèrement vers le bas. La maille élémentaire de la surface est rectangulaire
avec :
a’ = a,
b’ = a/√2,
(3.1)
(3.2)
66
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Figure 3.4 : Représentation de la face III-V (110) pour une reconstruction idéale.
La face (100)
C’est une face polaire contenant un seul type d’atomes. Cette surface ne peut pas être
préparée par clivage.
Réseau réciproque d’une structure zinc blende
C’est un réseau cubique centré. La première zone de Brillouin est représentée dans la
figure 3.5. Cette maille a trois axes équivalents ∆<100> coupant le bord dans les points X et
quatre axes Λ<111> coupant le bord aux points L correspondants.
Figure 3.5 : Première zone de Brillouin d’un réseau direct (cfc).
67
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
La structure des bandes d’énergie
L’allure générale de la structure des bandes d’énergie des semi-conducteurs III-V est
semblable pour ceux qui ont une structure directe de la bande interdite. Sur la figure (3.6), on
a représenté le calcul des bandes d’énergie de GaAs d’après J.R. Chelikowsky [9].
Figure 3.6 : Structure de bande d’arséniure de gallium au centre de la zone de Brillouin
Le tableau 3.1 résume quelques paramètres des semi-conducteurs III-V, dont la largeur
de la bande interdite Eg, la masse effective m*, le seuil d’absorption λg et le paramètre de
maille a0.
68
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
m*/m0
a0 (Å)
Structure de la
Composé III-V
Eg (eV)
λg (µm)
BN
≈ 7,5
0,17
3,615
Indirecte
AlP
2,45
0,51
5,463
″
AlAs
2,16
0,57
5,661
″
AlSb
1,58
0,75
0,12
6,138
″
GaP
2,26
0,55
0,82
5,449
″
GaAs
1,42
0,87
0,063
5,653
Directe
GaSb
0,72
1,85
6,095
″
InP
1,35
0,92
0 ,08
5 ,868
″
InAs
0,36
3,44
0,023
6,058
″
InSb
0,17
7,30
0,014
6,479
″
bande interdite
Tableau 3.1 : Propriétés physiques des semi-conducteurs III-V
L'intérêt pratique des semi-conducteurs III-V est encore poussé en mélangeant deux
composés binaires. Il est possible d’obtenir des matériaux mixtes dont les propriétés
physiques sont intermédiaires à celles des composés binaires de base. On sait par exemple
obtenir des alliages ternaires du type GaxAl1-xAs, GaxIn1-xAs, ou quaternaires comme GaxIn1xAsyP1-y.
Ces nouveaux alliages permettent d’ajuster les propriétés du semi-conducteur, telles
que la largeur de la bande interdite, le coefficient de dilatation thermique ou encore le
paramètre de réseau. La figure 3.7 représente les variations de la largeur de bande interdite de
l'alliage en fonction du paramètre de maille, qui varie lui même avec la composition. Ce
diagramme montre qu'il est possible d'obtenir des matériaux dont la largeur de bande
interdite, donc les propriétés optiques, varient dans une large gamme. II existe cependant une
contrainte importante pour la fabrication de ces matériaux, qui sont réalisés en couches
minces par croissance épitaxique sur un substrat binaire : le paramètre cristallin doit être très
proche de celui du substrat. Le diagramme de la figure 3.7 permet de connaître la composition
de tout alliage ternaire susceptible d'être crû par épitaxie en couche mince sur les substrats
binaires GaAs ou InP.
69
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Figure 3.7 : Évolution de l'énergie de la bande interdite et du paramètre cristallin des alliages de
composés III-V
Les matériaux III-V sont remarquables par leurs propriétés de transport électronique.
Leurs structures de bandes sont le plus souvent de nature directe avec de fortes courbures de
bande en fonction du vecteur d'onde électronique. Cette caractéristique confère aux électrons
en mouvement de faibles masses effectives. C'est pourquoi ces électrons sont très mobiles. La
figure 3.8 représente les courbes de variation de la vitesse électronique en fonction du champ
électrique appliqué. Le champ critique est plus grand dans l’InP que dans le GaAs, dans la
mesure où l'écart en d’énergie ∆ε ΓL est plus important et les probabilités d'interaction avec les
phonons optiques polaires plus élevées. La mobilité n'est pas constante et varie fortement avec
l'énergie des électrons.
II faut remarquer qu'à 300 K, la distribution de l'énergie thermique des électrons est telle que
de nombreux électrons ont d'emblée une énergie supérieure à l'énergie des phonons optiques
polaires.
70
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Figure 3.8 : Vitesse de dérive des électrons en fonction du champ électrique à 300 K pour InP, GaAs
et GaInAs
Vibrations du réseau cristallin - Phonons
Le modèle le plus simple, qui permet de décrire les modes de vibration d’un matériau
semi-conducteur de type III-V, est la chaîne unidimensionnelle constitué de deux types
d’atomes différents. Soient M1 et M2 leurs masses, ui et vi leurs éloignements par rapport à
leurs positions d’équilibre dans la maille [10]. Les deux fréquences propres existant pour
chaque valeur de vecteur d’onde q sont :
ω±2 =
K ⎡
( M1 + M 2 ) ± M12 + M 22 + 2M1M 2 cos qd ⎤⎦ ,
⎣
M 1M 2
(3.3)
avec K et la constante élastique des forces de rappel et d/2 la distance entre les deux atomes.
Au centre de la zone de Brillouin, ω- s’annule et le mode acoustique correspond à la pente de
la branche inférieure. La fréquence du mode optique correspond à :
ω+ =
2K ( M 1 + M 2 )
,
M 1M 2
(3.4)
Comme nous l’avons évoqué plus haut, les semi-conducteurs III-V ont des liaisons
partiellement ioniques et, donc, ces cristaux sont qualifiés polaires. Ceci est responsable de la
71
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
création des dipôles oscillants qui se couplent aux ondes électromagnétiques de même
fréquence [11]. C’est ainsi qu'un rayonnement infrarouge incident sur le cristal est absorbé,
son énergie servant à exciter les vibrations du réseau. Ceci est particulièrement important pour
le mode optique au centre de la zone de Brillouin, puisque les atomes de la maille vibrent en
opposition de phase. Pour les vibrations transversales, le champ électrique induit par les
vibrations est faible ; il est beaucoup plus grand pour les vibrations longitudinales. Il en
résulte une polarisation macroscopique qui conduit à une levée de dégénérescence entre les
fréquences transversale et longitudinale, et à des interactions de type coulombien avec les
électrons libres du cristal. Ce caractère polaire des phonons optiques au centre de la zone de
Brillouin a donc des répercussions importantes sur les propriétés de transport électronique. La
figure 10 montre les courbes de dispersion des phonons dans le cas du GaAs [12].
Figure 3.9 : Courbes de dispersion des phonons dans le GaAs
72
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Applications technologiques des semi-conducteurs
III-V
Les hétérostructures III-V
Il est impossible d’imaginer la physique d’état solide sans les hétérostructures de semiconducteurs et, spécialement, la double hétérostructure, y compris les puits, fils et les points
quantiques. Ils étaient les sujets de recherche de deux tiers de la communauté de la physique
des semi-conducteurs il y a une décade [13]. Une hétérojonction est réalisée sur un substrat
semi-conducteur, par épitaxie d'un autre semi-conducteur de composition différente, dont la
largeur de bande interdite est différente. Pour que le matériau crû par épitaxie ne présente pas
trop de défauts, il faut que les mailles cristallines des deux composés soient aussi proches
l'une de l'autre que possible, comme il était montré dans la figure 3.7.
Les hétérostructures sont largement utilisées dans divers domaines technologiques :
télécommunications, diodes laser à hétérostructures (dans les lecteurs CD et DVD), diodes
d’émission (LED), transistors bipolaires, transistors à haute mobilité (HEMT) pour les
applications à hautes fréquences. Les hétérostructures III-V sont utilisées dans le domaine
spatial. Pour les applications terrestres, un progrès considérable est fait dans le domaine des
cellules solaires. Des chercheurs de l’université de la Californie à San Diego (UCSD)
développent des cellules solaires avec un rendement qui dépasse les 45%, ce qui va permettre
de produire les sources d’énergie du futur [14].
Les applications en optoélectronique
L’optoélectronique est d’ailleurs le domaine d’utilisation des semi-conducteurs qui
progresse le plus à l’heure actuelle. L’essor de l’optoélectronique est en partie dû à
l’avènement des nitrures d’éléments III. En effet, la famille des semi-conducteurs III-V a
prouvé depuis de nombreuses années ses possibilités en matière de fabrication de composants
optoélectroniques (diodes électroluminescentes, diodes laser, détecteurs et capteurs de gaz,
cellules solaires) et de dispositifs fonctionnant en environnements hostiles (hautes
températures, hautes fréquences) très performants. Ces performances sont atteintes grâce à des
qualités cristallines très élevées : depuis les années 80, les techniques de croissance épitaxique
hors équilibre se sont développées, comme l’épitaxie par jets moléculaires (EJM ou MBE) et
l’épitaxie en phase vapeur aux organo-métalliques (EPVOM ou MOVPE), et l’on maîtrise
73
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
désormais suffisamment les croissances du GaAs, de l’InP et d’autres semi-conducteurs III-V
tels le GaSb pour produire des hétérostructures de bonnes qualités cristallines. Cependant, il y
a encore quelques années, la réalisation de semi-conducteurs III-V-N restait difficile pour
plusieurs raisons, notamment l’absence de cellule de production d’azote efficace et les
propriétés particulières de l’atome d’azote [15]. En effet, la taille et l’électronégativité de
l’atome d’azote sont très dissemblables de celles des autres éléments V ; l’incorporation
d’azote dans un alliage III-V modifie grandement la structure des bandes et le réseau du
composé. De plus, ces différences engendrent la présence d’une vaste lacune de miscibilité
dans les alliages III-V-N limitant les compositions accessibles avec les techniques de
croissance proche de l’équilibre thermodynamique. Toutes ces difficultés associées au
manque de substrats adaptés tant au niveau des paramètres de maille que des coefficients
d’expansion thermique ont retardé l’apparition de cristaux massifs de taille significative. De
gros efforts ont été entrepris pour synthétiser et caractériser ces matériaux, et développer des
composants les utilisant [16]. Le développement de techniques de dépôt mettant en jeu une
couche tampon entre le substrat et les couches épitaxiques a permis d’importants progrès de la
croissance cristalline des semi-conducteurs III-N (voir deuxième partie de ce chapitre ).
Le HEMT et les applications analogiques
Le transistor à haute mobilité électronique (HEMT : High Electron Mobility
Transistor) est un transistor à effet de champ sur III-V. Le HEMT intègre un canal de
conduction non dopé dans lequel les porteurs bénéficient des très fortes valeurs de mobilité
des matériaux III-V (GaAs ou GaInAs). Les principaux avantages du HEMT par rapport à ses
concurrents, et en particulier face au transistor bipolaire à hétérojonction (TBH), sont :
• Le faible bruit à haute fréquence ;
• Les fréquences de transition fT et la fréquence maximale d’oscillation fMAX sont plus élevées.
Grâce à ces deux caractéristiques, le HEMT est généralement préféré dans les applications
analogiques, comme l'amplification haute fréquence à faible bruit ou de puissance. En
revanche, la dépendance des caractéristiques du HEMT (performances dynamiques et tension
de pincement) à certains paramètres technologiques (définition lithographique de la grille),
confère une moins bonne homogénéité et reproductibilité des caractéristiques électriques à ce
composant qu'au TBH. Par ailleurs, la transconductance du HEMT, qui est faible comparée à
celle du TBH, le rend plus sensible aux capacités parasites du circuit, et aussi moins
facilement « pilotable » en courant. Pour ces raisons, le HEMT apparaît moins bien adapté
74
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
aux applications logiques que le transistor bipolaire. Le record actuel des plus hautes
performances fréquentielles d’un HEMT revient à une équipe japonaise, avec un couple
fT/fMAX de 547 GHz / 400 GHz, pour un composant sur InP [17].
Malgré ces inconvénients, la technologie HEMT permet de réaliser des circuits à très
hautes fréquences pour les télécommunications [18].
Le schéma de principe d'un HEMT est donné dans la figure 3.10. La couche d’AlGaAs
est généralement assez mince pour être totalement déserte d'électrons, donc non conductrice.
Figure 3.10: Configuration synoptique du HEMT [19]
En télécommunication
Les nitrures de III-V, et spécialement les alliages InxGa1-xAs1-yNy ont acquis un grand
intérêt technologique dans la dernière décade, surtout en télécommunication. Elles permettent
d’obtenir les émissions laser 1,3 µm et 1,55 µm sur un substrat GaAs. L’émission dans ces
longueurs d’onde est très importante parce qu’elle correspond au minimum global (1,55 µm)
d’atténuation du signal dans les fibres optiques de silice : l’utilisation de cette longueur
permet d’atteindre une distance de transmission de plus 10 km avec un taux de transmission
de 10Gbit/s. Pour la longueur d’onde à 1,3 µm, la puissance maximale permise du signal laser
issu de cette longueur d’onde, de point de vue sécurité, est plus grande que d’autre gamme
75
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
L’alimentation des émetteurs à 1,3 µm est compatible avec les alimentations d’émetteurs
CMOS, ce qui permet d’obtenir une hybridation dans les systèmes optiques.
Cela permet de résoudre le problème de câblage dans la boucle locale (« last mile »)
pour la connexion Internet. La figure 3.11 montre l’atténuation (dB/km) d’une radiation
monochromatique dans une fibre optique de silice, présentée dans la gamme de fréquence 0,7
µm – 1,7 µm.
Figure 3.11 : L’atténuation du signal d’émission dans la fibre optique de silice dans la gamme de
0,7µm
– 1,7µm les cercles montrent les minimas à 1,3 et 1,55µm [20]
Les cellules solaires
Une cellule solaire doit convertir le rayonnement solaire en une paire électron-trou et la
dissocier ensuite. Le spectre solaire est celui d'un corps noir à une température de 5800 K.
95% d’intensité du rayonnement solaire se trouve dans le visible (400-745 nm) et dans la
gamme (745- 2500 nm) de l’infrarouge. Pour être absorbé, un photon doit avoir une énergie
plus grande que la bande interdite du semi-conducteur qui constitue la cellule solaire. En cas
de panneaux solaires de multi-jonctions, où différents semi-conducteurs sont utilisés pour
optimiser le rendement de la cellule, la gamme d'absorption d'énergie est limitée par l'élément
de plus petite bande interdite. Une autre contrainte est donnée par le fait que les différents
semi-conducteurs de la multi-junction doivent être compatibles en paramètre de maille pour
minimiser les défauts, qui entraînent des pertes de conversion. Le schéma de la figure 3.7
permet de trouver les différentes possibilités de substrats compatibles. Les alliages à base de
GaAs peuvent conduire à des photopiles intéressantes, du point de vue du rendement. La
largeur de la bande interdite du GaAs (Eg = 1,425 eV) est proche de la valeur nécessaire à la
conversion de la plus grande intensité du rayonnement solaire. La puissance électrique de
sortie sera délivrée sous une tension plus élevée que celle obtenue avec les autres matériaux et
76
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
ces photopiles présenteront une meilleure résistance aux variations thermiques. Des
rendements voisins de 40 % sont atteints sous un soleil artificiel (AMI) [21].
.
Antireflection coat
hν
Front grids
n/p GaInP top cell
Eg=1,85 eV
p/n tunnel junction
n/p GaAs Bottom cell
Eg=1,42 eV
GaAs or Ge substrate
Au back contact
Figure 3.12 : Une cellule solaire à multi-junctions qui peut donner un rendement de 30 % [22].
77
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Croissance et préparation des
échantillons
Généralités sur la déposition chimique en phase
vapeur
La déposition chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) est la
déposition de couches minces depuis une source à phase gazeuse. La croissance se fait par des
réactions hétérogènes mais, les réactions homogènes sont aussi possibles. Les réactions
parasites doivent être minimisées afin d’éviter la détérioration du solide.
La déposition épitaxique est un processus qui permet de produire un film monocristallin
avec la même orientation que le substrat. La croissance CVD est généralement référée comme
épitaxie en phase vapeur VPE (Vapour Phase Deposition). Cette méthode de déposition a
plusieurs avantages en comparaison avec la méthode de déposition en phase liquide LPE
(Liquid Phase Deposition) : premièrement, la flexibilité du dépôt de compositions différentes
de la surface, aussi longtemps que le paramètre de maille s’assortit avec celui du substrat ;
deuxièmement, la disponibilité de précurseurs de haute pureté, tandis que le raffinement des
sources liquide est très difficile, ce qui limite la qualité des films obtenus. La technique CVD
permet d’obtenir des multicouches de composition d’excellente qualité, telles que les
interfaces abruptes. Un autre avantage est la possibilité d’étendre le dépôt à de grandes
surfaces et au traitement par lot pour la production commerciale. Elle donne la capacité de
réaliser des films et multicouches sur une variété de substrats, ce qui a permis de développer
des nouveaux composants et technologies.
L’historique du processus MOCVD
La déposition chimique en phase vapeur de type MOCVD (metal-organic CVD) utilise
des précurseurs organométalliques en phase chimique. La croissance des semi-conducteurs
III-V a été faite la première fois par Manasevit en 1960 [23] quand il a déposé le GaAs depuis
trimethylgallium (TMG) et AsH3. C’est d’ailleurs lui qui lui a donné ce sigle.
78
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Well-mixed
gas ambient
3CH4
Ga(CH3)3
(1)
Diffusion boundary layer
AsH 3
(2)
Ga(CH3)3+AsH3→ GaAs
(4)
(3)
GaAs substrate
Figure 3.13 : Processus de MOCVD pour la croissance de GaAs à partir de trimethylgallium et arsine
La figure 3.13 montre le réacteur type de la technique MOCVD. Les gaz précurseurs
sont introduits dans la chambre de réaction par le manifold (L’ensemble des conduites et
vannes qui mènent les gaz vers le réacteur). Pour réaliser la croissance des composants semiconducteurs III-V, on introduit les alkyls de groupe III et les hydrures de groupe V dans la
chambre. Le substrat est maintenu sur support chaud, qui a un effet catalyseur. Un meilleur
contrôle de la composition est obtenu par la quantification des gaz introduits dans la chambre.
Le majeur inconvénient de cette technique réside dans l’utilisation de grandes quantités de gaz
toxiques comme l’arsine (AsH3) et la phosphine (PH3).
Croissance de GaAsN, InGaAs et GaAsB par
MOCVD
La croissance des films d’InGaAs, GaAsN et GaAsB a été faite au laboratoire multimatériaux
à l’université Claude Bernard II Lyon (LMI). Le procédé de fabrication a été publié dans les
références bibliographiques [24-26]. On donne un résumé de cette croissance dans ce qui suit.
Description du bâti d’épitaxie
Le système d'épitaxie utilisé pour la croissance, est constitué de trois parties principales :
1. Le réacteur en silice, dans lequel s’effectuent les croissances, constitue le centre du
système.
79
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
2. Le système de distribution des gaz permet d’acheminer le gaz vecteur et les
précurseurs depuis leur endroit de stockage jusqu'au réacteur.
3. Le bâti d'épitaxie est équipé de tout un dispositif comprenant un système de
retraitement des gaz, ainsi qu'un système de sécurité permettant la détection de fuites
éventuelles d'hydrures.
La chambre de croissance
Le réacteur est un "réacteur en T" (figure 3.14). Il est construit en silice. Cette forme
en T a été conçue et brevetée par le laboratoire CNET de Bagneux. Le réacteur en T est la
combinaison d'un réacteur horizontal et d'un réacteur vertical. Le flux des réactifs, dilués dans
le gaz vecteur, s'effectue horizontalement. Le suscepteur en graphite cylindrique est monté sur
une tige de silice creuse dans la partie verticale. Elle lui sert d'axe de rotation. A l'intérieur de
celui-ci est fixé un thermocouple. Afin d’éviter la descente des gaz actifs le long du
suscepteur, un contre-flux de gaz vecteur (« backflow ») de plus faible débit est envoyé dans
la partie inférieure du réacteur. Un mécanisme mécanique permet de communiquer au
suscepteur un mouvement de rotation uniforme, à travers la tige de silice. Un porteéchantillon en molybdène posé sur le suscepteur sur lequel se trouve un plan incliné (~7°)
permet d’accueillir les substrats tout en garantissant un écoulement optimal du flux gazeux,
quelle que soit leur position le long du plan incliné. Ce dernier permet de charger de 1 à 3
substrats d’environ 1 cm2. Au cours des croissances, le chauffage du porte-échantillon
s'effectue principalement par conduction à partir du chauffage du suscepteur en graphite par
induction.
Cette géométrie de réacteur regroupe différents avantages, et particulièrement :
- L'ensemble suscepteur/porte-échantillon est mis de façon à ne pas perturber l'écoulement des
gaz actifs, et permet d'obtenir plus facilement une couche limite parallèle à la surface du
porte-échantillon.
- La rotation du suscepteur garanti une grande uniformité en épaisseur et en composition le
long des couches épitaxiques (dans ce bâti, l’inclinaison du plan du porte échantillon, joue le
même rôle que celui de la rotation).
80
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Figure 3.14 : Schéma du réacteur d’épitaxie en T
Un sas de chargement séparé de la chambre de croissance par une vanne tiroir (figure
3.15) sert à l'introduction et à la sortie des échantillons. Seul le porte-échantillon est remis à
l'air. Le passage de l'atmosphère ambiante à une atmosphère d'argon purifié, par un cycle de
pompage / remplissage, est assuré par une pompe primaire couplée à ce sas. Cela évite la
pollution du réacteur par l'oxygène ou l'humidité de l'air, et éloigne toute possibilité de
contamination toxique pour l'utilisateur. Le chargement du porte-échantillon s'effectue par la
partie verticale du réacteur, en deux étapes : premièrement, la translation du porte-échantillon
sur le suscepteur en graphite s’effectue grâce à une canne de transfert : puis le suscepteur est
déplacé verticalement vers le pied du réacteur, entraînant le porte-échantillon.
81
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Event
Retraitement
des gaz
Réacteur en T
Vanne tiroir
Pompe à
palettes
Canne de
transfert
Sas de chargement
Air
Pompe sèche
Figure 3.15 : Détail du bâti de MOCVD. Réacteur, sas de chargement et système de régulation de la
pression dans le réacteur et l’évent
.
Cylindre central
(débit principal)
Figure 3.16 : Schéma de l’injecteur en couronne, en entrée de réacteur
82
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Étant donné que l’emplacement du thermocouple est proche du sommet du suscepteur,
où le porte échantillon est fixé, la température effective à la surface du substrat diffère de la
température de consigne mesurée par le thermocouple. Par ailleurs, la température n'est pas
uniforme sur la surface du porte-échantillon. Des mesures ont été réalisées pour déterminer le
gradient radial et angulaire de température à la surface du porte-échantillon, ainsi que l'écart
entre température de consigne et température réelle. Ces mesures sont basées sur l'utilisation
de plaquettes de silicium recouvertes d'une fine couche d'aluminium, et la formation d'un
eutectique entre Al et Si à 577 °C. Les températures de croissance données dans ce qui suit
correspondent à la température effective à la surface du substrat.
Une pompe à palette située en aval du réacteur, couplée à une vanne papillon de
régulation, permet de fonctionner sous pression réduite dans le réacteur (P ≥ 200 Torr). On
note que la pression est régulée, même dans le cas de croissances réalisées à 760 Torr.
Dans la suite de ce manuscrit, les lettres qui suivent les références des échantillons
correspondent à leurs positions sur le plan incliné. (a) correspondra à la position la plus basse
et (c) à la position la plus haute (Figure 3.17).
Figure 3.17 : Positions possibles des substrats le long du plan incliné
Le système de distribution des gaz
Le système de distribution des gaz peut comporter, jusqu'à 6 lignes destinées à
l'entraînement de précurseurs conditionnés dans des barboteurs métalliques ou des cellules de
diffusion (voir paragraphe suivant) et deux lignes d'hydrures (AsH3 et PH3).
Ce système de distribution possède 2 sorties : une pour le réacteur et l’autre destinée à
l’évent. L'évent est une ligne commune et joue le rôle de stabiliser les débits des gaz, et
spécialement ceux des précurseurs entraînés dans les barboteurs et diffuseurs, avant leur
injection dans le réacteur. Le contrôle des croissances se fait à l’aide de la commutation
(manuelle) des flux de gaz entre l’évent et le réacteur. L'évent, grâce à un système de
régulation maître (réacteur) / esclave (évent), est maintenu à la même pression que le réacteur
au cours des croissances, surtout au moment des commutations. Celles-ci s’effectuent par
83
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
l'intermédiaire d'un injecteur, positionné à proximité de l'entrée du réacteur, et constitué de
sept vannes pneumatiques 3 voies placées sur une couronne circulaire (figure 3.16). Un
cylindre en inox, situé au centre de cet injecteur, transporte le flux principal de gaz vecteur
vers le réacteur. Les 2 sorties de chacune des vannes 3 voies sont reliées respectivement à
l'évent et au cylindre central.
La forme de l'injecteur permet de diminuer les volumes morts, l'embranchement
évent/réacteur sur chaque ligne de précurseur étant ainsi situé à quelques centimètres
seulement de l'entrée du réacteur. Au moment des commutations, toutes les vannes 3 voies
sont, en plus, continûment balayées par un flux d'hydrogène, ce qui contribue encore
davantage à accélérer le renouvellement de la phase gazeuse. On peut en attendre une
amélioration du caractère abrupt des interfaces lors de la croissance d'hétérostructures. Enfin,
le mélange des espèces actives n'étant réalisé qu’à la dernière étape, les pré-réactions
éventuelles entre les précurseurs sont réduites au maximum.
Des débits de compensation sont couplés aux lignes des précurseurs qui distribuent des
débits d’hydrogène élevés (typiquement 1 à 1,5 l/min). Ils permettent, lors des commutations
entre le réacteur et l’évent, de maintenir constant le débit gazeux total dans le réacteur, évitant
ainsi de perturber l'écoulement gazeux dans le réacteur.
Mise en œuvre des précurseurs
Les précurseurs organométalliques des éléments III :
TMI et TMG
Les composés organométalliques (OM) utilisés lors de la croissance des échantillons
sont le triméthylgallium (CH3)3Ga (TMG), triéthylgallium (C2H4)3Ga (TEG) et le
triméthylindium (CH3)3In (TMI) comme sources des éléments III du tableau périodique, à
savoir le Ga et l'In respectivement. Ils sont stockés dans des cellules de diffusion (ou
diffuseurs) en pyrex (figure 3.18). Ce type d'évaporateur a été mis au point au CNET Bagneux
par Mircea et coll. [27].
À la température ambiante les deux précurseurs sont très pyrophoriques. Le TMG se
présente sous la forme d’un liquide transparent, le TMI sous forme d’un solide blanc.
84
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Figure 3.18 : Représentation schématique d'une cellule de diffusion.
Le précurseur se trouve en bas de la cellule, en équilibre avec sa vapeur à la température
T. Les vapeurs produites par l'OM diffusent à travers une paroi poreuse (fritté). Le gaz
vecteur vient lécher la surface du fritté et véhicule les vapeurs actives.
Le débit d'OM entraîné est déterminé par sa diffusion à travers le fritté, et est donné par
l'expression :
q
mol.s
−1
⎛ KS ⎞ D(P, T)
=⎜
.Psat (T) .
⎟.
⎝ l ⎠ 82.T
(3.5)
- (KS/l) est un facteur dépendant de la géométrie du fritté, c'est à dire de la taille du fritté
(surface S en cm2, épaisseur l en cm), de sa nature et de sa porosité (K). Il est déterminé
expérimentalement.
- D (cm2/s) est le coefficient de diffusion de l'OM dans le gaz vecteur. Il est lié à la
température T et la pression totale P dans la cellule: D = Do (T).Po / P .
- Psat (atm) est la pression de vapeur saturante de l'OM à la température T.
Le débit d'OM est indépendant du débit de gaz vecteur, à condition que ce dernier soit
suffisamment élevé pour transporter les vapeurs ayant diffusé. Deux paramètres, la pression
totale P dans la cellule et la température T, permettent le contrôle du débit d’OM. La
température du précurseur est mesurée par l'intermédiaire d'un bain thermostaté (précision 0,1
°C) où se plonge la partie basse de la cellule de diffusion. La pression dans les cellules
(surpression) est ajustée grâce à un manomètre. Au cours de la croissance de nos échantillons,
85
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
les débits de TMI et de TMG entraînés ont été contrôlés uniquement par la variation de la
température des bains thermostatés, la pression dans les diffuseurs était fixe.
Les hydrures : arsine, diborane et phosphine
Trois types d’hydrures sont utilisés pour la croissance : le diborane (B2H6), l’arsine
(AsH3) et la phosphine (PH3). Les deux derniers sont stockés dans des bouteilles, sous la
forme de gaz pur liquéfié, sous pression (15 Bar), dans une armoire étanche sous aspiration.
Le diborane est conditionné sous forme de gaz dilué à 1 % dans l’hydrogène, dans une
bouteille stockée sous armoire ventilée. Lorsqu’il est pur, le diborane, est très inflammable à
l’air. Sauf la précaution de sécurité imposée par leur très forte toxicité, la mise en œuvre des
hydrures est plus simple que celle des OM.
Le triméthylarsenic (TMAs) et la diméthylhydrazine
(DMHy)
Les OM utilisés pour les éléments V sont le TMAs et la DMHy ((CH3)2NNH2). Ils
sont sous forme liquide, à température ambiante. Leur conditionnement était dans des bulleurs
(ou barboteurs) en inox. Le gaz vecteur vient barboter à l'intérieur de ces bulleurs dans le
liquide et se sature en vapeurs actives. Le gaz vecteur résultant saturé est dilué dans une
quantité plus importante de gaz vecteur, en vue d'éviter sa condensation dans la ligne en aval
du barboteur.
Le débit molaire de précurseur entraîné est donné par la relation suivante :
qTMAs = qH2 .
Psat (T)
,
P
(3.6)
où qH2 est le débit molaire d'entraînement du gaz vecteur, P est la pression totale et T la
température du bain thermostaté. Psat(T) a été calculée à partir de la formule suivante :
Log10 Psat (Torr ) = 9,165 −
2530
.
T (K )
(3.7)
La pression dans les lignes de TMAs et de DMHy est ajustée grâce à des vannes
pointeau à réglage fin. Les débits de gaz vecteur sont contrôlés par des débitmètres massiques.
La température est stabilisée par un bain thermostaté. Parmi ces trois paramètres,
l'imprécision sur la valeur du débit (inhérente aux débitmètres massiques) est le facteur
limitant la reproductibilité du flux de précurseur entraîné, d'où l'intérêt de l'utilisation des
cellules de diffusion plutôt que des barboteurs.
86
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Système de sécurité et partie de retraitement des gaz
Le fonctionnement du bâti MOCVD nécessite une infrastructure relativement lourde.
Les impératifs de pureté des semi-conducteurs imposent l'utilisation de gaz d'une grande
pureté. Pour l’hydrogène, un purificateur à membrane de palladium a été utilisé et un
purificateur à four et zéolites pour l’argon. L'azote utilisé est de l'azote ultra-pur GC, fourni
par la société Prodair : grâce à un système de purification interne aux cylindres B50 contenant
l’azote, des teneurs en oxygène et en eau, inférieures respectivement, à 10 ppb et 20 ppb sont
spécifiées par le fournisseur.
Afin d’éliminer toute trace d'hydrures dans les gaz après utilisation en sortie de
réacteur ou d’évent et avant leur rejet dans l’atmosphère, un dispositif de lavage (Aixtron) a
été mis en place. Il est constitué de trois bains successifs : un premier bain acide, ensuite un
bain très oxydant (solution saturée de bromate de sodium en milieu sulfurique) et un dernier
bain basique (solution concentrée de soude).
En outre, des prélèvements d'air sont effectués constamment dans les zones les plus
sensibles du système (réacteur, armoires d'hydrures, groupe de pompage, sortie du système de
retraitement...) et analysés par un détecteur d'hydrures (DHAL).
Elaboration des couches de BGaAs
Conditions de croissance
Deux sortes de substrats sont utilisées pour les dépôts des différentes couches, à savoir
GaAs ou InP. Ces substrats sont dits « prêts à l’emploi », c'est-à-dire qu’ils ne nécessitent pas
de traitement chimique préalable de la surface. Celle-ci est recouverte d’une couche
superficielle d’oxydes natifs obtenue par voie chimique. Elle est éliminée par un recuit in situ
sous arsine. Nous allons nous limiter aux systèmes épitaxiques sur substrats GaAs. Ceux-ci,
17
étaient faiblement dopés Si (n ~ 3-4.10
-3
cm ), d’une épaisseur de 450 µm environ. Ils
présentent une désorientation de 1° par rapport au plan (100) suivant la direction [001]. Le
choix d’une désorientation relativement élevée du substrat a été motivé par les conditions de
dépôt spécifiques des borures BGaAs. La température de croissance est de 500 à 610 °C, elle
a été mesurée à l’aide de thermocouple inséré dans la canne en silice qui supporte le
suscepteur en graphique. Un régulateur de température (Eurotherm), connecté au
thermocouple et au générateur d'induction, permet de contrôler la température de croissance.
87
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
L’utilisation de faibles températures de croissance favorisait l’incorporation du bore dans les
couches. Or, les basses températures de dépôt tendent à favoriser une croissance par
nucléation 2D au détriment d’une croissance par avancée de marches (« step-flow » ou « stepbunching »). Donc la désorientation du substrat a été choisie pour essayer de maintenir un
mode de croissance par avancée de marches. En effet, l’augmentation de l’angle de
désorientation, en réduisant la largeur nominale des terrasses, tend à contrebalancer la
réduction de la longueur de diffusion des éléments III à basse température. Par ailleurs, il est
couramment observé qu’une désorientation du substrat tend à améliorer la qualité cristalline
des couches épitaxiques III-V, en permettant l’élimination de certains défauts de croissance.
Toutes les croissances se sont déroulées sous hydrogène pur, qui est le gaz vecteur le
plus couramment utilisé en MOCVD.
Recuit et couche tampon
Avant toute croissance, un recuit in situ sous arsine est effectué à 670 °C pendant 15
min, pour désoxyder la surface des substrats. Après cette désoxydation thermique, une couche
de GaAs dite tampon (« buffer »), d’épaisseur 0,100-0,150 µm, est crue par épitaxie avant
d’effectuer la croissance de couches de BGaAs. Elle assure la liaison entre le substrat et le
matériau déposé et permet d’obtenir une surface de croissance lisse et présentant très peu
d’impuretés. Le tableau 3.2 résume les conditions de recuit du substrat et de dépôt de la
couche tampon.
Recuit
Couche tampon
Température
670°C
Durée
15 min
Température
650°C
Durée
Flux de TEG
10 min
1,7.10-5 mol.min-1
Rapport V/III
160
Tableau 3.2 : Conditions de recuit des substrats et de dépôt de la couche tampon de GaAs
L’observation par AFM montre que la couche tampon de GaAs, déposée dans ces
conditions, présente une surface en marches et terrasses (Figure 3.19) caractéristique d'une
croissance par coalescence de marches (« step-bunching »). Les fronts de marches sont
orientés perpendiculairement à la direction de désorientation du substrat ([001]) et
apparaissent lisses (Figure 3.19b). La hauteur des marches, mesurée en réalisant des profils en
88
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
section, varie entre 1 et 3 monocouches (1 monocouche = a/2 = 2,83 Å), ce qui est
caractéristique de l’existence d’une légère coalescence des marches [28].
Figure 3.19 : Images AFM de la surface d’une couche tampon de GaAs, (a) : scan de 5x5 µm2, (b) :
scan de 2x2 µm2 [24].
La rugosité moyenne de surface RMS (pour « Root Mean Square ») est de 0,36 nm.
Cette grandeur représente l’écart-type sur l’altitude de la surface de la couche mesurée. Cette
valeur relativement élevée de la rugosité est à relier au développement de la coalescence des
marches (« step-bunching ») et, plus particulièrement, à la modulation de la hauteur des
marches le long de la surface.
Procédure d’épitaxie des couches de BGaAs/GaAs
Dans ce paragraphe, nous allons détailler les conditions de dépôt des couches
épitaxiques de BGaAs, ainsi que la procédure de croissance utilisée.
Les couches de BGaAs/GaAs ont été élaborées en utilisant la procédure suivante
(Figure 3.20).
L’arsine est introduite à la température de 400 °C dans le réacteur afin de stabiliser la
surface du substrat. Le recuit a été fait pendant 15 min, après avoir atteint la température de
-1
670 °C, à une vitesse moyenne de 100 °C min . Ensuite, la température est abaissée jusqu’à
89
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
-1
650 °C à raison de 30 °C min . Dans ces conditions la couche tampon de GaAs est déposée
pendant 10 minutes. A l’issue du dépôt de la couche tampon, l’échantillon est refroidi, à la
-1
vitesse de 30° C min , sous arsine, jusqu’à l’atteinte de la température de croissance (Tg). La
croissance de BGaAs est commencée en commutant simultanément le diborane et le TEG de
l’évent vers le réacteur. Après dépôt de GaAsB, l’échantillon est refroidi sous flux d’arsine
jusqu’à 400 °C afin d’éviter la désorption de l’arsenic depuis la surface de la couche de
BGaAs, puis sous H2.
Figure 3.20 : Procédure de croissance des couches BGaAs/GaAs
Avant de détailler les conditions de croissance des couches de BGaAs/GaAs, nous
allons définir différents paramètres utilisés tout au long du ce paragraphe: Xv, x et R(B).
Xv correspond au pourcentage de bore introduit en phase gazeuse par rapport au total
des éléments III. Cette grandeur représente le rapport de la concentration molaire en diborane
sur la concentration molaire totale des éléments III. Un facteur 2 est affecté à la concentration
en diborane car chaque mole de diborane donne 2 moles de bore :
XV =
2 ( B2 H 6 )
.
2 ( B2 H 6 ) + (TEG )
(3.8)
La concentration x représente la composition en bore de la couche BxGa1-xAs. Elle a été
principalement déduite des spectres de diffraction des rayons X (DRX). Elle est d’environ 4,5
90
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
%. Pour quantifier l’efficacité avec laquelle le bore s’incorpore dans les couches depuis la
phase gazeuse, le rendement d’incorporation du bore R(B), est défini comme :
R( B) =
x
.
XV
(3.9)
Enfin, l’ensemble des conditions d’élaboration explorées a été regroupé dans le
tableau ci-dessous (Tableau 3.3).
Flux de diborane (mol.min-1)
8,9.10-7 – 8,9.10-6
Flux de TEG (mol.min-1)
2,8.10-6 – 3,5.10-5
Flux d’arsine (mol.min-1)
6,8.10-4 – 4,1.10-3
Température de croissance (Tg)
500 – 610 °C
Xv
7 – 81 %
Rapport V/III
60 -500
Tableau 3.3: Conditions générales d'élaboration des couches de BGaAs/GaAs
Les épaisseurs des couches de BGaAs élaborées n’ont pas été mesurées lors de la
croissance. Cependant, elles ont été estimées sur la base de l’étalonnage antérieur de la
croissance de couches de GaAs réalisé dans le même réacteur d’épitaxie.
Elaboration des couches de GaAsN
L’élaboration de l’alliage ternaire GaAsN a été faite dans des conditions
expérimentales similaires à celles décrites plus haut pour l’échantillon BGaAs. La croissance
a été réalisée sur le même substrat GaAs ainsi avec le gaz vecteur H2. Les précurseurs utilisés
pour ce dépôt sont : TMG, arsine et diméthylhydrazine DMHy. L’utilisation de faibles
températures pour le dépôt est imposée afin de favoriser l’incorporation de quantité suffisante
d’azote. Néanmoins, cela favorise la croissance en 2D au détriment d’une croissance par
avancée de marches (« step-flow » ou « step-bunching »). C’est pour cette cause, comme nous
l’avons évoqué, que la désorientation du substrat a été de 1 °C afin de minimiser ce mode de
croissance.
La figure 3.21 schématise les deux procédures utilisées pour la croissance des couches
GaAsN/GaAs.
91
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
T(°C)
Recuit GaAs
10’ tampon
660
GaAsN
Tg
Cap layer
GaAs
350
i)
Diminution du
flux molaire
T1
ii)
T2
temps
i)
AsH3
ii)
TMG
DMHy
Précurseur injecté dans le réacteur
Figure 3.21 : Procédures de croissance utilisées. i) Procédure classique de dépôt des couches
GaAsN/GaAs. ii) Croissance de couches de GaAsN couverte par une couche protectrice de GaAs,
destinées à l'étude de recuits post-croissance
Une couche tampon de GaAs d’épaisseur 0,100-0,150 µm a été crue par épitaxie,
durant 10 min à 660 °C, sur le substrat après le recuit à la même température sous flux
d’AsH3. La température de l’échantillon est abaissée jusqu’à la température de croissance de
nitrure (Tg). De même, le flux d’arsine est lui aussi diminué. On note ici que cette diminution
de flux est encore exigée pour une incorporation d’azote de quelques pourcents tout en
augmentant le flux de DMHy.
La croissance de la couche GaAsN a commencé par le basculement des deux flux de
TMG et DMHy de l’évent vers le réacteur avec un intervalle du temps T1 (15 s) au profit de
DMHy. Ce temps permet la stabilisation de ce dernier dans le réacteur. Après le dépôt de
GaAsN, la température est abaissée sous flux de H2 jusqu’à 350 °C.
92
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Sur les échantillons qui sont destinés à la caractérisation post-croissance, une couche
d’encapsulation (« cap layer ») a été déposée dans les mêmes conditions que celles de
GaAsN. Le temps T2 (5 s) sert à purger le réacteur du résiduel de DMHy avant la croissance.
Le tableau 3.4 résume les conditions générales de croissance.
Couche tampon de GaAs Couche de GaAsN
Température (°C)
660
510-590
Pression (Torr)
500
Flux de TMG (mol/min)
3,1-5,5x10-5
Flux de AsH3 (mol/min)
2,25x10-3
9x10-4-1,5x10-3
Flux de DMHy (mol/min)
_
1,35-5,2x10-3
Rapport III/V
40-72
65-200
Tableau 3.4 : Résumé des conditions générales de croissance
Le taux maximal d’incorporation d’azote était de x = 3,1%.
Elaboration des couches d’InGaAs
Procédure de croissance des couches d’InGaAs
L’élaboration de l’alliage ternaire InGaAs/GaAs a été réalisée aussi dans des conditions
expérimentales similaires à celles décrites pour le BGaAs, dont le même substrat GaAs et le
même gaz vecteur H2. La même procédure que celle décrite au paragraphe précédent a été
employée pour le recuit des substrats et le dépôt de la couche tampon. Pour la croissance du
ternaire, le triméthylindium (TMI) est ajouté en phase gazeuse au lieu de diborane comme
nouveau précurseur.
La procédure de croissance est formellement la même que celle décrite au paragraphe
précédent (celle de BGaAs) (Figure 3.19). Après un recuit des substrats à 670 °C pendant 15
min, une couche tampon de GaAs, d’une épaisseur inférieure à 100 nm, est déposée à 650 °C.
Les précurseurs sont ensuite injectés simultanément dans le réacteur pour initier la croissance
du ternaire. La descente en température s’effectue sous arsine jusqu’à 400 °C.
93
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
T(°C)
670
650
Recuit
15’
10’
InGaAs
400
GaAs tampon
Tg
Temps
AsH3
TEG
TMI
Event
Réacteur
Event
Réacteur
Event
Réacteur
Figure 3.22 : Procédure de croissance des couches InGaAs/GaAs
Conditions d’élaboration des couches d’InGaAs
Les couches d’InGaAs/GaAs ont été élaborées sur une large plage de température (500
à 640 °C). Les gammes de flux de précurseurs et de rapports V/III balayées au cours de cette
étude sont précisées dans le tableau suivant (Tableau 3.5).
Xv(In)
40 -47 %
Flux de TMI (mol min-1)
2,8 -3,8.10-6
Flux de TEG (mol min-1)
4,2.10-6
Flux d’arsine (mol min-1)
2,7.10-3
Rapport V/III
185 -315
Tg
500 – 640 °C
Tableau 3.5 : Conditions d’élaboration des couches d’InGaAs/GaAs
Maintenir un rapport V/III élevé a comme but de stabiliser l’alliage InGaAs.
L’utilisation de flux de TEG et de TMI trop importants aurait ainsi nécessité l’emploi d’un
débit d’arsine au-delà du raisonnable du point de vue de sécurité et de consommation.
94
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
Le fait de limiter la vitesse de croissance était également susceptible d’améliorer la
qualité cristalline des couches. Par ailleurs, certaines études sur le système InGaAs/GaAs ont
suggéré que la diminution de la vitesse de croissance pouvait repousser l’épaisseur critique
pour la transition 2D-3D et donc favoriser l’élaboration de puits quantiques très contraints
[29].
-6
-1
En pratique, le flux de TEG a été fixé à 4,2.10 mol min , valeur qui correspond aux
conditions standards dans lesquelles ont été élaborées la plupart de des couches. La gamme de
-6
-1
flux de TMI balayée a été étroite, comprise entre 2,8 et 3,8.10 mol min .
On peut utiliser l’équation suivante pour définir la composition en indium en phase
gazeuse Xv(In) :
X V (In) =
(TMI )
.
(TEG ) + (TMI )
(3.10)
La gamme de flux d’indium correspond à des valeurs de Xv(B) comprises entre 40 et 47
%.
Enfin, le flux d’arsine a été maintenu constant, conduisant à des rapports V/III variant
entre 185 et 315.
95
Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
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Troisième partie
Matériaux et méthodes de croissance
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97
Quatrième partie
Résultats et discusions
Quatrième partie :
Résultats et discussion
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Introduction
Dans cette partie, nous allons présenter et discuter les résultats obtenus lors de l’étude
des différents systèmes, à savoir : InGaAs/InP, GaAsN/GaAs, GaAsB/GaAs et InxGa1xAs/GaAs
(x = 0,2 et x = 0,53). On verra que la complémentarité des spectroscopies
électroniques permet de caractériser de tels systèmes. Dans un premier lieu, nous montrons
l’état de surface InGaAs/InP après croissance. Grâce à la sensibilité de la spectroscopie de
pertes d’énergie, on mettra en évidence les deux contributions de volume et celle de la surface
sur les spectres EELS. Lorsqu’on chauffe l’échantillon à environ 1000 K en post-croissance,
la structure de la surface InGaAs commence à changer dès 5 min. Au bout de 20 min il y aura
création d’îlots d’indium métallique. Ces résultats sont confirmés par AES. Une comparaison,
entre le comportement des deux systèmes In0,2Ga0,8As/GaAs et In0,53Ga0,47As/GaAs, vis-à-vis
de l’irradiation électronique à 5 keV est illustrée dans la section IV-2. Ensuite, pour le
système GaAsN, nous montrons qu’un recuit post-croissance permet de stabiliser la surface.
Finalement, une étude par HREELS présente les mesures relatives aux phonons de surface de
grandes longueurs d’onde dans les cristaux ternaires InGaAs/GaAs, GaAsN/GaAs et
BGaAs/GaAs. On présente les propriétés vibrationnelles d’interface qui sont développées et
analysées en utilisant le formalisme de la fonction diélectrique. Une comparaison avec les
simulations montre un bon accord.
Dans toutes les sections de cette partie, les résultats seront présentés par système, ce qui
permet de cerner leurs propriétés.
Le système InGaAs/InP(100)
L'association des spectroscopies AES et EELS nous a permis de mieux caractériser la
surface des composés InGaAs/InP. Dans ce qui suit, nous présentons nos résultats obtenus.
Présentation des résultats Auger
Dans cette section, on décrit les résultats obtenus avec l’équipement de caractérisation
du laboratoire de physique de la matière condensée et nanostructures (LPMCN à Lyon), sur
les échantillons d’InP(100) sur lesquels a eu lieu la croissance par MOCVD d’un ternaire
99
Quatrième Partie
Résultats et discussions
InGaAs d’épaisseur 800Å. Ces échantillons nous sont délivrés par le laboratoire
multimatériaux et interfaces (LMI à Lyon).
La préparation des échantillons a été décrite dans la partie II. Une fois l’échantillon
introduit dans la chambre de préparation, la première étape est de vérifier la composition de la
surface et sa propreté. La spectroscopie Auger est adéquate pour nous fournir ces
informations. Nous avons enregistré des spectres Auger en mode direct avec une énergie
primaire de 4 keV. Sur le spectre Auger d’oxygène montré à la figure 4.1 nous observons un
pic principal, qui concerne la transition O-KLL, enregistré à l’énergie de 509 eV et un autre
pic de faible intensité situé à l’énergie 518 eV, qui correspond aux transitions KVV. Cette
observation confirme une légère contamination de la surface par la présence d’impuretés
d'oxygène.
O-KLL
N(E)
KL1L23
KVV
Ep= 4 keV
470
490
510
530
Kinetic Energy (eV)
Figure 4.1: Spectre O-KLL d'oxygène détecté sur la surface de InGaAs/InP
Cette contamination est traitée par des cycles de décapage/recuit afin d’éliminer toute trace
d’oxygène ou de carbone (celui de carbone n’est pas présenté ici).
Nettoyage de la surface
Une fois la contamination détectée, l’étape suivante est de nettoyer la surface par
décapage ionique à l’argon. Ce décapage a été fait à une pression de 10-5 Torr et un courant
électronique de 7 mA. Le courant ainsi mesuré sur l’échantillon est de l’ordre de 5 µA.
100
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Un recuit thermique à 250 °C permet de reconstruire la surface est d’éliminer tout
défaut structurel.
Dans le but d’investiguer l’état de la surface après les traitements décrits plus haut,
nous avons enregistré les spectres de Galium Ga-LMM et d’arsenic As-MNN par la
spectroscopie Auger à une énergie primaire de 4 keV, comme le montre la figure 4.2.
1060
1040
1080
1100
N(E)
Ga-LMM
//
//
Ep= 4 keV
As-LMM
1200
1220
1240
Kinetic Energy ( eV)
1260
Figure 4.2 : Spectres Ga-LMM et As-LMM après l'épitaxie de l’InGaAs sur InP
Nous observons un pic, qui correspond à la transition Auger Ga-LMM, situé à
l’énergie 1065 eV et un autre pic avec épaulement, qui correspond à la transition Auger AsLMM, situé à 1225 eV tandis que son épaulement est situé à environ 1228 eV.
De la même manière, nous avons enregistré le spectre Auger d’indium avec une
énergie primaire de 4 keV. Nous observons un pic de la transition Auger In-MNN de l'indium
avec un petit épaulement à 400 eV ; l’autre transition se situe a une énergie de 410 eV. Dans
le composé InP, le pic In-MNN est observé sans épaulement. L’environnement chimique de
l’indium du système InGaAs est différent de celui d’InP. De plus, les phénomènes de
relaxation sont aussi différents dans les deux systèmes (voir figure 4.3).
101
Quatrième Partie
Résultats et discussions
In-MNN
N(E)
Ep= 4 keV
370
390
410
430
Kinetic Energy ( eV)
Figure 4.3 : Spectre In-MNN de InGaAs/InP(100)
Homogénéité de la surface
Afin de vérifier l’homogénéité de la surface sur une large aire de celle-ci, nous avons
enregistré les spectres d’oxygène et d’indium pour différents points d’impact du faisceau
primaire sur la surface.
Les spectres de la figure 4.4 correspondent aux spectres O-KLL d’oxygène après
traitement de la surface par décapage aux ions d’argon et par recuit. On remarque bien la
quasi-disparition du signal d’oxygène, qui indique la propreté de la surface et qu’elle est peu
oxydée, en comparant avec le spectre de la figure 4 .1. En outre, l’enregistrement du signal
Auger O-KLL pour différentes régions de la surface irradiée par le faisceau d’électrons
d’énergie primaire Ep = 4 keV nous permet de confirmer l’homogénéité de la surface pour la
majorité des postions (seulement 4 positions présentées).
Nous pouvons remarquer la présence d’un pic d’oxygène O-KLL de très faible
intensité à une énergie de 509 eV pour la position 4.
102
Quatrième Partie
Résultats et discussions
O-KLL
N(E)
1
2
3
4
480
490
500
510
520
Kinetic Energy (eV)
Figure 4.4 : Spectre d’oxygène pour différentes positions du faisceau sur la surface d’InGaAs/InP
De la même façon, nous avons procédé à l’enregistrement des spectres de l’indium
pour des points qui correspondent aux mêmes points d’impact du faisceau sur la surface que
ceux de la figure 4.4. Pour tous les spectres In-MNN, nous remarquons un pic In-MNN épaulé
à l’énergie de 400 eV et un autre pic In-MNN moins intense situé à l’énergie 410 eV. Les
signaux sont plus au moins similaires en forme et en intensité, néanmoins le pic In-MNN
enregistré à la position 4 sur l’échantillon est moins intense, ce qui explique la présence, pour
la même position, du pic d’oxygène de très faible intensité. La croissance du composé InGaAs
est homogène sur une large région de la surface sur InP(100).
N(E)
In-MNN
1
Figure 4.5 : Spectre d’indium pour différentes positions
2
du faisceau sur la surface d’InGaAs/InP
3
4
380
400
Kinetic Energy ( eV)
420
103
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Étude en EELS
Pour une meilleure étude d’InGaAs/InP(100), on utilise la spectroscopie EELS, qui
présente une bonne sensibilité à la surface. Des spectres EELS sont enregistrés en variant
l’énergie primaire Ep ou l’angle d’incidence θ. Initialement, on observe un pic situé à 6 eV qui
correspond aux transitions inter-bande de l’oxygène.
L’abaissement de l’énergie primaire nous permet de mettre en évidence la contribution
de la surface en comparaison avec celle du volume. Il est difficile à partir la figure 4.6 de
distinguer les pertes d’énergie et de mener une bonne caractérisation de la surface. Pour une
meilleure interprétation des résultats nous augmentons l’énergie primaire Ep à 1380 eV et
nous varions l’angle d’incidence.
EP=1000 eV
θ=10°
θ=15°
N(E)
θ=17°
θ=20°
θ
40
30
20
10
0
Energy Loss ( eV )
Figure 4.6: Spectres EELS d’InGaAs/InP enregistrés à l’énergie primaire Ep = 1000 eV pour
différents angles d’incidence.
A travers la figure 4.7, on remarque un changement structural du spectre de pertes
d’énergie, significatif pour θ = 25°.
Il y a deux pics situés à 16,8 eV et 22,4 eV, qui caractérisent la perte d’énergie
d’InGaAs en surface et en volume respectivement [1].
104
Quatrième Partie
Résultats et discussions
InGaAs ħωp
InGaAs ħωs
N(E)
θ=25°
EP = 1380 eV
30
20
10
0
Energy Loss ( eV)
Figure 4.7 : Spectre EELS d’InGaAs enregistrés à l’énergie primaire Ep =1380 eV pour un angle
d’incidence θ = 25°.
État de la surface de InGaAs/InP après recuit
post-croissance
En figure 4.8.a, on donne le spectre de pertes d’énergie d’électrons du système
InGaAs/InP(100) chauffé à 450 °C pendant 5 minutes.
On note un changement structural de ce spectre en comparaison avec celui de la figure
4.7. Le pic à 6 eV relatif aux transitions interbandes de l’oxygène est complètement éliminé.
En outre, il y a développement de deux pics situés à 8,6 eV et 11,6 eV.
Le pic préalablement situé à 22,4 eV est toujours présent, caractérisant les plasmons de
volume d’InGaAs, mais le pic dû aux plasmons de surface d’InGaAs situé à 16,8 eV
s’affaiblit en intensité.
Quand on augmente la durée du chauffage jusqu'à 20 minutes (voir figure 4.8.b), on
enregistre l’augmentation de l’intensité des pics situés aux énergies 8,6 eV et 11,6 eV sans
disparition du pic situé à 22,4 eV.
On interprète ce résultat comme suit : le chauffage d’InGaAs/InP (100) sous UHV
conduit à un nouvel arrangement des atomes du système InGaAs. Le pic situé à 8,6 eV
concerne la perte d'énergie (plasmon de surface) de l'indium métallique [2 ,3], tandis que celui
105
Quatrième Partie
Résultats et discussions
à 11.6 eV est attribué au plasmon de surface du GaAs. Il se produit un phénomène de
ségrégation.
On observe aussi un léger épaulement à droite du pic situé à 22,4 eV, à l’énergie de
18,8 eV. Nous l’interprétons, avec le pic situé à 11,6 eV, comme dû aux plasmons du volume
et de surface de GaAs respectivement. Il est connu que l’arsenic de gallium est bien stable vis
à vis du chauffage [4].
InGaAs ħωp
a)
GaAs ħωs
N(E)
In ħωs
EP = 1380 eV
40
20
30
10
0
Energy Loss (eV)
GaAs ħωp
GaAs ħωs
InGaAs ħωp
In ħωs
N(E)
b)
EP = 1380 eV
40
30
20
10
0
Energy Loss ( eV)
Figure 4.8 : Spectre de pertes d’énergie de la surface InGaAs/InP après chauffage à T = 450 °C:
(a) : pendant 5 minutes (b) : pendant 20 minutes
106
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Modèle schématique de la surface
Les observations précédentes laissent supposer que les impuretés détectées lors de
l’épitaxie sont éliminées après décapage et recuit. Initialement la surface était stœchiométrique,
comme le prouve la présence des plasmons de surface et de volume de l’InGaAs. Le chauffage
du système InGaAs/InP à 450 °C conduit à un nouvel arrangement de la structure de la
surface dès 5 min. Ce changement se manifeste par l’apparition des pics des plasmons de
surface de l’indium métallique (8,6 eV) et du GaAs (11,6 eV). Après 20 min de chauffage, ces
deux pics continuent à croître d’avantage, avec le développement d’un épaulement à 18,8 eV
qui correspond au plasmon de volume du GaAs. Ces observations confirment la ségrégation
de l’InGaAs en îlots d’indium métallique et en GaAs. Nous montrons un modèle de
transformation de l’état de la surface après chauffage sur la figure 4.9.
Couche de
contamination
InGaAs
Surface initiale stœchiométrique
avec une couche de
contamination sur la surface
InP(100)
Chauffage à T = 450 °C, 20
min
GaAs
In
InGaAs
Formation d'îlots
d'indium sur la surface.
Le volume reste
stœchiométrique
InP(100)
Figure 4.9 : Modèle schématique de la surface InGaAs/InP après chauffage
Etude du système InxGa1-xAs/GaAs
La préparation des échantillons du système InxGa1-xAs/GaAs (R3-737a) a été
rapportée dans la partie III. La lettre « a » correspond à l’emplacement de l’échantillon sur le
107
Quatrième Partie
Résultats et discussions
plan incliné (voir partie expérimentale figure 3.9). Deux proportions d’indium sont utilisées, x
= 0,2 et x = 0,53. Avant de commencer les procédures de nettoyage in situ, les deux
échantillons sont analysés par AES. Les spectres sur la figure 4.10 montrent une
contamination en carbone (pic C-KLL situé à 270 eV) et en oxygène (pic O-KLL situé à 510
Signal N(E)
eV). Nous pouvons constater une contamination légèrement supérieure pour GaAsN.
Kinetic Energy (eV)
Figure 4.10 : Spectres Auger C-KLL, O-KLL d’InxGa1-xAs et GaAsN, avant le traitement in situ.
Cette contamination est aussitôt éliminée par des cycles de décapage ionique par argon
pendant 5 min. Lors du nettoyage, l’intensité du signal du carbone (pas présenté ici) décroît
aux dépens de celui de l’indium. On montre l’évolution des pics de l’indium In-MNN sur la
figure 4.11. Cette évolution confirme la disparition de toute trace de carbone (le spectre de
carbone après nettoyage n’est pas montré ici). En plus, la différence de structure et d’intensité
entre les deux pics In-M45N45N45 des deux composés est claire. Dans le composé
In0,53Ga0,47As/GaAs l’intensité est plus grande que celle du pic In0,2Ga0,8As/GaAs.
108
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Kinetic Energy (eV)
Figure 4.11 : Evolution des pics Auger In-MNN après nettoyage in situ.
Un déplacement de 2,6 eV entre les maxima des deux pics est lié aux environnements
chimiques différents. La structure des spectres Auger est discutée sur base de l’interaction
entre les trous résultants du processus Auger à l’état final, selon le model de Cini et Sawatzki,
pour obtenir la densité d’états [5, 6]. L’énergie coulombienne d’interaction répulsive entre les
deux trous créés à l’état final détermine l’énergie et la forme du pic Auger. Dans le cas de
l’indium pur, cette énergie (entre les deux trous) est supérieure à la largeur de la bande 4d, ce
qui donne la forme « quasi atomique » au spectre Auger. Cependant, pour le composé
InGaAs, les deux trous sont délocalisés et le spectre AES est plus large et a la forme de
« structure de bandes ».
Plusieurs travaux ont été faits en utilisant des méthodes de calcul basées sur la
déconvolution du spectre Auger pour obtenir la densité d’états [7-10]. D’autres auteurs ont
fait la déconvolution en se basant sur les spectres Auger standards des éléments [11].
La spectroscopie de pertes d’énergie nous permet, quant à elle, de caractériser le
comportement du système vis-à-vis des différents traitements physiques. La figure 14.2
montre les spectres EELS enregistrés pour différentes positions sur la surface. La similarité
des spectres nous permet de dire que la surface est homogène.
.
109
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Figure 4.12 : Spectres EELS enregistrés sur différentes positions sur l’échantillon
In0,53Ga0,47As/GaAs.
Pour bien cerner les contributions des plasmons de surface et de volume, pour les deux
valeurs de x, les spectres EELS sont amplifiés, dans les mêmes conditions (Ep = 1000 eV)
(Figure 4.13). Le pic principal observé à 18 et 19,8 eV sont les plasmons relatifs à
In0,53Ga0,47As/GaAs et In0,2Ga0,8As/GaAs respectivement. Le déplacement entre ces deux pics
montre la grande sensibilité de la spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons vis-à-vis de la
différence de concentration atomique entres les deux composés. Les autres pics situés aux
plus hautes énergies (par rapport au pic principal) sont amplifiés (1’ et 2’), ce qui nous a
permis de remarquer la perte à 40,5 eV qui concerne la transition interbande de Ga(M2), qui
est intense pour In0,53Ga0,47As/GaAs par rapport à celle du composé In0,2 Ga0,8As/GaAs [12].
110
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Figure 4.13 : Spectres EELS enregistrés à 1 keV pour (1) In0,2 Ga0,8As/GaAs (2) In0,53 Ga0,47As/GaAs.
Les deux systèmes sont soumis, dans les mêmes conditions expérimentales, à une
irradiation d’un faisceau électronique de 5 keV et de 1 mm de diamètre durant 60 min. Nous
avons enregistré les spectres In-MNN pour les deux composés. Le semi-conducteur avec la
composition x = 0,53 est plus stable que le système avec x = 0,2. En fait, la structure du signal
In-M45N45N45 reste inchangée pour le composé In0,53Ga0,47As/GaAs, tandis que celle de
In0,2Ga0,8As/GaAs présente un élargissement du pic de l’indium avec une diminution de son
intensité, qui est dû, comme c’était déjà signalé, à la différence des liaisons de l’indium avec
la gallium et l’arsenic (figure 4.14).
Ce changement de la surface d’In0,2Ga0,8As s’accompagne de l’apparition du pic AES
de l’oxygène O-KLL (figure 4.15), ce qui nous permet de conclure que la surface de
In0,2Ga0,8As développe un oxyde lié à l’indium (InOx).
111
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Figure 4.14: Spectres Auger de l’In-M45N45N45 pour les systèmes In0,2Ga0,8As/GaAs et
In0,53Ga0,47As/GaAs soumis à l’irradiation électronique.
Figure 4.15 : Spectres Auger O-KLL développé sur la surface de l’In0,2Ga0,8As/GaAs.
Cet oxyde est confirmé par le spectre XPS (figure 4.16), qui montre le développement d’un
pic vers 46 eV, à gauche du pic principal dû au niveau As3d3/2, qui correspond à l’oxyde
As2O5 [13] pour le composé In0,2Ga0,8As.
112
Quatrième Partie
Résultats et discussions
5
As
2
x 10
1
35
30
Counts
25
20
15
3
10
50Figure
4.15 :Spectre XPS
40
30
Binding Energy (eV)
Figure 4.16 : Spectre XPS montrant le pic As3d3/2 et le pic du As2O5 du composé In0,2Ga0,8As
Pour le composé In0,53Ga0,47As/GaAs le spectre XPS du gallium montre l’apparition du pic
Ga3p3/2 à l’énergie attendue (1120 eV), qui correspond à la liaison Ga-As.
4
Ga 2p3/2
Ga 2p
.
95
90
1
85
80
CPS
75
70
65
60
2
55
3
50
1120
1110
Binding Energy (eV)
Figure 4.17 : Spectre XPS Ga3d3/2 de l’In0,53Ga0,47As/GaAs
Une étude complémentaire a été faite par microscopie à force atomique (figure 4.18).
Elle montre qu’il y a formation d’îlots sur la surface d’In0,2Ga0,8As, d’un diamètre qui varie
entre 30 nm et 100 nm. Nous les identifions à des excès d’indium sur la surface.
113
Quatrième Partie
Résultats et discussions
a)
b)
Figure 4.18 : Images AFM de a) 3 x 3 µm2 et de b) 300 nm x 300 nm de la surface de
l’In0,2Ga0,8As/GaAs.
Etude du système GaAsN/GaAs
Le développement de technologies et méthodes de contrôle de croissance comme le
MOCVD a permis la mise au point de dispositifs électroniques et optoélectroniques des
composés semi-conducteurs. Elle permet de produire, par exemple, des semi-conducteurs très
purs et bien contrôlés, notamment avec la technologie LDS (« Low Dimensional Structure »).
Actuellement la technologie des semi-conducteurs est fortement sophistiquée et a la vision
d'une nouvelle classe de matériaux semi-conducteurs avancés dans laquelle la structure de
bandes, par exemple, peut être contrôlée en incorporant l'azote dans les semi-conducteurs IIIV.
L'incorporation de petites quantités d'azote dans le composé III-V d’arséniure se
traduit par une diminution dans de la bande interdite (« gap »), de sorte qu'il est possible de
produire des couches qui donnent des émissions dans la gamme 1,3-1,55 µm, sur substrat de
GaAs. Plusieurs auteurs [14-16] ont montré qu’une variation légère de la concentration
d’azote dans le système GaAsN, de 0 à 3 %, permet de varier l’énergie de la bande interdite
de 1,4 à 1,05 eV.
Dans le domaine des télécommunications l’augmentation du débit de circulation des
informations nécessite l’accroissement des capacités des fibres optiques et des multiplexeurs,
et exige l’assurance d’une bonne stabilité du laser (à base de semi-conducteurs), surtout à
114
Quatrième Partie
Résultats et discussions
haute température. Du point de vue des matériaux, le facteur principal responsable de la
variation de l’émission est la dépendance de l’énergie de la bande interdite vis-à-vis de la
température. Dans ce contexte, Usesugi et al [17] ont montré que cette dépendance est
sensiblement réduite avec l’augmentation de la concentration en N.
Dans cette partie, on décrit le comportement du système GaAsN (dont la procédure de
croissance a été décrite dans la partie III de ce travail) vis-à-vis de l’irradiation et du recuit
post-croissance.
Deux échantillons de GaAsN/GaAs sont préparés dans les mêmes conditions
expérimentales citées dans la partie III. La température de croissance était 590 °C pour
assurer une meilleure incorporation de l’azote. Un des deux échantillons a été chauffé en postcroissance à 730 °C. Une étude comparative a été menée afin de cerner l’effet de température
sur l’incorporation de l’azote et sur la réorganisation de la surface.
Les mesures de spectroscopie Auger sur les échantillons (figure 4.19) montrent que le signal
Auger N-KLL de GaAsN chauffé à 730 °C est réduit par rapport à celui de l’échantillon non
chauffé.
Figure 4.19 : le signal Auger N-KLL de (a) GaAsN chauffé (b) GaAsN non chauffé
Cette diminution du signal N-KLL peut signifier que les atomes d’azote sont plutôt
diffusés en volume, ce qui est en accord avec les résultats d’Odnoblyudov [18]. Cette
interprétation est confirmée par les résultats de la spectroscopie de pertes d’énergie EELS. Sur
la figure 4.20, les spectres EELS de l’échantillon GaAsN chauffé à 730 °C sont enregistrés à
une énergie de 1 keV avec une irradiation simultanée par un faisceau électronique d’énergie
de 5 keV. La structure de ces spectres reste inchangée après une durée de 60 min
115
Quatrième Partie
Résultats et discussions
d’irradiation. Le composé GaAsN chauffé à 730 °C apparaît stable vis-à-vis de l’irradiation
électronique.
Figure 4.20: Spectres de pertes d’énergie d’électrons, enregistrés sous l’irradiation de la surface de
GaAsN chauffé à 730 °C
Par contre, le signal N-KLL provenant de la surface non chauffée diminue
significativement (figure 4.21), ce qui traduit l’instabilité de la surface.
Figure 4.21 : Le signal Auger N-KLL de GaAsN non chauffé soumis à l’irradiation électronique à 5
keV.
116
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Comme synthèse aux observations précédentes, nous pouvons conclure que le
composé GaAsN, avec une quantité d’azote qui ne dépasse pas les 5 %, manifeste en deux
comportements vis-à-vis de l’irradiation électronique, suivant qu’il est préalablement chauffé
ou non. Le chauffage favorise la diffusion d’azote en volume. Cette incorporation permet de
préserver la surface contre l’irradiation électronique. Ce n’est pas le cas pour l’échantillon
non chauffé où il y a changement de l’état de surface.
Phonons de grandes longueurs d’onde
Les phonons de surface et d’interface de grandes longueurs d’onde sont mesurés sur
les échantillons BGaAs, In0,2Ga0,8As et GaAsN déposés sur le substrat GaAs. La théorie
diélectrique reproduit d’une façon très remarquable les résultats expérimentaux. Cette étude
nous permet de comprendre le comportement des propriétés structurelles des composés
ternaires par rapport à celles des cristaux parents GaAs et InAs.
Dans le but de vérifier la cristallinité des surfaces avant leur introduction en HREELS,
des clichés de diffraction ont été réalisés pour des énergies primaires de 58 eV à 113 eV. Des
images avec des spots clairement discernables sont obtenues après des cycles de
décapage/recuit à 280 °C, alors qu’avant le recuit aucun motif n’était visible.
Les résultats LEED
L’image en LEED de la figure 4.22 a été prise avant l’étude en HREELS. Elle montre
le cliché de la surface d’InGaAs (à gauche) et une représentation idéale de la maille unitaire
GaAs(4x1) (à droite).
117
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Figure 4.22 : Structure LEED de la surface In0,2Ga0,8As/GaAs enregistrée à une énergie E = 62 eV
La surface GaAsN quant à elle donne la même reconstruction (4x1).
Figure 4.23 : Structure LEED de la surface GaAsN/GaAs enregistrée à une énergie E = 58 eV.
Figure 4.24 : Structure LEED de la surface BGaAs/GaAs enregistrée à une énergie E = 133 eV
118
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Pour le cliché LEED de la surface BGaAs, il est difficile de préciser la reconstruction
de la surface, néanmoins les spots sont clairs et montrent un réarrangement des atomes en
surface.
Les résultats HREELS
Les figures 4.25 ,4.26 et 4.27 représentent les spectres HREELS mesurés en géométrie
spéculaire (75°) des échantillons d’InGaAs, GaAsN et GaAsB. Les pics observés à gauche du
pic élastique correspondent aux gains d’énergie. Analogues aux raies anti-Stokes observées en
spectroscopie Raman, ils permettent de mesurer d’une manière précise la température de
l’échantillon (équation 1.52).
Figure 4.25 : Spectre de pertes d’énergie d’In0,2Ga0,8As en réflexion spéculaire (θ = 75° et E0 = 4 eV)
119
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Figure 4. 26 : Spectre de pertes d’énergie de GaAsN en réflexion spéculaire (θ = 75° et E0 = 4 eV)
Figure 4. 27 : Spectre de pertes d’énergie de BGaAs en réflexion spéculaire (θ = 75° et E0 = 4 eV)
Afin de faire une comparaison entre nos systèmes mixtes et les matériaux parents
(GaAs et InAs), nous les avons considérés comme étant des systèmes à impuretés. Cela est
justifié par la faible concentration des éléments N et B (< 5 %) dans le matériau hôte (GaAs),
120
Quatrième Partie
Résultats et discussions
qui garde son identité. Ces impuretés peuvent introduire d’autres modes de vibration (dits
modes d’impuretés). L’analyse des modes a été faite par I.F. Chang [19] par le modèle de
chaîne atomique linéaire. Il en ressort qu’il y a deux comportements optiques pour les
matériaux mixtes : à un mode (comme du NaxK1-xCl) ou bien à deux modes (comme du
SixGe1-x) [20].
Le comportement à deux modes est lié directement à la masse des impuretés. Chang et
Mitra [21] ont formulé un critère qu’un ternaire du type ABxC1-x montre un comportement à
deux modes si
m C < µAB ⇒ mC < min(m A , m B )
(4.1)
m B < µAC ⇒ m B < min(m A , mC ) ,
(4.2)
ou bien
avec µAB et µAC les masses réduites des systèmes AB et AC respectivement.
Autrement, il montre un comportement à un seul mode. Cependant, certains matériaux mixtes
présentent un comportement optique intermédiaire aux deux cas évoqués, c.-à-d. qu’ils
présentent un seul mode pour une concentration et deux modes pour le reste : donc ceux-là
n’obéissent pas à la règle basée sur la masse [22].
Nos composés ternaires montrent un comportement à un seul mode, qui est très proche
des fréquences de vibration du composé parent GaAs. Cela est dû d’une part, au fait (pour le
composé In0,2Ga0,8As ) que les conditions (4.1 et 4.2) ne sont pas vérifiées (tableau 4.1).
mIn = 114,82
Matériau mixte ABxC1-x
mGa = 69,72
mAs = 74,92
mIn > µGaAs = 36,1
mGa > µInAs = 45,20
Conditions (4.1) et (4.2)
Non vérifiées
Tableau 4.1: Application du critère de masse à In0,2Ga0,8As
D’autre part, pour les deux autres composés (BGaAs et GaAsN), théoriquement, une parmi
les deux conditions est vérifiée mais, expérimentalement, on n’observe qu’un seul mode.
121
Quatrième Partie
Résultats et discussions
mN = 14
mGa = 69,72
Matériau mixte ABxC1-x
mAs = 74,92
mN < µGaAs = 36,1
mAs > µGaN = 13,24
Conditions (4.1) et (4.2)
Condition sur mN vérifiée
Tableau 4.2 : Application du critère de masse à GaAsN
mB = 10 ,81
mGa = 69,72
Matériau mixte ABxC1-x
mAs = 74,92
mB < µGaAs = 36,1
mGa > µBAs = 9 ,44
Conditions (4.1) et (4.2)
Condition sur mB vérifiée
Tableau 4.3 : Application du critère de masse à BGaAs
Cela est justifié par le fait que, pour les composés GaAsN et BGaAs, les proportions de N et
B ne dépassent pas les 5 % et que, suite aux traitements de nettoyage (recuit/chauffage), il est
très probable que les deux éléments aient diffusés en volume ou aient été complètement
éliminés (ce qui signifie que nous étions sur la surface tampon de GaAs). Donc, ça donne une
tendance pour ces composés de se comporter comme leur cristal parent, le GaAs, malgré que
la condition d’observation de deux modes est vérifiée.
Résultats de simulations
Le programme de simulation des spectres HREELS nous a permis de reproduire les
résultats expérimentaux de façon remarquable. Pour les paramètres optiques requis pour la
simulation, nous nous sommes basés sur ceux des cristaux parents GaAs. Les propriétés
diélectriques de grande longueur d’onde dans l’infrarouge du GaAs, sont contenues dans la
constante diélectrique du matériau, ε(ω), qui a la forme simple ε (ω ) = ε ∞ +
2
ρωTO
2
− ω 2 − i γω
ωTO
qui a été décrite dans la première partie de ce travail (1.59), où ε∞ et ε0 sont les constantes
diélectrique à haute fréquence et lorsque ω tend vers 0 respectivement, ωT0 est la fréquence du
mode transverse optique, ρ = ε0-ε∞ est la force d’oscillateur et γ est le facteur
d’amortissement. Les pertes d’énergie d’électrons en réflexion spéculaire sur un cristal polaire
sont dominées dans l’infrarouge par l’excitation de phonons de surface de grande longueur
122
Quatrième Partie
Résultats et discussions
d’onde dits modes de Fuchs et Kliewer (FK) [23]. Les fréquences des phonons FK de surface
du GaAs et de l’InAs sont 293 cm-1 et 221 cm-1 respectivement Le tableau suivant donne les
paramètres optiques utilisés lors des simulations [24].
ε0
ε∞
ωT0(cm-1)
ωL0(cm-1)
γ(cm-1)
GaAs
12,90
10,89
268.7
292,4
2,4
InAs
14,3
11,60
218
240
4
Tableau 4.4 : Constantes optiques du GaAs et d’InAs mesurées en réflectivité infrarouge
Les figures 4.28 ,4.29 et 4.30 montrent les spectres calculés (courbes bleues) en superposition
avec les spectres de pertes d’énergie d’électrons lents de 4 eV enregistrés en géométrie
spéculaire (75°) sur l’In0,2Ga0,8As, GaAsN et BGaAs respectivement.
Figure 4.28 : Comparaison entre les spectres HREELS expérimental et calculé d’In0,2Ga0,8As
123
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Figure 4.29 : Comparaison entre les spectres HREELS expérimental et calculé de GaAsN
Figure 4.30 : Comparaison entre les spectres HREELS expérimental et calculé de BGaAs
Les résultats de simulation sont obtenus en variant les paramètres optiques du GaAs jusqu’à
l’aboutissement d’un accord entre les résultats expérimentaux et de simulation. En dessous
124
Quatrième Partie
Résultats et discussions
d’une valeur de 80 Å de l’épaisseur des couches GaAsN, InGaAs et GaAsB on obtient cet
accord. Les paramètres optiques utilisés en simulation sont donnés dans le tableau 4.5.
ε∞
ωT0 (cm-1)
ρ
InGaAs
10,89
267.2
2,03
GaAsN
10,85
264,9
2,06
BGaAs
10,88
263,22
2,04
GaAs
10,89
268.7
2,01
Tableau 4.5 : Constantes optiques de l’InGaAs, GaAsN et BGaAs extraites de la simulation
Sur la base des résultats de simulation et ceux de clichés LEED nous pouvons conclure qu’il y
avait un changement structurel de la surfaces des systèmes GaAsN, InGaAs et BGaAs après
les cycles de nettoyage (décapage/recuit). Les résultats HREELS sont ceux de la couche
tampon GaAs.
125
Quatrième Partie
Résultats et discussions
Bibliographie IV
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[6] G.A. Sawatzki : Phys. Rev. Lett., 39:504, (1977).
[7] A.M. Baro : J. Phys. F Met. Phys., 8:563, (1978).
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[9] H.H. Madden : Surf. Sci., 80:126, (1983).
[10] H.H. Madden : J. Vac. Sci. Technol., 18:677, (1981).
[11] K. Tsutsumi, I. Nobuyuki, Y. Nagasawa : JEOL News, 37E:66, (2002).
[12] A. Nouri, Z. Lounis, A. Ouerdane, M. Ghaffour, M. Bouadi, H. Dumont, L. Auvray, M.
Bouslama : Vaccum., 81:976, (2007).
[13] C.C. Negrila, C. Logofatu, R.V. Ghita, C. Cotirlan, F. Ungureanu, A.S. Manea, M.F.
Lazarescu : J. Cryst. Growth., 310:1576, (2008).
[14] M. Weyers, M. Sato, H. Ando : Jpn. J. Appl. Phys., L853:31, (1992).
[15] M. Kondow, K. Uomi, K.Hosomi, T. Mozume : Jpn. J. Appl. Phys., L1056:33, (1994).
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[19] I.F. Chang and S.S. Mitra : Adv. Phys., 20:359, (1971).
126
Quatrième Partie
Résultats et discussions
[20] A.S.Barker and J.R. Sivers : Rev. Mod. Phys, S1., 47, (1975).
[21] I.F. Chang and S.S. Mitra : Phys. Rev., B3:924, (1968).
[22] J.L. Guyaux, thèse de doctorat, FUNDP, (1995).
[23] K. L. Kliewer and R. Fuchs: Phy. Lett., 27A, (1968).
[24] Edward D. Palik: Handbook of optical constants of solids, Academic Press, (1985).
127
Conclusion générale
Conclusion générale
La caractérisation des matériaux signifie la maîtrise des propriétés de l’extrême surface
et des premières couches sub-surface. Ces propriétés d’une manière générale sont : la
topographie de la surface, la composition et la structure chimiques, la structure atomique,
l'état électronique et le détail des liaisons avec les molécules en surface. Il est donc crucial de
disposer de techniques d’analyse adéquates pour les investigations voulues.
Dans cette thèse, notre choix s’est porté sur les spectroscopies électroniques pour mettre
en évidence leur importance pour la caractérisation des matériaux.
Cette étude a été menée en employant différentes méthodes clés de caractérisation, à
savoir la spectroscopie d’électrons Auger, la spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons
(EELS) et à haute résolution (HREELS), la diffraction des électrons lents, la spectroscopie de
photoélectron X, ainsi que la microscopie à force atomique. L’ensemble de ces techniques
nous a permis d’acquérir des informations précises sur la structure des surfaces de semiconducteurs III-V, que nous avons sélectionnés pour leur intérêt fondamental, l’adéquation de
leur étude aux objectifs de ce travail et leurs applications capitales en microélectronique et
optoélectronique.
Le choix de ces techniques de caractérisation a été justifié par leur caractère non
destructif durant et après l’analyse et par leur sensibilité à la surface. Elles sont
complémentaires et permettent de couvrir une large gamme de caractérisation.
Les matériaux étudiés InGaAs, GaAsN et BGaAs, réalisés par croissance MOCVD, ont
subi, préalablement aux traitements physiques, un bombardement par ions d’argon afin de
nettoyer la surface. Le suivi des signaux Auger juste après l’étape de croissance et de
nettoyage par bombardement donne l’information sur l’état de contamination et la
quantification des contaminants.
Grâce à la sensibilité de la spectroscopie EELS, nous avons mis en évidence des
plasmons et des transitions inter-bandes et intra-bandes des semi-conducteurs étudiés et nous
avons pu identifier les contributions provenant de leur surface et de leur volume. La variation
des paramètres de l’expérience (énergie primaire, angle d’incidence) contribuent à
l’augmentation de la sensibilité de cette technique. Le traitement thermique de l’InGaAs/InP à
450 °C conduit au phénomène de ségrégation de l’InGaAs en GaAs et îlots d’In métallique.
128
Conclusion générale
Le nouvel environnement chimique de l’indium est observé par le biais de modifications des
intensités des plasmon de surface et de volume d’InGaAs et de GaAs par EELS.
L’étude comparative du système InxGa1-xAs/GaAs avec deux proportions d’indium x =
0,53 et x = 0,2 a été menée, conjointement par AES et EELS. L’irradiation des surfaces par un
faisceau électronique à 5 keV durant 60 min montre deux comportements différents. Le pic
Auger principal de l’indium, pour x = 0,2, subit un déplacement avec élargissement, ce qui
suggère la formation d’oxyde d’indium à la surface. Tandis que le même pic d’indium, pour x
= 0,53 reste inchangé, le spectre XPS montre l’apparition du pic de Ga3p3/2 à l’énergie attendu
(1120 eV), qui correspond à la liaison Ga-As. Ces observations prouvent la stabilité de la
surface vis-à-vis à l’irradiation électronique.
Pour le système GaAsN nous avons prospecté l’effet de recuit post-croissance sur
l’incorporation de l’azote. Les intensités des pics Auger N-KLL montrent que l’échantillon,
chauffé à 730 °C, contient moins d’azote que celui non chauffé. Pour interpréter cette
observation, les spectres EELS enregistrés après irradiation prolongée de la surface chauffée
montrent que les plasmons de la surface GaAs ne sont pas affectés. Par contre, les intensités
des spectres Auger N-KLL de l’azote sont diminués significativement pour la surface non
chauffé, cette surface est moins stable contre l’irradiation électronique par rapport à celle
préalablement chauffée.
La diffraction des électrons lents nous a permis de vérifier la cristallinité des surfaces
avant de les introduire dans la chambre d’analyse HREELS. Le recuit nous a permis de
visualiser des clichés LEED nets.
Par ailleurs, l’étude par HREELS nous a permis de comparer le comportement
vibrationnel des matériaux InGaAs, GaAsN et BGaAs. Dans ce cadre, il a été montré que ces
systèmes ont tendance à se comporter quasiment de la même manière que leur cristal parent
GaAs. Cette observation est expliquée par les faibles quantités d’azote et de bore (moins de 5
%) pour GaAsN et BGaAs. Quant à In0,2Ga0,8As, les préparations de nettoyage répétées ont
éliminé la couche de dépôt InGaAs. Donc, l’extrême surface cette fois-ci est la couche
tampon GaAs. Une comparaison avec les simulations fondées sur le formalisme de la fonction
diélectrique montre un bon accord.
L’étude réalisée dans ce travail par l’utilisation des spectroscopies électroniques couvre
une étroite partie d’analyses possibles par celles-ci. Les développements récents et continus
129
Conclusion générale
en sciences des matériaux auront un impact direct sur la perfection des instruments utilisés
dans ces méthodes d’analyse.
Une large gamme de matériaux et couches minces réalisés suivant d’autres méthodes de
préparation, entre autres les couches auto-assemblées sur les surfaces métalliques ou semiconductrices, peuvent aussi être analysées par les spectroscopies électroniques avec d’autres
protocoles de manipulation.
130
Annexe A
List des Acronymes des techniques d’analyse de surface
Annexe A
Liste des Acronymes des techniques d’analyse de surface
AEAPS : Auger Electron Appearance Potential Spectroscopy
AEES : Nuclear Auger Electron (Emission) Spectroscopy
AES : Auger Electron Spectroscopy
APECS : Auger Photoelectron Coincidence Spectroscopy
APFIM : Atom Probe Field Ion Microscopy
APS : Appearance Potential Spectroscopy
ARAES : Angle Resolved Auger Electron Spectroscopy
ARIPES : Angle Resolved Inverse Photoemission Spectroscopy
ARPES : Angle Resolved Photoelectron Spectroscopy
ARPS. viz ARPES
ARUPS : Angle Resolved Ultraviolet Photoemission Spectroscopy
ARXPS : Angle Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy
ATR : attenuated total reflection
BIS : Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy
BLE : Bombardment-induced Light Emission
BS : Momentum-resolved Bremsstrahlung Spectroscop
BSE : Back-Scattered Electron Imaging
CMA : Cylindrical Mirror Analyser
CPAA : Charge Particle Activation Analysis
DAPS : Disappearance Potential Spectroscopy
DRIFTS : Diffuse-Reflectance (or Reflection) Infrared Fourier Transform
Spectroscopy
DSPES : Gamma-ray (or Dept-selective) Photoelectron Spectroscopy
EAES : Electron-excited Auger Electron Spectroscopy. viz AES
EAPFS : Extended (Electron) Appearance Potential Fine Structure Analysis
EDX : Energy Dispersive X-ray Analysis
EEAES : Electron Excited Auger Electron Spectroscopy
EELFS : Extended Electron Energy Loss Fine Structure
EELS : Electron Energy Loss Spectroscopy
ELS : Energy Loss Spectroscopy. viz REELS
EMPA : Electron Micro Probe Analysis. viz EPMA
EMS : Electron Momentum Spectroscopy
EPMA : Electron Probe Micro Analysis
ERCS : Elastic Recoil Coincidence Spectrometry
ERDA : or ERD Elastic Recoil Detection (Analysis)
ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Applications (originally Analysis)
ESD : Electron Stimulated Desorption
ESDIAD : Electron Stimulated Desorption Ion Angular Distributions
ETS : Electron Transmission Spectroscopy
EWCRDS : Evanescent Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy
EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure
131
Annexe A
List des Acronymes des techniques d’analyse de surface
EXELFS : Extended Electron Energy Loss Fine Structure. viz EELFS
FAB MS : Fast-Atom Bombardment Mass Spectrometry
FIM : Field Ion Microscopy
FIMS : Field-Ion Mass Spectroscopy. viz APFIM
FMIR : Frustrated Multiple Internal Reflections
GDMS : Glow Discharge Mass Spectrometry
GDOES : Glow Discharge Optical Emission Spectrometry
GIS : Grazing Incidence Spectroscopy
HEIS : High Energy Ion Scattering
HIAA : High Energy Ion Activation Analysis
HMA : Hemispherical Mirror Analyser
HREELS or HEELS : High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy
IAA : Ion Activation Analysis
IBSCA : Ion Beam Spectrochemical Analysis
IEAES : Ion Excited Auger Electron Spectroscopy
IETS : Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy
INS : Inelastic Neutron Scattering
INS : Ion Neutralisation Spectroscopy
Ion Excited AES. viz AES
IPES. viz IPS
IPMA : Ion Probe Microanalysis
IPS : Inverse Photoelectron Spectroscopy
IRAS. viz IRRAS
IRRAS : Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy
IS : Ionisation Spectroscopy
ISS : Ion Scattering Spectrometry
KRIPES : k-Resolved Inverse Photoemission Spectroscopy
LAMMA : Laser Microprobe Mass Analysis or Spectroscopy
LAMMS. viz LAMMA
LEED : Low-Energy Electron Diffraction
LEEM : Low-energy Electron Microscopy
LEIS : Low-energy Ion Scattering Spectrometry
LMMS. viz LAMMA
MAES : Metastable Atom Electron Spectroscopy
MCP : Micro-Channel Plates
MDS : Metastable Desorption Spectroscopy
MEIS : Medium Energy Ion Scattering
MIES : Metastable Impact Electron Spectroscopy
MIR : Multiple Internal Reflection
NDP : Neutron Depth Profiling
NEXAFS : Near Edge X-ray Absorption Spectroscopy
NIXSW : Normal Incidence X-ray Standing Wave
NRA : Nuclear Reaction Analysis
PAES : Positron Annihilation Auger Electron Spectroscopy
PAS : Photoacoustic Spectroscopy
PED or PhD : Photoelectron Diffraction
PEELS : Parallel Electron Energy Loss Spectroscopy
PEEM : Photoemission Electron Microscopy
PEH : Photoelectron Holography
PESIS : Photoelectron Spectroscopy of Inner Shell
132
Annexe A
List des Acronymes des techniques d’analyse de surface
PIES : Penning Ionisation Electron Spectroscopy
PIGE : Particle Induced Gamma Ray Emission
PIGME. viz PIGE
PIXE : Particle Induced X-ray Emission
PMP : Proton Microprobe
RAIS : Reflection-Absorption Infrared Spectroscopy
RBS : Rutherford Backscattering Spectrometry
REELS : Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy
REM : Reflection Electron Microscopy
RHEED : Reflection High-Energy Electron Diffraction
RNRA : Resonant Nuclear Reaction Analysis
RS : Recoil Spectrometry. viz ERDA
SALI : Surface Analysis by Laser Ionisation
SAM : Scanning Auger Microscopy
SCANIIR Surface Composition by Analysis of Neutral and Ion Impact Radiation
SECSA : Scanning Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
SEM : Scanning Electron Microscopy
SEMPA : Scanning Electron Microscopy with Polarisation Analysis
SERS : Surface Enhanced Raman Scattering
SEW : Surface Electromagnetic Waves Spectroscopy
SEXAFS : Surface EXAFS
SEXAPS : Soft X-ray Appearance Potential Spectroscopy
SFG : Sum-Frequency Generation
SHG : Second Harmonic Generation (SHG) Spectroscopy
SIMP : Scanning Ion Microprobe
SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry
SLEEM : Scanning Low Energy Electron Loss Microscopy
SNMS : Secondary Neutral Mass Spectrometry
SPAES : Spin Polarized Auger Electron Spectroscopy
SPEELS : Spin Polarised Electron Energy Loss Spectroscopy
SPI : Surface Penning Ionisation
SPIES : Surface Penning Ionisation Spectroscopy
SPIPES : Spin Resolved Inverse Photoelectron Spectroscopy
SPMP : Scanning Proton Microprobe
SPR : Surface Plasmon Resonance Spectroscopy
SPUPS : Spin Polarised Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
SPXPS : Spin Polarised X-ray Photoelectron Spectroscopy
SRPES : Synchrotron Radiation Photoelectron Spectroscopy
SRUPS : Spin-Resolved Ultraviolet Photoemission Spectroscopy
STM : Scanning Tunneling Microscopy
STS : Scanning Tunneling Spectroscopy
SXAPS : Soft X-ray Appearance Potential Spectroscopy
SXPS : Soft X-ray Photoelectron Spectroscopy
TEELS : Transmission Electron Energy Loss Spectroscopy
TEM : Transmission Electron Microscopy
THEED : Transmission High-Energy Electron Diffraction
TOF ERDA : Time-of-Flight Elastic Recoil Detection Analysis
TOF-NDP : Time-of-Flight Neutron Depth Profiling
TPD : Thermal Desorption Spectroscopy
TPRS : Temperature Programmed Reaction Spectroscopy
133
Annexe A
List des Acronymes des techniques d’analyse de surface
UHV : Ultra High Vacuum
UPS : Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
UVPES viz UPS
UVPS viz UPS
XAFS : X-ray Absorption Fine Structure
XANES : X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy
XAPS : X-ray Appearance Potential Spectroscopy
XEAES : X-ray Excited Auger Electron Spectroscopy
XEAPS : X-ray Excited Electron Appearance Potential Spectroscopy
XPD : Photoelectron Diffraction
XPES. viz XPS
XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy
XRF : X-ray Induced Fluorescence
XSW : X-ray Standing Wave
134
Annexe B
tableau de comparaison entre les différentes techniques d’analyse
Annexe B
Tableau de comparaison entre les différentes techniques
135
Annexe B
tableau de comparaison entre les différentes techniques d’analyse
Abréviations utilisées :
s : solide
c : conducteur
th : film mince
cr : cristal
l : liquide
V : vide
UHV : ultra-haut vide
ML : monocouche
Tiré du Handbook of Spectroscopy, G. Gauglitz and T. Vo-Dinh, Wiley, (2003).
136