doc num

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique
Université des sciences et de la technologie
USTO « Mohamed Boudiaf »
Faculté de chimie
Thèse pour l’obtention du diplôme de
DOCTORAT EN SCIENCES
Option : Chimie des matériaux
Présentée par
Hadj Abdelkader née Benselka Naima
Thème :
Synthèses d’argiles anioniques ( MgFeCO3 )par coprécipitation et dégradation
thermique de l’urée et applications à l’élimination de colorants anioniques
dans les effluents textiles
Jury :
Président :
Ahmed BEKKA
Rapporteur : Zoubir
DERRICHE
Examinateurs :Mayouf Sellami
Rachida Hamacha
Mustapha Belhakem
Nourreddine Benderdouche
Année Universitaire :
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
Professeur
2014-2015
USTOran
USTOran
USTOran
Université Es Senia (Oran)
Université Mostaganem
Université Mostaganem
Un jour viendra peut-être ou la science reprendra
Sa figure normale, source de sagesse et non de puissance,
à l’égale de la poésie, une interprétation de la nature et
non une exploitation éhontée
Charles Morgan
« L’eau n’est pas seulement indispensable à la vie,
mais elle est la vie »
« Saint Exupéry »
A la mémoire de mon père
A mes enfants Nour El Houda, Sid Ahmed Farouk et Rafik
A ma petite fille Lina Yousra
A mon mari et ma mère
A tous ceux qui me sont chers
Avant-Propos
Cette étude a été réalisée au sein du laboratoire de physicochimie des matériaux-catalyse
et environnement, département de génie des matériaux, Faculté de Chimie , Université des
sciences et de la technologie Mohamed Boudiaf d‘Oran .
Je tiens à remercier Le Professeur Zoubir Derriche pour avoir dirigé cette thèse. Sa
disponibilité sur le plan expérimental et scientifique m‘a permis d‘avancer et d‘apprendre
toujours plus tout au long de ce parcours.
Merci vivement au Professeur Louis Charles de Ménorval de m‘avoir accueilli au sein de son
équipe pour effectuer mes stages au sein du laboratoire d‘interfaces et agrégats CharlesGherard de Montpellier II , d‘avoir toujours été disponible pour répondre à mes questions et
d‘avoir partagé ses connaissances et ses compétences.
Je remercie également Le Docteur Abdelhadi.Bentouami pour sa très grande assistance, la
motivation et les connaissances scientifiques qu‘il m‘a transmises, je lui souhaite bonne
chance dans sa carrière.
Je transmets également mes remerciements et mon profond respect au Professeur
Nourreddine. Bettahar pour son aide précieuse et sa disponibilité.
Mes remerciements s‘adressent également au Docteur Benabbou Khallil
Benhammou Abdellah pour leur
et
Docteur
gentillesse et leur soutien précieux ainsi que tous les
membres des différents laboratoires dans lesquels j‘ai eu la chance de pouvoir travailler :
leur intérêt et leur bonne humeur ont contribué à agrémenter ce travail de recherche et m‘ont
permis de passer ce parcours dans une bonne ambiance .
J‘exprime ma reconnaissance à monsieur le Professeur M.Bekka pour avoir accepté d‘être
président du jury de ma thèse , Mme et Mrs les professeurs R.Hamacha, M.Sellami,
M. Belhakem et N. Benderdouche d‘avoir accepté de juger ce travail en tant
qu‘ examinateurs .
RESUME
Les industries textiles rejettent de grandes quantités d’eaux usées présentant un risque de
toxicité majeur. Il existe déjà des traitements tels que l’adsorption sur charbon actif qui est un
processus efficace mais onéreux et qui produit une boue constituant elle-même une menace
environnementale. Les argiles anioniques pourraient être des adsorbants à la fois
économiques et moins polluants. Ceux sont des hydroxydes doubles lamellaires à grandes
capacités d’adsorption due à leurs charges de surface .Beaucoup de chercheurs ont étudié
l’adsorption des colorants cationiques par les argiles naturelles alors que d’autres se sont
intéressé aux colorants anioniques très fréquemment utilisés mais difficilement adsorbables.
Nous nous sommes intéressés à la synthèse d’hydroxydes doubles lamellaires carbonatés à
base de Mg et Fe par deux méthodes différentes, à savoir par la co précipitation (HDL ) et la
décomposition thermique de l’urée (HTU) .
Une étude systématique a permis d’évaluer d’une part l’influence des conditions physicochimiques du milieu des rejets industriels ( p H , température, concentration de colorants ,
masses d’argiles ) sur la capacité d’adsorption des trois colorants (Orange G, Bleu d’Evans et
Rouge de Congo) par les HDL et HTU et d’autre part d’appliquer les modèles d’adsorption
ainsi que de retrouver l’effet de ces argiles sur les grandeurs thermodynamiques . Les
résultats des essais obtenus nous ont permis de montrer que ces polluants disparaissaient
presque totalement des solutions et les modèles d’adsorption ont facilité la description de
l’adsorption comme un processus spontané, exothermique et répondant à une cinétique du
pseudo second ordre .
Nous avons pu conclure que l’adsorption par les HDL(MgFeCO 3) et les HTU(MgFeCO3) est
un procédé efficace pour l’élimination des colorants anioniques et azoïques .
Mots clés : colorants anioniques et azoïques , adsorption , Hydroxydes doubles lamellaires
ABSTRACT
There are significant amounts of unused dyes remaining in wastewater from de textile and
dyeing industry . The release of this effluents causes abnormal coloration of surface water and
there is a risk of toxicity .Numerous techniques have been employed and investigated
extensively for color removal from wastewater . Actived carbons have been very efficient
And have been preferentially used for the adsorption of dyes , but their use is restricted due to
high cost. Anionic clays are may be efficient adsorbents because they are lamellar minerals
with structures providing large adsorption capacities Many authors have studied the
adsorption of anionic dyes on natural clays , but few studied anionic dye adsorption as they
hardly adsorbate of clays .The aim of this work is to study a adsorption procedure for the
elimination of three acid dyes
Different tests were performed for studying the adsorption influence of physicochemical
environmental conditions ( temperature , concentration , p H , masse ) . Furthermore, the
thermodynamic and kinetic parameters estimations show that the adsorption process is
spontaneous , exothermic and that the kinetics is best described by pseudo-second order
model . In conclusion LDH ( MgFeCO3) and UTH(Ur/ MgFeCO3) are a good adsorbents for
anionic dyes under the experimental conditions of this work
Keywords : anionic and azoic dyes, adsorption , layered double hydroxides
Sommaire
Introduction Générale .........................................................................
Synthèse Bibliographique
Chapitre I : Généralités sur les matériaux lamellaires
1
I.1.Généralités sur les argiles cationiques………………………………………………
4
I.2. Généralités sur les hydroxydes doubles lamellaires ………………………………
6
I.2.1.Présentation des argiles anioniques (Hydroxydes doubles lamellaires HDL )…… 6
I.2.2.Historique…………………………………………………………………………. 7
I.2.3. Description structurale des HDL………………………………………………… 8
1.2.4. Autres exemples de matériaux type hydrotalcites naturelles et synthétiques ….. 12
1.2.5. Proportion de l'eau dans le domaine inter lamellaire …………………………… 14
I. 3.Méthodes de synthèse …………………………………………………………….. 16
I.3.1 . La co-précipitation…………………………………………………………….. 16
I.3.2 .La méthode d’échange anionique ……………………………………………….. 21
I.3.3. La méthode hydrothermale………………………………………………………. 24
I.3.4. La méthode par reconstruction à partir d’oxydes……………………………….. 24
I.3.5.La méthode de« chimie douce» ………………………………………………….. 25
I.3.6. La synthèse à la surface d’un support …………………………………………… 26
I.3.7. L’ électro synthèse ……………………………………………………………….. 27
I.4. Les méthodes de caractérisation…………………………………………………… 29
I.4. 1. Diffraction des rayons X (DRX)………………………………………………… 29
I.4. 2. Microscopie électronique à balayage (MEB)……………………………………. 30
I.4.3. Spectroscopie infrarouge (IR) …………………………………………………… 31
I.4.4. Analyse chimique élémentaire …………………………………………………… 31
I.4. 5. Analyse thermogravimétrique et spectrométrie de masse (ATG)………………..
31
I.4. 6. Spectroscopie d’absorption X : XANES-EXAFS……………………………….
32
I.4.7. Résonance magnétique nucléaire (RMN) ………………………………………… 33
I.4.8 . L’analyse volumétrique ( BET )………………………………………………….. 33
1.5 applications des hydroxydes doubles lamellaires …………………………………… 34
I.5.1. Applications en (bio) catalyse …………………………………………………….. 35
I.5.2. Applications dans l’échange ionique et/ou adsorption……………………………. 36
I.5.3 Bio-applications ……………………………………………………………………. 36
I.6. Généralités sur les hydroxydes doubles lamellaires carbonatés à base de Mg et Fe… 40
I.6.1.Structure des hydroxydes doubles lamellaires carbonatés à base de Mg et Fe……… 40
I.6.2. Méthodes de synthèse ……………………………………………………………… 42
I. 7.Exemples d’HDL type MgFe CO3 naturels………………………………………….. . 47
Références bibliographiques…………………………………………………………
49
CHAPTRE II : Généralités sur les colorants anioniques et l’adsorption
II.1. Introduction ………………………………………………………………………… 56
II.2. Généralités sur des colorants ……………………………………………………….. 57
II.2.1. Définition des colorants…………………………………………………………… 57
II.2.2. Les colorants naturels……………………………………………………………… 57
II.2.3. Les colorants synthétiques ………………………………………………………… 58
II.2.4. Les colorants anioniques …………………………………………………………
60
II.2.5 .Effets des colorants anioniques…………………………………………………...
61
II.2.5.1. Bio-accumulation ………………………………………………………………
62
II.2.5.2. Toxicité des colorants ;………………………………………………………….. 63
II.2.6. Méthodes d’élimination des colorants anioniques………………………………..
66
II.2.6.1. Méthodes biologiques ……………………………………………………………. 68
II.2.6.2. Méthodes physiques………………………………………………………………. 69
II.2.6.3. Méthodes chimiques………………………………………………………………. 70
II.3.Généralités sur l’adsorption …………………………………………………………… 71
II.3.1.Différents types d’adsorption……………………………………………………….. 71
II.3.2..Les modèles d’adsorption ………………………………………………………….. 72
II.3.2.1. Isotherme de Langmuir…………………………………………………………… 72
II.3.2 .2. Isotherme de Freundlich………………………………………………………… 73
II.3.3. Les modèles cinétiques …………………………………………………………….. 74
II.3..3.1.Modèles cinétiques du pseudo premier ordre……………………………………… 74
II.3.3..2. Modèles cinétiques du pseudo deuxième ordre………………………………
75
II.3.3.3. Diffusion intra particulaire de modèle de soluté dans le solide ………………… 75
Conclusion………………………………………………………………………………… 76
Références bibliographiques ……………………………………………………………… 77
Synthèse expérimentale
Chapitre III
précipitation
Synthèse et caractérisations des HDL (MgFeCO 3) par co
. Introduction ……………………………………………………………………………… 83
III. Synthèses des argiles anioniques carbonatés à base de Mg et Fe par co-précipitation…. 84
III. 1. Préparation de la phase HDL ( MgFeCO3) non calcinée par co precipitation à
différents rapports molaires Mg/Fe………………………………………………………
84
III .2. Préparation de la phase HDLC (MgFeCO3) calcinée……………………………
85
III.3. Techniques de caractérisations des matériaux préparés……………………………
86
III.4. Résultats et discussions…………………………………………………………….
87
III.4. 1.Caractérisations des HDL( Mg RFeCO3 ) non calcinés par diffraction des rayons X. 87
III.4. 2.Caractérisations des HDL( Mg RFeCO3 ) calcinés par diffraction des rayons X….. 88
III.4.3.Caractérisations des HDL( Mg 3FeCO3 ) et HDLC(Mg3FeCO3) par spectroscopie
Infra-Rouge………………………………………………………………………………… 91
III..4.4.Caractérisations des HDL( Mg 3 FeCO3 ) par analyses thermogravimétriques (ATDTG) ………………………………………………………………………………………… 93
III.4.5. Analyses texturales des HDL (Mg 3FeCO3 )par adsorption de N2 à 77 °K………. 95
Conclusion ……………………………………………………………………………….. . 96
Références bibliographiques………………………………………………………………… 97
Chapitre IV : Synthèse et caractérisations de la phase HTU(MgFeCO 3) et
études paramétriques
Introduction ……………………………………………………………………………
IV.1. Intérêt de la décomposition thermique de l’Urée………………………….
IV.2. préparation de la phase HTU (Urée/MgFeCO 3)………………………………
IV.3. Caractérisations structurales………………………………………………………
IV.3.1.Diffration RX……………………………………………………………………
IV.3.2.Etude des paramètres de maille…………………………………………………
IV.3.3.Spectroscopie Infra Rouge………………………………………………………
IV.3.4.Etude Morphologique…………………………………………………………..
IV.4.Etudes paramétriques………………………………………………………………
IV.4.1. Effet du rapport molaire Urée /sels sur le p H final……………………………..
IV.4.2. Surface spécifique……………………………………………………………….
IV.4.3. Point de zéro charge p H (PZC )………………………………………………..
Conclusion………………………………………………………………………………...
Références Bibliographiques…………………………………………………………
101
102
103
104
104
105
108
110
112
112
113
114
115
117
Chapitre V : Applications des HDL et HTU préparés à l’élimination des
colorants acides
Introduction ……………………………………………………………………………… 119
V.1.Les adsorbats utilisés ……………………………………………………………….. 120
V.1.1.Le colorant Orange G……………………………………………………………… 120
V.1.2 Le colorant Bleu Evans……………………………………………………………. 121
V.1.3. Le colorant Rouge Congo………………………………………………………… 121
V.2. Adsorption du colorant Orange G par les HDL ( MgFeCO 3) calcinés et non calcinés 122
V.2.1. La cinétique de fixation du colorant Orange G par les HDL (Mg3FeCO3)…………123
V.2.2. Ordre de la réaction…………………………………………………………………. 125
V.2.3. Les Isothermes d’adsorption……………………………………………………
131
V.2.4. Effet de la masse des HDL (Mg3FeCO3) et des HDLC (Mg3FeCO3)………..
136
V.2.5. Effet du pH initial sur la fixation du colorant Orange G…………………………. 137
V.2.6 .Influence de la température…………………………………………………………..138
V.2.7.Calcul des grandeurs thermodynamiques……………………………………………..140
V.2.8. Reconstruction des HDL par le processus de réhydratation (effet mémoire)……….142
V. 3. Adsorption des trois colorants Orange G , Bleu d’Evans, Rouge de Congo par la phase
HTU5 ( Mg3FeCO 3)…………………………………………………………………………144
V. 3.1.Cinétique d’adsorption……………………………………………………………….144
V.3.2. Ordre de la réaction…………………………………………………………………..145
V.3.3.Influence de la masse desHTU5(Mg3FeCO3) sur l’adsorption………………………..149
V.3.4. Isothermes d’adsorption…………………………………………………………
150
V.3.5. Application des modèles de Langmuir et Freundlich……………………………
151
V. 3.6.Effet de la température…………………………………………………………..
154
V.3.7.Calcul des grandeurs thermodynamiques………………………………………….. 154
V.3.8. Effet du p H…………………………………………………………………………..156
V.3.8.Etude comparative entre les deux méthodes de synthèse utilisées et leur adsorption du
colorant Orange G ………………………………………………………………………… 158
V.4.Elimination du mélange des trois colorants anioniques Orange G, Bleu d’Evans et Rouge
de Congo ……………………………………………………………………………………160
Conclusion…………………………………………………………………………………. 176
Références bibliographiques………………………………………………………………. 177
Conclusion Générale ……………………………………………………………………… 181
Annexes…………………………………………………………………………………… 186
LISTE DES FIGURES
CHAPITRE I : Généralités sur les matériaux lamellaires
Figure I.1 .Représentation des feuilles de phyllosilicates …………………………………… 5
Figure I.2 : Représentation schématique de la structure d’une phase HDL…………………. 9
Figure I.3. : Représentation schématique de la structure de l’hydroxyde double lamellaire
Zn-Al-EDTA……………………………………………………………………………… 23
Figure I.4 : Illustration schématique des réactions successives à réaliser pour la préparation
d’un l’hydroxyde double lamellaire par la méthode de chimie douce ……………………… 26
Figure I .5 : Différentes techniques utilisées pour la caractérisation des HDL………………30
Figure I.6 : Mécanisme d’immobilisation de la pénicilline G acylase dans un hydroxyde
double…………………………………………………………………………………………35
Figure I.7 : Représentation schématique de la structure d’une phase HDL type Mg/Fe……..40
Figure I.8. montages de synthèse des HDL par co précipitation à super saturation élevée..44
Figure I.9. quelques HDL naturels type Mg-Fe-CO3……………………………………….48
CHAPITRE II : Généralités sur les colorants anioniques et sur l‘adsorption
Figure II.1. Colorant Acide Orange 7……………………………………………………….. 61
Figure II.2 : Conséquences de la bioaccumulation après déversement de substances toxiques
dans un cours d'eau …………………………………………………………………………. 62
Figure II.3 : Structures chimiques de quelques amines aromatiques toxiques……………….64
CHAPITRE III : Synthèse et caractérisations des HDL (MgFeCO3) par co précipitation
Figure III.1. Montage utilisé pour la synthèse des hydroxydes doubles lamellaires par co
précipitation à pH fixe……………………………………………………………………….85
Figure III.2. Diffractogrammes des HDL(MgFeCO 3) synthétisés à différents rapports
molaires Mg/Fe………………………………………………………………………………89
Figure III.3. Diffractogrammes des HDL(Mg-Fe-CO3) synthétisés et calcinés à différents
rapports molaires Mg/Fe…………………………………………………………………….. 90
Figure III.4. Spectres Infra Rouge des HDL (MgFeCO3) à différents rapports molaires……92
Figure III.5. Spectres Infra Rouge des HDL (Mg3FeCO3) non calcinés et calcinés…………93
Figure III.6 . Thermogramme ATG des HDL (Mg 3FeCO3) synthétisés…………………….94
Figure III.7. Isotherme d’adsorption /Desorption de N2 desHDL(Mg3FeCO3)........................96
Figure III.8. Isotherme d’adsorption /Desorption de N2 des HDLC(Mg3FeCO3)....................96
CHAPITRE IV: Synthèse et caractérisations des HTUR( Mg3FeCO3) par décomposition
thermique de l‘Urée et études paramétriques
Figure IV.1. Montage du protocole de synthèse des HTUR(Mg3FeCO3)……… ……… 104
Figure IV.2. Diffractogrammes des HT[Urée]/[sels] synthétisés à différents rapports molaires
UrRMg3Fe…………………………………………………………………………………107
Figure IV.3. Diffractogrammes des HTUR(Mg3FeCO3) synthétisés et calcinés à différents
rapports molaires (Ur/Mg3Fe)………………………………………………………… 108
Figure IV.4. spectre Infra Rouge des HTU4( Mg3Fe CO3) …………………………… 109
Figure IV.5. spectre Infra Rouge des HTU5( Mg3Fe CO3)…………………………… 110
Figure IV.6. spectre Infra Rouge des HTU6( Mg3Fe CO3)……………………………. 110
Figure IV.7 : Clichés MEB des phases : a) (HTU4/Mg3Fe)( 24heures) ,b)(HTU4/Mg3Fe)
( 48heures) , c)( HTU6/Mg3Fe) ( 48heures) et d) ( HTU5/Mg3Fe) ( 48heures)………… 111
Figure IV.8 : Effet du rapport molaire sur l’évolution du pH final……………………….113
Figure IV.9 : Isotherme des HTU5/Mg3Fe ……………………………………………… 114
Figure IV.10 détermination du point de charge zéro des HTU5(Mg3FeCO3)…………….115
CHAPITRE V : Applications des HDL et HTU à l‘élimination des colorants acides
Figure V.1. La structure de l'Orange G…………………………………………………….120
FigureV.2 : Structure chimique du Bleu d’Evans………………………………………..121
Figure V.3 : Structure chimique du Rouge Congo…………………………………….. 121
Figure V.4. Effet du rapport molaire sur la fixation de colorant orange G………………..123
Figure V.5. Cinétique de fixation l’Orange G sur les HDL (Mg 3FeCO3) non calcinés et
calcinés……………………………………………………………………………………..124
Figure V.6. cinétique de fixation de l’orange G sur les matériaux HDL (Mg 3FeCO3)avec et
sans calcination. Application du modèle de pseudo premier………………………………126
Figure V.7.cinétique d’adsorption du colorant Orange G sur les HDL (Mg3FeCO3) avec et
sans calcination . Application du modèle cinétique du pseudo 2ème ordre………………..127
Figure V.8. Application du modèle de Weber et Morris pour les phénomènes d’adsorption de
l’Orange G par les HDL et HDLC (Mg3FeCO3)………………………………………….130
Figure V.9. Isotherme de fixation de l’Orange G par les HDL et HDLC (Mg 3FeCO3)…..132
Figure V.10. Modèle de Freundlich des HDL et HDLC (Mg 3-Fe-CO3)…………………..134
Figure V.11. Modèle de Langmuir des HDL et HDLC (Mg3-Fe-CO3)……………………135
Figure V.12. Effet de la masse des HDL(Mg3FeCO3) et HDLC(Mg3FeCO3) sur l’adsorption
de l’Orange G……………………………………………………………………………….136
Figure V.13. .Effet du p H initial sur l’adsorption du colorant Orange G par les
HDLC(Mg3FeCO3)………………………………………………………………………. 137
Figure V.14. : effet de la température sur la cinétique de fixation de l’orange sur les
HDL( Mg3FeCO3)………………………………………………………………………… 139
Figure V.15 : effet de la température sur la cinétique de fixation de l’orange G sur les
HDLC( Mg3FeCO3)………………………………………………………………………. 139
Figure V.16. Variation du coefficient de distribution Kd pour les matériaux HDL(Mg 3 FeCO3)
et HDLC(Mg3FeCO3)…………………………………………………………………….. 140
Figure V.17. diffractogrammes des HDL (Mg3-Fe-CO3) : a) calcinés, b) réhydratés avec les
carbonates , c) réhydratés avec l’orange G et d) non calcinés …………………………… 142
Figure V.18. Cinétiques d’adsorption de l’Orange G , Bleu d’Evans et Rouge de Congo sur
les HTU5(Mg3FeCO3)………………………………………………………………………145
Figure V.19. Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre pour la fixation de
l’Orange G, du Bleu Evans et du Rouge Congo sur les HTU 5(Mg3FeCO3)……………….146
Figure V.20. Application du modèle cinétique du pseudo second ordre pour fixation de
l’Orange G, du Bleu Evans et du Rouge Congo sur les HTU5(Mg3FeCO3)……………….147
Figure V.21. application du modèle de Weber et Morris pour les cinétique de fixation des
colorants Orange G, Bleu Evans et Rouge Congo sur les HTU 5(Mg3FeCO3)……………148
Figure V.22 : Influence de la masse des HTU sur le pourcentage de décoloration……….150
Figure V.23 : Isothermes d’adsorption de l’Orange G, du Bleu Evans et du Rouge Congo sur
les HTU5(Mg3FeCO3………………………………………………………………………..151
Figure V.24. Application du modèle de Langmuir pour les adsorptions des colorants sur les
HTU5 (Mg3FeCO3)………………………………………………………………………….152
Figure V.25. Application du modèle de Freundlich pour les adsorptions des colorants sur
lesHTU5 (Mg3FeCO3)……………………………………………………………………… 153
Figure V.26 : Effet de la température sur la rétention des colorants……………………….154
Figure V.27. Variation du coefficient de distribution Kd pour les matériaux
..HTU5(Mg5FeCO3)…………………………………………………………………………155
Figure V.28 : Effet du pH initial sur la capacité d’adsorption des HTU 5(Mg 3FeCO3)…….157
Figure V.29: courbe d’étalonnage du colorant BE pour les longueurs d’ondes caractéristiques
des colorants λ max(BE) , λ max(OG) et λ max(RC) ………………………………………………. 162
Figure V.30 : courbe d’étalonnage du colorant RC pour les longueurs d’ondes caractéristiques
des colorants λ max(RC) λ max(OG) , et λ max(BE)………………………………………………………………………..163
Figure V.31 : courbe d’étalonnage du colorant OG pour les longueurs d’ondes
caractéristiques des colorants λ max(RC) λ max(OG) , et λ max(BE)………………………………163
Figure V.32 : cinétique d’adsorption du colorant Bleu d’Evans en présence du colorant Rouge
de Congo…………………………………………………………………………………….164
Figure V.33 :
cinétique d’adsorption du colorant Orange G en présence du colorant Rouge
de Congo………………………………………………………………………………
165
Figure V.34 : cinétique d’adsorption du colorant Bleu d’Evans en présence du colorant
Orange G …………………………………………………………………………………. 165
Figure V.35 : diffractogramme de l’hydroxyde double lamellaire noté(HTU5Mg3Fe)carbonaté,
calciné et réhydraté par le mélange des deux colorants (OG , BE)……………………….. 168
FigureV.36 :diffractogramme de l’hydroxyde double lamellaire noté (HTU5Mg3Fe)carbonaté,
calciné et réhydraté par le mélange des deux colorants (OG , RC) .. …………………..168
Figure V.37 : diffractogramme de l’hydroxyde double lamellaire noté (HTU5Mg3Fe
carbonaté, calciné et réhydraté par le mélange des deux colorants ( BE, RC)……………. 169
Figure V.38. spectre Infra Rouge des HTUC5( Mg3Fe) rehydraté par le mélange colorants
(RC, BE)…………………………………………………………………………………… 171
Figure V.39. spectre Infra Rouge des HTUC5( Mg3Fe) rehydraté par le mélange colorants
(OG, RC)…………………………………………………………………………………… 171
Figure V.40. spectre Infra Rouge des HTUC5( Mg3Fe) rehydraté par le mélange colorants
(OG, BE )…………………………………………………………………………………. 172
Figure V.41 : linéarisation de l’équation modifiée de Freundlich pour l’adsorption de
l’Orange G en présence du Bleu d’Evans………………………………………………… 173
Figure V.42 : linéarisation de l’équation modifiée de Freundlich pour l’adsorption du Bleu
d’Evans en présence du Rouge de Congo ………………………………………………
174
Figure V.43 : linéarisation de l’équation modifiée de Freundlich pour l’adsorption du Rouge
de Congo en présence de l’Orange G …………………………………………………..
174
LISTE DES TABLEAUX
CHAPITRE I : Généralités sur les matériaux lamellaires
Tableau I.1. Illustration des différentes associations de ces cations……………………….10
Tableau I.2 . Sélection des HDL naturels (n) et synthétiques(s) « d’après de Roy »……….13
Tableau I.3. pH de précipitation et de redissolution d’hydroxydes de cations divalents et
trivalents les plus courants dans les hydroxydes doubles lamellaires……………………17
Tableau I.4.Caractéristiques structurales de quelques argiles anioniques naturelles
HDL(MgFe CO3) ……………………………………………………………………….41
CHAPITRE II : Généralités sur les colorants anioniques et sur l‘adsorption
Tableau II. Taux de fixation sur le textile pour les différentes classes de colorants …………67
CHAPITRE III : Synthèse et caractérisations des HDL (MgFeCO3) par co précipitation
Tableau III. Paramètres de mailles expérimentaux des HDL (MgR FeCO3)…………….88
CHAPITRE IV: Synthèse et caractérisations des HTUR( Mg3FeCO3) par décomposition
thermique de l‘Urée et études paramétriques
Tableau IV.1.Paramètres de mailles expérimentaux des HTUR(Mg 3FeCO3)………………106
Tableau IV.2 .Valeurs finales du p H en fonction du temps d’hydrolyse de l’urée pour les
différents rapports [Urée]/ [Sels]…………………………………………………….....112
CHAPITREV : Applications des HDL et HTU à l‘élimination des colorants acides
Tableau V.1. Caractéristiques de l ’Orange G……………………………………………122
Tableau V.2. Paramètres cinétiques de l’adsorption de l’ Orange G par les HDL (Mg3 FeCO3)
et les HDLCalcinés ( Mg3FeCO3) …………………………………………………….128
Tableau V.3.Constantes des isothermes de Langmuir et Freundlich de l’adsorption du
colorant Orange G par le HDL et HDLC avec R=3……………………………………135
Tableau V.4.Valeurs des paramètres thermodynamiques de l’ adsorption de Orange G par les
HDL et HDLC…………………………………………………………………………141
Tableau V.5. Paramètres cinétiques de l’adsorption de l’Orange G , du Bleu d’Evans et
du Rouge de Congo par les HTU5 ( Mg3FeCO3) ………………………………………….149
Tableau V.6 : Constantes de Langmuir et Freundlich de l’adsorption de l’Orange G , du Bleu
d’Evans et du Rouge de Congo par les HTU5 ( Mg3FeCO3) ………………………….. 153
Tableau V. 7 : Les grandeurs thermodynamiques relatives à l’adsorption des colorants sur
les HTU5(Mg3Fe)…………………………………………………………………………..156
Tableau V.8 : comparaison entre les deux méthodes de synthèse utilisées et leur adsorption
du colorant Orange G ………………………………………………………………………158
Tableau V.9 : . Paramètres cinétiques de l’adsorption du mélange des trois colorants par les
HTUC5 ( Mg3FeCO3) …………………………………………………………………… 167
LISTE DES ABREVIATIONS
HDL :
Hydroxydes doubles lamellaires
HDLC :
Hydroxydes doubles lamellaires calcinés
HT
Hydrotalcites
:
HDL (MgFeCO3) :
Hydroxydes doubles lamellaires carbonatés à base de Mg et Fe
HDL (Mg3FeCO3) :
Hydroxydes doubles lamellaires carbonatés à base de Mg et Fe à
rapport molaire Mg/Fe =3
HDL (MgRFeCO3) : Hydroxydes doubles lamellaires carbonatés à base de Mg et Fe à
rapport molaire Mg/Fe =R
HTU :
Hydroxydes doubles lamellaires synthétisés par décomposition thermique de l’urée
HTUR(Mg3FeCO3) : hydroxydes doubles lamellaires synthétisés par décomposition thermique
de l’urée à rapport molaire [Urée]/[Sels]=R et rapport molaire Mg/Fe=3
HTU/OG : HTU (Adsorbant)/ Orange G (Adsorbat)
HTU/ BE : HTU (Adsorbant)/ Bleu d’Evans (Adsorbat)
HTU/RC : HTU (Adsorbant)/ Rouge de Congo (Adsorbat)
INTRODUCTION GENERALE
Durant ces dernières décennies, les scientifiques, les pouvoirs publics ainsi que la société
civile ont pris conscience de la menace de la pollution environnementale qui peut mettre en
péril toute sorte de vie. L’Algérie se trouve actuellement confrontée aux mêmes types de
problèmes environnementaux vécus par les pays industrialisés mais ne dispose pas des mêmes
capacités technologiques que ces pays pour la lutte contre la pollution. Néanmoins nos
scientifiques tentent de mettre sur pieds des procédés permettant la réduction des degrés de
la pollution, ce thème étant devenu prioritaire dans la stratégie nationale de la protection de
l’environnement.
Les collectivités locales sont confrontées à des problèmes de traitement des eaux des rejets
domestiques et industriels, notamment l’industrie textile utilisant des colorants synthétiques
qui polluent à une grande échelle les eaux . Il faut préciser que les colorants sont néfastes à la
faune et la flore et ont un effet mutagène et cancérigène.
Des procédés de traitement mixtes biologiques, physiques et chimiques ont été employés
pour réduire tant bien que mal la concentration en colorants dans les rejets. Toutefois l’impact
et l’efficacité de ces traitements sont restés limités du fait de leurs coûts onéreux et du fait du
faible degré de biodégradabilité de la majorité des colorants. Des investigations sur de
nouveaux procédés plus efficients sont en cours afin d’améliorer les techniques d’épuration
des eaux. L’utilisation d’une
nouvelle catégorie de matériaux synthétiques ( argiles
anioniques ou hydroxydes doubles lamellaires) a fait progresser le domaine de la recherche.
Ces derniers possèdent des propriétés fonctionnelles associées à des propriétés structurales
spécifiques. Leur capacité de piéger des espèces chargées négativement par adsorption en
surface ou par échange anionique grâce à leur charge de surface positive et à la flexibilité de
l’espace inter feuillet facilitent leurs applications potentielles tels que échangeurs d'ions,
catalyseurs ou supports de catalyseurs, absorbants de colorants et antiacides en médecine.
Le fer est le quatrième élément minéral le plus abondant dans la couche terrestre (6% de
masse) après l’oxygène, le silicium et l’aluminium [1]. Il est présent dans les minéraux sous
forme d'oxy-hydroxydes et de silicates lamellaires. Ainsi dans les argiles naturelles le fer, au
degré d'oxydation deux ou trois, se situe soit dans leurs feuillets ou soit sous forme de cation
compensateur dans l'espace inter-feuillet. La présence du fer modifie leurs propriétés
structurales et électrochimiques. Pour toutes les raisons sus -citées, nous nous sommes
intéressés à la synthèse d’argiles anioniques à base de fer et de magnésium
.
Dans ce manuscrit il sera mis en évidence le rôle éventuel des HDL ( Hydroxydes doubles
lamellaires) et HTU ( décomposition thermique de l’Urée) dans la purification des eaux des
effluents de l’industrie textile .
La première partie comprenant deux chapitres sera consacrée à :
une revue bibliographique où seront décrites d’une part les propriétés structurales et
morphologiques des hydroxydes doubles lamellaires particulièrement à base de Mg et
Fe ,
leurs synthèses , leurs caractérisations et leurs utilisations comme matrices
d’adsorption des colorants acides .
une revue bibliographique sur les colorants anioniques ainsi que sur le phénomène
d’adsorption des colorants .
La deuxième
partie
consacrée à la synthèse expérimentale et comprenant trois
chapitres se repartira comme suit :
la préparation des phases HDL de type ( MgFeCO3) à différents rapports molaires
Mg/Fe par la méthode de co précipitation à pH fixe et leurs caractérisations
la préparation des phases (HTU) par la décomposition thermique de l’urée (HTU) à
différents rapports molaires [Urée]/ [Mg+Fe] et leurs caractérisations
L’application des phases HDL et HTU dans l’élimination des trois colorants acides
très utilisés dans l’industrie textile et surtout ( l’Orange G, le Bleu Evans et le rouge
Congo) . Ces derniers seront testés dans leur efficacité d’élimination par l’étude des
paramètres ayant une influence sur leur fixation sur nos argiles synthétisées par le
biais de ces deux procédés faciles et peu onéreux.
En dernier lieu ces investigations seront étayées par une étude en utilisant les
matériaux synthétisés dans la fixation du mélange des trois colorants acides.
Synthèse
Bibliographique
Chapitre I
Généralités sur les matériaux
lamellaires
I.1.Généralités sur les argiles cationiques
Les argiles, roches d’origine sédimentaire ou volcanique sont des hydrosilicates
d’Aluminium, de Magnésium ou de Fer [1] présentant des degré d’hydratation variables
( Kaolinite, illite, Montmorillonite, …).
Le vocable argile provient du mot grec «Argos» qui signifie matière blanche . Les argiles
naturelles sont constituées de particules dont le diamètre est inférieur à 2µm qui
s’agglomèrent souvent pour donner des agrégats polycristallins . L’un des plus petits éléments
formant les argiles, le tactoïde, est obtenu par l’empilement de plusieurs feuillets.
Les argiles cationiques sont plus répandus dans la nature, leur structure résulte de l’alternance
de feuillets formés par des polyèdres tétraédriques Si2O3(OH)2 et octaédriques AlO2(OH)4 ou
AlO4(OH)2 conduisant à deux types structuraux : le premier consiste en l’alternance d’un
feuillet octaédrique avec un feuillet tétraédrique, le second met en jeu l’alternance d’un
feuillet octaédrique et deux feuillets tétraédriques noté communément sous l’abréviation 1:1
ou 2:1.
La substitution d’atomes de silicium, dans les feuillets tétraédriques, par des atomes
d’aluminium ou celle d’atomes d’aluminium, dans les feuillets octaédriques, par des atomes
de fer ou de magnésium induit des feuillets chargés négativement, dans ce cas la neutralité est
assurée par la présence des cations dans l’espace interlamellaire [2]. La figure I.1 représente
les phyllosilicates ainsi que les différents éléments qui les constituent.
Figure I.1 .Représentation des feuilles de phyllosilicates
I.2. Généralités sur les hydroxydes doubles lamellaires
I.2.1.Présentation des argiles anioniques (Hydroxydes doubles lamellaires HDL )
Les HDL sont une catégorie importante de la famille des composés lamellaires. Ils se
présentent comme des cristallites en forme de plaquettes correspondant à l’empilement d’un
certain nombre de feuillets. Une étude de la structure de ces matériaux est donc indispensable
pour connaître l’organisation des cations au sein du feuillet ainsi que celle des anions dans
l’espace interlamellaire.
La structure des HDL dérive de celle de la brucite Mg(OH) 2, elle est basée sur des unités
octaédrique M(OH)6 qui partagent des arêtes pour construire des couches de brucite M(OH) 2.
Ces unités d'octaèdre contiennent des cations métalliques divalents disposés dans un plan
médian et des groupements OH- disposés de façon coplanaire de part et d’autre. Ces derniers
constituent les sommets d’octaèdres dont le centre est occupé par le cation MII. L’assemblage
de ces octaèdres par leurs arêtes conduit à la formation de feuillets hydroxylés compacts de
symétrie hexagonale. Les feuillets hydroxylés des HDL présentent la même structure que
ceux de la brucite mais une partie des cations divalents sont remplacés par des cations
trivalents; les couches principales sont chargées par conséquent positivement et la densité de
charge est proportionnelle au taux de métal trivalent x=MIII/(MII+MIII). La
structure entière est constituée par l'empilement de telles couches, et la charge est
contrebalancée par l’intercalation des espèces anionique et molécules d'eau comme le montre
la figure (I.1), où la formule générale du produit est: [MII1-x MIIIx(OH)2]x+[Xn- ]x/n.mH2O
Les argiles anioniques peuvent être naturelles, mais elles peuvent également être obtenues par
voie de synthèse en laboratoire.
Les modes de synthèse, les propriétés ainsi que les
potentielles applications de ces matériaux, ont fait l’objet de nombreuses recherches. Comme
les argiles cationiques, ces matériaux résultent de l’empilement de feuillets généralement de
nature inorganique. Ces feuillets peuvent être neutres (par exemple M = Mn, Zn, Cd) [3],
anioniques (comme dans les hydroxydes doubles lamellaires également appelées sels basiques
d’hydroxydes) ou cationiques (comme pour la Montmorillonite ). Les espaces interfeuillets
peuvent contenir des molécules inorganiques ou organiques. Dans ce dernier cas il s’agit alors
de matériaux hybrides organiques-inorganiques (MHOI) [4]. Les MHOI concernent les trois
types de feuillets précédemment décrits, avec par exemple l’intercalation de :
-
Anions oxalate dans des hydroxydes doubles lamellaires,
-
Ou de polyéthylèneimine dans des phosphates de zirconium.
Récemment, des hydroxyacétates lamellaires M(OH)2-x(CH3COO)x-nH2O (M = Zn, Co, Ni)
ont été obtenus par hydrolyse en milieu polyol .[4]
Les hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des minéraux relativement rares dans la
nature, ils se forment le plus souvent dans des dépôts salins. Les HDL naturels sont également
appelés « argiles anioniques». Cette désignation fait référence à l’analogie structurale avec les
«argiles cationiques» plus connues, appartenant aux groupes des phyllosilicates.
Le terme HDL rend compte de la présence de deux types de cations métalliques dans les
feuillets de ces composés. Ces matériaux présentent des diffractogrammes de rayons X très
similaires à celui de l’hydrotalcite naturelle de formule générale : Mg6 Al2(OH)16CO3 ,4H2O et
sont d’ailleurs souvent appelés composés de type hydrotalcites ou argiles anioniques [5].
I.2.2.Historique
Les hydroxydes doubles lamellaires, abrégés en HDL , connaissent depuis quelques années
un intérêt croissant et sont largement étudiés par de nombreux auteurs.
Les HDL ont d’abord été connues comme minéraux (Aminioff 1930 et Allman 1968) [6] puis
comme matériaux synthétiques. Les voies de synthèse les plus connues étant les méthodes de
précipitation contrôlées des solutions de sels métalliques par une base ( travaux de
Fietkneecht1936 et 1942) [7,8] .
Ces minéraux synthétiques, qui appartiennent à la famille des argiles anioniques en raison de
leur structure lamellaire, ont souvent été appelés hydroxydes mixtes de métaux ou encore
composés de type «hydrotalcites» .
Dans la nature, l’hydrotalcite se présente sous forme de plaques lamellaires ou de masses
fibreuses, elle est de couleur blanche nacrée et répond à la formule chimique suivante:
Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O [7]. Elle a été découverte, pour la première fois, en Suède en1842
par le minéralogiste Hochstter [9 ].
En 1936 Fietkneecht [7] était le premier à avoir synthétiser ce matériau, en faisant réagir des
sels métalliques en solution aqueuse diluée avec une base. Néanmoins, les quantités obtenues
étaient faibles.
Par la suite, de nombreux chercheurs se sont intéressés à la synthèse de ces matériaux.
Morland (1967), Boehm 1977 [9], R.M. Taylor (1984) [10] et surtout Miyata (1973) [11] sont
parmi les plus connus. Ces chercheurs ont étudié les caractéristiques de ces matériaux en
déterminant les paramètres de leur structure [11].
I.2.3. Description structurale des HDL
Les HDL s’apparentent à l’hydrotalcite naturelle , dans laquelle des cations divalents M+2
sont remplacés par des cations trivalents M+3. La formule générale d’un HDL est : [M+21-x
M+3x (OH)2]x+ [Xn-]x/n ,m [H2O] .
Les HDL se constituent d’un empilement de feuillets de type brucite (M, L)(OH) 2 formés
d’octaèdres (M, L)(OH)6 à arêtes communes , voir Figure (I .2). La substitution partielle des
cations trivalents L par les cations divalents M génère un excès de charge positive sur les
feuillets, la densité de charge étant proportionnelle au rapport x (x= M+3/(M+2 +M+3)).
Afin d’assurer la neutralité électrique du feuillet, des espèces anioniques (Xn-) sont intercalées
dans l’espace interfeuillet, en même temps que des molécules d’eau. La cohésion de la
structure résulte d’interactions électrostatiques entre les feuillets métalliques oxygénés et les
anions d’une part, et d’un réseau de liaisons hydrogène s’établissant entre les molécules
d’eau, les anions interlamellaires et les groupements hydroxyles des feuillets d’autre part.
1.2.3.1 Nature des MII et MIII dans le feuillet
De nombreux métaux divalents et trivalents peuvent être combinés pour former les feuillets
des HDL.
Les feuillets les plus souvent synthétisés sont à base de Magnésium et
d'Aluminium, comme dans l'hydrotalcite naturelle. Cependant d'autres métaux peuvent être
associés tels que:
Figure I.2 : Représentation schématique de la structure d’une phase HDL
- Métaux divalents : Mg2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Ca2+…
- Métaux trivalents : Cr3+, Fe+3, Co3+, Mn3+, V3+, Ga3+… [12].
Le tableau I.1.illustre les différentes possibilités de combinaisons de cations pour la formation
des HDL.
Le critère de sélection le plus important qui gouverne la formation des HDL est le rayon
ionique R(A°) des cations engagés dans la synthèse. Ainsi, les cations divalents qui ont une
taille proche de celle de Mg2+ (R=0.72A°) peuvent s’associer avec d’autres pour donner un
HDL tandis que d’autres plus petits tels que Be2+(R=0.35A°) ne permettent pas d’obtenir ces
matériaux. Les hydroxydes mixtes de ces métaux précipitent avec d’autres types de structure,
parfois dérivées de la distorsion du feuillet brucitique.
Des HDL naturels et synthétiques contenant de petites quantités de Ca 2+ dans les feuillets de
type brucite ont été citées par Allman [6] et confirmés plus tard par Drits et Coll [13].
tableau I.1. Illustration des différentes associations de ces cations
Al
Mg
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ca
Li*
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Cr
Fe
X
Co
X
X
X
Ni
Ga
X
X
La
V
X
X
X
Ti**
X
*divalent, **trivalent
D’autre part, les cations trivalents dont les rayons ioniques sont compris entre 0.5 et 0.8 A°
peuvent former des HDL, excepté pour Ti3+ (instable en milieu basique).
Certaines exceptions sont également
à signaler, elles concernent des phases de type
hydrotalcite contenant un couple d’ions monovalent-trivalent (cas de Li-Al) et un couple
d’ions divalents-tétravalents (cas de Co-Ti). Il est également possible de préparer des phases
HDL dont les feuillets contiennent plus de deux cations métalliques différents. Dans les
minéraux naturels de type hydrotalcite, le rapport MII / MIII est souvent proche de 3, ce qui
correspond à une valeur de x = 0.25 (x étant la densité de charge)
Pour les composés synthétiques les valeurs de x sont généralement comprises entre 0.20 et
0.33
(2≤ MII / MIII ≤3). Brindly et Kikkawe [4] expliquent ces limites en raisonnant sur la
substitution de M2+ par M3+ dans les feuillets brucitiques. Chaque substitution d’un cation
divalent par un cation trivalent crée une charge résultante de ″+1″ augmentant la force de
répulsion entre cations, ce qui entraine la limitation des substitutions et donc la valeur de x.
Ils suggèrent que ces limites ne peuvent être atteintes que si M II et MIII soit ordonnées et
proposent une distribution possible des cations dans les sites octaédriques [14].
1.2.3.2 L’espace inter feuillet
Il est généralement difficile d'avoir une description structurale du domaine inter feuillet. Ceci
est principalement dû au fait que les anions ne se structurent pas en un sous réseau rigide, ce
phénomène étant accru par la présence des molécules d'eau ; on peut donc dire que,
généralement, l'espace inter lamellaire est un milieu fortement désordonné. Néanmoins, dans
le cas d’entités simples telles que les ions carbonates ou chlorures, les anions occupent
statistiquement des sites bien définis [15,16].
L’espace inter feuillet est défini par la nature des anions qui le constituent. A priori, aucune
limitation n'existe dans l'intercalation d'anions. Cependant, des conditions sont à réunir pour
réussir l’intercalation des anions telles que :
Stabilités des anions dans les conditions opératoires.
Absence de contrainte stérique ou géométrique.
Une grande variété d’espèces anioniques peut s’insérer dans l’espace interfeuillet [16] :
- Anions simples:
CO32-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, ClO4 -…
- halocomplexes :
(NiCl4)-, (CoCl4)-, (IrCl6)2-…
- cyanocomplexes :
[Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]4-, [Mo(CN)8]4-…
- oxocomplexes :
[MoO2(O2CC(S)Ph2)2]2-, [MoO2(O2)4C4H2O6]4-…
- ligands macrocycliques : métalloporphyrines, métallophtalocyanines…
- oxométallates : chromate, vanadate, molybdate…
- hétéropolyoxometalates : (PMo12O40)3-, (PW12O40)3-…
- anions organique ou polymères : acides adipique, oxalique, malonique, ou acrylate et
polyacrylate, sulfonate…
1.2.4 Autres exemples de matériaux type hydrotalcites naturelles et synthétiques
Le Tableau I.2 regroupe quelques HDL naturelles recensées dans la littérature [17] et montre
leur grande diversité aussi bien par rapport à la composition chimique que pour les
caractéristiques structurelles. On remarque que dans la plupart des cas, l’anion A- est un
carbonate, d’autres anions tels que sulfate ou hydroxyle sont également rencontrés. [7]
Tableau I.2 : Sélection des HDL naturels (n) et synthétiques(s) « d’après de Roy » [17].
Noms (n/s)
MII -MIII
A-
x
N
a (A°) c (A°)
Hydotalcite(n)
[Mg-Al]
1/2CO3
1/4
1/2
3.054
7.603x3
Manasseite(n)
[Mg-Al]
1/2CO3
1/3
1/2
3,042
7,56x2
Motukoreaite(n)
[Mg*-Al]
1/2(CO3,SO4)*
0,373
0.91
3,062
11,17x3
SO4 hydrotalcite (s)
[Mg-Al]
1/2SO4
1/3
1/2
3,04
8,85x3
HydrotalciteSO4(n)
[Mg-Al]
1/2SO4
1/4
n
3,05
8,83x3
HydrotalciteC1(s)
[Mg-Al]
C1
0,4
n
3,06
8,46x3
Mannasseite C1(n)
[Mg-Al]
C1
0,364
0,34
3,10
7,75x2
Phase 11 A° (n)
[Mg*-Al]
1/2SO4*Na*
0,340
1,22
3,04
11,16
Wermlandite(n)
[Mg-Al, Fe]
1/2SO4*Ca*
2/9
1/3
3,101
11,28x2
Meixnerite(n)
[Mg-Al]
OH
1/4
1,08
3,046
7,64x3
Pyroaurite(n)
[Mg-Fe]
1/2CO3
1/4
0,56
3,113
7,804x2
Sjogrenite(n)
[Mg-Fe]
1/2CO3
1/4
0,56
3,110
7,80x2
Pyroaurite(n)
[Mg,Ni-Fe]
1/2CO3
1/4
n
3,10
7,68x3
TakoviteOH(s)
[Al-Fe]
OH
0,2
n
3,018
7,80x3
TakoviteOH(s)
[Ni, Cu-A1]
OH
0,14
n
3,047
7,97x3
TakoviteOH(s)
[Ni, A1]
OH
0,44
0,463
3
7,73x3
Stichtite(n)
[Mg-Cr]
1/2CO3
0,256
1/2
3,10
7,777x6
Bbertonite(n)
[Mg*-Cr, Al]
1/2CO3
1/4
1/2
3,085
7,8x2
1.2.5 Proportion de l'eau dans le domaine inter lamellaire
Des molécules d'eau sont également situées dans le domaine inter lamellaire, dans les sites
inoccupés par les anions de compensation. La quantité d'eau contenue dans les HDL est
déterminée par la perte de masse mesurée grâce à des analyses thermogravimétriques.
Cependant, il est également possible de retrouver une estimation quantitative "maximale"
d'eau en se basant sur le nombre de sites présents dans le domaine inter lamellaire auxquels
sont soustraits les sites occupés par les anions.
Plusieurs modes de calcul de cette estimation quantitative sont envisageables et différentes
formules ont été rapportées dans la littérature et peuvent être utilisées.
Sur la base des travaux de Miyata [18], une formule générale assez simple est avancée :
m = 1- N× x /n
Où :
m : nombre de molécules d’eau
N = nombre de sites occupés par les anions,
n = charge de l'anion,
x = M(III)/[M(II)+M(III)] ( rapport atomique).
En considérant l'exemple d'une hydrotalcite avec des ions carbonates [19] en tant qu'anions de
compensation,
la
formule
se
simplifie à :
m = 1- 3× x/2
D'après Taylor [10], cette formule doit être extrapolée à l'aide d'une constante pour mieux
rendre compte des valeurs expérimentales.
m = 1- 3× x/ 2 + d avec d =0,125
Mascolo et coll.[20] préconisent dans le cas de Mg AlOH d'utiliser la relation suivante :
m = 0,81 – x
Dans tous les cas et quelle que soit la formule adoptée, une augmentation de la valeur x
entraîne une diminution de la quantité d'eau dans le domaine inter lamellaire.
Par exemple, en se basant sur les travaux de Miyata [18], pour le composé
Mg0,75Al0,25(OH)2CO3, mH2O ou m est égal à 0,625. Ramené à des valeurs entières, cela
donne la formule suivante : Mg6Al2(OH)16CO3.5H2O. La valeur de m calculée à partir des
travaux de Miyata (m = 5) est donc supérieure à celle mesurée pour l'hydrotalcite naturelle où
m est égale à 4. Comme le montrent ces résultats, ces méthodes de calcul ne sont pas
totalement fiables et il est donc très difficile d'estimer, à priori, la quantité d'eau réelle
localisée dans le domaine inter lamellaire [18].
I.2.6.Propriétés d’échanges anioniques [21]
La capacité d’échange anionique (CEA) est la quantité d'anions retenus par les constituants
solides et susceptibles d'être échangés avec d'autres anions.
Elle s'exprime en moles de charge électrique par unité de masse. Elle dépend de la quantité de
charges électriques positives portée par les surfaces des constituants solides, et donc de leur
nature, ainsi que des caractéristiques physico-chimiques du milieu (pH, nature des ions, force
ionique). Sa valeur est généralement de l'ordre de quelques mole par kilogramme.
Les propriétés d’échanges anioniques des HDL sont liées à leur structure bidimensionnelle et
à la nature des interactions faibles entre la charpente lamellaire et l’anion de compensation.
D’après la
formule chimique générale d’un HDL : [M+21-x M+3x (OH)2]x+ [Xn-]x/n ,m [H2O] , la quantité
d’anions par unité est déterminée par le taux de substitution x du métal divalent par le métal
trivalent, autrement dit, la capacité d’échange anionique C.E.A dépend de la valeur de x et
peut être définie dans le cas d’un anion monovalent par l’équation suivante :
C.E.A
(meq /100g)
M étant la masse moléculaire
Les résultants montrent que les capacités C.E.A sont comprises entre 200 et 400 meq/100g
[19] . I. 3.Méthodes de synthèse
Plusieurs méthodes ont été utilisées avec succès, pour synthétiser les HDL, les plus connues
étant :
-
La coprécipitation,
-
L'échange ionique,
-
La reconstruction ,
-
La synthèse par voie électrochimique,
-
La synthèse sol-gel et
-
Le vieillissement en conditions hydrothermales [20-25].
Les principaux avantages de chaque méthode sont détaillés dans ce qui suit.
I.3.1 . La co-précipitation
La co-précipitation est la méthode de synthèse la plus utilisée; elle permet d’obtenir des HDL
avec une grande variété de cations et d’anions dans les feuillets et les inter feuillets [26]. Elle
consiste à mettre en présence d’une base, des cations divalents et trivalents et des anions dans
un ordre qui sera détaillé ci-dessous. Les cations divalents et trivalents proviennent de sels
métalliques dans lesquels les contre ions sont généralement les anions Cl- ou NO3-, ces deux
espèces s’incorporant au minimum dans les inter feuillets . Ces derniers peuvent être ajoutés à
la solution ou apportés involontairement car ils résultent de la neutralisation du CO 2 dissous
par les solutions basiques. Il est, par conséquent, nécessaire de travailler sous atmosphère
inerte pour aboutir à des hydroxydes doubles lamellaires libre d’anion carbonate dans les
inter- feuillets.
Afin d'assurer la précipitation simultanée des différents cations métalliques, il est nécessaire
de travailler à un pH supérieur - ou au moins égal- au pH de précipitation de l'hydroxyde le
plus soluble [27].
Le tableau I. 3 reporte les pH de précipitation, et éventuellement de redissolution, des
hydroxydes des cations les plus couramment rencontrés dans les hydroxydes doubles
lamellaires.
Tableau I.3 : pH de précipitation et de redissolution d’hydroxydes de cations divalents et
trivalents les plus courants dans les hydroxydes doubles lamellaires [26].
Cations
pH pour 10-2 mol. l-1
pH pour 10-4 mol. l-1
pH de redissolution
Al3+
3,9
8,0
9,0-12,0
Cr3+
5,0
9,5
12,5
Zn2+
6,5
8,0
14
Ni2+
7,0
8,5
Fe2+
7,5
9,0
Fe3+
2
2,7
Ca2+
12,5
13,5
Mg2+
9,5
10,5
La co-précipitation consiste en une condensation en solution d’unités octaédriques M(OH)6
qui conduit à la formation de feuillets brucitiques de distribution uniforme avec une
incorporation progressive d’anions solvatés [28]. La co-précipitation est suivie d’un
traitement thermique dans le but d'augmenter le rendement de précipitation et/ou la
cristallinité des particules. Les trois méthodes de co-précipitation les plus utilisées sont
détaillées ci-dessous.
a). Co-précipitation à sursaturation élevée
Cette méthode consiste à ajouter, à une solution alcaline contenant l’anion à intercaler, une
solution contenant les cations divalents et trivalents métalliques.
L’excès de base initial induit l’existence d’un nombre élevé de germes de cristallisation, ce
qui conduit
à la formation d’hydroxydes doubles lamellaires mal cristallisés. Il peut
également favoriser, dans certains cas, la formation d’autres composés (oxydes/hydroxydes
métalliques).
Un traitement thermique suivant la co-précipitation améliore la cristallinité des hydroxydes
doubles lamellaires.
Cette co précipitation a été ainsi utilisée pour :
la synthèse d’hydroxydes doubles lamellaires bimétalliques et multi
métalliques avec des carbonates dans les inter-feuillets tels que : Cu/Co/Zn-Al-CO3 et
Cu/Zn/Co-Cr-CO3 qui sont des précurseurs de catalyseurs, la synthèse d’hydroxydes doubles
lamellaires à base de Mg-Al avec divers anions intercalés : OH-, Cl-, SO42-, -H2W12O406-…
la synthèse d’hydroxydes doubles lamellaires avec des anions organiques
comme
le phényl phosphonate, et l'indole-2-carboxylate (ICTA).
b). Co précipitation à basse sursaturation
A la solution contenant l'anion à intercaler, on additionne, en même temps et
lentement, la solution contenant les cations divalents et trivalents et la solution de base, en
contrôlant le pH [29]. Ce mode opératoire fait que l’anion à intercaler soit en excès, ce qui
peut conduire à sa présence quasi-exclusive dans les inter-feuillets de l’hydroxyde double
lamellaire formé. De nombreux hydroxydes doubles lamellaires avec divers anions intercalés
tels que [CO32 ,NO3-, le naphthalene-2,6-disulfonate , les tetracyanoquinodiméthane et
Ni(EDTA)]2- ] ont été ainsi préparés.
Une variante de cette coprécipitation consiste à ajouter la base à une solution contenant les
cations divalents et trivalents et l’anion à intercaler. C’est cette variante qui a été utilisée par
Boclair et Braterman [30]. Ces auteurs ont suivi les variations de pH au cours de l’ajout
d’une solution basique aux mélanges suivants :
(Mg-Al, Mg-Fe, Ni-Al, Co-Al) en présence d’ions chlorure.
Les courbes de neutralisation obtenues pour les mélanges de cations métalliques sont
comparées avec celles relatives aux solutions renfermant un seul cation métallique, ceci leur a
permis d’attribuer les divers processus à des réactions de neutralisation et de déterminer le pH
de formation de l’hydroxyde double lamellaire.
L’étude des mélanges Mg-Fe et Mg-Al a permis de montrer que l’important écart entre les
valeurs de pH de précipitation des espèces Al(OH)3 ou Fe(OH)3 et l’espèce Mg(OH)2,
favorise la formation de l’hydroxyde double lamellaire à l’état pur. Ce n’est pas le cas des
mélanges Co-Al et Ni-Al, où la différence des valeurs de pH de précipitation des hydroxydes
de cations métalliques trivalents et divalents est faible, ce qui conduit à la formation de
composés hydroxydes .
Un des intérêts de la co-précipitation à basse sursaturation est qu’elle conduit à des composés
mieux cristallisés par rapport à ceux obtenus par co-précipitation à sursaturation élevée et ce
grâce à l’ajout lent du (des) réactif(s) (base principalement) et au contrôle du pH. Ce procédé
favorise la croissance des particules formées plutôt que la nucléation d’autres particules [31].
Prinetto et coll. [32] ont ainsi obtenu des hydroxydes doubles lamellaires Mg-Al-NO3 et NiAl-NO3 avec des tailles de particules allant jusqu'à 300 nm.
Les modes opératoires qui consistent à mélanger les cations métalliques et l’anion à intercaler
peuvent conduire à la formation d’un complexe entre les cations métalliques et l’anion avant
l’addition de la soude ce qui rend plus difficile la formation de l’hydroxyde double lamellaire
pur ou ce qui peut conduire à une intercalation de ce complexe (s’il est anionique) dans les
inter-feuillets de l’hydroxyde double lamellaire.
D’autres variantes de la co-précipitation existent où l’urée est utilisée comme "source basique
" pour faire précipiter les ions métalliques en présence de l’anion approprié. L'urée est une
base très faible (pKb=13,8), soluble dans l'eau ; son taux de décomposition est contrôlable par
la température et par l’utilisation d’une enzyme, l’uréase. La décomposition de l'urée se fait
en deux étapes:
-
La première conduit à la formation du cyanate d'ammonium (NH 4CNO) selon
l’équation I.1,
-
La seconde correspond à l’hydrolyse de ce composé en carbonate d'ammonium selon
l’équation I.2.
CO(NH2)2
NH4CNO
………………………………. (EqI.1)
NH4CNO + 2 H2O 2 NH4+ + CO32- NH4+ + NH3 + HCO3- ................ (EqI.2)
Les produits de décomposition tamponnent le pH de la solution autour de 9, ce qui est un pH
favorable à la précipitation des hydroxydes métalliques. Costantino et coll. [33] ont préparé
par cette méthode des hydroxydes doubles lamellaires [M-Al-CO3] avec M = Mg, Zn ou Ni,
en déterminant les conditions expérimentales à respecter (concentration des cations
métalliques, fractions molaires (Al/Al+M) et (urée/Al+M), température et temps de
vieillissement pour obtenir des matériaux pur et bien cristallisé.
La co-précipitation à basse sursaturation est la méthode la plus souvent utilisée lorsqu’il s’agit
d’intercaler dans les inter feuillets des HDL, des biomolécules telles que les acides aminés, les
monophosphates de nucléoside, l'acide désoxyribonucléique (ADN), les vitamines (A, C, E)...
Cette méthode permet la synthèse de matériaux à pH contrôlé, en évitant des pH trop basiques
qui pourraient dénaturer les biomolécules.
c). Co précipitation par séparation de la nucléation et du vieillissement
La co-précipitation conventionnelle fait intervenir plusieurs phénomènes simultanément:
nucléation, croissance, agglomération, rupture et maturation d'Ostwald.
La co précipitation par séparation, qui a fait l’objet de dépôt de plusieurs brevets, consiste à
réaliser le mélange et la nucléation dans un temps très court puis à mettre les germes de
nucléation dans des conditions telles que seule l’étape de vieillissement intervienne. Cette
méthode permet l’obtention des cristallites de forme et de tailles homogènes, elle a été
notamment utilisée pour produire des HDL contenant les cations de cuivre (Cu+2), ces
matériaux étant difficiles à synthétiser par les autres méthodes.
I.3.2 .La méthode d’échange anionique
La méthode d'échange anionique est la seule voie de synthèse possible lorsque l’hydroxyde
double lamellaire ne peut être obtenu directement. C’est le cas, par exemple, lorsqu’il y a
réaction entre un des cations métalliques et l’anion à intercaler. Cette méthode consiste à
former dans une première étape un hydroxyde double lamellaire avec les cations métalliques
du composé final et un anion présentant une faible affinité pour l’intercalation (A m-). La
seconde étape correspond à l’échange anionique entre Am- et Xn- l’anion intercalé dans le
composé final :
HDL. Am- + m/n Xn- HDL. (Xn-)m/n + Am- ………………………………..(EqI.3)
Lorsque l’anion Xn- présente des propriétés acido-basiques, une réaction de neutralisation peut
accompagner l’échange anionique :
HDL. Am- + m/n Xn- + mH+ HDL. (Xn-)m/n + HmA ……………………..(EqI.4)
D’un point de vue thermodynamique, l'échange anionique dépend principalement de la
différence d’interactions électrostatiques entre les feuillets chargés positivement et les anions
Am- et Xn- et dans une moindre mesure, de l'énergie libre impliquée dans les changements
d’hydratation [34].
Les facteurs ayant une influence sur l’échange anionique sont les suivants :
-
L’affinité pour l'anion entrant
L’affinité augmente avec la densité de charge de l’anion entrant, c’est à dire avec une
augmentation de la charge de l’anion et une diminution de son rayon ionique. L’affinité
diminue ainsi dans l'ordre:
-
CO32->HPO42->SO42- pour les anions inorganiques divalents et
-
OH->F->Cl->Br->NO3->I-, pour les anions inorganiques monovalents.
Il a été aussi montré que la co-intercalation d'un second anion avait peu d’influence sur cette
classification. La position dans le classement des ions nitrates et des ions chlorures justifie le
fait qu’ils sont habituellement employés comme anions sortants [35] et comme contre ions des
sels métalliques utilisés pour la synthèse des hydroxydes doubles lamellaires.
-
Le milieu d'échange
Un milieu aqueux favorise l'échange des anions inorganiques, un milieu organique celui des
anions organiques [36].
-
Le pH
Le pH peut avoir une influence dans le cas où les anions sortants sont des bases faibles
(téréphtalate, benzoate…). Une diminution du pH de la solution induit en effet un
affaiblissement des interactions entre les feuillets de l’hydroxyde double lamellaire et l’anion
intercalé ce qui conduit à la formation de l’acide conjugué correspondant et à l’entrée d’un
autre anion présent dans la solution. Si cet autre anion est aussi une base faible, il doit avoir
nécessairement une valeur de pKa plus petite que l’anion sortant. Enfin, il faut souligner que
la valeur de pH doit être choisie de sorte à éviter une dissolution importante de l’hydroxyde
double lamellaire qui est possible lorsque le pH est abaissé [37].
-
La composition chimique des feuillets
La composition chimique des feuillets de l’hydroxyde double lamellaire a une influence sur la
densité de charge des feuillets et sur leur état d'hydratation, affectant de ce fait le procédé
d'échange anionique
-
La température
En général, une augmentation de la température favorise l'échange ionique [38], mais celle-ci
doit rester modérée pour conserver l'intégrité structurale de l’hydroxyde double lamellaire.
La méthode d’échange anionique a été proposée pour la première fois par Bish [39] qui a
démontré l’existence d’un échange anionique entre les ions carbonate et les ions chlorure,
nitrate, bromure et sulfate. Pérez [36] a également mis en évidence un tel échange entre les
ions de l’EDTA et les ions nitrate en partant du précurseur Zn-Al-NO3 via l’analyse par
diffraction des rayons X du composé formé. Une représentation schématique de la structure
du composé a été proposée [40] (FigureI.3).
Figure I.3. : Représentation schématique de la structure de l’hydroxyde double lamellaire
Zn-Al-EDTA
Un grand nombre d’ions organiques et inorganiques a été ainsi incorporé par cette méthode
d’échange anionique dans des hydroxydes doubles lamellaires : carboxylates, phosphonates,
naproxen, dérivés de - Cyclodextrine, sulfonates, ions phosphate, ions complexes
métalliques. Il faut souligner que cette méthode nécessite de partir de précurseurs M-N-A où
A- n’est pas l’ion carbonate car il est difficilement échangeable.
I.3.3. La méthode hydrothermale
Lorsque les anions à intercaler ont une très faible affinité vis-à-vis de l’hydroxyde double
lamellaire (c’est le cas en particulier de certains anions organiques), les méthodes basées sur
l’échange anionique et la co-précipitation à partir de chlorures ou de nitrates métalliques
deviennent inefficaces.
La synthèse par méthode hydrothermale peut, dans ce cas, représenter une alternative. Elle
consiste à faire interagir des oxydes ou hydroxydes insolubles (hydroxydes de calcium et
d'aluminium par exemple) comme source de cations avec un sel apportant l’anion à intercaler;
ce dernier n’entre en concurrence dans ces conditions qu’avec l’ion hydroxyde OH La synthèse hydrothermale a été aussi utilisée avec succès pour obtenir des particules de Mg
(ou Co ou Zn) -Al-CO3 et du composé Ni-Fe-CO3 avec une faible dispersion de taille [41]
ainsi que pour synthétiser des hydroxydes doubles lamellaires Ca-Al-CO3 où la formation de
CaCO3 est évitée, la formation de CaCO3 étant favorisée lors de l’ajout d’une base dans une
solution contenant des ions calcium et carbonate.
I.3.4. La méthode par reconstruction à partir d’oxydes
Cette méthode consiste à effectuer la calcination d’un hydroxyde double lamellaire pour
obtenir les oxydes mixtes correspondants. Ces oxydes sont, par la suite, mis au contact d’une
solution contenant un nouvel anion en absence d’ions carbonate. Ce contact conduit à la
formation d’un hydroxyde double lamellaire, avec le nouvel anion intercalé dans les interfeuillets. Boehm et coll. [42] ont été les premiers à proposer cette méthode en partant de ZnCr-CO3 pour préparer le composé Zn-Cr-Cl. La formation d’autres hydroxydes doubles
lamellaires a été ensuite reportée dans la littérature : Cd-Cr-Cl à partir de CdO et CrCl3 [43],
Mg-Al-CO3 à partir du mélange MgO et Al2O3. Cette méthode présente un inconvénient qui
réside dans la difficulté à obtenir une reconstruction complète des oxydes mixtes
intermédiaires en hydroxyde double lamellaire
I.3.5.La méthode de« chimie douce»
Les hydroxydes doubles lamellaires synthétisés par co précipitation sont souvent mal
cristallisés; ils présentent aussi des fluctuations de composition liées aux écarts de pH de
précipitation des hydroxydes M(II)(OH) 2 et M(III)(OH)3. De plus, la formule chimique du
composé final ne reflète pas nécessairement la composition de la solution de départ et la
quantité d'anions incorporés dans l’hydroxyde double lamellaire est difficile à contrôler. Une
méthode dite «de chimie douce » a été proposée par Delmas et coll [44]., afin d’éviter ces
problèmes. La (figure I.4) illustre le principe de cette méthode.
La synthèse d’hydroxydes doubles lamellaires [Ni 1-x Cox(OH)2] Xx/n.mH2O avec des anions
Xn- de petite taille (CO32-, SO42-, NO3-, OH-) ou de grande taille (tels que les anions
métavanadates) a été réalisée. Malgré la multitude d’anion pouvant être incorporer dans les
HDL par cette méthode, elle reste applicable pour la synthèse d’un nombre restreint
d’hydroxydes doubles lamellaires .
Figure I.4 : Illustration schématique des réactions successives à réaliser pour la préparation
d’un l’hydroxyde double lamellaire par la méthode de chimie douce [45].
I.3.6. La synthèse à la surface d’un support [46]
Certains hydroxydes doubles lamellaires peuvent être formés via une réaction chimique qui se
produit à la surface d’un support. On aboutit ainsi à des composés fonctionnels parfaitement
dispersés utilisables tels quels ou comme supports pour d’autres composés. Ainsi, la synthèse
des hydroxydes doubles lamellaires suivants : Co-Al-CO3, Ni-Al-CO3 ou Zn-Al-CO3 à la
surface d’alumine α-Al2O3 ou γ-Al2O3 sous forme de particules ou de films anodiques a été
réalisée en faisant réagir partiellement ces alumines avec des solutions contenant des ions
Co2+, Ni2+ ou Zn2+ sous forme d’un complexe aminé, ce qui donne à la solution un pH
légèrement alcalin.
I.3.7. L’ électro synthèse
La synthèse par voie électrochimique a été utilisée pour la première fois par Kamath et coll
[47,48] pour former des hydroxydes doubles lamellaires sous forme de films minces ou de
suspensions. La précipitation est liée ici à une augmentation du pH local au niveau de
l’électrode suite à la réduction électrochimique des ions nitrate :
NO3- + H2O + 2 e- NO2- +2 OH-…….. Eq (I.5)
Ces auteurs ont synthétisé plusieurs HDL dont: Mg-Al-NO3, Mg-Cr-NO3, Ni-Al-NO3, NiMn-NO3,
Ni-FeNO3 et Ni-Cr-NO3 avec un temps de synthèse de quelques heures et dans
certains cas, une longue étape de vieillissement en solution basique.
La synthèse électrochimique des rouilles vertes, hydroxydes doubles lamellaires à base de
Fe(II) et Fe(III) consiste à oxyder un substrat de fer ou une espèce soluble Fe(II) sur un
substrat inerte (Au, Pt, Ag) en milieu légèrement basique en présence d’ions carbonates,
sulfates ou chlorures, l’oxydation conduit à la formation de Fe(III) et à la précipitation des
rouilles vertes à la surface de l’électrode sous forme de films minces reproductibles. Les
conditions expérimentales de synthèse sont importantes, notamment le pH car selon sa valeur,
l’oxydation de Fe(II) en Fe(III) est difficile ou la formation de la magnétite (Fe 3O4) est
favorisée [47]. Les analyses par microscopie électronique à balayage et spectroscopie
infrarouge ont montré que les films étaient constitués des particules de taille importante et
bien cristallisée.
La voie électrochimique par réduction de nitrates a été récemment reprise par Scavetta et coll.
[49,50] et par Choy et coll. [51]. Les premiers ont obtenu des films uniformes Ni-Al-NO3 et
Co-Al-NO3 avec des tailles de cristallites comprises entre 110 à 740 nm, les seconds ont
formé des films purs et adhérents Zn-Al-N
MII(aq) +MIII(aq)
+
Solution d’anion
Coprécipitation directe
Echange anionique
Calcination
HDL
HDL précurseur
+
Solution d’anion
+
Oxydes
mixtes
Reconstruction
+
Solution d’anion
Reconstruction
Schéma I.1. quelques méthodes de synthèse des HDL .
HDL
I.4. Les méthodes de caractérisation
Comme tous les matériaux, les HDL doivent être caractérisées. Diverses techniques sont
utilisées dans ce but (Figure I.5). Les caractérisations d’HDL peuvent nous renseigner sur les
feuillets (composition, cristallinité…) ainsi que sur l’espace inter-lamellaire [52] (distance
interfeuillet, anions et quantités d’eau présent…) et plus rarement sur les interactions qui
existent entre les deux. Les principales techniques de caractérisation des HDL sont présentées
dans ce qui suit.
I.4. 1. Diffraction des rayons X (DRX)
La diffraction des rayons X (sur poudre ou sur cristal unique) est la technique fondamentale
pour caractériser tout élément solide. Cette technique permet de connaître la structure
cristalline des matériaux .Les diffractogrammes aux angles (4°˂ 2θ ˂ 70°) des hydroxydes
doubles lamellaires (HDL) permettent d’identifier les matériaux par l’intermédiaire des
distances interréticulaires dhkl et de l’intensité des raies de diffraction correspondantes .
L’identification des phases HDL se fait par comparaison avec des fichiers ASTM (American
Society for testing and Materials) ou JCPDS( Joint Commitee on Powder Diffraction
Standards) . Les diffractogrammes se forment de pics
étroits et intenses aux faibles valeurs
de l’angle de diffraction 2θ correspondant aux indices de Miller ( 003) et (006) . Les positions
angulaires donnent accès aux valeurs des distances inter lamellaires
( interfolières ) [dhkl = d003= 2d006] et par conséquent au paramètre de maille c(A°) = 3d003. Les
pics moins intenses et plus larges pour des valeurs de 2θ plus élevées telle que la raie (110)
dépend directement de l’arrangement des cations métalliques dans les feuillets brucites,
a (A°) = 2d110= distance cation-cation . Les valeurs des distances d hkl des differents pics des
diffractogrammes sont calculés en utilisant la loi de Bragg : λ = 2 dhkl sin θ .
λ : la longueur d’onde de l’anticathode égale à 1.54439.
θ : l’angle de réflexion [53]
I.4. 2. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage (MEB) est une autre technique fondamentale pour la
caractérisation des matériaux. Complémentaire de la DRX, la microscopie électronique
fournie des images, souvent bien parlantes, des matériaux. Elle permet, notamment, d’obtenir
des informations sur la texture, la tailles et la forme des grains, celles-ci étant importante en
vue d’application des matériaux en catalyse
ATD-TG
MET
MEB
IR
RMN
EXAFS
Analyse
chimique
XANES
Différentes techniques utilisées pour la caractérisation des HDL
DRX
IR
Analyse
chimique
I.4.3. Spectroscopie infrarouge (IR)
Comme chaque anion possède son propre spectre infrarouge, cette technique permet de mettre
en évidence la présence d’un anion donné dans l’espace inter-lamellaire ainsi que les
interactions qui peuvent exister entre l’anion et la matrice. Ces dernières sont visibles via les
petites variations de nombre d’onde entre l’anion libre et l’anion dans l’espace interfeuillet.
De plus, cette technique est très puissante pour détecter la présence d’anions carbonate
indésirables, via la bande de vibration caractéristique υ (CO3-2) aux alentours de1360cm-1[54].
Dans cette étude, les spectres infrarouges ont été obtenus dans le domaine 4000-400 cm-1 .
Les matériaux sont dispersés dans du bromure de potassium (KBr) séchée a l’étuve, puis sont
analysés.
I.4.4. Analyse chimique élémentaire
Elle est effectuée par spectrométrie d’émission ICP et par microanalyse organique élémentaire
pour le carbone et l’hydrogène . L’analyse chimique nous permet de proposer une formulation
du matériau et de confirmer le taux d’anions intercalés [55].
I.4. 5. Analyse thermogravimétrique et spectrométrie de masse (ATG)
L’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à mesurer la variation de masse d’un
échantillon soumis à un traitement thermique. Une thermobalance permet de suivre cette
variation en continu, en fonction d’une montée en température programmée. Pour de telles
analyses, la vitesse de montée en température reste constante dans le domaine de température
étudiée. La courbe thermogravimétrique représente ainsi l’évolution de la masse de
l’échantillon en fonction de la température [56].
De plus, l’ATG peut être couplée à un spectromètre de masse, afin d’avoir des
renseignements sur les produits issus de la décomposition thermique du matériau. Pour la
spectrométrie de masse, cela consiste à amener un capillaire à proximité de l’échantillon, ce
dernier étant dans le four de l’ATG. En même temps que s’effectue la décomposition
chimique du matériau, les gaz sont introduits dans le spectromètre, ionisés, fractionnés et
séparés au moyen de combinaisons variées de champs électriques et magnétiques en fonction
de leur rapport masse/charge (par exemple H2O, OH, H2, CO2…).
L’étude couplée ATG / spectrométrie de masse permet d’obtenir des informations sur le
mécanisme de destruction des HDL et donc de connaître l’évolution thermique des matériaux,
en vue d’une utilisation en catalyse par exemple. Elle permet également d’avoir une approche
de la stabilité des feuillets.
Les thermogrammes (TGA) ont été réalisés à l’aide d’un appareil Netzsch TGA 409 PC avec
thermo balance avec une vitesse de chauffage of 20 °C/min de 25 à 900°C.
I.4. 6. Spectroscopie d’absorption X : XANES-EXAFS
La spectroscopie d’absorption X correspond à l’excitation d’électrons «de cœur» d’un atome
donné par absorption d’un photon d’énergie hν. Lorsque l’énergie du rayonnement incident
atteint une valeur E0 dite énergie de seuil, le coefficient d’absorption augmente brutalement.
On atteint alors le seuil d’absorption. Au voisinage immédiat du seuil, on observe la région
XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) qui provient des transitions entre orbitales
au sein de l’atome absorbeur. Elle reflète la symétrie du site et l’état électronique de l’élément
excité qui nous renseigne sur les liaisons chimiques dans lesquelles est impliqué cet atome
[57].
Au-delà de cette région, le photoélectron est éjecté vers le continum avec une énergie
cinétique. On a alors des oscillations provenant du fait que l’onde associée aux électrons
éjectés de l’atome absorbeur est « rétrodiffusée » par les atomes voisins. Ces oscillations sont
dites EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) dans la courbe d’absorption.
Cette technique fournit donc des informations sur les distances inter atomiques,
l’identification chimique, la coordination et également le désordre thermique. On a donc des
informations sur l’environnement local, tant sur les atomes constituant les feuillets que sur
l’atome central de l’anion intercalé. Cette technique nous permet ainsi de confirmer ou
d’infirmer différentes hypothèses concernant la structure et la géométrie des entités insérées
dans l’espace inter lamellaire. Elle est fréquemment utilisée par les auteurs pour caractériser
les anions insérés, leur disposition dans l’espace inter feuillet, leur interaction avec les
feuillets minéraux… [58-61]
I.4.7. Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Cette technique permet de caractériser l’environnement des métaux constituant les feuillets.
Elle peut être également utilisée pour caractériser l’espèce intercalée, spécialement lorsque
celle-ci est organique, à l’aide de la RMN du
13C
[62]. De manière générale, peu de
modifications du spectre de RMN sont observées entre l’anion libre et l’anion intercalé.
Toutefois, cette technique s’est avérée excellente pour caractériser les phénomènes couplés de
polycondensation / greffage mis en jeu lors de l’obtention des HDL ou lors de traitements
thermiques.
I.4.8 . L’analyse volumétrique ( BET )
L’analyse volumétrique sert à déterminer la surface spécifique des matériaux. Cette analyse
consiste en une physisorption d’un gaz à une température proche de sa température de
liquéfaction selon le principe de Brunauer , Emmet et Teller ( BET ) basée sur la théorie de
Langmuir [63].
1.5 applications des hydroxydes doubles lamellaires
Les hydroxydes doubles lamellaires peuvent trouver de nombreuses applications dans
l’industrie et l’environnement en raison de leurs compositions variées, leur synthèse assez
aisée, leur faible coût, leur faible toxicité et leur surface spécifique élevée. Quelques exemples
d’applications des HDL sont citées dans ce qui suit.
I.5.1. Applications en (bio) catalyse
Les hydroxydes doubles lamellaires représentent une source peu coûteuse, souple et
potentiellement recyclable, de supports ou précurseurs de catalyseurs, ou de catalyseurs. A
titre d’exemples, on peut citer :
les mélanges d’oxydes métalliques obtenus après décomposition thermique
d’hydroxydes doubles lamellaires [Ni-Al-CO3]. Les mélanges NiO et NiAl2O4 présentent une
grande surface spécifique (100-300 m2/g), une dispersion homogène des ions métalliques, une
bonne stabilité thermique ainsi que des effets synergétiques entre éléments [63].
les supports de catalyseurs de Ziegler pour la polymérisation d’oléfines qui
résultent de la calcination puis la chloration d’hydroxydes doubles lamellaires M-Al-CO3 avec
M = Mg, Ni, Cr, Co, Mn [64].
Les hydroxydes doubles lamellaires sont également intéressants comme matrices
d’immobilisation d’enzymes [65]. Ren et coll [66] ont par exemple montré que
l'immobilisation de la pénicilline G acylase (PGA) (figure I.6) dans les inter feuillets d'un
hydroxyde double lamellaire à base de Mg-Al [67] conduit à une meilleure conservation de
l’activité de l'enzyme en milieu acide. Ils ont démontré que l’immobilisation de l’enzyme se
faisait en trois étapes mettant en jeu les ions glutamate présents dans les inter-feuillets de
l’hydroxyde double lamellaire
Figure I.6 : Mécanisme d’immobilisation de la pénicilline G acylase dans un hydroxyde
double lamellaire avec incorporation de glutamate.
I.5.2. Applications dans l’échange ionique et/ou adsorption
Les hydroxydes doubles lamellaires ont la capacité de piéger des espèces chargées
négativement par adsorption en surface et/ou par échange anionique grâce à leur surface
spécifique élevée et à la flexibilité de l’espace inter feuillet. La capacité d'échange anionique
dépend de la nature de l'anion présent dans l’inter feuillet mais aussi de la densité de charge
des feuillets, c’est à dire du rapport molaire M(II)/M(III)) : plus la densité de charge de
feuillet est élevée, plus la réaction d'échange est difficile.
Cette aptitude à piéger des anions est utilisable pour des applications de dépollution du sol ou
de l’eau. C’est ainsi que de nombreuses études sont rapportées dans la littérature sur le
piégeage d’oxoanions (NO3 -, SO42-, PO43-, SeO32-, CrO42-, Cr2O72-) ou d’anions simples (F-,
Cl-, Br-, I-) par des hydroxydes doubles lamellaires calcinés ou non calcinés.
Une étude [68] a par exemple comparé les propriétés de rétention de l’hydrocalumite
([Ca4Al2(OH)12](OH)2.6H2O) et de l’éttringite ([Ca6Al2(OH)12] (SO4)3.26H2O) vis à vis des
ions B(OH)4-, SeO42-, CrO42- et MoO42- présents dans les eaux usées ; cette étude a montré un
piégeage plus important de ces ions avec l’hydrocalumite dans l’ordre suivant MoO 42>CrO42>
SeO42- > B(OH)4-. En revanche, l’éttringite présente l’affinité la plus élevé avec les ions
B(OH)4-.
En plus des espèces anioniques, des cations métalliques ou des métaux lourds (Co 2+, Cu2+,
Ni2+, Pb2+) peuvent également être retenus via un processus d'échange anionique et/ou
adsorption [69], avec les hydroxydes doubles lamellaires. Dans les deux cas, le piégeage des
cations métalliques se fait via une complexation de ces derniers avec l’EDTA et formation
d’un complexe anionique susceptible d’inter réagir avec la charge positive des feuillets des
hydroxydes doubles lamellaires. Les hydroxydes doubles lamellaires ou les produits issus de
leur calcination sont aussi susceptibles de piéger des anions organiques par l'intermédiaire de
réactions d'échange ionique et de reconstruction. Ces anions organiques peuvent être des
acides carboxyliques aromatiques, des phénols, des pesticides ou des acides humiques.
Plusieurs exemples peuvent être cités:
Anions téréphtalate ou benzoate par les produits de calcination de Mg-Al-CO3
(Crepaldi et coll ) [70],
Pesticides (acide 4-chloro-2-methylphenoxyacetic) et herbicides (terbuthylazine,
sebacate et dodecylsulfate) sur Mg-Al-CO3 [71].
Acides humiques sur les HDL à base de fer ou de rouilles vertes.
I.5.3 Bio-applications
I.5.3.1. Applications en médecine
Les hydroxydes doubles lamellaires sont depuis longtemps utilisés comme agents antiinflammatoires. Ils sont également envisagés pour la fixation des ions phosphate du fluide
gastro intestinal afin de prévenir l’hyperphosphatémie. Plus récemment, compte tenu de leur
biocompatibilité, certains hydroxydes doubles lamellaires comme l’hydrotalcite ont été
incorporés dans des formulations pharmaceutiques en tant que matrices de molécules
pharmaceutiques telles que l’anti-inflammatoire fenbufène ou l’acide hydroxyethylidene1,1diphosphonique (HEDP). Dans ces applications, les HDL jouent le rôle de protecteur des
molécules pharmaceutiques lors de leur stockage mais ils peuvent aussi jouer le rôle de
vecteur des principes actifs (contrôler le lieu de libération des principes actifs dans
l’organisme) [72].
I.5.3.2. Applications en biochimie
L'incorporation des molécules biologiques telles que l’ADN, l’adénosine triphosphate (ATP),
les acides aminés ou les enzymes et les vitamines dans les hydroxydes doubles lamellaires a
suscité une attention croissante ces dernières années [73].
A titre d’exemples, on peut citer :
l’intercalation des vitamines A (acide rétinoïque), C (acide ascorbique) et E
(tocophérol) dans des hydroxydes doubles lamellaires à base de Zn-Al par la méthode de co
précipitation. Cette intercalation permet aux vitamines d’acquérir une stabilité vis-à-vis de la
lumière, de la chaleur et de l'oxygène qu’elles n’ont pas lorsqu’elles sont en solution [74].
la synthèse de nanohybrides bioinorganiques obtenus par intercalation de
macromolécules biologiques (ADN, adénosine triphosphate, nucléosides) dans des
hydroxydes doubles lamellaires Mg-Al-NO3 qui ont des applications potentielles pour le
transport ciblé dans des organismes vivants, pour la livraison de matériel génétique aux
cellules ou comme système de codage moléculaire génétique [75].
I.5.3.3. Applications en électrochimie
Afin d’améliorer les performances de l’hydroxyde de nickel en tant que matériau d’électrode
d’accumulateurs secondaires alcalins, il a été proposé d’additionner au cours de la synthèse de
ce composé d’autres éléments métalliques, addition qui conduit à la formation d’hydroxydes
doubles lamellaires contenant Ni, Cr ou Mn, Zn, Al, et Fe. Mousty [76] a également préparé
de nouveaux matériaux d’électrodes à base d’hydroxydes doubles lamellaires contenant des
molécules
organiques
électroactives
telles
que
l’anthraquinonesulfonate,
le
m-
nitrobenzensulfonate, et 2.2' azinobis3ethylbenzothiazoline6-sulfonate. Ces molécules
organiques sont capables de se réduire et de s’oxyder et elles peuvent dans ces conditions
jouer le rôle de navette électronique entre l’électrode et les espèces présentes en solution.
L’application potentielle de ces électrodes modifiées en électro-catalyse et pour des
biocapteurs a été envisageable. Le schéma I.2 rassemble les applications potentielles des
HDL.
Applications en (bio) catalyse
Bio-applications
SUPPORTS DE CATALYSE
MEDECINE
- antiacides
- Complexes
- antipeptines
- NOx
BIOCHIMIE
CATALYSEURS
- L'incorporation des molécules
biologiques
- hydrogénation
- pour le transport ciblé dans des
- polymérisation
organismes vivants,
- formation de CH4
- pour la livraison de matériel
-immobilisation les enzymes
génétique aux cellules
- comme système de codage
moléculaire génétique
HDL
Applications en électrochimie
Applications en échange ionique
biocapteurs
et/ou adsorption
- stabilisateurs PVC
- piégeur d'halogènes et les
espaces chargées négatives
Schéma I.2. Application des HDL dans les différents domaines
I.6. Généralités sur les hydroxydes doubles lamellaires carbonatés à base de Mg et Fe.
I.6.1.Structure des hydroxydes doubles lamellaires carbonatés à base de Mg et Fe
Afin de mieux comprendre l'architecture des HDL ( Mg2+1-xFe3+x(OH) 2 ( CO3)x/n, mH2O) un
rappel des
caractéristiques de la structure de type brucite (hydroxyde de magnésium,
Mg(OH)2 dont elle dérive est indispensable. Celle-ci est constitués
d’un enchaînement
d'octaèdres dont les centres sont occupés par des ions Mg 2+ et les sommets par des
groupements hydroxyles OH -. Les octaèdres partagent leurs arêtes et forment ainsi une chaîne
infinie de feuillets. Les feuillets sont empilés les uns au-dessus des autres et leur cohésion est
assurée par des liaisons hydrogène. Pour les structures dérivées de l’hydrotalcite, une partie
des ions Mg2+ de la brucite est remplacée par des cations trivalents Fe3+ générant ainsi une
charge positive. Cette charge positive est compensée par des anions (ions carbonates dans le
cas de l'hydrotalcite naturelle par exemple) qui se répartissent de manière aléatoire dans le
domaine interlamellaire, assurant ainsi la neutralité électrique de l'ensemble. Dans ce domaine
interlamellaire se trouve également des molécules
d'eau (Figure I.7)
a
[Mg2+1-xFe3+x(OH)2]x+
C‘
CO32-, nH2O, ClMg2+1-xFe3+x(OH) 2 ( CO3)x/n, mH2O
Figure I.7 : Représentation schématique de la structure d’une phase HDL type Mg/Fe[77].
En ce qui concerne la structure cristalline des hydrotalcites, les paramètres de la cellule unité
a et c dépendent de la nature des cations divalents et trivalents (donc de leur rayon ionique).
Communément le paramètre c est considéré comme étant trois fois l'épaisseur (c') d'une
couche type brucite et d’un inter couche.
Le tableau I.4 rassemble les caractéristiques des principales argiles anioniques naturelles de
formule générale Mg6Fe2 (OH)n CO3, mH2O. Les structures se différencient essentiellement
par la valeur du paramètre c entre les deux poly types reportés.
Tableau I.4.Caractéristiques structurales de quelques hydrotalcites naturelles HDL(MgFe
CO3) [78]
Nom et composition chimique
Paramètre de la cellule unité
a (A°)
c (A°)
5.48
16.4
Coalingite Mg10Fe2(OH)24CO3,2H2O
3.12
9.36
Pyroaurite Mg6Fe2(OH)16CO3,5H2O
3,11
9.33
Sjôgrenite Mg6Fe2(OH)16CO3,5H2O
3,11
9.33
Brugnatellite
Mg6Fe24(OH)13CO3,4H2O
I.6.2. Méthodes de synthèse
Comme nous l’avons présenté dans la partie bibliographie, plusieurs méthodes de synthèse
des HDL existent. Nous avons choisi, dans notre cas, de synthétiser la phase Mg-Fe-CO3 par
la voie de co-précipitation.
En effet, la précipitation à pH constant (également nommée co-précipitation), à pH variable,
l'échange d'anions, la synthèse par voie sol-gel, la méthode par chimie douce, la croissance
hydrothermale, la méthode urée ou encore la synthèse électrochimique permettent d'élaborer
des HDL type Mg-Fe-CO3.
Cependant, il apparaît que la coprécipitation est la technique la mieux adaptée et la plus
simple pour préparer de grandes quantités d'argiles anioniques avec très peu de contraintes
expérimentales. Pour nos travaux, ce mode de synthèse a été retenu.
Afin d'obtenir des structures pures de type hydrotalcite, les proportions en anions et cations
doivent globalement répondre aux conditions suivantes :
0,2 ≤ M(II)/[M(III)+M(II)] ≤ 0,4
1/n ≤An-/M(III) ≤ 1
L'anion de compensation introduit dans l'HDL doit être l'espèce majoritaire dans les solutions
de réactifs (afin que son insertion dans le domaine inter lamellaire soit optimale). Cet anion
doit également avoir une grande affinité avec le composé lamellaire.
D’un point de vue pratique, la synthèse d'HDL devient particulièrement critique lorsque
l'anion de compensation est différent de (CO3)-2. En effet, le dioxyde de carbone de l'air
ambiant peut très facilement s'insérer dans la structure du fait de son fort pouvoir oxydant.
Pour éviter les contaminations par les carbonates, il est par conséquent impératif d’utiliser les
techniques d'échange d'ions sous atmosphère contrôlée (flux de diazote).
Comme décrit précédemment, la co-précipitation se divise en deux variantes :
-
Co-précipitation à faible super saturation,
-
Co-précipitation à super saturation élevée.
I.6.2.1 Méthodes Directes
I.6.2.1.1 Méthode de coprécipitation à faible super saturation
Cette méthode est la plus rencontrée pour la synthèse d'HDL. Les agents de précipitation
basiques (NaOH et Na2CO3) sont lentement mélangés aux sels métalliques, le pH étant
maintenu constant.
Les conditions généralement retenues sont les suivantes:
-
pH entre 7 et 10
-
Température pouvant varier entre 25°C et 70°C,
-
Faibles débits d'écoulement des solutions (< 1mL/min).
Ces conditions de synthèse favorisent l’apparition de structures bien cristallisées. Les
cristallites finales étant de taille relativement petite. A titre d'exemple, Reichle et coll. [79]
réalisèrent par cette méthode une des toutes premières synthèses de l'HDL NiAlCO 3 en 1972
ou encore Woltermann[80] qui synthétisa ZnAlNO3 dans les mêmes conditions.
(1-X)MgCl2+XFeCl3+2NaOH+Na2CO3
Mg1-XFeX(OH)2CO3X.nH2O+2NaCl
I.6.2.1.2.Méthode de coprécipitation à super saturation élevée :
Les nitrates métalliques sont ajoutés aux agents de précipitation très rapidement à pH
constant. Les synthèses réalisées dans ces conditions donnent généralement lieu à des
matériaux peu cristallisés. Il y a une vingtaine d'années, Ferreira et coll. [81] , lors de la
préparation d'un composé trimétallique (Cu-Co-Al), ont obtenu un précipité amorphe par
addition de sels de nitrates à une solution contenant NaHCO 3 alors que dans des conditions de
synthèse à faible supersaturation, ils obtenaient une structure type HDL. Malgré ces résultats
très différents, les premiers matériaux HDL ont été synthétisés en utilisant des conditions de
super saturation élevée (figure I.8).
.
Figure I.8. montages de synthèse des HDL par co précipitation à super saturation élevée
I.6.2.1.3.Préparation par Oxydation des métaux de transition
Cette méthode est mise au point par Boehm [42], et souvent reprise ensuite, elle consiste en
l’addition d’une solution du chlorure ou autre sel soluble du métal trivalent à une suspension
de l’oxyde du métal divalent maintenue par agitation mécanique.La réaction globale dans ce
cas la suivante :
MgO +XFeX3+ (n+1) H2O
Mg1-XFeX(OH)2XX.nH2O + xMgX2
I.6.2.2 Méthodes indirectes
I.6.2.2.1. Échange anionique
Les anions inter lamellaires dans les HDL sont échangeables et l'ordre de l'affinité à échanger
est : CO32─ > HPO42─ > HAsO42─ > CrO42─ > SO42─ > MoO42─ > OH─ > F─ > Cl─ > Br─ >
NO3─ [82]
Ceci signifie qu'un anion faiblement tenu peut être remplacé par un autre anion avec une
affinité plus élevée.
L'échange ionique est fait en remuant le HDL contenant les anions dans une solution avec
l'excès des anions d'échange.
Le principe de l’échange anionique est de transformer une phases de HDL départ Mg-Fe-X en
conservant la matrice hydroxylée par une réaction de type :
Mg-Fe-X + x/mYmX et Y sont des anions
Mg-Fe-Y+ x/mXm-
Parfois l'échange ionique n'est pas complet parce que l'affinité des anions invités n'est pas
assez forte. Le nitrate et le chlorure des HDL sont souvent employés en tant que produits de
départ dans ce procédé. Bien que divers anions organiques et inorganiques de différentes
tailles, ont été avec succès intercalés dans des inter lamellaires des HDL, il est difficile
d'employer cette méthode pour les anions le plus faiblement tenus, tels que l'iodure et le
perchlorate[83].
L'échange ionique peut être accompli en présence du glycérol ou des
polyols. Le glycérol cause l'expansion de la distance inter feuillet de l'hydroxyde pour
favoriser de ce fait la prise des anions dans les inter lamellaires des HDL [84].
I.6.2.2.2. utilisation de la technique d'effet de mémoire (reconstruction)
Cette technique implique un chauffage d’un HDL contenant un anion thermiquement labile.
L'oxyde résultant est alors réhydraté en présence de l'anion échangé pour former une nouvelle
phase HDL.
Deux facteurs sont importants dans cette méthode : le choix du produit de départ et la
température de calcination. Le chauffage excessif aurait comme conséquence la formation du
spinelle, qui est résistant à la réhydration [85].
I.6..2.2.3 Préparation par Hydrothermal Traitement à température élevée
Dans cette méthode, la synthèse des HDL est commencée à partir d'un mélange mécanique de
deux oxydes de métal, ou à partir des mélanges dérivés par la décomposition de leurs nitrates.
Les mélanges sont alors traités dans un autoclave aux températures et à la pression élevée.
I.6.2.2.4 Préparation par la technique Solénoïde-Sol-Gel
Ce processus est une technique par voie humide, impliquant la formation d'une suspension
colloïdale (solénoïde) qui produit un gel intégré de réseau dû à l'édition absolue interne. La
bonne homogénéité, la surface élevée et la porosité élevée sont les caractéristiques du matériel
préparé par cette technique. L’HDL est formé de l'hydrolyse et de la polymérisation d'une
solution d'un précurseur typique, alcooxide en métal. L'alcooxide est d'abord dissous dans un
dissolvant organique et chauffé au reflux. L'eau alors est lentement ajoutée, faisant former la
réaction d'hydrolyse et de polycondensation la réticulation [86 ].
I.6.1.2.2.5.Préparation des HDL dans une solution d'émulsion
Dans cette méthode, la phase HDL est préparée dans une solution d'émulsion d'eau-dans-huile
contenant l'octane et l'eau. L'interface de l'huile-eau dans l'émulsion joue un rôle significatif
dans la croissance empêchée et orientée des particules de HDL.
I. 7.Exemples d’HDL type MgFe CO3 naturels
1) La pyroaute
Minerai Vitreux, Cireux, Nacré de couleur Jaunâtre à brunâtre-blanc, à blanc, à gris, à argentblanc, à verdâtre ou à sans couleur découvert en 1865 faisant groupe des Hydrotalcites, et de
formule Mg6 Fe2(OH)16CO3,5H2O .
2 ) La sjogrenite
Minerai de groupe des Manasseites , de formule : Mg6Fe2(OH)16CO3,5H2O
( R= Fe , Al , Cr …) , de couleur blanche , verte jaunâtre , verte brunâtre , blanche brunâtre ,
découvert par Hjalmar Sjogren( 1856-1922 ) , professeur en minéralogie à l’université de
Stockholm , Suède .
3) Coalingite
Minerai résineux riche en fer de couleur brun d'or à sans couleur, découvert 1965, son nom
porte le nom de la ville voisine à son gisement
Mg10Fe2(OH)24CO3,2H2O.
Coalinga . Il est de formule
4) Brugnatellite
Minerai Hexagonal de couleur chair rose à jaunâtre ou à brunâtre blanche, son nom est
d’après (Ligi Brugnatelli (1859-1928), professeur de la minéralogie de l’université de
Pavie (Italie). Découvert en 1909 , sa formule est Mg6Fe(OH)13CO3,4H2O.[87]
La (figure I.9) représente des photos d’hydrotalcites naturelles à base de fer
Coalingite
Sjogrenite
Pyroaurite
Brugnatellite
Figure I.9. quelques HDL naturels type Mg-Fe-CO3[88]
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CHAPITRE II
GENERALITES SUR LES COLORANTS ANIONIQUES
ET SUR L’ADSORPTION
II.1. Introduction
Le premier écrit faisant référence à l'utilisation de teintures naturelles est daté de
2600 ans avant J.C. En 1856 William Henry Perkin, en essayant de synthétiser de la quinine
artificielle à partir d’allyltoluidine pour soigner la malaria, a découvert la première matière
colorante synthétique. Il l’appela "mauve" ou l’aniline qui est un colorant basique. L'industrie
des colorants synthétiques était alors née.
Les colorants synthétiques représentent un groupe relativement large de composés
chimiques organiques rencontrés dans pratiquement toutes les sphères de notre vie
quotidienne. La production mondiale est estimée à 700 000 tonnes/ an, dont 140 000 sont
rejetées dans les effluents au cours des différentes étapes d’application et de confection.[1]
Ces rejets, composés de surfactants, composés biocides, suspensions solides, agents
de dispersion et de mouillage, colorants et métaux traces, sont toxiques pour la plupart des
organismes vivants. L'hétérogénéité de leur composition rend difficile voire quasiment
impossible l'obtention de seuils de pollution inférieurs ou égaux à ceux imposés par les
normes environnementales, après traitement par les techniques traditionnelles.
Dans ce chapitre nous rappelons les grandes familles chimiques de colorants qui
constituent la grande part du marché des colorants industriels. Les techniques de dépollution
des rejets textiles les plus répandues, sont succinctement abordées dans cette partie [2].
II.2. Généralités sur des colorants
II.2.1. Définition des colorants
Un colorant est défini comme étant un produit capable de teindre une substance
d’une manière durable. Il possède des groupements qui lui confèrent la couleur : appelés
chromophores et des groupements qui permettent sa fixation : auxochromes.
II.2.2. Les colorants naturels
Les premiers employés ont été d’origine minérale (terres colorées) ; et depuis que
l’homme a réussi à maîtriser les techniques des tissages, il s’est servi de teintures d’origine
végétale ou animale.
1- les colorants d’origine minérale
Les oxydes métalliques (ocres) sont les premiers colorants utilisés dans l’histoire
[3]. En effet les colorants d’origine minérale, par leur facilité de préparation , ont été
employés très tôt dans divers domaines, par exemple par les chinois qui avaient utilisé le
cinabre (sulfure de mercure) pour le préparation de rouge vermillon. Au XVIemme siècle, en
Europe centrale, la smaltite (arséniure de cobalt) servait à colorer le verre en bleu [4].
2- les colorants d’origine organique :
Les colorants d’origine végétale ou animale sont surtout employés pour réaliser des
peintures, des laques et essentiellement des teintures.
a) les colorants d’origine végétale :
Jusqu'à la fin du XIXeme siècle, la teinture des tissus a été réalisée à l’aide des
colorants d’origine végétale, par exemple, les Egyptiens ont depuis des millénaires connu la
préparation et utilisation de l’indigo (extrait des feuilles de la plante indigotière) pour la
teinture de la laine et de soie.
Des racines de garance sont utilisées pour extraire l’alizarine et la purpurine (teintes de la
laine et du coton en rouge vif, en bordeaux et en violet sur mordants métalliques).La gaude fut
aussi employée pour obtenir des teinture jaunes[4].
b) les colorants d’origine animale :
La pourpre de Tyr qui ornait les vêtements des hauts dignitaires du monde oriental et
romain, provenait d’un mollusque de la Méditerranée, le murex. La cochenille du Mexique
fournit un rouge écarlate utilisé pour la teinture de la laine et de la soie, elle est maintenant
employée dans l’industrie alimentaire (E120) et dans les cosmétiques. Le kermès ou
cochenille des teinturiers a servi à teindre des textiles (la laine et la soie) en écarlate[5].
II.2.3. Les colorants synthétiques
Les colorants synthétiques ont progressivement remplacé les colorants naturels et les
recherches menées depuis le XIXeme siècle ont débouché sur la fabrication d’un très grand
nombre de familles de colorants qui sont souvent des imitations de colorants naturels.
Jusqu'en 1850, les colorants alimentaires provenaient :
de végétaux comestibles (carotte [orange], betterave [rouge] , peau de raisin noir
[noir] ... ) .
d'extraits d'origine animale ou végétale non habituellement consommés (acide
carminique [rouge] provenant d'insectes, stigmate de crocus [safran]...).
du résultat de la transformation de substances naturelles (caramel [marron] ).
La plupart des colorants naturels sont encore utilisés aujourd'hui mais ont été
largement supplantés par les colorants synthétiques.
En 1856, Perkin synthétisa le premier colorant, la mauvéine, dérivée des
hydrocarbures aromatiques contenus dans le goudron de houille. Peu après, de nombreux
chimistes ont découvert de nouvelles substances synthétiques et commencé à les utiliser
comme colorants alimentaires. A la fin du XIX° siècle, plus de 90 colorants ont été utilisés
dans l'industrie alimentaire[6].
En 1906, la première législation concernant l'usage des colorants dans
l'alimentation a été votée aux Etats-Unis mais n’ont été autorisés à l’usage que sept
colorants. En effet, avant cette date, il n'existait aucune réglementation et certains produits
étaient utilisés pour teindre aussi bien les vêtements que la nourriture
Depuis cette époque, des recherches ont révélé que nombre de colorants sont toxiques et
peuvent être à l'origine d'anomalies à la naissance, de troubles cardiaques ou de cancers.
Plus tard la Communauté Européenne autorisa l’utilisation de onze colorants alimentaires
synthétiques. Maintenant la législation diffère d'un pays à l’autre.
La plupart des colorants synthétiques sont des colorants azoïques. Beaucoup de chercheurs
les soupçonnaient d'être cancérigènes.
Depuis 1960
la législation imposa que chaque
colorant soit soumis à des examens toxicologiques permettant d'exclure tout risque pour la
santé du consommateur.
Les colorants synthétiques ont des avantages sur les colorants naturels. Beaucoup de ces
derniers sont sensibles à la lumière, à l'oxygène ou à l'action des bactéries. Donc, ils ne sont
pas stables. Les colorants synthétiques, plus stables, ont une durée de vie plus longue, et
donnent des couleurs plus intenses. Ils sont ainsi utilisés en plus petite quantité et sont souvent
moins onéreux que les colorants naturels [7]
II.2.4. Les colorants anioniques
1-Les colorants azoïques
Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence au sein de la molécule d'un
groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux benzéniques. Cette catégorie de colorant est
actuellement la plus répandue sur le plan de l’application, puisqu’ils représentent plus de 50%
de la production mondiale de matières colorantes. Les colorants azoïques se répartissent en
plusieurs catégories : les colorants basiques, acides, directs et réactifs solubles dans l’eau, et
les azoïques dispersés et à mordant non-ioniques insolubles dans l’eau [8]. Il est estimé que
10-15 % des quantités initiales sont perdues durant les procédures de teinture et sont évacuées
sans traitement préalable dans les effluents. Or ces composés organiques cancérigènes sont
réfractaires aux procédés de traitements habituellement mis en œuvre et sont très résistants à
la biodégradation [9]. .
2-Les colorants acides
Solubles dans l’eau grâce à leurs groupements sulfonates ou carboxylates, ils sont
ainsi dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et
quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L’affinité
colorant-fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et
les groupements amino des fibres textiles[10]. La figure II.1 représente la structure du
colorant acide Orange 7.
Figure II.1. Colorant Acide Orange 7
II.2.5 . Effets des colorants anioniques
Beaucoup de colorants sont visibles dans l'eau même à de très faibles concentrations
(< 1 mg L-1). Ainsi, ils contribuent aux problèmes de pollution liés à la génération d’une
quantité considérable d’eau usée contenant des colorants résiduels [11]. Le rejet de ces eaux
résiduaires dans l’écosystème est une source de pollution, d’eutrophisation et de perturbation
non esthétique dans la vie aquatique et par conséquent présente un danger potentiel de
bioaccumulation qui peut affecter l'homme par transport à travers la chaîne alimentaire.
II.2.5.1. Bio-accumulation
Si un organisme ne dispose pas de mécanismes spécifiques, soit pour empêcher la
résorption d’une substance, soit pour l’éliminer une fois qu’elle est absorbée, alors cette
substance s’accumule. Les espèces qui se trouvent à l'extrémité supérieure de la chaîne
alimentaire, y compris l'homme, se retrouvent exposées à des teneurs en substances toxiques
pouvant aller jusqu’à cent mille fois plus élevées que les concentrations initiales dans l'eau
(illustration du phénomène de bioaccumulation de pesticides (Figure II.2)[12].
Figure II.2 : Conséquences de la bioaccumulation après déversement de
substances toxiques dans un cours d'eau [12].
II.2.5.2. Toxicité des colorants
La toxicité des différents types de colorants (mortalité, effet mutagène et
cancérigène) a été étudiée par plusieurs travaux de recherches aussi bien sur des organismes
aquatiques (poissons, algues, bactéries, etc.) que sur les mammifères. En outre, des recherches
ont été effectuées pour étudier l'effet des colorants sur l'activité des bactéries aérobies et
anaérobies dans des systèmes de traitement des eaux résiduaires[13].
Des études faites sur divers colorants commerciaux ont démontré que les colorants
acides sont les plus toxiques pour les algues [14,15]. Ce résultat a été prouvé par le test de
mortalité des poissons due à la pollution des mers et océans par les colorants commerciaux
( environ 3000 sortes) . Il s'est avéré que les colorants acides, et plus particulièrement ceux de
la famille de triphénylméthane sont les plus toxiques. Par ailleurs, les poissons semblent être
relativement sensibles aux colorants basiques [16].
D'autre part, la mortalité examinée avec des rats a montré que seulement 1% sur
4461 colorants commerciaux présentent des valeurs de toxicité en dessous du poids corporel
de 250 mg kg-1. Par conséquent, la chance de la mortalité humaine due à la toxicité aigüe de
colorant est probablement très basse. Cependant, il faut sensibiliser l'être humain quant à
l'utilisation de certains colorants.
En effet, il a été prouvé que quelques colorants dispersés peuvent causer des réactions
allergiques, dermatologiques, etc. [14]. Par ailleurs, l'effet d'exposition des ouvriers dans
l'industrie de textile aux colorants a suscité l'attention.
Par conséquent, il s'est avéré que l’augmentation du nombre de cancers de la vessie observés
chez des ouvriers de l'industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée aux colorants
azoïques.
La plupart des colorants azoïques ne sont pas initialement toxiques, excepté ceux à
groupement amine libre [17]. Cependant, la réduction de ces colorants (rupture de la liaison
azoïque) génère la formation des amines aromatiques qui sont connues être mutagéniques et
cancérigènes. A titre d'exemple : On peut citer : 1,4- phenylenediamine, 1-amino 2-naphtol,
benzidine et benzidine substitués comme o-toluidine (Fig.II.3) [18]
1,4 phenylenediamine
2-naphtol
1-amino
benzidine o-toluidine
Figure II.3 : Structures chimiques de quelques amines aromatiques toxiques.
En revanche, la toxicité des amines aromatiques est fortement liée à la structure spatiale de la
molécule ou, en d'autres termes, à la position des groupes aminés. Par exemple,
le 2-naphtylamine est cancérigène, par contre le 1-naphtylamine est beaucoup moins toxique
que le premier [19].
La toxicité des colorants azoïques dépend ainsi de la nature et de la position des substituants.
Elle est accrue par la présence de substituants sur le noyau aromatique notamment des
groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl). Cependant, la substitution avec des
groupes carboxyliques ou sulfonates diminue la toxicité [20].
Des travaux de recherche faisant objet l'étude de l'effet mutagénique et cancérigène des
amines aromatiques sulfonées, ont montré qu’ils ne présentent aucun ou un très faible effet
génotoxique et cancérigène, contrairement à leurs analogues non sulfonés [21].
En raison des effets mentionnés ci-dessus, il est clair que les colorants, essentiellement les
azoïques, ne devraient pas envahir notre environnement. Par conséquent, il est nécessaire de
traiter les eaux résiduaires chargées de colorants jusqu'à leur minéralisation .
II.2.5.2.1. Les dangers à court terme
Sous l’action des microorganismes, les colorants libèrent des nitrates et des phosphates dans
le milieu naturel. Ces ions minéraux introduits en quantité trop importante peuvent devenir
toxiques pour la vie piscicole et altérer la production d’eau potable. Leur consommation par
les plantes aquatiques accélère leur prolifération anarchique et conduit à l’appauvrissement en
oxygène par inhibition de la photosynthèse dans les strates les plus profondes des cours d’eau
et des eaux stagnantes.
L’accumulation des matières organiques dans les cours d’eau induit l’apparition de mauvais
goûts, la prolifération bactérienne, des odeurs pestilentielles et des colorations anormales.
Lorsque des charges importantes de matière organique sont apportées au milieu des rejets
ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent plus compenser la consommation
bactérienne d’oxygène. Les chercheurs [22] estiment que la dégradation de 7 à 8 mg de
matière organique par des micro-organismes suffit pour consommer l’oxygène contenu dans
un litre d’eau. Ils ont évalué qu’une coloration pouvait être perçue par l’œil humain à partir de
5 10-6 g/l. En dehors de l’aspect inesthétique, les agents colorants ont la capacité d’interférer
avec la transmission de la lumière dans l’eau, bloquant ainsi la photosynthèse des plantes
aquatiques [23].
II.2.5 .2. 2. Les dangers à long terme
Si la plupart des colorants ne sont pas toxiques directement, une portion significative de leurs
métabolites l’est [24]. Leurs effets mutagènes, tératogène ou cancérigène apparaissent après
dégradation de la molécule initiale en sous-produits d’oxydation : amine cancérigène pour les
azoïques [25], leuco-dérivé pour les triphénylméthanes [26].
Le chlore utilisé pour éliminer les microorganismes pathogènes réagit avec la matière
organique pour former des trihalométhanes (THM) [27] pouvant atteindre plusieurs centaines
de mg/l. Ces derniers sont responsables de développement de cancer du foie, des poumons,
des reins et de la peau chez l’homme [27,28].
II.2.6. Méthodes d’élimination des colorants anioniques
Au cours des différentes étapes de teinture, des quantités plus ou moins importantes de
colorants sont perdues par manque d’affinité avec les surfaces à teindre ou à colorer (Tableau
II). Comme nous avons pu le voir auparavant, ces rejets organiques sont toxiques et
nécessitent une technique de dépollution adaptée.
Tableau II . Taux de fixation sur textile pour les différentes classes de colorants [28]
Classe de colorant
Fixation (%)
Fibres utilisées
Acide
80 – 93
Laine, nylon
Azoïque
90 – 95
Cellulose
Basique
97 – 98
Acrylique
De cuve
80 – 95
Cellulose
Direct
70 – 95
Cellulose
Dispersé
80 – 92
Synthétique
Réactif
50 – 80
Cellulose
Soufré
60 – 70
Cellulose
Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur hétérogénéité de composition,
conduira toujours à la conception d’une chaîne de traitement assurant l’élimination des
différents polluants par étapes successives. La première étape consiste à éliminer la pollution
insoluble par l’intermédiaire de prétraitements (dégrillage, dessablage, déshuilage..) et/ou de
traitements physiques ou physico-chimiques assurant une séparation solide/liquide. Les
techniques de dépollution intervenant le plus couramment en deuxième étape dans les
industries textiles d’après Barclay et Buckley [29] et kurbus et al. [30] se divisent en trois
types :
II.2.6.1. Méthodes biologiques
L’élimination par des microorganismes constitue le moyen biologique que la nature a utilisé
pour l’épuration des milieux naturels. Ces procédés biologiques se produisent selon deux
modes : traitements en aérobie; ils sont effectués en présence de l’oxygène et traitement en
anaérobie; dans ce cas les microorganismes dégradent la matière organique en absence de
l’oxygène.
1. Traitement aérobie
Des réacteurs dits à lits bactériens sont utilisés pour cet effet. Ils sont constitués
d’une unité de boue activée où les polluants sont décomposés par des bactéries aérobies et
autres microorganismes. Après épuration, la boue est séparée des eaux usées par
sédimentation dans un décanteur, une partie est recyclée et le surplus est évacué après
pressage ou centrifugation.
Ce procédé est resté longtemps un moyen pour dégrader un grand nombre de
polluants organiques Il s’est avéré efficace pour une certaine catégorie de rejets textiles [31].
Notons cependant que des colorants tels que les azoïques, les colorants acides et les colorants
réactifs se sont révélés persistants à ce mode de traitement [32,33]. La décoloration observée
dans ces cas est attribuée à l’adsorption de ces polluants sur la boue activée et non à leur
dégradation.
2. Traitement anaérobie
En absence de l’oxygène, la digestion anaérobie des composés organiques conduit à
la formation du dioxyde de carbone, du méthane et de l’eau. Ce procédé présente une
efficacité importante dans le traitement des effluents très chargés caractérisés par une DCO
relativement élevée. Ce procédé utilisé dans les stations d’épuration des eaux permet de
produire des quantités importantes en méthane. Ce dernier est utilisé comme source d’énergie
notamment pour le chauffage ou pour l’éclairage. Des études ont montré que la réduction
voire la disparition de la couleur n’est pas accompagnée de la minéralisation des colorants. La
formation de composés intermédiaires plus toxiques, notamment des amines a été signalée
dans la littérature [34,35]. D’autres chercheurs [36] ont estimé la réduction de coloration par
les procédés biologiques à seulement 10-20 %. Cette constatation laisse à présager d’autres
techniques qui permettraient d’abaisser le degré de réfractabilité de la charge polluante en
association avec les méthodes biologiques.
II.2.6.2. Méthodes physiques
1. Adsorption sur charbon actif et autres matériaux
L’adsorption est un procédé d’élimination des polluants organiques ou minéraux présents
dans des effluents aussi bien liquides que gazeux. Plusieurs modèles théoriques ont été
élaborés pour décrire les mécanismes de ces phénomènes.
Par ce procédé, le polluant est transféré de la phase fluide vers la surface du solide. Même
avec le charbon actif considéré comme l’adsorbant le plus efficace, ce mode de traitement
reste très onéreux pour l’élimination de tous les colorants [37].
2. Filtration sur membrane
Dans ce procédé, les polluants sont retenus par une membrane semi perméable dont le
diamètre des pores est inférieur à celui des molécules à éliminer. Cette technique est
largement utilisée dans le dessalement de l’eau de mer. Selon la qualité de l’eau désirée, on
distingue la microfiltration, l’ultrafiltration ou la nano-filtration ou encore l’osmose inverse.
La nano-filtration s’applique surtout au traitement des bains de teinture de colorants réactifs
en agissant comme un filtre moléculaire tandis que la microfiltration retient les matériaux
colloïdaux tels que les colorants dispersés ou de cuve grâce à une «membrane écran» [38-39]
L’ultrafiltration ne s’applique qu’à la réduction de DCO et des solides en suspension [40], et
ne se montre réellement efficace qu’en combinaison avec la coagulation/floculation.
Actuellement, des recherches sont menées dont le but de mettre en œuvre des membranes
nouvelles à prix abordable. En effet, ces procédés restent très limités dans leurs applications
car ils nécessitent des investissements importants [41] à cause en grande partie du prix des
matériaux utilisés.
3. Méthode physico-chimique : coagulation – floculation
Sous le terme de coagulation–floculation, on entend tous les processus physicochimiques par
lesquels des particules colloïdales ou des solides en fine suspension sont transformés par des
floculants chimiques en espèces plus visibles et séparables (les flocs). Les flocs formés sont
ensuite séparés par décantation et filtration puis évacués. Les coagulants inorganiques tels que
l’alun donnent les résultats les plus satisfaisants pour la décoloration des effluents textiles
contenant des colorants dispersés, de cuve et soufrés, mais sont totalement inefficaces pour les
colorants réactifs, azoïques, acides et basiques [42,43]. Par ailleurs, la coagulation–floculation
ne peut être utilisée pour les colorants fortement solubles dans l’eau.
D’importantes quantités de boue sont formées avec ce procédé : leur régénération ou
réutilisation reste la seule issue mais demande des investissements supplémentaires.
II.2.6.3. Méthodes chimiques
Les techniques d’oxydation chimique sont généralement appliquées pour :
1- le traitement des produits organiques dangereux présents en faibles concentrations,
2- en prétraitement avant les procédés biologiques pour diminuer la charge polluante
3- le traitement d’eaux usées chargées de constituants résistants aux méthodes de
biodégradation
4- en post-traitement pour réduire la toxicité aquatique [44].
Les deux réactifs les plus souvent cités pour ce type de traitement sont H2O2 et le Chlore. Le
peroxyde d’hydrogène est un oxydant fort et son application pour le traitement des polluants
organiques et inorganiques est bien établie [45]. Mais l’oxydation seule par H2O2 n’est pas
suffisamment efficace pour de fortes concentrations en colorant. Hamada et al. [46] ont
proposé de traiter les colorants azoïques par hypochlorure de sodium. Cependant, si la
molécule initiale est détruite, les halogènes sont susceptibles de former des trihalométhanes
comme sous-produits de dégradation lesquels sont cancérigènes pour l’homme.
II.3.Généralités sur l’adsorption
L'adsorption à l'interface soluté/solide est un phénomène de nature physique ou chimique par
lequel des molécules présentes dans effluent liquide ou gazeux, se fixent à la surface d'un
solide [47]. Ce phénomène dépend à la fois de cette interface et des propriétés physicochimiques de l’adsorbât [48]. Ce phénomène spontané provient de l'existence de forces à la
surface du solide et de forces non compensées, qui sont de nature physique ou chimique. Ces
forces conduisent respectivement à deux types d’adsorption : la chimisorption et la
physisorption .
II.3.1.Différents types d’adsorption
II.3.1.1. Adsorption chimique (ou chimisorption)
Elle met en jeu une ou plusieurs liaisons chimiques covalentes ou ioniques entre l'adsorbât et
l'adsorbant. La chimisorption est généralement irréversible, produisant une modification des
molécules adsorbées. Ces dernières ne peuvent pas être accumulées sur plus d’une
monocouche. Seules sont concernées par ce type d’adsorption, les molécules directement liées
au solide [49]. La chaleur d’adsorption, relativement élevée, est comprise entre 20 et 200
kcal/mol [50-56]. La distance entre la surface et la molécule adsorbée est plus courte que dans
le cas de la physisorption.
II.3.1.2. Adsorption physique (ou physisorption)
Contrairement à la chimisorption, l’adsorption physique se produit à des températures basses.
Les molécules s’adsorbent sur plusieurs couches (multicouches) avec des chaleurs
d’adsorption souvent inférieures à 20 kcal/mole [57-60]. Les interactions entre les molécules
du soluté (adsorbât) et la surface du solide (adsorbant) sont assurées par des forces
électrostatiques type dipôles, liaison hydrogène ou Van der Waals [61,62]. La physisorption
est rapide, réversible et n'entraînant pas de modification des molécules adsorbées.
La distinction entre les deux types d'adsorption n'est pas toujours facile. En effet, les énergies
mises en jeu dans les physisorptions fortes rejoignent celles qui interviennent dans les
chimisorptions faibles.
II.3.2..Les modèles d’adsorption
Tous les systèmes adsorbant/adsorbât ne se comportent pas de la même manière. Les
phénomènes d’adsorption sont souvent abordés par leur comportement isotherme. Les courbes
isothermes décrivent la relation existante à l’équilibre d’adsorption entre la quantité adsorbée
et la concentration en soluté dans un solvant donné à une température constante [63]
Plusieurs lois ont été proposées pour l'étude de l'adsorption. Elles expriment la relation entre
la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant à une température donnée.
Nous rappellerons ci-dessous les principales lois utilisées.
2.3.2.1.1. Isotherme de Langmuir
C'est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de l'adsorption
des composés organiques en solution aqueuse.
Nous résumons ci-dessous ses principales caractéristiques.
A une température constante, la quantité adsorbée Q est liée à la capacité maximale
d'adsorption Qm, à la concentration à l'équilibre Ce du soluté et à la constante d'affinité K par
l’équation :
……………………….…………………………………….(Eq.II.1)
La transformée linéaire de ce modèle a pour équation [64]:
………………...……………………………… (Eq.II.2)
En portant 1/Q en fonction de 1/Ce on obtient une droite de pente 1/KQm et d'ordonnée à
l'origine 1/Qm, cela permet la détermination des deux paramètres d'équilibre de l'équation Qm
et K.
Parmi les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir, on peut citer sa simplicité et le fait que
les paramètres Qm et K qu’il permet d’évaluer, ont un sens physique.
La valeur de K est liée à la force d’interaction entre la molécule adsorbée et la surface du
solide ; la valeur de Qm exprime la quantité de soluté fixée par gramme de solide dont la
surface est considérée comme totalement recouverte par une couche monomoléculaire.
Cette simplicité est une conséquence des hypothèses restrictives qui permettent d’établir ce
modèle [65] : l’équivalence de tous les sites d’adsorption et la non-dépendance de l’énergie
d’adsorption avec le taux de couverture de la surface. Ceci se traduit par l’absence des
interactions entre des espèces adsorbées et adjacents sur la surface.
II.3.2 .2. Isotherme de Freundlich
C'est une équation empirique largement utilisée pour la représentation pratique de l'équilibre
d'adsorption. Elle ne repose sur aucune base théorique. Toutefois l’expérience montre qu’elle
décrit bien les résultats d’adsorption des micropolluants par les solides tels que les charbons
actifs, les sols et les argiles [66]. Elle se présente sous la forme :
Q = Kf Ce1/nf …………………..………………………………………… (Eq II.3)
Q : Quantité adsorbée par gramme du solide.
Ce : Concentration de l'adsorbât à l'équilibre d'adsorption.
Kf et 1/nf : constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné visà-vis d'un soluté donné.
La transformée linéaire permettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue par
passage en échelle logarithmique [67] :
Ln Q = Ln Kf + 1/nf Ln Ce ………….………………………………………... (Eq II.4)
En traçant Ln Q en fonction de Ln Ce, on obtient une droite de pente 1/nf et d'ordonnée à
l'origine Ln Kf
II.3.3.Les modèles cinétiques
L’étude des mécanismes d’adsorption des solutés comme la vitesse d’adsorption et la
diffusion intra particulaire, utilise des modèles cinétiques qui sont souvent employés dans
l’analyse des résultats expérimentaux.
II.3..3.1.Modèles cinétiques du pseudo premier ordre
Le modèle cinétique du
pseudo premier ordre est souvent formulé par l’équation de
Lagergren [68] qui peut être exprimé par l’équation suivante :
dq/dt = K1( qe- qt) .............…………………………………………..(Eq II.5)
Apres intégration et l’application ders conditions aux limites ( t = 0 , qt =0 ) er ( t=t ,
q=qt),l’équation devient :
Ln (qe- qt) = Ln qe – K1t……………………………………………………..(Eq II.6)
où
K1 : constante de vitesse du pseudo premier ordre (min-) ;
t
: temps de contact (min) ;
qe : quantité adsorbé à l’équilibre (mg/g) à la saturation de monocouche ;
qt : quantité adsorbée (mg/g) par unité de masse de l’adsorbant à l’instant t ;
II.3.3..2. Modèles cinétiques du pseudo deuxième ordre
Ce modèle exprimé par Ho et McKay [69] par l’équation de suivante :
dq/dt = (K2.qe) + qt …………….………………………………………….. (EqII.7)
L’intégration de cette équation suivie de sa linéarisation nous donne :
t/qt=1/ ( K2.qe2) +(1/qe).t ……………..…………………………………(Eq.II.8)
Où
t =respectivement à l’équilibre et au temps t ;
K2 : constante des vitesse du second ordre [mg/(g.min)];
II.3.3.3. Diffusion intra particulaire de modèle de soluté dans le solide
Le cinétique de diffusion intra particulaire est exprimée par la relation de Weber et Morris
[70] :
qt=Kdiff.t1/2+C ……………………....……………………………………………...(Eq II.9)
qt : quantité adsorbée
par unité de masse de l’adsorbant en (mg/g) respectivement à
l’équilibre et au temps t ;
Kdiff : constante des vitesse diffusion intra particulaire [mg/(g.min)].
t : temps de contact (min)
Le tracé de la courbe qt = f (t1/2) présente généralement deux parties dont une partie qui est
linéaire .Cette dernière traduit l’étape de la diffusion intra particule [71]
Conclusion
Les données bibliographiques font ressortir la diversité des polluants présents dans les eaux
ainsi que les techniques de traitements des effluents issus des activités industrielles. Les rejets
chargés de colorants sont une des causes essentielles de la pollution de la faune et de la flore.
Des études ont montré que lorsque ces polluants ne sont pas directement mis en cause, ce sont
leurs métabolites qui induisent des maladies comme le cancer.
Dans ce sens, des études ont prouvé que la majorité de ces procédés sont trop sélectifs sur les
catégories de colorants à traiter et certains ne font que déplacer la pollution plutôt que la
supprimer.
Dans la suite de notre travail, nous allons donner des résultats encourageants concernant les
synthèses et l’élimination de certains colorants par les HDL (MgFeCO3).
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Chapitre III
Synthèse et caractérisations des HDL
(MgFeCO )
3
Introduction
L’avantage de préparer des hydroxydes doubles lamellaires par co-precipitation à pH fixe est
d’obtenir des matériaux dotés de propriétés différentes sur plusieurs plans : composition
chimique, nature de l’anion intercalé, densité de charge mais également sur le plan de la taille
des particules, la porosité et la surface spécifique. C’est dans ce contexte que notre choix s’est
porté sur deux sels peu associés pour la préparation des phases HDL par co-precipitation à
pH fixe et qui sont le MgCl2 et FeCl3.
Dans une première phase, des HDL carbonatés de type Mg/Fe à pH =10 et à différents
rapports molaires ont été synthétisées par co-précipitation. Les rapports Mg/Fe utilisés sont de
2, 3, 4 et 5 les HDL synthétisées sont notées HDL ( MgRFeCO3). Une partie des matériaux
préparés a été par la suite calcinée à une température de 500°C [1] afin d’obtenir les oxydes
issus des HDL précédents. Ces matériaux seront notés HDLC ( MgRFeCO3) .
La caractérisation des argiles synthétisées a été
effectuée au sein
d’interfaces et agrégats Charles –Gherard de Montpellier II (France).
du laboratoire
III. Synthèses des argiles anioniques carbonatés à base de Mg et Fe par co-précipitation
III. 1. Préparation de la phase HDL ( MgFeCO3) non calcinée par co precipitation à différents
rapports molaires Mg/Fe
La synthèse des matériaux s’est réalisée en utilisant des sels de métaux de haute pureté. Il
s’agit de :
chlorure d'aluminium : FeC13, 6H20, (Biochim. 99%) ;
Chlorure de magnésium : MgC12.6H20, (Biochim., 99%) ;
Des bases sont également utilisées pour la synthèse, telles que l'hydroxyde de sodium (NaOH
- Fisher-Scientific, 98.7%) et le carbonate de sodium (Na2CO3, Prolabo, 99%).
La précipitation des minéraux s’est déroulée à pH fixe d’une valeur de 10 et selon les rapports
molaires suivants : R : Mg+2/ Fe+3 = 2 ,3 et 4 et 5. Les matériaux obtenus subissent des
traitements thermiques .
La température de cristallisation est fixée à 60 C° en suivant la méthode de Reichle [2].
Les solutions de soude (NaOH) et de carbonate de sodium (Na2CO3) de concentrations
respectives égales à 1, et 2 mol/l , sont mélangées dans des proportions convenables pour
satisfaire la composition du mélange réactionnel de départ.
A un volume de 100 ml de ce mélange ( NaOH/ Na2CO3), on ajoute goutte à goutte et à débit
faible et constant la solution de sels de métaux MII+et MIII+ , sous agitation vigoureuse
(750t/min) jusqu’á formation d'un gel dense. Le pH de synthèse est maintenu à la valeur de 10
par ajout, si nécessaire, d’une solution de NaOH 3M.
Le gel obtenu est transvasé dans un flacon hermétique en verre pyrex et placé pour subir un
traitement hydrothermal pendant 24 h dans une étuve à 80°C. La solution obtenue est ensuite
maturée à température ambiante pendant 48 heures, filtrée et lavée plusieurs fois avec l'eau
distillée pour éliminer les chlorures (vérification de l’élimination des chlorures par le test
d’AgNO3).
Enfin, le produit obtenu est séché à l’étuve à 60 °C durant 24 heures broyé dans un mortier en
agate puis tamisé. La figure III.1 présente un schéma décrivant la synthèse du matériau. [3]
Figure III.1. Montage utilisé pour la synthèse des hydroxydes
doubles lamellaires par co précipitation à pH fixe
III .2. Préparation de la phase HDLC (MgFeCO3) calcinée
La synthèse de la phase carbonatée à différents rapports molaires R= 2, 3 , 4 et 5 a été obtenue
par coprécipitation directe à pH constant = 10. Une partie de ces matériaux a été calcinée
dans un four à programmation de température avec une augmentation de température de
1°C /min entre 20 et 500 °C, arrivé à 500°C, cette température est maintenue à cette valeur
pendant 8 heures [4] . La température de calcination a été déterminée à partir de l’analyse
thermogravimétrique. La calcination permet d’augmenter la surface spécifique et le volume
poreux et ceci grâce à l’élimination des molécules d’eau et à la transformation des anions
CO 3 -2 en CO2 .Ceci induit la formation d’oxydes de type MgO et FeO de couleur plus
foncée .Ces derniers remis en solution contenant l’anion CO3-2, sont réhydratés pour reformer
la phase HDL. Cette transformation est connue sous le nom de «effet mémoire» [5].
III.3. Marques et appareils de caractérisations des matériaux préparés
Les argiles anioniques synthétisées à différents rapports molaires Mg /Fe ( R = 2,3 et 4 et 5)
ont été caractérisées par différentes techniques :
-
Diffraction des rayons X : Les diffractogrammes de rayons X ( DRX) ont
été collectés sur un appareil « Siemens D 5000 » en utilisant une raie Kα
du cuivre
-
( 1.5406 A° ).
-
Spectroscopie (IR ) : les spectres ont été réalisée sur un appareil (IRTF)
de type « Spectrum 2000 Perkin Elmer » en phase solide. Les pastilles ont
été préparées en dispersant l’échantillon à 1% dans du KBr et en pressant
le mélange à 5 bars pendant quelques minutes jusqu’à l’ obtention d’une
pastille .
-
Surface
spécifique/Porosimétrie :
Les
isothermes
d’adsorption-
désorption de l’azote à la température de l’azote liquide ont été déterminés
sur un appareil de type « Micrometer ASAP 2020 ». Les surfaces
spécifiques ont été déterminées à partir des graphes (BET) pour des faibles
valeurs de P/P0 . Les diamètres et volumes poreux ont été calculés par la
méthode Barret-Joyner-Halenda (BJH) .
-
Analyse ATG/DTG : Les thermogrammes (ATD-TG) utilisés pour ces
investigations ont été mesurés sur une thermobalance analytique de type
« Setaram TG-DSC 111 » , en utilisant des nacelles en platine et en
balayant un domaine de température entre 20°C et 900°C à une vitesse de
1°C/min .
-
III.4. Résultats et discussions
III.4. 1.Caractérisations des HDL( MgFeCO3 ) non calcinés par diffraction des rayons X
La figure ( III.2) représente les diffractogrammes correspondants à l’hydroxyde double
lamellaire noté HDL( MgFeCO3) carbonaté à différents rapports molaires R= 2 , 3, 4 et 5.
L’allure générale des diffractogrammes est typique aux phases de type hydroxyde double
lamellaire ou hydrotalcite [6]. Ces diffractogrammes présentent des pics aux raies (003) ,
(006), (012) , (110) et (113) similaires à ceux observés par différents auteurs [7]. Les pics
sont intenses et symétriques aux faibles valeurs de 2θ et moins intenses et asymétriques aux
valeurs de 2θ plus élevées. Les positions angulaires de (2θ) donnent directement accès aux
distances inter lamellaires dhkl telles que
[dhkl = d003= 2d006 ] et par conséquent aux paramètres de maille hexagonale c = 3d 003 .
Les positions des pics intenses sont situés aux environs de 2θ =11.4180° ( R=2 ) ;
2θ = 11.1925°( R=3 ) ; 2θ =11.4214° ( R=4 ) et 2θ =11.4265° ( R=5 ) Ces pics correspondent
à la valeur de l’espace inter lamellaire d003.
Les positions des pics moins intenses sont situés aux environs de 2θ = 23.1244° ( R=2 ) ;
2θ = 22.8570°( R=3 ) ; 2θ = 22.1217° ( R=4 ) et
2θ = 21.9880°( R=5 ) ; Ces pics
correspondent à la valeur d006.
Les positions des pics encore moins intenses sont situés aux environs de 2θ = 34.4402°
( R=2 ) ; 2θ = 34.5607°
( R=3 ) ; 2θ =33.5622°( R=4 ) et 2θ =33.986°( R=5 ) ;Ces pics
correspondent à la valeur d012.
Il y a lieu de distinguer la différence de l’intensité des deux premiers pics d’indexation d 003 et
d006 pour chacun des matériaux à différents rapports molaires Mg/Fe . D’après les deux
premiers pics du rapport molaire Mg/Fe= 3 , il présente la meilleure cristallinité [8]
. les
pics sont plus intenses et plus fins , révélant ainsi que les couches sont plus ordonnées .La
phase avec R=3 est la mieux cristallisée
mais elle n’est en aucun cas pure . Les pics
(indexation 003, 006, 012 , 015 ,018 et 110) de cette phase sont similaires aux pics de
l’hydrotalcite
« Sjogrénite
synthétique »
de
formule
Mg6Fe2(OH)65(CO3),(H2O)4 (fiche ASTM 01-086-0182 en annexes).
chimique
Cependant nous
observons la présence de deux pics supplémentaires aux environs de 2θ = 32.3° et 2θ = 37 .4°
, ces deux pics sont dus à la présence de la sidérite (Carbonate de Fer (FeCO 3) ) (voir Fiche
ASTM 01-077-8369 en annexes) .Il faut préciser que la sidérite est un produit de corrosion du
fer
et que dans la littérature aucune étude n’a été faite sur l’adsorption des colorants
anioniques par la sidérite . La « Sjogrénite naturelle » est citée au niveau du chapitre I (page
47)
.
La distance d(110) permet de calculer le paramètre de maille unitaire a (A°) = 2d(110). Celui-ci
permet de calculer la distance cation-cation. .Le paramètre de maille c (A°) vaut trois fois la
valeur de d(003) ( c(A°) = 3d(003) ). Le tableau (III.1) regroupe les valeurs des paramètres de
maille expérimentaux. Le paramètre de maille (c) varie suivant le rapport molaire, ceci peut
être interprété par le nombre de molécules d’eau qui augmente en fonction du rapport molaire
Mg/Fe car le degré d’hydratation du Mg est plus grand que celui du fer[ 9 ].
Tableau III. Paramètres de mailles expérimentaux des HDL (Mg R FeCO3)
MgRFeCO 3 d(003)(A°) 2θ(°)
d(006)
2θ(°)
°
)(A )
d(110)
2θ(°)
a(A°)
c(A°)
°
)(A )
11.589
3.8169
23.288
1.5504
59.588
3.1008
22.9014
R=3
7.709
11.468
3.849
22.9237
1.5529
59.481
3.106
23. 1208
R=4
7.7102
11.477
3.9009
22.7748
1.5495
59.619
3.099
23.1306
R=5
7.7358
11.4577 3 .8679
23.0320
1.5617
59.1038
3.1234
23.2074
(018)
(015)
(012)
(006)
(a)
(110)
(113)
7.6338
(003)
R=2
Intensity (a.u)
Mg/Fe=2
Mg/Fe=3
Mg/Fe=4
Mg/Fe=5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2 (degree)
Figure III.2. Diffractogrammes des HDL(MgFeCO 3) synthétisés à differents rapports
molaires Mg/Fe
III.4. 2.Caractérisations des HDL( MgFeCO3 ) calcinés par diffraction des rayons X
Les hydroxydes synthètisés sont par la suite calcinés à une température de 500°C pendant 8
heures. La figure ( III. 3) représente les diffractogrammes correspondants aux hydroxydes
doubles lamellaires thermo-traités. dans un four à moufle
muni d’un régulateur de
température .
La calcination à 500 C° a provoqué l’effondrement de la structure lamellaire à 500 C°. ceci se
traduit principalement par la disparition des raies d003 , d006 , d012 et pourrait être interprété par
le départ des molécules d’eau et des anions carbonatés.
Ces hydrotalcites calcinées présentent des pics à 2θ =43,06 ° et 62,48 °, correspondants aux
oxydes MgO, et à 2θ = 32°et 36° ceci est dû probablement à la présence de l’Hématite
(Fe2O3) ((fiche ASTM 00-001-1053) en annexes) .
Ils sont typiques aux hydroxydes
doubles lamellaires Mg/Fe calcinés et en bon accord avec les résultats obtenus par les
chercheurs.
10000
Mg/Fe = 2
8000
Intensité
6000
Mg/Fe = 3
4000
Mg/Fe = 4
2000
Mg/Fe = 5
0
10
20
30
40
50
60
70
2 (degré)
Figure III.3. Diffractogrammes des HDL(Mg-Fe-CO3) synthétisés et calcinés à differents
rapports molaires Mg/Fe
III.4.3.Caractérisations des HDL( MgFeCO3 ) et HDLC(Mg3 FeCO3) par spectroscopie InfraRouge
La figure (III.4) représente les spèctres IR des HDL (MgFeCO3) avec des rapports molaires
de 2 ,3 et 4 et 5 .
Ces spectres à differents rapports molaires présentent des bandes d’absorption suivantes :
 des bandes d’absorption centrées vers 3427cm-1 pour R=2, à 3436 cm-1 pour R=3, à
3498 cm-1 pour R= 4 et à 3500 cm-1 pour R= 5 qui correspondent à la vibration de
valence des groupements hydroxyles libres OH- de la couche pseudo-brucite incluant
les molécules d’eau adsorbées physiquement[12].
 Aux environs de 1650 cm-1 apparaissent des bandes d’absorption associées à la
déformation des molécules d’eau.

Les anions des carbonates sont présentés par des bandes d’adsorption intenses situées
à 1359 cm-1(R=2,3), 1367 cm-1 ( R=4) et 1360 cm-1 ( R=5)
. Les bandes de vibration aux
environs de 1460 cm-1 sont assignées au mode de vibrations des carbonates libres . Les bandes
de vibrations observées dans les régions des fréquences faibles (en dessous de 900 cm-1) sont
attribuées aux liaisons métal- hydroxyde , métal- hydroxyde- métal formant les couches du
matériau lamellaire comme Mg-OH, Fe-OH et HO-Mg-Fe-OH [13].
Figure III.4. Spectres Infra Rouge des HDL (MgFeCO3) à differents rapports molaires
La figure (III.5) représente les spèctres IR des HDL (MgRFeCO3) avec un rapport molaire
de R=3 calcinés à 500 C°( spèctre bleu ) et non calcinée (spèctre noir) .Ces spectres ont la
même allure , ils sont typiques aux hydrotalcites calcinées et non calcinées [14] .
La bande de 3636 cm-1 s'affaiblir et se déplace à 3411 cm-1 lorsque l’hydrotalcite est
calcinée ceci est dû à l’élimination des molécules d’eau. Le faible bande à 1647 cm-1 est due à
la vibration de flexion (mode de déformation de HOH (AH-O-H)) des molécules d'eau
intercalaire [15-16]. La bande intense à 1359 cm-1 est due au mode de l'espèce intermédiaire
carbonate tel que rapporté dans la littérature [15] . Les bandes de nombres d’ondes de 500 à
750 cm-1 sont attribués au métal - oxygène – métal [16- 20].
Figure III.5. Spectres Infra Rouge des HDL (Mg3FeCO3) non calcinés et calcinés
III..4.4.Caractérisations des HDL( MgFeCO3 ) par analyses thermogravimétriques (ATD-TG)
L’analyse thermogravimétrique mesure la perte de masse des matériaux soumis à un gradient
de température et un flux d’air. La figure (III.6) représente l’évolution au cours de la réaction
stoechiométrique du thermogramme , c’est à dire
la perte de masse de l’hydrotalcite
(MgFeCO3) avec le rapport molaire Mg/Fe =3 en fonction de la température. Sur celui ci sont
matérialisées les limites des zones de températures que nous distinguons en fonction des
phénomènes qui ont lieu.
La courbe TG de ce matériau synthétisé montre trois pertes de masse distinctes dans les
intervalles de température (50-200) °C, (200-460) °C et (460-750) °C. La perte de masse dans
la première étape (50 -200 ° C) est d’environ
13%; l’augmentation de la température
provoque une agitation thermique croissante des molécules d’eau retenues à la surface par
des ponts d’hydrogènes, ces derniers cèdent sous l’effet de la température induisant ainsi
l’évaporation de l’eau. Ce
phénomène est une caractéristique des hydrotalcites liées à la
physisorption de l'eau entre les couches [21]. La seconde perte de masse produite entre 200 et
460 ° C d’environ 21%, est due à la première étape de déshydroxylation et l'élimination des
ions carbonates [22]. La troisième perte de masse produite entre 460°C et 750 °C est
d’environ 5% correspond à la finalisation de la déshydroxylation et l’effondrement des
feuillets pour avoir uniquement des oxydes de Mg et Fe [23] .
-1
Perte de masse (%)
90
dATG (% °C )
0.0
100
-0.5
80
70
-1.0
60
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Température (°C)
Figure
III.6 . Thermogramme ATD-T G des HDL (Mg 3FeCO3) synthétisé
III.4.5. Analyses texturales des HDL (MgFeCO3 ) par adsorption de N2 à 77 °K
Les propriétés texturales du matériau (surface spécifique et le volume poreux) ont été obtenus
par la technique d’adsortion-désorption d’azote( théorie de Brunauer,Emmet et Teller ) [24].
La taille des pores est calculée par la méthode( Barret-Joyner-Halenda) [25].
Les isothermes d’adsorption et de désorption d’azote du matériau HDL(Mg 3 FeCO3) sont
représentées sur les figures (III.7 ) et (III.8 ) .
Les matériaux ont été préalablement dégazé à 150 °C et une pression de 10
-4
Torr durant
toute une nuit. Les adsorption et désorption sont mesurées à -196 °C ( 77°K). Les désorptions
commencent immédiatement à la fin de l’adsorption. Ces isothermes sont caractéristiques de
matériaux mésoporeux et de type II dans la classification de Brunauer Emmett et Teller
correspondant aux structures lamellaires. Les surfaces spécifiques sont respectivement de
22.33 m2/g et 88. 46 m2/g pour les HDL (Mg3FeCO3) et HDLC (Mg3FeCO3) , elles sont
en accord avec la litterature [26] . Ces valeurs de surfaces peuvent être expliquées par
l’existence d’espaces entre les particules mésometriques formant une porosité entre les
particules . Les HDLC(Mg3 FeCO3) ont une surface spécifique beaucoup plus élevée que celle
des HDL (Mg3 FeCO3) car les matériaux calcinés forment des oxydes mixtes dont la taille des
particule est très faible [27].
3
V ads-des (cm /g STP)
375
350
325
300
275
250
225
200
175
150
125
100
75
50
25
0
0,0
Adsorption
Desorption
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Pression Relative (P/P0)
Figure III.7. Isotherme d’adsorption /Desorption de N2 desHDL(Mg3FeCO3)
500
Adsorption
Desorption
450
350
300
3
V ads-des (cm /g STP)
400
250
200
150
100
50
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Pression Relative (P/P0)
Figure III.8. Isotherme d’adsorption /Desorption de N2 des HDLC(Mg3FeCO3)
Conclusion
Dans cette partie expérimentale les hydroxydes doubles lamellaires non calcinés et calcinés
HDL(MgRFeCO3 ) et HDLC(MgRFeCO3 ) ont été préparés à différents rapports molaires
Mg/Fe par la méthode de coprécipitation à pH fixe = 10. Les matériaux obtenus ont été
caractérisés pour être utilisés dans l’adsorption de colorants anioniques. Les résultats obtenus
indiquent que La diffraction des rayons X a donné une bonne cristallinité pour tous les
produits formés, particulièrement
l’HDL au rapport molaire R Mg/Fe= 3. Les phases
calcinées semblent typiques aux oxydes mixtes, à l’exception cependant de la présence des
pics supplémentaires retrouvés pour les rapports molaires Mg/Fe= 3 ,4 et 5 qui peuvent être
attribués à la structure spinelle MgFe2O4 (magnésioferrite), ce qui était prévisible du fait que
Ferreira et al ont observé ces pics existant dans les composés ferriques. Les spectres Infra
Rouge confirment l’appartenance de ces matériaux synthétisés à la famille des HDL et
HDLC. La surface spécifique des échantillons (R Mg/Fe= 3) semble dépendre de leur
composition, elle augmente
avec la calcination (apparition d’oxydes mixtes formés de
particules à faible taille). Le thermogramme du HDL (Mg3FeCO3 ) synthétisé montre trois
pertes de masse distinctes dans les intervalles de température dues à l’évaporation de l’eau,
l’élimination des carbonates et la déshydroxylation
Afin d’enrichir ces investigations et favoriser la monodispersité des particules nous avons
envisagé de préparer des hydroxydes doubles lamellaires par une deuxième méthode, utilisant
une base retard. Il s’agit de la synthèse par la décomposition thermique de l’urée des argiles
anioniques à base de sels MgCl2 et FeCl3. L’objectif de ces investigations est de comparer les
deux méthodes de synthèse ainsi que leurs impacts sur l’adsorption des colorants acides.
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Chapitre IV
Synthèse et caractérisations
des HTU (Mg FeCO )
R
3
3
PAR DécOmPOSITION ThERmIQUE DE L’URéE
et études paramétriques
Introduction
L’urée est une base retard dont l’hydrolyse thermique est contrôlée évitant ainsi sa
sursaturation. L’obtention de la phase HTU ( Hydroxydes doubles lamellaires obtenus par
décomposition thermique de l’urée) est conditionnée par des paramètres expérimentaux . Les
phases HTU de grande cristallinité sont obtenues pour des températures supérieures ou égales
à 90 °C et un temps de précipitation supérieur ou égal à 24 heures. En effet, il a été remarqué
que la cristallinité des produits croit pour des traitements thermiques à des températures qui
dépassent les 90°C et pour des temps de traitement plus long que 24 heures. La méthode de
synthèse par l’urée a été développée pour obtenir des matériaux avec des taille de particules
mono disperses. L’ hydrolyse de l’urée à des températures supérieures à 70 ° C conduit à sa
décomposition en libérant des ions OH- qui vont réagir avec les sels métalliques. Plus la
température est élevée plus la précipitation de la phase HTU est rapide. Cette méthode
permet le contrôle cinétique de la co-précipitation.
Ces phases HTU se sont avérées être de bons supports pour l’immobilisation de polluants
organiques des milieux aquatiques tels que les colorants .
IV.1. Intérêt de la décomposition thermique de l’Urée
Constantino et Coll.U [1] ont été les premiers à mettre au point une nouvelle méthode de
précipitation d’hydroxydes doubles lamellaires par décomposition thermique de l’urée. Une
faible sursaturation de l’urée induit une faible vitesse de nucléation .
L’intérêt de la méthode de précipitation des HTU par décomposition thermique de l’urée est
dans le contrôle de la cinétique de précipitation de la matrice HTU par l’utilisation de l’urée
comme base retard [2-4] . Les processus de nucléation et croissance sont généralement
confondus lors d’une préparation de matrice HDL par co précipitation classique car la
solution est rapidement sursaturée en soude. Le contrôle de l’hydrolyse thermique de l’uré ,
en évitant la sursaturation permet de saturer ces deux étapes et de favoriser une homogénéité
meilleure en taille des cristallites et une plus grande cristallinité . Une faible sursaturation
induit une faible vitesse de nucléation, donc les cristallites sont en nombre inférieur , mais de
plus grande taille > 40µm [5] .
L’urée base de Bronsted très faible ( pKb = 13.8) se décompose au dessus de 70 ° C selon
Shaw et Bordeaux [6], d’abord en formant du cyanate d’ammonium ( NH 4CNO) puis en
s’hydrolysant en carbamate d’ammonium .
La précipitation est contrôlée par la vitesse de décomposition de l’urée , qui augmente avec
l’élévation de la température ( multipliée par 200 entre 60 °C et 100 ° C) .Cette température régule le
p H entre 7 et 9 selon la température .
CO(NH2)2 → NH4CNO
reaction lente
NH4CNO → 2 NH4+ + CO3-2 reaction rapide
Ou CO(NH2) 2 → 2 NH4+ + CO3-2
Puis CO3-2 + H2O → OH- + HCO3Cette méthode est particulièrement adaptée à la synthèse des phases hydroxydes doubles
lamellaires car les produits de décomposition de l’urée ( hydroxydes et carbonates ) sont les
constituants des HDL . Constantino et coll [1] ont étudié l’influence de la température et des
concentrations sur la structure et les compositions des produits obtenus . Cette méthode
permet de synthétiser la phase HTU à forte densité de charge mais la production de l’ion
carbonaté constitue un inconvénient majeur lorsque d’autres anions doivent être intercalés .
IV.2. préparation de la phase HTU (Urée/MgFeCO3)
Mode et paramètres opératoires
Pour la formation de la phase HTU cristallisée nous avons travaillé dans les conditions
suivantes :
 La température ≥ 90ºC ;
 Durée ≥ 24 heures (90ºC) ;
 Rapports [Urée] / [sels] = 4,5 et 6.
 Nous avons choisi le rapport molaire Mg/Fe = 3 car il a présenté la meilleure cristallinité
quant à sa synthèse par co-précipitation à p H =10 ( voir chapitre III ) .
Les solutions mixtes de métaux divalents MII+
et trivalent de MIII+
ont été préparées
selon les valeurs suivantes : 0.3 mole de Mg2+ et 0.1 mole de Fe3+ pour un rapport molaire de
Mg/Fe=3.
Parallèlement, la solution de l’urée est préparée avec différentes concentrations : 1.6moles,
2moles, et 2.4 moles pour les rapports molaires urée/sels = 4.5 et 6 respectivement.
Après leurs préparations, les solutions sont ensuite mélangées
dans des proportions
convenables pour satisfaire la composition du mélange réactionnel de départ.
A un volume de 200 ml de ce mélange (M+2/M+3), on ajoute goutte à goutte (débit faible et
constant) la solution d’urée, sous agitation vigoureuse (750 tour/min) jusqu’à formation d’un
gel dense et avec pH mesuré .
Le produit obtenu est refroidi à température ambiante et filtrée, puis lavé plusieurs fois (04
fois) avec l’eau distillée pour éliminer les chlorures excédentaires.
A la fin, le produit obtenu est séché à température ambiante durant et caractérisé par les
techniques de caractérisation[1]. Le schéma réactionnel est représenté sur la figure (IV.1)
Figure IV.1.
montage du protocole de synthèse des HTUR(Mg3FeCO3)
IV.3. Caractérisations structurales
IV.3.1.Diffration RX
La figure ( IV.2) représente les diffractogrammes correspondants à l’hydroxyde double
lamellaire noté HT(UrRMg 3Fe) carbonaté à différents rapports molaires[Urée]/[sels] (R= 4 ,
5 et 6) .
Ces diffractogrammes présentent des pics d’indexation d
(003)
, d(006), d(012) ,d
(110)
et d(113)
indiquant une structure lamellaire avec un réseau hexagonal. La symétrie est typiquement
rhomboédrique, ces résultats ont été observés par différents auteurs [7-9]. Les pics sont
intenses et symétriques aux faibles valeurs de 2θ mais moins intenses et asymétriques aux
valeurs de 2θ plus élevées . Les premiers pics sont situés aux environs de
2θ =10.9917° (
R=4 ) ; 2θ =11.485° ( R=5 ) et 2θ =11.1925° ( R=6 ) Ces pics correspondent à la valeur de
l’espace inter lamellaire d003
Le deuxièmes pics moins intenses sont situés aux environs de 2θ = 22.42° ( R=4 ) ,
2θ = 22.4570°( R=5 ) ; 2θ = 22.4217° ( R=6 ) ; Ces pics correspondent à la valeur de
l’espace inter lamellaire d006
Les troisièmes pics encore moins intenses sont situés aux environs de 2θ = 34.4402° ( R=4 ),
2θ = 33.1607° (R=5) et 2θ =32.863° (R=6), ces pics correspondent à la valeur de l’espace
inter lamellaire d012.
Il y a lieu de distinguer la différence de l’intensité des deux premiers pics d’indexation d 003 et
d006 pour chacun des matériaux à différents rapports molaires Urée/Sels .En effet ces deux
pics sont plus intenses pour le rapport molaire UrR/Mg3Fe= 5 Cela est dû à sa meilleure
cristallinité. Cependant ce dernier présente des impuretés dues à la présence de la sidérite
(FeCO3) qui est produit de corrosion du fer [7]. .
Les raies (110) et (113) sont distinguées sur les diffractogrammes aux environs de 2θ = 60°.
Elles correspondent aux oxydes MgO et FeO.
L’hydrotalcite HTU [Urée]/[sels] =5 présente des pics à , correspondants à 2θ = 31,81 °,
37,5 ° , ils peuvent être attribués à la structure sidérite (FeCO3) (Fiche ASTM 01-077-8369)
[8-9].
IV.3.2.Etude des paramètres de maille
Le tableau (IV.1). regroupe les paramètres de mailles expérimentaux des HTUR(Mg 3Fe).
Nous remarquons que les distances inter lamellaires retrouvées expérimentalement sont en
accord avec ceux citées dans la littérature [9]. Le paramètre (a) qui donne la distance entre
deux cations voisins est presque identique pour toutes les phases, ce qui implique que le
rapport molaire Mg/Fe = 3 a était atteint , pour les trois rapports Urée/Sels .
La distance basale des phases préparées par la décomposition de l’urée est inférieure (7.69,
7.712, 7.66) à celles des phases co précipitées à p H fixe ( 7.73,7.89,7.74), ceci indique que
l’eau est moins intercalée dans les premières phases [10].
Tableau IV.1. Paramètres de mailles expérimentaux des HTUR(Mg3Fe)
2θ(°)
d(006)
2θ(°)
2θ(°)
a(A°)
c(A°)
1.53
60.45
3.06
23.082
22.48
1.539
60.06
3.059
22.893
22.452
1 .5307
59.98
3.061
22.998
HTUr/
d(003)
Mg3Fe
(A°)
R=4
7.694
11.491
3.962
22.42
R=5
7.712
11.4641
3.951
R=6
7.666
11.53 2
3.957
(A°)
d(110)
(A°)
Figure IV.2. Diffractogrammes des HT[Urée]/[sels] synthétisés à différents rapports molaires
UrRMg3Fe
La figure ( IV.3) représente les diffractogrammes correspondants aux hydroxydes doubles
lamellaires HTUR(Mg3Fe) carbonatées à différents rapports molaires (UrRMg3Fe) R= 4, 5 et
6 et calcinées à une température de 500 C° maintenue pendant 8 heures .
Nous remarquons toujours que la calcination à 500 °C a provoqué l’effondrement de la
structure lamellaire à 500 C° ,entre autre la disparition des raies d 003 , d006 , d012 . Ceci peut
être interprété par la disparition des molécules d’eau et des anions carbonatés.
Ces hydrotalcites calcinées présentent des pics à 2θ =43,06 ° et 62,48 °, correspondants aux
oxydes MgO, et aux environs 2θ = 32° et 37 °( très faible pic )pour respectivement les
rapports molaires [Urée/sels] R=5 et 6 et qui peuvent être attribués à la structure hématite
( Fe2O3)(Fiche ASTM 00-001-1053) [9].
10000
HTU4/Mg+Fe
8000
(.ua)
6000
HTU5/Mg+Fe
4000
HTU6/Mg+Fe
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
θ
Figure IV.3. Diffractogrammes des HTUR(Mg3FeCO3) synthétisés et calcinés à différents
rapports molaires (Ur/Mg3Fe)
IV.3.3.Spectroscopie Infra Rouge
Les HTUR(Mg3Fe) ont étaient caractérisées par la spectroscopie Infrarouge à transformée de
Fourier au laboratoire de Chimie des polymères de l’université d’Oran. Les spectrogrammes
sont représentés sur les figures (IV.4 , IV.5, IV.6) .
Les spectres IR enregistrés pour les trois matrices préparées non calcinées sont presque
similaires et présentent toutes les bandes caractéristiques des HTU R( Mg3 FeCO3). Les larges
et intenses bandes situées aux environs de :
-
3427cm-1 Pour HT[Urée]/[sels] R= 4
-
3442 cm-1 pour HT[Urée]/[sels] R=5
-
3498 cm-1 pour HT[Urée]/[sels] R=6
sont attribuées aux vibrations de valence des groupement hydroxyles OH- de la couche
pseudo-brucite incluant les molécules d’eau adsorbées physiquement.
Les bandes d’intensité moyennes aux environs de :
-
1647 cm-1 pour HT[Urée]/[sels] R=4,
-
1650 cm-1pour HTUr/sels R=5 et HTUr/sels R=6
sont attribuées aux vibrations de déformation angulaire des molécules d’eau interstitielle H-OH[11].
Les anions des carbonates sont présentés respectivement par des bandes d’adsorption intenses
située à 1359 cm-1, 1359 cm-1, 1367 cm-1 pour R=4, R=5, R=6.
Nous trouvons aussi des pics ou des bandes aux environs des 800 cm-1 correspondant aux
bandes de valence MO et aux bandes de vibrations MOH comme Mg-OH, Fe-OH et
HO-Mg-Fe-OH.
Figure IV.4. spectre Infra Rouge des HTU4( Mg3Fe)
Figure IV.5. spectre Infra Rouge des HTU5( Mg3FeCO3)
Figure IV.6. spectre Infra Rouge des HTU6( Mg3Fe CO3)
IV.3.4.Etude Morphologique
La figure (IV.7) représente les clichés du microscope électronique à balayage des matériaux
HTU suivant leur durée de synthèse et leur rapport molaire [Urée]/[Sels] pour les différentes
phases (HTU4/Mg3FeCO3)( 24heures), (HTU4/Mg3FeCO3) ( 48heures), ( HTU6/Mg3FeCO3) (
48heures) et ( HTU5/Mg3FeCO3) ( 48heures) respectivement nommés a, b, c et d. les clichés
de ces phases sont en accord avec la littérature [12] et montrent la formation de particules
individuelles de tailles supérieures à 2µm.
Les matériaux HTUR(Mg3 FeCO3) présentent une morphologie sous forme de disques plats
de diamètres 2 µm et 4 µm, l’agrégation se fait sur les faces principales, conduisant ainsi à
un empilement de particules individuelles ordonnées de forme hexagonale et monodisperse.
La comparaison des échantillons met en évidence l’effet du rapport molaire Urée/sels sur la
taille des particules. En effet plus le rapport molaire augmente plus la taille des particules
augmente, ainsi, les plus grandes particules sont obtenues pour le rapport molaire Urée /sels =
5. La prolongation de la synthèse favorise une faible vitesse de nucléation donnant ainsi des
cristallites en nombre inférieur mais de plus grande taille [ 12] .
Figure
(IV.7) : Clichés MEB des phases : a)
(HTU4/Mg3Fe)( 24heures) ,b)(HTU4/Mg3Fe) (
48heures), c)( HTU6/Mg3Fe) ( 48heures) et d) ( HTU5/Mg3Fe) ( 48heures)
IV.4.Etudes paramétriques
IV.4.1. Effet du rapport molaire Urée /sels sur le p H final
L’effet du rapport molaire Urée /sels a été évalué dans les conditions suivantes :
-
Rapport molaire Mg/ Fe= 3,
-
Temps réactionnel de 48 heures.
Différentes phases ont été comparées lors de la préparation des HTU en utilisant les rapports
Urée/Sels = 4, 5 et 6 .
Le tableau IV.2 récapitule les valeurs finales du p H durant les différentes étapes
réactionnelles en mentionnant les temps initiaux et finaux de chaque étape .
Tableau IV.2 .Valeurs finales du p H en fonction du temps d’hydrolyse de l’urée pour les
différents rapports [Urée]/ [Sels]
Tps(h)⁄ p
0 -2
2 -4
4 - 6
6 - 12
R = 4
2.6
R = 5
R = 6
12 - 24 24-36
36-48
48-50
2.8
3.2
4.7
5.8
7.9
9.5
9.5
3.1
3.2
4.9
6.3
7.5
8.3
10.1
10.1
3.3
3.4
4.4
5.3
6.7
8.4
9.7
9.7
H
Nous remarquons que dans nos conditions de synthèse le pH atteint à 90 ° C à une valeur
maximale de 10.1. Nous observons aussi que quelle que soit la concentration de l’urée mise
en solution, les courbes du pH en fonction du temps sont pratiquement superposables
11
10
9
8
pH
7
R4
R5
R6
6
5
4
3
2
0
10
20
30
40
50
Temps (h)
Figure IV.8 : Effet du rapport molaire sur l’évolution du pH final.
(figureIV.8). Ceci prouve l’importance
de l’effet tampon du milieu qui atteint rapidement
un milieu basique [ H+] , quelle que soit l’évolution de la concentration des autres
espèces[13] .
IV.4.2. Surface spécifique
La surface spécifique d’un solide joue un rôle essentiel dans l’élimination des composés
organiques par rétention. Plusieurs méthodes sont généralement utilisées dans sa
détermination. Celle de Brunauer-Emmett-Teller (B.E.T) nous a permis d’accéder à la surface
spécifique de notre HTU. Cette phase présente généralement des isothermes d’adsorption
d’azote de type II selon Brunauer-Emmett-Teller [14] avec une petite boucle d’hystérésis de
type (B) La surface déterminée est de 22.8 m2/ g . Cette faible valeur indique que La HTU
possède une faible porosité.(figure IV.9)
Isotherm Plot
Quantity Adsorbed (cm³/g STP)
250
200
150
100
50
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
Relative Pressure (p/p°)
Figure IV.9
:
Isotherme des HTU5/Mg3Fe
IV.4.3. Point de zéro charge p H (PZC )
Le point de charges nulles pH PZC est le paramètre qui correspond au pH pour lequel la
surface du solide présente une charge nulle. Nous avons utilisé la méthode décrite par Ferro
Garcia et al. [15] et Sontheimer et al. [16] pour déterminer le pH (PZC) de la HTU.
Cette méthode consiste à ajouter une solution d’acide chlorhydrique (1N) ou de soude (1N), à
une solution de NaCl (0,01 M) de volume de 50 ml, contenue dans une cellule thermostatée
maintenue à 25°C. L’ensemble est laissé sous agitation pendant 6 heures, puis le pH final est
relevé. D’après la figure (IV.10), nous avons tracé l’évolution du pH final (après addition
duHTU5Mg3FeCO3 à chaque p H initial ajusté) en fonction du pH initial ajusté. Le point
d’intersection entre la courbe obtenue et celle de la bissectrice obtenue sans ajout de l’argile
correspond au pHPZC de notre matériau. Il est de 8.9 ainsi pour des pH supérieurs, la surface
est chargée positivement alors que, pour des pH inférieurs à 8.9 la surface est chargée
négativement.
Figure IV.10 détermination du point de charge zéro des HTU5(Mg3FeCO3)
Conclusion
Dans ce chapitre nous avons opté pour une nouvelle stratégie de synthèse de nos matrices
hydrotalcites à base de sels MgCl2 et FeCl 3 pour exalter leurs nouvelles propriétés .
En effet la morphologie de ces HTUR(Mg 3Fe) est directement liée aux conditions de synthèse
puisque la taille des particules augmente avec l’augmentation du rapport molaire
[ Urée]/[Sels] .
Nous avons choisi cette synthèse pour séparer les deux étapes de nucléation et de croissance
afin d’agrandir les dimensions des particules .Ces dernières sont mieux cristallisées par
l’hydrolyse de l’urée .Nous avons aussi trouvé que quelque soit la concentration des espèces
[Urée]/[Sels], les valeurs du pH demeuraient inchangeables .
Le PZC de notre matériau est égal à 8.9 pour les valeurs de pH supérieurs au PZC, la surface
est chargée positivement alors que, pour les valeurs de pH inférieurs à 8.9 la surface est
chargée négativement.
Afin d’améliorer la performance de l’adsorption de colorants textiles anioniques nous allons
étudier la capacité d’adsorption en fonction de plusieurs paramètres de trois colorants
anioniques sur nos matrices synthétisées . Ces investigations
chapitre.
feront l’objet du dernier
Références Bibliographiques
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DVGWForschungsstells Enger-Bunte Institut, Karlsruche, (1988).
Chapitre V
Applications des HDL et HTU préparés à
L’éLImINATION DES cOLORANTS AcIDES
Introduction
L'efficacité de l'adsorption pour éliminer les colorants des rejets textiles a fait de cette
technique une alternative idéale aux méthodes d’oxydation, lesquelles sont inefficaces lorsque
la concentration du colorant est élevée. Elle est d’autant plus intéressante lorsque l’adsorbant
est disponible et peu coûteux. Or malgré son prix relativement élevé, le charbon actif est resté
depuis longtemps le solide qui a été le plus sollicité au vue de ses capacités d’adsorption très
importantes. Plusieurs équipes de recherche ont testé un certain nombre d'adsorbants dans
l’élimination des colorants. Pour notre part, nous nous sommes intéressés à la synthèse des
HDL(Mg 3FeCO3) et HTUR(Mg3FeCO3) en vue de tester l’efficacité de ces matériaux dans
l’adsorption de colorants anioniques textiles.
Un suivi de la coloration des solutions polluées après contact avec nos matériaux a été
effectué par spectrophotométrie d'adsorption moléculaire UV-Visible.
L'adsorption des colorants dépend de plusieurs paramètres, à savoir :
-
Le rapport molaire Mg/Fe ,
-
La concentration en polluant,
-
La cinétique d’adsorption,
-
Le pH des solutions,
-
La masse des matériaux ,
-
L’effet de la température ….
Plusieurs de ces paramètres ont été étudiés dans ce chapitre. Nous nous sommes consacrés à
l'étude de l’adsorption d’un colorant organique anionique, en l’occurrence l’Orange G sur les
HDL (Mg3FeCO3). Nous avons jugé utile de compléter et finaliser ce travail par une analyse
comparative traitant l’adsorption de deux autres colorants anioniques (Bleu d’Evans et
Rouge de Congo) sur les HTU5(Mg3FeCO3) et un adsorption du mélange des trois colorants
par nos matériaux .
V.1.Les adsorbats utilisés
Le travail qui suit va porter sur l’adsorption d’un colorant textile anionique azoïque l’Orange
G (acide orange 10) sur les HDL(Mg3Fe CO3 ). Ce colorant est choisi comme modèle
représentatif des polluants organiques de taille moyenne. Son adsorption ainsi que celle du
bleu d’Evans et du Rouge de Congo sur les HTU(Mg3FeCO3) seront ensuite étudiées en vue
d'évaluer les performances de nos matériaux synthétisés avant
leur
emploi dans des
installations d'épuration des eaux de rejets textiles.
V.1.1.Le colorant Orange G
L'Orange G,
appelé
aussi [Orange
10 ou sel
sodique de 1 ‘acide 1,3
naphtalènesulfonique 7-hydroxy-8-(phénylazo), appartient à la famille des azoïques (-N=N-).
C'est un composé cancérigène, mutagène et provoquant l'apparition des granulations de Heinz
dans l'hématite du rat. Il sert à la teinture des fibres naturelles comme le coton, la laine et la
soie sur lesquelles il se fixe par ses groupements polaires .Un balayage de la longueur d'onde
maximale des colorants dans le domaine visible a révélé une longueur d'onde maximale de
480 nm pour l’orange G[1]. La figure ( V.1) représente la structure du colorant Orange G
HO
N
N
N aO 3 S
SO 3 N a
Figure V.1. La structure de l'Orange G
.1.2 Le colorant Bleu Evans
Le colorant bleu d’Evans, appelé aussi 53 bleu direct, appartient à la famille des azoïque car il
est caractérisé par la fonction azoïque (diazoïque) -N=N-, c’est un composé dangereux
puisque il est cancérigène. Il sert à la teinture des fibres naturelles comme les coton, la laine
et la soie sur lesquelles, il se fixe par ses groupements polaires.
La structure développée du colorant est donnée par la figure.sa formule chimique est : acide
(dimethyl-3,3biphénylene-4,4bisazo)-2,2bis-(amino-hydroxy-inaphtalénedisulfonique-5,7) [2]
La figure ( V.2) représente la structure du colorant Bleu d’Evans
FigureV.2 : Structure chimique du Bleu d’Evans
V.1.3. Le colorant Rouge Congo
Le Rouge Congo, appelé aussi acide benzidinediazo-bis-1-naphtylamine-4-sulfonique est une
molécule diazoïque, c'est-à-dire qui possède deux fois la structure de l'azobenzène. Le Rouge
Congo est à la fois un colorant organique, plus trop utilisé du fait de sa toxicité, et un
indicateur de pH. Ce colorant a reçu son nom en hommage à l'exploration du Congo par
Stanley l'année de sa découverte.[3]
La figure ( V.3) représente la structure du colorant Rouge de Congo
Figure V.3 : Structure chimique du Rouge Congo
V.2. Adsorption du colorant Orange G par la phase HDL ( MgFeCO 3)
V.2. 1. Effet du rapport molaire Mg/Fe sur la fixation du colorant Orange G
Les principales caractéristiques de ce colorant sont données dans le Tableau V.2
Tableau V.1. caractéristiques de l’ Orange G
Formule brute
C16H10N2O7S2.2Na
Masse moléculaire (g/mol)
452,37
Longueur d'onde max (nm)
480
Point de décomposition
390
Solubilité dans l'eau à 20°C (g/1)
70
pH
Acide
Nous avons utilisé les trois rapports molaires Mg/ Fe = 2, 3 et 4 et nous avons pris pour
chaque solution 0.1g d’argile dans 100ml, avec une concentration de colorants à 200mg/l et
nous avons effectué une agitation pendant 12heures ( voir annexe ) .
L’histogramme sur la figure V.4 représente la fixation du colorant Orange G pour R=2, 3 et 4
Q(mg/g)
80
70
6
5
)
1
-
4
Q (m g.g
3
2
1
0
R=3
R=2
R=4
Rapport Molaire R
Figure V.4. Effet du rapport molaire sur la fixation de colorant Orange G
Les résultats obtenus à partir de la figure (V.4) montrent que le rapport molaire Mg/Fe =3 a
un effet important sur la fixation des colorants. Les valeurs de X/m (mg/g) enregistré pour
l’Orange G fixé sur les matériaux HDL (MgRFeCO3) à différentes valeurs des R=2, 3, 4 sont
respectivement 64.8 mg/g, 76.4 mg/g et 55.2 mg/g . En effet la meilleure fixation est obtenue
pour le matériau de rapport R=3.
En effet, le rapport molaire «3» présente la plus grande capacité d’adsorption en le comparant
aux autres rapports.
V.2.2. La cinétique de fixation du colorant Orange G par les HDL (Mg3FeCO3)
Nous avons mené des études de cinétique d’adsorption pour connaître le temps d'équilibre et
les modèles cinétiques d’adsorption
de l’Orange G. Dans cette étude, le rapport
solide/solution pour les matériaux HDL (Mg3 FeCO3) non calcinés et calcinés était de 1 g. l-1
et la concentration initiale de
l'orange G était de 200 mg .l-1
à température ambiante. Des suspensions de matériaux
carbonatés HDL (Mg3 FeCO3) non calcinés et calcinés ont été introduites dans 25 ml de
solution de colorant et ont été agitées aux différents temps de contact variant de 5 min à 288
min. Les solutions sont centrifugés puis filtrées, enfin la concentration résiduelle en colorant
dans le surnageant est dosée. Cette concentration
a été mesurée par spectrophotométrie
visible par le spectrophotomètre UV-visible de marque SAFAS (Monaco 2000) à 480 nm.
Les quantités adsorbées ont été déterminées à partir de la différence entre
400
350
300
HDL
HDLC
Q(mg/g)
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
Temps(h)
Figure V.5. Cinétique de fixation l’Orange G sur les HDL (Mg 3FeCO3) non calcinés et
calcinés
les concentrations initiales et finales. Les deux courbes cinétiques sont représentées par la
figure (V.5)
D’après la figure (V.5) représentant la quantité de colorant Orange G adsorbée par le
matériau HDL (Mg3FeCO3) non calciné et calciné en fonction du temps variant 5 minutes à
48 heures, l’équilibre est atteint après 12 heures pour les HDL et après 9 heures pour les
HDLC; Zhu et al ont retrouvé un temps d’équilibre dans la fixation du brillant bleu R (BBR)
par les HDLC de 12 heures et un temps d’équilibre dans la fixation du ( BBR) par les
HDLC de 6 heures [4]. La différence entre le temps d’équilibre atteint par les HDL et les
HDLC pourrait être expliqué par le fait que l’adsorption par les HDL s’effectue par un
échange anionique tandis que l’adsorption par les
HDLC , elle s’effectue sur la surface
grâce au phénomène de reconstruction (effet mémoire) [5] .D’autre part pour la même
concentration initiale en Orange G la quantité de colorant adsorbée par les HDLC est
beaucoup plus élevée que celle adsorbée par les HDL .
V.2.3. Ordre de la réaction
V.2.3. 1. Réaction de pseudo premier ordre
Nous avons appliqué l’équation de lagergren [6] (équation 6, chapitre II), (Ln(qe-qt) en
fonction du temps). La droite obtenue est représentée sur la figure (V.8). Deux droites sont
obtenues pour les matériaux ( HDL et HDLC) de pente - K1 et d’ordonnée à l’origine Lnq e.
Ces valeurs obtenues permettent de déterminer la constante de vitesse apparente K1 et la
quantité de colorant adsorbée (mg/g) à l’équilibre qe.
Figure V.6. cinétique de fixation de l’orange G sur les matériaux HDL (Mg3FeCO3)avec et
sans calcination. Application du modèle de pseudo premier.
Les droites de la figure (V.6) montrent une relation linéaire entre Ln (qe-qt) et t. Les calculs
des pentes des deux droites permet d'obtenir la valeur de la constante de vitesse k1 et
l’ordonnée à l’origine la valeur de la quantité de colorant adsorbée qe (mg/g) à l’équilibre.
Ces paramètres ont été calculés pour l'adsorption d'Orange G sur le matériau HDL( Mg3-FeCO3) avec et sans calcination. Les résultats sont reportés sur la Figure (V.6) et les paramètres
calculés sont condensés dans le tableau (V.2). Le coefficient de corrélation (R2) , présente des
valeurs inférieures à 0,93 pour les deux matériaux.
V.2.3.2. Réaction de pseudo deuxième ordre
Nous avons testé l’équation de Ho et McKay [7], relative à une cinétique de pseudo second
ordre (équation 8, chapitre II). Le tracé de t/qt en fonction du temps (t) en heures est
représenté sur la figure (V.11). Il donne deux droites ( HDL et HDLC) de pente K2 égale à
(1/qe) et d’ordonnée à l’origine
(1/K2qe2) . Ces valeurs obtenues permettent de déterminer la constante de vitesse apparente
K2 et la quantité de colorant adsorbée qe (mg/g) à l’équilibre.
Figure V.7.cinétique d’adsorption du colorant Orange G sur les HDL (Mg3FeCO3) avec et
sans calcination . Application du modèle cinétique du pseudo 2 ème ordre.
Les droites de la figure (V.7)
montrent une relation linéaire entre t/qt et t. Le calcul des
pentes des deux droites permet d'obtenir la valeur de la quantité de colorant adsorbée qe
(mg/g) et la valeur de la constante de vitesse K2 à l’ordonnée à l’origine. Ces paramètres ont
été calculés pour l'adsorption d'Orange G sur le matériau HDL (Mg3FeCO3) non calciné et
calciné. les paramètres calculés sont rassemblés dans le tableau (V.2). Le coefficient de
corrélation (R2), présente des valeurs supérieures à 0,99 pour les deux matériaux ce qui
permet de conclure que la cinétique de fixation de l’orange G sur les HDL suit bien une
cinétique de pseudo-second ordre.
Tableau V.2.Paramètres cinétiques de l’adsorption de l’ Orange G par les HDL (Mg 3FeCO3)
et les HDL Calcinés ( Mg3FeCO3)
Modèle
Experimentale
Pseudo
Premier
Modèle Pseudo Second ordre
Modèle de diffusion
Intra particules
ordre
Adsorbant
qe, exp
(mg g-1)
k2
qe, cal
-1
k1 (h )
(mg
R
(h-
2
g-1)
1
(mg/g)1
)
qe, cal
(mg
g-1)
h
(mg.g
kid
-
R
2
1
/h)
142.6 0.9996
(mg
.h-0.5)
g-1)
(mg.g
1
C
-
HDL
72.08
0.2278 35.23 0.9126
0.0269
72.8
9.658
37.90 0
HDLC
128.60
0.3977 66.99 0.9277
0.0199
329.9 335.8 0.9998 21.045 65.00 0
En consultant les résultats expérimentaux des deux modèles cinétiques (tableau V.2) , nous
remarquons que l’adsorption du colorant Orange G répond au modèle cinétique du pseudo
second ordre , puisque les valeurs du coefficient de régression R2 sont supérieures à 0.99. Ce
modèle cinétique peut être justifié par l’hypothèse suivante : l’étape limitante de la vitesse
peut être une chimisorption impliquant des forces de valence ou un échange d’électrons entre
le matériau et le colorant. Le même phénomène à été observé sur l’adsorption du colorant
Rouge de Congo par le charbon actif [8] .
V.2. 3.3. Diffusion intra particule de molécule de soluté dans le solide
Le paramètre de diffusion intra particulaire peut être déduit de la relation de Weber et Morris
qui est présentée sur l’équation( II.9)
La cinétique de diffusion intra particule est exprimée, par la relation de Weber et Morris [9],
elle est sous forme :
Qt = Kdif .t0.5 + C …………… Eq II.9
Où :
- Qt est la quantité de colorant Orange G adsorbée (mg/g) au temps t,
- C le coefficient intercepte,
- Kdif (mg/g..min0.5) la constante de vitesse de diffusion intra particulaire et
- t le temps de contact ( min).
Figure V.8. Application du modèle de Weber et Morris pour les phénomènes d’adsorption de
l’Orange G par les HDL et HDLC (Mg3FeCO3)
Le tracé de la courbe Qt = f (t0.5) (figure V.08) représente deux droites (HDL et HDLC) qui
ne passent pas par l’origine ce qui indique que la diffusion dans pores n’est pas l’étape
limitante [9] .. Le coefficient intercepte C a une valeur de 37.9 mg.g-1 et 65.00 mg.g-1 pour les
HDL et HDLC respectivement (tableau V.2), la diffusion des HDLC est plus grande que celle
des HDL..
V.2.4. Les Isothermes d’adsorption
V.2.4.1 Les Isothermes d‘adsorption des HDL et HDLC
L’étude de l’adsorption a été réalisée à température ambiante, afin de déterminer le taux
d’adsorption du colorant orange G sur les matériaux considérés. L’adsorption du colorant
Orange G par les HDL et HDLC à été déterminée en dispersant par agitation magnétique une
quantité d’argile de 1g/l dans des erlenmeyers de 25ml contenant des solutions de colorant
Orange G de concentrations variant de 50mg/l à 800mg/ et
au pH de la solution ; les
suspensions ont été agitées durant 12 heures à puis centrifugées et diluées . Les surnageants
ont été ensuite analysées par UV-Visible.
Les courbes isothermes des HDL et HDLC sont représentées par la figure (V.9). D’après
cette figure il a été observé que la quantité optimale observée à l’équilibre pour les HDL est
de (76.4mg/g) pour une concentration initiale de 200mg/l , tandis que pour les HDLC elle
est de (348.8mg/g) pour une concentration initiale de 500mg/l .Nous remarquons que la
capacité d’adsorption des matériaux calcinés est approximativement cinq fois plus élevée
que celle des matériaux non calcinés. Ceci peut être expliqué par l’augmentation de la surface
spécifique du matériau calciné [10]. Mall et al ont obtenu 18.8mg de colorant Orange G
adsorbé par gramme de cendres volantes de bagasse [11] .
Figure V.9. Isotherme de fixation de l’Orange G par les HDL et HDLC (Mg3FeCO3)
V.2.4.2. Application des modèles de Langmuir et Freundlich
a) modèle de freundlich
Les équilibres d’adsorption expérimentaux de l’Orange G par les HDL et HDLC ont été
analysés en utilisant les deux modèles d’adsorption les plus fréquents Langmuir et Freundlich.
Le modèle empirique de Freundlich est un modèle adéquat pour les faibles concentrations en
adsorbat, il est exprimé par l’équation suivante [12] :
qe =KF × Ce1/n
Où :
-
qe ( mg/g) est la quantité à l’équilibre du colorant
adsorbé par unité de masse de
l’adsorbant
- Ce est la concentration résiduelle du soluté à l’équilibre dans la solution ( mg/l)
- KF et n : les constantes de Freundlich dépendant de la température.
- 1/n est le paramètre d’intensité de la réaction d’adsorption de l’isotherme, la valeur de n
permet d’estimer l’efficacité d’adsorption, pour 1 /n inférieur à 1 on a une fixation qui suit un
phénomène d’adsorption.
Le modèle de Freundlich peut également s’’exprimer selon une forme linéaire :
Log qe = Log Kf + 1/n Log Ce
Le tracé de la courbe Log qe = f (Log Ce) donne les valeurs de1/n et Kf
b)- Modèle de Langmuir
Le modèle de Langmuir est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au
cours de l'adsorption des composés organiques en solution aqueuse [13]. Cette simplicité est
une conséquence des hypothèses restrictives qui permettent d’établir ce modèle [14] :
l’équivalence de tous les sites d’adsorption et la non-dépendance de l’énergie d’adsorption
avec le taux de couverture de la surface. Ceci se traduit par l’absence des interactions entre
des espèces adsorbées et adjacents sur la surface [15].
Les courbes des figures (V.10 et V.11) ayant l’allure de droites représentent les résultats
expérimentaux des courbes de Langmuir et Freundlich. l’exploitation des équations a permis
de calculer les constantes de Freundlich n et KF dont les valeurs respectives sont 4 .63, 21.4
(HDL) et 2.72 et 41.7 (HDLC) ainsi que les constantes de Langmuir KL et Qmax dont les
valeurs respectives sont de 0.074 et 76.4 mg g-1 (HDL) et de 0.023 et 378.8 mg g-1(HDLC) .
Figure V.10. Modèle de Freundlich des HDL et HDLC (Mg 3-Fe-CO3)
Les valeurs du coefficient de régression «R», qui sont dans le cas du modèle de Langmuir de
0.9982 et 0.9959 pour les HDL et HDLC respectivement (tableau V.3) sont supérieures aux
valeurs de «R» pour le modèle de Freundlich (0.8291, 0.9504 pour les HDL et HDLC
respectivement) (tableau V.3) Les isothermes d'adsorption sur les deux matériaux suivent le
modèle de Langmuir.
Figure V.11. Modèle de Langmuir des HDL et HDLC (Mg3-Fe-CO3)
Le tableau (V.3) regroupe
les valeurs des constantes des isothermes de Langmuir et
Freundlich de l’adsorption du colorant Orange G par le HDL et HDLC avec
un rapport
molaire Mg/Fe R=3
Tableau V.3.Constantes des isothermes de
colorant
Langmuir et Freundlich de l’adsorption du
Orange G par le HDL et HDLC avec R=3.
Modèle de Freundlich
Modele de Langmuir
Adsorbant
n
KF
R2
KL (L g-1)
Qmax (mg g-1)
R2
HDL
4.63
21.4
0.8291
0.074
76.4
0.9982
HDLC
2.72
41.7
0.9504
0.023
378.8
0.9967
.2.5. Effet de la masse des HDL (Mg3FeCO3) et des HDLC (Mg3FeCO3)
L’effet de la masse des matériaux HDL et HDLC a été examiné en considérant deux solutions
d’orange G concentrées à 200 et 500 mg/L respectivement. Les concentrations du solide sont
variées entre 0.1 et 1.8 g/L
Figure V.12. Effet de la masse des HDL(Mg3 FeCO3) et HDLC(Mg3FeCO3) sur l’adsorption
de l’Orange G
Il apparaît d’après les courbes de la figure (V.12 ) que le taux d’adsorption du colorant orange
G se stabilise aux alentours de 20 mg/g pour le matériau HDL et aux alentours de 200 mg/g
pour le matériau HDLC. La valeur de la masse optimale pour les deux matériaux et de 1.4 g/l,
au-delà de cette valeur aucune amélioration dans l’adsorption du colorant n’est enregistrée.
V.2.6.. Effet du pH initial sur la fixation du colorant Orange G
L’effet du pH sur la fixation de l’orange G sur les matériaux est étudié pour les matériaux
HDLC à rapport Mg/Fe = 3. Le matériau est introduit dans les solutions du colorant orange G
à la concentration optimale déterminée précédemment (1.4 g/l). A l’aide de solutions de
NaOH (0.1N) et HCl (0.1N), le pH initial des solutions de colorant est ajusté à des valeurs
variant de 3 à 13. Les suspensions HDLC/colorant sont agitées à température ambiante et le
surnageant est par la suite récupéré par centrifugation (à 3000 tr/min pendant 30 minutes) et
dosé par UV-Vis à 480 nm. La valeur du pH en fin de processus est enregistrée. La figure
(V.13) représente la variation du p H final ainsi que celle de la quantité de colorant fixé sur
l’HDL (Mg3-Fe-CO3 ) en fonction du pH initial [16,17] .
Figure V.13. .Effet du p H initial sur l’adsorption du colorant Orange G par les
HDLC(Mg3FeCO3).
Il a été observé que le pH initial n'a pas d'incidence sur l'adsorption de l’Orange G sur le
matériau, cependant, le pH final augmente avec l'augmentation du pH initial. Cette
observation a été rapportée dans la littérature avec des adsorbants similaires [18,19].
Ainsi quand le pH initial est faible le pH à l’équilibre est élevé , cela est dû à la dissolution
partielle des HDL, ceci résulte de la solution tampon crée entre les ions H + et les ions OH libérés par les HDL.
D‘ autre part quand le pH initial dépasse 10 les valeurs du p H final sont identiques au p H
initial. Ce phénomène est similaire à celui observé par Zhu et al [20].
V.2.7 .Influence de la température
L’effet de la température sur la fixation de l’Orange G sur les deux matériaux Mg 3-Fe-CO3
avec et sans calcination a été étudié à des températures comprises entre 5 C ° et 50 C°. Une
quantité d’argile correspondant à 1g/l a été dispersée dans des erlenmeyers de 50 ml dans des
solutions de colorant de concentrations égale à 200 mg /l pour les HDL et à 500 mg/L pour
les HDLC. Les solutions ont été agitées à trois températures différentes : 5 C° , 25 C° et 50 C°
durant 6h et 9h .
L’expérience à 50 C° a été effectuée dans un bain marie porté à 50°C, la température étant
contrôlée par un thermomètre.
L’expérience à 5°C est effectuée dans un bain thermostat. Le surnageant a été séparé par
centrifugation et les absorbances ont été déterminées par spectrophotométrie UV-Visible à
480nm.
Les figures (V.14) et (V.15) représentent l’influence de la température sur la cinétique de
fixation de l’orange G sur les HDL(Mg3FeCO3) et HDLC(Mg3 FeCO3).
120
5°C
25°C
50°C
100
80
-1
)
q(mg.g
60
40
20
0
10
20
30
40
50
Temps(h)
Figure V.14. : effet de la température sur la cinétique de fixation de l’orange G
sur les HDL( Mg3FeCO3)
D’après les courbes des figures (V.14), (V.15), la fixation du colorant est améliorée aux
températures élevées traduisant, par ce fait, un phénomène de fixation du colorant les HDL et
HDLC endothermique. [21].
450
5°C
25°C
50°C
400
350
300
-1
)
q(mg.g
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
Temps(h)
Figure V.15 : effet de la température sur la cinétique de fixation de l’orange G
sur les HDLC( Mg3FeCO3)
V.2.8.Calcul des grandeurs thermodynamiques
L’étude de l’influence de la température et sa relation avec le coefficient de distribution k d ,
permet de déterminer les grandeurs thermodynamiques (∆H , ∆G et ∆S) caractérisant le
phénomène et la solidité des liaisons adsorbat-adsorbant. Le coefficient de distribution est
déterminé par la relation kd =x/m /Ce [ 22].
Après avoir tracé :
LnKd = (- ∆ H /R) . 1/T +( ∆ S/ R) [77]
Où :
-
R est la constante des gaz parfaits,
-
T la température en K° et
-
kd Le coefficient de distribution [23].
La variation de l’enthalpie libre ∆G des réactions est calculée suivant l’équation
∆G = ∆H – T ∆ S [24]
Figure V.16. Variation du coefficient de distribution Kd pour les matériaux HDL(Mg 3 FeCO3)
et HDLC(Mg3FeCO3)
La figure (V.16) montre le tracé de Ln kd = f (1/T) pour les HDL et les HDLC. La pente de la
droite obtenues ainsi que son point d'intersection avec l’axe des ordonnées correspondent aux
∆H°/R et ∆S°/R, respectivement.
Les valeurs des paramètres thermodynamiques pour les phénomènes d’adsorption de l’orange
G sur les HDL et HDLC sont présentés au tableau (V.4).
Tableau V.4. valeurs des paramètres thermodynamiques de l’adsorption de Orange G par les
HDL et HDLC
S° (J/mol K)
H° (kJ/mol
G° (kJ/mol)
298 °K
323 °K
157.13
31.81
-11.87
-15.01
-18.94
132.56
21.28
-15.57
-18.22
-21.53
HDL
HDLC
273 °K
Selon la littérature, l’énergie liée aux phénomènes de physisorption se situe entre 40 et 80
kJ/mol, alors que l’énergie d’une chimisorption se situe entre 80 et 400 kJ/mol [25].
Les valeurs positives de ∆H ° indiquent que l'adsorption d'Orange G par les HDL et HDLC
suit processus endothermique (˂∆ H>0) et l’adsorption du colorant est qualifié par un
phénomène physique.
Ce phénomène d’adsorption est accompagné d’une diminution de l’énergie libre ∆G qui étant
négative induit des réactions spontanées.
La diminution de l’entropie ∆S montre que les molécules de colorant à l’interface solideliquide des HDLC sont plus organisées que les molécules de colorant à l’interface solideliquide des HDL[26].
V.2.9. Reconstruction des HDL par le processus de réhydratation (effet mémoire)
Le processus de réhydratation (reconstruction) de la structure en couches a été réalisé avec
des échantillons d’HDL (Mg-Fe-CO3)
au rapport molaire Mg/Fe = 3 décomposé
thermiquement à 500°C. Une quantité de 50 mg d'échantillon a été mise suspension dans
50 ml d’une solution de Na2CO3 (0,5 mol .l-1) . Une deuxième
quantité de 50 mg
d'échantillon a été mise suspension dans 50 ml d’une solution de colorant Orange G
(500mg/l). Les solutions sont agitées pendant 24 heures à température ambiante. Les
matériaux réhydratés ont été séparés par centrifugation, lavé plusieurs fois avec de l'eau
distillée, séchés à 60 ° C pendant toute une nuit puis caractérisés par DRX .
Figure V.17. diffractogrammes des HDL (Mg3-Fe-CO3) : a) calcinés, b) réhydratés avec les
carbonates , c) réhydratés avec l’orange G et d) non calcinés
La figure (V.17) représente les diffractogrammes des HDL calcinés et réhydratés. Le
diffractogramme « a » représente la phase caractéristique HDL calcinée au rapport molaire
Mg/Fe=3. Le
diffractogramme « b » représente la phase caractéristique HDL calcinée au rapport molaire
Mg/Fe=3 et réhydratée dans une solution de Na2CO3 reflétant une légère hausse de la
cristallinité du matériau
La réhydratation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 773°K du matériau (HDL)
donne une présence d'anions carbonates avec une cristallinité supérieure à celle réhydratée
dans le colorant Orange G (diffractogramme . V.17c), les mêmes observations sont rapporté
par Ferreira et al.[27]. Néanmoins, l'intensité des pics a diminué par rapport à la phase HDL
de départ
(diffractogramme . V.17d). La décroissance de la cristallinité est due au processus de
calcination et de réhydratation.
Toutefois, aucun changement évident dans la distance inter lamellaire n’a été observé (d003 =
8,0 Å HDL calciné). Les HDL réhydratées en présence du colorant Orange G ont une distance
inter lamellaire d003 = 7,7 Å indiquant que le colorant Orange G a été adsorbé sur la surface
du matériau, plutôt qu’intercalé. Des observations similaires sont citées par Yuan et al sur les
HDL(MgAlCO3) [28].
V. 3. Adsorption des trois colorants Orange G , Bleu Evans, Rouge Congo par la phase
HTU5 (Mg3FeCO 3)
L’objectif de cette partie, consiste à déterminer l’effet de certains paramètres: pH,
température, concentration en colorant, masse d’argile sur la capacité de rétention des phases
HTU5 ( Mg3FeCO 3) en vue d’une comparaison avec l’effet des mêmes paramètres sur la
capacité d’adsorption par les HDL Cette étude passe dans un premier temps par la
détermination du temps de contact nécessaire pour atteindre l’équilibre d’absorption.
V. 3.1.Cinétique d’adsorption
De la mise en contact d’une suspension d’ HTU5 ( Mg3FeCO 3) avec un colorant, résulte une
interaction. A mesure que le temps s’écoule, la quantité adsorbée augmente. Les cinétiques
d'adsorption des trois colorants ont été réalisées à pH initial de la solution pour une
concentration initiale de 300 mg/l de colorants, avec des masses d’HTU5 ( Mg3FeCO3) de
1g/l. La figure (V.18) montre que la vitesse d’adsorption est rapide en début du processus et
devient de plus en plus lente au cours du temps d’agitation pour atteindre l’équilibre. Les
temps d’équilibre d’adsorption de ces trois colorants sont de 9 heures pour l’Orange G, 12
heures pour le Bleu d’Evans et le Rouge de Congo. Notons aussi que la la capacité
d’adsorption de l’Orange G est plus grande par rapport à celle du Bleu d’Evans et du Rouge
de Congo. Cette différence est due à la nature des interactions de chaque colorant avec les
particules des argiles anioniques [29] .
90
80
70
Q(mg/g)
60
Orange G
Bleu d'Evans
Rouge de Congo
50
40
30
20
10
0
10
20
30
40
50
Temps(h)
Figure V.18.
les
Cinétiques d’adsorption de l’Orange G , Bleu d’Evans et Rouge de Congo sur
HTU5(Mg3FeCO3)
V.3VV
.3.2
V.3.2.Ordre de la réaction
V.3.2. 1. Réaction de pseudo premier ordre
Nous avons appliqué l’équation de lagergren [6], le tracé de Ln(qe-qt) en fonction du temps
(t) est représenté sur la figure(V.19) qui donne trois droites relatives à HTU/OG , HTU/ BE
et HTU/ RC de pente - K1et d’ordonnée à l’origine Ln qe.
Les droites de la figure (V.19) montrent une relation linéaire entre Ln (qe-qt) et t. Les
calculs des pentes des trois droites permettent d'obtenir la valeur de la constante de vitesse
K1 et à partir de l’ordonnée à l’origine la valeur de la quantité de colorant adsorbée qe (mg/g)
à l’équilibre.
Les résultats sont reportés dans le tableau (V.5). Les valeurs du coefficient de corrélation (R2)
sont inférieures à 0,98 pour les trois matériaux .
2
y=-3.023 - 0.7246x R = 0.9254 OG
2
y=-3.029- 0.7162x R =0.9733 BE
2
y= - 2.9321 - 0.7413x R =0.944 RC
-2,8
-3,0
-3,2
Ln(qe-q)
-3,4
-3,6
-3,8
-4,0
-4,2
-4,4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Temps(h)
Figure V.19. Application du modèle cinétique du pseudo premier ordre pour la fixation de
l’Orange G, du Bleu Evans et du Rouge Congo sur les HTU5(Mg3FeCO3).
V.3.2.2. Réaction de pseudo deuxième ordre
Nous avons appliqué l’équation de Ho et McKay [7], le tracé de t/qt en fonction du temps (t)
est représenté sur la figure (V.20). Nous obtenons trois droites relatives à HTU/OG, HTU/BE
et HTU/RC de pente égale 1/qe et d’ordonnée à l’origine égale à 1/K2qe2. A partir de ces
valeurs, nous pourrons déterminer la constante de vitesse apparente K2 et la quantité de
colorant adsorbée qe (mg/g) à l’équilibre.
Les droites de la figure (V.20)
montrent une relation linéaire entre t/qt et t. Les résultats
sont reportés sur le tableau (V .5.). Les valeurs du coefficient de corrélation (R2) sont
supérieures à 0,98 pour les trois matériaux ce qui permet de conclure que les résultats
expérimentaux correspondent au modèle de pseudo-second ordre.
2
y= 0.033+0.0118x R =0.990 OG
2
y= 0.0775+0.01317x R = 0.992 BE
2
y= 0.0048 +0.0166x R = 0.9812 RC
0,030
0,028
0,026
0,024
0,022
0,020
(t/qt)
0,018
0,016
0,014
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Temps(h)
Figure V.20. Application du modèle cinétique du pseudo second ordre pour fixation de
l’Orange G, du Bleu Evans et du Rouge Congo sur les HTU5(Mg3FeCO3).
V.3.2.3 Diffusion intra particule de molécule de soluté dans le solide
Le modèle de Weber et Morris est appliqué pour nos résultats cinétiques. Ce modèle est
exprimée par la relation suivante :
Qt = Kdif .t0.5 + C
Où :
-
Qt est la quantité adsorbée de colorant (mg/g) au temps t,
-
C le coefficient intercepte
-
Kdif ( mg/g..min0.5) est la constante de vitesse de diffusion intra particule
-
et t le temps de contact ( min).
2
y= 9.1139+6.6749x R =0.998 OG
2
y= 6.5417+5.0841x R =0.995 BE
2
y= 4.8137+ 4.9085x R =0.996 RC
80
70
60
Qt
50
40
30
20
10
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.5
t
Figure V.21. application du modèle de Weber et Morris pour les cinétique de fixation des
colorants Orange G, Bleu Evans et Rouge Congo sur les HTU5(Mg3FeCO3)
Le tracé de la courbe Qt = f ( t 0.5) est présenté sur la figure (V.21), il représente trois droites
(HTU/OG ,HTU/BE et HTU/RC) qui ne passent pas par l’origine indiquant, par ce fait, que la
diffusion dans les pores n’est pas l’étape limitante [30]. Le coefficient intercepte C a une
valeur de 9.11, 6.54. et 4.81 mg.g-1 pour les systèmes HTU/OG, HTU/BE et HTU/RC
respectivement (tableau V.5).
Tableau V.5. Paramètres cinétiques de l’adsorption de l’Orange G , du Bleu d’Evans et du
Rouge de Congo par les HTU5 ( Mg3FeCO3)
Modèle
Experimentale
Pseudo
Modèle de diffusion
Modèle Pseudo Second ordre
Premier
Intra particules
ordre
Adsorbant
qe, exp
-1
(mg g )
k2
qe,
-1
k1 (h )
cal(mg
R
g1)
qe, cal
(h-
2
1
(mg/g)
-
1
)
(mg g
kid
-
R
2
1
(mg.g1
)
.h-0.5)
C (mg
-1
g )
R2
HTU/OG
86.7
0.724
36.79
0.925
0.0422
84.74
0.990
6.6749
9.1139
0.998
HTU/BE
73.4
0.716
48.34
0.973
0.0022
75.93
0.992
5.0841
6.5417
0.995
HTU/RC
68.5
0.741
53.33
0.925
60.24
0.980
4.9085
4.8137
0.996
0.0574
V.3.3.Influence de la masse desHTU5(Mg3FeCO3) sur l’adsorption
Pour mieux mettre en évidence l’efficacité des HTU5(Mg3FeCO3) sur l’adsorption de ces
colorants, nous avons reporté sur la figure (V.22) l’évolution des pourcentages d’élimination
des adsorbats de la phase aqueuse en fonction des masses d’adsorbant.
Figure V.22 : Influence de la masse des HTU sur le pourcentage de décoloration
Nous constatons que les pourcentages de décoloration des trois solutions augmentent à
mesure que la masse de l’argile augmente, jusqu'à décoloration quasi totale des solutions de
colorants (Orange G, Bleu Evans et Rouge Congo). Ce résultat est obtenu pour une
concentration en argile égale à3g/l. Nous remarquons que la masse des HTU nécessaire à la
décoloration de l’Orange G est plus élevée que celle des HDL (1.4g/l), cela est dû à la
distance basale des phases préparées par l’hydrolyse de l’urée qui est inférieure à celle des
phases co precipitées indiquant ainsi que le colorant est plus intercalé dans les HTU[31] .
V.3.4. Isothermes d’adsorption
Les isothermes d'adsorption ont été réalisées avec différentes concentrations initiales de
colorants (Orange G, de Bleu Evans et de Rouge Congo) pour une concentration d’argile
égale à 3g/l. Le temps de contact est de 9 heures, la réaction se déroule à température
ambiante (25°C) .
Qe(mg/g) OG
Qe(mg/g) BE
Qe(mg/g) RC
80
70
60
Qe(mg/g)
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Ce(mg/l)
Figure V.23 : Isothermes d’adsorption de l’Orange G, du Bleu Evans et du Rouge Congo sur
les HTU5(Mg3FeCO3)
La figure(V.23) représente les isothermes d'adsorption sur les HTU5(Mg3FeCO3) des trois
colorants anioniques. Les isothermes pour les trois colorants sont de type L selon la
classification de Giles et al. [32-33]. Ce type d'isotherme est associé habituellement à une
adsorption ionique en solution avec une faible compétition avec les molécules du solvant
[34]. Les capacités maximales d’adsorption de l’Orange G, du bleu Evans et du Rouge Congo
sur les HTU5(Mg 3FeCO3) sont respectivement égales à 86.5 mg/g, 60.1mg/g et 46.55mg/g.
Ces résultats montrent que les colorants sont adsorbés de manière homogène à l’aide
d’interactions ioniques assurées par la surface des argiles anioniques positivement
chargées[35].
V.3.5. Application des modèles de Langmuir et Freundlich
Les équilibres d’adsorption expérimentaux de l’Orange G, du Bleu Evans et du Rouge Congo
par les phases HTU5(Mg3FeCO 3) ont été analysés en utilisant les deux modèles d’adsorption
les plus fréquents Langmuir et Freundlich .
Les droites sur les figures (V.24 et V.25) représentent les résultats des modélisations par les
équations de Langmuir et de Freundlich. L’exploitation des équations a permis de calculer les
constantes de Langmuir Kl et Qmax et de Freundlich n et Kf elles sont rassemblées dans le
tableau (V.6)
Figure V.24. Application du modèle de Langmuir pour les adsorptions des colorants sur les
HTU5(Mg3FeCO3)
2
y=0.7175+0.6807x R =0.866 OG
2
y=-0.2123+0.7975x R =0.8305 BE
2
y=0.4280+ 0.619x R = 0.8898 RC
4,5
4,0
Ln(Qe)
3,5
3,0
2,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
Ln(Ce)
Figure V.25. Application du modèle de Freundlich pour les adsorptions des colorants sur les
HTU5 (Mg3FeCO3)
Les valeurs du coefficient de régression (R²) relatives au modèle de Langmuir (0.9704,
0.9879 et 0.982) pour l’Orange G, le Bleu Evans et le Rouge Congo respectivement) sont plus
élevées que celles relatives au modèle de Freundlich (0.866, 0 ,830 et 0.889) pour l’orange G,
le Bleu Evans et le rouge Congo respectivement).
Tableau V.6 : Constantes de Langmuir et Freundlich de l’adsorption de l’Orange G , du Bleu
d’Evans et
du Rouge de Congo par les HTU5 ( Mg3FeCO3)
Modèle de Freundlich
Modele de Langmuir
Adsorbant
n
KF
R2
KL (Lg-1)
Qmax(mg g-1)
R2
HTU/OG
1.469
2.049
0.866
0.083
86.5
0.9704
HTU/BE
1.354
1.236
0.830
0.062
60.1
0.9879
HTU/RC
1.615
1.534
0. 889
0.072
46.55
0.982
Ainsi, nous pouvons déduire que les isothermes d'adsorption pour nos matériaux sont mieux
représentées par le modèle de Langmuir
V. 3.6.Effet de la température
La température a deux effets majeurs sur le processus de l'adsorption :
-
Son augmentation favorise la diffusion des molécules à travers la couche
limite externe et à travers les pores internes des particules de l'adsorbant
d’une part,
-
Cette augmentation aurait également un effet sur la capacité d’adsorption
d’autre part [36].
Les courbes de la figure (V.26) traduisent l’effet de la température sur les quantités adsorbées
de l’Orange G, le Bleu d’Evans
et le Rouge de Congo. Les courbes indiquent
que
L’augmentation de la température favorise la rétention des trois colorants azoïques traduisant
ainsi un effet endothermique.
Figure V.26 : Effet de la température sur la rétention des colorants
V.3.7.Calcul des grandeurs thermodynamiques
La figure (V.27) représente la variation de ln (qe) en fonction de 1/T. Ces variations sont
linéaires, leurs pente est égale à ΔH/R et leurs ordonnées à l’abscisse permet d’accéder à
ΔS/R. Le tableau (V.7) regroupe Les paramètres thermodynamiques de l’adsorption des
colorants par les HTU5(Mg3FeCO3) .
2
y=1.8557-0.8868x R =0.874 OG
2
y=2.1120-0.9904x R =0.988 BE
2
y=2.1539-1.0435x R =0.9918 RC
-0,9
-1,0
-1,1
Ln(Kd)
-1,2
-1,3
-1,4
-1,5
-1,6
-1,7
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
3,7
1000/T(K°)
Figure V.27. Variation du coefficient de distribution Kd pour les matériaux
HTU5(Mg5FeCO3)
Les valeurs des enthalpies d'adsorption obtenues sont de:
* 73.69 J/mole °K pour l’Orange G,
* 82.3J/mole °K pour le Bleu d’Evans et
* 86.71J/mole °K pour le Rouge Congo
Les valeurs de l’enthalpie sont positives pour les trois colorants (ΔH°>0) indiquant, par ce
fait, que l'adsorption est endothermique. L'augmentation de la température favoriserait la
mobilité des ions des colorants et produirait un effet de gonflement de la structure interne des
HTU. Elle permettra aussi aux molécules des colorants de pénétrer plus loin [37,38]. Par
conséquent, la capacité d'adsorption devrait dépendre en grande partie de l'interaction
chimique entre les groupes fonctionnels sur la surface adsorbante et les molécules adsorbées
(qui devrait augmenter avec l’augmentation de la température). Cela peut être expliqué par
une augmentation de la vitesse de diffusion de l'adsorbat dans les pores.
La variation de l’enthalpie libre ∆G des réactions est calculée suivant l’équation (V.2)
∆G = ∆H – T ∆ S Eq (V.2) [39] .
Ce phénomène d’adsorption est accompagné d’une diminution de l’énergie libre ∆G qui étant
négative induit des réactions spontanées.
En se fixant sur la matériau, le colorant Orange G perd sa mobilité et se fixe mieux sur les
HTU, cela est confirmé par sa plus faible entropie ∆S [40] .
Tableau V. 7 : Les grandeurs thermodynamiques relatives à l’adsorption des colorants sur les
HTU5(Mg3Fe)
S° (J/mol
G° (kJ/mol)
H° (kJ/mol
°K)
273 °K
298 °K
323 °K
15.42
73.69
-420.22
-458.78
-497.33
HTU/BE
17.554
82.3
-478.4
-522.28
-566.17
HTU/RC
17.889
86.71
- 487.74
-532.49
-577.24
HTU/OG
V.3.8. Effet du p H
Le pH est un facteur important dans toute étude d'adsorption. Il peut conditionner à la fois la
charge superficielle de l’adsorbant ainsi que la structure de l’adsorbât. Cette grandeur
caractérise les eaux et sa valeur dépendra de l’origine de l’effluent. La technique de traitement
à adopter dépendra fortement de la valeur du pH.
Dans notre étude, nous avons suivi l’effet du pH sur l’adsorption de chaque colorant pour une
concentration initiale de 200 mg/l (Orange G, bleu Evans et Rouge Congo) et une
concentration de 1g/l des pour le matériau. L’acidification ou la basification du milieu a été
réalisée en ajoutant quelques gouttes d’HCl 0.1N ou de soude 0.1N. Les résultats obtenus
sont représentés sur la figure (V.32). Il faut noter que nous avons toujours vérifié la validité
des courbes d’étalonnage pour chaque valeur du pH et ce pour chaque colorant.
Les courbes de la figure ( V.28) montrent que, pour les trois colorants le pH n’a pas d’effet
sur l’adsorption en milieu acide. Par contre, une nette augmentation de la quantité adsorbée en
Q(mg/g)
milieu basique au-delà de pH= 9 est notée.
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
72
70
68
66
64
OG
BE
RC
4
6
8
10
12
pH
Figure V.28 : Effet du pH initial sur la capacité d’adsorption des HTU5(Mg 3FeCO3)
Ceci s’expliquerait que le point de charges nulles de nos HTU est de pHpzc = 9. Pour des
valeurs de pH supérieures à 9, la surface des particules des HTU se charge positivement et
pour des valeurs de pH inférieur, elle se charge négativement. Par conséquence, les
interactions absorbant-adsorbat pour les colorants anioniques avec les particules de HTU
chargées positivement deviennent progressivement significatives pour des valeurs de pH plus
grandes que 9 [41] .
V.3.9.Etude comparative entre les deux méthodes de synthèse utilisées et leur
adsorption du colorant Orange G
Au cours de ces investigations deux méthodes de synthèse différentes ont été réalisées.
Elles sont abondamment décrites dans la littérature pour permettre l’obtention de phases
pures . Soulignons que les sels métalliques sont toujours des sels de chlorures , et que toute
l’étude comparative a été faite pour le rapport molaire Mg/Fe = 3 et l’adsorption du colorant
Orange G. Le tableau ci-dessous regroupe tous les résultats obtenus étoffés par une
discussion comparative
Tableau V.8 : comparaison entre les deux méthodes de synthèse utilisées et leur adsorption
du colorant Orange G :
Investigations
Synthèse
HDL
Les processus de
nucléation et de
croissance sont
confondus (
solution sursaturée
en soude )
HTU
Contrôle de la
cinétique de
précipitation et
séparation des
étapes de
nucléation et
croissance
Discussion
La synthèse par co
précipitation est la plus
utilisée , elle est considérée
comme une méthode de
référence, elle permet
d’obtenir des HDL avec une
grande variété d’anions dans
les feuillets et inter feuillets,
elle provoque la précipitation
de deux cations métalliques
divalents et trivalents à un p
H fixe .
Dans la synthèse par la
décomposition thermique de
l’urée La vitesse d’hydrolyse
est facilement contrôlée ; Il
n’y a pas
pas de sursaturation ,ce qui
favorise une meilleure taille ,
homogénéité des cristallites
et la formation de molécules
mono dispersées
Elle est adaptée pour la
préparation des phases de
densité de charge élevée(
faible rapport (MII/MIII).La
cristallisation est plus élevée à
( T≥ 90°C,t ≥ 24h ) .La
grandeur de la taille des
particules favorise l’utilisation
de ces phases dans différents
domaines
Caractérisations
-Allure typique
des HDL
-Meilleure
cristallinité pour
RMg/Fe= 3
-7.7358 ˂d003˂
7.899
-d110 augmente
suivant RMg/Fe
-distance cationcation augmente
suivant RMg/Fe
-Allure typique
des HTU
-Meilleure
cristallinité pour
RUr/sels= 5
- 7.666˂ ˂d003˂
7.694
- d110 reste la
même pour tous
les RUr/sels
-effondrement de
structure
-Meilleure cristallisation pour
les HTU
- d des HTU inférieur à celui
des HDL
( meilleure intercalation de
H2O)
- confirmation de l’existence
de RMg/Fe= 3 dans les HTU
DRX
-effondrement de
structure
lamellaire
( HDLC)
-apparition de la
structure hematite
(RMg/Fe=3,4,5)
Investigation
Adsorption du
colorant Orange G
Cinétique
Ordre de la
réaction
Isotherme
Modèle
d’adsorption
Effet du p H
Effet de la
température
HDL
équilibre
atteint à
12h
lamellaire
( HTUC)
-apparition de la
structure hematite
(RUr/sels= 5,6)
HTU
équilibre atteint à
9h
Pseudo second
Pseudo second
Type L , Qmax =
76.4mg/g
Langmuir
Type L , Qmax =
86.5mg/g
Langmuir
- Pas d’effet sur le
taux d’adsorption
- augmentation du
p H final avec
augmentation du
p H initial
Δ H= 31.81 k
j/mole
endothermique
Δ G ˂ 0 spontanée
Δ S=157
j/mole.°k
- Pas d’effet sur le
taux d’adsorption
en milieu acide ,
effet en milieu
basique
Δ H= 73.7k
j/mole
endothermique
ΔG˂0
spontanée
Δ S =15.42 j /mol
.K
Discussion
L’équilibre est atteint plus
rapidement par les HTU
Les HTU adsorbent plus que
les HDL
V.4.Elimination du mélange des trois colorants anioniques Orange G, Bleu d’Evans et
Rouge de Congo
V.4.1Adsorption du mélange des trois colorants acides Orange G, Bleu d’Evans et
Rouge de Congo par les HTU5/Mg 3FeCO3 .
I. Mode opératoire
Nous avons préparé les phases HTU5/Mg 3FeCO3 , en travaillant dans les mêmes les
conditions opératoires qu’auparavant et qui sont les suivantes :
 La température ≥ 90ºC ;
 Durée = 48heures (90ºC) ;
 Rapports [Urée] / [sels] = 5 .
Nous avons choisi le rapport molaire Mg/Fe = 3 car il a présenté la meilleure cristallinité
quant à sa synthèse par co-précipitation à p H =10 ( voir chapitre IV ) .Une partie des
phases préparées a été calcinée à 500°C pendant 8heures, notée HTU5C/Mg 3FeCO3.
Une étude des spectres U.V visible des colorants "Bleu d‘Evans" , "Rouge de Congo "et
"Orange G" à des longueurs d’ondes comprises entre 200 et 900 nm, réalisée à l’aide d’un
spectrophotomètre muni d’une cuve de 1 cm de largeur a permis de déterminer la longueur
d’onde qui correspond au maximum d’absorbance (λ max).
Les valeurs des longueurs d’ondes maximales mesurées sont λmax = 608nm pour le
Bleu d‘Evans et λmax =520 nm pour le Rouge de Congo et λmax =480 nm pour le Orange G.
II. Les courbes d’étalonnages du mélange des colorants
A partir d’une solution "mère" de concentration initiale C0=100 mg/l,
d’autres
solutions ont été préparées dans des flacons de 10 ml avec des concentrations comprises entre
10mg/l et 50 mg/l.
Les courbes d’étalonnage de mélange de colorants sont déterminées à partir du dosage par
spectrophotométrie UV-visible du colorant BE , OG et RC pour les longueurs d’ondes
caractéristiques λ1 = λ max(BE) , λ2 = λ max(RC) et λ3 = λ max(OG) .
les absorbances A(λ1) , A(λ2) et A(λ3) sont données en fonction de la concentration initiale C
aux longueurs d’onde maximales des deux colorants selon les équations :
pour le BE :
A(λ1) = a λ1(BE) * C(BE)
A(λ2) = a’ λ2(BE) * C(BE)
A(λ3) = a’’ λ3(BE) * C(BE)
pour le RC :
A’ (λ1) = a λ1(RC) * C(RC)
A’ (λ2) = a’ λ2(RC) * C(RC)
A’ (λ3) = a’’ λ3(RC) * C(RC)
De même pour le OG :
A’’ (λ1) = a λ1(OG) * C(OG)
A’’(λ2) = a’ λ2(OG) * C(OG)
A’’ (λ3) = a’’ λ3(OG) * C(OG)
Les paramètres a λ1 , a’ λ2 ,a’ λ2 pour les 3 colorants sont déterminés à partir de pente des
courbes d’étalonnages .
Le système d’équations suivant permet de déterminer les concentrations C(BE) , C(RC) et C(OG)
respectivement dans le mélange de deux colorants à étudier .
1- Pour le mélange des deux colorants BE et RC
A1(λ1) = a λ1(BE) * C(BE) + aλ2(BE) * C(RC)
A2(λ2) = a λ1(RC) * C(BE) + a λ2(RC) * C(RC)
2- Pour le mélange des deux colorants BE et OG
A’1(λ1) = a λ1(BE) * C’(BE) + a’ λ3(BE) * C’(OG)
A’3(λ3) = a λ1(OG) * C’(BE) + a’ λ3(OG) * C’(OG)
3- Pour le mélange des deux colorants RC et OG
A’’2(λ2) = a λ1(RC) * C’’(RC) + a’’ λ3(RC) * C’’(OG)
A’’3(λ3) = a λ1(OG) * C’’(RC) + a’’ λ3(OG) * C’’(OG)
A1(λ1) , A2(λ2) et A3(λ3) : sont les absorbances obtenues à l’équilibre pour les longueurs d’ondes
maximales des colorants .
Les résultats du dosage par spectrophotométrie UV- visible du colorant BE pour les longueurs
d’ondes caractéristiques λ max(BE) , λ max(RC) et λ max(OG)
sont représentés sur la figure (V.29)
3
A608 = 0,4827C
R² = 0,9549
2,5
A480 = 0,1124C
R² = 0,9947
A520 = 0,2375C
R² = 0,997
ABS
2
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
C mol/l
4
5
6
FigureV.29 : courbe d’étalonnage du colorant BE pour les longueurs d’ondes caractéristiques
des colorants λ max(BE) , λ max(OG) et λ max(RC) .
Les résultats du dosage par spectrophotométrie UV- visible du colorant RC pour les longueurs
d’onde caractéristiques λ max(RC) , λ max(BE) et λ max(OG) sont représentés sur la figure (V.30)
2,5
A480 = 0,0444C
R² = 0,9488
2
A520 = 0,0409C
R² = 0,9537
A608 = 0,0023C
R² = 0,9349
ABS
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
60
C MOL/L
Figure V.30 : courbe d’étalonnage du colorant RC pour les longueurs d’ondes caractéristiques
des colorants λ max(RC) λ max(OG) , et λ max(BE)
Les résultats du dosage par spectrophotométrie UV- visible du colorant OG pour les
longueurs d’onde caractéristiques λ max(OG) ,λ max(RC) et λ max(BE) sont représentés sur la figure
(V.31)
1,8
1,6
1,4
A480 = 0,2825C
R² = 0,8759
A520 = 0,1108C
R² = 0,8773
A608 = 0,0008C
R² = 0,0165
1,2
ABS
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2 0
1
2
3
4
5
6
C MOL/L
Figure V.31 : courbe d’étalonnage du colorant OG pour les longueurs d’ondes
caractéristiques des colorants λ max(RC) λ max(OG) , et λ max(BE)
V.4.2.Cinétiques d’adsorption du mélange des deux colorants anioniques Bleu d’Evans et
Rouge de Congo, Bleu d’ Evans et Orange G , Rouge de Congo et Orange G
Les cinétiques d’adsorption ont été réalisées dans les mêmes conditions qu’auparavant
avec des solutions contenant des mélanges des deux colorants . Les analyses d’absorbances
ont été réalisées avec l’appareil UV-Visible.
100
90
80
70
BE
RC
Q(mg/g)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
Temps(H)
Figure V.32 : cinétique d’adsorption du colorant Bleu d’Evans en présence du colorant
Rouge de Congo
Les courbes des figures (V.32 , V.33, V.34 ) donnent l’évolution de la quantité adsorbée du
colorant Bleu d’Evans en présence du Rouge de Congo, Rouge de Congo en présence du
Colorant Orange et Bleu d’Evans en présence du Colorant Orange à des concentrations
initiales de ( 100mg/l) en fonction du temps .
40
35
Q(mg/g )
30
25
RC
OG
20
15
10
5
0
10
20
30
40
50
Temps(h)
Figure V.33 :
cinétique d’adsorption du colorant Orange G en présence du colorant
Rouge de Congo
40
35
Q(mg/g)
30
25
BE
OG
20
15
10
5
0
10
20
30
40
50
Temps(H)
Figure V.34 : cinétique d’adsorption du colorant Bleu d’Evans en présence du colorant
Orange G
Les courbes des figures montrent que, l’adsorption se produit en deux étapes: une première
rapide et une seconde plus lente. Pendant les six premières heures environ, plus de 90% de la
capacité d’adsorption du colorant est atteinte. Au-delà, la vitesse d’adsorption est plus lente
pour atteindre un équilibre au bout de 9 heures .
Les résultats des cinétiques ont été analysés en utilisant les modèles pseudo-premier et second
ordre . Nous avons calculé les constantes des vitesses pour les deux modèles .
D’après les résultats obtenus regroupés dans le tableau (V.9) nous avons observé que le
modèle du second ordre est plus fiable pour déterminer l’ordre des cinétiques d’adsorption des
trois colorants en mélange de deux colorants compétitifs . Néanmoins , nous remarquons que
la quantité maximale des trois colorants adsorbés seuls par les HTUC est légèrement plus
importante que la quantité des trois colorants mélangés adsorbés par les HTUC . Ce résultat
indique que les colorants en mélange s’adsorbent sur les mêmes sites à la surface du HTUC
mais la compétition entre les colorants entraine une diminution d’adsorption des mélanges
colorants par les HTUC par rapport à leur adsorption seul par l’argile [42].La présence
d’autres colorants dans les effluents inhibe l’adsorption du colorant fixé par nos argiles
anioniques, ce phénomène a déjà été observé lors de la dégradation photo catalytique du
mélange de colorants sur des catalyseurs [43] .
Tableau V.9 : . Paramètres cinétiques de l’adsorption du mélange des trois colorants par les
HTUC5 ( Mg3FeCO3)
Modèle
Experimentale
Pseudo
Modèle de diffusion
Modèle Pseudo Second ordre
Premier
Intra particules
ordre
Adsorbant
Mel BE/RC
qe, exp
-1
(mg g )
87.8
k2
qe,
k1 (h-1)
cal(mg
R2
g1)
0.64
qe, cal
(h1
(mg/g)
1
)
36.79
0.87
0.0422
-
(mg
kid
R2
g-1)
92.4
(mg.g1
.h-0.5)
C (mg
-1
R2
g )
0.989
4.774
7.1139
0.889
0.979
3.456
5.56
0.877
4.33
0.866
Mel RC/BE
67.6
0.54
56.76
0.895
0.098
Mel0G/RC
30.8
0.51
35.8
0.789
0.067
38.6
0.988
5.43
MelRC/OG
32.8
0.32
30.9
0.82
0.056
34.8
0.990
4.76
0.62
0.871
0.78
35.9
0.788
38.75
0.998
1.32
0.556
0.887
0.716
48.34
0.973
36.3
0.992
5.0841
6.5417
0.995
MelBE/OG
MelOG/BE
36.5
38.75
0.0022
88.9
V.4.3. Caractérisation du mélange colorants (OG,BE), (OG,RC), (BE,RC) adsorbés par
les HTU par spectroscopie IR
Les mélanges colorants (OG,BE), (OG,RC), (BE,RC) adsorbés par HTUC 5(Mg3Fe) ont
étaient caractérisées par la spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier au laboratoire de
Chimie des polymères de l’université d’Oran. Les spectrogrammes sont représentés sur les
figures (V. 38 , V.39, V.40) .
Les spectres IR enregistrés pour les trois matrices préparées , calcinées et réhydratés par les
mélanges colorants(OG,BE), (OG,RC), (BE,RC) sont presque similaires et présentent tous
les bandes caractéristiques des HTUC5( Mg3FeCO3)
et mis à part cela l’apparition de
nouvelles bandes confirme la présence des mélanges colorants dans les HTUC.
Les larges et intenses bandes situées aux environs de :
-
3443 cm-1 pour les HTUC5( Mg3FeCO3) / (OG,BE)
-
3457 cm-1 pour lesHTUC5( Mg3FeCO3) / (OG,RC)
-
3456cm-1 pour lesHTUC5( Mg3FeCO3) / (BE/RC)
sont attribuées aux vibrations de valence des groupement hydroxyles OH- de la couche
pseudo-brucite incluant les molécules d’eau adsorbées physiquement.
Les bandes d’intensité moyennes aux environs de :
- 1631 cm-1 Pour HTUC5( Mg3FeCO3) / (RC,BE)
-1637 cm-1 pour HTUC5( Mg3FeCO3) / (OG,RC) et pour HTUC5( Mg3FeCO3) / (OG/BE)
sont attribuées aux vibrations de déformation angulaire des molécules d’eau interstitielle H-OH[45].
Des faibles pics apparaissent aux environs des 1421 cm-1 et 1542 cm-1 correspondant aux
bandes de déformation OH respectivement pour les HTUC5( Mg3FeCO3) / (OG,RC) et pour
les HTUC5( Mg3FeCO3) / (OG/BE), marquant ainsi l’adsorption des colorants par les HTUC
Nous trouvons aussi des pics ou des bandes aux environs des 1000 cm-1 correspondant aux
bandes de valence MO et aux bandes de vibrations MOH comme Mg-OH, Fe-OH et HO-MgFe-OH
Nous observons aussi des bandes importantes aux environs de 579cm 1, 554cm 1, 566cm 1
correspondant aux bandes caractéristiques de la structure aromatique des trois colorants et
ceci confirme la présence des colorants dans nos matrices[46] .
Figure V.38. spectre Infra Rouge des HTUC5( Mg3Fe) rehydraté par le mélange colorants
(RC, BE)
Figure V.39. spectre Infra Rouge des HTUC5( Mg3Fe) rehydraté par le mélange colorants
(OG, RC)
Figure V.40. spectre Infra Rouge des HTUC5( Mg3Fe) rehydraté par le mélange colorants
(OG, BE )
V.4.3.1.Isotherme modifiée de Freundlich
Pour la modélisation du mélange colorant, l’équation de Freundlich pour m espèces
compétitives a été réalisée :
qi = KiCi ( Ʃ j ai,jCj)ni-1
Ou :
Qi : est la capacité d’adsorption pour chaque espèce i
Ci , Cj sont les concentrations des espèces i et jà l’équilibre
ai,j est le coefficient de compétition de l’espèce i en présence de l’espèce j
Ki, ni sont les coefficients de l’isotherme de Freundlich de l’espèce i obtenus de l’isotherme
simple de Freundlich donc en système singulier.
Pour le système binaire l’équation modifiée de Freundlich devient :
qi = KiCi ( Ʃ ai,jCi)ni-1
on peut écrire que :
b1= [
]1/1-n1
et
b2= [
La linéarisation et les représentations graphiques
]1/1-n2
de l’équation modifiée de Freundlich
s’effectuent en traçant les valeurs C1/ C2 en fonction de b1/C2 ainsi que les valeurs C2/ C1 en
fonction de b2/C1 d’où la détermination des coefficients de compétitions a1 ,2 (le coefficient de
compétition de l’espèce 1 en présence de l’espèce 2) et a 2 ,1 (le coefficient de compétition de
l’espèce 2 en présence de l’espèce 1) [47] .
1,20
1,15
C1/C2(C2/C1)
1,10
OG
BE
y= 0.33969x+0.87644 (OG)
y = 7.4228x+1.13785 (BE)
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
b/C
Figure V.41 : linéarisation de l’équation modifiée de Freundlich pour l’adsorption de
l’Orange G en présence du Bleu d’Evans
1,25
1,20
C2/C1(C1/C2)
1,15
1,10
BE
RC
y=0.2175 x+1.27
y= 0.7259x+ 0.831
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
0,0050
0,0055
0,0060
0,0065
0,0070
b/C
Figure V.42 : linéarisation de l’équation modifiée de Freundlich pour l’adsorption du Bleu
d’Evans en présence du Rouge de Congo
1,25
1,20
C2/C1(C1/C2)
1,15
1,10
RC
OG
y=0.2175 x+1.27
y= 0.7259x+ 0.831
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
0,00050,00100,00150,00200,00250,00300,00350,00400,00450,00500,00550,00600,00650,0070
b/C
Figure V.43 : linéarisation de l’équation modifiée de Freundlich pour l’adsorption du Rouge
de Congo en présence de l’Orange G
Nous avons déterminé a1 ,2 et a 2 ,1 :
a1 ,2 = 0.87 qui représente le coefficient de compétition de l’Orange G en présence du Bleu
d’Evans .
a 2 ,1= 1.13 qui représente le coefficient de compétition du Bleu d’Evans en présence de
l’Orange G.
a1 ,2 = 1.24 qui représente le coefficient de compétition du Rouge de Congo en présence
du Bleu d’Evans
a 2 ,1= 0.87 qui représente le coefficient de compétition du Bleu d’Evans en présence du
Rouge de Congo .
a1 ,2 = 1.27 qui représente le coefficient de compétition de l’Orange G en présence du Rouge
de Congo .
a 2 ,1= 0.83 qui représente le coefficient de compétition du Rouge de Congo en présence de
l’Orange G.
Ces résultats corroborent nos conclusions issues des expériences d’adsorption compétitives
[48]
des trois colorants anioniques par les HTUC et nous pouvons dire que l’Orange G a plus
d’affinité
avec l’adsorbant que le Bleu d’Evans et le Rouge de Congo puisque son
coefficient de compétition est le plus élevé
Conclusion
Au terme de ce chapitre relatif à l’élimination des colorants acides par adsorption sur les
HDL(Mg3FeCO3) et les HTU5(Mg3FeCO3), nous avons abouti à des résultats satisfaisants.
Les cinétiques d’adsorption des trois colorants acides azoïques ( Orange G, Bleu Evans et
Rouge Congo) suivent une cinétique de pseudo second ordre et les isothermes d’adsorption
des colorants par les HDL et HTU sont décrites par le modèle de Langmuir . la capacité
d’adsorption des matériaux calcinés est approximativement cinq fois plus élevée que celle
des matériaux non calcinés . Le pH initial n'a pas d'incidence sur l'adsorption de l’Orange G
par les HDL(Mg3FeCO3) , mais le pH final augmente avec l'augmentation du pH initial.
Plus la température de fixation est élevée et plus la fixation des colorants sur les HDL et les
HTU est meilleure. Les valeurs des grandeurs thermodynamiques montrent que le phénomène
d’adsorption de ces colorants par les HDL(Mg3FeCO3) et les HTU5(Mg3FeCO3) suit des
réactions spontanées et endothermiques
La réhydratation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 773 °K du matériau (HDL)
donne une présence d'anions carbonates avec une meilleure cristallinité que celle réhydratée
dans le colorant Orange G. Les interactions adsorbant-adsorbat pour ces colorants anioniques
avec les particules de HTU chargées positivement deviennent progressivement significatives
pour des valeurs de pH supérieures à 9 .
L’Orange G a plus d’affinité avec l’adsorbant que le Bleu d’Evans et le Rouge de Congo
puisque son coefficient de compétition est le plus élevé dans nos expériences d’adsorption
compétitives des trois colorants anioniques par les HTUC
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CONCLUSION GENERALE
Un des objectifs de cette étude était de mettre en évidence le rôle éventuel des
HDL(Mg3FeCO3) et des HTU5(Mg3FeCO3) dans la fixation de certains colorants anioniques
susceptibles d’être présents dans les effluents de rejets textiles .
Cette étude a permis d’une part de dégager les conditions du milieu favorisant l’adsorption
des colorants acides et d’autre part de
mettre en exergue
l’importance du processus
d’adsorption des colorants anioniques sur des supports HDL et HTU . les hydroxydes doubles
lamellaires non calcinés et calcinés
HDL(Mg RFeCO3 ) et HDLC(MgRFeCO3 ) ont été
préparés à différents rapports molaires Mg/Fe par la méthode de coprécipitation à p H
fixe = 10 et une partie a été calcinée.

L’allure générale des diffractogrammes de ces matériaux est typique aux
phases de type hydroxydes doubles lamellaires ou hydrotalcites

La calcination à 500 C° a provoqué l’effondrement de la structure lamellaire à
500 C° ,entre autre la disparition des raies d003 , d006 , d012 . Ceci est interprété
par la disparition des molécules d’eau et des anions carbonatés.

Les résultats obtenus indiquent que la diffraction des rayons X a donné une
bonne cristallinité pour tous les produits formés, particulièrement l’HDL au
rapport molaire Mg/Fe= 3. Les pics (indexation 003, 006, 012 , 015 ,018 et
110) de cette phase sont similaires aux pics de l’hydrotalcite « Sjogrénite
synthétique » de formule chimique Mg6Fe2(OH)65(CO3),(H2O)4 (fiche ASTM
01-086-0182 en annexes).
Cependant nous observons la présence de deux pics supplémentaires aux
environs de 2θ = 32.3° et 2θ = 37 .4° , ces deux pics sont dus à la présence
de la sidérite (Carbonate de Fer (FeCO 3) ) (voir Fiche ASTM 01-077-8369 en
annexes) .Il faut préciser que la sidérite est un produit de corrosion du fer et
que dans la littérature aucune étude n’a été faite sur l’adsorption des colorants
anioniques par la sidérite . La « Sjogrénite naturelle » est citée au niveau du
chapitre I

Les phases calcinées semblent pures, à l’exception cependant
des pics
supplémentaires retrouvés pour les rapports molaires Mg/Fe= 3 ,4 et 5 qui
peuvent être attribués à la structure hématite Fe2O3 , ce qui était prévisible du
fait que le fer a un degré d’oxydation élevé ..

Les spectres Infra Rouge confirment l’appartenance de ces matériaux
synthétisés à la famille des HDL et HDLC.

Le thermogramme du HDL (Mg3FeCO3 ) synthétisé montre trois pertes de
masse distinctes dans les intervalles de température
dues à
la
déshydroxylation, l’évaporation de l’eau, et l’élimination des carbonates .
Par ailleurs nous avons opté pour la synthèse par décomposition thermique de l’urée pour
séparer les deux étapes de nucléation et de croissance afin d’agrandir les dimensions des
particules et avoir une meilleure cristallinité.


Les argiles anioniques HTU sont mieux cristallisées par l’hydrolyse de l’urée .
Les distances inter lamellaires retrouvées expérimentalement des diffractogrammes
des HTUR(Mg 3Fe CO 3) sont en bon accord avec ceux citées dans la littérature . Le
paramètre a donnant la distance entre deux cations voisins est presque identique pour
toutes les phases , ceci implique que le rapport molaire Mg/Fe = 3 a était atteint , pour
les trois rapports [Urée]/[Sels] .

Nous avons observé aussi que quelle que soit la concentration de l’urée mise en
solution , les courbes du p H en fonction du temps sont pratiquement superposables.
Cela prouve ici l’importance de l’effet tampon du milieu qui atteint rapidement un
milieu de
[ H+] , quelle que soit l’évolution de la concentration des autres espèces .

Le point de charges nulles pH
PZC
des HTU5(Mg 3Fe CO 3) est de 8.9 ainsi pour des
pH supérieurs, la surface est chargée positivement alors que, pour des pH inférieurs à
8.9 la surface est chargée négativement.
Et dans l’intention d’améliorer la performance de l’adsorption de colorants textiles
anioniques nous avons étudié la capacité d’adsorption en fonction de plusieurs paramètres de
trois colorants anioniques sur nos matrices synthétisées .

Les cinétiques d’adsorption des HDL et HDLC ont révélé que l’équilibre est atteint
après 12 heures pour les HDL et après 9 heures pour les HDLC . La différence entre le
temps d’équilibre atteint par les HDL et les HDLC pourrait être expliqué par le fait
que l’adsorption par les HDL s’effectue par un échange mécanique
l’adsorption par les
tandis que
HDLC , elle s’effectue sur la surface grâce au phénomène de
reconstruction (effet mémoire) .

Les cinétiques d’adsorption des trois colorants acides azoïques ( Orange G, Bleu
d’Evans et Rouge de Congo) par les HDL(Mg3FeCO3) et des HTU5(Mg3FeCO3) sont
de même ordre ( pseudo second ordre)

les isothermes d’adsorption des colorants par les HDL et HTU sont mieux décrites
par le modèle de Langmuir .

la capacité d’adsorption des matériaux calcinés (HDLC) est approximativement cinq
fois plus élevée que celle des matériaux non calcinés(HDL). Ceci peut être expliqué
par l’augmentation de la surface spécifique du matériau calciné .

La réhydratation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 773 °K du
matériau(HDL) donne une présence d'anions carbonates
avec une cristallinité
meilleure que celle réhydratée dans le colorant Orange G .Cela est dû aux interactions
absorbant-adsorbat pour ces colorants anioniques .

Les valeurs de surfaces spécifiques (22.33 m2/g et 88. 46 m2/g ) peuvent être
expliquées par l’existence d’espaces entre les particules mésometriques formant une
porosité entre les particules . Les HDLC(Mg3FeCO3) ont une surface spécifique
beaucoup plus élevée que celle des HDL (Mg3 FeCO3) car les matériaux calcinés
forment des oxydes mixtes dont la taille des particules est très faible .

Le pH initial n'a pas d'incidence sur l'adsorption de l’Orange G par
les
HDL(Mg3FeCO3) , mais le pH final augmente avec l'augmentation du pH initial.
Les interactions absorbant-adsorbat pour ces colorants anioniques avec les particules
de HTU chargées positivement deviennent progressivement significatives pour des
valeurs de pH supérieures à 9 .

Les temps d’équilibre d’adsorption de ces trois colorants sont de 9heures pour
l’Orange G,12 heures pour le Bleu d’Evans et le Rouge de Congo pour les cinétiques
d’adsorption sur les phases des HTU5(Mg 3Fe CO 3)

La capacité d’adsorption de l’Orange G est plus grande par rapport à celle du Bleu
d’Evans et du Rouge de Congo . Cette différence est due à la nature des interactions de
chaque colorant avec les particules des argiles anioniques .

Par ailleurs nous avons constaté que les pourcentages de décoloration des solutions
des trois solutions augmentaient à mesure que la masse de l’argile augmentait, jusqu'à
la décoloration presque totale des solutions de l’Orange G, Bleu Evans et Rouge
Congo obtenue pour une concentration d’argile de 3g/l . Le phénomène observé est
dû probablement à une meilleure accessibilité aux sites d’adsorption avec
l’augmentation de la masse d’argile

La masse des HTU ( 3g/l) nécessaire à la décoloration de l’Orange G est plus élevée
que celle des HDL (1.4g/l) , cela est dû à la distance basale des phases préparées par
l’hydrolyse de l’urée qui est supérieure à celle des phases co precipitées ce qui indique
que le colorant est plus intercalé dans les HTU .

Plus la température de fixation est élevée et plus la fixation de l’Orange G ,du Bleu
Evans et du Rouge Congo est meilleure sur les HDL et les HTU , L’augmentation de
la température favorise la rétention des trois colorants azoïques.

Les valeurs des grandeurs thermodynamiques montrent que le phénomène
d’adsorption de ces colorants par les HDL(Mg3 FeCO3) et les HTU5(Mg3FeCO3) suit
des réactions spontanées et endothermiques ;

L’Orange G a plus d’affinité avec l’adsorbant que le Bleu d’Evans et le Rouge de
Congo puisque son coefficient de compétition est le plus élevé dans nos expériences
d’adsorption compétitives des trois colorants anioniques par les HTUC
Les perspectives de cette thèse se déclinent sous différents volets qui devraient permettre de
confirmer certains de nos résultats ou de compléter cette étude. Il faudrait reprendre la
synthèse de l'HDL (MgFeCO3), en étudiant l’influence des conditions de synthèse de telles
que la force ionique, l’échange anionique .
De même, il faudrait poursuivre nos études sur l’immobilisation d’autres
anions non
colorants dans les HDL et plus particulièrement étudier l’effet de la nature des anions dans
lefeuillet sur le comportement électrochimique du colorant fixé.
Nous envisageons d’étudier dans l’avenir l’adsorption de certains polluants anioniques par
des HDL de compositions différentes afin de comparer les résultats obtenus avec ceux relatifs
à cette recherche .
ANNEXES
Annexes I méthodes de caractérisation
1. Diffraction des rayons X
Cette technique est basée sur la mesure de l’angle de diffraction lié au vecteur d'onde
diffractée (Kd) par une famille de plans parallèles.
Figure II .4. Plan de diffraction
Les familles de plans de diffraction sont indexées selon les indices de Miller (hkl). La
distance inter réticulaire associée à une famille de plans est corrélée à l'angle de diffraction
par la relation de Bragg ( figure II.4):
2. dhkl.sinθ = λ
Avec ë longueur d'onde du faisceau incident.
Les diffractogrammes ont été réalisés sur un diffractomètre CGR Thêta 60, muni d'un
monochromateur utilisant la raie K du cuivre à λ = 1.54051Å
2. Analyse volumétrique
Cette analyse est basée sur la théorie de Langmuir qui tient compte de plusieurs hypothèses
[42] :
1- La surface du solide ne contient qu’une seule sorte de sites d’adsorption, chaque site
pouvant se relier à une seule molécule à la fois.
2- L’absence d’interaction entre les molécules adsorbées.
La vitesse d’adsorption de couches de gaz est égale à la vitesse de désorption , ce qui
permet de formuler l’équation BET :
P/V ( P0-P ) = 1/Vm.C +[ (C-1)/Vm.C].P/P0
Où :
P : étant la pression à l’équilibre
P0 : étant la pression saturante
V : le volume adsorbé à la pression d’équilibre exprimé en cm3
Vm : le volume d’une monocouche de gaz
P/P0 : la pression relative
C : constante .
Vm est calculé expérimentalement , on peut aboutir à la valeur de la surface spécifique par la
relation :
S spec = Vm S0 /m
Annexe 2
Courbe d’étalonnage de l'Orange G
Un calcul relativement simple permet d'obtenir les concentrations résiduelles qui sont
représentées par l'équation de la courbe d’étalonnage Ce = f (absorbance)
Les relations des concentrations résiduelles et les quantités adsorbées sont données par les
relations suivantes :
Ce = a Abs +b
X/m = (Ci-Ce).V/m
Ou :
Ce : la concentration résiduelle a l'équilibre (mg/1).
Abs : Absorbance.
m : la masse de l'adsorbant (g).
V : volume de la solution (l)
X/m : la quantité de polluant par unité de masse d'hydrotalcites (mg/g)
Ci : la concentration initiale.
A partir d’une solution mère de concentration Ci=100 mg/l, Le colorant
est versé dans des
flacons de 25ml de solution de concentration variables entre 5 mg/l jusqu’à 40 mg/l de
colorant. Les solutions des différentes concentrations sont dosées par UV-Visible pour la
détermination de l’absorbance. Notons que l’absorbance de l’Orange G est de 480 nm
La figure ci-dessous représente la courbe d’étalonnage de l’Orange G
courbe d'étalonnage orange G
50
y = 23,525x + 0,5901
Ci(mg)
40
2
R = 0,9997
30
20
10
0
0
0,5
1
Ab(nm)
1,5
2
Courbe d’étalonnage de l'Orange G
L’isotherme d’adsorption de l’orange G sur les HDL est déterminée par la mise en contact de
solutions du colorants avec les matériaux
PUBLICATION INTERNATIONALE