Université Mohammed V -Agdal- Faculté des Sciences Rabat

Université Mohammed V
-AgdalFaculté des Sciences
Rabat
N° d’ordre : 2496
Thèse de Doctorat
Présentée par
LABJAR Najoua
Discipline : Sciences de l’Ingénieur
Spécialité : Sciences des Matériaux
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M
par un composé organo- phosphaté.
Soutenue le 29-05-2010
Devant le jury composé de :
Président :
Mr Ali BENBACHIR HASSANI, PES, Faculté des Sciences de Rabat.
Examinateurs :
Mr A.EL HOURCH, PES, Faculté des Sciences de Rabat.
Mr C.JAMA, PES, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille.
Mr F.BENTISS, PH, Faculté des Sciences d’El Jadida.
Mme F.GUEDIRA, PES, Faculté des Sciences de Rabat.
Mme K.ECHCHERKI, PES, Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia.
Mr M.CHERKAOUI, PES, Faculté des Sciences de Kénitra.
Mme S.EL HAJJAJI, PES, Faculté des Sciences de Rabat.
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
À mes adorables parents
Pour votre amour…
Pour tous vos sacrifices…
Pour tous l’enseignement que vous m’avez transmis…
En témoignage de mon éternelle reconnaissance.
À Houda ma sœur et Simohammed mon beaubeau-frère
En témoignage de mon amour et de ma profonde admiration.
À Sara ma petite et adorable nièce
En témoignage de mon amour.
Que Dieu te protège et te prête bonne santé et longue vie.
À ma grandgrand-mère
Pour tes encouragements et affection.
Que Dieu te Protège.
À mes tantes
tantes
En témoignage de mon amour, de mon profond respect et de ma reconnaissance.
À mes cousins
cousins & cousines
En témoignage de ma profonde affection.
À tous
tous mes amis
amis
Merci pour votre soutien.
Avant propos
Avant propos
Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Laboratoire d’Electrochimie –
Corrosion, Faculté des Sciences –Agdal- de Rabat, en collaboration avec le Laboratoire des
Procédés d’Elaboration des Revêtements Fonctionnels de l’Ecole Nationale Supérieure de
Chimie de Lille sous la direction conjointe des Professeurs S.EL HAJJAJI et C.JAMA.
Dans un premier temps, je tiens à remercier sincèrement Madame Souad EL HAJJAJI,
Professeur à la Faculté des Sciences -Agdal- de Rabat et Directrice de mes travaux de
recherches, pour toutes les connaissances qu’elle
m’a transmises dans le domaine de
l’électrochimie- corrosion, elle a été mon professeur et sans elle ce travail n’aurait
certainement pas eu lieu, son aide s’est révélée précieuse et sans qui certains thèmes de la
thèse n’auraient pas pu être abordés aussi sereinement. Je tiens également à la remercier pour
la confiance et la sympathie qu’elle m’a témoignées au cours de ces années de thèse.
J’adresse un remerciement particulier à Monsieur Charafeddine JAMA, Professeur à l’Ecole
Nationale Supérieure de Chimie de Lille et codirecteur de mes travaux de recherches. Je lui
exprime toute ma gratitude pour m’avoir accueillie au sein de son équipe au Laboratoire des
Procédés d’Elaboration des Revêtements Fonctionnels de l’ENSCL. Ses commentaires et
suggestions ainsi que les différents échanges que nous avons eu m’ont été d’une grande aide
dans la réalisation de ce travail.
J’exprime ma gratitude au Professeur Ali BENBACHIR HASSANI, Directeur du Laboratoire
d’Electrochimie- Corrosion, de m’avoir accueillie au cours de toutes ces années au sein de son
laboratoire et pour avoir accepté de présider mon jury de thèse.
Je ne saurai jamais assez remercier Madame Karima ECHCHERKI, Professeur à la Faculté
des Sciences et Techniques de Mohammedia, Monsieur Abderrahim EL HOURCH,
Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat et Monsieur Mohammed CHERKAOUI,
Professeur à la Faculté des Sciences de Kénitra pour avoir accepté d’être rapporteurs de ce
travail.
Avant propos
Je suis très reconnaissante à Madame Fouzia GUEDIRA, Professeur à la Faculté des Sciences
de Rabat, d’avoir accepté de faire partie du Jury et à qui j’adresse mes plus vifs
remerciements.
Mes plus grands remerciements vont à Monsieur Fouad BENTISS, Professeur Habilité à la
Faculté des Sciences d’EL JADIDA pour son aide précieuse au quotidien
et sa forte
implication dans ce travail. Je lui exprime aussi toute ma gratitude d’avoir accepté d’examiner
ce travail.
Je remercie également le Professeur Nour-Eddine CHIHIB, du Laboratoire de Procédés
Biologiques, Génie Enzymatique et Microbien à l’Université des Sciences et Technologies de
Lille pour avoir réalisé les tests de la partie microbiologie au sein de son laboratoire.
Merci également au Professeur Jamal AURAG, du département Biologie à la Faculté des
Sciences de Rabat pour sa contribution à la finalisation de la partie microbiologie, ses conseils
et orientations m’ont beaucoup aidée.
Je tiens à remercier vivement le Professeur Abdellah GUENBOUR, du Laboratoire
Electrochimie- Corrosion pour ses conseils et son soutien inconditionnel tout le long de la
thèse.
J’exprime toute ma reconnaissance au Dr Mounim LEBRINI, pour toute l’aide qu’il m’a
apportée au cours de mon séjour en France, pour l’énergie qu’il a dépensé afin que je puisse
réaliser ce travail. Je le remercie pour ses qualités humaines et scientifiques qui ont permis la
réalisation de ce travail dans les meilleures conditions possibles.
Je tiens à associer à ces remerciements les docteurs et ingénieurs du Centre UATRS de Rabat
pour la réalisation des analyses et caractérisations.
Enfin, je souhaite exprimer ma reconnaissance et mes remerciements à toutes les personnes
qui m’ont soutenue et aidée durant les années consacrées à la réalisation de ce travail.
Je dédie cette thèse à toute ma famille, mes parents qui ont toujours été présents, et à ma Sœur
Houda, son mari Simohammed et la petite Sara, avec toute mon affection.
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………….1
PREMIER CHAPITRE : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I. Introduction…………………………………………………………………………...........3
II. Généralités sur l'utilisation des inhibiteurs de corrosion……………………….....…...4
II.1. Historique……………………………………...……………………………….................4
II.2. Définition……………………………………………………………………………........5
II.3. Conditions d’utilisation…………………………………………………………...........…5
II.3.1. Fonctions essentielles…………………………………………………………...............6
II.3.2. Utilisations industrielles courantes…….…………………………………….….............6
III. Les classes d’inhibiteurs ……………….…………………………………………..…....7
III.1. Nature de l’inhibiteur…………………….………………………………………………8
III.1.1. Les inhibiteurs organiques …………….…………………………………….…...........8
III.1.2. Les inhibiteurs minéraux………………..…………………………………….…..........8
III.2. Mode d'action des inhibiteurs de corrosion..……………………………………………..9
III.2.1. Généralités……………………………….…………………………………….............9
III.2.2. Influence sur les réactions électrochimiques partielles……….………………............10
III.2.3. Mode d’action des inhibiteurs de la corrosion en milieu acide….…………..........…..11
III.3. Type d’adsorption………………………………………………….…………........…..12
III.3.1. Adsorption physique…………………………………………….………...…............12
III.3.2. Chimisorption…………………………………………………….………..…............13
IV. Structure moléculaire des inhibiteurs………………………………………………....14
IV.1. Influence de la densité électronique…………………………………………..…..........15
IV.2. Influence de la concentration……………………………………………………..........16
V. Les inhibiteurs spécifiques aux métaux ferreux…………………………………......…20
V.1. Le rôle des phosphonates…………………………………………………………..........21
V.2. Utilisation des phosphonates comme inhibiteurs de la corrosion ……………..…..........23
V.3. Effet de synergie ………………………………………………………………..............25
VI. Conclusion et position du problème………………………………….………………...26
Références bibliographiques……………………………………………….……………….27
DEUXIEME CHAPITRE : DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX, MILIEU
ET METHODES
I. Introduction……………………………………………………………………………….31
II. Matériau, milieu d’étude et inhibiteur……………………………………………...….31
II.1. Matériau………………………………………………………………………………….31
II.2. Préparation de l’échantillon……………………………………………………………...33
II.3. Milieu d’étude…………………………………………………………………………...33
III. Les méthodes d’évaluation de la corrosion……………………………………………34
III.1. La gravimétrie………………………………………………………………………….34
III.2. Méthodes électrochimiques…………………………………………………………….35
III.2.1. Méthode stationnaire: courbes de polarisation ………………………………………35
III.2.2. Méthode transitoire: la spectroscopie d'impédance électrochimique (S.I.E)…………37
III.2.2.1. Expression analytique de l'impédance électrochimique complexe…………………38
III.2.2.2. Dispositif expérimental de mesure de l'impédance électrochimique………….……40
III.2.2.3. Relation entre mécanisme électrochimique et modèle électrique…………………..42
a- Réaction faradique (transfert de charges pur)……………………………………………...42
b- Diffusion…………………………………………………………………………………...43
c- Adsorption à l’électrode……………………………...……………………………….……44
III.2.2.4. Dispositif des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique....................44
IV. Techniques d’analyses de surface………………………………………………….......45
IV.1. Microsonde de Castaing…………………………………………………………….…..45
IV.2. La spectroscopie des photo-électrons (XPS)…………………………………………...46
IV.2.1. Principe………………………………………………………………………………46
IV.2.2. Conditions opératoires……………………………………………………………….47
IV.3. La microscopie électronique à balayage (MEB)…………………………………….….48
IV.3.1.Principe……………….……………………………………………………………….48
IV.3.2. Conditions opératoires………………………………………………………………..48
V. Techniques d’analyses de solutions……………………………………………………..49
V.1. La spectroscopie d’induction à couplage plasma (I.C.P) ……………………………….49
V.1.1. Principe général de la spectroscopie d’induction à couplage plasma ………………...49
V.1.2. Conditions opératoires………………………………………………………………...49
Références bibliographiques……………………………………………………………..…50
TROISIEME CHAPITRE : ETUDE DE L’INHIBITION DE LA
CORROSION DE L’ACIER PAR L’ATMP EN MILIEU ACIDE
I. Introduction………………………........………………………………………………….51
II. Etude gravimétrique……….......………….……………………………………………..52
III. Etude électrochimique…………….....…………………………………………………53
III.1. Etude potentiostatique………………………………………………………………….54
III.2. Tracé des courbes de polarisation………………………………………………………55
III.3. La spectroscopie d’impédance électrochimique (méthode par modulation)……………59
III.3.1. Effet de la concentration en ATMP………………………………………….……….59
III.3.2. Effet du temps d’immersion…………………………………………………………..66
IV. L’isotherme d’adsorption……......……………………………………………………..69
V. Analyse de la surface……….......………………………………………………………...74
V.1. Microsonde de Castaing…………………………………………………………………74
V.2. Analyse de surface par microscopie électronique à balayage...........................................75
V.3. Analyse XPS……………………………………………………………………………79
V.3.1.Détermination des états d’oxydation du fer …………………………………………...79
V.3.2. Analyse des pics de l’oxygène………………………………………………………...80
V.3.3. Analyse des pics du phosphate………………………………………………………..80
V.3.4. Analyse des pics de carbone…………………………………………………………..81
V.3.5. Analyse des pics de l’azote……………………………………………………………82
VI. Etude microbiologique…………………………………………………………….....…83
VI.1. Introduction……………………………………………………………………………..83
VI.2. Formation du biofilm. ………………………………………………………………….84
VI.3. Conditions expérimentales ……………………………………………………………..85
VI.4. Résultats et discussions ………………………………………………………………...86
VII. Conclusion ………………………………………………………………………….......88
Références bibliographiques……………………………………………………………..…90
QUATRIEME CHAPITRE : ETUDE THERMODYNAMIQUE
I. Introduction.........................................................................................................................93
II.
Etude
de
l’effet
de
la
température
par
spectroscopie
d’impédance
électrochimique.......................................................................................................................94
III. Etude potentiostatique.....................................................................................................97
III.1. Détermination des énergies d’activation........................................................................100
II.2. Les isothermes d’adsorption............................................................................................105
IV. Les paramètres thermodynamiques d’adsorption.......................................................110
V. Conclusion.........................................................................................................................114
Références bibliographiques................................................................................................115
CINQUIEME CHAPITRE : EFFET DE SYNERGIE
I. Introduction.......................................................................................................................117
II. Choix du sel......................................................................................................................117
II.1. Préparation des solutions d’immersion...........................................................................117
II.2. Etude par SIE de l’effet de l’ajout des sels .....................................................................118
III. Etude de l’ajout du ZnSO4 sur l’inhibition de l’acier en milieu HCl en présence de
l’ATMP..................................................................................................................................121
III.1. Solutions d’immersion...................................................................................................121
III.2. Etude gravimétrique.......................................................................................................122
III.3. Analyse par Spectroscopie d’induction à couplage plasma...........................................123
III.4. Etude par spectroscopie d’impédance électrochimique.................................................124
III.5. Etude en régime stationnaire : Courbes de polarisation.................................................127
III.6. Effet du temps d’immersion...........................................................................................129
III.7. Effet de la température ..................................................................................................131
IV. Analyse de surface par microscope électronique à balayage .....................................134
V. Conclusion et discussion .................................................................................................140
Références bibliographiques................................................................................................142
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES....................……....…………….....143
Liste des figures.....................................................................................................................145
Liste des tableaux..................................................................................................................150
Annexes..................................................................................................................................152
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE
Les solutions acides sont largement utilisées dans l’industrie, les principaux domaines
d’application étant le décapage ou le nettoyage à l’acide, la stimulation des puits de pétrole et
l’élimination de dépôts localisés (tartre non uniformément reparti, rouille, dépôts bactériens,
etc.…). D’autre part, les acides sont largement utilisés dans de nombreux procédés de
synthèse industrielle. Du fait de l’agressivité de ces solutions acides, l’utilisation des
inhibiteurs de corrosion est devenue indispensable pour limiter l’attaque des matériaux
métalliques. Cependant, les méthodes utilisées pour inhiber la corrosion doivent être évaluées
en fonction des paramètres particuliers du système, car les mesures préventives, utilisées avec
succès dans un environnement donné, peuvent être néfastes dans d’autres conditions.
Le choix d’un inhibiteur approprié dépend du type de l’acide (donc du type de la base
conjuguée), de sa concentration, de la température, de la présence de substances organiques
ou inorganiques dissoutes et surtout du type de matériaux métalliques exposés à l’action de la
solution acide.
Les métaux sujets à des traitements ultérieurs tels que le laminage à froid, la
galvanisation, l’électrodéposition, la phosphatation, l’émaillage ou simplement la peinture,
doivent présenter une surface propre, lisse et exempte de trace de sels ou d’oxydes. Pour
enlever ces dépôts indésirables (rouille, résidu de laminoir), les pièces métalliques sont
immergées dans des bains acides dans lesquels l’attaque acide entraîne la dissolution des
dépôts mais aussi partiellement celle de la surface métallique. Dans le but de réduire la
dissolution du métal et la consommation de l’acide, des inhibiteurs de corrosion doivent être
ajoutés au bain de traitement.
Parmi les acides disponibles commercialement, l’acide chlorhydrique est le plus
fréquemment utilisé et remplace de plus en plus l’acide sulfurique. D’autres acides tels que
l’acide nitrique, perchlorique, citrique, acétique et formique sont utilisés seulement pour des
applications spécifiques.
Le présent travail envisage d’étudier l’action de l’acide chlorhydrique sur l’acier sans
et avec ajout d’inhibiteurs de corrosion. Ces substances doivent répondre à un certain nombre
d’exigences : ils doivent limiter la dissolution du métal, ne pas retarder l’action de l’acide sur
les impuretés, être efficaces à faibles concentrations et être les moins toxiques possibles.
La structure moléculaire de ces inhibiteurs joue un rôle très important dans le
processus de l’inhibition.
1
Introduction générale
L’inhibition de la corrosion au moyen de ces composés organiques résulte de leur
adsorption à la surface du métal. Ces phénomènes d’adsorption peuvent être décrits par deux
principaux types d’interaction, à savoir l’adsorption physique et la chimisorption. Ces deux
types d’adsorption sont influencés par la nature, la charge du métal, la structure chimique du
produit organique et le type d’électrolyte.
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’évaluation de l’efficacité inhibitrice
d’un composé organo-phosphaté de la corrosion de l’acier en milieu acide chlorhydrique.
Le chapitre 1 est consacré à une mise au point bibliographique sur l’inhibition de la
corrosion.
Le chapitre 2 présente les techniques électrochimiques et les méthodes de
caractérisation mises en œuvre ainsi que les conditions expérimentales adoptées.
Le but de ce travail est de mettre en valeur les différentes propriétés
multifonctionnelles
de
l’amino-tris-méthylène-phosphonate
(ATMP).
Les
résultats
expérimentaux sont regroupés dans trois chapitres :
Le chapitre 3 présente l’activité inhibitrice, de la corrosion de l’acier en milieu acide
chlorhydrique, de l’amino-tris-méthylène-phosphonate (ATMP). Cette étude comprend :
-
L’influence de l’inhibiteur sur les réactions électrochimiques partielles de la corrosion à
l’aide d’un couplage de mesures pondérales et de différentes techniques électrochimiques
telles que les courbes de polarisation potentiostatique et la spectroscopie d’impédance
électrochimique.
-
La mise en évidence de l’importance du processus d’adsorption pour expliquer les
interactions métal-inhibiteur. L’analyse et la caractérisation de la surface métallique
traitée par microsonde de Castaing, par microscopie électronique à balayage (MEB) et
par spectroscopie des photoélectrons (XPS) ont été réalisées.
-
Une étude antibactérienne est effectuée sur ce composé.
Le chapitre 4 sera consacré à l’étude de l’effet de la température sur l’activité
inhibitrice de la corrosion de l’acier par la molécule, en milieu acide chlorhydrique.
Le chapitre 5 décrit l’effet synergique des ions métalliques, sur l’inhibition de la
corrosion de l’acier en milieu acide chlorhydrique 1M en présence de l’amino-tris-méthylènephosphonate (ATMP).
2
Chapitre I :
I.
Synthèse bibliographique
Introduction
La corrosion traduit la réactivité de la plupart des matériaux industriels vis-à-vis des
environnements au contact desquels ils sont placés au cours de leur emploi. On estime qu’elle
détruit un quart de la production annuelle mondiale d’acier, ce qui représente environ 150
millions de tonnes par an ou encore 5 tonnes par secondes [1]. Or, la corrosion ne se limite
pas à l’acier, mais affecte tous les métaux ainsi que les polymères et céramiques. Elle résulte
d’interactions chimiques et/ou physiques entre le matériau et son environnement. Voici
quelques exemples de phénomènes de corrosion :
transformation de l'acier en rouille,
fissuration d'un laiton en présence d'ammoniaque,
corrosion à chaud d'un superalliage dans une turbine à gaz,
dégradation du PVC par le rayonnement ultraviolet,
attaques des briques réfractaires par les laitiers,
attaque d'un verre minéral par une solution alcaline.
Selon le point de vue de l'ingénieur, la corrosion est une dégradation du matériau ou de
ses propriétés par réaction chimique avec l'environnement [1]. Cette définition admet que la
corrosion est un phénomène nuisible: elle détruit le matériau ou réduit ses propriétés, le
rendant inutilisable pour une application prévue. Parfois, la corrosion est un phénomène
bienvenu, voire souhaité. Elle détruit et élimine un grand nombre d'objets abandonnés dans la
nature. Certains procédés industriels font également appel à la corrosion. Par exemple
l'anodisation de l'aluminium est une oxydation de la surface du métal pour former un film
d'oxyde décoratif qui protège de la corrosion atmosphérique.
La corrosion métallique est le phénomène suivant lequel les métaux et alliages ont
tendance, sous l’action de réactifs chimiques ou d’agents atmosphériques, à retourner vers
leur état originel d’oxyde, de sulfure, de carbonate ou de tout autre sel plus stable dans le
milieu ambiant [2]. La corrosion d’un métal ou d’un alliage pouvant être de différentes
formes: uniforme, localisée, etc…, peut se développer selon différents processus, qui
caractérisent chacun un type de corrosion. On peut distinguer trois types de corrosion:
chimique, électrochimique ou bactérienne.
3
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
Le coût occasionné par la dégradation annuelle des matériaux, a provoqué la mise en
œuvre de méthodes de protection. Ces dernières visent une économie de matière et d’énergie
auxquelles s’additionnent de nombreuses contraintes. Toute solution efficace et durable ne
peut être qu’un compromis tenant compte de l’ensemble de ces facteurs, notamment des
contraintes économiques et des critères scientifiques.
En matière de protection contre la corrosion, il est possible d’agir sur le matériau lui
même (choix judicieux, formes adaptées, contraintes en fonction des applications,…), sur la
surface du matériau (revêtement, peinture, tout type de traitement de surface,…) ou sur
l’environnement avec lequel le matériau est en contact (inhibiteurs de corrosion).
La diminution de l’agressivité du milieu, par adjonction d’inhibiteurs, connaît, une large
application industrielle, spécialement dans l’industrie de décapage et de détartrage, la
stimulation des puits de pétrole et les circuits fermés. C’est un procédé facile à réaliser et
souvent acceptable sur le plan du prix de revient. Cependant, des conditions d’application
abusives peuvent entraîner des conséquences dangereuses.
II. Généralités sur l'utilisation des inhibiteurs de corrosion
II.1. Historique
Tout comme pour bien d’autres domaines, il est difficile de déterminer l’origine exacte
de l’inhibition considérée comme une technologie à part. Néanmoins, il y’a quelques
décennies, il a été observé que le dépôt calcaire formé à l’intérieur des conduites transportant
certaines eaux naturelles protégeait cette conduite ; plutôt que d’améliorer sans cesse la
résistance à la corrosion des conduites en agissant directement sur ces dernières, il s’avère
plus pratique d’ajuster les concentrations minérales des solutions transportées, qui sont à
l’origine des dépôts calcaires « Protecteurs ». En 1945, on comptait moins de 30 papiers
traitant des inhibiteurs. Dans un article de 1948 [3], Waldrip se référait à un rapport datant de
1943 au sujet de sa discussion concernant la protection contre la corrosion des puits de
pétrole. De nombreux articles concernant l’inhibition ont été rédigés durant la période
couvrant 1945 à 1954 : ceux- ci traitaient entre autre de l’inhibition dans les domaines de
l’aviation, des chaudières, des circuits de refroidissement, des moteurs diesel, des sels de
déneigement, des raffineries de pétrole, des pétroliers…
4
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
Les articles publiés durant cette période témoignent d’un grand développement
technologique en matière d’inhibition. Durant les quarante dernières années, un nombre
croissant de résumés, d’articles et d’autres ouvrages évoquant ce sujet a été recensé : en 1970,
647 articles traitant de l’inhibition sont dénombrés [4].
II.2. Définition
La définition d’un inhibiteur de corrosion n’est pas unique, néanmoins celle retenue par
le National Association of Corrosion Engineers (NACE) est la suivante : un inhibiteur est
« une substance qui retarde la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un environnement en faible
concentration » [5].
Une telle définition ne saurait être parfaite ; elle évite cependant de considérer comme
inhibiteurs des additifs qui, tout en répondant à la seconde condition (diminution de la vitesse
de corrosion), ne remplissent pas la première (par exemple, l’ajustement du pH par addition
de base ou d’acide ne constitue pas un moyen d’inhibition au sens de la définition). A
l’inverse, certains composés, qui devraient être exclus en toute rigueur par la définition,
peuvent cependant être considérés comme des inhibiteurs (additifs consommant de
l’oxygène= scavengers) [6]. Enfin, le sens donné par cette définition au terme inhibiteur
interdit que l’inhibition de la corrosion soit interprétée dans un sens trop sémantique comme
le ralentissement, par quelque moyen que ce soit, du processus de corrosion d’un métal
(exemple de l’incorporation d’un élément d’alliage dans un métal : le chrome n’est pas un
inhibiteur du fer lorsqu’il entre dans la composition d’un acier inoxydable).
II.3. Conditions d’utilisation
Un inhibiteur (ou un mélange d'inhibiteurs) peut être utilisé comme unique moyen de
protection:
Soit comme protection permanente : l'inhibiteur permet alors l'utilisation de matériaux
métalliques (ferreux non alliés, par exemple) dans des conditions satisfaisantes de résistance à la
corrosion ; une surveillance de l'installation s'impose [7].
Soit comme protection temporaire pendant une période où la pièce ou l'installation est
particulièrement sensible à la corrosion (stockage, décapage, nettoyage). Dans ce cas, le
5
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
contrôle du système est à priori plus simple, la prévision du comportement de l'inhibiteur dans
le temps étant plus facile à faire.
Un inhibiteur (ou un mélange d'inhibiteurs) peut être combiné à un autre moyen de
protection: protection supplémentaire d'un alliage à haute résistance à la corrosion, addition à
un revêtement de surface tel que peinture, graisse, huile, etc.
II.3.1. Fonctions essentielles
D'une manière générale un inhibiteur doit :
•
abaisser la vitesse de corrosion d'un métal, sans en affecter les caractéristiques
physico-chimiques, en particulier la résistance mécanique (par exemple, risque de
fragilisation par l'hydrogène en milieu acide) ;
•
être stable en présence des autres constituants du milieu, en particulier vis-à-vis des
oxydants ;
•
être stable aux températures d'utilisation ;
•
être efficace à faible concentration ;
•
être compatible avec les normes de non-toxicité ;
•
être peu onéreux.
II.3.2. Utilisations industrielles courantes
Bien que leur utilisation puisse être théoriquement envisagée dans la plupart des cas de
corrosion (avec, comme principales limitations, un volume trop important du milieu corrosif ou
l'impossibilité éventuelle d'y incorporer des additifs), les inhibiteurs ont plusieurs domaines
traditionnels d'application :
•
Le traitement des eaux (eaux sanitaires, eaux de procédés industriels, eaux de
chaudières, etc.) ;
•
L'industrie du pétrole : forage, extraction, raffinage, stockage et transport. A tous les
stades de cette industrie, l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion est primordiale pour la
sauvegarde des installations ;
•
La protection temporaire des métaux, que ce soit pendant le décapage acide, le
nettoyage des installations ou le stockage à l'atmosphère (inhibiteurs volatils, incorporation
aux huiles et graisses de protection temporaire) ou pour le traitement des huiles de coupe ;
6
Chapitre I :
•
Synthèse bibliographique
L'industrie des peintures sur métaux où les inhibiteurs sont des additifs assurant la
protection anticorrosion des métaux.
III. Les classes d’inhibiteurs
Il existe plusieurs possibilités de classer les inhibiteurs, celles-ci se distinguant les
unes des autres de diverses manières (figure I.1).
milieu acide
milieu neutre
peintures
phases gazeuses
etc
anodique
cathodique
mixte
par réaction partielle
par domaine
d’application
CLASSEMENT DES INHIBITEURS
par mécanisme réactionnel
adsorption
passivation
précipitatio n
élimination de l’agent corrosif
Fig. I.1. Classement des inhibiteurs de la corrosion
Des classements simples peuvent être proposés [8] :
-
Soit à partir de la formulation des produits (inhibiteurs organiques ou minéraux),
-
Soit à partir de leur mécanisme d’action électrochimique (inhibiteurs cathodiques,
anodiques ou mixtes)
-
Soit à partir de leurs mécanismes d’interface et principes d’action (adsorption à la
surface du métal et/ou formation d’un film protecteur).
7
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
III.1. Nature de l’inhibiteur
III.1.1. Les inhibiteurs organiques
Les molécules organiques sont promises à un développement plus que certain en terme
d’inhibiteur de corrosion : leur utilisation est actuellement préférée à celles d’inhibiteurs
inorganiques pour des raisons d’écotoxicité essentiellement. Les inhibiteurs organiques sont
généralement constitués de sous-produits de l’industrie pétrolière [9]. Ils possèdent au moins
un atome servant de centre actif pour leur fixation sur le métal tel que l’azote (amines,
ammoniums
quaternaires,
amides,
imidazolines,
triazoles…),
l’oxygène
(alcools
acétyléniques, carboxylates, oxadiazoles…), le soufre (dérivé de la thiourée, mercaptans,
sulfoxydes, thiazoles…) ou le phosphore (phosphonates). L’une des limitations dans
l’utilisation de ces produits peut être l’élévation de la température, les molécules organiques
étant souvent instables à chaud.
III.1.2. Les inhibiteurs minéraux
Les molécules minérales sont utilisées le plus souvent en milieu proche de la
neutralité, voire en milieu alcalin et plus rarement en milieu acide. Les produits se dissocient
en solution et ce sont souvent leurs produits de dissociation qui assurent les phénomènes
d’inhibition (anions et cations). Les cations inhibiteurs sont essentiellement Ca2+ et Zn2+ et
ceux qui forment des sels insolubles avec certains anions tels que l’hydroxyle OH-. Les
principaux anions inhibiteurs sont les oxo-anions de type XO4n- tels que les chromates, les
molybdates, les phosphates, les silicates, …. [10-13].
Le nombre de molécules en usage à l’heure actuelle va en se restreignant, car la
plupart des produits efficaces présentent un côté néfaste pour l’environnement. Cependant, de
nouveaux complexes organiques de chrome III et d’autres cations (Zn2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+,
Sr2+, Al2+, Zr2+, Fe2+….) efficaces contre la corrosion et non toxiques ont été développés [14].
8
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
III.2. Mode d'action des inhibiteurs de corrosion
Il n'existe pas de mode d'action unique des inhibiteurs de corrosion. Un même composé
aura d'ailleurs souvent un mécanisme d'action qui sera fonction du système de corrosion
(métal + solution) en présence duquel il se trouvera.
III.2.1. Généralités
Quel que soit le mécanisme exact par lequel chaque inhibiteur agit dans les conditions
dans lesquelles il est placé, il existe un certain nombre de considérations de base valables pour
tous les inhibiteurs :
•
La corrosion étant un processus essentiellement électrochimique, l'action de
l'inhibiteur ne peut se faire qu'au niveau d'une des étapes des réactions élémentaires
(transport d'espèces en solution, formation d'intermédiaires superficiels, adsorption des
espèces à la surface des phases solides, transfert de charge électronique) ;
•
L'intervention de l'inhibiteur dans le processus de transport des espèces électroactives
(oxygène, protons, produits de réaction) au sein de la solution étant peu probable, le
mécanisme d'action d'un inhibiteur est le plus souvent à rechercher au voisinage immédiat
de la surface (au contact du métal ou dans la zone contiguë à celle-ci).
On peut concevoir l'action de l'inhibiteur comme :
•
L'interposition d'une barrière entre le métal et le milieu corrosif. Dans le cas, des
milieux acides, le rôle de l'adsorption du composé à la surface sera primordial ;
•
Le renforcement d'une barrière préexistante : en général la couche d'oxyde ou
d'hydroxyde formée naturellement en milieu neutre ou alcalin. Ce renforcement pourra
consister en une extension de l'oxyde à la surface, ou en la précipitation de sels aux endroits
faibles de l'oxyde : ces sels étant des produits de corrosion ;
•
La formation d'une barrière par interaction entre l'inhibiteur et une ou plusieurs
espèces du milieu corrosif : ce type de mécanisme étant également spécifique des milieux
neutres ou alcalins.
9
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
Il est clair, en considérant ces notions générales, que le mécanisme d'action d'un
inhibiteur peut être considéré sous deux aspects : un aspect mécanistique (intervention dans
les processus fondamentaux de la corrosion) et un aspect morphologique (intervention de la
molécule d'inhibiteur dans la structure interfaciale). Il est également clair que le mécanisme
d'action va se différencier fortement en fonction des caractéristiques du pH du milieu.
Dans les milieux acides, les inhibiteurs les plus fréquemment utilisés sont des molécules
de type organique. Ces inhibiteurs agissent d’abord par adsorption à la surface des métaux,
avant même d’intervenir dans les processus réactionnels de corrosion pour en diminuer la
vitesse.
III.2.2. Influence sur les réactions électrochimiques partielles
On différencie trois types d’inhibiteurs, selon leur influence sur la vitesse des réactions
électrochimiques partielles:
-
Les inhibiteurs anodiques,
-
Les inhibiteurs cathodiques,
-
Les inhibiteurs mixtes.
La figure I.2 montre schématiquement l’influence de ces trois types d’inhibiteurs sur les
courbes de polarisation, dans un système où la cinétique des réactions partielles suit
l’équation de Butler-Volmer. Quand la corrosion est sous contrôle cathodique (la polarisation
des cathodes est plus importante que celle des anodes), la surface des cathodes diminue quand
la concentration en inhibiteur augmente tandis que celle des anodes reste inchangée. Même si
la quantité d’inhibiteur ajoutée est insuffisante pour recouvrir toutes les cathodes, l’intensité
du courant de corrosion diminue (figure I.2.a). Si l’inhibiteur est anodique (figure I.2.b), la
surface des anodes diminue quand la concentration en inhibiteur augmente. Si la
concentration en inhibiteur est insuffisante, c’est-à-dire si une partie des anodes reste nue, la
densité de courant sera très élevée sur ces anodes et engendrera une corrosion par piqûres. Un
inhibiteur mixte diminue la vitesse des deux réactions partielles, anodique et cathodique, mais
il modifie peu le potentiel de corrosion [2].
10
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
(a)
E
(b)
E
Ec
avec inhibiteur
sans inhibiteur
Ec
sans inhibiteur
avec inhibiteur
Ea
Ea
Icori
Icor
Icori
I
Icor
I
Fig. I.2. a) Contrôle cathodique de la corrosion, action d’un inhibiteur cathodique
et b) Contrôle anodique de la corrosion, action d’un inhibiteur anodique.
III.2.3. Mode d’action des inhibiteurs de la corrosion en milieu acide
Dans les solutions aqueuses, en raison de leur caractère polaire, les molécules d’eau
s’adsorbent à la surface du métal. Les inhibiteurs organiques doivent donc déplacer les
molécules d’eau adsorbées. D’après Bockris [15], l’adsorption d’une substance organique à la
surface du métal peut être décrite par la réaction suivante:
Org (s) + n H2O ads →
Org ads + n H2O (s)
où n est le nombre de molécules d’eau déplacées à partir de la surface pour chaque molécule
organique adsorbée. Le nombre n est indépendant du recouvrement et de la charge du métal,
mais dépend de l’aire géométrique de la molécule organique par rapport à celle de l’eau.
L’adsorption de la molécule organique se produit parce que l’énergie d’interaction entre la
surface du métal et celle de la molécule organique est plus grande que l’énergie d’interaction
entre le métal et les molécules d’eau.
11
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
L'inhibition de la corrosion au moyen des composés organiques résulte généralement de
leur adsorption à la surface du métal. Le phénomène peut être mis en évidence par:
-
L'étude des isothermes d'adsorption,
-
L’examen de la surface au moyen de techniques spécifiques : la microscopie
électronique à balayage et la spectroscopie des photo-électrons.
La connaissance des facteurs qui influencent le phénomène d'adsorption des
inhibiteurs est indispensable pour mieux comprendre le mécanisme d'inhibition de ces
substances.
III.3. Type d’adsorption
L'adsorption des composés organiques peut être décrite par deux principaux types
d'interaction à savoir l'adsorption physique et la chimisorption. Ces deux types d'adsorption
sont influencés par la nature et la charge du métal, la structure chimique du produit organique
et le type d'électrolyte [16].
III.3.1. Adsorption physique
L'adsorption physique résulte d'une interaction électrostatique entre les ions ou les
dipôles des molécules organiques et la surface du métal électriquement chargée. La charge du
métal est définie par la position du potentiel de corrosion de ce métal par rapport à son
potentiel de charge nulle (E0) [17].
Lorsque le potentiel de corrosion de ce métal a une valeur inférieure à E0, l'adsorption
des cations est favorisée. Les anions sont adsorbés aisément quand le potentiel de corrosion
du métal se trouve dans la région de potentiel positif par rapport à E0.
Le phénomène de synergie [10] observé dans l'inhibition de la corrosion du fer en
milieu acide sulfurique par les cations ammoniums quaternaires, en présence des ions
chlorures est interprété par la position de E0. Dans ce cas, l'inhibition est plus importante en
présence des anions et des cations adsorbés que dans le cas où seuls les cations seraient
12
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
adsorbés. Au potentiel de corrosion du fer en milieu H2SO4, la charge du métal est positive et
seule une très faible quantité des cations d'inhibiteurs s'adsorbe. Si on ajoute des ions
chlorures à la solution acide, ils s'adsorbent à la surface du fer et déplacent E0 vers des valeurs
plus positives. Ainsi, l'anion Cl- facilite l'adsorption des cations d'inhibiteur. Ce résultat
explique la plus forte efficacité inhibitrice, de plusieurs cations organiques, de la corrosion du
fer en milieu HCl comparée à celle obtenue en milieu H2SO4 [18].
III.3.2. Chimisorption
La chimisorption est le plus important type d'interaction entre l’inhibiteur et le métal.
Dans ce cas, les espèces adsorbées entrent en contact direct avec la surface métallique. Il est
en général admis que, le processus d'adsorption chimique met en jeu un transfert ou un
partage d'électrons entre les molécules d'inhibiteur et les orbitales "d" vacantes de la surface
du métal. Ceci permet de former des liaisons de coordination.
La chimisorption est un phénomène irréversible et spécifique pour chaque métal. C'est
un processus lent, dépendant de la température et caractérisé par une grande énergie
d'activation.
La liaison avec transfert d'électrons dépend clairement de la nature du métal à
protéger. En effet, le transfert d'électrons est typique pour les métaux de transition ayant des
orbitales "d" vacantes de faible énergie. Ces métaux sont considérés comme des accepteurs
d'électrons ou "acides de Lewis".
Dans le cas d'un inhibiteur organique, le transfert d'électrons se fait par l'intermédiaire
des orbitales ayant des électrons faiblement liés. Cette situation peut se produire avec des
molécules ayant des liaisons multiples ou des noyaux aromatiques possédant des électrons. Le
transfert est, par ailleurs, favorisé par la présence d'hétéroatomes avec des paires libres
d'électrons.
13
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
IV. Structure moléculaire des inhibiteurs
Parmi les inhibiteurs pour solutions acides, on trouve un grand nombre de substances
organiques différentes, notamment des molécules aromatiques et des macromolécules à
chaînes linéaires ou branchées [19, 38]. Ils s'adsorbent sur les sites actifs de la surface
métallique, sans altérer le mécanisme des réactions électrochimiques partielles. Ils bloquent
les sites et réduisent la vitesse de la corrosion cathodique, anodique ou mixte en relation avec
le pourcentage des sites actifs recouverts par l'inhibiteur. Leur efficacité dépend, entre autre,
de leur structure moléculaire et de leur concentration.
Les molécules organiques utilisées comme inhibiteurs, contiennent une partie non
polaire, hydrophobe et relativement volumineuse, constituée principalement d'atomes de
carbone et d'hydrogène, et une partie polaire, hydrophile, constituée d'un ou plusieurs groupes
fonctionnels, tels que -NH2 (amine), -SH (mercapto), -OH (hydroxyle), -PO32(phosphonate)...
La molécule se lie à la surface par son groupe fonctionnel, alors que sa partie non
polaire, plus volumineuse, bloque partiellement la surface active (figure I.3).
Notons que les chélates peuvent être formés à la surface du métal lorsque le composé
organique contient plus d'un groupement fonctionnel, pouvant chacun former des liaisons
avec les atomes du métal (chélation ou pontage: cf. figure I.3) [39].
Parmi les autres paramètres structuraux pouvant influencer l'efficacité des inhibiteurs,
on peut citer:
-
L'aire moléculaire de l'inhibiteur projetée sur la surface métallique. Cette projection
dépend des différentes possibilités d'arrangement des ions organiques ou des
molécules à l'interface métal / solution [40],
-
L'influence exercée par le poids moléculaire [41],
-
L'importance de la configuration moléculaire [42].
14
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
Me
Me
Me
Me
b
c
a
Me métal
extrémité hydrophyle
Me
d
extrémité hydrophobe
a adsorption simple par l’extrémité hydrophile
b chélation de la surface
c pontage de la surface
d adsorption en multicouche
Fig. I.3. Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules organiques
inhibitrices sur une surface métallique.
IV.1. Influence de la densité électronique
L'inhibition en milieu acide implique généralement une chimisorption de l'inhibiteur.
Plus les atomes fonctionnels ont tendance à former des liaisons avec le métal en donnant des
électrons, plus les inhibiteurs sont efficaces. Pour une série de molécules organiques qui ne
diffèrent que par leurs atomes fonctionnels, l'efficacité de l'inhibition varie inversement avec
l'électronégativité de ces atomes fonctionnels [43, 44]. Elle augmente donc dans l'ordre
suivant:
O < N < S < Se < P
Les composés organiques insaturés (à double ou triple liaison) sont porteurs
d’électrons capables de créer des liaisons avec les atomes métalliques. Ces liaisons se feront
préférentiellement avec une surface métallique chargée positivement. La présence d’une
liaison insaturée peut donc être très favorable à l’efficacité inhibitrice d’une molécule
organique en milieu acide, puisque celle-ci peut alors s’adsorber indifféremment sur une
surface chargée positivement (électrons π) ou négativement (cation).
15
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
Souvent, d'autres facteurs, et plus particulièrement des effets stériques, influencent
l'adsorption des molécules organiques. Il n'existe alors pas de corrélation simple entre la
densité électronique sur l'atome fonctionnel et l'efficacité inhibitrice.
IV.2. Influence de la concentration
Les lois de variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration en
inhibiteur peuvent souvent être représentées par l’une des deux isothermes classiques
suivantes:
Langmuir:
Le modèle de Langmuir suppose qu’il existe à la surface un nombre fixe de sites. Chacun
de ces sites ne peut adsorber qu’une seule particule. De plus, comme on néglige les
interactions entre particules adsorbées, l’énergie d’adsorption est constante [8]. La vitesse
d’adsorption est proportionnelle à la concentration en inhibiteur Cinh et à la fraction de sites
d’adsorption non occupée (1-θ),
Vads = kads (1-θ) Cinh
(1)
Inversement, la vitesse de désorption est proportionnelle à la fraction de sites occupés
par le gaz adsorbé:
Vdes = kdes θ
(2)
A l’équilibre, les deux vitesses sont égales.
kads (1-θ) Cinh = kdes θ
θ
kads
(1-θ)
kdes
Cinh = b Cinh
(3)
(4)
16
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
La fraction de sites occupés θ, aussi appelée taux de recouvrement de la surface est
donnée par la formule :
θ=
bCinh
1 + bCinh
(5)
Dans cette équation, b désigne le coefficient d'adsorption.
Lorsqu’un métal est en contact avec un électrolyte, on observe également une
séparation de charges. La distribution des charges à l’interface dépend alors de nombreux
facteurs: propriétés électroniques du solide, adsorption de molécules d’eau ou de cations
hydratés et chimisorption d’anions. On appelle double couche électrique, ou simplement
double couche, la zone d’interface contenant une séparation de charges.
Selon le potentiel appliqué, la charge du métal peut être positive ou négative par
rapport à l’électrolyte. La composition de la double couche dépend donc du potentiel et de la
nature chimique des ions présents, mais la neutralité électrique reste une condition toujours
valable. La figure I.4 montre le schéma d’une telle région, dans un cas où l’excès de charges
négatives se trouve dans le métal [45].
L’eau est une molécule dipolaire. Lors de son adsorption, elle s’oriente en fonction des
charges situées à la surface. Les cations dissous sont généralement hydratés. Ils ne peuvent, de
ce fait, pas approcher la surface à une distance inférieure au rayon de la sphère d’hydratation.
Les anions, par contre, sont rarement hydratés. Malgré leur charge négative, ils
peuvent s’adsorber (chimisorption) même sur un métal chargé négativement et remplacent
ainsi des molécules d’eau sur la surface.
17
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
solution
métal
-
-
+
+
+
- -
-
+
+
+
+
-
+
+
+
-
+
Fig. I.4. Double couche à l’interface métal-solution en présence d’anions chimisorbés.
Par définition, la double couche correspond à la région interfaciale où il se produit une
séparation des charges. Sa neutralité électrique exige, qu’en valeur absolue, la charge du
métal par unité de surface (qm) équivaut à celle de l’électrolyte adjacent (qs) et que leur signe
soit opposé. Le comportement électrique d’une interface métal-électrolyte s’apparente ainsi à
une capacité branchée en parallèle avec une résistance appelée résistance de transfert de
charges.
Un modèle simple permet de relier la capacité de la double couche d'un métal au
recouvrement de sa surface par l'inhibiteur. On considère que la capacité de la double couche
en présence d'inhibiteur est la somme de deux termes: la capacité de la double couche en
l'absence d'inhibiteur Cdl,θ
= 0
multiplié par la fraction de surface non couverte (1-θ), et la
capacité de la double couche d'une surface entièrement couverte Cdl,θ
= 1
multipliée par le
recouvrementθ.
Cdl,θ = (1-θ) Cdl,θ = 0 + θ Cdl,θ = 1
(6)
Le recouvrement θ est donné par la formule:
θ=
Cdl , θ = 0 − Cdl , θ
Cdl , θ = 0 − Cdl , θ = 1
(7)
18
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
On peut aussi déterminer θ en mesurant la densité de courant de corrosion, dont la
valeur est normalement plus faible en présence d’inhibiteur. Pour autant que les parties de
surface couvertes et non couvertes contribuent de façon additive à l’inhibition, la densité de
courant de corrosion d’une électrode partiellement recouverte icor vaut:
icor ,θ = (1-θ) icor,θ = 0 + θ icor,θ = 1
(8)
où icor, θ=0 représente la densité de courant de corrosion en l’absence d’inhibiteur et icor, θ=1 la
densité de courant de corrosion d’une surface entièrement recouverte. On obtient:
θ =
− icor , θ
= 0 − icor , θ = 1
icor , θ
icor , θ
= 0
(9)
Temkin:
L’énergie libre d’adsorption de l’adsorbat est une fonction linéaire du taux de
recouvrement θ et les constantes de vitesse chimiques sont fonction de θ. Il y a attraction ou
répulsion entre espèces adsorbées à la surface. L’équation de l’isotherme de Temkin est:
bCinh =
exp( aθ ) − 1
1 − exp[ − a (1 − θ )]
(10)
où a est une constante d’interaction entre particules adsorbées, b désigne le coefficient
d'adsorption et Cinh la concentration de l'inhibiteur dans l'électrolyte.
19
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
V. Les inhibiteurs spécifiques aux métaux ferreux
D’une manière générale, pour chaque matériau existe une famille d’inhibiteurs propice
à une protection satisfaisante face à la corrosion. Par exemple, pour le cuivre, les dérivés
azotés sont très souvent utilisés comme inhibiteurs de corrosion et présentent une remarquable
efficacité dans certaines conditions [46]. Pour les études des métaux ferreux, en milieux
neutres ou alcalins, les inhibiteurs de corrosion sont divers et variés ; ces derniers sont
répertoriés dans le tableau I.1 :
Tableau I.1. Inhibiteurs les plus utilisés pour la protection des métaux ferreux
Molécules inhibitrices
Amine grasse, polyamine
Phosphonates
et
Matériaux
Référence
Acier (C35)
[47]
acides Acier (C35)
[48]
phosphoniques
Alkylamine
Acides
Amine
Fer (99,99%)
phosphoniques/ Acier 4340
grasse
ou
[49]
[50]
acides
polyacryliques/ Amine grasse
Alkylimidazole
Acier (C38)
[51]
Amines grasses/ Sels d’acide Acier (C35)
[52]
phosphonocarboxylique
Phosphonates
Acier
[53, 54]
Benzimidazole
Acier (C38)
[55]
Acides phosphoniques
Acier (C28)
[56]
Toutes ces molécules inhibitrices permettent d’obtenir de bons rendements en terme
d’inhibition de métaux ferreux en milieux neutre et alcalin, qu’elles soient utilisées
indépendamment les unes des autres ou de manière synergique. Tous ces composés
organiques contiennent les atomes N, O, S ou P ; chacun de ces éléments est susceptible
d’échanger des électrons avec le métal à protéger.
20
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
Les inhibiteurs en milieu acide exigent un groupe polaire par lequel la molécule peut
s'attacher à la surface métallique, ceux-ci incluent les groupes organiques (N, NH2, S et OH).
La taille, l'orientation et la forme de la molécule sont des paramètres déterminants dans
l’inhibition de la corrosion [57-61].
Des composés contenant les hétéroatomes N et S se sont révélés être de bons
inhibiteurs de corrosion [62, 63]. Machu [62] a recommandé l'utilisation des composés
contenant du soufre pour inhiber la corrosion en milieu sulfurique et de composés contenant
de l’azote en milieu chlorhydrique. Hackerman [64] a montré que l’augmentation de la
densité électronique sur les atomes d’azote conduit à une meilleure efficacité inhibitrice. Les
composés contenant les hétéroatomes d'azote ont révélé une meilleure efficacité inhibitrice en
milieux acides [65-70].
V.1. Le rôle des phosphonates
Les phosphonates sont des molécules caractérisées par la présence du groupe CPO3H2. En raison de leurs propriétés utiles incluant la bonne solubilité et la stabilité dans les
milieux aqueux, ils sont fréquemment ajoutés aux produits de nettoyage pour servir de
séquestrants efficaces de métaux, ainsi qu’une large application dans le traitement des eaux
usées.
Les phosphonates sont aussi utilisés comme inhibiteur de la corrosion et dans le
rafraîchissement industriel des processus d'eau bouillante.
Dans les détergents, quatre types de phosphonates sont utilisés à savoir :
HEDP (1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid),
21
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
ATMP (aminotrimethylene- phosphonic acid),
EDTMP (ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid))
DTPMP (diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid)
Le volume total de productions desdits phosphonates a été évalué au début des années
1990 à 11 000 tonnes/année en Europe.
22
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
En raison de leurs propriétés écologiques, les phosphonates sont considérés comme
des produits non- nuisibles à l’environnement [71].
V.2. Utilisation des phosphonates comme inhibiteurs de la corrosion
Amar et al. [72] ont étudié l'influence du piperidin- 1- yl- phosphonic acid (PPA) et du
(4- phosphono-piperazin-1-yl) phosphonic acid (PPPA) sur la corrosion de l'acier au carbone
en milieu NaCl 3% par des courbes de polarisation. Une meilleure efficacité inhibitrice a été
trouvée avec du (PPPA). Les courbes de polarisation montrent que ces deux molécules, en
milieu NaCl, se comportent comme inhibiteur cathodique. Ils ont constaté que l'efficacité
inhibitrice est fonction de la concentration.
PPA
PPPA
Pebere et al. [48] ont étudié quelques composés phosphoniques (laurylphosphonic acid
(LPA), ethyllaurylphosphonate (ELP) et diethyllaurylphosphonate (DELP) comme inhibiteurs
de corrosion pour l’acier au carbone en milieu NaCl 0,1 M. De ces trois composés, il s’est
avéré que seul l’ELP présente des propriétés inhibitrices de la corrosion.
LPA
ELP
DELP
23
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
Ramesh et al. [73] ont étudié l'effet de nouvelle génération de triazoles substitués (3vanilidene amino 1,2,4-triazole phosphonate (VATP), 3-anisalidene amino 1,2,4 triazole
phosphonate (AATP) sur la corrosion du cuivre en milieu neutre en utilisant des méthodes
électrochimiques. Ils ont remarqué qu’en présence de ces deux triazoles, la dissolution du
cuivre est négligeable, suite à la formation d’un film protecteur.
VATP
AATP
L'effet des molécules (3-benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate (BATP), 3cinnamalidene amino 1,2,4-triazole phosphonate (CATP), 3-salicylalidene amino 1,2,4triazole phosphonate (SATP) et 3-paranitro benzylidene amino 1,2,4-triazole phosphonate
(PBATP) sur l'inhibition de la corrosion du cuivre en milieu neutre a été étudié en utilisant
des techniques électrochimiques et des analyses de surface. Ces composés contribuent
positivement à l’inhibition de la dissolution du cuivre [74].
BATP
CATP
24
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
PBACT
SATP
V.3. Effet de synergie
L’inhibition de la corrosion peut être améliorée par la présence de plusieurs inhibiteurs
dans le milieu corrosif. Ce phénomène, appelé effet de synergie, a été étudié par plusieurs
auteurs tels que Putilova [75], Hackerman [76-81], Conway [82], Kolotyrkin [83], Schmidt
[84], Rajendran [85] Umoren [86-87], Asefi [88], Li [89].
Rajendran et al. [90] ont étudié l’effet de synergie du polyacrylamide (PAA), phenyl
phosphonate (PPA) et de Zn2+ sur la corrosion de l’acier doux dans un milieu neutre
contenant 60 ppm de Cl-. Ils ont démontré, via des techniques d’analyse de surface, que la
combinaison de l’un des deux composés (PAA ou PPA) avec Zn2+ permet une amélioration
du film formé (complexe Fe2+-PAA ou Fe2+-PPA) à la surface du métal.
Dans les mêmes conditions, d’autres composés contenant des phosphonates
(carboxymethyl phosphonic acid (CMPA) et 2- carboxyethyl phosphonic acid (2-CEPA)) ont
été étudié. La présence de Zn2+ contribue positivement à l’amélioration de la stabilité des
complexes (Fe2+-CMPA, Fe2+-CEPA) formés à la surface de l’acier [91].
Demadis
et
al.
[92]
ont
montré
que
la
combinaison
de
l’amino-tris-
methylenephosphonate et de Zn2+ produit une bonne inhibition de la corrosion de l’acier au
carbone, cette action inhibitrice est influencée par le pH du milieu d’étude.
25
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
VI. Conclusion et position du problème
Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen de lutte important contre la
corrosion des métaux et des alliages. L’originalité de cette méthode provient du fait que le
traitement anticorrosion ne se fait pas sur le métal lui-même, mais par l’intermédiaire du
milieu corrosif.
Les molécules inhibitrices peuvent agir suivant différents mécanismes, leur conférant
ainsi des performances d’inhibition fonction du milieu d’étude.
En particulier, pour la protection des métaux et alliages ferreux, les inhibiteurs à base
de phosphonate, présentent des pouvoirs protecteurs satisfaisants et sont actuellement
largement utilisés, notamment en raison de leur faible toxicité vis-à-vis de l’environnement.
D’après cette synthèse bibliographique, l’exploitation de l’inhibition de la corrosion
par utilisation des phosphonates en milieu acide reste modeste.
Dans ce sens, nous nous proposons de faire une étude de l’inhibition de la corrosion de
l’acier C 38 en milieu acide (HCl) par l’utilisation de l’amino-(tris-méthylène-phosphonate)
(ATMP).
Cette étude consiste à évaluer le pouvoir inhibiteur de ladite molécule par différentes
méthodes :
gravimétrie,
courbe
intensité-potentiel,
et
spectroscopie
d’impédance
électrochimique.
Afin de mettre en évidence le film protecteur formé à la surface du métal en présence
de l’inhibiteur, nous avons également fait appel à des techniques d’analyse de surface comme
XPS, la microsonde de Castaing, le MEB… etc.
26
Chapitre I :
Synthèse bibliographique
Références bibliographiques
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30
Chapitre II:
I.
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Introduction
Ce chapitre a pour but de présenter les méthodes expérimentales, électrochimiques et
d’analyse, utilisées dans cette étude.
Une description des matériaux, de l’électrolyte et des montages effectués permet, dans
un premier temps, de fixer une démarche expérimentale assurant une bonne reproductibilité
des résultats. Les techniques électrochimiques sont à leur tour présentées, de manière à
souligner leur intérêt et leur pertinence dans l’étude des inhibiteurs.
Les méthodes d’analyse chimique et de topographie de surface utilisées permettent
d’apporter des informations souvent complémentaires à l’interprétation des résultats issus des
caractérisations électrochimiques.
II. Matériau, milieu d’étude et inhibiteur
II.1. Matériau
Les métaux ferreux sont des matériaux largement utilisés dans l’industrie ; leurs
applications s’étendent du bâtiment aux boîtes de conserves alimentaires, en passant par les
composés électroniques ou les coques de certains bateaux [1]. Les outils de coupe et les
pièces couramment usinés sont en grande majorité constitués de métaux ferreux.
Dans ce contexte, ces matériaux sont soumis à de nombreuses sollicitations extérieures
agressives les rendant, de fait, vulnérable face à la corrosion (échauffement en température,
hydrodynamique…).
Le matériau testé dans cette étude est l’acier C38. Les lettres C signifient qu’il s’agit
d’un acier non allié de nature fine dont les fourchettes d’analyse sont relativement étroites. La
composition massique de l’acier C38 est donnée dans le tableau II.1.
31
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Tableau II.1. Composition massique de l’acier C 38
Eléments
C
Si
Mn
S
Cr
Ti
Ni
Co
Cu
0,370
0,230
0,680
0,016
0,077
0,011
0,059
0,009
0,160
(Autres que Fe)
Teneur en wt%
Les teneurs en éléments normaux d’élaboration Mn, Si, S, Cu ainsi que N et O
(quelques millièmes de %) sont relativement faibles. La faible proportion de ces éléments
permet de se baser sur le diagramme Fer- Carbone ; les frontières seront très peu déplacées
par leur présence. Toutefois, malgré leurs basses teneurs, les éléments « résiduels » affectent
considérablement le comportement mécanique de l’acier.
Une observation, après attaque métallographique de la surface de l’acier, a permis de
vérifier sa composition. En particulier, les différentes phases constitutives ont pu être mises en
évidence. L’attaque est effectuée en trempant quelques secondes l’acier, préalablement poli,
dans une solution nital (mélange d’acide nitrique et d’alcool dans un rapport 3/100) [2]. Une
analyse au microscope électronique à balayage révèle les deux phases en présence, comme le
montre la figure II.1. La ferrite ou phase α apparaît bien plus claire que la perlite, constituée
de ferrite et de cémentite (α + Fe3C)
Fig. II.1. Micrographie de la surface de l’acier C 38 après attaque au « nital », révélant les
deux phases en présence (x1000).
32
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
II.2. Préparation de l’échantillon
Afin d’obtenir des résultats fiables et reproductibles, l’électrode de travail subit, avant
chaque essai, un prétraitement, qui consiste en un polissage de la surface de l’électrode au
papier abrasif de granulométrie de plus en plus fine SiC (grade 120-600-1200) suivi d’un
rinçage à l’eau bidistillée, puis un dégraissage dans l’éthanol sous ultrasons et enfin
l’échantillon est séché sous un flux d’air.
II.3. Milieu d’étude
La solution molaire d’acide chlorhydrique est préparée à partir de la solution
commerciale d’acide chlorhydrique (37%) en utilisant de l'eau bidistillée.
La molécule inhibitrice testée pour cette étude est l’acide amino-tris-(méthylènephosphonate) (ATMP) dont la structure est représentée dans la figure II.2.
La gamme des concentrations utilisées pour l’inhibiteur est de 5.10-5 M à 0,5 M ;
gamme qui a été déterminée après l’étude de la solubilité de la molécule dans le milieu
corrosif.
Fig. II.2 : Structure moléculaire de l’ATMP
33
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
III. Les méthodes d’évaluation de la corrosion
III.1. La gravimétrie
Cette méthode présente l'avantage d'être d'une mise en œuvre simple, de ne pas
nécessiter un appareillage important, mais ne permet pas l'approche des mécanismes mis en
jeu lors de la corrosion. Son principe repose sur la mesure de la perte de poids ∆P subie par un
échantillon de surface S, pendant le temps t d'immersion dans une solution corrosive
maintenue à température constante. La vitesse de corrosion est donnée par la relation
suivante:
V =
∆P
S.t
(1)
V peut être exprimé en mg.cm-2.h-1.
L'efficacité inhibitrice d'un composé organique est donnée par la relation suivante :
E(%) =
V − Vinh
x100
V
(2)
où V et Vinh sont les pertes de poids de l'échantillon après immersion dans la solution
respectivement sans et avec inhibiteur.
Les dimensions des échantillons d'acier sont de 1 cm x 1 cm x 0,2 cm. Ces
échantillons sont immergés dans HCl 1M, sans et avec addition de différentes concentrations
de l’ATMP.
L’efficacité inhibitrice est déterminée après 24 h d'immersion, à une température de
30°C à l'air atmosphérique. La valeur de l’efficacité inhibitrice donnée est la moyenne de trois
essais effectués dans les mêmes conditions pour chaque concentration.
34
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
III.2. Méthodes électrochimiques
Les méthodes électrochimiques utilisées permettant l'étude du phénomène de
corrosion peuvent être divisées en deux catégories :
-
Méthodes stationnaires,
-
Méthodes transitoires.
III.2.1. Méthode stationnaire: courbes de polarisation
La courbe de polarisation de l'interface métal-solution est une caractéristique
fondamentale de la cinétique électrochimique, mais ne rend compte que de l'étape la plus
lente du processus global à l'interface électrochimique.
Pour déterminer une courbe de polarisation potentiostatique, on applique, à l'aide d'un
potentiostat, différents potentiels entre l'électrode de travail et une électrode de référence. On
mesure le courant stationnaire qui s'établit après un certain temps dans le circuit électrique
entre cette électrode de travail et une contre-électrode (figure II.3).
Cette méthode permet de déterminer d'une façon précise les paramètres
électrochimiques d'un métal au contact d'un électrolyte à savoir: la vitesse instantanée de
corrosion (Icorr), le potentiel de corrosion (Ecorr), les pentes de Tafel, la résistance de
polarisation (Rp), les courants limites de diffusion. Elle donne des mesures rapides et sa mise
en œuvre est relativement simple.
La détermination de la vitesse de corrosion à partir des courbes de polarisation est
étroitement liée à la cinétique régissant le processus électrochimique. On distingue trois
principaux types de cinétique:
Cinétique d'activation pure,
Cinétique mixte (activation + diffusion),
Cinétique de diffusion pure.
La description détaillée du mode de détermination de Icorr et Ecorr a été présentée par
A.Caprani et all [3]. Pour déterminer expérimentalement ces paramètres électrochimiques,
une présentation logarithmique de la densité de courant est en général préférable, car elle met
en évidence la relation linéaire entre le logarithme de la densité de courant et le potentiel
(Figure II.3).
35
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Log i
Icorr
ia
ic
E
Ecorr
Fig. II.3. Détermination des paramètres électrochimiques à partir des droites de Tafel.
Le dispositif utilisé pour le tracé des courbes intensité-potentiel (figure II.4) est
constitué d'un montage classique à trois électrodes, composé d'un potentiostat, d'un générateur
programmant l'évolution du potentiel en fonction du temps et d'un enregistreur. La mesure du
potentiel est effectuée à l'aide d'un millivoltmètre à haute impédance par rapport à l'électrode
de référence.
p o te n tio s ta t
E
I
ER
ET
CE
Fig. II.4. Dispositif de mesure d'une courbe de polarisation potentiostatique. ET: électrode
de travail, ER: électrode de référence, CE: contre électrode.
Les expériences électrochimiques sont effectuées dans une cellule en pyrex pour les
mesures stationnaires et pour la spectroscopie d’impédance électrochimique dans une cellule
en polymétacrylate, équipée d’un montage conventionnel à trois électrodes, l’acier comme
électrode de travail (ET), le platine comme électrode auxiliaire (CE) et une électrode au
calomel Hg / Hg2Cl2 / KCl saturé (ECS) comme électrode de référence. L’électrolyte est une
solution d’acide chlorhydrique 1M maintenue à 30°C.
36
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Dans la méthode potentiostatique, le potentiel de l’électrode est fixé à la valeur choisie
pendant le temps nécessaire à la réalisation de l’équilibre. L’intensité de courant est mesurée
entre l’électrode de travail et la contre-électrode de platine. Les mesures électrochimiques
sont réalisées avec un montage comprenant un potentiostat Tacussel PGZ 301 piloté par un
logiciel d'analyse « Voltalab 4 ». L’électrode de travail, sous forme d’un disque en acier, dont
la composition est donnée au début du chapitre, est introduite dans un porte échantillon en
polytétrafluoroéthylène disposé face à la contre électrode de platine. 1 cm2 de la surface de
l’électrode est en contact avec la solution agitée mécaniquement et désaérée par barbotage
d’azote de haute pureté (N 48).
L’électrode auxiliaire de platine est séparée du compartiment de travail à l’aide d’une
paroi de verre fritté pour éviter la contamination par l’oxygène généré à sa surface. Tous les
potentiels sont référencés à l’électrode de calomel saturée (ECS), qui est disposée dans un
récipient en verre rempli d’électrolyte, en contact avec la cellule par un capillaire fin
(capillaire de Luggin) dont l’extrémité est placée près de l’électrode de travail pour minimiser
l’influence de la chute ohmique. Le potentiel appliqué à l’échantillon varie de façon continue,
avec une vitesse de balayage égale à 30 mV.min-1, de -750 mV jusqu’à -100 mV vs. ECS. Le
potentiel de l’électrode de travail (ET) atteint sa stabilité après une attente de 30 min; les
mesures peuvent alors être effectuées.
III.2.2. Méthode transitoire: la spectroscopie d'impédance électrochimique
Les méthodes non stationnaires peuvent être classées en deux catégories à savoir: la
méthode de perturbation de grande amplitude (voltamètrie cyclique) et la méthode de faible
amplitude (impédancemétrie électrochimique). Des travaux antérieurs [4] ont montré que la
spectroscopie d'impédance électrochimique (S.I.E.) est susceptible d'identifier les étapes
élémentaires intervenant dans le processus global se déroulant à l'interface métal / solution,
sous forme de diverses constantes de temps. La S.I.E. est employée aujourd'hui dans les
domaines suivants:
la photoélectrochimie,
l'interface semi-conducteur / électrolyte,
l'électrochimie organique et l'étude des phénomènes d'adsorption,
la bioélectrochimie,
la corrosion et son inhibition.
37
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
La méthode d'impédancemétrie consiste à mesurer la réponse de l'électrode face à une
modulation sinusoïdale de faible amplitude du potentiel en fonction de la fréquence. On peut
superposer une telle modulation à un potentiel anodique ou cathodique imposé au potentiel de
corrosion. Une alternative consiste à moduler le courant et à mesurer le potentiel. On appelle
parfois spectroscopie d'impédance, les mesures d'impédance présentées en fonction de la
fréquence de modulation. L'analyse de la réponse du système conduit à disséquer les étapes
élémentaires intervenant dans le processus électrochimique global.
Dans le domaine de la corrosion, la S.I.E. présente plusieurs avantages. Elle permet la
détermination précise de la vitesse de corrosion même dans le cas où le métal est recouvert
d'une couche protectrice. La S.I.E. permet aussi l'évaluation du taux d'inhibition, la
caractérisation
des
différents
phénomènes
de
corrosion
(dissolution,
passivation,
piqûration,...) et l'étude des mécanismes réactionnels à l'interface électrochimique.
III.2.2.1. Expression analytique de l'impédance électrochimique complexe
Considérons une réaction d'ordre p, du type:
ox + ne-
Red
En présence d'une cinétique d'activation pure, l'expression de l’intensité du courant en
un point d'une courbe partielle peut s'exprimer de façon générale par:
I = n.F.K.CP exp(bE)
(3)
avec: I : intensité du courant d'oxydation ou de réduction,
n : nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction redox,
F : constante de Faraday (96500 C),
K : constante de vitesse de la réaction d'oxydation ou de réduction,
C : concentration interfaciale de l'espèce électroactive,
p : ordre de la réaction,
b : coefficient de Tafel,
E : surtension anodique ou cathodique appliquée à l'électrode.
38
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Nous pouvons alors écrire que l’intensité du courant est une fonction exponentiel du
potentiel E de l'électrode de travail et de la concentration C de l'espèce électroactive I = f ( E,
C ).
Lors de l'utilisation de la S.I.E., la perturbation ∆E est de faible amplitude. Dans ce
cas, la réponse en courant peut être exprimée à partir d'un développement en série de Taylor
limité au premier ordre:
∆I = (
δf
δf
) C. ∆E + ( ) E. ∆C
δE
δE
(4)
δf
)E
∆E
∆C
1
δ
C
=
−
).
δf
δf
∆I
∆I
( )C ( )C
δE
δE
(5)
δf
p
) E = nFKpC −1 exp( bE)
δC
(6)
δf
) C = nFKCp b exp( bE)
δE
(7)
(
⇒
avec: (
et
(
soit:
1
p ∆C
∆E
=
−( .
)
p
∆I nFKC b exp( bE )
bC ∆I
(8)
L'impédance Z est donc composée de deux termes:
Un terme indépendant de la fréquence qui traduit la résistance de transfert de charges
Rct,
Un autre dépendant de la fréquence qui traduit la relaxation de concentration à
l'intérieur de la couche de diffusion: c'est l'impédance de diffusion Zd.
Ces deux termes en série constituent l'impédance faradique ZF (figure II.5).
C
C
RΩ
Zd
Rt
ZF
Fig. II.5. Circuit équivalent de Randles.
39
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Au voisinage immédiat de l'interface, le champ électrique très important fait apparaître
une charge d'espace (la double couche) et conduit à la mise en parallèle d'une capacité C, avec
l'impédance faradique. Par conséquent, on peut représenter l'interface électrochimique sous
forme d'un circuit électrique équivalent dans lequel il convient d'introduire en série la
résistance finie de l'électrolyte RΩ (figure II.5).
III.2.2.2. Dispositif expérimental de mesure de l'impédance électrochimique
Il existe plusieurs techniques pour mesurer l'impédance d'un circuit électrique [5].
Aujourd'hui, on utilise le plus souvent un analyseur de fonction de transfert (TFA, transfer
function analyzer).
S(t) sin ωt
cos ωt
générateur
sin ωt
x(t)
S(t) cos ωt
SIm
SRe
S(t)
système
Fig. II.6. Principe de fonctionnement d'un analyseur de fonction de transfert.
La figure II.6 montre le principe de la méthode. Un générateur fournit un signal
sinusoïdal x(t) = xo sin wt. La Réponse du système étudié est un signal S(t) qui diffère de x(t) par
sa phase et son amplitude. L'analyseur multiplie S(t) avec un signal de référence, en phase
avec x(t) ou décalé de 90°. L'intégration entre 0 et t', t' étant un multiple de la période du
signal, fournit la partie réelle SRe et imaginaire SIm du signal S(t) [5].
S Re =
1 t'
S ( t ) sin( ωt )dt
t' ∫o
(9)
S Im =
1
S ( t ) cos( ωt )dt
t'
(10)
40
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
L'intégration élimine les harmoniques de S(t) et le bruit de fond, pour autant que le
temps d'intégration t' soit suffisamment long. En pratique, il faut trouver un compromis entre
la précision de la mesure et la durée d'intégration.
Pour mesurer l'impédance d'un système électrochimique selon la méthode décrite,
nous utilisons un potentiostat et on superpose au potentiel stationnaire une perturbation
sinusoïdale fournit par un générateur programmable en fréquence, incorporé à l'analyseur de
fonction de transfert (figure II.7). Ce dernier possède deux canaux, permettant ainsi de
mesurer simultanément le potentiel et l’intensité du courant.
générateur programmable
analyseur à deux canaux
1
canal 1 canal 2
∆E sin ωt
∆I (t)
Z
2
∆E (t)
potentiostat
ET
Est
ER
CE
Σ
Fig. II.7. Mesure de l'impédance à l'aide d'un analyseur de fonction de transfert, sous
contrôle de potentiel.
L'analyseur détermine les parties réelles et imaginaires de ces deux quantités selon la
méthode décrite auparavant, puis, par division, calcule l'impédance Z du système
électrochimique. Les données sont transférées dans la mémoire d'un ordinateur, ce qui permet
ensuite de tracer les diagrammes d'impédance (diagramme de Nyquist) (figure II.8). Les
fréquences balayées lors de mesures d'impédance vont généralement de quelques millihertz à
une centaine de kilohertz. A basse fréquence, la durée des essais devient très longue et on
risque un changement de l'état de surface de l'électrode.
Le temps de réponse du potentiostat et les capacités associées à la cellule ainsi qu'au
circuit électrique déterminent la fréquence maximale utilisable.
41
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Fig. II.8. Diagramme de Nyquist de l'impédance d'un circuit équivalent simple de
l'interface électrode-électrolyte.
III.2.2.3. Relation entre mécanisme électrochimique et modèle électrique
Les circuits électriques équivalents décrits ici sont basés sur les réactions à l’électrode
les plus simples. Beaucoup d’autres ont été proposés pour rendre compte de situations plus
complexes, comportant par exemple l’adsorption d’espèces électro-actives, le transfert de
charges en plusieurs étapes et / ou des réactions couplées [6-10].
a- Réaction faradique (transfert de charges pur)
La capacité de la double couche Cdl, et la résistance de transfert de charges Rct sont
introduites en parallèle pour rendre compte du fait que le courant total traversant l’interface
est la somme des contributions distinctes du processus faradique et de la charge de la double
couche. Comme le courant global traverse aussi la résistance non compensée de la solution
électrolytique, le terme Rs est introduit en série dans le circuit (figure II.9a).
En pratique, les valeurs numériques de Cdl et Rct dépendent du potentiel appliqué à
l’interface, d’où la nécessité d’utiliser une perturbation sinusoïdale de faible amplitude pour
déterminer, dans le plan complexe, les variations de l’impédance avec la fréquence.
Le comportement du circuit équivalent, pour une réaction contrôlée par un processus
d’activation, est représenté dans le plan complexe par un demi-cercle (figure II.9).
La résistance de transfert de charges Rct est définie comme l’intersection de la boucle
avec l’axe réel à basse fréquence. La résistance de la solution Rs est la limite de l’impédance à
haute fréquence. La capacité de la double couche Cdl est déterminée à partir de la relation:
42
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Cdl =
1
Rct 2πfc
(11)
fc : étant la fréquence correspondant au sommet du demi-cercle.
En pratique, la boucle capacitive (figure II.9) n’est pas centrée sur l’axe des réels à
cause de la dispersion en fréquence qui peut être reliée à une hétérogénéité de surface qui
engendre une distribution de la vitesse de réaction [11].
-Zi
Cdl
fc
Rs
Zr
Rct
(a)
Rs
Rct
(b)
Fig. II.9. a) Représentation simplifiée d’une interface électrochimique pour une réaction
avec transfert de charges sans diffusion et b) diagramme d’impédance correspondant.
b. Diffusion
La diffusion des espèces dans une solution d’électrolyte est un phénomène lent, donc
mesurable à basse fréquence. Pour une perturbation sinusoïdale de potentiel, le phénomène de
diffusion se traduit par l’intervention d’une impédance complexe Zw, dite impédance de
Warburg, qui représente en quelque sorte une résistance au transfert de masse et dont
l’expression en fonction de la fréquence angulaire est:
Zw = (1 – j) σ2π
πfc-1/2
(12)
où σ désigne le coefficient de Warburg. Cette relation implique qu’à chaque fréquence, les
parties réelle et imaginaire de l’impédance de Warburg sont égales. Dans le plan complexe,
l’impédance de Warburg est représentée par une droite à 45° des axes (figure II.10).
43
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
-Zi
Cdl
45°
Rt / 2
Rs
φ max
Rct
Zr
Zw
Rs
Rct
Fig. II.10. Représentation simplifiée d’une interface électrochimique pour une réaction
avec transfert de charges et diffusion et diagramme d’impédance correspondant.
c-Adsorption à l’électrode
Les réactifs, les produits de la réaction et les inhibiteurs de corrosion peuvent être
attirés sur l’électrode ou former des complexes chimiques sur celle-ci. D’un point de vue
électrique, les possibilités de recouvrement sont décrites par des capacités. Les phénomènes
d’adsorption sont à l’origine de l’existence d’un deuxième demi-cercle aux basses fréquences
(figure II.11). La résistance de transfert de charges est donnée par le diamètre du demi-cercle
observé aux hautes fréquences [12].
-Zi
RRs R
s s
Rp
Zr
Fig. II.11. Influence des effets de l’adsorption sur le diagramme d’impédance.
III.2.2.4. Dispositif des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique
Les mesures d’impédance électrochimique ont été effectuées à l’aide d’un système
électrochimique (Solartron 1255b piloté par un logiciel d'analyse « Zplot»). Les échantillons
44
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
exposent une surface circulaire de 7,55 cm2 à la solution, sont utilisés comme électrode de
travail. Tous les potentiels ont été mesurés par rapport à l’électrode de référence au calomel
saturée.
L’amplitude de la tension sinusoïdale appliquée au potentiel de polarisation est de 10
mV crête à crête, à des fréquences comprises entre 10000 kHz et 10-3 Hz.
De nombreux travaux [13,14] ont montré que les mesures d’impédance
électrochimiques sont susceptibles de révéler les étapes élémentaires impliquées dans les
processus globaux de corrosion et / ou de protection.
Des travaux antérieurs [15-18] concernant l’étude du mécanisme d’inhibition par des
mesures d’impédance électrochimiques, semblent prouver que cette technique est
particulièrement adaptée à la détermination du mode d’action des inhibiteurs, à l’évaluation
des caractéristiques diélectriques du film formé et permet de suivre son évolution en fonction
de nombreux paramètres. Elle permet aussi d’expliciter les processus chimiques ou
électrochimiques se développant à travers les films formés. Dans notre cas, à partir des
diagrammes d’impédance réalisés au potentiel de corrosion Ecorr, nous accéderons à Rct, à Cdl
et donc au taux d’inhibition dans les conditions opératoires utilisées. Les résistances de
transfert de charge (Rct,) sont calculées à partir de la différence d’impédance aux hautes et
basses fréquences sur l’axe des réels, comme suggéré par Tsuru et Haruyama [19].
IV. Techniques d’analyses de surface
IV.1. Microsonde de Castaing
La microsonde électronique (en anglais electron probe microanalyser, EPMA) est une
méthode d'analyse élémentaire inventée en 1951 par Raimond Castaing. Elle consiste à
bombarder un échantillon avec des électrons, et à analyser le spectre des rayons X émis par
l'échantillon sous cette sollicitation afin d’en connaître sa composition exacte. Les électrons
frappent l'échantillon à analyser sur 1 mm3 environ avec une énergie d'impact qui peut varier
de quelques centaines d'eV jusqu’à 30 keV. Les photons X émis par l'échantillon sous l'impact
des électrons sont analysés par des spectromètres à rayons X de type WDS (dispersion de
longueur d'onde).
Cet appareil est souvent muni de détecteurs d’électrons secondaires et rétrodiffusés ce
qui permet de faire simultanément de l’imagerie par microscopie électronique à balayage.
45
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Les échantillons ont été « métallisés » au carbone dans un métalliseur de type Bal-Tec
SCD005.
Une microsonde électronique (EPMA) de type Cameca SX100 a été utilisée pour
détecter et quantifier les éléments présents à la surface des échantillons.
IV.2. La spectroscopie des photo-électrons (XPS)
La spectroscopie des photoélectrons (XPS) est considérée comme la méthode la plus
adéquate pour étudier le mécanisme d’adsorption et déterminer la nature du film adsorbé sur
la surface métallique.
IV.2.1. Principe
La spectroscopie des photoélectrons, couramment appelée XPS (X-ray Photoelectron
Spectroscopy) ou ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), exploite l’effet
photoélectrique découvert par Einstein (figure II.12). En absorbant un photon, un atome reçoit
une quantité d’énergie hν. Il émet alors un électron afin de retrouver son état de stabilité
initial. L’électron ainsi éjecté a pris la totalité de l’énergie du photon incident, pour se libérer
de l’atome et acquérir une énergie cinétique. La spectroscopie des photoélectrons consiste
donc à mesurer l’énergie cinétique des photoélectrons émis par le matériau irradié par un
faisceau de RX. En effet, conformément au principe de conservation de l’énergie, l’énergie
cinétique ECx,i d’un photoélectron provenant du niveau i d’un élément X, en première
approximation, réponds à la relation:
ECx, i = hν - ELx, i - Φsp
(13)
où: ECx, i : Energie cinétique du photoélectron émanant de la couche i du matériau X,
hν : Energie des photons incidents (RX),
ELx, i : Energie de liaison de photoélectron (X, i).
Φsp : Fonction d’extraction du spectromètre.
46
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
photoélectron
hν
ν
niveau du vide
M
L
K
Fig. II.12. Emission d’un photoélectron.
Dans la pratique, la fonction Φsp peut être évaluée, à priori, avec un étalon convenable
par l’intermédiaire d’un niveau énergétique caractéristique, par exemple Au4f7/2 ou C1s.
Cependant, cette détermination reste délicate à cause du phénomène d’effet de charge, non
reproductible, se produisant sur des échantillons isolants ou semi-conducteurs. Le potentiel,
créé par les charges positives non compensées et provenant de la photoémission, ralentit les
photoélectrons, ce qui déplace les pics vers des plus faibles énergies cinétiques. Cette
difficulté est parfois résolue en utilisant un élément de référence interne ou ajouté à
l’échantillon et subissant donc le même effet de charge. Il existe trois méthodes basées sur ce
principe:
∗ Dépôt d’or sous forme d’îlots métalliques à la surface de l’échantillon E (Au4f7/2)=84,0 eV,
∗ Utilisation du carbone de contamination, toujours présent dans le cas des appareils, utilisant
des pompes à diffusion de vapeur d’huile,
∗ Utilisation d’un élément faisant partie de l’échantillon.
IV.2.2. Conditions opératoires
Les mesures sont effectuées à l’aide d’un spectromètre ESCALAB 220 XL du
Laboratoire de Catalyse Hétérogène et Homogène de l’Université Science et Techniques de
Lille (USTL). Il se compose d’un monochromateur de raie Al Kα, d’une source de rayon X de
1486,6 eV, d’un analyseur d’énergie (de type hémisphérique), d’un système de détection et
d’acquisition et d’un système de pompage. Le monochromateur fonctionne en mode CEA
(CEA = 150 eV pour les spectres survey et CEA = 30 eV pour les spectres haute résolution)
en utilisant des lentilles type électromagnétique. Un flux de 6 eV est appliqué sur l’échantillon
pour compenser l’effet de charge. Les échantillons sont refroidis à une température inférieure
47
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
à 173 K avant de passer aux mesures XPS pour éviter la dégradation du produit organique
sous l’effet des rayons X et du vide.
Un premier calibrage de l’échelle de l’énergie de liaison a été effectué en utilisant les
positions des pics de Cu2p3/2 (932,7 eV), Ag3d5/2 (368,2 eV) et Au4f7/2 (84 eV) et un second
calibrage interne est référencé par rapport au C1s d’énergie de liaison de 285 eV pour les
espèces aliphatiques. La quantification de la composition atomique des couches externes et la
simulation spectrale des pics expérimentaux ont été réalisées en utilisant un logiciel fourni par
VG Scientific.
IV.3. La microscopie électronique à balayage (MEB)
IV.3.1.Principe
Le principe du balayage consiste à explorer la surface de l'échantillon par lignes
successives et à transmettre le signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est
exactement synchronisé avec celui du faisceau incident. Les microscopes à balayage utilisent
un faisceau très fin qui balaie point par point la surface de l'échantillon.
La microscopie électronique à balayage (MEB) est la méthode la plus utilisée pour
observer la topographie d’une surface en utilisant un faisceau d’électrons.
IV.3.2. Conditions opératoires
Les observations ont été effectuées aux Unités d'Appui Technique à la Recherche
Scientifique (UATRS) sur un microscope électronique à balayage Quanta 200 FEI Company
qui fonctionne en mode ESEM. La tension d’accélération est fixée à 20kV. L’ensemble est
équipé d’un système complet de microanalyse-X (détecteur EDX-EDAX ) et d’un détecteur
des électrons rétrodiffusés. Il permet de donner la composition chimique de l’échantillon avec
une limite de détection allant jusqu’au Bore. Le volume analysé est de l’ordre de µm3.
L’interaction du faisceau d’électrons du microscope avec un solide, peut conduire à
l’excitation des atomes constituant l’échantillon. Leur retour à l’état fondamental
s’accompagne d’une libération d’énergie, avec production de rayons X secondaires
caractéristiques des atomes des éléments excités. L’analyse des pics fournis par le
spectromètre renseigne sur la composition de l’échantillon.
48
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
V. Techniques d’analyses de solutions
V.1. La spectroscopie d’induction à couplage plasma
La torche à plasma est une méthode physique d'analyse chimique permettant de doser la
quasi totalité des éléments simultanément.
V.1.1. Principe général de la spectroscopie d’induction à couplage plasma
La méthode consiste à ioniser l'échantillon en l'injectant dans un plasma d'argon, ou
parfois d'hélium, c'est-à-dire que les atomes de la matière à analyser sont transformés en ions
par une sorte de flamme extrêmement chaude : jusqu'à 10 000 K. Certains appareils sont
cependant dotés d'une option dite « à plasma froid », qui chauffent à plusieurs centaines de K
tout de même, permettant l'analyse de molécules organiques qui seraient autrement détruites.
L'échantillon pénètre généralement dans le plasma sous une forme condensée (liquide ou
solide), et doit donc subir les changements d'états suivants : fusion (pour les solides),
vaporisation, ionisation. L'introduction a lieu au centre du plasma, parallèlement au flux de
gaz plasmagène.
L'échantillon doit être introduit dans le plasma sous une forme finement divisée, car les
puissances utilisées (généralement inférieures à 2 000 watts de puissance incidente) ne
permettent pas de traiter des particules de taille supérieure au micromètre durant leur temps de
résidence au sein du plasma.
V.1.2. Conditions opératoires
Les analyses ont été réalisées aux Unités d'Appui Technique à la Recherche Scientifique
sur un Jobin Yron ULTIMA 2 à visée radicale équipé d’un :
-
Passeur d’échantillon permettant de traiter un grand nombre d’échantillons rapidement
sans intervention de l’opérateur.
-
Nébuliseur ultrasonique à rendement quasi-total pour atteindre de très faibles limites
de détection.
-
Générateur d’hydrures (CMA) permettant l’analyse simultanée des éléments hydrures
et non hydrures sans prétraitement améliorant ainsi la sensibilité de As, Hg, S.
L’étalonnage est effectué dans la même solution de HCl afin de s’affranchir de l’effet de
matrice.
49
Chapitre II:
Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Références bibliographiques
[1] United Nationals Conference on Trade and Development. Disponible sur :
http://www.unctad.org/ (consulté en janvier 2005).
[2] R. Levy Contrôle d’épaisseur, dans les Techniques de l’Ingénieur R 1370 (paru en juin
2002), 16.
[3] A. Caprani, I. Epelboin, Ph. Morel, H. Takenouti, 5th European Symposium on Corrosion
Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara, Italy, 517 (1975).
[4] C. Grabrielli, M. Keddam, Electrochim. Acta., 19, 355 (1974).
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Analysis, Solartron Sclumberger, Paris, 1 (1980).
[6] P. Delahay, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Wiley-Interscience, NewYork, (1954).
[7] M. Sluyters-Rehbach, J.H. Sluyters, J.Electroan. Chem., 4, 1 (1970).
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[10] H. Moreira, R. De Levie, J. Electroanal. Chem., 29, 353 (1971).
[11] F. Dabosi, C. Deslouis, M. Duprat, M. Keddam, J. Electrochem. Soc., 130, 761 (1983).
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[14] R.D. Armstrong, M.F. Bell, A.A. Metcalfe, J. Electroanal. Chem., 77, 287 (1977).
[15] F. Bentiss, M. Traisnel, H. Vezin, M. Lagrenée, Ind. Engng. Chem. Res., 39(10), 3732
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[16] F. Bentiss, M. Lagrenée, M. Traisnel, J. C. Hornez, Corros. Sci., 41, 789 (1999).
[17] F. Bentiss, M. Traisnel, M. Lagrenée, Corros. Sci., 32, 743 (1991).
[18] L. Elkadi, B. Mernari, M. Traisnel, F. Bentiss, M. Lagrenée, Corros. Sci., 42, 703
(2000).
[19] T. Tsuru, S. Haruyama, B. Gijustu, J. Jap. Soc. Corros. Engng., 27, 573 (1978).
50
Chapitre III:
I.
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Introduction
Ce chapitre, qui met en œuvre l’utilisation de différentes techniques (gravimétrique,
électrochimiques et des analyses de surface) a un double objectif : la connaissance des
mécanismes de corrosion de l’acier C38 en milieu acide en l’absence et en présence d’une
molécule inhibitrice (ATMP), et déterminer, l’efficacité de cette molécule et son effet sur le taux
d’inhibition de la corrosion de l’acier en milieu acide (HCl 1M).
Ce chapitre se décompose en 4 parties :
La 1ère partie est consacrée à l’étude gravimétrique
La 2ème partie traite des courbes I=f (E) et l’étude par spectroscopie d’impédance
électrochimique
La 3ème partie est consacrée à l’analyse de surface pour identifier les produits de corrosion
La 4ème partie présente l’étude microbiologique de l’ATMP.
L’étude de l’inhibition de la corrosion de l’acier C38 a été menée en milieu HCl (1M) en
l’absence et en présence de différentes concentrations en ATMP. L’effet de la durée d’immersion
a été étudié par spectroscopie d’impédance électrochimique.
En complément des techniques électrochimiques et gravimétrique, nous avons utilisé les
techniques d’analyses de surfaces (microsonde de Castaing, MEB, XPS et EDX) pour identifier
les produits de corrosion et visualiser la topographie de la surface de l’acier.
51
Chapitre III:
II.
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Etude gravimétrique
Dans cette 1ère partie de l’étude, nous avons effectué des mesures gravimétriques de
l’acier C38 en milieu HCl (1M) en l’absence et en présence de différentes concentrations en
ATMP. La durée d’immersion a été de 24h à une température de 30°C.
Le tableau III.1 donne les valeurs de la vitesse de corrosion (W) et du pourcentage
d’efficacité inhibitrice (E%) calculés par gravimétrie pour différentes concentrations d’ATMP
en milieu chlorhydrique.
La valeur de l’efficacité inhibitrice donnée est la moyenne de trois essais effectués dans
les mêmes conditions pour chaque concentration. Elle est donnée par la relation suivante:
V − Vinh  x 100
E(%) = 

 V 
(1)
où V et Vinh représentent respectivement les valeurs des pertes de poids de l’acier après
24h d’immersion en l’absence et en présence de l’inhibiteur en milieu HCl 1M.
Tableau III.1. Vitesse de corrosion et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier C38 dans
HCl 1M sans et avec addition de l’ATMP à 30°C
Inhibiteur
Concentration
Vitesse de corrosion
E
-2 -1
(M)
(mg cm h )
(%)
Blanc

4,56

-5
5×10
3,81
16,44
ATMP
1×10-4
3,26
28,51
5×10-4
2,77
39,25
1×10
-3
2,20
51,75
5×10
-3
1,03
77,41
1×10-2
0,71
84,43
5×10
-2
0,25
94,52
1×10
-1
0,18
96,05
5×10
-1
0,15
96,71
52
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
L’analyse des résultats du tableau III.1 nous montre clairement que cette molécule
possède d’excellente propriété inhibitrice de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M.
La variation de l’efficacité inhibitrice de l’ATMP en fonction du log de la concentration
de l’inhibiteur est illustrée sur la figure III.1. Nous remarquons, que pour cet inhibiteur, la vitesse
de corrosion diminue tandis que l’efficacité de la protection croît avec la concentration en
inhibiteur, et atteint une valeur maximale de 96,71%.
80
3
60
2
40
1
20
0
(mg cm-2 h-1)
4
Vitesse de corrosion
Efficacité inhibitrice (%)
100
0
-5
-4
-3
-2
-1
0
log Cinh (M)
Fig. III.1. Evolution de l’efficacité inhibitrice et de la vitesse de corrosion en fonction du
log(Cinh) de l’ATMP en milieu acide chlorhydrique molaire
III.
Etude électrochimique
La détermination de l’efficacité inhibitrice, déterminée par gravimétrie, ne permet pas
l’approche des mécanismes réactionnels de corrosion mis en jeu. D’autres techniques
électrochimiques représentent une méthode plus complète puisqu’elles permettent d’étudier la
base même du phénomène de corrosion.
53
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
L’aspect quantitatif de ces techniques (courbes de polarisation à vitesse de balayage
modérée, spectroscopie d’impédance électrochimique,…) permet d’accéder à des vitesses de
réaction et des valeurs de paramètres physiques décrivant l’état du système (capacité de double
couche, résistance de transfert de charges, capacité du film,…). L’analyse des courbes de
polarisation et des diagrammes d’impédance a pour objectif d’apporter une meilleure
connaissance des phénomènes impliqués dans le processus de corrosion et d’inhibition.
III.1. Etude potentiostatique
La figure III.2 présente l’évolution des courbes potentiostatiques E=f(t) pendant les 30
premières minutes d’immersion. D’après ces courbes, nous remarquons que le potentiel devient
de plus en plus noble avec l’augmentation de la concentration en inhibiteur.
HCl 1M
5.10-5 M
5.10-3 M
5. 10 -2 M
10-1 M
E (V/ECS)
-0,044
-0,047
-0,05
-0,053
-0,056
0
100
200
300
400
500
600
Temps (s)
Fig. III.2. Courbes potentiostatiques E=f(t) en fonction de la concentration de l’ATMP en
milieu chlorhydrique molaire.
Ce déplacement serait la conséquence du retardement de la réaction anodique de
dissolution du fer due à l’action de la molécule de l’ATMP. La valeur de Ecor varie peu au cours
du temps et on constate la présence de fluctuations de potentiel, essentiellement vers des
54
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
potentiels plus négatifs, qui peuvent être attribuées à des ruptures locales du film à la surface de
l’électrode.
III.2. Tracé des courbes de polarisation
Dans la méthode potentiostatique, le potentiel de l’électrode est stabilisé pendant 30min
avant de procéder aux mesures des courbes I=f (E).
Les courbes de polarisation en l’absence et en présence d’ATMP, à différentes
concentrations, en milieu HCl 1M à 30°C sont présentées sur la figure III.3.
L’allure des courbes log I= f(E) en fonction de la concentration en ATMP est
sensiblement identique.
-2
a
b
c
-3
Log I (A cm-2)
d
-4
e
-5
a: 1 M HCl
b: 5 × 10-5 M
c: 5 × 10-3 M
d: 5 × 10-2 M
e: 1 × 10-1 M
-6
-7
-800
-600
-400
-200
E vs SCE (mV)
Fig. III.3. Courbes de polarisation de l’acier dans HCl 1M sans et avec addition de différentes
concentrations de l’ATMP.
55
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Dans le domaine cathodique, l’ajout de l’ATMP induit une diminution importante du
courant partiel cathodique (figure III.3).
La réaction cathodique est la réduction du cation hydrogène. On admet que cette réaction
nécessite deux étapes successives [1].
La première est la réaction de décharge (ou réaction de Volmer):
H+ads + e – → Hads
L’opinion diffère sur la seconde étape qui pourrait être soit purement chimique:
Hads + Hads
→
H2
(Réaction de Tafel)
H+ + e –
→
H2
(Réaction d’Heyrovski)
soit électrochimique:
Hads +
Dans notre cas, les courbes cathodiques se présentent sous forme de droites de Tafel
indiquant que la réaction de réduction de l’hydrogène à la surface de l’acier se fait selon un
mécanisme d’activation pure. L’ajout de l’ATMP au milieu corrosif se traduit par une légère
modification de pentes des droites de Tafel (bc) (tableau III.2). Ce résultat nous amène à suggérer
que le mécanisme de réduction du proton (étape la plus lente) n’est pas modifié par l’addition de
l’ATMP [2].
Dans le domaine anodique, en présence de l’ATMP, deux portions linéaires peuvent être
observées. Dans la région des faibles potentiels de polarisation (première portion), l’action de
l’ATMP se traduit par une légère diminution des courants dans un domaine de potentiel très
restreint. Ainsi, la vitesse de dissolution de l’acier est contrôlée par les ions Cl– selon le
mécanisme proposé par Chin et Nobe [3] :
Fe. H2O + Cl–
⇌
[FeClOH]–ads + H+ + e
[FeClOH]–ads → FeClOH + e
FeClOH
+
H+
⇌ Fe2+ + Cl– + H2O
Ensuite, après un certain potentiel, l’ATMP n’a pratiquement plus d’effet sur les courbes
anodiques et les courants partiels anodiques augmentent rapidement dans la deuxième région des
56
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
potentiels élevés de polarisation. Ce phénomène peut être expliqué par la désorption des
molécules de l’ATMP adsorbées à la surface de l’électrode [4-6]. Dans ce cas, la vitesse de
dissolution est accélérée par les ions OH–, selon le mécanisme suivant [7,8] :
Fe . H2O
⇌ [FeOH]ads + H+ + e
[FeOH]ads → [FeOH]+ + e
[FeOH]+ + H+ ⇌
Fe2+ + H2O
Les valeurs des densités de courant de corrosion (Icorr), le potentiel de corrosion (Ecorr), les
pentes de TAFEL cathodique et anodique (ba et bc) et l’efficacité d’inhibition E(%) pour
différentes concentrations en ATMP en milieu HCl (1M) sont reportés dans le tableau III.2.
L’efficacité inhibitrice est définie comme suit :
E (%) =
Icorr − Icorr ( inh )
x 100
Icorr
(2)
Où Icorr et Icorr(inh) sont les valeurs de densité de courant de corrosion de l’acier
déterminées par extrapolation des droites cathodiques de TAFEL, après immersion en milieu
acide sans et avec addition de l’inhibiteur respectivement.
Tableau.III.2. Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier
dans HCl 1M sans et avec addition de différentes concentrations de l’ATMP à 30°C
Inhibiteur
Concentration Ecorrvs SCE
Icorr
ba
bc
E
(M)
(mV)
(µA cm-2)
(mV dec-1)
(mV dec-1)
(%)
Blanc

-481,5
569,8
92
188

ATMP
5×10-5
-482,3
477,8
91
186
16,15
5×10-3
-473,2
175,4
84
146
69,22
5×10-2
-470,6
109,3
87
128
80,82
1×10-1
-463,9
76,7
78
122
86,54
57
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
D’après les résultats obtenus dans le tableau III.2, nous pouvons conclure que:
-
L’étude par courbes de polarisation confirme le caractère inhibiteur de l’ATMP de la
corrosion de l’acier C38 obtenu précédemment à l’aide des mesures de perte de poids;
-
Les densités de courant de corrosion (Icorr) diminuent au fur et à mesure que la
concentration en ATMP croît. Il en est de même pour les vitesses de corrosion;
-
L’addition de l’ATMP modifie légèrement les valeurs de Ecorr, et nous remarquons que
l’efficacité inhibitrice Ε(%) augmente avec l’accroissement de la concentration en
inhibiteur. La figure III.4 montre l’évolution de l’efficacité inhibitrice en fonction du
log (Cinh) de l’ATMP en milieu acide chlorhydrique molaire;
-
Dans le domaine anodique, nous remarquons que la présence de l’ATMP se traduit par
une diminution des densités de courant d’oxydation. Ce résultat indique clairement que
l’ATMP a un effet cathodique et anodique. Donc, l’ATMP peut être classée comme un
inhibiteur mixte en milieu chlorhydrique.
Cette technique électrochimique stationnaire reste toutefois insuffisante pour caractériser des
mécanismes complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles et ayant des cinétiques
caractéristiques différentes (ce qui est le cas lors des processus d’inhibition de la corrosion).
L’utilisation des techniques transitoires devient alors indispensable.
58
Efficacité inhibitrice (%)
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
100
80
60
40
20
0
-5
-4
-3
-2
-1
0
log Cinh (M)
Fig. III.4. Evolution de l’efficacité inhibitrice en fonction du log(Cinh) de l’ATMP en milieu
chlorhydrique molaire.
III.3. La spectroscopie d’impédance électrochimique (méthode par modulation)
L’acquisition des diagrammes d’impédance électrochimique au potentiel de corrosion et
pour différentes concentrations, temps d’immersion a pour but de compléter l’étude du
mécanisme de corrosion et d’inhibition de l’acier C38 en milieu HCl 1M.
III.3.1. Effet de la concentration en ATMP
Les diagrammes de Nyquist de l’acier immergé dans les solutions acides sans et avec
addition de différentes concentrations en ATMP sont présentés dans la figure III.5. Ces
diagrammes sont obtenus après 24h d’immersion au potentiel de corrosion naturel.
Les diagrammes d’impédance obtenus ne sont pas des demi- cercles parfaits, et cela est
attribué à la dispersion de la fréquence de l’impédance interfaciale, due à l’hétérogénéité de la
surface de l’électrode (l’acier). Cette hétérogénéité peut résulter de la rugosité, des impuretés, des
dislocations, de l’adsorption de l’inhibiteur et de la formation de couches poreuses.
59
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
- 30
Zi (Ω
Ω cm2)
1 M HCl
- 20
7,94
- 10
3981,07
0,1
0
0
10
20
30
Zr (Ω
Ω
40
50
cm2)
-300
ATMP
5.10-5M
5.10-3M
3,16
5.10-2M
10- 1M
2
Zi ( Ω cm )
-200
5,01
-100
3,16
0,12
0,05
0,12
0
0,001
100
0
100
200
300
400
500
Z r ( Ω cm )
2
Fig.III.5. Diagrammes de Nyquist de l’acier C38 dans HCl 1M contenant différentes
concentrations de l’ATMP.
Ces diagrammes sont représentés par des boucles capacitives plus ou moins aplaties,
présentant un déphasage par rapport à l’axe des réels (figure III.6). Ce type de diagramme est
généralement associé à un mécanisme de transfert de charges sur une surface inhomogène [9]. En
effet, une seule constante de temps est détectée sur le diagramme de Bode (figure III.7). Le même
60
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
comportement est observé pour les autres concentrations. Les tailles des boucles capacitives
augmentent avec la concentration en ATMP.
Fig. III.6. Déphasage n observé au niveau du repère du spectre: a) cas idéal, en théorie pour
une surface uniformément accessible, b) spectre obtenu dans la plupart des cas pratiques
10
-75
3
Le blanc.
5.10-5 M
1.10-3 M
5.10-3 M
5.10-2M
1.10-1M
10
-50
2
|Z|
-25
10
theta
1
0
10
25
0
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
Fréquence (Hz)
Fig. III.7. Diagramme de Bode pour l’acier C38 en milieu HCl 1M contenant
différentes concentrations en ATMP à 30°C.
Dans la majorité des travaux, le déphasage n est expliqué par les inhomogénéités de la
surface de l’électrode : celles-ci proviennent soit de la formation de produits de corrosion ou
61
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
encore de l’oxydation du métal et induisent ainsi une modification de la surface active de
l’électrode comme cela est décrit sur la figure III.8. Pour exemple, ce comportement lié au
déphasage n’est pas obtenu sur électrode de mercure : en effet, tout comme un liquide, celle-ci est
parfaitement lisse à l’échelle atomique [10]
Fig. III.8. Inhomogénéités à la surface de l’acier, observées après immersion de l’électrode
dans l’électrolyte.
D’autres auteurs attribuent encore ce déphasage à des impuretés ou à des dislocations [1113], à l’adsorption de l’inhibiteur [14,15], à la formation d’une couche poreuse, à des variations
d’épaisseur ou de composition d’un film ou revêtement à la surface de l’électrode [16,17],…
C’est par un élément à phase constante (CPE) que l’on rend compte des inhomogénéités de
surface par l’intermédiaire du coefficient n. Un tel élément est décrit par l’équation suivante [11,
18, 19] :
ZCPE = A−1 (iω )−n
(3)
où A est un coefficient de proportionnalité, ω est la fréquence angulaire (en rad s-1) et i2 = -1 est
un nombre imaginaire et n est lié au déphasage [11,17]. Pour des nombres entiers de n = 1, 0, -1
la CPE est réduite respectivement à un condensateur plan (C), à une résistance (R) et à une
inductance (L). Quand n = 0,5, il s’agit de l’impédance de Warburg (W).
Le circuit électrique équivalent (CEE) représentatif dans le cas d’adsorption de l’ATMP
est représenté sur la figure III.10. Ce circuit est constitué de la résistance d’électrolyte (Rs), d’un
élément à phase constante (CPE), utilisé pour rendre compte des inhomogénéités précédemment
décrites, parallèle à une résistance de transfert de charge (R1) qui est en série aux éléments
inductifs (L) et (R2) qui sont en parallèle. La valeur de la résistance de transfert de charge est
62
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
obtenue par l’équation 4, la valeur de la capacité est obtenue par l’équation 5 et la valeur de la
constante de temps est obtenue par l’équation 6 [20–22]:
Rct= R1 + R2
C
dl
= (A.R
(4)
1− n
1/ n
(5)
)
τd = Rct .Cdl
(6)
-300
Expe rime nta l data
Fi tResult
Zi (Ω
Ω cm2)
-200
-100
0
100
0
100
200
300
400
500
Zr (Ω
Ω cm )
2
1 03
- 75
|Z|(Ω
Ωcm2)
- 50
1 02
- 25
1 01
Phase angle (Degree)
E xp e rim e n ta l d a t a
Fi tR e s u lt
0
1 00
1 0 -3
1 0 -2
1 0 -1
100
101
1 02
10 3
104
25
105
Frequency (Hz)
Fig. III.9. Représentations de Nyquist et de Bode pour l’interface acier dans une solution 1
M HCl + 1×10-1 M ATMP (···) courbe expérimentale; (—) courbe ajustée.
63
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Un excellent ajustement paramétrique des spectres d’impédance expérimentaux pour toutes
les concentrations a été obtenu en utilisant ce modèle (figure III.9). Les spectres expérimentaux
et simulés sont bien corrélés. Les valeurs de différents paramètres issues de l’ajustement
paramétrique en utilisant la CPE, à l’aide du programme Zview, sont répertoriées dans
le tableau III.3.
Le CEE employé pour ce système est déjà décrit [23-25] et présenté dans la figure cidessous :
Rs
CPE
R1
R2
L
(a)
(b)
Fig. III.10. Modèles des circuits équivalents pour
l’interface acier / (a) HCl 1M + ATMP ; (b) HCl 1M
Lorsque la concentration en inhibiteur passe de 5 × 10-5 à 1 × 10-1 M, nous remarquons
une augmentation de la taille de la boucle capacitive, ce qui peut être attribuée au processus de
transfert de charge. Ce résultat traduit l’influence de l’inhibiteur sur le processus à l’interface
acier/ milieu acide.
L’efficacité inhibitrice de corrosion de l’acier est calculée à partir de Rct selon la relation
(7) :
Rctcorr−1 − Rctcorr( inh )−1
E(%)=
x 100
Rctcorr−1
(7)
Où Rctcorr et Rctcorr(inh) sont respectivement les valeurs des résistances de transfert de charges de
l’acier après immersion sans et avec addition de l’inhibiteur. Les valeurs des paramètres
électrochimiques et de l’efficacité inhibitrice (E%) pour différentes concentrations en ATMP
obtenues par S.I.E. sont réunies dans le tableau III.3.
64
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Tableau III.3. Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier dans HCl 1M sans et avec addition de
différentes concentrations de l’ATMP à 30°C
Conc.
Rs
104 A
M
Ω cm2
snΩ-1cm-2
Inhibiteur
N
R1
R2
L
Rct
Cdl
τd
E
Ω cm2
Ω cm2
H cm-2
Ω cm2
µF cm-2
s
%
Blanc
0
5,70±0,02
8,444±0,05
0,879±0,001 37,05±0,13


37,05
524,11
0,0194

ATMP
5×10-5
5,56±0,02
7,182±0,02
0,896±0,003 39,50±0,28
4,37±0,30
83,45±2,12
43,87
480,79
0,0211
15,54
1×10-3
6,27±0,02
4,063±0,04
0,889±0,002 119,20±0,46
9,27±0,53
94,73±2,81
128,47
281,01
0,0361
71,16
5×10-3
4,79±0,03
3,994±0,02
0,902±0,005 126,80±1,73
13,46±1,09 196,50±4,51
140,26
292,02
0,0409
73,58
5×10-2
6,19±0,05
2,007±0,04
0,889±0,005 231,90±2,75
28,77±2,14 234,10±5,23
260,67
138,86
0,0392
85,79
1×10-1
6,21±0,06
1,459±0,03
0,897±0,003 371,30±3,61
36,50±3,01 285,06± 6,08
407,80
105,52
0,0430
90,91
65
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
L’analyse de ces résultats montre que:
-
Les valeurs de Rct et de l’efficacité inhibitrice E(%) deviennent plus importantes
avec l’augmentation de la concentration en ATMP.
-
Avec l’addition de l’ATMP, Cdl diminue et passe de 524,11 µF cm-2 pour la
référence, à 105,52 µF cm-2 pour 1 × 10-1 M en ATMP. Cette diminution est
associée à l’adsorption des molécules d’inhibiteur à la surface de l’acier. En effet,
plus l’inhibiteur s’adsorbe, plus l’épaisseur de dépôt organique augmente et plus la
capacité de la double couche diminue selon l’expression de la capacité de la
double couche présentée dans le modèle d’Helmotz:
Cdl =
ε0ε
S
e
Où e est l’épaisseur du dépôt, S est la surface de l’électrode, ε0 est la permittivité
du milieu et ε est la constante diélectrique.
-
A basses fréquences, l’apparition d’une boucle inductive, peut être attribuée à la
relaxation des espèces adsorbées à la surface de l’électrode comme Cl ads- et Hads+.
III.3.2. Effet du temps d’immersion
Les diagrammes d’impédance électrochimique obtenus pour l’acier C38 en milieu HCl
1M + 5.10-2 M ATMP après (2h, 4h, 8h, 24h, 48h, 72h, 96h, 102h, 120h) d’immersion sont
présentées dans la figure III.11 en coordonnées de Nyquist et en coordonnées de Bode.
66
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
2h
4h
8h
24h
48h
72h
96h
102h
120h
-150
5,01
2
Zi (Ω cm )
-100
3,16
-50
12,59
0,39
0,12
0,79
0,1
0
0,001
50
0
50
100
150
2
Zr (Ω cm )
200
3
250
300
-75
2h
4h
8h
-50
10
2
24h
|Z|
-25
theta
48h
72h
10
96h
1
0
102h
120h
10
0
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
25
10
5
Frequency (Hz)
Fig. III.11. Diagrammes de Nyquist et de Bode de l’acier C 38 dans une solution 1M HCl +
5×10−2M ATMP en fonction du temps d’immersion.
Quel que soit le temps d’immersion, ces diagrammes ne revêtent qu’une seule constante
de temps, nettement visible sur le tracé en coordonnées de Bode. Ceci indique que si plusieurs
67
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
processus réactionnels se déroulent au Ecor, ils sont excités dans le même domaine de fréquence et
donc, ils ont des temps de relaxation du même ordre de grandeur.
A basse fréquence, et à partir de 24h d’immersion, une boucle inductive apparaît sur le
diagramme de Nyquist.
Les paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E sont réunis dans le tableau III.4.
Après analyse de ces résultats, nous remarquons que :
Les éléments décrivant l’effet inductif (R2 et L) ne sont observés qu’après 24h
d’immersion. Dans la littérature [26,27], ceci est expliqué par la relaxation des
espèces intermédiaires adsorbées à la surface du métal.
Les valeurs de Rct augmentent en fonction du temps et ceci jusqu’à 48H
(figure III.12) alors que les valeurs de Cdl diminuent. Le changement de Rct et Cdl
est vraisemblablement dû au déplacement des molécules d’eau par les anions de
l’acide et l’adsorption des molécules organiques sur la surface métallique,
diminuant la vitesse des réactions de dissolution [28].
Après 48 heures d'immersion, une augmentation des valeurs de Cdl est observée, ce
qui peut être expliqué par la désorption de l’ATMP de la surface du métal
favorisant ainsi sa corrosion.
Une diminution des valeurs des éléments inductifs (R2 et L) a été aussi observée,
après 48 heures d'immersion, ceci peut être attribuée à la diminution de l'épaisseur
de la couche protectrice formée à la surface de l’acier. Cependant, la relaxation
des intermédiaires d'adsorption couvrant la surface n'est plus observée comme
avant 48 heures d'immersion.
68
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Tableau III.4. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E de l’acier C38 dans HCl 1M +
5.10-2M de l’ATMP à 30°C en fonction du temps.
Rs
(Ω
Ω cm2)
5,71
5,38
4,94
6,19
5,34
5,58
6,77
6,64
6,04
2h
4h
8h
24h
48h
72h
96h
102h
120h
10-4 A
(s Ω-1cm-2)
3,31
2,353
2,259
2,007
1,523
4,693
5,234
6,280
8,470
n
N
0,806
0,847
0,874
0,889
0,850
0,806
0,808
0,802
0,760
R1
(Ω
Ω cm2)
124,40
185,60
191,20
230,17
261,43
47,23
34,87
16,69
13,09
R2
(Ω
Ω cm2)
L
(H cm-2)
30,5
20
4,43
3,27
1,26
1,09
78,95
100
4,432
86,29
13,94
56,72
Rct=R1+R2
(Ω
Ω cm2)
124,40
185,60
191,20
260,67
281,43
51,46
38,14
17,95
14,18
Cdl
(µF.cm-2)
153,93
149,79
143,38
138,86
119,44
191,26
206,77
207,52
209,62
300
2
Rct (Ω cm )
250
200
150
100
50
0
2
4
8
24
48
72
96
102
120
Temps d'immersion en H
Fig. III.12. Variation de la résistance de transfert de charge (Rct) en fonction du temps
d’immersion
IV.
L’isotherme d’adsorption
L’inhibition de la corrosion des métaux par les composés organiques est expliquée par
leur adsorption. Cette dernière est décrite par deux principaux types d’adsorption, à savoir,
l’adsorption physique et la chimisorption. Elle dépend de la charge du métal, de sa nature, de la
structure chimique du produit organique et du type d’électrolyte.
69
τd
(s)
0,0191
0,0278
0,0274
0,0362
0,0336
0,0099
0,0079
0,0037
0,0030
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Le taux de recouvrement (θ) pour différentes concentrations de l’inhibiteur en milieu
acide est évalué par la spectroscopie d’impédance électrochimique en utilisant l’équation
Rctcorr−1 − Rtcorr( inh )−1
θ =
Rtcorr−1
(8)
Où Rctcorr et Rctcorr(inh) sont respectivement les valeurs des résistances de transfert de
charges de l’acier après immersion sans et avec addition de l’inhibiteur.
Au cours de cette étude et afin de trouver l’isotherme d’adsorption la plus significative,
différents types
d’isotherme ont été testés à savoir : Langmuir, Temkin et Frumkin
(Figures III.13, III.14 et III.15). Ces isothermes d’adsorption ont été utilisées pour d'autres
inhibiteurs [29]. Selon ces isothermes, le taux de recouvrement (θ) est relié à la concentration en
inhibiteur Cinh par les équations suivantes :
θ=
bCinh
1 + bCinh
(Isotherme d’adsorption de Langmuir)
(9)
exp(−2aθ ) = KCinh
(Isotherme d’adsorption de Temkin)
(10)
 θ 

 exp( −2aθ ) = KCinh
 1 −θ 
(Isotherme d’adsorption de Frumkin)
(11)
où a est une constante d’interaction entre particules adsorbées, b désigne le coefficient
d'adsorption, K est la constante d'équilibre du processus d'adsorption et Cinh la concentration de
l'inhibiteur dans l'électrolyte.
Le tableau III.5 donne les valeurs de Ө en fonction de la concentration en ATMP.
70
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Tableau III.5. Variation de θ en fonction de la concentration en ATMP
Concentration en ATMP en M
5 × 10-5
1 × 10-3
5 × 10-3
5 × 10-2
1 × 10-1
Ө
0,15
0,71
0,73
0,85
0,90
0,12
Cinh/Ө (M)
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
Cinh (M)
Fig. III.13. Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier dans HCl 1M en présence de
l’ATMP à 30°C.
71
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
1,2
1
Ө
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
Ln Cinh (M)
Fig. III.14. Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier dans HCl 1M en présence de
Ln[C(1-Ө)/Ө]
l’ATMP à 30°C.
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Ө
Fig. III.15. Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier dans HCl 1M en présence de
l’ATMP à 30°C.
En milieu chlorhydrique, la courbe Cinh / θ en fonction de la concentration en ATMP à
30°C est linéaire (figure III.13), cela montre que l’adsorption de l’ATMP à la surface de l’acier
en milieu chlorhydrique obéit à l’isotherme d’adsorption de Langmuir.
72
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
La constante d'adsorption K est liée à l'énergie libre standard d’adsorption (∆G0ads) par
l'équation suivante :
K=
1
 − ∆G °ads 
exp 

55 ,5
 RT 
(12)
La valeur 55,5 est la concentration de l'eau en solution (mol.l-1) [30], à partir de la relation
précédente, la valeur de ∆G0ads trouvée est de l’ordre de -27,52 kJ mol-1.
La valeur négative de ∆G0ads indique la spontanéité du processus d'adsorption et la
stabilité de la double couche adsorbée à la surface métallique. Généralement, les valeurs absolues
de ∆G0ads, voisines de 20 kJ /mol ou inférieures, sont liées à des interactions électrostatiques entre
les molécules chargées et le métal chargé (adsorption physique), alors que celles proches de 40 kJ
mol-1 ou supérieures impliquent un transfert de charges entre les molécules organiques et la
surface métallique (chimisorption) [31,32].
La valeur absolue de ∆G0ads calculée est supérieure à 20 kJ mol-1 (égale à 27,52 kJ mol-1),
Hongbo explique que la valeur de ∆G0ads indique que le mécanisme d’adsorption de l’ATMP à la
surface implique les deux types d’interactions (physisorption et chimisorption) avec la
prédominance de la physisorption [33].
Popova et all ont annoncé que la charge superficielle de l’acier au potentiel de corrosion
Ecor dans un milieu HCl est positive, permettant tout d’abord aux anions de s’adsorber, ce qui crée
un excès de charges négatives à la surface de l’acier qui à son tour facilite l’adsorption physique
des cations de l’inhibiteur [9]. En conséquence, les ions Cl- et phosphonates s’adsorbent et la
surface se charge négativement (physisorption, ∆G0ads = -27,52 kJ mol-1). L’adsorption des
molécules de l’ATMP pourrait se faire via l’interaction des paires d’électrons libres de l’atome
d’azote et les électrons de l’orbitale d libre de l’atome de fer (chimisorption). Cependant, ce
mode d’adsorption n’a aucune contribution substantielle. En effet, les molécules de l’ATMP en
milieu acide sont facilement protonées se mettant en forme ionique. Il est logique de supposer
que dans ce cas l’adsorption électrostatique des cations est principalement la responsable des
propriétés inhibitrices de l’ATMP de la corrosion de l’acier en milieu HCl.
73
Chapitre III:
V.
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Analyse de la surface
V.1. Microsonde de Castaing
L'analyse par la microsonde de Castaing du C38 immergé dans des solutions 1M HCl et
différentes concentrations en ATMP a révélé la présence des éléments C, P et O, à la surface de
l’acier, éléments qui sont associés à l’ATMP et qui forment le film protecteur en surface.
Nous nous sommes intéressés au phosphore plus particulièrement, car il ne peut provenir
que de l’ATMP.
La figure III.16 montre le pourcentage massique du phosphore trouvé à la surface de
l’acier en fonction de
la concentration de l’inhibiteur. Le (%) du phosphore augmente en
fonction de la quantité de l’ATMP mise en solution avant analyse.
Le tracé de la variation de l’efficacité (E%) en fonction du pourcentage massique en
phosphore déterminé à la surface du matériau montre que l'efficacité augmente avec le
pourcentage de phosphore trouvé à la surface (figure III.16). Ceci peut être expliqué par
120
1,8
100
1,6
80
1,4
60
1,2
40
1
20
0,8
0
0,6
-0,01
0,01
0,03
0,05
0,07
0,09
(%) en phosphore
E (%)
l’adsorption de la molécule de l’ATMP à la surface de l’acier.
0,11
Cinh (M)
Fig. III.16. Evolution du pourcentage du phosphate à la surface de l’acier et de
l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration de l’inhibiteur.
74
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
V.2. Analyse de surface par microscopie électronique à balayage
Le MEB est utilisé ici pour l’observation, en imagerie par électrons secondaires, de la
topographie de l'échantillon. L’analyse élémentaire est obtenue par le couplage avec un système
d’analyse dispersive en énergie (EDX).
Nos observations au MEB ont porté sur des échantillons d’acier après 24 h d’immersion à
30°C dans HCl 1M seul (figure III.17.a), et avec addition de 10-1 M de l’ATMP (figure III.17.b)
L’examen des clichés (MEB) nous a permis en particulier de mettre en évidence la formation
d’un film protecteur à la surface de l’acier en présence de l’ATMP. La figure (III.17.a, 1 et 2)
montre la morphologie de la couche de produits de corrosion formée après 24 h d’immersion
dans la solution de HCl 1M.
B
A
(1)
(2)
(3)
(4)
75
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
A
B
(5)
(6)
Fig. III.17.a : (1 ; 2 ; 3 ; 4) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans
HCl 1M pendant 24h ; (5 ; 6) analyse EDX de la surface de l’acier après immersion dans
HCl 1M pendant 24h.
Tableau III.6. Analyse EDX des deux zones
Elément
C
O
Si
S
Cl
Cr
Mn
Fe
Zone A
% massique
6,8
22,37
0,39
0,18
0,47
0,65
1,16
67,98
Zone B
% massique
9,31
28,16
0,44
0,18
0,51
0,75
1,56
59,08
Nous observons sur la surface des taches noires correspondant aux piqûres de corrosion,
ainsi que des zones grises et blanches qui elles, correspondent aux pellicules d'oxydes de fer
(tableau III.6).
La figure III.17.b montre la morphologie de la couche formée après 24 h d’immersion dans la
solution HCl 1M contenant 10-1M de l’ATMP.
76
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
A
C
B
(1)
(2)
A
C
(3)
(4)
77
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
B
C
(5)
(6)
Fig. III.17.b : (1 ; 2 ; 3) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans
HCl 1M en présence de 10-1M de l’ATMP pendant 24h ; (4 ;5 ; 6) analyse EDX de la
surface de l’acier après immersion dans HCl 1M en présence de 10-1M de l’ATMP pendant
24h.
Tableau III.7. Analyse EDX des trois zones
Elément
C
N
O
Si
P
S
Cl
Cr
Mn
Fe
Zone A
% Massique
5,93
1,55
19,61
0,21
0,61
0,12
0,17
0,68
0,83
70,3
Zone B
% Massique
3,04
1,91
2,11
0,78
0,87
0,42
0,43
0,67
0,92
88,86
Zone C
% Massique
7,47
1,93
4,72
0,68
1,08
0,51
0,24
0,89
1,47
81,01
L’analyse EDX réalisée sur la surface (figure III.17.b (4 ; 5 ; 6)) révèle la présence d’oxygène
et de fer suggérant ainsi la présence d’oxyde/hydroxyde de fer. Sur les trois zones analysées (A, B et
C), la présence des pics de carbone, d’azote, et de phosphore est attribuable à l’adsorption de
l’ATMP sur les produits de corrosion de l’acier (tableau III.7). Aucune forme de corrosion n’est
détectée en surface.
78
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
V.3. Analyse XPS
Pour une meilleure compréhension du mécanisme d’inhibition, nous avons effectué des
analyses de surface par spectroscopie des photoélectrons X (XPS). Les analyses ont été effectuées
sur ESCALAB 220 XL Scientific Spectrometer, utilisant une source raie Al Kα (1486,6 eV).
La caractérisation par XPS a été réalisée sur l’électrode métallique traitée pour déterminer
la composition chimique de la surface du film organique adsorbé. Les analyses ont été effectuées
sur le disque d’acier après 24 h d’immersion dans l’électrolyte (HCl 1M en présence de 1.10-1 M
de l’ATMP).
Le temps d’immersion a été pris volontairement long pour s’assurer de la formation du
film. L’électrode est retirée du milieu corrosif, rincée à l’eau distillée puis nettoyée et dégraissée
dans l’éthanol sous ultrasons et finalement séchée.
V.3.1.Détermination des états d’oxydation du fer :
Afin de déterminer les différentes formes chimiques des différents éléments, il est
nécessaire de procéder à un traitement mathématique des résultats (peak fitting).
Le spectre du Fe2p est présenté sur la figure III.18
Fe2p
Intensity (eV)
Fe2p 3/2
Fe
3+
Fe
2+
Fe°
704
706
Fe
708
710
712
714
3+
716
718
Binding energy (eV)
Fig. III.18. Région Fe 2p du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h
d’immersion dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP.
79
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Le spectre du fer 2p (figure III.18) présente un pic à 707 eV attribué au Fe°
(fer
métallique) [34,35], nous observons également un pic large à 711 eV (Fe2p3/2) et un autre pic à
717eV [36, 37].
Du fait que les pics principaux de Fe3+ (oxyde) et ceux du Fe3+ (hydroxyde) sont très
proches, la présence d’oxy- hydroxydes hydratés ne peut être exclue.
Nous observons la présence d’un autre pic à 714 eV attribué généralement au Fe2+
(Fe3O4) [38].
V.3.2. Analyse des pics de l’oxygène
Trois états chimiques de l’oxygène contribuent à son signal (figure III.19)
Intensity (a.u.)
O 1s
-
OH
2-
O
H20adsorbé
527
528
529
530
531
532
533
534
535
536
Binding energy (eV)
Fig. III.19. Région O 1s du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h
d’immersion dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP.
O2- (530,4 eV), OH- (531,8 eV), et H2O adsorbé (533 eV) [39 ; 40 ; 41].
Les signaux de l’oxygène (O1s) et du fer (Fe2p3/2), révèlent essentiellement la présence
d’une couche mince d’oxy-hydroxyde de fer sur la surface de l’acier.
V.3.3. Analyse des pics du phosphate
L’observation d’un signal P 2p permet de révéler la présence de l’ATMP sur la surface du
métal. Ce signal est décomposé en trois pics (figure III.20) attribués aux phosphonates (133,5
eV), aux CH2P(O)(OH)2 ( 134,2 eV) [42 - 45] et un pic à (132,8 eV) que nous n’avons pas pu
identifier.
80
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
P 2p
Phosphonate
Intensity (a.u.)
????
CH2 P(O)(OH)2
130
131
132
133
134
135
136
137
Binding energy (eV)
Fig. III.20. Région P 2p du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h
d’immersion dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP.
V.3.4. Analyse des pics de carbone
La figure III.21 présente les décompositions des spectres C 1s. Le spectre obtenu est
composé de trois pics.
Le premier pic est à (284,7 eV), attribué à la présence de la liaison C-H du groupement
méthylène de l’ATMP [46], le deuxième pic est à (286,7 eV) attribué à la liaison C-N [47 - 49], le
troisième pic est à (288,8 eV) qui peut être attribué soit à la liaison C-O ou à la liaison C-P.
81
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Intensity (a.u.)
C 1s
C-H
C-O ou C-P
C-N
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
Binding energy (eV)
Fig. III.21. Région C 1s du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h
d’immersion dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP.
V.3.5. Analyse des pics de l’azote
L’observation d’un signal N 1s (figure III.22) permet de révéler la présence du
groupement N(CH2)3- de la molécule ATMP, (400,1- 403 eV) [45].
N 1s
3−
Intensity (a.u.)
N(CH2 ) of ATMP
398
399
400
401
402
403
404
Binding energy (eV)
Fig .III.22. Région N 1s du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h
d’immersion dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP.
82
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Le tableau III.8 montre la comparaison des valeurs théoriques des énergies de liaison
trouvées dans la littérature et les valeurs expérimentales de l’analyse des différents éléments
réalisée par XPS. La plupart des valeurs expérimentales trouvées sont en parfait accord avec les
valeurs théoriques.
Tableau III.8. Comparaison des valeurs théoriques et expérimentales des énergies de
liaison pour les différents éléments.
Elément
Fe2p
O1s
P2p
C1s
N1s
VI.
Valeur théorique
Valeur expérimentale
en (eV)
en (eV)
Fe°
706,6
707
[34; 35]
Fe2+
715
714
[38]
Fe3+
711
711
[36 ; 37]
O2-
530,3
530,4
[39 ; 40 ; 41]
-
OH
531,6
531,8
[39 ; 40 ; 41]
H2O
532,9
533
[39 ; 40 ; 41]
Phosphonate
133,5
133,5
[42 ; 43 ; 44 ; 45]
CH2P(O)(OH)2
134,2
134,2
[42 ; 43 ; 44 ; 45]
C-H
284,7
284,7
[46]
C-N
286,3
286,7
[47 ; 48 ; 49]
C-O ou C-P
288,8
288,8
N(CH2)3-
400,4 et 403
400,1 et 403
Etat
Références
[45]
Etude microbiologique
VI.1. Introduction
Quand un métal est immergé dans un milieu non-stérile, des microorganismes peuvent
adhérer à la surface du métal et former un biofilm. Les biofilms sont en général des structures
complexes, avec une épaisseur non uniforme, constituées par les cellules des microorganismes morts
ou vivants, et par des produits organiques et inorganiques issus de leur activité biologique.
L’activité des microorganismes dans le biofilm peut favoriser la corrosion du métal. La
corrosion induite par l'activité des microorganismes est appelée biocorrosion. En réalité, les processus
derrière la biocorrosion sont les mêmes que dans la corrosion classique.
Dans un processus de corrosion de type électrochimique classique, la dissolution d’un
métal, tel que le fer, a lieu aux sites anodiques selon la demi-réaction :
Fe →Fe++ + 2 e–
83
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Les électrons sont acceptés à des sites séparés dans la réaction cathodique. L’accepteur
d’électron le plus courant en aérobiose est l’oxygène sous forme dissoute :
O2 + 2 H2O + 4 e– →4 OH–
Les micro-organismes peuvent intervenir dans le processus électrochimique de base et
participer à différents types de biocorrosion : biocorrosion aérobie causée par les bactéries sulfooxydantes Thiothrix et Beggiatoa qui utilisent les sulfures ou le soufre comme donneurs
d’électrons, biocorrosion aérobie causée par les bactéries ferro-oxydantes autotrophes
(Gallionella) ou hétérotrophes (Spherotilus, Leptothrix, Crenothrix, Clonothrix). Ces microorganismes peuvent exercer une dépolarisation anodique, créer des cellules d’aération
différentielles ou entraîner la formation d’hydrates ferriques corrosifs [50].
En l’absence d’oxygène, un autre type de corrosion est largement rencontré. C’est celui
qui est induit par les bactéries sulfurogènes. Dans ce cas de corrosion anaérobie, le rôle
d’accepteurs d’électrons est joué par les protons selon un mécanisme du type suivant :
2 H+ + 2e– → 2 [H] →H2
La corrosion induite par les bactéries sulfurogènes se caractérise souvent par la formation
de piqûres ouvertes remplies de produit de corrosion noires riches en sulfures de fer. Après
élimination des produits de corrosion, le métal reprend un aspect brillant et se réoxyde
rapidement à l’air. En environnements anoxiques, ce type de corrosion survient toujours sous des
dépôts organiques et inorganiques, sous des sécrétions microbiennes visqueuses ou sous des
boursouflures produites par les bactéries du fer.
La nature hétérogène du biofilm avec la production de substances agressives et la
consommation des ions métalliques ou de l’oxygène du milieu, changent les conditions physicochimiques à la surface du matériau et peuvent favoriser les réactions de corrosion.
VI.2. Formation du biofilm.
Toute structure organique ou inorganique exposée à des conditions non-stériles peut être
colonisée par des microorganismes qui peuvent former un biofilm. La formation du biofilm suit
différentes étapes (figure III.23) [51]:
1. Conditionnement : des molécules organiques adhèrent à la surface propre du substrat modifiant ses
caractéristiques initiales.
84
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
2. Adhésion : des microorganismes adhèrent à la surface conditionnée.
3. Adaptation : les microorganismes produisent des polymères extracellulaires pour attraper des
nutriments dans la solution. Ces exopolymères fortifient l’adhésion des cellules au substrat.
4. Maturation: le biofilm commence à devenir plus épais grâce à la multiplication des
microorganismes et à l'adhésion des autres cellules en suspension qui se joignent à la colonie.
5. Rupture: le biofilm atteint son épaisseur maximale pour laquelle des forces hydrodynamiques
arrachent des morceaux de biofilm.
Fig. III.23. Etapes de formation du biofilm
Le biofilm offre des avantages aux microbes qui le forment. Il offre une protection contre les
substances toxiques dans le milieu et contre la déshydratation, il peut stocker des nutriments et
faciliter l’interaction symbiotique entre différentes espèces de microorganismes.
Le biofilm peut accumuler les substances issues de l’activité microbienne en son sein. Parmi
ces substances, il peut y avoir des acides aminés, des acides organiques, des enzymes, des sucres, des
alcools, etc. Certaines de ces substances peuvent être à l'origine des problèmes de corrosion.
Les inhibiteurs de corrosion possédant un effet antimicrobien présentent une importance
particulière. Lors de ce travail, nous avons évalué l’activité antibiocorrosion de l’ATMP.
VI.3. Conditions expérimentales :
Cette activité antibactérienne de l’ATMP a été étudiée contre Aeromonas hydrophila
ATCC 7966, Bacillus subtilis ATCC 6633, Escherichia coli ATCC 11229, Listeria innocua
ATCC 51742, Pseudomonas aeruginosa MSH, Pseudomonas fluorescens ATCC 13525 et
Staphylococcus aureus ATCC 6538. Le choix de ces espèces est justifié par le fait que lors de la
85
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
formation du biofilm sur un support (en acier), il est possible de trouver de
nombreuse espèces parmi lesquelles celles qui ont été testées.
Les bactéries étudiées sont conservées à -24 °C dans du glycérol contenant un bouillon
nutritif et sont sous-cultivées deux fois sous agitation (60 tr-min), à 30°C, dans le milieu
Mueller-Hinton (Biokar Diagnostic).
Pour déterminer la concentration minimale inhibitrice (CMI), la solution d’ATMP (500
g/L) a été filtrée à travers un filtre de nitrate de cellulose à 0.2 µm. La CMI a été mesurée en
utilisant
les
méthodes
de
dilution
au
demi
par
cascade
(1/2,
1/4,
1/8,
1/16…). Ces solutions ont été confrontées à une population bacterienne à 106 cellules /mL. Ces
expériences ont été répétées au moins trois fois.
La CMI de l’ATMP a été aussi déterminée contre Listeria innocua ATCC 51742 dans le
milieu Mueller-Hinton tamponné à pH = 6,5
avec de MOPS (l'acide 3-(N-morpholino)
propanesulfonic). Le pH des solutions a été alors mesuré en utilisant un pHmètre Inolab.
VI.4. Résultats et discussions :
Les résultats de l’effet antibactérien de l’ATMP contre les bactéries Gram positifs et
Gram négatifs sont présentés sur le tableau III.9.
La CMI la plus basse (0,2 mg/L) est mesurée pour P. fluorescens tandis que la CMI la
plus élevée est mesurée pour E. coli (3,1 mg/L).
Les résultats du tableau III.9 montrent aussi que la CMI des phosphonates contre L.
innocua et P. aeruginosa est 2 fois plus grande (1,6 mg/L) que celle contre A. hydrophila, B.
subtilis et S. aureus (0.8 mg/L). Le pH du milieu Mueller Hinton correspondant à la CMI de
chaque bactérie est mesuré dans le milieu.
Ces résultats montrent que ces acidités sont inférieures à 5 sauf pour P. fluorescens, pour
laquelle le pH est de 6,3. De telles acidités peuvent être inhibitrices de la croissance des bactéries
testées comme c’est le cas pour Listeria, le pH de croissance minimal est compris entre 4,0-4,4
[52, 53]. La plupart des bactéries testées ont une croissance optimale à pH neutre, mais peuvent
tolérer des pH acides avec une croissance moins importante. Le pH le plus bas toléré dépend du
genre et espèce des bactéries, voire même, de la souche utilisée.
86
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Table III.9. La CMI de l’ATMP et pH du milieu correspondant pour chaque bactérie. Le pH a
été mesuré dans le milieu Mueller Hinton contenant la concentration en ATMP
correspondante en l’absence de la bactérie
Bactérie
CMI (µg/Ml)
Ph
Aeromonas hydrophila ATCC 7966
0,8
4,7
Bacillus subtilis ATCC 6633
0,8
4,7
Escherichia coli ATCC 11229
3,1
3,3
Listeria innocua ATCC 51742
1,6
4,0
Pseudomonas aeruginosa MSH
1,6
4,0
Pseudomonas fluorescens ATCC 13525
0,2
6,3
Staphylococcus aureus ATCC 6538
0,8
4,7
Ces résultats permettent de supposer que l'activité inhibitrice de l’ATMP pourrait être due
au pH bas des solutions utilisées plutôt qu’à la nature chimique de la molécule. Pour tester ces
hypothèses et savoir s'il y a d'autres mécanismes d’inhibition de l’ATMP, la CMI contre Listeria
innocua a été étudiée dans le milieu de culture tamponné avec du MOPS à pH =6,5 (Tableau
III.10). Les résultats montrent que la CMI de l’ATMP contre L. innocua en milieu tamponné est à
peu près 4 fois plus grande que celle mesurée dans le milieu Mueller Hinton non tamponné. Ces
résultats montrent que l'activité antibactérienne de l’ATMP est le résultat d'un effet combiné de la
baisse de pH du milieu de culture entraîné par cette molécule et de la nature chimique de la
molécule phosphonate. Ainsi, l'activité de l’ATMP est tant directe qu'indirecte. L’effet direct
résulte en partie du fait que le pH du milieu de culture diminue fortement en présence de
l’ATMP. Cependant, un autre mécanisme doit intervenir puisque l'ATMP présente aussi une
activité antibactérienne dans un milieu de culture tamponné. Ces résultats sont en accord avec
ceux rapportés par Chase dans le cas du Forestyl-Al (aluminium tris-o-ethyl phosphonate) [54].
Tableau III.10. CMI de l’ATMP contre Listeria innocua dans le milieu
Mueller Hinton (pH 6,5).
Bactérie
Listeria innocua ATCC 51742
Concentration en ATMP (µg/mL)
1,6
3,1
+
+
(+) : Bactérie en développement (-) : Bactérie en arrêt de développement.
6,3
−
87
Chapitre III:
VII.
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
Conclusion
La variation de l’efficacité inhibitrice de l’ATMP en fonction de la concentration en
milieu HCl 1M est illustrée par la figure III.24. L’efficacité inhibitrice augmente avec
l’augmentation de la concentration. Nous constatons qu’il y a un bon accord entre les valeurs de
l’efficacité inhibitrice déterminées par gravimétrie et celles issues des mesures d’impédance.
D’autre part, l’efficacité inhibitrice déterminée, par les courbes de polarisation (mesure
instantanée), est plus faible que celles déterminées par perte de poids et SIE. Cette différence est
due tout simplement à la courte durée d’immersion dans le cas de l’étude électrochimique
stationnaire (2 h). En effet, il y a formation d’un film protecteur plus important dans les deux
premiers cas dont le temps d’immersion est de 24 h, ce qui explique l’écart entre les valeurs
obtenues.
100
E (% )
80
60
40
20
0
5.10-5
5.10-3
5.10-2
1.10-1
Concentration en (M)
Gravimétrie
Courbe de polarisation
S.I.E
Fig. III.24. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration dans HCl 1M
88
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
L’efficacité inhibitrice de l’ATMP dépend du temps d’immersion et de la température,
l’adsorption de l’ATMP à la surface de l’acier obéit à l’isotherme d’adsorption de Langmuir. Le
calcul de ∆G0ads montre que l’ATMP est physisorbé en surface du métal mais on ne peut pas
exclure un phénomène de chimisorption.
Les analyses de surface (microsonde de Castaing, MEB, EDX et XPS) montrent la
présence de l’ATMP en surface.
L’étude microbiologique a montré l’efficacité antibactérienne de l’ATMP.
89
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
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90
Chapitre III:
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91
Chapitre III:
Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier par l’ATMP en milieu acide
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92
Chapitre IV :
I.
Etude thermodynamique
Introduction
La température est l’un des facteurs susceptibles de modifier le comportement d’un
matériau dans un milieu corrosif. Elle peut modifier l’interaction métal-inhibiteur dans un
milieu donné.
L’influence de la température sur l’efficacité des inhibiteurs organiques, notamment en
milieu acide a fait l’objet de plusieurs articles ; lors de décapages et détartrages à haute
température, pour enlever les produits de corrosion sur les installations métalliques, les
inhibiteurs ont pour rôle de protéger ces dernières face aux attaques acides [1-4].
H.Hassan [5] a étudié l’effet de la température sur l’efficacité de plusieurs inhibiteurs
de corrosion utilisés pour la protection de l’acier dans un milieu HCl 0.1 M. Gomma [1,2] a
étudié cet effet sur la protection du cuivre par le benzotriazole dans l’acide sulfurique et pour
des températures comprises entre 30-65 °C. Ces études ont révélé une diminution du pouvoir
protecteur de l’inhibiteur avec l’augmentation de la température.
Il a été prouvé, qu’avec l’augmentation de la température, peu de molécules gardent
leurs pouvoirs inhibiteurs comme elles le sont à basse température [8-9].
L’effet de la température sur l'inhibition de la corrosion du fer et de l'acier en milieu
acide, très souvent dans des solutions HCl et H2SO4, a fait l'objet d'un grand nombre
d’études [10-18].
Chetouani et al. [3, 6, 7] ont abouti aux mêmes constatations lors de leurs essais sur
l’action inhibitrice de composés organiques de type bipyrazolique [6] et de dérivés de la
pyridazine [7] sur la corrosion du fer armco en milieu acide dans l’intervalle de température
20-80 °C.
Pour déterminer l’effet de ce facteur sur le pouvoir inhibiteur du composé organique
étudié (ATMP), nous avons effectué une étude à différentes températures (30°C, 40°C, 50°C
et 60°C) à l’aide des mesures électrochimiques stationnaires en mode potentiostatique.
93
Chapitre IV :
II.
Etude thermodynamique
Etude de l’effet de la température par spectroscopie d’impédance
électrochimique
Afin de déterminer l’effet de la température sur le comportement de l’acier C38 en
milieu HCl en présence de l’ATMP, nous avons étudié à une concentration de 5×10−2M en
inhibiteur, l’influence de ce paramètre après 4h d’immersion. Les diagrammes de Nyquist
obtenus par spectroscopie d’impédance électrochimique après 4h d’immersion sont présentés
sur la figure IV.1. Le tracé de Nyquist ne révèle qu’une seule boucle capacitive qui diminue
quand la température augmente. Il est important de noter que la boucle capacitive apparaît
aplatie ce qui suggère un mécanisme complexe loin d’un simple transfert de charge. Dans ce
cas, la valeur de la résistance de polarisation Rp obtenue graphiquement par extrapolation
simple de la boucle capacitive surestime la résistance de transfert de charge Rct et donne une
valeur erronée de celle-ci. Afin d’obtenir des données numériques exploitables, il est
nécessaire de traiter les diagrammes d’impédance en utilisant un circuit électrique équivalent
qui modélise l’interface électrode/électrolyte et en ajustant mathématiquement (fiter) ses
paramètres par rapport aux points expérimentaux.
30°C
40°C
50°C
60°C
-100
12,58
2
Zi (Ω cm )
5,01
-50
31,62
39,81
1,25
2,51
0,19
10 6
0
0
50
100
150
200
250
Ω cm2)
Zr (Ω
Fig. IV.1. Diagrammes de Nyquist de l’acier C 38 dans une solution 1M HCl + 5×10−2M
ATMP après 4h d’immersion à différentes températures
Le circuit équivalent décrivant l’ensemble des diagrammes obtenus est représenté sur
la figure IV.2. Ce circuit est un modèle simple et constitué de la résistance de solution Rs, de
la résistance de transfert de charge Rct et de la constante de phase élémentaire CPE.
94
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
Les valeurs des paramètres électrochimiques obtenues par S.I.E sont réunies dans le
tableau IV.1. Les valeurs du paramètre (CPE) (n) se situent entre 0,8 et 0,9 ; leur déviation par
rapport à la valeur d’une parfaite capacitance (n=1) pourrait être due d’une part à la
distribution des énergies d’activations dans la zone de charge d’espace et d’autre part à la
rugosité et l’inhomogénéité de la surface de l’électrode.
Rs
CPE
Rt
Fig. IV.2. Le circuit électrique équivalent modélisant l'interface C38 acier / 1M HCl
+ 5×10−2M ATMP à différentes températures après 4h d’immersion.
Après analyse des résultats obtenus, nous remarquons que :
Les valeurs de la résistance de transfert de charge (Rct) diminuent avec
l’augmentation de la température.
Les valeurs de la Cdl augmentent en fonction de la température.
Ceci peut être expliqué par deux effets:
L’augmentation de la température contribue positivement au phénomène de la
corrosion.
La température change l’équilibre adsorption- désorption en faveur du processus
de désorption, ce qui diminue le pouvoir inhibiteur de la molécule. Ce qui
confirme que l’ATMP agit par adsorption à la surface métallique.
95
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
Tableau IV.1. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E de l’acier dans HCl
1M avec addition de 5.10-2M de l’ATMP à différentes températures après 4h d’immersion.
Température
° (C)
Concentration
en Inhibiteur
(M)
-1
Cdl
(µF.cm-2)
τ
(s)
4H
4H
4H
0,847
185,6
133,59
2,48.10-2
104 A
s Ω-1cm-2
n
Rct
(Ω
Ω cm2)
4H
4H
4H
5,38
2,352
Rs
(Ω
Ω cm2)
n
30°C
0,5 10
40°C
0,5 10-1
4,9
1,857
0,919
152
135,60
2,03.10-2
50°C
0,5 10-1
4,58
2,019
0,922
65,2
139,97
9,13.10-3
60°C
0,5 10-1
4,64
2,047
0,942
42,3
152,80
6,46.10-3
L’équation d’Arrhenius a été utilisée pour calculer la valeur de l’énergie d’activation
Icorr = k exp(
− Ea
)
RT
(1)
où Ea est l’énergie d'activation, k = constante [6].
Icorr = RT (z F Rct)-1
(2)
Icor est inversement proportionnel à Rct, (équation 2) ce qui nous a permis d’accéder aux
valeurs de Icor à différentes températures. Le tracé des variations du Ln Icorr =f (1/T) est une
droite, nous pouvons donc calculer la valeur d’énergie d’activation (figure IV.3). La valeur
trouvée de Ea est de l’ordre de 46,84 kJ.mol-1.
Ln Icor /µA.cm
-2
-6
-7
-8
-9
-10
2,9
3
3,1
3
3,2
-1
3,3
3,4
-1
10 T / K
Fig. IV.3. Droite d’Arrhenius calculée à partir de la densité du courant de corrosion de
l’acier dans : 1 M HCl + 5 x 10-2 M (ATMP).
96
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
III. Etude potentiostatique
L'effet de la température sur la réaction acide- surface de l’acier est très complexe, car
beaucoup de changements peuvent arriver à la surface métallique comme la gravure rapide et
la désorption de l’'inhibiteur, l'inhibiteur lui-même peut subir une décomposition et/ou un
réarrangement.
Afin de déterminer l’effet de la température sur l’efficacité inhibitrice de la molécule
étudiée (ATMP), nous avons tracé les courbes de polarisation de l’acier dans HCl 1M sans et
avec addition de l’ATMP, dans la gamme de température (30- 60°C). La figure IV.4
représente l’effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et anodiques
de l’acier en milieu HCl 1M en l’absence et en présence de 10-1M de l’ATMP. Pour les autres
concentrations, le même effet est observé et les courbes sont modifiées de la même manière
(annexe 2).
HCl 1M 30°C
HCl 1M 40°C
HCl 1M 50°C
HCl 1M 60°C
Log I /A cm-2
-1
-2
-3
-4
(a)
-5
-6
-7
-8
-800
-600
-400
-200
E vs SCE /mV
97
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
60°C
50°C
40°C
30°C
Log I / Acm-2
-1
-3
(b)
-5
-7
-650
-550
-450
-350
-250
E vs SCE / mv
Fig. IV.4. Effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et anodiques
de l’acier en milieu HCl 1M en l’absence (a) et en présence de 10-1M de l’ATMP (b).
D’après les résultats obtenus, nous remarquons ce qui suit:
Les densités de courant augmentent avec l’accroissement de la température de 30 à
60°C, les courbes dans la partie cathodique sont parallèles, indiquant que la réduction
des H+ à la surface de l’acier se fait selon le même mécanisme d’activation pure dans
tout le domaine de température étudié.
Le potentiel de corrosion de l’acier (Ecorr) est peu modifié par l’accroissement de la
température de 30 à 60°C dans HCl 1M sans et avec inhibiteur.
Les valeurs des densités du courant de corrosion (Icorr), potentiels de corrosion de l’acier
(Ecorr), et l’efficacité inhibitrice de l’ATMP en fonction de la température sont données dans
le tableau IV.2. Nous remarquons que l’augmentation de la température provoque un
accroissement de Icorr et l’efficacité inhibitrice diminue dans tout le domaine de température
étudié.
98
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
Tableau IV.2. Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de l’acier
en milieu HCl 1M + différentes concentrations de l’ATMP.
Température
(C°)
30
40
Concentration en
inhibiteur
(M)
1M HCl
Ecorr
versus
SCE (mV)
-481
Icorr
(µA cm-2)
E
(%)
Ө
569,8


5×10
-5
-482
477,8
16,15
0,1615
5×10
-3
-473
175,4
69,22
0,6922
5×10
-2
-470
109
80,82
0,8082
1×10-1
1M HCl
-463
-464
76,7
800,7
86,54

0,8654

5 ×10-5
-470
700,3
12,54
0,1254
5 ×10-3
-452
478,7
40,21
0,4021
-2
-471
308,3
61,50
0,6150
-1
1×10
1M HCl
-462
-461
235,3
999,1
70,61

0,7061

5×10-5
-455
875,9
12,33
0,1233
5×10
-3
-463
737,2
26,21
0,2621
5×10
-2
-464
572,7
42,68
0,4268
-1
-454
-465
407,9
1314,7
59,17
0,5917


5×10
50
1×10
1M HCl
5×10-5
60
-456
1195,5
9,07
0,0907
-3
-461
1046,9
20,37
0,2037
5×10-2
-453
788
40,06
0,4006
-1
-445
651,1
50,47
0,5047
5×10
1×10
D’une manière générale, les valeurs de Icorr augmentent avec la température, que l’on
soit ou non en présence d’inhibiteur dans la solution (tableau IV.2). L’évolution des courants
de corrosion dans la solution corrosive présente une croissance régulière et rapide, confirmant
une dissolution métallique croissante avec l’augmentation de la température.
Ainsi, l’efficacité inhibitrice diminue quand la température augmente.
Ce comportement a été expliqué par Ammar et all. [19] comme le résultat des
interactions spécifiques possibles entre la surface de fer et l'inhibiteur. L’augmentation de la
température induit une désorption de la molécule inhibitrice.
99
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
III.1. Détermination des énergies d’activation
Dans cette étude, la dépendance, de type Arrhenius, entre la vitesse de corrosion et la
température, a été utilisée pour calculer la valeur de l’énergie d’activation pour les différentes
concentrations en ATMP.
Icorr = k exp(
− Ea
)
RT
(1)
où Ea est l’énergie d'activation, k = constante [6].
La figure IV.5 illustre la variation du logarithme de la densité de courant de corrosion
en fonction de l’inverse de la température absolu. Cette variation du Ln Icorr =f (1/T) est une
droite pour les différentes concentrations sans et avec inhibiteur. A partir de la relation
LnIcorr /µA.cm
-2
d’Arrhenius, nous pouvons donc calculer les énergies d’activation.
7
a
b
5,5
c
d
e
4
2,95
3
3,05
3,1
3,15
3,2
3,25
3,3
3,35
103 T-1 /K-1
Fig. IV.5. Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion de
l’acier dans : (a) 1M HCl; (b) 1M HCl + 5 x 10-5 M (ATMP); (c) 1M HCl + 5 x 10-3 M
(ATMP); (d) 1 M HCl + 5 x 10-2 M (ATMP) et (e) 1M HCl + 1 x 10-1 M (ATMP).
100
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
Les énergies d’activation calculées pour les différentes concentrations en ATMP sont
données sur le tableau IV.3.
Tableau IV.3. Les énergies d'activation Ea, pour l’acier dans HCl 1 M en l’absence et en
présence de différentes concentrations de l’ATMP
Concentration.
Ea
(M)
(kJ.mol-1)
1 M HCl
22,94
ATMP
5×10-5
25,00
5×10-3
48,94
5×10-2
55,30
1×10-1
58,80
Nous constatons une augmentation des énergies d'activation pour les différentes
concentrations en ATMP par rapport au blanc (HCl 1M). En 1965, Radovici [20] propose un
classement des inhibiteurs reposant sur la comparaison des énergies d’activation obtenues en
l’absence (Ea) et en présence de l’inhibiteur (Eai). Il distingue :
1. Les inhibiteurs pour lesquels Eai > Ea, qui s’adsorbent sur le substrat par des
liaisons de nature électrostatique (liaisons faibles). Ce type de liaisons sensibles à la
température ne permet pas de lutter efficacement contre la corrosion quand la température
augmente.
2. Les inhibiteurs pour lesquels Eai< Ea. Ces inhibiteurs présentent, quant à eux, une
augmentation du pouvoir protecteur avec la température. Les molécules organiques de
l’inhibiteur s’adsorbent à la surface métallique par liaisons fortes (chimisorption).
3. Les inhibiteurs pour lesquels Eai = Ea. Cette catégorie ne présente pas d’évolution
du pouvoir protecteur avec la température ; très peu de composés appartiennent à cette
dernière catégorie.
101
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
En général, la température a un effet important sur les phénomènes de corrosion : la
vitesse de corrosion augmente lorsque la température d’essai augmente, et cette augmentation
de température induit, en fait, des changements sur l’action des inhibiteurs [22].
Putilova et all. [21] considèrent que l’augmentation du pouvoir protecteur avec
l’augmentation de la température est due au changement de la nature de l’adsorption : à des
faibles températures, l’inhibiteur est adsorbé physiquement tandis que la chimisorption est
favorisée à haute température.
D’après les résultats obtenus, nous pouvons conclure que l’inhibiteur étudié s’adsorbe
sur la surface par des liaisons de nature électrostatiques (physisorbé à la surface de
l’électrode).
Une formule alternative de l’équation d’Arrhenius permet la détermination de
l’enthalpie et l’entropie, et ce selon l’équation [23] suivante :
I corr =
∆S ο
∆H aο
RT
exp( a ) exp( −
)
Nh
R
RT
(2)
où h : Constante de Plank , N : Nombre d’Avogadro, ∆Ha0: Enthalpie d’activation et ∆Sa0:
Entropie d’activation.
La variation du ln (Icorr /T) en fonction de l’inverse de la température est une droite
(figure IV.6), avec une pente égale à (-∆Ha0/R) et une ordonnée à l’origine égale à
(Ln R/Nh + ∆Sa0/R).
102
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
Ln(Icorr/T) / µA.cm-2.K-1
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1
-1,5
-2
a
b
c
.
d
e
2,9
3
3,1
3,2
3,3
3,4
103 T-1 . K -1
Fig. IV.6. Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion de
l’acier dans (a) 1M HCl; (b) 1M HCl + 5 x 10-5 M (ATMP); (c) 1M HCl + 5 x 10-3 M
(ATMP); (d) 1 M HCl + 5 x 10-2 M (ATMP) et (e) 1M HCl + 1 x 10-1 M (ATMP).
Nous pouvons donc calculer les valeurs de ∆Ha0 et ∆Sa0 [24]. Les valeurs des
enthalpies ∆Ha0 et des entropies ∆Sa0 sont données dans le tableau IV.4. Les signes positifs des
enthalpies (∆Ha0) reflètent la nature endothermique du processus de dissolution de l’acier. Les
valeurs élevées et négatives de l’entropie ∆Sa0 impliquent que le complexe activé dans l’étape
déterminante de la vitesse représente une association plutôt qu’une dissociation, signifiant
qu’il y a diminution du désordre lors de la transformation des réactifs en complexe activé
[25,26].
103
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
Néanmoins, toutes les valeurs des énergies d’activation (Ea) sont plus grandes que les
valeurs analogues de ∆Ha0 indiquant que le processus de corrosion implique une réaction
gazeuse, celle de formation de H2.
De plus, pour tous les systèmes, la valeur moyenne de la différence (Ea - ∆Ha0) est
environ 2,64 kJ mol-1 proche de la valeur moyenne du produit RT (2,68 kJ mol-1), où T est
comprise entre 30 et 60°C, ceci est expliqué par le fait que le processus de corrosion est une
réaction unimoléculaire, caractérisé par l’équation suivante [27] :
Ea - ∆H aο = RT
(3)
Tableau IV.4. Les enthalpies et entropies, ∆Ha0 et ∆Sa0 pour l’acier en HCl 1 M en
l’absence et en présence de différentes concentrations de l’ATMP
Concentration.
∆Ha0
∆Sa0
(M)
(kJ.mol-1)
(J.mol-1)
1 M HCl
20,30
-125,19
5×10-5
ATMP
22,36
-119,81
5×10-3
46,30
-47,98
5×10-2
52,66
-30,98
1×10-1
56,16
-22,35
104
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
III.2. Les isothermes d’adsorption
L’inhibition de la corrosion des métaux par les composés organiques est expliquée par
leur adsorption. Cette dernière est décrite par deux principaux types d’adsorption, à savoir,
l’adsorption physique et la chimisorption. Elle dépend de la charge du métal, desa nature, de
la structure chimique du produit organique et du type d’électrolyte. La détermination du type
d’isotherme nécessite le calcul du taux de recouvrement (θ ).
Le taux de recouvrement (θ ) est calculé à partir de la relation suivante [28]:
I
corr(inh)
= ( 1 − θ )I
corr
+I
sat
(4)
Le réarrangement de cette équation donne :
−I
corr
corr(inh)
θ=
I
-I
corr sat
I
(5)
où Icorr, Icorr(inh) et Isat sont les valeurs de densité du courant de corrosion de l’acier déterminées
par extrapolation des droites cathodiques de Tafel, après immersion en milieu acide
respectivement sans et avec addition de l’inhibiteur et quand la surface est entièrement
couverte, (Icorr = Isat pour la concentration la plus élevée).
Comme Isat << Icorr donc,
θ
=
I
corr
−I
I
corr(inh)
(6)
corr
Au cours de cette étude, différents isothermes comprenant Langmuir, Temkin et
Frumkin
ont
été
testés
afin
de
trouver
l’isotherme
d’adsorption
convenable
(figures IV.7, IV.8 et IV.9).
Ces isothermes d’adsorption ont été utilisées pour d'autres inhibiteurs [29]. Selon ces
isothermes, le taux de recouvrement (θ) est relié à la concentration en inhibiteur Cinh par les
équations suivantes :
105
Chapitre IV :
θ=
bCinh
1 + bCinh
Etude thermodynamique
(Isotherme d’adsorption de Langmuir)
(7)
exp( −2aθ ) = KCinh
(Isotherme d’adsorption de Temkin)
(8)
 θ 

 exp( −2aθ ) = KCinh
1
−
θ


(Isotherme d’adsorption de Frumkin)
(9)
où a est une constante d’interaction entre particules adsorbées, b désigne le coefficient
d'adsorption, K est la constante d'équilibre du processus d'adsorption et Cinh la concentration
de l'inhibiteur dans l'électrolyte.
Les coefficients de corrélation (R2) ont été utilisés pour choisir l'isotherme la plus
représentative (Tableau IV.6).
Les courbes Cinh / θ en fonction de la concentration en ATMP sont linéaires aux
différentes températures avec un coefficient de corrélation de 0,99 (figure IV.6), cela montre
que l’adsorption de l’ATMP sur la surface de l’acier en milieu chlorhydrique obéit à
l’isotherme d’adsorption de Langmuir, et ceci pour toutes les températures étudiées.
106
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
Tableau IV.5. Taux de recouvrement (θ ) aux différentes concentrations de l’ATMP et à
différentes températures.
Température
(C°)
30
40
Ecorr
versus
SCE (mV)
-481
Icorr
(µA cm-2)
Ө
569,8

5×10
-5
-482
477,8
0,1615
5×10
-3
-473
175,4
0,6922
5×10
-2
-470
109,3
0,8082
-1
1×10
1M HCl
-463
-464
76,7
800,7
0,8654

5 ×10-5
-470
700,3
0,1254
-3
-452
478,7
0,4021
-2
-471
308,3
0,6150
-1
1×10
1M HCl
-462
-461
235,3
999,1
0,7061

5×10-5
-455
875,9
0,1233
5×10
-3
-463
737,2
0,2621
5×10
-2
-464
572,7
0,4268
-454
-465
407,9
1314,7
0,5917
Concentration en
inhibiteur
(M)
1M HCl
5 ×10
5×10
50
1×10-1
1M HCl
5×10-5
60

-456
1195,5
0,0907
5×10
-3
-461
1046,9
0,2037
5×10
-2
-453
788
0,4006
1×10
-1
-445
651,1
0,5047
107
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
60°C
0,2
50°C
Cinh /θ (M)
0,16
40°C
0,12
30°C
0,08
0,04
0
0
0,04
0,08
Cinh (M)
0,12
Fig. IV.7. Isothermes d’adsorption de Langmuir de l’acier dans HCl 1M en présence de
Ө
l’ATMP à différentes températures.
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
30°C
40°C
50°C
60°C
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
Ln C
Fig. IV.8. Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier dans HCl 1M en présence de
l’ATMP à différentes températures.
108
Ln[C(1-Ө)/Ө]
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
30°C
50°C
40°C
60°C
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Ө
Fig. IV.9. Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier dans HCl 1M en présence de
l’ATMP à différentes températures.
Tableau IV.6. Coefficients de corrélation (R²) obtenus par les isothermes de Langmuir,
Temkin, et Frumkin à différentes températures.
Température
(°C)
Isotherme de Langmuir
R2
Isotherme de Temkin
R2
Isotherme de Frumkin
R2
30
0,9988
0,9748
0,9357
40
0,9944
0,9812
0,9698
50
0,9933
0,9011
0,8363
60
0,9820
0,8802
0,8159
109
Chapitre IV :
IV.
Etude thermodynamique
Les paramètres thermodynamiques d’adsorption
L’expression mathématique de l’isotherme de Langmuir peut être écrite comme suit :
θ
1 −θ
= KCinh
(10)
Le réarrangement de cette équation donne:
Cinh
θ
=
1
+ Cinh
K
(11)
Où Ө est le taux de recouvrement, Cinh est la concentration de l’inhibiteur présente
dans l’électrolyte et K est la constante d’adsorption.
Nous remarquons que les valeurs de K diminuent en fonction de la température
(Tableau IV.7). La constante d'adsorption K est liée à l'énergie libre standard d’adsorption
(∆G0ads) par l'équation suivante :
K=
1
 − ∆G °ads 
exp 

55 ,5
 RT 
(12)
Tableau IV.7. Constantes d’adsorption Kads à différentes températures.
Température
(°C)
Kads
(M-1)
30
666,667
40
222,222
50
138,889
60
86,956
La valeur 55,5 est la concentration de l'eau en solution (mol.L-1) [30]. L'énergie libre
standard d'adsorption (∆G0ads) peut donc être calculée et sa variation en fonction de la
température (figure IV.10) permet de calculer l’enthalpie standard d'adsorption (∆H0ads).
L'entropie standard d'adsorption (∆S0ads) peut être calculée par l'équation suivante :
∆G0ads = ∆H0ads − T∆S0ads
(13)
110
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
L’évolution de ∆G0ads en fonction de la température est linéaire, indiquant la bonne
corrélation entre les paramètres thermodynamiques. Les données thermodynamiques obtenues
pour l’ATMP, en utilisant l'isotherme d'adsorption sont données dans le tableau IV.8.
G°ads (kJ.mol-1)
-27
-26
-25
-24
-23
-22
-21
300
310
320
T (K)
330
340
Fig. IV.10. L’évolution de ∆G0ads en fonction de la température.
Les valeurs négatives de ∆G0ads indiquent la spontanéité du processus d'adsorption et
la stabilité de la double couche adsorbée sur la surface métallique. Généralement, les valeurs
de ∆G0ads, voisines de -20 kJ /mol ou inférieures, sont liées à des interactions électrostatiques
entre les molécules chargées et le métal chargé (adsorption physique), alors que celles proches
de –40 kJ mol-1 ou supérieures impliquent un transfert de charges entre les molécules
organiques et la surface métallique (chimisorption) [31,32]. Les valeurs de ∆G0ads calculées
sont inférieures à -20 kJ mol-1 dans le cas de l’ATMP, montrant que cet inhibiteur est
physisorbé sur la surface métallique (Tableau IV.8). Cependant, on ne peut exclure le
phénomène de chimisorption.
La dépendance de ∆G°ads à la température, peut être interprétée selon ce qui suit :
a) Si les valeurs de ∆G°ads augmentent en fonction de la température (deviennent moins
négatifs), alors le processus d’adsorption est exothermique, l’adsorption
de
l’inhibiteur est influencée par l’augmentation de la température provoquant ainsi sa
désorption de la surface de l’acier.
111
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
b) Si les valeurs de ∆G°ads diminuent en fonction de la température (deviennent plus
négatives), alors le processus d’adsorption est endothermique, l’adsorption
de
l’inhibiteur est favorisée par l’augmentation de la température[33].
Le cas (a) est observé pour l'adsorption de l'inhibiteur étudié à la surface de l'acier C38
dans une solution HCl en fonction de la température, indiquant ainsi que le processus
d'adsorption est exothermique.
En
plus, la valeur (∆H0ads) donne des informations importantes sur le mécanisme
d'adsorption de l'inhibiteur. Un processus endothermique d'adsorption (∆H0ads > 0) est attribué
explicitement à
la chimisorption [34], alors qu’un processus exothermique d'adsorption
(∆H0ads < 0) peut impliquer une physisorption et/ou une chimisorption. Dans la littérature, les
valeurs absolues de ∆H0ads < 40 kJ mol−1 impliquent une physisorption tandis que les valeurs
absolues de ∆H0ads proches de 100 kJ mol−1 impliquent une chimisorption [35-37]. Dans notre
cas, la valeur absolue de ∆H0ads trouvé est de l’ordre de -54,973 kJ mol−1, cette valeur est à la
fois supérieure à la valeur absolue de ∆H0ads impliquant la physisorption et aussi très
inférieure à la valeur absolue de ∆H0ads impliquant la chimisorption, ceci indique que cet
inhibiteur est physisorbé à la surface de l’acier avec une légère chimisorption. Le même
résultat a été trouvé par d’autres auteurs [33, 35, 38].
Les valeurs de moins en moins négatives de G°ads sont accompagnées d’un processus
d’adsorption exothermique, ce qui est en parfait accord. Quand le processus d’adsorption est
exothermique, les valeurs de G°ads doivent connaitre une diminution et vis versa [39].
Tableau IV.8. Paramètres thermodynamiques de l’ATMP en HCl 1 M pour différentes
températures
Temperature
(°C)
K
G°ads
(kJ.mol-1)
30
666 ,667
-26,51
40
222,222
-24,52
50
138,389
-24,04
60
86,956
-23,49
H°ads
(kJ.mol-1)
S°ads
(J.mol-1.k-1)
-54,973
-95,3
112
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
∆H0ads peut être aussi déduite de la version intégrée de l'équation de van't Hoff exprimée
par [40] :
LnK = −
∆H °ads
RT
+ cons tan t t
(14)
La figure IV.11 montre Ln(K) en fonction de l’inverse de la température, qui est une ligne
droite dont la pente est (-∆H0ads / R) et l’ordonnée à l’origine est (-∆S0ads / R + Ln 1/55.5).
La détermination de ∆H0ads par utilisation de l’équation de van't Hoff donne une valeur de
-55,555 kJ mol-1 confirmant le processus d’adsorption exothermique de l’inhibiteur à la
surface de l’acier en milieu HCl 1M, et donc le processus de physisorption. Il est à signaler
que les valeurs de ∆H0ads calculées par les deux méthodes sont en parfait accord.
En plus, la valeur de ∆S0ads calculée par cette méthode (-97,20 J.mol-1.K-1) est très proche
de celle du tableau IV.8.
Ln Kads (M-1)
7
6
5
4
2,95
3
3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35
103 T-1 /K-1
Fig. IV.11. Présentation de Van’t Hoff du système C38 /ATMP/1 M HCl .
113
Chapitre IV :
V.
Etude thermodynamique
Conclusion :
L’augmentation de la température affecte l’efficacité inhibitrice de l’ATMP sur la
corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M.
La détermination des différentes énergies d’activation montre que Eai (en présence de
l’inhibiteur) > Ea (en l’absence de l’inhibiteur), ceci peut être expliqué par le fait que l’ATMP
s’adsorbe à la surface de l’acier en formant des liaisons de nature électrostatique
(physisorption).
Le calcul des enthalpies d’activation ∆H0a
reflète la nature endothermique du
processus de dissolution de l’acier. Aussi, les valeurs des entropies d’activation ∆S0a
signifient qu’il y’a diminution du désordre lors de la transformation des réactifs en complexe
activé.
L’adsorption de l’ATMP à la surface de l’acier en milieu HCl (1M) obéit à l’isotherme
d’adsorption de Langmuir, la détermination des ∆G0ads indiquent la spontanéité du processus
et la stabilité de la double couche adsorbée, confirmant ainsi l’adsorption de l’inhibiteur à la
surface de l’acier via des liaisons électrostatiques. Ce processus d’adsorption est
exothermique.
Les valeurs de ∆H0ads <0 indique plutôt la physisorption de l’inhibiteur à la surface de
l’acier avec une légère chimisorption.
114
Chapitre IV :
Etude thermodynamique
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Chapitre IV :
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116
Chapitre V :
I.
Effet de synergie
Introduction :
Les solutions acides sont largement utilisées dans l’industrie. Leurs grandes applications
sont les bains de décapages des métaux et le nettoyage des installations industrielles [1], mais à
cause de leur agressivité, l’utilisation des inhibiteurs est nécessaire afin de réduire la vitesse de
corrosion.
La sélection des inhibiteurs dépend du type d’acide, de sa concentration, de la température
et du type du matériel métallique exposé à l’action de la solution acide.
L’inhibition de la corrosion peut être améliorée par la présence de plusieurs inhibiteurs dans
le milieu corrosif. Cet effet est nommé effet de synergie. L’utilisation des halogènes a été reconnue
pour la première fois par Walpert [2] en 1930, qui montre que l’addition de HCl diminue la vitesse
de corrosion de l’acier dans H2SO4. De nombreux auteurs ont ensuite étudié ce phénomène tels que
Putilova [3], Hackerman [4-9], Conway [10], Kolotyrkin [11] et Schmidt [12].
Cette étude est consacrée à l’évaluation de l’efficacité inhibitrice de l’amino-trismethylene-phosphonate dans le milieu corrosif HCl 1M en présence de sels minéraux. Les mêmes
techniques expérimentales seront utilisées dans cette partie où nous étudierons comment la
présence des sels minéraux modifie certains paramètres électrochimiques et perturbe le système
acier/ATMP/HCl 1M.
II.
Choix du sel
II.1. Préparation des solutions d’immersion
Afin de mettre en évidence, le phénomène de synergie pouvant exister entre la molécule de
l’ATMP et les sels minéraux, nous avons, dans un premier temps, étudié le comportement de
l’acier C38 en solution HCl 1M contenant différents mélanges suivants ATMP + sel (Tableau V.1).
Tableau V.1. Composition des différents milieux d’étude
Mélange
50%Cu 50% ATMP
50%Mn 50% ATMP
50%Ca 50% ATMP
50%Zn 50% ATMP
Concentration en
ATMP (M)
2,5.10-3
2,5.10-3
2,5.10-3
2,5.10-3
Forme chimique du
sel utilisé
CuSO4, 7H2O
MnSO4, 7H2O
CaSO4, 7H2O
ZnSO4, 7H2O
Concentration en sel
minéral (M)
2,5.10-3
2,5.10-3
2,5.10-3
2,5.10-3
117
Chapitre V :
Effet de synergie
II.2. Etude par SIE de l’effet de l’ajout des sels
L’étude de l’action inhibitrice de l’ATMP, en présence de différents sels minéraux tels que
ZnSO4, CaSO4, CuSO4 et MnSO4, sur la corrosion de l’acier en milieu HCl 1M est effectuée à
30°C, par spectroscopie d’impédance après une durée d’immersion de 24h. Les résultats obtenus
sont donnés sous forme de diagramme de Nyquist et de Bode (figure V.1).
Les paramètres impédancemétriques issus de cette étude et l’efficacité inhibitrice en
présence des différents sels minéraux et de l’ATMP sont donnés dans le tableau V.2.
- 30
Zi (Ω
Ω cm2)
1 M HCl
- 20
7,94
- 10
3981,07
0,1
0
0
10
20
30
Zr (Ω
Ω
40
50
cm2)
-100
Zn
6,30
100% AMP
2
Zi (Ω cm )
Ca
1,99
1
Mn
-50
1,58
0,31
Cu
1,59
0,20
0,07
0,15
0
0
50
100
150
200
250
300
2
Zr (Ω
Ω cm )
118
Chapitre V :
10
Effet de synergie
3
-75
HCL 1 M
100% ATMP
50%Zn 50%ATMP
-50
10
50% Ca 50% ATMP
2
50% Cu 50% ATMP
|Z|
50% Mn 50% ATMP
-25
theta
10
1
0
25
0
10 -3
10
10
-2
10
-1
0
1
10
10
10
Frequency (Hz)
2
10
3
10
4
10
5
Fig. V.1. Diagrammes de Nyquist et de Bode de l’acier dans HCl 1M contenant 50% de
différents sels métalliques et 50% de l’ATMP.
L’addition des sels métalliques au milieu corrosif en présence de l’ATMP se traduit par une
augmentation ou une diminution de la taille de la boucle capacitive. Sur les diagrammes de Bode,
nous remarquons l’existence d’une seule constante du temps et ce, pour l’ensemble des
diagrammes.
D’après ces résultats, nous pouvons constater que :
En présence de l’ATMP seul, la résistance de transfert de charges (Rct) est de 140,26 Ω.cm2
et la capacité de double couche (Cdl) est environ 292,10 µF/cm2 pour une concentration de
5 × 10-3 M. En présence des sels ZnSO4 et CaSO4, la valeur de Rct croit et la capacité de double
couche (Cdl) diminue avec la concentration de chacun d’entre eux et atteint une valeur de :
Rct = 250,8 Ω.cm2 et Cdl = 190,39 µF/cm2 en présence de ZnSO4,
Rct = 189,6 Ωcm2 et Cdl = 263,93 µF/cm2 en présence de CaSO4,
Tandis qu’en présence des sels CuSO4 et MnSO4, la valeur de Rct diminue et la capacité de
double couche (Cdl) croît avec la concentration de chacun d’entre eux et atteint une valeur de :
Rct = 43,42Ω.cm2 et Cdl = 379,97µF/cm2 en présence de CuSO4,
Rct = 121,5Ωcm2 et Cdl = 349,84mF/cm2 en présence de MnSO4,
119
Chapitre V :
Effet de synergie
La comparaison des pouvoirs protecteurs des différentes combinaisons (ATMP + cations
métalliques) est reportée sur la figure V.2. Cette présentation confirme l’effet synergique des
cations et de l’ATMP, en particulier en présence des ions Zn2+. En effet, l’ATMP présente, en
combinaison avec les ions Zn2+, une efficacité inhibitrice satisfaisante (85%). L’efficacité
inhibitrice augmente en présence des métaux testés et évolue dans l’ordre suivant :
Zn2+> Ca2+>ATMP> Mn2+> Cu2+
L’effet synergétique important entre les ions Zn2+ et l’ATMP a permis d’améliorer d’une
façon significative le pouvoir protecteur de l’ATMP contre la corrosion de l’acier en milieu HCl
normal.
Ceci est lié au phénomène d’adsorption du complexe ATMP/cations à la surface de l’acier.
Zn2+ est donc le meilleur cation à utiliser en combinaison avec l’ATMP afin d’améliorer son
efficacité contre la corrosion de l’acier en milieu HCl 1M. Afin d’améliorer la compréhension des
mécanismes d’inhibition de la corrosion en présence de ce cation, une étude détaillée en utilisant la
spectroscopie d’impédance électrochimique et les courbes de polarisation a été menée.
Tableau V. 2. Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier
dans HCl 1M sans et avec addition de différents sels métalliques en présence de l’ATMP à
30°C
Inhibiteur
Blanc
50%Zn 50% ATMP
50%Ca 50%ATMP
50%Mn50%ATMP
50%Cu 50%ATMP
100% ATMP
Rs
104 A
Ω cm2 snΩ-1cm-2
5,7
5,9
5,12
7,29
17,26
4,79
8,387
3,001
3,957
4,962
4,975
3,995
n
Rct
Cdl
2
Ω cm µF cm-2
0,883 37,42
0,85 250,8
0,865 189,6
0,889 121,5
0,934 43,42
0,902 140,26
530,17
190,11
264,13
349,43
379,4
292,1
τd
s
E
%
0,0198
0,0477
0,0501
0,0424
0,0165
0,0410
85,08
80,26
69,2
13,81
73,32
120
Chapitre V :
Effet de synergie
100
90
80
E (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
AMP
Zn+AMP
Ca+AMP
Mn+AMP
Cu+AMP
Fig. V.2. L’efficacité inhibitrice des différents sels en présence de l’ATMP en milieu
chlorhydrique molaire
L’efficacité (%) augmente en présence de Zn2+. Dans la suite de la présente étude, nous
allons étudier l’influence de différents rapports Zn/ATMP sur l’efficacité inhibitrice de la corrosion
de l’acier C38 en milieu HCl 1M.
III.
Etude de l’effet de l’ajout du ZnSO4 sur l’inhibition de l’acier en milieu HCl en
présence de l’ATMP
III.1. Solutions d’immersion
Afin d’optimiser le rapport Zn/ATMP, nous avons étudié le comportement de l’acier en
milieu HCl 1M en présence de différents rapports Zn/ATMP, le tableau V.3 donne la composition
en nombre de mole des différents rapports étudiés.
121
Chapitre V :
Effet de synergie
Tableau V.3. Composition des différents rapports Zn/ATMP
Concentration en
Forme chimique du
Concentration en
ATMP (M)
sel minéral
Zn (M)
100%Zn
0
5.10-3
10-3
4.10-3
1,5.10-3
3,5.10-3
(Zn/ATMP=10/0)
80%Zn 20%ATMP
(Zn/ATMP=8/2)
70%Zn 30%ATMP
(Zn/ATMP=7/3)
50%Zn 50%ATMP
(Zn/ATMP=5/5)
2,5.10-3
30%Zn 70%
ATMP
3,5.10-3
ZnSO4, 7H2O
Rapport Zn/ATMP
2,5.10-3
1,5.10-3
(Zn/ATMP=3/7)
20%Zn 80%
ATMP
4.10-3
10-3
5.10-3
0
(Zn/ATMP=2/8)
100%ATMP
(Zn/ATMP=0/10)
III.2. Etude gravimétrique
L’étude de l’action inhibitrice en l’absence et en présence de 5 × 10-3 M en inhibiteur de
(l’amino-tris-methylene phosphonate et de ZnSO4) à différents rapports, sur la corrosion de l’acier
en milieu acide chlorhydrique 1M est effectuée à 30°C, par gravimétrie pour une durée
d’immersion de 24h.
Le tableau V.4 regroupe les résultats obtenus.
122
Chapitre V :
Effet de synergie
Tableau V.4. Vitesse de corrosion et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier dans HCl 1M
sans et avec addition de différents rapports Zn/ATMP à 30°C
HCl 1M
100% Zn
80% Zn 20% ATMP
70% Zn 30% ATMP
50%Zn 50% ATMP
30%Zn 70% ATMP
20%Zn 80% ATMP
100% ATMP
Vitesse de corrosion
E
(mg cm-2 h-1)
4,56
3,74
3,25
2,7
0,6
0,94
3,51
1,15
%
17,98
28,72
40,79
86,84
79,38
23,03
74,78
L’analyse des résultats obtenus, montre que :
La présence de Zn en solution influe sur la vitesse de corrosion, et que ce paramètre change
considérablement en fonction du pourcentage de Zn2+ ajouté.
Le taux d’efficacité inhibitrice atteint 86,84% pour un rapport de 50%ATMP50%Zn, alors
qu’à 100% de l’ATMP ce taux est de 74,78%.
Ceci, montre l’existence d’un effet bénéfique de synergie entre l’ATMP et le ZnSO4.
III.3. Analyse ICP
Afin de mieux approcher l’effet de synergie existant entre l’ATMP et les ions Zn2+, nous avons
procédé à l’analyse par ICP des solutions après immersion de l’acier pendant une durée de 24H.
Nous avons analysé par ICP trois solutions d’immersion à savoir : une solution d’HCl 1M, une
solution HCl 1M + 5 × 10-3 M de l’ATMP et une solution HCl 1M + 2,5 × 10-3 M de l’ATMP + 2,5
× 10-3 M de Zn. Les trois éléments suivants ont été analysés : le fer, le phosphore et le zinc, le
tableau V.5 présente les résultats trouvés.
123
Chapitre V :
Effet de synergie
Tableau V.5. Résultats de l’analyse ICP
Le blanc HCl 1M
100% ATMP
50% Zn 50% ATMP
P
Fe
Analyse ICP
(mg/L)
%E=(Mi - Mf)/Mi
Mi = 148,3
Mf1= 40,01
Mf2= 20,76
---------73,02
86
Valeur
théorique
(mg/L)
--------465
232,5
Zn
Analyse
ICP
(mg/L)
389,65
102,14
Valeur
théorique
(mg/L)
------------------163,55
Analyse
ICP
(mg/L)
---------------154,12
L’analyse de ces résultats montre qu’en l’absence des inhibiteurs, la quantité de fer dissoute
en solution est très élevée relativement aux quantités de celui-ci en présence des inhibiteurs
(100%ATMP et 50%Zn50%ATMP), et que la présence de 50% de Zn en solution a
considérablement diminué la quantité de fer dissoute en solution. Ainsi, nous avons déduit
approximativement le pourcentage de l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier en milieu
HCl 1M en présence de l’ATMP seul et de l’ATMP + Zn. Ces pourcentages sont proches des
valeurs trouvées par gravimétrie.
Nous remarquons également que la quantité de Zn présente en solution reste pratiquement
inchangée, tandis que la concentration du phosphore a considérablement diminué, ceci peut être
expliqué par l’adsorption de cet élément à la surface métallique.
III.4. Etude par spectroscopie d’impédance électrochimique
Les diagrammes d’impédance électrochimique en présence de 5 × 10-3 M de l’amino-trismethylene phosphonate et de ZnSO4 à différents rapports, en milieu HCl 1M à 30°C, après un
temps d’immersion de 24h sont reportées sur la figure V.3.
- 30
Zi (Ω
Ω cm2)
1 M HCl
- 20
7,94
- 10
3981,07
0,1
0
0
10
20
Zr (Ω
Ω
30
40
50
cm2)
124
Chapitre V :
Effet de synergie
3,16
-100
[Zn]/[AMP]=10/0
[Zn]/[AMP]=8/2
[Zn]/[AMP]=7/3
3,98
[Zn]/[AMP]=5/5
[Zn]/[AMP]=3/7
[Zn]/[AMP]=2/8
[Zn]/[AMP]=0/10
-50
5,01
0,31
0,10
0,25
0,03
0,03
0
0
50
100
150
200
250
300
Zr (Ω
Ω cm2)
10
3
-75
HCL 1 M
100% Zn
-50
10
100% ATMP
2
20%Zn 80%ATMP
|Z|
-25
theta
30%Zn 70%ATMP
50%Zn 50%ATMP
10
1
70%Zn 30%ATMP
0
10
0
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
80%Zn 20%ATMP
25
10
5
Fréquence (Hz)
Fig. V.3. Diagrammes de Bode et de Nyquist de l’acier dans HCl 1M contenants différents
rapports de Zn et de l’ATMP.
Les paramètres impédancemétriques issus de cette étude et l’efficacité inhibitrice pour les
différents rapports Zn/ATMP sont donnés dans le tableau V.6.
125
Chapitre V :
Effet de synergie
Tableau V.6. Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice calculée à partir de Rct pour la
corrosion de l’acier dans HCl 1M obtenus par spectroscopie d’impédance électrochimique en
présence de différents rapports [Zn]/[ATMP]
Inhibiteur
HCL 1M
100% Zn
80% Zn 20%ATMP
70% Zn 30%ATMP
50%Zn 50% ATMP
30%Zn 70% ATMP
20%Zn 80% ATMP
100% ATMP
Rs
104 A
Ω cm2 snΩ-1cm-2
5,7
36,33
6,19
6,1
5,9
14,26
6,21
4,75
8,387
7,839
7,662
7,205
3,001
3,526
7,76
3,995
n
Rct
Cdl
Ω cm2 µF cm-2
0,883 37,42
0,878 45,62
0,885
52,9
0,892 64,32
0,85 250,8
0,849 189,4
0,883 48,54
0,902 140,26
530,17
493,46
505,16
496,72
190,11
217,89
502,54
292,1
τd
s
E
%
0,0198
0,0225
0,0267
0,0319
0,0477
0,0412
0,0244
0,0410
17,97
29,26
41,82
85,08
80,24
22,91
73,32
D’après ces résultats, nous pouvons constater que :
-
La présence du Zn en solution influence clairement le comportement inhibiteur de
l’ATMP.
-
La valeur de Rct au rapport 50%Zn50%ATMP est la plus importante (figure V.4).
-
L’efficacité inhibitrice évolue de la même manière que Rct. Au rapport
50%Zn/50%ATMP, l’efficacité atteint une valeur maximale de 85% (figure V.6).
-
Avec l’addition du Zn, la valeur de Cdl diminue, et atteint une valeur de
190 µF cm-2 au rapport 50%Zn/50%ATMP (figure V.5).
300
2
R ct (Ω cm )
250
200
150
100
50
0
0/0
10/0
8/2
7/3
5/5
3/7
2/8
0/10
Rapport Zn/AMP
Fig. V. 4. Evolution de Rct de l’acier dans HCl 1M contenants différents rapports de Zn et de
l’ATMP.
126
Chapitre V :
Effet de synergie
600
Cdl µ F cm
-2
500
400
300
200
100
0
0/0
10/0
8/2
7/3
5/5
3/7
2/8
0/10
Rapport Zn/AMP
Fig. V.5. Evolution de Cdl de l’acier dans HCl 1M contenants différents rapports de Zn et de
l’ATMP.
100
E (%)
80
60
40
20
0
10/0
8/2
7/3
5/5
3/7
2/8
0/10
Rapport Zn/AMP
Fig. V.6. Evolution de l’efficacité de l’acier dans HCl 1M contenants différents rapports de Zn
et de l’ATMP.
III.5. Etude en régime stationnaire : Courbes de polarisation
La figure V.7 rassemble les courbes de polarisation cathodiques et anodiques de l’acier
dans HCl 1M sans et avec addition de différents rapports Zn /ATMP ; la température des essais est
de 30°C. Les valeurs des densités de courant de corrosion (Icorr), du potentiel de corrosion (Ecorr),
les pentes de Tafel (bc, ba) et l’efficacité d’inhibition E(%) pour différents rapports Zn/ATMP sont
rassemblés dans le tableau V.7.
127
Chapitre V :
Effet de synergie
Tableau V.7 : Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de
l’acier dans HCl 1M sans et avec addition de 5.10-3 M de l’ATMP et de Zn à différents rapports
Inhibiteur
Ecorr vs SCE
Icorr
ba
bc
E
conc. (M)
(mV)
(µ
µA cm-2 )
(mV dec-1 )
(mV dec-1)
(%)
Blanc
- 481,5
569,8
92
188
____
[Zn] /[ATMP] = 0/10
- 473,2
175,4
84
146
69,22
[Zn] /[ATMP] = 3/7
- 470,7
155,2
79,7
183,6
72,83
[Zn] /[ATMP] = 5/5
- 463,9
117,5
76
173,9
79,37
[Zn] /[ATMP] = 7/3
- 473,9
268,5
87,8
100,5
52,88
[Zn] /[ATMP] = 10/0
- 463,1
320
79,4
78
43,84
Au vu des résultats obtenus, nous pouvons remarquer que :
- Les densités de courant Icorr diminuent avec la concentration en ZnSO4 à différents rapports : Icorr
est de l’ordre de 175,7 µA/cm2 en présence de 5 × 10-3 M de l’ATMP seul ([Zn] /[ATMP] = 0/10),
après addition de ZnSO4 par exemple pour le rapport [Zn] /[ATMP] = 3/7, Icorr atteint une valeur de
155,2 µA.cm-2,
- Icorr atteint une valeur minimale de 117,5 µA.cm-2 pour le rapport [Zn] /[ATMP] = 5/5,
Ceci, montre l’existence d’un phénomène de synergie entre l’ATMP et ZnSO4, et confirme
les résultats obtenus par gravimétrie et spectroscopie d’impédance électrochimique.
Le déplacement du potentiel de corrosion vers les valeurs positives peut être dû à
l’adsorption des ions Zn2+ à la surface de l’acier et par suite, l’adsorption de l’ATMP est favorisée
aux faibles potentiels.
L’effet de synergie entre l’ATMP et Zn2+ peut être expliqué par le fait que l’addition de
Zn2+ stabilise l’adsorption de l’ATMP à la surface de l’acier. Cette stabilisation est expliquée par
les interactions entre l’ATMP et les cations Zn2+.
128
Chapitre V :
Effet de synergie
-1
e
a
b
f
-3
Log I /A cm
-2
-2
c
-4
d
-5
-6
-7
-8
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
E vs SCE /mV
Fig. V.7. Courbes de polarisation de l’acier dans HCl 1M sans et avec addition de 0,5.10-1M de
l’ATMP et Zn à différents rapports (a : le blanc HCl 1M) ; (b : [Zn] /[ATMP] = 10/0) ;
(c : [Zn] /[ATMP] = 3/7); (d: [Zn] /[ATMP] = 5/5); (e: [Zn] /[ATMP] = 7/3 );
(f:[Zn] /[ATMP] = 0/10).
III.6. Effet du temps d’immersion
Le tableau V.8 regroupe les paramètres électrochimiques issus des diagrammes
d’impédance électrochimique de l’acier en milieu HCl 1M en présence de 5x10-3 M de (50%
ATMP + 50%Zn) en fonction du temps d’immersion.
129
Chapitre V :
Effet de synergie
8h
24h
48h
72h
96h
-300
102h
120h
50,11
10
Zi (Ω cm )
-200
2
12,58
39,81
-100
1,25
100
0,39
0,63
1
3,16
0
0
100
200
300
400
500
600
700
2
Zr (Ω
Ω cm )
Fig. V.8. Diagrammes de Nyquist de l’acier C 38 dans une solution 1M HCl + 5×10−3M
(50%Zn+ 50% ATMP) en fonction du temps d’immersion.
Au vu de ces résultats, nous remarquons que la résistance de transfert de charges (Rct)
augmente en fonction du temps d’immersion pour atteindre une valeur maximale de 641 Ω cm2, et
ce pour une immersion de 48h dans le milieu corrosif, tandis que la capacité de la double couche
(Cdl) diminue pour atteindre une valeur minimale de 46,081 µF cm-2. Au-delà de 48h, Rct diminue
et Cdl augmente (figure V.9).
750
700
400
300
250
-2
500
500
Cdl (µF cm )
2
R ct (Ω cm )
600
200
100
0
0
0
25
50
75
100
125
Temps d'immersion en h
Fig. V.9. Variation de la résistance de transfert de charge (Rct) et de la capacité de la
double couche (Cdl) en fonction du temps d’immersion.
130
Chapitre V :
Effet de synergie
L’effet synergétique important entre les ions Zn2+ et les molécules de l’ATMP a permis
d’améliorer d’une façon très significative les valeurs des résistances de transfert de charge. La
valeur maximale de Rct en présence de (50%Zn + 50%ATMP)
a été observée pour 48h
d’immersion. Le même résultat a été constaté en présence de l’ATMP seul.
Tableau V.8. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E de l’acier dans
HCl 1M + 5.10-3M de (50%Zn + 50% ATMP) à 30°C en fonction du temps d’immersion.
Temps d'immersion en h
8
24
48
72
96
102
120
Rs
Ω cm2
6,334
3,009
1,234
3,051
3,187
2,897
2,762
104 A
s Ω-1cm-2
n
8,99
3,001
5,98
8,83
8,93
8,73
8,83
n
0,666
0,85
0,445
0,557
0,667
0,783
0,85
Rct
Ω cm2
188
250,8
641
514
394
237
187
Cdl
µF cm-2
368,60
190,11
180,85
471,09
530,11
564,14
642,58
τd
S
0,0693
0,0477
0,1159
0,2421
0,2089
0,1337
0,1202
III.7 Effet de la température
La figure V.10 présente les diagrammes d’impédances en représentation de Nyquist, tracés
aux différentes températures étudiées après 2h d’immersion dans une solution de HCl 1M en
présence de 5x10-2 M de l’ATMP et de 5.10-3M de mélange (50% Zn + 50% ATMP).
Les valeurs des paramètres électrochimiques obtenues par S.I.E. pour différentes
températures sont réunies dans le tableau V.9.
131
Chapitre V :
Effet de synergie
-50
(a)
30°C
Zi (Ω cm )
63,09
6,30
2
40°C
10
50°C
1,25
60°C
1,58
0,79
1
0
0
50
100
150
Zr (Ω
Ω cm )
2
-100
(b)
2
Zi (Ω cm )
31,62
15,84
30°C
-50
50°
C
60°C
40°C
0,31
199,52
1,99
3,16
2,51
0
0
50
100
2
Zr (Ω
Ω cm )
150
200
Fig. V.10. Diagrammes de Nyquist de l’acier C 38 dans une solution (a) :1M HCl + 5×10−2M de
l’ATMP et (b) : 1M HCl + 5×10−3M (50%Zn+ 50% ATMP) aux différentes températures après
2h d’immersion.
Les résultats obtenus permettent de déduire une nette diminution des valeurs de Rct avec
l’augmentation de la température de 30°C à 60°C.
132
Chapitre V :
Effet de synergie
Tableau V.9. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E de l’acier dansHCl 1M + 5.10-2M
de l’ATMP et HCl 1M + 5.10-3M de (50%Zn + 50% ATMP) aux différentes températures après
2h d’immersion.
5.10-2M ATMP
T°C d'immersion
30°C
40°C
50°C
60°C
5.10-3M (50%Zn + 50%
ATMP)
Rct
Ω cm2
µF cm-2
Cdl
Rct
Ω cm2
µF cm-2
Cdl
124,4
153,60
80
47,5
40,45
171,17
201,16
204,06
177
161
134
95
178,78
210,90
211,71
214,81
Les figures V.11 et V.12 montre la comparaison des valeurs de la résistance de transfert de
charge Rct et la capacité de la double couche Cdl obtenues à différentes températures en présence
de l’ATMP seul (5.10-2 M) et de 50%ATMP+50%Zn (2,5.10-3 M en ATMP et 2,5.10-3 M en
ZnSO4) en milieu HCl 1M.
200
(b)
2
Rct (Ω
Ω cm )
160
120
(a)
80
40
0
30
40
50
60
T°C
Fig. V.11. Evolution de Rct de l’acier C38 en milieu HCl 1M contenant (a) l’ATMP seul
(5.10-2 M) et (b) 50%ATMP+50%Zn (2,5.10-3 M en ATMP et 2,5.10-3 M en ZnSO4) à
différentes températures
L’analyse de ces résultats montre que Rct et Cdl évolue de la même manière en présence de
l’ATMP seul et en présence du rapport Zn/ATMP= 5/5. Rct diminue avec l’augmentation de la
température, alors que Cdl augmente en fonction de la température.
133
Chapitre V :
Effet de synergie
220
(a)
200
-2
Cdl (µ
µ F cm )
(b)
180
160
140
120
30
40
50
60
T ° C d'immersion
Fig. V.12. Evolution de Cdl de l’acier C38 en milieu HCl 1M contenant (a) l’ATMP seul
(5.10-2 M) et (b) 50%ATMP+50%Zn (2,5.10-3 M en ATMP et 2,5.10-3 M en ZnSO4) à
différentes températures.
IV.
Analyse de surface par microscope électronique à balayage
Le MEB est utilisé ici pour l’observation de la surface de l'échantillon. L’analyse élémentaire
est obtenue par le couplage avec un système d’analyse dispersive en énergie (EDX).
Nos observations au MEB ont porté sur des échantillons d’acier avant immersion après 24 h
d’immersion à 30°C dans HCl 1M seul (figure V.13.a), dans HCl 1M + 10-1 M de l’ATMP (figure
V.13.b) et dans HCl 1M + 10-1 M (ATMP + ZnSO4) (figure V.13.c).
134
Chapitre V :
Effet de synergie
B
A
(1)
(2)
(3)
(4)
B
A
(5)
(6)
Fig. V.13.a : (1 ; 2 ; 3 ; 4) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans HCl
1M pendant 24h ; (5 ; 6) analyse EDX de la surface de l’acier après immersion dans HCl 1M
pendant 24h.
135
Chapitre V :
Effet de synergie
En l’absence d’inhibiteur, nous observons la formation d’une couche inhomogène de
produits de corrosion (figure V.13.a). L’analyse élémentaire montre la présence d’oxy- hydroxyde
de fer en surface (tableau V.10)
Tableau V.10. Analyse EDX des deux zones
Elément
C
O
Si
S
Cl
Cr
Mn
Fe
Zone A
% massique
6,8
22,37
0,39
0,18
0,47
0,65
1,16
67,98
Zone B
% massique
9,31
28,16
0,44
0,18
0,51
0,75
1,56
59,08
La figure V.13.b montre la morphologie de la couche formée après 24 h d’immersion dans la
solution HCl 1M contenant 10-1M de l’ATMP.
A
C
B
(1)
(2)
136
Chapitre V :
Effet de synergie
C
A
(3)
B
(4)
C
(5)
(6)
Fig. V.13.b : (1 ; 2 ; 3) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans HCl 1M
en présence de 10-1M de l’ATMP pendant 24h ; (4 ;5 ; 6) analyse EDX de la surface de l’acier
après immersion dans HCl 1M en présence de 10-1M de l’ATMP pendant 24h.
La surface est homogène ne présentant aucune forme de corrosion. On note la présence
d’un dépôt en surface dont l’analyse montre la présence de phosphore et d’azote qui peuvent être
associés à l’adsorption de l’ATMP en surface avec la présence d’oxy-hydroxyde de fer (tableau
V.11)
137
Chapitre V :
Effet de synergie
Tableau V.11. Analyse EDX des trois zones
Elément
C
N
O
Si
P
S
Cl
Cr
Mn
Fe
Zone A
% Massique
5,93
1,55
19,61
0,21
0,61
0,12
0,17
0,68
0,83
70,3
Zone B
% Massique
3,04
1,91
2,11
0,78
0,87
0,42
0,43
0,67
0,92
88,86
Zone C
% Massique
7,47
1,93
4,72
0,68
1,08
0,51
0,24
0,89
1,47
81,01
La figure V.13.c montre la morphologie de la couche formée après 24 h d’immersion dans
une solution de HCl contenant 10-1M de mélange 50%ATMP+50%Zn. La surface est plus
homogène et ne présente aucune forme de corrosion ni d’irrégularité en surface (figure V.13.c (1),
(2)).
(1)
(2)
138
Chapitre V :
Effet de synergie
(3)
Fig. V.13.c. (1 ; 2) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans HCl 1M en
présence de 10-1M de mélange (50%ATMP + 50% Zn) pendant 24h ; (3) analyse EDX de la
surface de l’acier après immersion dans HCl 1M en présence de 10-1M de mélange
(50%ATMP + 50% Zn) pendant 24h.
L’analyse EDX réalisée en différentes zones révèle la présence de carbone, de fer,
d’oxygène, de phosphore, et d’azote (figure V.13.c (3)) qui peuvent être associés à la présence de
l’ATMP en surface. Le zinc n’est pas observé en surface.
Tableau V.12. Analyse EDX en présence de 50%Zn et 50%ATMP
Elément
C
N
O
Si
P
S
Cl
Cr
Mn
Fe
Zone A
% Massique
5,99
1,88
19,31
0,21
1,62
0,12
0,17
0,68
0,83
69,19
La présence du zinc en solution permet d’avoir une couche plus homogène et compacte,
assurant ainsi une meilleure protection.
Des analyses des solutions d’immersion en HPLC/MS ont montré qu’en présence du Zinc,
il y’a formation d’un complexe (ATMP)x- Zn. Cependant, d’autres analyses sont à entreprendre
pour expliciter le rôle du zinc.
139
Chapitre V :
V.
Effet de synergie
Conclusion et discussion
Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à évaluer l’effet de l’ajout de sels minéraux sur
l’inhibition de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M en présence de l’ATMP.
Il s’avère que l’ajout de sels minéraux influe directement sur le comportement inhibiteur de la
corrosion de l’ATMP [19].
Il s’est avéré également que l’ajout du ZnSO4, à une concentration optimale, en solution en
présence de l’ATMP a nettement amélioré le taux de l’efficacité inhibitrice de la corrosion
relativement à l’ATMP seul.
L’étude gravimétrique, la SIE, et les courbes E=f(I) montrent que la présence de Zn à un
rapport de Zn/ATMP=5/5 permet d’avoir le meilleur taux d’efficacité inhibitrice de la corrosion de
l’acier en milieu HCl 1M.
L’analyse ICP des solutions d’immersion a montré que la présence de Zn a permis une
meilleure adsorption de l’ATMP à la surface de l’acier.
L’étude en fonction du temps par SIE a permis d’approcher l’influence de ce paramètre sur
l’évolution de la Rct ; la meilleure valeur est obtenue après 48h d’immersion.
Nous avons également évalué l’effet de la température sur l’évolution de la Rct, nous avons
trouvé que l’augmentation de la température diminue la valeur de la résistance de transfert de
charge.
L’observation au microscope électronique à balayage montre que la présence de
Zn/ATMP=5/5 rend la surface de l’acier plus homogène avec l’absence de forme de corrosion.
L’ensemble des résultats trouvés montrent que l’efficacité inhibitrice de la corrosion de
l’acier C38 en milieu HCl 1M croit considérablement en présence de l’ATMP et de Zn. Ceci peut
être expliqué par la formation d’un film protecteur plus compact à la surface de l’acier que celui
formé en présence de l’ATMP seul. L’augmentation de l’efficacité inhibitrice indique que la
surface couverte en présence de l’ATMP+Zn est plus importante qu’en présence de l’ATMP seul.
Zn
2+
est largement utilisé comme inhibiteur de type anodique de la corrosion métallique
[13]. Dans la littérature, plusieurs travaux se sont intéressés à l’effet de synergie entre les
polyphosphonates et le Zn2+ ; cet effet permet d’améliorer davantage le pouvoir inhibiteur de la
corrosion des polyphosphonates [14, 15, 16]
L’effet de synergie est défini comme étant le renforcement de l’action inhibitrice de la
corrosion d’un composé habituellement utilisé en forte concentration par ajout d’un autre composé
en faible concentration.
140
Chapitre V :
Effet de synergie
En milieu acide, la réaction suivante peut avoir lieu entre Zn et ATMP [17, 18]:
ZnSO4.7H2O + HN(CH2PO3H2)2(CH2PO3H) → {Zn[HN(CH2PO3H)3(H20)3]}x + H2SO4 + 4H2O
Le complexe formé aide à augmenter considérablement la taille de la molécule de départ
(ATMP), ce qui nous permet de supposer que lorsque le métal est immergé dans la solution (HCl
1M + 50%Zn + 50% ATMP), le complexe formé s’adsorbe sur le métal couvrant ainsi une surface
plus importante, et donc permette d’augmenter le pouvoir inhibiteur de la corrosion de la molécule.
141
Chapitre V :
Effet de synergie
Références bibliographiques
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[2] G. Walpert, Z. Phys. Chem., A151, 219 (1930).
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[14] G. Gunasekaran, N. Palanisamy, B.V. Appa Rao, V.S.Muralidharan, Electrochim. Acta., 42,
1427 (1997).
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[17] D. Demadis, D. Katarachia, M. Koutmos, Inorg. Chem. Com., 8, 254 (2005).
[18] J.J. Daly, P.J.J. Wheatley, Chem. Soc. A., 212 (1967).
[19] N.Labjar, M.Lebrini, F.Bentiss, N.Chihib, S.El Hajjaji, C.Jama, Mat. Chem and Phys 119, 330
(2010).
142
Conclusion générale et perspectives
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
L’ensemble des travaux présentés dans ce mémoire s’articule autour de trois axes
principaux.
Le premier est consacré à l’évaluation du pouvoir inhibiteur de l’ATMP sur la
corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M par différentes techniques, à savoir la gravimétrie,
les courbes de polarisation et la spectroscopie d’impédance électrochimique. L’étude
approfondie du mécanisme d’inhibition nous a mené à associer, à ces techniques habituelles,
d’autres méthodes de caractérisation de surface, telles que la microsonde de CASTAING, la
microscopie électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie des photoéléctrons (XPS).
Enfin, l’étude microbiologique est effectuée dans le but d’évaluer le pouvoir
antibactériologique de ladite molécule.
Les résultats trouvés montrent que l’ATMP est un inhibiteur mixte dont le pouvoir
d’inhibition augmente en fonction de la concentration. D’autres paramètres peuvent influencer
son activité inhibitrice comme la température et le temps d’immersion de l’acier.
La caractérisation de surface nous a permis, dans un premier temps, de qualifier les
produits de corrosion (oxyde/hydroxyde) formés à la surface de l’acier et dans un deuxième
temps d’approcher le mécanisme d’adsorption de l’ATMP à la surface de l’acier. Ça nous a
également permis la quantification des éléments présents à la surface.
L’approche microbiologique a clairement montré que cette molécule, mis à part son
caractère
inhibiteur
de
la
corrosion
électrochimique,
peut
jouer
le
rôle
d’un
antibactériologique et donc, participer à l’élimination de la corrosion causée par les bactéries.
Le deuxième volet du présent travail consiste à étudier plus en détail l’influence de
l’effet de la température sur le pouvoir inhibiteur de la corrosion de l’ATMP. Cette approche
thermodynamique par les courbes de polarisation nous a permis, tout d’abord, de quantifier
plusieurs paramètres thermodynamiques, à savoir, les énergies d’activation Ea, les enthalpies
d’activation ∆H°a et les entropies d’activation ∆S°a. Ces données montrent que l’adsorption
de l’ATMP à la surface de l’acier se fait majoritairement via des liaisons électrostatiques.
L’utilisation des différentes isothermes d’adsorption à savoir, celles de Langmuir,
Temkin et Frumkin a montré que l’adsorption de l’ATMP obéit à l’isotherme de Langmuir.
La détermination des différents paramètres d’adsorption prouve la spontanéité du processus
143
Conclusion générale et perspectives
et la stabilité de la double couche adsorbée. Il confirme également que l’adsorption de
l’inhibiteur à la surface de l’acier se fait via des liaisons électrostatiques. Ce processus
d’adsorption est exothermique.
Le troisième volet de ce mémoire a permis par l’utilisation de technique
électrochimique (SIE) de choisir le sel minéral le plus approprié, présentant de l’affinité avec
l’ATMP et permettant d’améliorer l’adsorption de la molécule à la surface de l’acier et donc
d’améliorer son pouvoir inhibiteur. Le zinc est l’ion le plus approprié, il a permis
l’amélioration de l’efficacité inhibitrice de la molécule.
L’étude plus approfondie de l’effet de l’ajout de Zn en solution a clairement montré
qu’un rapport de Zn/ATMP=5/5 permet d’augmenter le taux de l’efficacité inhibitrice de la
corrosion de l’ATMP en milieu HCl 1M.
Nous avons aussi montré que l’ajout du Zn en solution permet à l’acier de résister
davantage à l’influence des paramètres comme la température et le temps d’immersion sur la
corrosion de l’acier en milieu HCl 1M. Cette étude nous a confirmé l’existence d’un effet de
synergie entre l’ATMP et le Zn.
L’utilisation des techniques d’analyse de surface comme la microscopie électronique à
balayage montre que la présence de Zn en solution rend la surface de l’acier plus homogène
ne présentant aucune forme de corrosion. Les analyses des solutions par HPLC/MS montrent
la présence en solution d’un complexe (ATMP)x- Zn.
Nous pouvons envisager une suite éventuelle des recherches développées au cours de
ce travail, principalement en explicitant l’effet du zinc en réalisant des analyses de surface
(XPS) et des solutions (HPLC/MS/MS).
Afin de mieux comprendre les différentes interactions entre métal et milieu d’étude
(avec et sans inhibiteur), il serait intéressant d’approcher cette thématique en se basant sur les
calculs de la chimie théorique et les combiner avec les résultats expérimentaux. Cette
combinaison pourra nous aider à la proposition d’un modèle.
Le Maroc est un pays riche en phosphate, la synthèse de nouveaux produits organophosphatés présentant des propriétés inhibitrices de la corrosion des matériaux dans différents
milieux serait un axe de recherche à développer ce qui permettra de gagner en terme de coût.
144
Liste des figures
Liste des figures
I.1. Classement des inhibiteurs de la corrosion..........................................................................7
I.2. a) Contrôle cathodique de la corrosion, action d’un inhibiteur cathodique et b) Contrôle
anodique de la corrosion, action d’un inhibiteur anodique.......................................................11
I.3. Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules organiques inhibitrices
sur une surface métallique.........................................................................................................15
I.4. Double couche à l’interface métal-solution en présence d’anions chimisorbés.................18
II.1. Micrographie de la surface de l’acier C 38 après attaque au « nital », révélant les deux
phases en présence (x1000).......................................................................................................32
II.2. Structure moléculaire de l’ATMP.....................................................................................33
II.3. Détermination des paramètres électrochimiques à partir des droites de Tafel................36
II.4. Dispositif de mesure d'une courbe de polarisation potentiostatique. ET: électrode de
travail, ER: électrode de référence, CE: contre électrode.........................................................36
II.5. Circuit équivalent de Randles...........................................................................................39
II.6. Principe de fonctionnement d'un analyseur de fonction de transfert................................40
II.7. Mesure de l'impédance à l'aide d'un analyseur de fonction de transfert, sous contrôle de
potentiel....................................................................................................................................41
II.8. Diagramme de Nyquist de l'impédance d'un circuit équivalent simple de l'interface
électrode-électrolyte..................................................................................................................42
II.9. a) Représentation simplifiée d’une interface électrochimique pour une réaction avec
transfert de charges sans diffusion et b) diagramme d’impédance correspondant....................43
II.10. Représentation simplifiée d’une interface électrochimique pour une réaction avec
transfert de charges et diffusion et diagramme d’impédance correspondant............................44
II.11. Influence des effets de l’adsorption sur le diagramme d’impédance..............................44
II.12. Emission d’un photoélectron..........................................................................................47
III.1. Evolution de l’efficacité inhibitrice et de la vitesse de corrosion en fonction du log(Cinh)
de l’ATMP en milieu chlorhydrique molaire............................................................................53
III.2. Courbes potentiostatiques E=f(T) en fonction de la concentration de l’ATMP en milieu
chlorhydrique molaire...............................................................................................................54
145
Liste des figures
III.3. Courbes de polarisation de l’acier dans HCl 1M sans et avec addition de différentes
concentrations de l’ATMP........................................................................................................55
III.4. Evolution de l’efficacité inhibitrice en fonction du log(Cinh) de l’ATMP en milieu
chlorhydrique 1M......................................................................................................................59
III.5. Diagrammes de Nyquist de l’acier C38 dans HCl 1M contenant différentes
concentrations de l’ATMP........................................................................................................60
III.6. Déphasage n observé au niveau du repère du spectre: a) cas idéal, en théorie pour une
surface uniformément accessible, b) spectre obtenu dans la plupart des cas pratiques............61
III.7. Diagramme de Bode pour l’acier C38 en milieu HCl 1M contenant différentes
concentrations en ATMP à 30°C..............................................................................................61
III.8. Inhomogénéités à la surface de l’acier, observées après immersion de l’électrode dans
l’électrolyte...............................................................................................................................62
III.9. Représentations de Nyquist et de Bode pour l’interface acier une solution 1 M HCl +
1×10-1 M ATMP (···) courbe expérimentale; (—) courbe ajustée............................................63
III.10. Modèles des circuits équivalents pour l’interface acier / (a) HCl 1M + ATMP ; (b) HCl
1M.............................................................................................................................................64
III.11. Diagrammes de Nyquist et de Bode de l’acier C 38 dans une solution 1M HCl +
5×10−2M ATMP en fonction du temps d’immersion................................................................67
III.12. Variation de la résistance de transfert de charge (Rct) en fonction du temps
d’immersion..............................................................................................................................69
III.13. Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier dans HCl 1M en présence de l’ATMP
à 30°C........................................................................................................................................71
III.14. Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier dans HCl 1M en présence de l’ATMP à
30°C..........................................................................................................................................72
III.15. Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier dans HCl 1M en présence de l’ATMP à
30°C..........................................................................................................................................72
III.16. Le pourcentage du phosphate à la surface de l’acier et l’efficacité inhibitrice en
fonction de la concentration de l’inhibiteur.............................................................................74
III.17.a : (1 ; 2 ; 3 ; 4) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans HCl
1M pendant 24h ; (5 ; 6) analyse EDX de la surface de l’acier après immersion dans HCl 1M
pendant 24h...............................................................................................................................76
146
Liste des figures
III.17.b : (1 ; 2 ; 3) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans HCl 1M
en présence de 10-1M de l’ATMP pendant 24h ; (4 ;5 ; 6) analyse EDX de la surface de l’acier
après immersion dans HCl 1M en présence de 10-1M de l’ATMP pendant 24h........78
III.18. Région Fe 2p du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h d’immersion
dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP...................................................79
III.19. Région O 1s du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h d’immersion
dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP...................................................80
III.20. Région P 2p du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h d’immersion
dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP...................................................81
III.21. Région C 1s du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h d’immersion
dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP...................................................82
III.22. Région N 1s du spectre XPS obtenu sur la surface de l’acier après 24 h d’immersion
dans la solution contenant : HCl 1M + 1.10-1 M de l’ATMP...................................................82
III.23. Etapes de formation du biofilm.....................................................................................85
III.24. Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration dans HCl 1M.....88
IV.1. Diagrammes de Nyquist de l’acier C 38 dans une solution 1M HCl + 5×10−2M ATMP
après 4h d’immersion à différentes températures.....................................................................94
IV.2. Le circuit électrique équivalent modélisant l'interface C38 acier / 1M HCl + 5×10−2M
ATMP à différentes températures après 4h d’immersion.......................................................95
IV.3. Droite d’Arrhenius calculée à partir de la densité du courant de corrosion de l’acier dans
: 1 M HCl + 5 x 10-2 M (ATMP)...............................................................................................96
IV.4. Effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et anodiques de
l’acier en milieu HCl 1M en l’absence (a) et en présence de 10-1M de l’ATMP (b)...............98
IV.5. Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion de l’acier
dans : (a) 1M HCl; (b) 1M HCl + 5 x 10-5 M (ATMP); (c) 1M HCl + 5 x 10-3 M (ATMP); (d)
1 M HCl + 5 x 10-2 M (ATMP) et (e) 1M HCl + 1 x 10-1 M (ATMP)...................................100
IV. 6. Droites d’Arrhenius calculées à partir de la densité du courant de corrosion de l’acier
dans (a) 1M HCl; (b) 1M HCl + 5 x 10-5 M (ATMP); (c) 1M HCl + 5 x 10-3 M (ATMP);
(d) 1 M HCl + 5 x 10-2 M (ATMP) et (e) 1M HCl + 1 x 10-1 M (ATMP).............................103
IV.7. Isothermes d’adsorption de Langmuir de l’acier dans HCl 1M en présence de l’ATMP
à différentes températures.......................................................................................................108
IV.8. Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier dans HCl 1M en présence de l’ATMP à
différentes températures..........................................................................................................108
147
Liste des figures
IV.9. Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier dans HCl 1M en présence de l’ATMP à
différentes températures..........................................................................................................109
IV.10. L’évolution de ∆G0ads en fonction de la température...................................................111
IV.11. Présentation de Van’t Hoff du système C38 /ATMP/1 M HCl ..................................113
V.1. Diagrammes de Nyquist et de Bode de l’acier dans HCl 1M contenant 50% de différents
sels métalliques et 50% de l’ATMP........................................................................................119
V.2. L’efficacité inhibitrice des différents sels en présence
de l’ATMP en milieu
chlorhydrique molaire.............................................................................................................121
V.3. Diagrammes de Bode et de Nyquist de l’acier dans HCl 1M contenants différents
rapports de Zn et de l’ATMP..................................................................................................125
V.4. Evolution de Rct de l’acier dans HCl 1M contenants différents rapports de Zn et de
l’ATMP...................................................................................................................................126
V.5. Evolution de Cdl de l’acier dans HCl 1M contenants différents rapports de Zn et de
l’ATMP...................................................................................................................................127
V.6. Evolution de l’efficacité de l’acier dans HCl 1M contenants différents rapports de Zn et
de l’ATMP..............................................................................................................................127
V.7. Courbes de polarisation de l’acier dans HCl 1M sans et avec addition de 0,5.10-1M de
l’ATMP et Zn à différents rapports (a : le blanc HCl 1M) ; (b : [Zn] /[ATMP] = 10/0) ; (c :
[Zn] /[ATMP] = 3/7); (d: [Zn] /[ATMP] = 5/5); (e: [Zn] /[ATMP] = 7/3 );
(f:[Zn]/[ATMP]=0/10)............................................................................................................129
V.8. Diagrammes de Nyquist de l’acier C 38 dans une solution 1M HCl + 5×10−3M
(50%Zn+ 50% ATMP) en fonction du temps d’immersion..................................................130
V.9. Variation de la résistance de transfert de charge (Rct) et de la capacité de la double
couche (Cdl) en fonction du temps d’immersion.....................................................................130
V.10. Diagrammes de Nyquist de l’acier C 38 dans une solution (a) :1M HCl + 5×10−2M de
l’ATMP et (b) : 1M HCl + 5×10−3M (50%Zn+ 50% ATMP) aux différentes températures
après 2h d’immersion..............................................................................................................132
V.11. Evolution de Rct de l’acier C38 en milieu HCl 1M contenant (a) l’ATMP seul (5.10-2 M)
et (b) 50%ATMP+50%Zn (2,5.10-3 M en ATMP et 2,5.10-3 M en ZnSO4) à différentes
températures............................................................................................................................133
148
Liste des figures
V.12. Evolution de Cdl de l’acier C38 en milieu HCl 1M contenant (a) l’ATMP seul (5.10-2
M) et (b) 50%ATMP+50%Zn (2,5.10-3 M en ATMP et 2,5.10-3 M en ZnSO4) à différentes
températures............................................................................................................................134
V.13.a. (1 ; 2 ; 3 ; 4) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans HCl 1M
pendant 24h ; (5 ; 6) analyse EDX de la surface de l’acier après immersion dans HCl 1M
pendant 24h.............................................................................................................................135
V.13.b. (1 ; 2 ; 3) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans HCl 1M en
présence de 10-1M de l’ATMP pendant 24h ; (4 ;5 ; 6) analyse EDX de la surface de l’acier
après immersion dans HCl 1M en présence de 10-1M de l’ATMP pendant 24h.................137
V.13.c. (1 ; 2) Observation MEB de la surface de l’acier après immersion dans HCl 1M en
présence de 10-1M de mélange (50%ATMP + 50% Zn) pendant 24h ; (3) analyse EDX de la
surface de l’acier après immersion dans HCl 1M présence de 10-1M de mélange (50%ATMP
+ 50% Zn) pendant 24h.........................................................................................................139
149
Liste des tableaux
Liste des tableaux
I.1. Inhibiteurs les plus utilisés pour la protection des métaux ferreux....................................20
II.1. Composition massique de l’acier C 38...........................................................................32
III.1. Vitesse de corrosion et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier C38 dans HCl 1M
sans et avec addition d’ATMP à 30°C......................................................................................52
III.2. Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier dans HCl
1M sans et avec addition de différentes concentrations de l’ATMP à 30°C............................57
III.3. Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier dans HCl
1M sans et avec addition de différentes concentrations de l’ATMP à 30°C............................65
III.4. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E de l’acier C38 dans HCl 1M + 5.10-2M
de l’ATMP à 30°C en fonction du temps..................................................................................69
III.5. Variation de θ en fonction de la concentration en ATMP...............................................71
III.6. Analyse EDX des deux zones.........................................................................................76
III.7. Analyse EDX des trois zones..........................................................................................78
III.8. Comparaison des valeurs théoriques et expérimentales des énergies de liaison pour les
différents éléments....................................................................................................................83
III.9. La MCI de l’ATMP et pH du milieu correspondant pour chaque bactérie. Le pH a été
mesuré dans le milieu Mueller Hinton contenant la concentration en AMP correspondante en
l’absence de la bactérie.............................................................................................................87
III.10. MCI de l’ATMP contre Listeria innocua dans le milieu Mueller Hinton (pH 6,5). Le
milieu est tamponné avec du MOPS 100 mM.........................................................................87
IV.1. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E de l’acier dans HCl 1M avec addition
de 5.10-2M de l’ATMP à différentes températures après 4h d’immersion………………...…96
IV.2. Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de l’acier en milieu HCl
1M + différentes concentrations de l’ATMP............................................................................99
IV.3. Les énergies d'activation Ea, pour l’acier dans HCl 1 M en l’absence et en présence de
différentes concentrations de l’ATMP....................................................................................101
150
Liste des tableaux
IV.4. Les enthalpies et entropies, ∆Ha0 et ∆Sa0 pour l’acier en HCl 1 M en l’absence et en
présence de différentes concentrations de l’ATMP................................................................104
IV.5. Taux de recouvrement (θ ) aux différentes concentrations de l’ATMP et à différentes
températures............................................................................................................................107
IV.6. Coefficients de corrélation (R²) obtenus par les isothermes de Langmuir, Temkin, et
Frumkin à différentes températures.......................................................................................109
IV.7. Constantes d’adsorption Kads à différentes températures..............................................110
IV.8. Paramètres thermodynamiques de l’ATMP en HCl 1 M pour différentes
températures............................................................................................................................112
V.1. Composition des différents milieux d’étude...................................................................117
V.2. Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier dans HCl
1M sans et avec addition de différents sels métalliques en présence de l’ATMP à 30°C.....120
V.3. Composition des différents rapports Zn/ATMP.............................................................122
V.4. Vitesse de corrosion et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier dans HCl 1M sans
et avec addition de différents rapports Zn/ATMP à 30°C......................................................123
V.5. Résultat de l’analyse ICP................................................................................................124
V.6. Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice calculée à partir de Rct pour la
corrosion de l’acier dans HCl 1M obtenus par spectroscopie d’impédance électrochimique en
présence de différents rapports [Zn]/[ATMP].........................................................................126
V.7. Paramètres électrochimiques et efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier dans HCl
1M sans et avec addition de 0,5.10-1M de l’ATMP et de Zn à différents rapports.................128
V.8. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E de l’acier dans HCl 1M + 5.10-3M de
(50%Zn + 50% ATMP) à 30°C en fonction du temps d’immersion.....................................131
V.9. Paramètres électrochimiques obtenus par S.I.E de l’acier dans HCl 1M + 5.10-2M de
l’ATMP et HCl 1M + 5.10-3M de (50%Zn + 50% ATMP) aux différentes températures après
2h d’immersion.......................................................................................................................133
V.10. Analyse EDX des deux zones.......................................................................................136
V.11. Analyse EDX des trois zones.......................................................................................138
V.12. Analyse EDX en présence de 50%Zn et 50%ATMP..................................................139
151
Annexes
Annexe 1
La gélose Mueller-Hinton
• infusion de viande de bœuf: 300,0 ml
• peptone de caséine: 17,5 g
• amidon de maïs: 1,5 g
• agar: 15,0 g
• pH = 7,4
Bouillon Mueller-Hinton
• infusion de viande de bœuf:300,0 ml
• peptone de caséine:17,5 g
• amidon de maïs:1,5 g
• pH = 7,4
Bouillon Mueller-Hinton tamponé
• infusion de viande de bœuf:300,0 ml
• peptone de caséine:17,5 g
• amidon de maïs:1,5 g
• pH = 7,4
• Tampon MOPS (acide N-morpholino-3-propane sulfonique) 100 Mm
152
Annexes
Annexe 2
-1
Log I / A cm
-2
b
a
-3
c
d
(a): 30°C
(b): 40°C
(c): 50°C
(d): 60°C
-5
-7
-750
-650
-550
-450
E vs SCE / mV
-350
-250
Effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et anodiques de l’acier
en milieu HCl 1M en présence de 5.10-4M de l’ATMP.
-1
d
c
Log I /A cm
-2
b
-3
a
(a): 30°C
(b): 40°C
(c): 50°C
(d): 60°C
-5
-7
-750
-650
-550
-450
E vs SCE / mV
-350
-250
Effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et anodiques de l’acier
en milieu HCl 1M en présence de 5.10-3M de l’ATMP.
153
Annexes
-1
c
d
b
Log I / A cm
-2
a
-3
(a): 30°C
(b): 40°C
(c): 50°C
(d): 60°C
-5
-7
-750
-650
-550
-450
-350
-250
E vs SCE / mV
Effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et anodiques de l’acier
en milieu HCl 1M en présence de 5.10-2M de l’ATMP.
154
Annexes
Annexe 3
F472MS02 #3-7 RT: 0.09-0.26 AV: 3 SB: 3 0.22-0.31 , 0.01-0.14 NL: 1.65E6
T: + c ESI Full ms [ 50.00-2000.00]
299.83
1600000
1500000
1400000
1300000
1200000
397.62
1100000
Intensity
1000000
900000
800000
700000
411.69
600000
308.16
500000
400000
139.67
300000
598.61
217.94
200000
518.69
153.56
281.89
100000
316.78
531.12
438.94
607.53
126.90
710.33
754.41 817.49
944.12
0
100
200
300
400
500
m/z
600
700
800
900
Analyse HPLC/MS de 10-1 M de l’ATMP en milieu HCl 1M
155
Annexes
F472MS03 #13 RT: 0.52 AV: 1 SB: 13 0.78-1.38 , 0.09-0.43 NL: 1.28E7
T: + c ESI Full ms [ 50.00-2000.00]
299.98
12500000
12000000
11500000
11000000
10500000
10000000
9500000
9000000
8500000
8000000
Intensity
7500000
7000000
6500000
6000000
5500000
5000000
817.78
4500000
598.85
4000000
3500000
897.72
411.90
3000000
1116.59
2500000
2000000
737.70
218.07
1036.62
1196.56
1500000
1000000
1415.44
1554.46
138.05
1762.97
500000
1987.34
0
200
400
600
800
1000
m/z
1200
1400
1600
1800
2000
Analyse HPLC/MS d’une solution contenant (5.10-2 M ATMP + 5.10-2 M ZnSO4 ; 7H2O)
en milieu HCl 1M.
156
Université Mohammed V
-AgdalFaculté des Sciences
Rabat
Thèse de Doctorat
Présentée par : LABJAR Najoua
Discipline : Sciences de l’ingénieur
Spécialité : Sciences des Matériaux
UFR : Propriétés de la matière
Période d’accréditation : 2005/2009
Responsable de l’UFR : Mr M. ZIYAD
Titre : Etude de l’inhibition de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M par un
composé organo- phosphaté.
Résumé
Les solutions acides sont largement utilisées dans l’industrie, les principaux domaines
d’application étant le décapage ou le nettoyage à l’acide, la stimulation des puits de pétrole et
l’élimination de dépôts localisés. Du fait de leur agressivité, l’utilisation des inhibiteurs de
corrosion est devenue indispensable pour limiter l’attaque des matériaux métalliques.
L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet de l’amino-tris-methylene-phosphonate (ATMP)
sur l’inhibition de la corrosion de l’acier C38 en milieu HCl 1M.
Les études électrochimiques combinées aux analyses de surface montrent que l’addition de
l’ATMP au milieu induit une diminution de la vitesse de corrosion de l’acier en milieu HCl
1M. D’autres paramètres peuvent influencer son activité inhibitrice comme la température et
le temps d’immersion. Les analyses de surface (Microsonde de Castaing, MEB, EDX, et XPS)
montrent la présence d’un film dû à l’adsorption de l’ATMP en surface.
L’étude microbiologique a montré que l’ATMP peut jouer le rôle d’un antibactériologique et
donc, participer à l’élimination de la corrosion causée par les bactéries. L’ajout d’ions
métalliques tel que le zinc améliore l’efficacité inhibitrice de l’ATMP.
Mots clés : Inhibition, Corrosion, Milieu acide, Acier C38, Phosphonates.
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma