π σ * π ∗

CHAPITRE VI - Modèle quantique de la liaison
THEORIE C.L.O.A.
1s
2p
HF
σ
H
2s
F
σ2*
π*
N2
π∗
2p
2p
σ2
π
π
N
σ1*
2s
2s
σ1
N
35
Modèle quantique de la liaison chimique
 Interaction de 2 O.A. 1s - La molécule H2
Force d’attraction
Introduction
Variation de l’énergie d’interaction
entre 2 atomes d’hydrogène
L’énergie potentielle du système
diminue avec la distance internucléaire
dH-H
Les 2 effets - attraction et répulsion se compensent à la distance d’équilibre.
Au-delà d’une
d = 0,74 Å
A cette position, les 2 atomes oscillent.
distance d’équilibre
la situation s’inverse
36
Modèle quantique de la liaison chimique

Théorie des orbitales moléculaires
La Théorie C.L.O.A. - Choix de l’exemple H2+
Aspect mathématique
- Comme dans un atome, l’état énergétique d’un électron d’une molécule est décrit par une
fonction d’onde moléculaire Ψ(n,l,m) (= O.M.) dont le carré exprime la probabilité de présence
de l’électron dans l’O.M..
r1
Les 2 noyaux H sont distants de r.
r2
L’électron est à la distance r1 du proton 1
1
r
2
et r2 du proton 2.
 Hypothèse de base de la théorie C.L.O.A.
- ∀ la distance internucléaire, l’électron est décrit soit par Ψ1 (O.A. 1s de l’atome 1)
ou Ψ2 (O.A. 1s de l’atome 2) quand il se trouve près de l’un ou de l’autre.
- Dans tous les autres cas intermédiaires, l’électron sera décrit par une O.M. notée Ψ
qui résulte de la combinaison linéaire des O.A.
Ψ1 et Ψ2 telle que :
Ψ = c 1Ψ 1 + c 2Ψ 2
37
Modèle quantique de la liaison chimique
 Les 2 types d’O.M.
Document
Théorie C.L.O.A.
Ψ = c1 Ψ 1 + c 2 Ψ 2
- Seul le carré de la fonction d’onde moléculaire traduit une probabilité de présence :
Ψ 2 = c 12Ψ 1 2 + c 22Ψ 22 + 2 c 1 c 2Ψ 1Ψ 2
c12Ψ12 et c22Ψ22
: Probabilité de trouver l’électron près des noyaux 1 et 2.
Elle est identique (raisons de symétrie).
2 c 1c 2 Ψ 1Ψ 2
- c1
: Probabilité de le trouver entre les noyaux (recouvrement).
et c2, poids statistiques de Ψ1 et Ψ2, n’ont pas de signification physique.
Par contre, c12 et c22 indiquent la probabilité pour qu’il soit décrit par Ψ1 ou Ψ2.
- Comme les 2 noyaux sont identiques
c12 = c22 soit c1 = ± c2
et si on remplace dans l’expression de Ψ, on obtient 2 solutions :
Ψ+ = c1 (Ψ1 + Ψ2)
Ψ- = c1 (Ψ1 - Ψ2)
Ψ+ et Ψ- sont 2 O.M. différentes construites à partir de 2 O.A.
Ψ+ est l’O.M. liante (grande probabilité de présence de
l’électron entre les noyaux 1 et 2).
Ψ- est l’O.M. anti-liante.
38
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A.
Ψ = c1 Ψ 1 + c 2 Ψ 2
 Représentation graphique des 2 types d’O.M.
Ψ1
Ψ2
Document
Ψ+ = c1 (Ψ1 + Ψ2)
Ψ- = c1 (Ψ1 - Ψ2)
Ψ1
2
1
2
1
-Ψ2
Ψ1 + Ψ2
2
1
σ 1s
1
2
2
Ψ+

2
Ψ1 - Ψ 2
1
2
1
2
Ψ−
σ∗1s
- La probabilité de présence de l’électron entre les noyaux 1 et 2 est :
maximale pour la combinaison liante (recouvrement orbitalaire)
nulle pour la combinaison anti-liante
39
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A.
Aspect géométrique (Le signe des fonctions d’onde est déterminant)
- Les O.M. Ψ+ et Ψ- sont de symétrie de révolution autour de l’axe nucléaire.
 O.M. σ1s et σ*1s
+
+
Formation d’O.M. à partir des O.A. 1s
Ψ1 + Ψ2
Ψ+
Ψ+
1 s1 + 1 s2
+
+
+
+
σ 1s
Ψ+2
Superposition constructive
+
-
Ψ1 - Ψ2
-
+
+
-
-
+
Ψ-
Ψ
-
1 s1 - 1 s2
Superposition destructive
σ∗1s
+
+
Ψ-2
40
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A.
Les 2 O.M. de la molécule d’hydrogène - Recouvrement axial
Recouvrement des O.A.
Pas de recouvrement des O.A.
41
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A.
Aspect énergétique - Diagramme d’énergie des O.M.
- Les énergies des O.M. Ψ+ et Ψ- sont accessibles via l’équation de Schrödinger.
- Ces énergies E+ et E- dépendent de la distance internucléaire.
Le recouvrement de 2 O.A. 1s conduit à 2 O.M. notées σ1s d’énergie différente :
l’une liante est stabilisée et l’autre anti-liante est déstabilisée.
O.A.
O.M.
H2+
O.A.
(= H + H+)
σ*1s
E

Existence d’un édifice stable pour H2+
- Règles de remplissage des O.M.
2 électrons maximum (spins antiparallèles)
-13,6
1s
1s
Principe de stabilité / Principe de Pauli / Règle de Hund
σ1s
Structure
Électronique :
H2+
H2
2
"11s "1s
He2+
He2
2 "*1
"1s
1s
2 "*2
"1s
1s
42
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A.
Caractéristiques de la liaison - Définitions
 Indice de liaison i
Par référence à la théorie de Lewis,
n : nombre d’électrons liants (dans O.M. liante) et n* nombre d’électrons anti-liants
 Longueur de liaison l
C’est la distance inter-atomique entre 2 noyaux.
l diminue si i augmente
 Energie de liaison EA-B
Par définition, c’est l’énergie libérée par la formation
de la molécule AB à partir de ses constituants A et B
|EA-B|augmente si i augmente
en phase gaz. (inverse de l’énergie de dissociation ED)
Représenter les
Entité
H2 +
H2
He2+
He2
diagrammes de
Indice de liaison
0,5
1
0,5
0
corrélation des O.M.
Longueur en nm
0,106
0,074
0,108
de ces espèces.
Énergie kJ.mol-1
265
432
(ED)
251
43
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie des orbitales moléculaires
 La Théorie C.L.O.A. - Molécules diatomiques homonucléaires
Eléments de la 2ème période - Interactions de 2 O.A.val
- Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation des liaisons.
- Seules les O.A.val de symétrie comparable vont se combiner.
- Toute combinaison linéaire de 2 O.A. conduit à 2 O.M.
- Les O.A. sont de type s et p.
y1
y2
2p z
2s
2px
2 py
z1
x1
O1
x2
z2
O2
Les O.A. de 2 atomes 1 et 2,
rapportées à 2 trièdres,
vont définir l’axe nucléaire z.

2 types de recouvrements orbitalaires
44
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A. - Molécules A2
 Recouvrement axial - O.M. σ
 O.M. σ2s et σ2s*
+
n=2 l=0
+
2 s1 - 2 s2
-
Ψ-
Ψ1 - Ψ2
S u pe r po sition de s tr uc t ive
.
σ 2s
O.M. liante
plus stable
S u p e r po sition co n st ru c tiv e
+
+
.
Ψ+
2 s1 + 2 s2
-
Ψ+2 et Ψ-2
Géométrie des O.M.
+
+
Rappel
+
.
.
+
O.M. anti-liante
moins stable
σ∗2s
45
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A. - Molécules A2
 O.M. σp et σ*p
-
+
n=2 l=1
-
+
σ*2p
2pZ1 + 2pZ2
-
+
+
-
 O.M. σsp et σ*sp
-
+
+
+
-
+
+
+
σ2p
2pZ1 - 2pZ2
Ψ+ 2
Ψ-2
σsp
σ*sp
46
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A. - Molécules A2
 Recouvrement latéral - O.M. π
 O.M. πp et πp *
y1
+
y2
+
+
+
-
-
Ψ+ 2py1 + 2py2
-
+
z
z
-
Ψ+2 et Ψ-2
Forme des O.M.
-
+
π2p
Ψ+ 2
+
2py1 - 2py2
Ψ-
π*2p
Ψ-2
Conclusion :
z
- Les interactions entre O.A.p
O.M.
σ
- Recouvrement axial plus efficace
x1
x2
Énergie de l’O.M.
σ
plus basse /
π
et
π.
47
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A. - Molécules A2
Applications - Diagrammes énergétiques
- Les O.A.
Niveaux d’énergie des électrons dans l’atome.
- Les O.M.
Niveaux d’énergie moléculaires.
- Les transitions électroniques entre ces niveaux donneront naissance aux
spectres optiques (émission et absorption), caractéristiques des molécules.
A
A2
A
E
A
σ2p
π2p
px py
pz
π2p
2s
σ2p
π2p
px py pz
π2p
px
py pz
π2p
σ2p
σ2p
π2p
σ2s
σ2s
σ2s
2s
sans interactions sp (O2, F2 )
A
π2p
px py pz
π2p
2s
2s
Diagramme des O.M.
A2
σ2s
avec interactions sp (B2, C2 et N2)
- Les énergies des O.M. σ2p et π2p sont interverties par les interactions sp.
48
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A. et propriétés magnétiques
Diamagnétisme et paramagnétisme
- Les électrons se comportent comme de petits aimants et confèrent à la matière,
selon leurs arrangements des propriétés magnétiques différentes.
- La plupart des substances n’ont aucun magnétisme permanent (électrons appariés).
Paramagnétisme
- La masse apparente de
balance
Diamagnétisme
l’échantillon augmente sous
l’influence d’un champ
tube en verre
magnétique.
Cet effet est du à l’attraction
de B sur l’échantillon.
tube à échantillon
Existence d’électrons
célibataires ( ne )
Electrons appariés
électroaimant B
La théorie des O.M.Lafût
un grand
expliquer
les pour
propriétés
des molécules.
théorie
des succès
O.M. fûtpour
un grand
succès
expliquer
les propriétés magnétiques des molécules.
49
Modèle quantique de la liaison chimique
Exercices
Théorie C.L.O.A. - Molécules A2
- Représenter les diagrammes de corrélation des O.M. des espèces suivantes :
. O2 et B2 sont paramagnétiques.
C2, N2 et F2 sont diamagnétiques.
. En déduire les propriétés magnétiques de O2+, O2- et O22- Pour chacune des espèces ci-dessus, comparer :
Ordre de liaison, énergie de dissociation et longueur de liaison.
σ2p∗
i = 1/2 (8 - 4) = 2 σ2p∗
π2p∗
π2p∗
2p
2p
π2p
σ2p
π2p
π2p∗
σ2p
π2p
π2p
σ2s∗
2s
σ2s
π2p∗
2p
σ2s∗
2s
i = 1/2 (4 - 2) = 1
2s
2s
σ2s
50
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A. - Exemples de molécules AB
. Par rapport aux molécules A2, les O.A. de valence utilisées ne sont plus identiques :
Elles ont des énergies différentes.
Les O.A. de valence des atomes les plus électronégatifs
ont les énergies les plus basses.
. Deux O.A. de valence qui interagissent ont des énergies voisines et sont de
symétrie compatible. L’O.M. liante qui en résulte ressemble toujours plus
à l’O.A. la plus basse qui contribue à sa formation.
Hydrure de lithium H-Li
Atome H
H
Li-H
Li
plus électronégatif
énergie plus basse
σ*
2s
1s
Atome Li
moins électronégatif
énergie plus élevée
σ
51
Modèle quantique de la liaison chimique
Théorie C.L.O.A. - Exemples de molécules AB
Fluorure d’hydrogène H-F
Atome H
plus électronégatif
. Les niveaux 2s, 2px et 2py du fluor sont non liants.
Atome H
énergie plus basse
Molécule HF
Atome F
σ*
1s
2p
σ
Leur énergie n’est pas affectée
2s
par la formation de HF.
Le modèle de Lewis ne les distingue pas.
H
F
52