T H È S

THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux
Présentée et soutenue par
Mathilde RIEU
Le 5 novembre 2009
Titre :
Préparation par voie sol-gel et caractérisation d'une cellule complète SOFC
sur support métallique poreux
JURY
P. BACCHIN
Professeur
LGC, Université de Toulouse
Président
G. CABOCHE
C. GUIZARD
Professeur
Directeur de Recherches
ICB, Université de Bourgogne
Saint-Gobain C.R.E.E., Cavaillon
Rapporteur
Rapporteur
L. ANTOINE
J. MOUGIN
P. TAILHADES
F. ANSART
P. LENORMAND
M. ZAHID
Ingénieur
Docteur Ingénieur
Directeur de Recherches
Professeur
Maître de Conférences
Docteur Ingénieur
ADEME, Angers
CEA, Grenoble
CIRIMAT, Université de Toulouse
CIRIMAT, Université de Toulouse
CIRIMAT, Université de Toulouse
EDF-EIFER, Karlsruhe, Allemagne
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Directeur de thèse
Invité
Invité
Ecole doctorale : Sciences de la Matière
Unité de recherche : Institut Carnot CIRIMAT-UMR 5085
Directeur de Thèse : Pr. Florence ANSART
Remerciements
Ces travaux ont été réalisés au CIRIMAT (Centre Interuniversitaire de Recherche et
d’Ingénierie des MATériaux) de l’Université Paul Sabatier de Toulouse. Ce laboratoire est codirigé par Philippe TAILHADES, Directeur de Recherches CNRS, que je remercie de m’avoir
accueillie et d’avoir accepté de participer à ce jury.
J’adresse mes sincères remerciements à Gilles CABOCHE, Professeur à l’Université de
Bourgogne, et à Christian GUIZARD, Directeur de Recherches CNRS à Saint-Gobain C.R.E.E.,
pour avoir accepté de juger ce travail en qualité de rapporteurs.
Je remercie Patrice BACCHIN, Professeur à l’Université de Toulouse, d'avoir accepté de
juger ce travail et de présider ce jury.
Je remercie également Julie MOUGIN, Docteur Ingénieur au CEA de Grenoble, d’avoir
participé à ce jury et pour la collaboration fructueuse que nous avons eue dans le cadre du
projet ANR CERAMET.
Mes remerciements vont également à Loïc ANTOINE, Ingénieur à l'ADEME, et Mohsine
ZAHID, Docteur Ingénieur à EDF-EIFER, qui ont co-financé ces travaux, les ont suivis
pendant ces 3 ans et ont participé à ce jury.
Je tiens à remercier tout particulièrement Florence ANSART, Professeur à l’Université de
Toulouse, pour avoir dirigé cette thèse et aussi pour sa disponibilité malgré toutes ses
responsabilités, pour nos discussions constructives et pour notre complicité.
Je remercie très sincèrement Pascal LENORMAND, Maître de Conférences à l’Université de
Toulouse, pour avoir co-encadré ces travaux et aussi pour sa bonne humeur, sa disponibilité et
pour les nombreuses discussions que nous avons eues.
Merci à Stephen SKINNER et son équipe (en particulier Ruth et Miguel) de l'Imperial College,
pour leur accueil, leur disponibilité et les bons moments passés à Londres.
Je remercie Laurent DESSEMOND et Nicolas GRUNBAUM du LEPMI à Grenoble avec qui j'ai
eu beaucoup de plaisir à collaborer. Merci également aux partenaires du projet CERAMET
ainsi qu'à la communauté française des piles SOFC (regroupée dans le GDR PACTE) pour les
apports scientifiques et la convivialité des réunions.
Au sein du CIRIMAT, je remercie les personnes avec qui j'ai eu plaisir à travailler : Pierre A.,
Simone, Romain et les stagiaires M1. Merci également aux personnes qui étaient dans les
bureaux voisins pour la bonne ambiance du bout de couloir, aux thésards pour les discussions
informelles, au clan des fumeurs pour les pauses conviviales, aux valeurs sures du J'Go pour
les bonnes soirées, aux collègues d'enseignement pour les bons moments passés en TP, et
merci à tous ceux qui ont été des soutiens importants.
Merci à ma famille et mes amis qui ont toujours cru en moi.
Sommaire
Introduction ...................................................................................... 1
Chapitre I – Bibliographie .............................................................. 5
I-1. Les piles à combustible .......................................................................6
I-1.1.
Historique...................................................................................................6
I-1.2.
Différents types de piles à combustible....................................................7
I-1.3.
Avantages et inconvénients des piles à combustible...............................8
I-2. Les SOFC .............................................................................................9
I-2.1.
Eléments constituant les piles SOFC .....................................................10
I-2.1.a.
I-2.1.b.
I-2.1.c.
I-2.1.d.
I-2.2.
L’électrolyte.........................................................................................10
L’anode................................................................................................12
La cathode............................................................................................14
L’interconnecteur.................................................................................16
Evolution des technologies ......................................................................19
I-2.2.a. La technologie tubulaire ......................................................................20
I-2.2.b. La technologie planaire .......................................................................21
I-3. Procédés d’élaboration mis en œuvre dans ces travaux ................23
I-3.1.
Métallurgie des poudres..........................................................................24
I-3.2.
Synthèse sol-gel ........................................................................................24
I-3.2.a. Présentation et définitions ...................................................................25
I-3.2.b. La voie alcoxyde..................................................................................25
I-3.2.c. La voie polymère .................................................................................27
I-3.3.
Dip-coating ...............................................................................................28
I-3.3.a. Mise en forme de revêtements minces ................................................29
I-3.3.b. Mise en forme de revêtements épais....................................................29
I-3.4.
Frittage SPS .............................................................................................29
Références ...................................................................................................31
I
Sommaire
Chapitre II - Techniques expérimentales .................................... 45
II-1. Caractérisations des précurseurs ..................................................46
II-1.1.
Mesures rhéologiques ..............................................................................46
II-1.2.
Analyses thermogravimétrique et thermique différentielle.................46
II-1.3.
Analyses chimiques..................................................................................47
II-1.4.
Mesures de surface spécifique ................................................................47
II-1.5.
Granulométrie..........................................................................................47
II-1.6.
Potentiel Zeta ...........................................................................................48
II-2. Caractérisations des matériaux.....................................................48
II-2.1.
Estimation des densités relatives des céramiques massives .................48
II-2.2.
Analyse dilatométrique ...........................................................................49
II-2.3.
Analyses de surface..................................................................................49
II-2.4.
Tests d’adhérence ....................................................................................49
II-3. Caractérisations usuelles................................................................50
II-3.1.
Microscopie électronique à balayage .....................................................50
II-3.2.
Diffraction des rayons X .........................................................................51
II-3.2.a. Description des diffractomètres...........................................................51
II-3.2.b. Exploitation des données .....................................................................52
II-4. Fonctionnalités des composants ....................................................54
II-4.1.
Mesures de perméation ...........................................................................54
II-4.1.a. Le support poreux en Ni ......................................................................55
II-4.1.b. L’électrolyte.........................................................................................55
II-4.2.
Mesures électriques .................................................................................56
II-4.2.a. Montage ...............................................................................................56
II-4.2.b. Traitement des données .......................................................................57
II-4.3.
Propriétés électrochimiques ...................................................................58
II-4.3.a. Etude par spectroscopie d’impédance complexe.................................58
II-4.3.b. Caractérisations électrochimiques de cellules complètes....................63
Références ...................................................................................................65
II
Sommaire
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode" ... 67
III-1. Le support métallique.....................................................................68
III-1.1. Le support métallique commercial ........................................................68
III-1.1.a. L’acier dense........................................................................................68
III-1.1.b. L’acier poreux......................................................................................70
III-1.2. Le support poreux en Ni .........................................................................71
III-1.2.a. La poudre de Ni ...................................................................................72
III-1.2.b. La pastille poreuse en Ni .....................................................................75
III-2. L’anode ............................................................................................77
III-2.1. La synthèse des poudres..........................................................................77
III-2.1.a. La voie alcoxyde..................................................................................77
III-2.1.b. La voie polymère .................................................................................87
III-2.2. Etude des propriétés électriques ............................................................96
III-2.2.a. Mise en forme de pastilles ...................................................................97
III-2.2.b. Caractérisations électriques ...............................................................101
III-3. Vers la demi-cellule "support métallique - anode" ...................103
III-3.1. Revêtement anodique sur plaque dense ..............................................103
III-3.1.a. Revêtements minces ..........................................................................103
III-3.1.b. Revêtements épais .............................................................................106
III-3.2. Revêtement anodique sur support poreux ..........................................115
III-3.2.a. Revêtements minces ..........................................................................116
III-3.2.b. Revêtements épais .............................................................................118
III-3.3. Discussion ...............................................................................................122
Références .................................................................................................123
III
Sommaire
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"............. 127
IV-1. L’électrolyte...................................................................................128
IV-1.1. Mise en forme.........................................................................................128
IV-1.2. Caractérisations .....................................................................................130
IV-1.2.a. Etanchéité ..........................................................................................130
IV-1.2.b. Performances électrochimiques.........................................................130
IV-2. La cathode .....................................................................................134
IV-2.1. Mise en forme des revêtements cathodiques sur électrolyte..............134
IV-2.1.a. Optimisation de la composition de la barbotine ................................136
IV-2.1.b. Réactivité ...........................................................................................138
IV-2.1.c. Préparation d’un revêtement interfacial de cérine gadoliniée ...........139
IV-2.2. Choix de différentes architectures de cathodes et tests
électrochimiques ....................................................................................141
IV-2.2.a. Mise en forme de différentes architectures de cathode .....................142
IV-2.2.b. Caractérisations électrochimiques .....................................................145
Références .................................................................................................151
IV
Sommaire
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique
poreux..................................................................... 155
V-1.
Assemblage des parties "support métallique - anode"
et "électrolyte - cathode".............................................................156
V-1.1.
Démarche et premiers essais.................................................................157
V-1.2.
Assemblage avec du matériau d’électrolyte ........................................158
V-1.3.
Assemblage avec du matériau d’anode................................................159
V-1.4.
Conclusions ............................................................................................160
V-2.
Les différentes cellules complètes préparées..............................161
V-3.
Caractérisation de cellules SOFC sur métal poreux support...162
V-3.1.
Caractérisations d'une première cellule ..............................................163
V-3.2.
Caractérisations d’une deuxième cellule .............................................166
V-3.3.
Conclusions ............................................................................................172
V-3.4.
Discussion ...............................................................................................172
V-4.
Vers la protection du support métallique poreux......................174
Références .................................................................................................177
Conclusion..................................................................................... 179
V
Introduction
De nos jours, pour pouvoir satisfaire les besoins croissants en énergie de la population,
plus de 60 % de la production mondiale d’énergie provient des combustibles fossiles
(charbon, pétrole, gaz naturel), environ 20% du nucléaire et le reste des sources d’énergie
renouvelables (éolienne, hydroélectrique, géothermique, etc.) [1].
Toutefois, l’utilisation des ressources fossiles dans de telles proportions pose, d’une part,
des problèmes d’environnement, notamment par l’émission de CO2 (gaz à effet de serre) et
de gaz polluants (SO2, NOx, CO, CH4, chlorofluorocarbones, particules solides, etc.) et,
d’autre part, la question de l’épuisement de ces ressources.
C’est pourquoi, plusieurs gouvernements, conscients de cette situation, ont signé le
Protocole de Kyoto en 1997 qui vise à réduire et à stabiliser les émissions de CO2 pour la
période 2008-2012, à des valeurs correspondantes à celles émises en 1990.
En parallèle, la recherche de nouvelles technologies de production d’énergie dites propres
et efficaces, a été encouragée et entreprise dans plusieurs pays, afin de développer des
systèmes de conversion ou de production d’énergie électrique moins dépendants des
ressources fossiles et plus respectueux de l’environnement.
Les piles à combustible et en particulier les piles à combustible à oxyde solide – Solid
Oxide Fuel Cells : SOFC – sont très attractives pour des raisons essentiellement liées à leur
rendement énergétique élevé et à leur possibilité d’industrialisation [2]. La pile à
combustible est un système qui permet la conversion directe de l’enthalpie libre de la
réaction chimique entre un combustible et un comburant en énergie électrique.
Afin de rendre compétitive et exploitable la filière SOFC, la température de
fonctionnement de ces systèmes doit être réduite de manière significative. Actuellement de
800-1000°C, une diminution de cette gamme de température de fonctionnement dans un
domaine compris entre 600°C et 800°C, sans altération des performances de la pile SOFC,
est un des buts recherchés. Ces températures de fonctionnement réduites imposent d'une
1
Introduction
part, un choix judicieux des matériaux des différents constituants du cœur de la pile SOFC
et d'autre part, une optimisation de leur microstructure. De plus, dans le but d’une future
commercialisation, le coût de ces systèmes céramiques doit être également réduit.
En France, afin de fédérer les recherches sur les piles à combustible SOFC, un groupement
de recherche (GDR IT-SOFC puis GDR PACTE) existe depuis une dizaine d’années,
associant plusieurs laboratoires universitaires et industriels [3].
Mon travail de thèse s’inscrit dans le cadre d’un partenariat entre le CIRIMAT, l’ADEME
et EDF-EIFER et une partie du travail est également incluse dans le projet ANR
CERAMET. L’objectif de cette thèse est de réaliser un empilement de revêtements de
matériaux actifs de pile SOFC (anode, électrolyte, cathode) sur support métallique poreux.
Cette nouvelle génération de cellules SOFC permettrait, par rapport aux configurations
existantes (anode support ou électrolyte support), une diminution significative de
l'épaisseur des matériaux céramiques ce qui réduirait en conséquence le coût de ces
systèmes.
Les matériaux actifs du cœur de pile qui sont synthétisés et mis en forme dans le cadre de
cette thèse correspondent aux formulations les plus performantes et les mieux maîtrisées
actuellement dans la gamme de températures de fonctionnement visée (700-800°C). Il
s’agit d’une cellule complète SOFC basée sur l’empilement Ni-YSZ (anode) / YSZ
(électrolyte) / La2NiO4 (cathode), préparée par voie sol-gel. Le CIRIMAT est, en effet,
reconnu, depuis de nombreuses années, pour ses compétences dans le domaine de
l'élaboration de ces matériaux par des procédés de chimie douce à bas coût et en particulier
par voie sol-gel.
Le support mécanique de la cellule est un métal poreux, bon conducteur thermique et
électrique, qui permet la distribution des gaz au travers des pores. Cependant, l’utilisation
d’un métal comme support de cellule implique une limitation des traitements thermiques à
800°C afin de conserver l’intégralité des propriétés mécaniques du métal et de limiter sa
corrosion. La densification de l’électrolyte n’étant pas possible à une telle température, la
stratégie envisagée consiste à préparer deux demi-parties : l’anode sur le métal poreux et la
cathode sur l’électrolyte, suivie par une étape d’assemblage de ces deux blocs grâce à une
colle céramique.
Ce manuscrit se divise en cinq parties. Après un rappel du contexte énergétique et quelques
généralités sur les piles à combustible, le premier chapitre est consacré à une étude
2
Introduction
bibliographique sur les matériaux et les différentes configurations de pile SOFC. Les
procédés de synthèse et de mise en forme utilisés au cours de ces travaux sont présentés à
la fin de ce premier chapitre. Les techniques expérimentales utilisées pour la
caractérisation des matériaux et de leurs propriétés font l'objet du deuxième chapitre. Dans
le troisième chapitre, différents supports métalliques sont tout d'abord décrits, avant de
présenter la synthèse et la caractérisation du matériau d'anode et enfin la mise en forme de
la demi-cellule "métal support - anode". L'élaboration et la caractérisation de l'électrolyte
et de la cathode font l'objet du quatrième chapitre avec, pour objectif, l'élaboration de la
demi-cellule "électrolyte - cathode". Enfin, le cinquième chapitre correspond à
l’aboutissement du travail avec la préparation de cellules complètes SOFC sur métal
poreux support ainsi que leurs caractérisations.
1.
I.E.A,
Monthly Electricity Statistics, May 2009
INTERNATIONAL ENERGY AGENCY, 2009
2.
P. Stevens, F. Novel-Cattin, A. Hammou, C. Lamy, M. Cassir,
Piles à combustible
Techniques de l'Ingénieur D3340, 2000
3.
Site internet du GDR PACTE,
http://www.gdr-pacte.cnrs.fr
3
Chapitre I - Bibliographie
Ce premier chapitre a pour objectif d’exposer l’état de l’art de la technologie pile à
combustible et plus particulièrement celui relatif aux piles à combustible à oxyde solide
(ou SOFC selon l’acronyme anglais de Solid Oxide Fuel Cells). Il a également pour but
d’apporter les informations qui permettront d’orienter les choix scientifiques mis en œuvre
dans le cadre de ce travail.
Tout d’abord, des généralités sur les piles à combustible sont présentées. Ensuite, nous
nous intéresserons aux piles à combustible à oxyde solide, depuis leur principe de
fonctionnement jusqu’aux matériaux qui les composent et leur évolution technologique.
Dans une dernière partie, les procédés de synthèse et de mise en forme utilisés au cours de
ces travaux sont décrits.
5
Chapitre I - Bibliographie
I-1.
Les piles à combustible
Une pile à combustible est un convertisseur électrochimique qui transforme directement
l’énergie chimique de la réaction entre un combustible (généralement l’hydrogène) et un
comburant (généralement l’oxygène de l’air) en énergie électrique. Dans le cas d’une pile
"hydrogène/oxygène", la réaction globale est : H2 + ½O2 → H2O et elle est associée à la
production d’électricité.
I-1.1.
Historique
C’est dans le milieu du 19ème siècle que Sir William Grove réalise la première pile à
combustible en laboratoire [1]. Il s’agit d’une pile hydrogène/oxygène en milieu acide
sulfurique dilué en contact avec des électrodes de platine. Mais ce n'est qu'à partir des
années 1930 que les piles à combustible deviennent crédibles, grâce aux travaux de
l'ingénieur anglais F. T. Bacon qui peut être considéré comme le pionnier de leur
développement industriel [1]. En effet, les premiers travaux de Bacon sur une pile à
combustible hydrogène/oxygène en milieu KOH aqueux conduisent à la réalisation en
1953 d'un premier prototype de puissance notable (1 A.cm-2 à 0,8V) qui servira de modèle
pour les futures piles à combustible utilisées lors des missions spatiales APOLLO.
Les acteurs du domaine énergétique français ne restent pas à l’écart des travaux de
l’époque mais pour des raisons de faisabilité technique ou pour des raisons stratégiques
(choix d’autres filières de production d’électricité) les programmes sont progressivement
arrêtés. Ce n’est que dans les années 1990 que les recherches reprennent, notamment dans
le domaine automobile. En 1999, les recherches vont être encouragées (et financées) grâce
à la création d’un réseau national de recherche technologique "pile à combustible" [2].
Elles sont poursuivies à l’heure actuelle par l’intermédiaire de projets financés par
l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) [3] ou d’autres organismes publics comme
l’ADEME [4].
6
Chapitre I - Bibliographie
I-1.2.
Différents types de piles à combustible
Différents types de pile à combustible existent et leurs principales caractéristiques sont
regroupées dans le Tableau I - 1 [1]. Leur dénomination est directement liée à la nature de
leur électrolyte. Leur température de fonctionnement varie dans une large gamme (601000°C) couvrant ainsi un large champ d’applications. Parmi les applications stationnaires,
on peut citer la production électrogène et la cogénération (électricité et chaleur). Dans le
domaine des transports, les piles à combustible seraient utilisées comme groupe auxiliaire
de puissance (APU : Auxiliary Power Unit) ou comme systèmes couplés à des batteries.
Température
Domaines
de
d’application
fonctionnement
Description
Électrolyte
AFC
Alkaline Fuel Cell
Pile à combustible alcaline
Hydroxyde
de potassium
60°C à 90°C
Transport
DMFC
Direct methanol Fuel Cell
Pile à combustible au méthanol direct
Membrane
polymère
60°C à 120°C
Portable
PEMFC
Proton Exchange Membrane Fuel Cell
Pile à combustible à membrane
Membrane
polymère
60°C à 100°C
Portable
Stationnaire
Transport
200°C
Stationnaire
PAFC
Acide
Phosphoric Acid Fuel Cell
phosphorique
Pile à combustible à acide phosphorique
MCFC
Molten Carbonate Fuel Cell
Pile à combustible à carbonate fondu
Carbonate de
métaux
alcalins
650 °C
Stationnaire
SOFC
Solid Oxide Fuel Cell
Pile à combustible à oxyde solide
Céramique
600°C à 1000°C
Stationnaire
Transport
Tableau I - 1 : Principaux types de piles à combustible
La filière AFC était la première à être développée (applications spatiales), mais les
problèmes liés à la gestion d’un électrolyte liquide corrosif ont limité sa progression.
Au niveau actuel de la technologie, les DMFC sont limitées sur le plan de la puissance
mais peuvent produire une faible quantité d'énergie sur une longue période. Ce
7
Chapitre I - Bibliographie
fonctionnement rend les DMFC appropriées pour des applications dans les téléphones ou
les ordinateurs portables.
Malgré un coût encore élevé, les PEMFC ont un spectre potentiel d'applications très large,
ce qui devrait leur ouvrir un marché important, notamment dans le domaine automobile.
Les PAFC ont l'avantage de fonctionner à une température suffisamment élevée permettant
une cogénération intéressante et un fonctionnement avec du gaz naturel. Cependant,
l'utilisation d'un électrolyte liquide limite leur durée de vie (par évaporation de
l'électrolyte), et les possibilités de réduire les quantités de métaux nobles utilisées sont
faibles.
Pour la filière MCFC, l'utilisation d'un électrolyte très corrosif à haute température et
l'évaporation de cet électrolyte limitent sa durée de vie et donc son marché potentiel.
Les SOFC bénéficient d'un rendement électrique élevé et leur température de
fonctionnement leur permet d'augmenter ce rendement. Par exemple, pour les systèmes de
cogénération (électricité et chaleur), le rendement peut atteindre 80%. Nous reviendrons
sur ce type de pile dans la suite de ce manuscrit.
I-1.3.
Avantages et inconvénients des piles à combustible
Les avantages et inconvénients des piles à combustible dépendent bien entendu du type de
pile considéré, SOFC ou MCFC par exemple, mais aussi du type d’application visée :
portable, stationnaire ou transport. Toutefois, des avantages et inconvénients récurrents à
ces systèmes de conversion énergétique peuvent être cités.
Tout d’abord, les piles à combustible ont un rendement de conversion énergétique
important par rapport à un moteur à combustion (30-35%) par exemple. Grâce à la
conversion directe de l’enthalpie libre de la réaction chimique en énergie électrique, les
pertes dues normalement à la combustion du combustible, puis à la conversion de cette
chaleur de combustion en énergie mécanique et enfin de l’énergie mécanique en énergie
électrique sont minimisées. Actuellement, le rendement de conversion en énergie
électrique varie selon le type de pile et est généralement supérieur à 50 %. L'énergie non
convertie en énergie électrique est émise sous forme de chaleur et est évacuée sous forme
d'eau chaude ou de vapeur. Mais alors que, dans les grandes centrales de production
8
Chapitre I - Bibliographie
d'électricité, la chaleur est perdue, elle est ici valorisable. De plus le rendement électrique
d'une pile à combustible n'est, quant à lui, pas dépendant de la taille de l'installation. Ceci
va permettre la construction de petites unités, très proches des utilisateurs, qui non
seulement fourniront l'énergie électrique mais également l'eau chaude qui pourra, par
exemple, être utilisée pour le chauffage domestique. Le rendement global va alors pouvoir
atteindre 80-90 %.
Les piles à combustible ont un avantage majeur qui est leur modularité dans le sens où leur
taille peut être ajustée facilement en fonction de l’application visée et des gammes de
puissance nécessaires, le rendement électrique étant indépendant de la taille de la pile.
Elles peuvent par conséquent être disposées en différents endroits avec un minimum
d’encombrement.
De plus, elles ne comportent pas de parties mobiles, leur fonctionnement se fait donc sans
nuisances sonores.
Enfin, les piles à combustible sont très peu ou pas polluantes (selon le combustible utilisé).
L’un des problèmes de ces systèmes est leur durée de vie encore limitée, mais
l’inconvénient majeur reste le coût. Quel que soit le type de pile, les matériaux utilisés sont
onéreux. Pour les PEMFC par exemple, l’utilisation de platine ou autre métal noble comme
catalyseur et d’une membrane polymère très coûteuse freinent leur commercialisation. Les
cœurs de pile des SOFC sont réalisés à partir de matériaux céramiques qui ont aussi un
coût élevé. Un des défis techniques et scientifiques à relever pour permettre le
développement industriel de ces filières de conversion énergétique est d’abaisser
significativement ces coûts.
I-2.
Les SOFC
Les piles à combustible à oxyde solide sont constituées d’empilements de cellules
élémentaires, séparées par des interconnecteurs, formant des stacks (Figure I - 1) et
permettant ainsi l’obtention d’une puissance électrique plus importante (proportionnelle au
nombre de monocellules empilées). Ces cellules sont composées d'une anode et d'une
cathode séparées par un électrolyte.
9
Chapitre I - Bibliographie
Cathode
Electrolyte
Air
Anode
Interconnecteur
Combustible
Figure I - 1 : La pile à combustible SOFC
Le combustible, l'hydrogène pur ou issu du reformage d’un hydrocarbure naturel ou de
synthèse, est oxydé à l'anode, tandis que le comburant, l'oxygène de l'air, est réduit à la
cathode grâce aux électrons résultant de l'oxydation du combustible. L'utilisation de
réactifs gazeux permet une production autonome et continue de l'énergie. L'électrolyte est
isolant électrique et conducteur ionique (conducteur d’anions O2- dans notre cas).
Les deux demi-équations d’oxydo-réduction sont :
- à l’anode : H2 + O2- → H2O + 2e- à la cathode : ½O2 + 2e- → O2La réaction globale de la pile SOFC s'écrit donc : H2 + ½O2 → H2O.
I-2.1.
Eléments constituant les piles SOFC
Cette partie présente les propriétés requises des différents constituants ainsi que les
matériaux qui peuvent satisfaire aux critères de fonctionnement d’une pile SOFC.
I-2.1.a.
L’électrolyte
L'électrolyte doit être à la fois un parfait isolant électronique et un bon conducteur ionique
(conducteur d’anions O2-) aux températures de fonctionnement de la pile. D'ailleurs, la
température habituellement imposée aux SOFC est celle permettant d'atteindre une
10
Chapitre I - Bibliographie
conductivité ionique de l'électrolyte suffisante (supérieure à 10-2 S.cm-1) au bon
fonctionnement de la pile.
Par ailleurs, l'électrolyte doit être imperméable aux gaz de façon à éviter le mélange des
constituants gazeux des compartiments anodiques et cathodiques. Enfin, il doit aussi
présenter une stabilité chimique sous une large gamme de pressions partielles d'oxygène,
puisque cet électrolyte est en effet soumis à des flux d'hydrogène et d'oxygène. Ce cahier
des charges contraignant restreint le choix du matériau d'électrolyte à seulement certains
oxydes [5].
Bien que les électrolytes à base de zircone yttriée soient les plus classiques et les plus
connus pour cette application, de nouveaux matériaux d’électrolyte sont à l’étude.
Les oxyapatites [6-9] présentent des propriétés de conduction ionique prometteuses et une
faible énergie d’activation. De plus, ils présentent une grande stabilité chimique sous
différentes atmosphères.
Les matériaux de structure pérovskite tels que La1−xSrxGa1−yMgyO3 présentent également
des propriétés de conduction ionique meilleures que la zircone yttriée à 600°C [5, 10] mais
posent des problèmes d’interdiffusion avec les électrodes [11, 12].
La cérine gadolinée (CGO) est également utilisée comme matériau d’électrolyte. Elle
présente des conductivités ioniques à 500°C, pour Ce0,9Gd0,1O1,95, équivalentes à celles de
la zircone yttriée à 700°C (10-2 S.cm-1) [13, 14]. La stabilité chimique de CGO n’est
cependant pas satisfaisante à haute température. En effet, sous atmosphère réductrice, il y a
une conduction électronique qui est rédhibitoire pour l’application. Seule une température
de fonctionnement de la pile inférieure à 600°C permet l’utilisation de CGO comme
électrolyte.
Cependant, les matériaux à base de zircone (ZrO2), et notamment la zircone stabilisée à
l'yttrium (YSZ), de structure fluorine, demeurent les plus attractifs en terme de propriétés
et de coût. En effet, des zircones stabilisées au scandium [15-17] présentent de meilleures
conductivités ioniques mais sont plus onéreuses. Le système ZrO2-8%molY2O3 présente
une conductivité ionique satisfaisante pour des températures de fonctionnement de 700 à
1000°C et est chimiquement stable. Parce que ce matériau est particulièrement bien connu
du point de vue de ses propriétés structurales et que ses propriétés mécaniques sont
compatibles avec les autres éléments de la cellule, il est encore aujourd’hui l'électrolyte le
plus utilisé [5, 18-20]. Au cours de ces travaux, c’est donc ZrO2-8%molY2O3 (YSZ) qui
sera utilisé comme matériau d’électrolyte.
11
Chapitre I - Bibliographie
I-2.1.b.
L’anode
L'anode est le siège de la réaction entre l'hydrogène et l'anion oxygène O2-.
H2 + O2- → H2O + 2eL’anode doit avoir une conductivité électronique suffisante, de plusieurs centaines de
Siemens par centimètre aux températures de fonctionnement visées (700-800°C). De
manière générale, une conductivité électronique maximale permet de minimiser les pertes
ohmiques.
L’activité électrocatalytique de l’anode doit être suffisamment grande pour limiter la
polarisation lors de l’oxydation électrochimique du combustible. Les points triples sont ici
les points de contact entre l’électrolyte, l’anode et le combustible. Ils sont le siège de la
réaction anodique: H2 + O2- → H2O + 2e-. Ils doivent être nombreux pour favoriser les
réactions électrocatalytiques.
L’anode doit être chimiquement et morphologiquement stable sous les conditions
d’atmosphère réductrice de fonctionnement. Le matériau ne doit pas subir de changement
de phase dégradant ses propriétés entre la température ambiante et la température de
fonctionnement. Enfin, l’anode doit conserver ses dimensions et sa microstructure en
milieu réducteur pour éviter toute dégradation des performances de la cellule au cours du
temps.
Une porosité traversante d’au moins 30% en volume est requise pour faciliter
l’acheminement du combustible et l’évacuation des produits de la réaction [21]. La
porosité doit être interconnectée de manière à augmenter le nombre de points triples où se
produit
la
réaction
d’oxydation
du
combustible
et
ainsi
améliorer
l’activité
électrocatalytique.
L’anode doit ensuite être chimiquement stable vis-à-vis des autres composants de la pile.
La réactivité chimique ou l’inter-diffusion d’éléments entre l’anode et les composants à
son contact doivent être limitées pour éviter l’apparition de phases résistives interfaciales
ou de phases remettant en cause la stabilité chimique.
Le coefficient de dilatation thermique de l’anode doit être le plus proche possible de celui
des autres composants, ceci afin d’éviter les contraintes mécaniques. Le coefficient de
dilatation thermique qui est pris comme référence est celui de la zircone yttriée, matériau
d’électrolyte, et vaut 10,5.10-6 K-1.
En plus de toutes ces propriétés, une facilité de mise en œuvre et aussi un coût peu élevé
sont également ciblés.
12
Chapitre I - Bibliographie
Le matériau d’anode est classiquement un cermet c’est-à-dire un composite céramique
(matériau d’électrolyte)/métal. Même si de nouveaux matériaux conducteurs mixtes
électronique et ionique (MIEC) [22-26], à base de CeO2 ou de SrTiO3, sont étudiés, le
cermet Ni-YSZ reste le matériau anodique le plus utilisé [21, 27-29] car il cumule une
bonne activité électrocatalytique vis-à-vis de la réaction d’oxydation de H2 et une stabilité
satisfaisante au cours du temps dans les conditions de fonctionnement d’une pile à
combustible SOFC, à savoir sous atmosphère réductrice et à haute température.
Pour que le cermet soit un bon conducteur électronique, le réseau de nickel doit être
interconnecté. Une teneur théorique minimale de 33% volumique de Ni est nécessaire pour
avoir un réseau métallique interconnecté (théorie de la percolation). Cependant, la
conductivité électrique du matériau anodique dépend certes de la proportion des deux
phases (YSZ et Ni) mais aussi de la taille des particules, de la distribution des deux
constituants et de la continuité de chaque phase [30, 31]. Un taux volumique de Ni compris
entre 40 et 60% semble être satisfaisant. En effet, cette gamme de composition permet
d’obtenir des bonnes propriétés de conduction électrique et d’avoir un matériau dont le
coefficient de dilatation thermique est relativement proche de celui de l’électrolyte. D’autre
part, malgré ses très bonnes propriétés catalytiques pour l’oxydation de l’hydrogène, le
nickel a aussi tendance à fritter aux températures de fonctionnement des piles SOFC et si la
proportion de Ni est trop importante (87% en volume de nickel [32]), le nickel s’agglomère
lors du fonctionnement de la pile et la cellule se dégrade rapidement.
La conductivité électrique du cermet Ni-YSZ est également dépendante de sa
microstructure : une distribution homogène et uniforme de la phase nickel dans la matrice
de zircone yttriée fournit une meilleure conductivité électrique [33]. Pour obtenir de
bonnes performances finales, il est nécessaire d’avoir des contacts granulaires nickelnickel, YSZ-YSZ et nickel-YSZ très intimes, ce qui implique que le nombre de sites de
réaction (points triples) est fortement lié à la microstructure. La taille des particules de
nickel et de zircone yttriée joue donc un rôle essentiel sur les performances [29, 34].
Différentes recherches menées sur l’optimisation des tailles des particules de NiO par
rapport à celles de YSZ aboutissent à des conclusions assez différentes. C. Lee et al. [35]
ont effectué des mesures d’impédance complexe sur différents cermets en faisant varier les
tailles des particules de YSZ et de NiO et montrent que si les particules de NiO et de YSZ
sont de tailles similaires, le matériau présente les meilleures propriétés de conduction. En
revanche, Van Berkel et al. [36], en se basant sur des mesures de pertes de tension et sur le
nombre de points triples, proposent une anode avec de meilleures propriétés quand les
13
Chapitre I - Bibliographie
particules de YSZ sont dix fois plus grosses que celle de Ni. Quant à Murakami et al., ils
ont trouvé que des particules de NiO cinq fois plus grosses que celle de YSZ amélioraient
les performances anodiques [37].
Malgré les bonnes performances du cermet Ni-YSZ, d’autres matériaux de formulation MYSZ avec M ≠ Ni ont été étudiés pour l’application anodique.
Le cermet Co-YSZ a été étudié en raison de sa tenue mécanique sous atmosphère
réductrice [38]. Le potentiel d’oxydation du cobalt étant plus grand que celui du nickel, il
ne s’oxyde pas dans une atmosphère contenant de la vapeur d’eau et notamment au cours
des cyclages thermiques. Le cobalt présente aussi une meilleure tolérance aux sulfures
mais il n’est pas couramment utilisé en raison de son coût plus élevé que celui du nickel.
Le ruthénium a une meilleure résistance au frittage car son point de fusion est plus élevé
(2310°C) que celui du nickel (1455°C). Il présente une activité électrocatalytique vis-à-vis
de l’hydrogène supérieure à celle du nickel [39]. Cependant, son coût très élevé rend son
utilisation limitée.
Le nickel a tendance à catalyser la réaction de formation de carbone (craquage) en
fonctionnement avec des hydrocarbures. Pour éviter la formation de ces résidus carbonés,
Gorte et al. [40] ont remplacé le nickel par le cuivre, inactif du point de vue de son activité
catalytique vis-à-vis de la réaction de cokage. De plus, ces anodes à base de Cu présentent
également une bonne tolérance à des atmosphères chargées en sulfures. Même si le cermet
Cu-YSZ est stable sous atmosphère hydrocarbonée, l’ajout de cérine est nécessaire comme
catalyseur de la réaction d’oxydation du combustible pour atteindre des performances
raisonnables.
Sur la base de ces recherches, Ni-YSZ reste néanmoins le matériau anodique de référence
et c’est celui qui sera synthétisé et mis en œuvre dans le cadre de cette thèse.
I-2.1.c.
La cathode
La cathode est le siège de la réaction de réduction de l'oxygène.
½O2 + 2e- → O2La cathode doit présenter des conductivités électronique et ionique élevées à la température
de fonctionnement de la pile.
14
Chapitre I - Bibliographie
Elle doit également avoir des propriétés électrocatalytiques satisfaisantes pour assurer la
réduction de l’oxygène de l’air. Elle doit également être poreuse pour permettre la
circulation du comburant dans son volume et ainsi augmenter l’activité électrocatalytique
de réduction de l’oxygène.
La cathode doit être chimiquement stable vis-à-vis des autres composants de la pile. La
réactivité chimique ou l’inter-diffusion d’éléments entre la cathode et les autres matériaux
à son contact doivent être limitées pour éviter l’apparition de phases résistives.
Son coefficient de dilatation thermique doit être le plus proche possible de celui des autres
composants de la pile afin d’assurer une bonne stabilité thermomécanique.
La cathode devant fonctionner sous atmosphère oxydante à haute température, le choix du
matériau se restreint aux métaux nobles et aux oxydes conducteurs électriques.
Les matériaux de cathode SOFC qui ont fait l’objet des plus nombreuses recherches sont
des oxydes de structure pérovskites de formule ABO3, où A est une terre rare, en général le
lanthane, et B un métal de transition. Parmi ces pérovskites, les manganites de lanthane
substitués au strontium (La1-xSrxMnO3+δ - LSM) [41-43] sont les matériaux de cathode les
plus largement étudiés du fait de leur forte conductivité électronique [44, 45]. Néanmoins
ils ont une faible conductivité ionique, d’où l’étude du composite LSM-YSZ [46-48]. Une
autre voie, afin d’envisager une conductivité mixte (électronique et ionique) des oxydes de
structure pérovskite, a été étudiée : la substitution du manganèse par du cobalt et/ou du fer
[49-51]. Ces nouvelles familles LSMC [52], LSMF [53], LSCF [54-57] sont des matériaux
conducteurs mixtes (électronique et ionique) qui présentent des performances
électrochimiques intéressantes.
Depuis quelques années, de nouveaux matériaux de cathode prometteurs font l’objet de
nombreux travaux de recherche : il s’agit des phases de Ruddlesden-Popper (RP)
An+1MnO3n+1 [58-62]. Parmi ces phases RP, les nickelates de lanthanides ont été étudiés en
vue de leur application comme cathode SOFC [58, 63]. Nous nous intéresserons plus
particulièrement à la composition La2NiO4 [64-67] qui présente à la fois une conductivité
ionique et électronique [59]. Les résultats obtenus sur ces matériaux, déposés sur des
électrolytes en zircone yttriée, ont montré que leurs propriétés électrochimiques étaient
encourageantes avec notamment une résistance de polarisation surfacique (ASR) d’environ
2-3 Ω.cm² à 800°C pour des revêtements d’environ 10 µm d’épaisseur [68, 69].
15
Chapitre I - Bibliographie
Par rapport à un matériau "classique" de cathode, c’est à dire conducteur électronique
seulement, le composé La2NiO4, qui est conducteur mixte (conducteur ionique et
électronique, MIEC) présente des surfaces actives considérablement augmentées, puisque,
après réduction de l’oxygène, tout le volume de la cathode permet la circulation des ions
O2- vers l’électrolyte (Figure I - 2) ; la zone active n’est donc plus limitée à l’ensemble des
points de triple contact (interface cathode-électrolyte-oxygène gazeux).
a)
b)
c)
Figure I - 2 : Mécanismes possibles de réduction et de diffusion de l’oxygène dans une
cathode SOFC, a) cathode conductrice électronique, b) composite cathode-électrolyte,
c) cathode MIEC [70]
Dans cette thèse, le matériau de cathode utilisé sera La2NiO4 et les travaux s’appuieront sur
des études déjà initiées au laboratoire [71, 72] notamment dans le cadre de la thèse de R.F.
Cienfuegos [72].
I-2.1.d.
L’interconnecteur
L’interconnecteur a pour rôle de collecter le courant et par conséquent doit présenter une
conductivité électronique maximale. Les pertes ohmiques dues à l’introduction de
l’interconnecteur seront faibles s’il présente une excellente conductivité électronique.
Il doit assurer une bonne étanchéité entre les compartiments anodique et cathodique. En
effet, celui-ci doit être imperméable aux gaz de manière à séparer combustible et
comburant et éviter le mélange de ces constituants gazeux.
L’interconnecteur doit être stable chimiquement mais aussi en termes de dimension et de
microstructure aux températures de fonctionnement à la fois sous atmosphères réductrice et
oxydante. La plaque d’interconnexion dense doit résister à la corrosion côté cathodique, en
16
Chapitre I - Bibliographie
effet il ne doit pas y avoir formation de couche isolante à sa surface issue éventuellement
des produits de corrosion. L’interconnecteur doit aussi présenter une bonne tenue sous
atmosphère réductrice mais aussi en présence de vapeur d’eau côté anodique.
La réactivité chimique ou l’inter-diffusion d’éléments entre l’interconnecteur et les
composants à son contact doivent être faibles pour éviter l’apparition de phases résistives.
Celles-ci augmenteraient les pertes ohmiques et donc nuiraient au bon fonctionnement de
la cellule SOFC.
D’après Zhu [73], la conductivité thermique de l’interconnecteur ne doit pas être inférieure
à quelques W/(m.K). Elle permet de transférer l’excédent thermique produit par la réaction
cathodique vers le compartiment anodique de la cellule et donc compenser la diminution
thermique liée à la réaction endothermique d’oxydation de l’hydrogène. Ce transfert de
chaleur favorise le fonctionnement de la cellule et permet de diminuer sensiblement les
coûts énergétiques.
De plus, le coefficient de dilatation thermique de l’interconnecteur doit être le plus proche
possible de celui des autres composants, ceci afin de minimiser les contraintes thermomécaniques. Une bonne résistance mécanique ainsi qu’une tenue au fluage sont nécessaires
pour ce composant de la pile.
L’interconnecteur doit être facile à mettre en œuvre, ce qui favorisera sa production en
masse. Les coûts de matières premières aussi bien que le procédé de fabrication doivent
être aussi faibles que possible de manière à ne pas être un obstacle à la commercialisation.
Au cours des dernières décennies, les efforts sur le développement d'interconnecteurs ont
été principalement axés sur la famille des oxydes complexes à structure pérovskite.
Toutefois, seulement quelques systèmes d'oxyde peuvent répondre aux exigences
rigoureuses pour les matériaux d'interconnexion dans les SOFC. Les chromites de lanthane
(LaCrO3) sont les matériaux les plus communément utilisés puisqu'ils sont stables sous
atmosphères réductrice et oxydante. Ils sont aussi compatibles avec les autres composants
de la cellule d’un point de vue chimique et en terme de coefficient de dilatation thermique.
De plus, la conductivité électrique des chromites de lanthane dopés (Sr, Co, …) [74] n’est
suffisante que pour des températures de fonctionnement supérieures à 1000°C. Mais, dans
l’optique de diminuer la température de fonctionnement des piles SOFC, ils ne sont plus
adaptés. De plus, les matériaux céramiques sont onéreux et leur coût de fabrication est
également élevé.
17
Chapitre I - Bibliographie
De nombreuses études sont en cours sur les interconnecteurs métalliques. Ils présentent de
nombreux avantages par rapport aux matériaux céramiques, notamment, des meilleures
conductivités électrique et thermique et un faible coût de mise en œuvre.
Les alliages à base de chrome sont les plus performants à l’heure actuelle pour des
températures de fonctionnement élevée (1000°C) [75], car ils présentent une bonne
résistance à la corrosion grâce à la formation d’une couche d’oxyde protectrice (Cr2O3).
Leur comportement en dilatation thermique est comparable à celui de YSZ [76].
Cependant le problème majeur de ces interconnecteurs est l’évaporation de chrome en
fonctionnement à haute température. Zhu et Yan [73] ont reporté que l’insertion
d’éléments comme Y2O3 permettait de limiter l’évaporation de chrome sans détériorer la
conductivité électrique.
L’interconnecteur commercial à base de Cr le plus connu est le Ducrolloy de PLANSEE.
La composition de base de cet alliage est Cr-5Fe-1Y2O3. Bien que des études sur sa
résistance à l’oxydation montrent de bonnes propriétés, la tenue de cet alliage à haute
température et dans le temps n’est pas encore suffisante (résistance électrique trop
importante après 75h sous air) [76]. L’ajout d’une couche protectrice contre la corrosion
semble donc nécessaire [77] pour permettre une utilisation satisfaisante de ces
interconnecteurs métalliques (gain de masse inférieur à 5% / 1000 h sous air).
Une autre alternative pour améliorer les caractéristiques des interconnecteurs à base de Cr
est de fabriquer des alliages avec un renforcement par dispersion d’oxyde (oxidedispersion-strengthened ou ODS). Ceux-ci semblent avoir de meilleures propriétés en
terme de tenue à la corrosion mais ont un coût encore plus élevé [77].
Les interconnecteurs à base de fer présentent de nombreux avantages par rapport à ceux à
base de chrome : ils sont plus ductiles, plus facilement usinables et moins chers.
Cependant, ils doivent contenir un minimum de 17% de Cr en masse, pour permettre la
formation d’une couche protectrice de Cr2O3 et avoir une tenue correcte vis-à-vis de la
corrosion [76]. Il y a donc toujours le problème de l’évaporation de chrome en condition de
fonctionnement. L’ajout d’éléments comme du Mn et du Ti permet de diminuer cette
évaporation et limite également le gain de masse au cours du temps [78]. De même que
pour les bases Cr, l’ajout d’yttrium permet de diminuer la résistance électrique [73].
Le Crofer 22 APU est l’interconnecteur commercial à base de fer le plus communément
utilisé. Il contient environ 20 % de Cr et n’est pas totalement satisfaisant en terme de tenue
à la corrosion sous atmosphère oxydante [79].
18
Chapitre I - Bibliographie
Ainsi, les interconnecteurs métalliques, à base de chrome ou de fer, nécessitent d’être
revêtus, d’une part pour les protéger de la corrosion [76, 77] et d’autre part pour éviter la
diffusion du chrome dans les électrodes [80-82]. Différents revêtements de type oxydes, à
base de lanthane (La2O3 [83, 84] ; LaCrO3 [80, 85, 86]) ou à base de manganèse
((Mn1-xCox)3O4) [84, 87-91], permettent de limiter ces problèmes.
Les alliages à base de nickel sont plus résistants à haute température mais contiennent
également du chrome et du fer. Ils ont une faible cinétique d’oxydation. Leur point faible
reste leur coefficient de dilatation thermique trop élevé (autour de 15.10-6 K-1).
Les interconnecteurs commerciaux à base de nickel sont principalement des formulations
Haynes. Geng et al. [92, 93] ont comparé le Haynes 230 et le Haynes 242. Le Haynes 230
contient 22% en masse de chrome et 14% en masse de tungstène alors que le Haynes 242
contient 8% en masse de chrome et 25% en masse de molybdène. Ils ont des conductivités
électroniques satisfaisantes, plus faibles que les bases fer, mais un revêtement protecteur
améliore tout de même significativement la tenue à la corrosion. En ce qui concerne les
coefficients de dilatation thermique, le Haynes 242 se rapproche plus de celui de YSZ alors
que le Haynes 230 est trop important pour assurer la compatibilité thermo-mécanique des
éléments de la cellule en fonctionnement.
Un compromis reste encore à trouver pour utiliser ces alliages comme interconnecteurs de
pile SOFC. Une couche protectrice contre la corrosion semble être une solution
prometteuse pour permettre l’utilisation d’un métal comme interconncteur.
I-2.2.
Evolution des technologies
Le développement des SOFC s’est fait en plusieurs phases, motivé en grande partie par le
souhait de réduire le coût du stack (empilement de cellules élémentaires) SOFC. Deux
principales technologies ont été développées : la technologie tubulaire et la technologie
planaire.
19
Chapitre I - Bibliographie
I-2.2.a.
La technologie tubulaire
Depuis plus de 30 ans, Siemens-Westinghouse développe les SOFC de technologie
tubulaire avec l’appui de l’US Department of Energy (DOE) [94].
Dans la technologie tubulaire (Figure I - 3), un cylindre en céramique poreuse (environ
50% de porosité) fermée à une extrémité, de diamètre de 15 à 20 mm et de longueur
pouvant atteindre 1,5 m sert de support et est recouvert extérieurement de couches
successives de cathode, d’électrolyte et d’anode et enfin, un dépôt (souvent obtenu par des
techniques de dépôt en phase vapeur) servant d’interconnecteur. L’intérieur du tube
support sert à la distribution d’air, tandis que le combustible est acheminé par l’extérieur.
Un des avantages de la technologie cylindrique est de pouvoir mettre les joints d’étanchéité
dans une zone à température plus basse, réduisant ainsi les conséquences de contraintes
mécaniques issues des contraintes thermiques et améliorant ainsi la fiabilité de ces
systèmes. La dégradation de performances est très faible, voisine de 0,2%/1000 heures
pour une alimentation en air. Les inconvénients majeurs de la technologie cylindrique sont
la faible puissance électrique fournie et le coût élevé de fabrication [38].
Figure I - 3 : Cellule SOFC tubulaire développée par Westinghouse [1]
20
Chapitre I - Bibliographie
I-2.2.b.
La technologie planaire
La technologie planaire est plus récente (fin des années 1990). Tous ses composants étant
actifs (contrairement à la technologie tubulaire où certains composants, comme les
supports de tube, ne sont pas actifs), elle permet d’obtenir des blocs plus compacts
conduisant aux améliorations suivantes : diminution de la masse, de l’encombrement, et
des pertes thermiques. Les configurations des cellules planes SOFC ont également
évoluées au cours du temps [95].
La première génération (1G) de SOFC de technologie planaire (Figure I - 4 a) utilise
l’électrolyte comme support mécanique de la cellule. Cet électrolyte doit être suffisamment
épais (200 – 500 µm) pour assurer son rôle de support mécanique. La conductivité ionique
de l’électrolyte (zircone stabilisée à l’yttrium) augmente avec la température et pour
permettre une conductivité suffisante de l’électrolyte compte tenu de son épaisseur, la
cellule doit fonctionner à une température relativement élevée, proche de 1000°C.
SOFC 2G
SOFC 1G
C
E
C
E
A
A
I
I
a) Electrolyte support
b) Anode support
Figure I - 4 : Configurations planaires de cellules de piles à combustible SOFC
(I : Interconnecteur, A : Anode, E : Electrolyte, C : Cathode),
a) électrolyte support, b) anode support
La deuxième génération (2G) de cellule SOFC plane (Figure I - 4 b) a une épaisseur
d’électrolyte beaucoup plus faible (10-50 µm) afin de conserver une conductivité ionique
de l’électrolyte satisfaisante tout en abaissant la température de fonctionnement dans la
gamme 600-800°C. Dans cette configuration, c’est l’anode qui sert de support mécanique
et a donc une épaisseur plus importante (400-1000µm) que dans le cas de la première
génération. De plus, l’abaissement de la température de fonctionnement permet l’utilisation
d’interconnecteurs métalliques, qui ont un coût moindre que les interconnecteurs
céramiques (LaCrO3) utilisés dans la technologie 1G.
21
Chapitre I - Bibliographie
Dans le but d’une future commercialisation, une SOFC de troisième génération (Figure I 5) est actuellement à l’étude. Selon des estimations technico-économiques effectuées par le
Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) [96, 97], une SOFC avec un support
métallique poreux permettrait d’ouvrir des perspectives de marché pour ces technologies.
En effet, cette nouvelle génération de SOFC, qui a comme support mécanique un métal
poreux sur lequel sont déposés les matériaux actifs de la cellule (anode, électrolyte,
cathode) en faible épaisseur, permet de limiter la quantité de matière céramique au cœur de
pile et ainsi de diminuer le coût du stack SOFC tout en conservant une bonne tenue
mécanique. Le support métallique, très bon conducteur thermique et électrique, assure un
bon collectage du courant. La résistance aux cycles thermiques est améliorée par la bonne
tenue mécanique et une meilleure distribution de la température. De plus, le fait d’avoir un
support métallique poreux, accolé à la plaque d’interconnexion dense, permettra
l’acheminement du combustible et, par la suite ce système pourrait également être utilisé
pour le reformage interne d’hydrocarbures (gaz naturel en particulier). Enfin, lors de
l’assemblage de cellules élémentaires afin de monter le stack, le support métallique sera
plus facile à souder ou raccorder qu’un matériau céramique.
SOFC 3G
C
E
A
M
I
Métal support
Figure I - 5 : Configuration planaire de cellule de pile à combustible SOFC à métal
support (I : Interconnecteur, M : Métal poreux, A : Anode, E : Electrolyte, C : Cathode)
Peu d’équipes travaillent actuellement sur cette nouvelle génération de cellule à métal
poreux support. Parmi elles, on peut citer :
-
en Europe : Ceres Power [98, 99] au Royaume-Uni, Risoe et Topsoe Fuel Cell [95]
au Danemark ainsi que le DLR [80] et Julich [100] en Allemagne
-
aux Etats-Unis : l’Université de Californie à Berkeley et le LBNL (Lawrence
Berkeley National Laboratory) [101-104]
-
et une équipe au Canada (National Research Council Canada) [105, 106], une autre
à Pohang [107] en Corée et Fiji Electric [108] au Japon.
22
Chapitre I - Bibliographie
A l’exception de Wang et al. [106] qui utilisent un superalliage base nickel (Hastelloy X),
Joo et al. [107] et Takenoiri et al. [108] du nickel métal, le support métallique des cellules
utilisé par l’ensemble des équipes précitées est un acier ferritique contenant un minimum
de 17% de chrome.
Les procédés d’élaboration des revêtements actifs du cœur de pile sont de deux types :
-
les procédés dits "physiques" tels que la projection thermique atmosphérique (APS)
[100], sous vide (VPS) [80], de poudre ou de suspension (SPS) [106], ou encore le
dépôt par pulvérisation laser pulsé (PLD : Pulsed Laser Deposition) [107]
-
les procédés dits "voies humides" comme le coulage en bande, la sérigraphie, le
dépôt par spray [101] ou encore le dépôt par électrophorèse [99].
Les procédés dits "physiques" restent coûteux pour ce type d’application, avec un contrôle
de la microstructure des revêtements assez difficile, cependant ils ne nécessitent pas de
traitement thermique post-dépôt ce qui est un avantage pour la réalisation d’une cellule sur
support métallique.
Cependant, d’après le LBNL [97], seuls des procédés dits "voies humides" permettraient
d’atteindre des coûts acceptables de fabrication rendant envisageable la commercialisation
de ces systèmes. Cependant, un traitement thermique à haute température (1000-1400°C)
est nécessaire à la densification de l’électrolyte mais est fortement préjudiciable à la tenue
mécanique et à la stabilité chimique du métal support.
L’originalité et l’intérêt de mes travaux de thèse sont de mettre au point, par un procédé de
chimie douce (la voie sol-gel), un empilement complet de revêtements de matériaux
céramiques SOFC (cathode, électrolyte, anode), l’ensemble devant être déposé sur métal
support.
I-3.
Procédés d’élaboration mis en œuvre dans ces travaux
Dans cette partie vont être décrites les différentes techniques mises en œuvre au cours de
cette thèse afin de réaliser une cellule SOFC à métal support.
23
Chapitre I - Bibliographie
I-3.1.
Métallurgie des poudres
La métallurgie des poudres sera utilisée pour préparer un support métallique poreux.
Ce procédé est basé sur la synthèse de matériaux par chimie douce. C’est une précipitation
chimique d’oxalates métalliques [109]. Cette synthèse se déroule en plusieurs étapes :
d’abord la précipitation chimique en solution et ensuite après filtration, séchage et
tamisage, l’oxalate est préparé. Afin d’obtenir la poudre métallique, une réduction sous
flux d’hydrogène à basse température (< 500°C) est ensuite effectuée.
L’ajustement des paramètres de précipitation chimique des précurseurs oxaliques et/ou des
paramètres de traitement thermique permet le contrôle de la morphologie, de la taille des
particules et des grains élémentaires du métal, également la modification de la porosité
inter-particulaire et intra-particulaire [110].
La poudre métallique à morphologie contrôlée est mise sous forme de compact métallique
poreux par pressage uniaxial à température ambiante. Ces massifs crus sont ensuite recuits
à 800°C sous H2.
La variation de la pression de compactage et/ou de la température de recuit permet la
modification du taux de porosité et de la tenue mécanique des compacts crus ou recuits
[111, 112].
Ce procédé permet l’élaboration de métaux simples (Fe, Ni, Co, …) [113] ou d’alliages
métalliques [114, 115] mais il ne permet pas l’ajout de précurseur chromé, ce qui rend
impossible la préparation d’un acier inoxydable qui est pourtant à l’heure actuelle plus
performant en terme de tenue à la corrosion et de propriétés mécaniques à haute
température. Nous préparerons donc par cette voie un support métallique de cellule en
nickel et nous utiliserons en parallèle un acier ferritique inoxydable commercial fourni par
la société ArcelorMittal dans le cadre de l’ANR CERAMET.
I-3.2.
Synthèse sol-gel
La synthèse sol-gel sera mise en œuvre dans ces travaux afin de préparer les matériaux
actifs du cœur de pile : anode, électrolyte, cathode.
24
Chapitre I - Bibliographie
I-3.2.a.
Présentation et définitions
Par rapport à une voie de synthèse classique « solide-solide », la voie sol-gel permet
l’obtention d’oxydes à basse température et l'excellente homogénéité des précurseurs
métalliques en solution rend possible l'élaboration d'oxydes de formulations complexes.
Elle offre aussi l'avantage de pouvoir contrôler la morphologie des poudres obtenues après
décomposition et calcination du gel. La granulométrie des poudres synthétisées est
généralement nanométrique, ce qui leur confère une bonne réactivité. Enfin le coût réduit
des précurseurs et la facilité de mise en forme par dip-coating (trempage d'un substrat dans
un sol ou dans une barbotine) en font la voie choisie pour ces travaux.
Un sol est défini comme une suspension de nature colloïdale ou polymère dans un solvant
tandis qu'un gel est défini comme un réseau solide emprisonnant le solvant.
Au niveau du sol, les éléments métalliques participent à la constitution du réseau colloïdal
ou polymère ainsi, leur répartition homogène dans le milieu est assurée lors de la transition
sol-gel.
Dans ce travail, nous utiliserons deux voies de la synthèse sol-gel : la voie alcoxyde et la
voie polymère (dérivée du procédé Péchini).
I-3.2.b.
La voie alcoxyde
Historiquement, cette voie de synthèse trouve son origine lors de recherches sur les
silicates au 19e siècle. Au départ, elle a été principalement développée dans l'industrie du
verre [116-119].
Les précurseurs alcoxydes sont des précurseurs inorganiques de formule M(OR)n, où M
désigne un métal, OR un groupement alcoxy avec R une chaîne alkyle. L'objectif de la
méthode est de former soit un polymère inorganique, soit des colloïdes de tailles variables,
par hydro-condensation des précurseurs alcoxydes.
Le processus d'hydro-condensation peut se décomposer en plusieurs étapes.
La réaction d'hydrolyse, tout d'abord, est initiée par ajout d'eau à la solution d'alcoxydes.
Cette réaction entraîne la création d'un groupement hydroxyle sur le monomère et
l'élimination d'alcool (désalcoolation) :
Réaction d'hydrolyse : M(OR)m + xH2O → M(OH)x(OR)m-x + xR-OH.
25
Chapitre I - Bibliographie
Ensuite, les réactions de condensation, rendues possibles par l'hydrolyse partielle de
l'alcoxyde métallique, conduisent à la formation des liaisons M-O-M qui, après
décomposition par un cycle thermique approprié, conduiront à l’obtention de l'oxyde. Il
existe 3 catégories de réactions généralement utilisées pour décrire la condensation :
Condensation par déshydratation : M-OH + OH-M → M-O-M + H2O
Condensation par désalcoolisation : M-OH + RO-M → M-O-M + R-OH
Condensation par dé-éthération : M-OR + RO-M → M-O-M + ROR
Les réactions d'hydrolyse et de condensation sont simultanées et/ou compétitives ; elles
mettent en jeu des mécanismes d'addition et de substitution nucléophile impliquant des
étapes réactionnelles intermédiaires. Ces réactions conduisent à la formation d’un gel. Ce
gel est constitué d’un réseau M-O-M emprisonnant le solvant, avec des liaisons chimiques
assurant la cohésion mécanique du matériau.
Nous envisageons de mettre en œuvre la voie alcoxyde décrite ci-dessus pour former le sol
précurseur de zircone yttriée auquel le nickel, sous la forme d'un complexe dissous dans un
milieu alcoolique, serait introduit avant gélification. Cette synthèse permettra donc
l’obtention du matériau d’anode mais sera également utilisée, sans ajout de nickel, pour le
matériau d’électrolyte.
Nous travaillerons dans le système n-propoxyde de zirconium, nitrate d'yttrium,
acétylacétone, n-propanol et eau. L'alcoxyde de zirconium étant très réactif vis-à-vis de
l'eau, les sols seront réalisés sous atmosphère neutre.
Il conviendra néanmoins de contrôler les réactions d'hydrolyse et de condensation afin
d'éviter l'obtention d'un précipité, c’est le rôle de l’acétylacétone (acac). Les paramètres de
synthèse à contrôler sont donc :
- la concentration : C= [Zr],
- le taux d'hydrolyse : W'= [H2O]/ ([Zr] + [Y]),
- le taux de complexation : R'= [acac]/ ([Zr] + [Y]).
A partir du sol, des films peuvent directement être mis en forme par trempage-retrait d’un
substrat dans le sol. Après traitement thermique, un revêtement de nature oxyde est obtenu.
Pour la synthèse de matériaux pulvérulents, après gélification, le gel peut être séché de
deux façons : à l'étuve ou dans des conditions supercritiques.
Dans des conditions de séchage conventionnel (conditions atmosphériques), on observe un
retrait important du matériau, dû à la pression capillaire du liquide qui entraîne un
26
Chapitre I - Bibliographie
effondrement complet de la structure avec une densification importante. On obtient alors
un xérogel.
Un séchage supercritique des gels consiste à porter le gel à une pression supérieure à la
pression critique du solvant, puis à augmenter la température au-dessus de sa température
critique. Ainsi, la structure du gel est maintenant mouillée par un solvant supercritique,
sans effet de tension capillaire. La pression est ensuite abaissée jusqu’à l’évaporation du
solvant, et le solide est ainsi récupéré. Les gels obtenus dans les conditions supercritiques
sont appelés aérogels, ce sont généralement des solides extrêmement poreux, avec des
densités extrêmement faibles.
Les produits de décomposition obtenus, xérogels ou aérogels, sont des précurseurs
d’oxyde. Dans chaque cas, une étape de traitement thermique à basse température (600°C)
est nécessaire pour obtenir l'oxyde cristallisé, exempt de résidus organiques.
I-3.2.c.
La voie polymère
Cette voie repose sur le brevet déposé par Pechini en 1967 [120]. Le principe du procédé
consiste, au niveau d'une solution de précurseurs, à incorporer des métaux le long de
chaînes polymères organiques. Dans le brevet initial, les chaînes polymères sont obtenues
par une réaction d'estérification, entre des acides polycarboxyliques et des polyalcools
(éthylène glycol), provoquée par chauffage de la solution vers 80°C. L'obtention d'un
polymère "chélatant", qui complexe aléatoirement les cations métalliques le long des
chaînes, assure leur distribution homogène à l'échelle moléculaire ce qui favorise, au cours
du traitement thermique, l'apparition de la phase oxyde désirée. Ici, c'est l'acide
polyfonctionnel qui joue le double rôle d'agent polymérisant (il forme le corps de la chaîne
avec le polyalcool) et d'agent chélatant. Dans le brevet de 1967, l'acide polyfonctionnel
utilisé est l'acide citrique.
Dans la littérature, d'autres agents chélatants que l'acide citrique tels que l'acide acétique ou
polyacrylique sont rencontrés [121]. Certains auteurs utilisent aussi des substituants à
l'éthylèneglycol tels que l'acétylacétone [122]. Valente [123] et Maurin [124], utilisent
comme agent polymérisant de l'acétylacétone et de l'hexaméthylènetétramine, le solvant
n'étant alors plus uniquement aqueux mais composé d'un mélange d'eau et d'acide acétique.
Dans ce dernier protocole, la polymérisation n'est plus une réaction d'estérification
proprement dite, mais une réaction d'hydrolyse entre les deux agents polymérisants ; les
métaux sont complexés le long des chaînes par l'acétylacétone.
27
Chapitre I - Bibliographie
Le protocole utilisé dans ces travaux est basé sur les travaux de Valente [123]. Les agents
polymérisants sont l'hexaméthylènetétramine (HMTA) et l'acétylacétone (acac.) utilisés en
proportion équimolaire. Les sels métalliques, principalement des nitrates, sont dissous dans
une quantité minimale d’eau, le solvant étant principalement l’acide acétique. Les
paramètres importants de cette synthèse sont donc la concentration en agents organiques
(HMTA et acac.) d’une part et la concentration en sels métalliques d’autre part. Le sol
ainsi constitué est ensuite chauffé (80°C) afin d’obtenir un sol « polymère » dont la
viscosité est contrôlée par le temps de chauffage. A partir de ce sol polymère, des
revêtements minces peuvent directement être mis en forme par trempage-retrait d’un
substrat dans le sol et après traitement thermique, un film d’oxyde de faible épaisseur (10 à
200 nm) recouvre le support. Pour obtenir des oxydes sous forme de poudre, le sol
polymère est chauffé jusqu'à son autocombustion afin d'obtenir la formation d'un résidu
pulvérulent amorphe, précurseur de l'oxyde, plus ou moins poreux et volumineux. Ce
résidu est ensuite calciné afin d’obtenir l’oxyde cristallisé.
I-3.3.
Dip-coating
Le procédé de dip-coating consiste à déposer un film sur un support à partir d’un sol ou
d’une barbotine. Les étapes élémentaires sont : l’immersion du substrat dans le milieu ; le
retrait du substrat à une vitesse contrôlée et l’évaporation-séchage du revêtement.
Les principaux paramètres à contrôler lors de ce procédé de trempage-retrait sont ceux liés
au substrat (rugosité, porosité, énergie de surface) et ceux liés au milieu d’immersion
(viscosité, concentration, tension de surface). Afin d’obtenir des dépôts d’épaisseur et de
porosité contrôlée, la vitesse de retrait, la mouillabilité du milieu d’immersion sur le
substrat (dépendante de la tension de surface du milieu, de l’énergie de surface et de la
rugosité du substrat) ainsi que la température de traitement thermique doivent également
être pris en compte.
28
Chapitre I - Bibliographie
I-3.3.a.
Mise en forme de revêtements minces
A partir d’un sol (de type alcoxyde ou polymère décrits précédemment), des revêtements
minces sont obtenus. Il est possible, d’après la loi de Landau et Levich [125], de prévoir
l’épaisseur des dépôts de sol (e), notamment en fonction de la viscosité du sol (η) et de la
vitesse de retrait du substrat (U) :
e = C . ( η . U )2/3 . γLV -1/6 . ρg -1/2
avec C : constante, γLV : tension de surface liquide vapeur, ρ : masse volumique et g :
gravité.
Après traitement thermique, des revêtements d’oxyde d’épaisseur allant de 10 à 200 nm
peuvent être obtenus en un seul dépôt [71, 126-129].
I-3.3.b.
Mise en forme de revêtements épais
Pour obtenir des revêtements épais, le milieu d’immersion du substrat doit être une
suspension de poudre ou barbotine.
Les suspensions sont constituées de poudre d’oxyde dans un solvant aqueux ou organique.
La poudre est ainsi dispersée dans le solvant sous forme de particules individuelles ou
d’agglomérats. Afin d’obtenir des dépôts homogènes, la suspension doit être stable, la
poudre ne doit pas sédimenter. Généralement, des dispersants sont nécessaires afin
d’augmenter la stabilité de la poudre dans le milieu [130, 131]. Par ailleurs, l’utilisation de
liant et de plastifiant peut être envisagée afin d’obtenir une flexibilité adéquate du
revêtement lors de la mise en forme [132-134].
Du sol, précurseur d’oxyde, peut également rentrer dans la composition de la barbotine,
permettant ainsi une croissance "in situ" d’oxyde lors du traitement thermique, afin de
densifier ou de consolider des revêtements [135, 136].
I-3.4.
Frittage SPS
La densification ou la mise en forme de matériaux spécifiques tels que les métaux, les
alliages ou les céramiques nanostructurées, les nanocomposites ou encore les matériaux
hautement réfractaires a entraîné le développement de techniques non conventionnelles de
29
Chapitre I - Bibliographie
frittage, dans le but d’en augmenter significativement les cinétiques. L’une de ces
techniques de consolidation rapide est le Spark Plasma Sintering (SPS) ou frittage flash
[137].
Le procédé SPS présente certains points communs avec la technique de pressage à chaud
conventionnel [138, 139] car les précurseurs (généralement sans adjuvant de frittage) sont
également introduits dans une enceinte permettant d’appliquer une pression uniaxiale lors
du frittage. Mais dans le cas du frittage flash, l’enceinte est constituée d’une chemise et de
pistons en graphite (Figure I - 6). L’usage de graphite spécifique pour les chemises permet
d’atteindre des températures de consolidation de l’ordre de 2000 °C et des pressions
uniaxiales pouvant aller jusqu’à 200 MPa. Le frittage est généralement effectué sous vide
secondaire, mais il peut également l’être sous atmosphère neutre (argon). La différence
majeure entre le pressage à chaud conventionnel et le frittage flash réside dans le fait que la
source de chaleur n’est pas externe mais qu’un courant électrique (continu, continu pulsé
ou alternatif) appliqué via des électrodes passe à travers l’enceinte de pressage conductrice,
et également à travers l’échantillon s’il est conducteur. Des séries de trains d’impulsions de
courant continu (impulsions d’une durée de 3 ms) entrecoupés de temps morts d’intensité
et de tension variables sont appliquées de manière à atteindre la température de frittage
désirée. L’enceinte elle-même agit donc en tant que source de chauffage, ce qui permet
d’obtenir des rampes de montée en température élevées (600 °C/min) et d’assurer un bon
transfert de la chaleur à l’échantillon. Ce procédé est maintenant industrialisé pour
produire des petits objets de forme simple mais également des pièces de forme complexe et
de diamètre pouvant atteindre 500 mm. Des objets frittés de très grande compacité ont pu
être obtenus (sans ajout ni additif facilitant le frittage) pour des températures plus faibles
(quelques centaines de degrés moins élevées) et surtout avec des temps de frittage
significativement réduits (quelques minutes) par rapport aux méthodes conventionnelles.
Différents paramètres (rampe de montée en température, température de frittage, pression
appliquée, intensité et série d’impulsions de courant) peuvent être ajustés lors de la
densification par la technique SPS.
30
Chapitre I - Bibliographie
Figure I - 6 : Principe du Spark Plasma Sintering
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139.
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Mise en forme des solides - Procédés et appareils
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43
Chapitre II - Techniques expérimentales
Ce chapitre est consacré aux techniques expérimentales qui ont permis la caractérisation
des matériaux : des sols, précurseurs d’oxydes, jusqu’à la pile SOFC. Toutes les étapes qui
conduisent à la réalisation d’une cellule SOFC sur support métallique poreux, de la
synthèse des matériaux à la mise en forme des divers composants de la cellule, nécessitent
des caractérisations.
Tout d’abord les différentes techniques de caractérisation usuelles des matériaux, utilisées
dans ces travaux, sont présentées. Ensuite, les outils qui ont permis l’évaluation des
propriétés d’usage des constituants de la pile sont décrits. Enfin, le montage et les
conditions de tests permettant de déterminer les performances des cellules complètes
SOFC sont présentés.
45
Chapitre II - Techniques expérimentales
II-1.
Caractérisations des précurseurs
Afin de comprendre les mécanismes d’élaboration des revêtements, il est nécessaire de
caractériser le sol, précurseur d’oxyde, puis le matériau pulvérulent et enfin la barbotine.
II-1.1.
Mesures rhéologiques
La viscosité des sols a été mesurée avec un viscosimètre à cisaillement Lamy TVe-05.
Cinq vitesses de cisaillement, de 66,5 s-1 à 798 s-1, sont disponibles sur ce viscosimètre.
L’appareil est également équipé d’une sonde de température. Il donne directement accès à
la viscosité apparente des sols pour les cinq vitesses de cisaillement. Les sols étudiés sont
newtoniens, leur viscosité est indépendante de la vitesse de cisaillement et elle est établie
en faisant la moyenne des cinq viscosités apparentes obtenues.
II-1.2.
Analyses thermogravimétrique et thermique différentielle
La décomposition sous air des gels séchés, a été étudiée par analyses thermogravimétrique
(ATG) et thermique différentielle (ATD), à l'aide d'une thermobalance SETARAM 92B,
cet appareil permettant de coupler les deux analyses. Pour cette étude, la rampe de montée
en température est de 100°C/h, permettant de séparer toutes les étapes de la décomposition
des poudres amorphes en oxydes. De plus, cette rampe de montée en température est
identique à celle du traitement thermique utilisé pour obtenir les oxydes sous forme de
poudre.
L'ATD détecte les transformations exothermiques et endothermiques.
L'ATG fournit des informations sur les températures des phénomènes physiques,
chimiques ou physico-chimiques et les variations de masse qu'ils engendrent avec une
grande précision mais ne permet pas l'observation de réactions n'entraînant pas de
variations massiques.
46
Chapitre II - Techniques expérimentales
II-1.3.
Analyses chimiques
Les teneurs pondérales en éléments métalliques des oxydes obtenus sous forme de poudres,
ont été déterminées par spectrométrie d'émission plasma (ICP) au Service Central
d'Analyse du CNRS, de Vernaison. Les teneurs des différents éléments sont déterminées
avec une précision relative d'environ 5 %.
II-1.4.
Mesures de surface spécifique
La détermination des surfaces spécifiques s’appuie sur la mesure du volume gazeux
nécessaire pour former une monocouche de gaz physisorbé à la surface de l’échantillon.
Les calculs de surface, d’après les modèles théoriques de Brunauer, Emmett et Teller
(BET) ont été effectués à l’aide d’un appareil Micromeritics DeSorb 2300A. La méthode
utilisée est dite « méthode un point », elle est basée sur la détermination d’un volume
gazeux désorbé par détection catharométrique (variation de conductivité thermique du
mélange gazeux qui entoure le capteur). Connaissant l’aire occupée par une molécule
d’adsorbat (azote dans notre cas), l’aire de l’échantillon est calculée à partir du nombre de
molécules adsorbées, lui-même déterminé à partir du volume de gaz désorbé. Cette
méthode nécessite un étalonnage de l’appareillage avant l’utilisation. Le dégazage
préalable des échantillons a été effectué sous balayage d’azote à une température de 250°C.
II-1.5.
Granulométrie
Les mesures granulométriques ont été effectuées au Laboratoire des Mécaniques et
Transfert en Géologie (LMTG – UMR 5563) à Toulouse, avec la collaboration d’Alain
Pages. L’appareil utilisé est un granulomètre laser Coulter LS 100Q. La mesure est basée
sur l’interaction de la lumière avec la matière. Le dispositif utilisé permet une mesure de
diamètre apparent des particules de 0,4 µm à 1 mm. Le nombre élevé de détecteurs (126)
assure une grande résolution de mesure et une restitution précise de la répartition en taille
des particules de l’échantillon.
47
Chapitre II - Techniques expérimentales
II-1.6.
Potentiel Zeta
La mesure de potentiel Zeta est basée sur une mesure de mobilité électrophorétique des
particules en suspension diluée, qui correspond au rapport de la vitesse de la particule sur
la valeur du champ électrique dans laquelle elle est placée.
Pour la plupart des suspensions, les forces interparticulaires répulsives sont liées à la
présence de charges électriques à la surface des particules. La connaissance et le suivi de la
variation du potentiel Zeta en fonction de divers paramètres permettent d’apprécier le
niveau de stabilité d’une suspension ; un potentiel Zeta élevé en valeur absolue étant un
critère de stabilité.
Les mesures de potentiel Zeta des suspensions ont été effectuées au Laboratoire de Génie
Chimique de Toulouse (LGC – UMR 5503) sur un Zetasizer 300HS de marque Malvern
Instruments Ltd, en collaboration avec Patrice Bacchin.
II-2.
Caractérisations des matériaux
Après la mise en forme des poudres, les céramiques massives ainsi que les revêtements
sont caractérisés macroscopiquement.
II-2.1.
Estimation des densités relatives des céramiques massives
Pour évaluer la densité des pastilles, leur masse volumique ρ est déterminée à partir du
volume de la pastille V et de leur masse m :
ρ = m/V
Le volume est déterminé à partir des dimensions de la pastille (diamètre, épaisseur).
La compacité τ correspond alors au rapport entre cette masse volumique ρ et celle
théorique ρth :
τ = ρ / ρth
Pour les pastilles de zircone yttriée (YSZ), la masse volumique théorique est
ρYSZ = 6,01 g.cm-3.
La masse volumique théorique des pastilles composites NiO-YSZ est elle-même
déterminée, par une simple loi de mélange, à partir des fractions volumiques théoriques de
48
Chapitre II - Techniques expérimentales
chaque oxyde NiO et YSZ, introduit dans le composé et dont les masses volumiques sont
respectivement : ρNiO = 6,67 g.cm-3 et ρYSZ = 6,01 g.cm-3.
Pour les pastilles qui ont été réduites sous hydrogène, conduisant au cermet Ni-YSZ, la
masse volumique a alors été déterminée à partir de la masse volumique théorique du nickel
métallique ρNi = 8,90 g.cm-3 et de ρYSZ = 6,01 g.cm-3.
II-2.2.
Analyse dilatométrique
Les études dilatométriques des pastilles ont été effectuées avec un dilatomètre électronique
NETZCH 402E. Ce dilatomètre permet l'enregistrement en continu, en fonction de la
température, de la variation relative d'épaisseur des échantillons analysés : ∆L/L0, avec,
dans la gamme utilisée, une incertitude relative de 5 %.
II-2.3.
Analyses de surface
Les mesures de topographie de surface sont réalisées grâce à un interféromètre optique de
marque ZYGO. La surface analysée est de 130 x 173 µm2 et la résolution latérale est de
1µm. La profondeur analysée peut atteindre 100 µm avec une résolution verticale de 1 nm.
Cet appareil utilise un interféromètre de Mirau qui est constitué d’une lame semiréfléchissante placé en avant d’un objectif à grande distance. L’onde incidente est
dédoublée et les deux ondes obtenues cheminent selon deux trajets géométriquement
distincts dont l’un est dirigé vers la surface de l’échantillon à observer et l’autre sert de
rayonnement de référence. Le déphasage entre les ondes, dû à la topographie de l’objet, est
traité par le logiciel Metropro et permet d’obtenir une image en 3 dimensions de la surface
analysée. Le logiciel permet aussi de calculer différents paramètres permettant de rendre
compte de l’état de surface de l’échantillon et notamment de la rugosité moyenne Ra.
II-2.4.
Tests d’adhérence
Des tests d’adhérence ont été effectués sur les revêtements élaborés. Un adhésif normalisé,
issu de la norme NF-A91-102 et NFT30-038 est utilisé. Ce test permet d’avoir une
évaluation qualitative de l’adhérence du dépôt au substrat mais il ne la quantifie pas.
49
Chapitre II - Techniques expérimentales
II-3.
Caractérisations usuelles
Afin de caractériser aussi bien la poudre que le matériau mis en forme, des analyses par
microscopie électronique à balayage et par diffraction des rayons X sont réalisées.
II-3.1.
Microscopie électronique à balayage
Un microscope à balayage à effet de champ (MEB-FEG) JEOL JSM 6700F est utilisé car
la résolution d’un MEB classique utilisant un filament de tungstène comme source
électronique devient insuffisante pour l’observation d’objets de taille nanométrique. Dans
ce type de microscope, le filament est chauffé et émet des électrons sous une certaine
densité de courant : c'est l'émission thermoélectronique. Pour améliorer les caractéristiques
(densité de courant, grandissement, résolution), nous faisons appel à une autre technologie
d'émission d'électrons : l'effet de champ ; pour permettre aux électrons de franchir la
barrière de potentiel, un champ électrique est appliqué. Ainsi nous obtenons une sonde plus
fine et plus brillante qui présente une résolution spatiale accrue donc, une qualité d’image
et une résolution supérieure à celles correspondantes aux appareillages classiques.
Cette technique a été utilisée pour observer la microstructure des matériaux massifs, des
poudres et des revêtements. L'évacuation des charges superficielles est assurée par le dépôt
préalable d'un film conducteur de platine (dépôt de métallisation). Les images obtenues
résultent principalement du traitement des électrons secondaires réémis à la suite du
bombardement électronique des échantillons sous une tension d'accélération caractéristique
du microscope utilisé. Les électrons rétrodiffusés ont aussi été utilisés pour obtenir des
images en contraste chimique.
Le bombardement électronique est effectué grâce à une tension d'accélération pouvant
varier dans la gamme 2 - 30 kV.
De plus, le microscope est équipé d’un détecteur de rayons X, ce qui a permis d’effectuer
des analyses élémentaires qualitatives ainsi que des cartographies d’éléments chimiques
constituant la surface des échantillons analysés.
50
Chapitre II - Techniques expérimentales
II-3.2.
Diffraction des rayons X
Qu’ils soient sous forme pulvérulente, massive ou de revêtements, les échantillons élaborés
et mis en forme au cours de ce travail sont caractérisés par diffraction des rayons X (DRX).
Au-delà de la détermination des phases en présence, la taille, la forme des grains
cristallisés et les microdéformations sont extraites à partir de l’analyse du profil et de
l’élargissement des raies des diagrammes de diffraction des rayons X. Dans ce paragraphe,
nous décrivons brièvement les diffractomètres utilisés et présentons les méthodes de
simulation et d’analyse des diagrammes expérimentaux.
II-3.2.a.
Description des diffractomètres
Au cours de ces travaux, trois diffractomètres opérant en mode Bragg-Brentano ont été
utilisés. Le premier est un diffractomètre automatique BRUKER AXS D4 Endeavor,
opérant en configuration (θ,2θ), avec un balayage pas-à-pas. Il se compose d’une source de
rayons X classique à tube scellé (40 kV – 40 mA), d’un passeur automatique d’échantillons
et d’un détecteur ponctuel à gaz dont la fenêtre de discrimination en énergie permet de
sélectionner la radiation Kα du cuivre (0,15418 nm). Cet appareil est principalement dédié
à l’identification de phase des matériaux synthétisés.
En revanche, pour les analyses structurales et microstructurales des poudres et des pastilles
menées par diffraction des rayons X, un diffractomètre SEIFERT XRD 3003 TT opérant
en mode (θ,θ) a été utilisé. Ce diffractomètre se compose d'une source de rayons X
classique à tube scellé, opérant sous 40 kV et 30 mA, d'un système de fentes « avant » de
Sollers collimatant le faisceau et d'un monochromateur arrière permettant de sélectionner
la radiation Kα du cuivre (λKα = 0,15418 nm). Le détecteur ponctuel est un scintillateur.
L'ensemble des diffractogrammes a été enregistré sur un domaine angulaire en 2θ allant de
20° à 120° avec un pas de mesure de 0,03°. Le temps de comptage à chaque pas a été fixé à
15 secondes ; dans le cadre des matériaux étudiés, c’est un bon compromis qui permet
l’acquisition de diagrammes de diffraction de qualité présentant un bon rapport signal sur
bruit tout en limitant la durée totale d’acquisition du diagramme à 11h30.
Enfin, des analyses visant à déterminer les températures d’oxydation et les produits de
corrosion des supports métalliques ont également été menées. Nous avons utilisé un
diffractomètre automatisé de type BRUKER AXS D8 Advance opérant en configuration
51
Chapitre II - Techniques expérimentales
(θ, θ) avec un balayage pas-à-pas. La source de rayons X est un tube classique (40kV – 40
mA), la radiation Kα du cuivre est sélectionnée à l’aide d’un monochromateur et un
système de fentes permet de collimater le faisceau. Le montage est muni d’un détecteur
linéaire de type VÅNTEC-1 dont la fenêtre d’ouverture permet l’acquisition simultanée
des faisceaux diffusés dans un domaine angulaire de 12°. Le temps d’acquisition des
données est considérablement réduit, typiquement de l’ordre de 15 minutes pour
l’enregistrement d’un diffractogramme sur un domaine angulaire variant de 20 à 70° en 2θ.
Une chambre en température, de type MRI Radiation, est installée autour du porteéchantillon. Elle permet l’acquisition de diffractogrammes sur une gamme de température
pouvant aller jusqu’à 1000°C. La faible inertie du four permet un contrôle précis de la
température et des diagrammes de diffraction ont été enregistrés de la température
ambiante jusqu’à 900°C par palier de 50°C.
II-3.2.b.
Exploitation des données
Ce paragraphe a pour objectif de décrire sommairement le principe d’exploitation des
données de diffraction des rayons X et le modèle mathématique utilisé permettant d’en
extraire les informations structurales et microstructurales.
Largeur à mi-hauteur (°)
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0
20
40
60
2θ
2θ (°)
80
100
120
Figure II - 1 : Fonction de résolution du diffractomètre SEIFERT XRD 3003 TT,
en trait continu, son polynôme de Caglioti
52
Chapitre II - Techniques expérimentales
Sur un diagramme de diffraction des rayons X, les informations structurales s’obtiennent
par analyses de la position des pics de diffraction et de leur intensité intégrée, et les
propriétés microstructurales sont extraites par analyses du profil des raies. Quel que soit le
modèle mathématique choisi pour modéliser les diagrammes de diffraction des rayons X,
le profil des raies résulte de la convolution du profil induit par l’échantillon et celui lié à
l’instrument. Les contributions de l’instrument sur la forme des raies et notamment sur la
largeur évoluent en fonction de l’angle de Bragg et doivent être parfaitement déterminées.
C’est la fonction de résolution instrumentale, elle a été déterminée en utilisant un
échantillon standard supposé "parfait" ce qui permet d’attribuer l’élargissement mesuré des
raies comme étant intrinsèque à l’appareil. Nous avons utilisé un échantillon polycristallin
de silicium comme standard et la fonction d’appareil croît lorsque l’angle de diffraction
(2θ) augmente (Figure II - 1). Son évolution est correctement représentée par une fonction
dite du polynôme de Caglioti qui exprime la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction en
fonction de l’angle θ selon la relation suivante
β² = Utan²θ + Vtanθ + W
(1)
où U, V et W sont les grandeurs intrinsèques du diffractomètre et dépendantes de son
réglage. La contribution de l’appareil à l’élargissement des raies sera systématiquement
retranchée point par point.
Les matériaux, qu’ils soient pulvérulents ou massifs, analysés par diffraction des rayons X
sont des phases de haute symétrie. Le nombre de raies de diffraction étant relativement
faible, nous avons choisi d’exploiter les diagrammes de diffraction par une simulation pic
par pic. Les pics sont modélisés par des fonctions pseudo-Voigt (2) qui sont des
combinaisons linéaires de fonctions de Lorentz (3) et de Gauss (4).
Pseudo-Voigt
pV(2θ) = τL(2θ) + (1- τ)G(2θ)
(2)
où L(2θ) et G(2θ) sont respectivement des fonctions de Lorentz et de Gauss et τ est le
paramètre de mélange.
Lorentzienne
L(x) = I0[1+((x-x0)/(0.5β))2]-1
(3)
Gaussienne
G(x) = I0exp[-ln2((x-x0)/(0.5β))2]
(4)
où β est la largeur à mi-hauteur, I0 une constante d'ajustement, x la variable et x0 l'origine.
Cette modélisation permet de déterminer la position, l’intensité intégrée et la largeur à mihauteur des raies de diffraction.
La taille des cristallites et les distorsions du réseau cristallographique contribuent à
l’élargissement des raies de diffraction. La difficulté reste de pouvoir séparer les
53
Chapitre II - Techniques expérimentales
contributions de chacun sur la largeur. Williamson et Hall ont proposé en 1953 [1] une
méthode simple permettant de résoudre ce problème. Il s'agit de considérer que la taille
limitée des cristaux tout comme la présence de distorsions cristallographiques induisent
des distributions d'intensité correspondant à des fonctions de Cauchy. Cette hypothèse est
simplificatrice mais elle permet de traiter le problème avec une bonne approximation. On
montre en effet que le produit de convolution de deux fonctions de Cauchy est une
fonction de Cauchy et d'autre part que la largeur résiduelle est la somme des largeurs
élémentaires induites par chacun des effets. Si l'on appelle β la largeur à mi-hauteur "pure"
et respectivement βT et βD les largeurs liées à la taille et aux distorsions de réseau, alors on
peut écrire :
β = βT + βD
et donc : β = λ/(Lcosθ) + ηtanθ
ou encore : βcosθ/λ = 1/L + ηsinθ/λ
avec : λ : la longueur d’onde de la radiation Kα du cuivre (0,15418 nm) ;
L : la taille des cristallites ;
η : la distorsion du réseau
Si l'on trace l'évolution de βcosθ/λ en fonction de sinθ/λ ("tracé de Williamson et Hall"), on
obtient une droite dont l'ordonnée à l'origine est inversement proportionnelle à la taille des
cristallites et le coefficient directeur permet d’obtenir la valeur des microdéformations.
II-4.
Fonctionnalités des composants
Les matériaux mis en forme, en plus des caractérisations usuelles présentées
précédemment, sont analysés pour leurs propriétés spécifiques.
II-4.1.
Mesures de perméation
Des mesures de perméation et/ou de porosité sont réalisées afin de déterminer si le métal
support peut permettre l’acheminement du gaz au travers des pores et quelles sont la taille
de ces derniers, ainsi que l’étanchéité de l’électrolyte aux gaz.
54
Chapitre II - Techniques expérimentales
II-4.1.a.
Le support poreux en Ni
Des mesures de porosimétrie au mercure et de perméation sous flux d’hélium ont été
réalisées sur le support poreux en Ni à l’Institut Européen des Membranes de Montpellier
(IEM, UMR 5635), par Marie-Laure Fontaine.
La porosimétrie au mercure permet la mesure du volume poreux total, du pourcentage de
porosité et du diamètre moyen des pores. L’appareil utilisé est un Autopore IV 9500 de
marque Micromeritics.
Les tests de perméation sont réalisés avec un montage mis au point à l’IEM, à température
ambiante, permettant l’application de pression d’hélium jusqu’à 10 bars.
II-4.1.b.
L’électrolyte
L’étanchéité de l’électrolyte est testée au CEA Grenoble (LITEN/DTH/LEV) par Bertrand
Morel et Julie Mougin.
Le schéma descriptif du test de perméation est reporté sur la Figure II - 2. L’électrolyte est
placé entre 2 joints polymères dans un porte-objet en acier. La partie supérieure est vissée
sur la partie inférieure afin d’avoir une étanchéité au niveau des joints et de l’électrolyte.
L’ensemble est ensuite placé dans une chambre en PMMA constituée de 2 parties
également vissées l’une sur l’autre et permettant d’avoir 2 cavités étanches (haute et basse)
grâce aux joints A et B.
entrée He
sortie He
Cavité
haute
Joint A
Joint polymère
Electrolyte
Cavité
basse
entrée N2
Joint B
mesure He
avec Helitest
sortie He + N2
Figure II - 2 : Schéma du dispositif de test de perméation utilisé au CEA Grenoble
55
Chapitre II - Techniques expérimentales
Un flux d’hélium est envoyé dans la cavité supérieure à 100 mL.min-1 et un flux d’azote
(100 mL.min-1) est envoyé dans la cavité inférieure. Le flux d’hélium qui passe alors au
travers de l’électrolyte est récupéré en sortie du flux d’azote et mesuré à l’aide d’un
spectromètre de masse et d’un périphérique Helitest (appareil permettant la mesure précise
de ppm d’hélium).
II-4.2.
Mesures électriques
II-4.2.a.
Montage
Dans le cadre de cette thèse, j’ai été amenée à mettre en place un montage nous permettant
de mesurer les conductivités électriques. Ce montage est destiné à la caractérisation
électrique des cermets Ni-YSZ issus de la voie sol-gel, qu’ils soient sous forme
d’échantillons massifs ou de couches épaisses et des interconnecteurs métalliques élaborés
par métallurgie des poudres revêtus d’une couche anticorrosion.
Ce montage, dont la photographie est reportée sur la Figure II - 3, a) a été réalisé en
collaboration avec Pierre Alphonse, Ingénieur de Recherche au CIRIMAT. Il est composé
d’un four tubulaire avec un circuit de refroidissement (eau) aux extrémités d’un tube
étanche en alumine, des arrivées d’argon et d’hydrogène ainsi qu’une évacuation de ces
gaz. Il est conçu de manière à permettre des mesures de conductivité dans les conditions de
température et d’atmosphère les plus proches possibles de celles requises lors du
fonctionnement des cellules SOFC, à savoir, sous hydrogène et jusqu’à 800°C. Le courant,
délivré par un générateur de type Keitley 6221 et la tension mesurée (nanovoltmètre de
type Keitley 2182A) sont simultanément pilotés et enregistrés par un ordinateur.
La longueur de la canne (Figure II - 3, b) est adaptée pour que l’échantillon soit, au cours
de la mesure, positionné au centre du four tubulaire, zone où l’homogénéité en température
est assurée. Ce montage utilise la technique de mesure des quatre pointes alignées (Figure
II - 3, c). Les contacts électriques sont réalisés avec des fils d’or permettant les mesures en
environnement sévère (atmosphère réductrice et haute température). Avec ce montage, des
échantillons dont la taille peut être comprise entre quelques millimètres et 2 centimètres de
diamètre peuvent être caractérisés.
56
Chapitre II - Techniques expérimentales
Figure II - 3 : Montage de mesures de conductivité mis en place au CIRIMAT :
a) vue d’ensemble, b) canne de mesure, c) schéma de positionnement des électrodes
II-4.2.b.
Traitement des données
On applique un courant de 1mA sur les électrodes les plus à l’extérieur et on mesure la
tension résultante. La conductivité σ (en S.cm-1) est alors calculée à partir de la formule de
J. Laplume [2] :
σ = I / (U . π . e) . Log (2 ch (π . a) / y0)
avec : I : le courant appliqué en A ;
U : la tension mesurée en V ;
e : l’épaisseur de l’échantillon en cm ;
a : la distance entre les électrodes en cm ;
et y0 : le rayon de la pastille en cm.
57
Chapitre II - Techniques expérimentales
II-4.3.
Propriétés électrochimiques
II-4.3.a.
Etude par spectroscopie d’impédance complexe
Principe
La spectroscopie d’impédance complexe consiste à étudier la réponse d’un système
électrochimique lorsqu’une perturbation alternative de fréquence variable et d’amplitude
constante autour d’un point de fonctionnement stationnaire lui est appliquée. Ces mesures
rendent compte de l’ensemble de plusieurs processus entrant en jeu au niveau de la
cathode, de l’électrolyte et de l’interface : adsorption et dissociation de l’oxygène gazeux,
réduction de l’oxygène adsorbé, diffusion des ions O2- vers l’électrolyte et au travers de
celui-ci.
L’impédance électrique Z(ω) d’un élément de circuit est le rapport de la tension
sinusoïdale appliquée de faible amplitude U(ω) = U0 exp (i ω t) au courant résultant I(ω) =
I0 exp (i ω t + Φ) (loi d’Ohm en mode alternatif : U(ω) = Z(ω) . I(ω)).
Z(ω) est un nombre complexe que l’on peut représenter en coordonnées polaires par son
module│Z│et sa phase Φ, ou en coordonnées cartésiennes par :
Z(ω) = Re(Z) + i Im(Z) = Z' + iZ''
où Re(Z) = Z' et Im(Z) = Z'' sont respectivement les parties réelle et imaginaire de
l’impédance Z(ω).
Les relations entre les différentes grandeurs sont les suivantes :
│Z│2 = Re2(Z) + Im2(Z) = (Z')2 + (Z'')2
Φ = Arctan (Z'' / Z')
Z' =│Z│cos Φ
Z'' =│Z│sin Φ
58
Chapitre II - Techniques expérimentales
Si la pulsation ω varie, l’extrémité M du vecteur d’impédance Z décrit, dans le plan
complexe, une courbe caractéristique du système étudié (Figure II - 4).
Figure II - 4 : Composantes réelle (Z') et imaginaire (Z'') du vecteur d’impédance dans le
plan complexe [3]
Représentation
Pour chaque pulsation ω du signal, on mesure l’impédance du système. Un diagramme
d’impédance complexe est donc un ensemble de mesures d’impédance réalisées pour
différentes pulsations, dans des conditions expérimentales fixées. Dans cette étude,
l’impédance est représentée dans le plan complexe de Nyquist où -Im(Z) = f (Re(Z))
(Figure II - 5 (b)). Il existe aussi une représentation dans le plan de Bode où │Z│= f (log
(ω)) et Φ = g (log (ω)) (Figure II - 5 (c)).
Un exemple de circuit équivalent est représenté en Figure II - 5 (a). Le diagramme
d’impédance de ce circuit est un demi-cercle de rayon R/2 centré à (r + R/2) sur l’axe réel.
Ce demi-cercle coupe l’axe réel à r lorsque ω → ∞ et à (r + R) lorsque ω → 0.
Le maximum d’amplitude de Z'' est tel que Z'' = R/2 et il est atteint pour :
ω0 R C = 2 π f0 R C = 1
Ainsi, à partir du diagramme de Nyquist, on peut déterminer la résistance R, la pulsation
caractéristique ω 0 ou la fréquence de relaxation f0 au sommet du demi-cercle, et en déduire
la capacité C du circuit.
59
Chapitre II - Techniques expérimentales
Figure II - 5 : Représentations de l’impédance complexe d’un circuit, (a) circuit
électrique, (b) diagramme d’impédance correspondant (plan de Nyquist), (c)
représentation du module et du déphasage en fonction de la pulsation (plan de Bode) [3]
Analyse des diagrammes d’impédance
Les cellules électrochimiques qui sont testées sont constituées de 2 électrodes séparées par
un électrolyte conducteur ionique de l’oxygène (YSZ). Le diagramme d’impédance
« théorique » attendu pour un tel système est représenté sur la Figure II - 6 [4]. Il comprend
quatre demi-cercles :
- deux demi-cercles aux hautes fréquences (HF), où l’on observe les contributions du cœur
(bulk) et des joints de grain de l’électrolyte (respectivement de résistance Rb et Rjdg)
- un demi-cercle aux moyennes fréquences (MF), correspondant à la contribution du
transfert des ions O2- à l’interface cathode – électrolyte (de résistance Rt)
60
Chapitre II - Techniques expérimentales
- une dernière contribution aux basses fréquences (BF), où sont regroupés les phénomènes
d’électrodes (de résistance globale Re) comprenant la réduction de l’oxygène (adsorption,
dissociation…) et la diffusion des ions O2- au travers de la cathode.
Z''
HF
fb
MF
fjdg
BF
fe
f croissant
ft
Z'
Rb
Rjdg
Rt
Re
Figure II - 6 : Diagramme d’impédance « théorique » d’une cellule composée d’un
électrolyte et de deux électrodes [4]
Les différentes contributions peuvent être séparées par leur fréquence de relaxation f0 [4],
et donc par leur capacité C (2 π f0 R C = 1), autre caractéristique permettant l’identification
des phénomènes.
Afin de pouvoir identifier les différentes contributions de résistance de polarisation, une
modélisation à l’aide de circuits électriques équivalents est nécessaire. Il existe différents
dipôles pour modéliser les phénomènes qui se produisent dans les systèmes
électrochimiques. Sur la Figure II - 5, le demi-cercle est modélisé par un circuit de type RC
en parallèle (Résistance et Capacitance). L’expression de l’impédance d’un tel circuit est
donnée par l’expression complexe des différents dipôles:
- Résistance pure : ZR(ω) = R, avec R = résistance (exprimée en Ohm)
- Condensateur parfait : ZC(ω) = e-iπ/2 / C ω, avec C = capacitance (exprimée en Farad)
Pour rendre compte des données expérimentales, et notamment du fait que les arcs de
cercle du plan de Nyquist ne sont jamais parfaitement centrés sur l’axe Z', le dipôle CPE
(constant phase element) doit être utilisé. Il est composé de 2 paramètres : une pseudocapacité Q (exprimée en F.s1-n) et un exposant n. Le CPE produit une impédance ayant un
61
Chapitre II - Techniques expérimentales
angle de phase β (aussi appelé angle de dépression) constant dans le plan complexe et
remplace la capacitance classique C. L’impédance d’un CPE est donnée par :
ZCPE(ω) = Q-1(i ω)-n
Chaque arc de cercle est, dans la suite de ce travail, modélisé par une résistance R avec un
CPE en parallèle (Figure II - 7). Les circuits R//CPE sont associés en série lorsque
plusieurs arcs de cercle se succèdent.
Figure II - 7 : schéma du circuit équivalent de modélisation d’un arc de cercle
A partir du CPE, il est possible de remonter aux capacités et donc aux fréquences de
relaxation des différentes contributions en utilisant les expressions suivantes [5, 6]:
C = (R1-n . Q) 1/n
f0 = (R . Q) -1/n / 2π
Protocole de test des électrolytes
Les mesures de spectroscopie d’impédance complexe sont effectuées dans une
configuration symétrique (dépôt de platine sur les deux faces de la pastille d’électrolyte),
au cours d’un cycle thermique entre 300 et 800 °C sous air, à l’aide d’un impédancemètre
Hewlett-Packard 4192A et pour des fréquences comprises entre 13 MHz et 5 Hz.
L’amplitude du signal alternatif de mesure est fixée à 100 mV. Ces mesures ont été
réalisées par Nicolas Grunbaum et Laurent Dessemond au LEPMI de Grenoble (UMR
5631).
Protocole de test des cathodes
La demi-cellule cathodique en configuration symétrique (cathode-électrolyte-cathode) est
placée dans un banc de test en alumine et maintenue avec des ressorts. Des grilles de
platine (420 mailles.cm-2) sont utilisées comme collecteurs de courant. Les caractérisations
électrochimiques sont effectuées avec un impédancemètre de type SOLARTRON 1260,
62
Chapitre II - Techniques expérimentales
dans une gamme de fréquence de 13MHz à 0,1Hz avec une perturbation électrique de 50
mV. Ces mesures sont effectuées sous air de 600 à 800°C. Dans ce travail, les
contributions de l’électrolyte (Rb et Rjdg) sont systématiquement soustraites pour
discriminer les contributions dues aux électrodes (Rt et Re). Les données obtenues sont
analysées avec le logiciel Z-View2 [7].
Ces mesures ont été réalisées dans le département Matériaux de l’Imperial College de
Londres, d’octobre à décembre 2008, sous la direction de Stephen Skinner dans l’équipe de
John Kilner.
II-4.3.b.
Caractérisations électrochimiques de cellules complètes
Les tests électrochimiques des cellules complètes ont été effectués en collaboration avec
Benoît Sommacal et Julie Mougin du CEA Grenoble (LITEN/DTH/LEV), dans le cadre du
projet ANR CERAMET.
Montage expérimental
La cellule à tester est placée entre deux bagues d’alumine. L’étanchéité au niveau de la
cellule est réalisée par de la pâte de verre (solution CEA contenant du verre commercial
Schott) et celle au niveau des bagues d’alumine est faite avec deux joints d’or (Figure II 8).
Ic
Tubes en
alumine
Vc
Chambre
cathodique
Bague supérieure
Pâte de verre
Bague inférieure
Chambre
anodique
Ia
Grille d’or collectrice
de courant
Joint d’or
Va
Prises de tension et de
courant par des fils d’or
Figure II - 8 : Mise en place de la cellule dans le dispositif de test du CEA Grenoble et
détails du système d’étanchéité
63
Chapitre II - Techniques expérimentales
Le collectage du courant se fait grâce à deux grilles superposées : une grille de platine
(3600 mailles.cm-2), en contact direct avec l’électrode pour augmenter les points de
contact ; une seconde grille d’or (1024 mailles.cm-2) y est associée pour assurer une bonne
tenue mécanique.
Les gaz anodique et cathodique s’écoulent du centre vers la périphérie de la cellule.
L’humidification du gaz anodique est assurée par un bulleur.
Une contrainte de compression est appliquée sur chaque compartiment par l’intermédiaire
d’un vérin mécanique côté anode, et de poids (2,4 kg) côté cathode.
Mise en température
Afin de réaliser l’étanchéité avec la pâte de verre, la cellule est progressivement portée en
température (rampe de montée en température : 60°C.h-1) jusqu’à 900°C, cette température
est maintenue 1h30 pour permettre la formation de la pâte de verre. Lors de cette étape, des
flux de gaz sont appliqués : côté anodique un flux d’argon de 40 mL.min-1 et côté
cathodique un flux d’air de 100 mL.min-1.
La température est ensuite maintenue à 800°C pour effectuer la réduction de l’anode.
Celle-ci est réalisée par palier en remplaçant progressivement l’argon par l’hydrogène et
ainsi limiter les contraintes thermo-mécaniques.
Une fois la réduction de l’oxyde de nickel terminée, l’hydrogène est humidifié à 3%,
teneur en eau obtenue par bullage de l’hydrogène dans un bulleur à température ambiante.
Le comportement électrochimique de ces cellules est étudié à 3 températures différentes :
800, 750 et 700°C.
Pour chaque palier de température, une courbe de polarisation (tension U en fonction de la
densité de courant j) est établie de l’OCV (Open Circuit Voltage : tension en circuit ouvert)
jusqu’à U = 0,6V. A partir de celle-ci, une courbe de densité de puissance P en fonction du
courant est aussi tracée en suivant la relation P = U.j.
L’ASR (Area Specific Resistance : résistance spécifique) à 0,7V est évaluée en
déterminant la pente de la courbe de polarisation entre 0,75V et 0,65V.
Pour la mesure des performances électrochimiques, les débits de gaz (H2 et air) sont
adaptés en début de test pour chaque cellule afin d'obtenir une valeur d'OCV la plus élevée
possible.
64
Chapitre II - Techniques expérimentales
En fin d’essai, les cellules sont refroidies à 1°C/min. Un débit de 40 mL.min-1 d’Ar/2%H2
non humidifié est maintenu à l’anode, et un débit d’air de 100 mL.min-1 est maintenu à la
cathode.
Références
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G.K. Williamson, W.H. Hall,
X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram
Acta Metallurgica 1 (1), 22, 1953
2.
J. Laplume,
Bases théoriques de la mesure de résistivité et de la constante de Hall par la
méthode des pointes
L'onde électrique XXXV (335), 113, 1955
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C. Déportes, M. Duclot, P. Fabry, J. Fouletier, A. Hammou, M. Kleitz, E. Siebert,
J.-L. Souquet,
Electrochimie des solides
EDP Sciences, chap 2, 156, 1994
4.
E. Schouler,
Etude de cellules à oxyde électrolyte solide par la méthode des impédances
complexes – applications à la mesure précise de la conductivité et à l’étude de la
réaction d’électrode à oxygène
Thèse de doctorat, Université de Grenoble, 1979
5.
J. Fleig,
The grain boundary impedance of random microstructures: numerical simulations
and implications for the analysis of experimental data
Solid State Ionics 150, 181, 2002
6.
E. Chinarro, J.R. Jurado, F.M. Figueiredo, J.R. Frade,
Bulk and grain boundary conductivity of Ca0.97Ti1-xFexO3-δ materials
Solid State Ionics 160, 161, 2003
7.
Site internet de ZView software, Scribner Associates,
www.scribner.com
65
Chapitre III - La demi-cellule "support
métallique - anode"
L’objectif de ce chapitre est la préparation de la demi-cellule "support métallique - anode"
en détaillant les différentes étapes.
Les supports métalliques sont décrits dans une première partie. La mise au point de
protocoles sol-gel permettant la synthèse du matériau d’anode fait l’objet de la deuxième
partie, ainsi que la caractérisation du cermet anodique. La troisième partie est consacrée à
la préparation des revêtements anodiques sur les supports métalliques.
67
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
III-1.
Le support métallique
Deux compositions de métaux sont utilisées dans ces travaux comme supports de cellules
SOFC de troisième génération, un acier fourni par la société ArcelorMittal dans le cadre du
projet ANR CERAMET sous forme de plaques denses et de pastilles poreuses (obtenues
après atomisation des plaques puis compactage), et des pastilles poreuses en nickel
élaborées au CIRIMAT par métallurgie des poudres.
III-1.1.
Le support métallique commercial
III-1.1.a. L’acier dense
L’acier utilisé, lors de cette étude, comme substrat est le K41X fourni par la société
ArcelorMittal. C’est un acier ferritique de structure cubique, dont la composition massique
est reportée dans le Tableau III - 1.
%
massique
K41X
C
Si
Mn
P
S
ppm
Cr
Ni
Mo
V
Cu
Ti
Nb
N2
ppm
Fe
0,01 0,53 0,27 0,02 < 5 17,83 0,16 0,01 0,01 0,05 0,15 0,46 210 80,50
Tableau III - 1 : Composition chimique de l’acier K41X d’ArcelorMittal
(données fournies par ArcelorMittal)
Il contient notamment 17,83% massique de chrome et d’autres éléments d’alliage devant
permettre de limiter la corrosion de l’acier et d’avoir de bonnes propriétés mécaniques aux
températures de fonctionnement de la pile (700-800°C). Ce substrat est dense et présente
des défauts de surface (rugosité inhomogène) comme nous l'observons sur les
micrographies de la Figure III - 1. La rugosité moyenne de ce substrat brut a été mesurée
par interférométrie optique, la valeur obtenue est Ra = 0,4 µm.
68
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Figure III - 1 : Micrographies MEB de la surface de l’acier K41X brut
Une étude par diffraction de rayons X en température est menée de 30 à 900°C sur cet
acier. Les diffractogrammes sont reportés sur la Figure III - 2. L'analyse de ces
diagrammes permet de déterminer les paramètres de mailles de l'acier aux différentes
températures et donc de connaître son coefficient de dilatation thermique. Les paramètres
de mailles à 30°C et à 900°C sont respectivement 2,873 Å et 2,905 Å. Le coefficient de
dilatation thermique calculé est de 12,2.10-6 K-1, ce qui est un point positif pour
l'application puisqu'il est assez proche de celui d'YSZ (10,5.10-6 K-1). Cependant, des
produits de corrosion du fer (Fe2O3) et/ou du chrome (Cr2O3) apparaissent à partir de
600°C et continuent de croître quand la température augmente. Lors du dépôt d’anode sur
cet acier, la température de calcination des revêtements sera limitée à 800°C afin de
minimiser cette corrosion de l’acier.
69
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Acier
°
°°
*
*
Acier
°
*
° Cr2O3, Fe2O3
* Porte-échantillon
Figure III - 2 : Diagrammes de diffraction de rayons X obtenus sur acier K41X pour des
températures allant de 30 à 900°C
III-1.1.b. L’acier poreux
Ce support poreux est élaboré dans le cadre du projet ANR CERAMET. Des plaques
denses de K41X fournies par ArcelorMittal sont atomisées afin d’obtenir de la poudre. Les
supports poreux sont ensuite obtenus par compaction à froid (100MPa) et frittage à 1200°C
pendant 3h sous atmosphère réductrice (98% Ar - 2% H2) de cette poudre au CEA
Grenoble. Une micrographie de la surface de ces supports est reportée sur la Figure III - 3.
Ces supports poreux sont composés de particules sphériques d’acier de diamètre compris
entre 20 et 100 µm. Ils présentent une porosité de 30% en volume avec des tailles de pores
allant jusqu’à 20 µm.
70
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
10µm
Figure III - 3 : Micrographie MEB d’une pastille de K41X poreuse à 30%
III-1.2.
Le support poreux en Ni
L’élaboration des substrats poreux de Ni s'appuie sur des travaux de recherche initiés
depuis une dizaine d'années au CIRIMAT sur l'élaboration de poudres métalliques de
morphologie spongieuse à forte capacité de compaction et donnant des pastilles crues de
forte résistance mécanique [1].
L'objectif final est d'obtenir des pastilles frittées présentant une porosité d’environ 40% en
volume, ce qui permettra l’acheminement des gaz, tout en conservant des propriétés
mécaniques convenables pour l’utilisation visée de support mécanique de cellule.
La méthodologie, composée de 4 étapes principales, est la suivante :
1) synthèse d'oxalates métalliques par précipitation chimique en solution : cette méthode
permet de préparer des poudres de précurseurs à morphologie et granulométrie contrôlées.
2) décomposition thermique des précurseurs sous atmosphère réductrice (hydrogène pur) :
les particules métalliques obtenues sont constituées de grains primaires filamenteux
fortement enchevêtrés et présentent une porosité intragranulaire importante. La
morphologie est qualifiée de "spongieuse".
3) compaction uniaxiale sous pression réduite sans ajout de liant organique : la
morphologie "spongieuse" des poudres permet d'obtenir des pastilles crues sous faible
pression de compaction présentant à la fois une bonne tenue mécanique et une porosité
importante.
4) recuit des pastilles à 800°C sous atmosphère réductrice (hydrogène pur) : cette
température, légèrement supérieure à la température de fonctionnement de la cellule SOFC
71
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
(700°C) permet d'initier le frittage en créant des "cols" entre les grains. La cohésion
métallique du matériau se trouve renforcée, et la porosité reste importante.
III-1.2.a. La poudre de Ni
Synthèse de précurseurs oxaliques
L'obtention de poudres métalliques présentant la morphologie "spongieuse" requise pour la
fabrication de pastilles fortement poreuses passe par la préparation de précurseurs
oxaliques à morphologie aciculaire.
La morphologie finale des poudres d'oxalates peut être contrôlée via plusieurs paramètres
de synthèse [2] :
- la nature des sels métalliques et de l'agent précipitant
- la vitesse d'addition du sel métallique
- la température
- la constante diélectrique du milieu (nature du solvant)
- le pH
- le temps de mûrissement
Afin de favoriser une forme aciculaire des particules d'oxalates, des précipitations en
milieu hydro-alcoolique ont été effectuées par addition à vitesse contrôlée (1,2 L.h-1) d'une
solution de sels métalliques (chlorures de Ni, [NiCl2,6H2O] = 0,5 mol.L-1) à une solution
d'acide oxalique ([H2C2O4,2H2O] = 0,2 mol.L-1). Ce type de synthèse a déjà fait l'objet
d'études au sein du laboratoire en vue d'autres applications [3]. Après précipitation, le
protocole est le suivant :
- mûrissement (afin d'augmenter le rendement)
- filtration des eaux mères
- lavage du précipité (afin d'éliminer les ions chlorures)
- séchage à 80°C
- désagglomération / tamisage
La Figure III - 4 présente un cliché MEB d'une poudre d'oxalate de nickel NiC2O4,2H2O.
La morphologie se présente sous forme d'agglomérats de très petites particules aciculaires.
72
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Ce résultat peut s'expliquer par le fait que l'ion nickel conduit en général, par cette méthode
de synthèse, à des grains de très petite taille ayant tendance à s'agglomérer.
10 µm
Figure III - 4 : Micrographie MEB d'une poudre d'oxalate de nickel
Réduction de l’oxalate de Ni, obtention du Ni métallique
La poudre d'oxalate de nickel est réduite à 410°C sous hydrogène. La poudre réduite
présente une morphologie relativement spongieuse (Figure III - 5).
L’analyse structurale par diffraction des rayons X est reportée en Figure III - 6. Les raies
de diffraction sont centrées sur les positions correspondant aux distances interréticulaires
de la phase Ni. Le nickel est de structure cubique et le diagramme a pu être indexé dans le
groupe d’espace Fm3m.
73
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
20 µm
Figure III - 5 : Micrographie MEB de la poudre de nickel obtenue après traitement de
réduction de l’oxalate de Ni sous hydrogène à 410°C
200000
(111)
Intensité (u.a.)
160000
120000
(200)
(220)
80000
40000
0
30
40
50
60
70
80
90
2θ (°)
Figure III - 6 : Diffractogramme de rayons X de la poudre de Ni obtenue après traitement
de réduction de l’oxalate de Ni sous hydrogène à 410°C
74
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
III-1.2.b. La pastille poreuse en Ni
Préparation de pastilles en Ni
Les pastilles poreuses sont préparées sous forme de pastilles cylindriques. Deux matrices
ont été utilisées pour la mise en forme par pressage uniaxial à 100 MPa : une de diamètre
10 mm et une de diamètre 20 mm. Les pastilles crues présentent une porosité de 57% et
une tenue mécanique suffisante pour permettre leur manipulation. Un recuit à 800°C
pendant une heure sous hydrogène est ensuite effectué afin d'induire un début de frittage
permettant d'améliorer la tenue mécanique des pastilles. Après ce traitement thermique, la
porosité des pastilles frittées est de 41%. Cette porosité finale des échantillons semble tout
à fait conforme à celle visée pour l’application.
Les micrographies MEB d'une pastille de Ni avant et après traitement thermique sont
reportées en Figure III - 7. Le fort enchevêtrement des agglomérats de morphologie
spongieuse de la poudre de Ni pendant la compaction permet une bonne tenue mécanique
de la pastille à cru. Le traitement thermique à 800°C sous hydrogène permet de consolider
le squelette granulaire. De plus, la porosité résiduelle est parfaitement observable, ce qui
laisse supposer que la porosité est traversante. C’est ce que nous allons vérifier dans la
suite de ce travail.
10 µm
10 µm
Figure III - 7 : Micrographies MEB d’une pastille de nickel :
a) crue, b) après frittage à 800°C sous hydrogène
75
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Caractérisations de la porosité des pastilles de Ni
Les pastilles de Ni étudiées ont été envoyées à l'IEM de Montpellier pour les mesures de
perméabilité et de porosimétrie au mercure.
Les mesures de perméance en fonction de la pression de gaz appliquée (Figure III - 8)
montrent une parfaite diffusion du flux gazeux (N2). La porosité obtenue est donc
traversante dans le cas des conditions expérimentales qui ont permis de mettre en forme
Perméance (mol/(Pa.s.m²))
ces pastilles.
0,0015
0,001
0,0005
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
∆Pression (Pa)
Figure III - 8 : Comportement en perméabilité d’une pastille de Ni poreuse à 41%
Il est intéressant de corréler ces propriétés macroscopiques de perméabilité aux gaz à des
caractéristiques microscopiques telles que la distribution en taille des pores ou le volume
a)
Distribution en volume
(dV/dLogR)
Volume poreux (mL/g)
poreux. Les résultats obtenus en porosimétrie Hg sont reportés sur la Figure III - 9.
0,08
0,06
0,04
0,02
0
1000
100
10
1
0,1
Rayon des pores R (µm)
0,01
b)
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1000
100
10
1
0,1
Rayon des pores R (µm)
0,01
Figure III - 9 : Résultats obtenus en porosimétrie Hg sur une pastille de Ni poreuse à
41% : a) volume poreux en fonction du rayon des pores
b) distribution en volume des pores en fonction de leur rayon
76
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Nous notons une distribution relativement monodisperse de la taille des pores qui est
comprise entre 2 et 5 µm, ce qui est en accord avec les pores observés par microscopie
électronique à balayage (Figure III - 7). De plus, la porosité estimée par des mesures
géométriques et celle mesurée par porosimétrie au mercure sont en bon accord,
respectivement 41% et 39% sur la pastille étudiée, ce qui prouve que la porosité est
majoritairement traversante.
III-2.
L’anode
L'objectif de cette partie est de définir un protocole expérimental permettant la synthèse de
poudres d'oxydes YSZ et NiO. Pour cela, nous avons choisi la synthèse sol-gel, pour sa
flexibilité, la haute pureté des phases synthétisées et la possibilité d'obtenir des oxydes à
plus basse température que par des voies de synthèses classiques. Cette technique permet
d'obtenir des poudres nanométriques réactives, à morphologie contrôlée. Le matériau
pulvérulent sera ensuite mis en forme de pastilles et caractérisé afin de déterminer, après
réduction et obtention du cermet Ni-YSZ, ses propriétés électriques et de les corréler avec
l’homogénéité de distribution entre les deux phases dans le matériau massif.
III-2.1.
La synthèse des poudres
Au cours de ce travail, deux protocoles sol-gel sont utilisés afin d'évaluer leurs
potentialités dans la synthèse du matériau d'anode. D’abord, la voie sol-gel alcoxyde est
développée et ensuite la voie polymère sera décrite.
III-2.1.a. La voie alcoxyde
La synthèse, par voie alcoxyde, de zircone stabilisée à l'yttrium est développée au
laboratoire depuis plusieurs années [4]. Nous proposons d'introduire un précurseur de
nickel dans le sol précurseur de zircone yttriée de manière à insérer le nickel à l'échelle
atomique dans la matrice YSZ afin d'obtenir un oxyde "composite". Par cette voie, nous
cherchons à favoriser la croissance in situ, au cours du traitement thermique, des deux
phases NiO et YSZ, afin d'obtenir une distribution homogène entre les deux.
77
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Protocole expérimental
D'après la bibliographie, la proportion théorique de nickel métallique dans le cermet
anodique doit être d'au moins 30 % en volume pour assurer une conductivité électronique
satisfaisante. Le nickel est introduit sous forme d'un complexe dissous dans les solvants
entrant dans la composition du sol alcoxyde : eau et/ou 1-propanol. La quantité de Ni à
introduire est relativement importante par rapport à la quantité de solvant disponible. En
effet, une proportion équimolaire YSZ/Ni correspond à une proportion en volume de 77 %
de YSZ et 23 % de Ni. Cette contrainte rend le choix des précurseurs de nickel assez limité
: acétate, sulfate, acétylacétonate, carbonate et oxalate de nickel ne sont pas solubles dans
d'assez grandes proportions dans les solvants utilisés. Seuls le chlorure et le nitrate de
nickel satisfont à ce critère de solubilité, or le chlorure de nickel, inséré dans le sol de YSZ,
se décompose en HCl et en Cl2. Vu le caractère fortement corrosif de ces effluents gazeux,
ce précurseur a dû être abandonné, seul le nitrate de nickel est donc retenu dans la suite de
ces travaux.
Nous avons fixé les paramètres de synthèse de manière à introduire dans le sol une
proportion de nickel conduisant à la formation d’une poudre composite pouvant contenir,
après réduction, jusqu'à 60 % de Ni en volume. Les paramètres de synthèse chimiques
retenus pour le sol sont :
- la concentration : C = [Zr] = 0,1 mol.L-1
- le taux de complexation R' = [acac.]/([Zr]+[Y]) = 0,7
- le taux d'hydrolyse : W' = [H2O]/([Zr]+[Y]) = 30
Avec ces paramètres de synthèse, pour un taux d’incorporation volumique de 60% de Ni
dans le sol alcoxyde, la concentration en Ni dissous dans le 1-propanol pour le nitrate est
de 1 mol/L. L’alcoxyde de Zr est introduit dans le mélange 1-propanol/acac sous agitation.
L’ajout des nitrates (yttrium et nickel) et de l’eau se fait ensuite.
La nomenclature qui sera utilisée pour désigner les échantillons dans la suite de ce travail
correspond à une proportion de nickel métallique qui serait obtenue après réduction
complète de NiO en Ni.
78
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Processus de gélification
Dans ces conditions de synthèse, le sol est constitué de particules colloïdales créées dès
l'amorce des réactions d'hydrolyse et de condensation. Ces particules élémentaires animées
d'un mouvement aléatoire s’agrègent lorsqu'elles rentrent en contact. Ce mécanisme se
poursuit et conduit à la formation d'objets (agrégats) qui eux même diffusent et s'agrègent.
Lorsque ce processus d'agrégation est fini, le gel est obtenu [4, 5].
Lors de ce travail, nous avons remarqué qu'à l'échelle macroscopique, le gel est homogène.
La gélification a lieu quelle que soit la quantité de Ni insérée (de 3 à 60 % volumique).
Nous avons, par ailleurs, constaté un phénomène de synérèse du gel, c'est-à-dire la
contraction d'un gel s'accompagnant de l'exclusion d'une partie des solvants. Ce
phénomène est probablement dû au fait que le taux d'hydrolyse (W'=30) est élevé par
rapport au taux d'hydrolyse d'un sol précurseur de zircone qui est classiquement inferieur à
10 [5].
Le gel ainsi obtenu peut être séché de deux façons différentes, dans des conditions
atmosphériques conventionnelles ou dans des conditions supercritiques. Dans les deux cas,
on obtient un réseau de poudre amorphe plus ou moins dense sans solvant, ces résidus sont
appelés respectivement xérogel et aérogel.
Xérogel et traitement thermique
Le xérogel, précurseur de zircone yttriée, contenant une proportion volumique variable de
nickel est obtenu par séchage conventionnel du gel à 80°C. Suite à l’évaporation des
solvants, le gel se contracte fortement et on obtient des objets massifs de dimensions
millimétriques homogènes et compacts.
Les courbes d'ATD et d'ATG reportées sur la Figure III - 10 sont semblables quelle que
soit la proportion de nickel dans le sol. La Figure III - 10 montre une importante perte de
masse entre 200 et 300°C. Cette décomposition de la partie organique est exothermique.
Nous observons cependant que la décomposition se poursuit jusqu'à 600°C.
79
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
0
200
-5
-10
-15
120
-20
-25
80
-30
-35
40
Perte de masse (%)
ATD (u.a.)
160
-40
0
0
100
200
300
400
500
Température
en
°C
Température (°C)
600
700
-45
800
Figure III - 10 : Courbes d'ATD et d'ATG d'une poudre de xérogel dont la
composition en volume est 50%Ni-50%YSZ, précalcinée à 200°C
Nous constatons, sur les diffractogrammes de rayons X reportés en Figure III - 11 et
obtenus sur les poudres de xérogels calcinées à 600°C et 1000°C que les raies de
diffraction sont bien définies et centrées sur les distances interréticulaires correspondant
aux phases cubiques de la zircone yttriée et de l’oxyde de nickel. Cependant, compte tenu
de la forte contribution du bruit de fond constatée sur le diagramme obtenu à partir de la
poudre calcinée à 600°C, celle-ci semble constituée de cristaux nanométriques encore mal
définis. En revanche, la forte diminution du bruit de fond associée à l'affinement important
des raies de diffraction indiquent que la poudre calcinée à 1000°C est bien cristallisée.
Néanmoins, aucune phase secondaire n’a été mise en évidence et ces diagrammes, aussi
bien pour YSZ que NiO ont été indexés dans le système cubique de groupe d’espace
Fm3m. Toutes les poudres synthétisées par voie alcoxyde seront, par la suite, calcinées à
1000°C.
80
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
900
+ YSZ
800
+
# NiO
700
Intensité (u.a.)
+
+
#
600
#
500
600°C
+
#
400
300
200
1000°C
100
0
20
30
40
50
60
70
2θ θ(°)
Figure III - 11 : Diffractogrammes de rayons X obtenus sur poudres contenant 30% de Ni
en volume, après calcination à 600 et 1000°C
Quelle que soit la proportion volumique de nickel insérée dans le sol alcoxyde, l’analyse
fine des diagrammes de diffraction est réalisée sur les xérogels après traitement thermique
à 1000°C.
A titre d’exemple, nous reportons sur la Figure III - 12 la modélisation du profil de la raie
(111) de la zircone yttriée par une fonction Pseudo-Voigt. Nous observons que l’accord
entre le profil calculé et la raie de diffraction est satisfaisant ce qui permet d’extraire
précisement la position du maximum et la largeur à mi-hauteur.
81
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
14000
12000
Intensité (u.a.)
10000
8000
6000
4000
2000
0
28,5
29,5
30,5
31,5
2θ (°)
Figure III - 12 : Modélisation par une fonction Pseudo-Voigt de la raie (111) d’YSZ issue
de la poudre de xérogel contenant 30% de Ni en volume et calcinée à 1000°C
Comme reporté dans le Chapitre II (II-3.2.b), l’évolution de βcosθ/λ en fonction de sinθ/λ
permet d’effectuer un tracé de Williamson et Hall dont la finalité est de séparer les effets
de tailles et de microdéformations sur l’élargissement des raies de diffraction. Nous avons
reporté les tracés de Williamson et Hall de YSZ et NiO correspondant au diffractogramme
réalisé sur la poudre contenant 30% de Ni en volume et calcinée à 1000°C (Figure III - 13).
Pour les deux oxydes, l’évolution de βcosθ/λ en fonction de sinθ/λ est linéaire est
l’ordonnée à l’origine nous a permis de déterminer la taille des cristallites. L’ensemble de
diagrammes de diffraction des rayons X présenté dans ce travail a été exploité de manière
similaire.
82
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
0,006
YSZ
0,005
(420)
NiO
(311)
βcosθ/λ
0,004
(222)
(220)
(200)
0,003
(111)
(222)
0,002
(111)
(220)
(200)
(311)
0,001
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
sinθ/λ
Figure III - 13 : Tracé de Williamson et Hall obtenu par modélisation raie par raie du
diagramme de diffraction réalisé sur la poudre de xérogel contenant 30% de Ni en volume
et calcinée à 1000°C
Pour les poudres issues des xérogels, quelle que soit la proportion volumique de nickel
insérée dans le sol alcoxyde, l’analyse fine des diagrammes de diffraction a permis de
montrer que les paramètres de mailles des oxydes et la taille apparente des cristaux étaient
constants. Le paramètre de maille de NiO est 4,18 Å et celui de YSZ est 5,13 Å. La taille
des cristallites de NiO est 86 nm, celle de YSZ est 90 nm.
Des analyses élémentaires par ICP ont été réalisées au centre d'analyses CNRS de
Vernaison sur les poudres obtenues par voie alcoxyde dont la teneur volumique en nickel
est comprise entre 3 et 60% et calcinées à 1000°C pendant 2 heures. Comme reporté dans
le Tableau III - 2, les compositions théoriques et réelles sont proches compte tenu de
l'incertitude qui est de 5%. Cette voie permet donc un contrôle satisfaisant des proportions
relatives de chacune des phases.
83
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
composition volumique théorique
composition volumique réelle
(analyses de Vernaison-CNRS)
97%YSZ + 3%Ni
96,8%YSZ + 3,2%Ni
92%YSZ + 8%Ni
91%YSZ + 9%Ni
80%YSZ + 20%Ni
79%YSZ + 21%Ni
62%YSZ + 38%Ni
59,5%YSZ + 40,5%Ni
50%YSZ + 50%Ni
48,5%YSZ + 51,5%Ni
40%YSZ + 60%Ni
38,5%YSZ + 61,5%Ni
Tableau III - 2 : Résultats des analyses chimiques effectuées sur des poudres de différentes
compositions
Les micrographies (Figure III - 14), obtenues par microscopie électronique à balayage,
montrent une microstructure « alvéolaire ». La taille des grains est comprise entre 50 et
100 nm. Les grains observés sont de géométrie sphérique et leur taille est en bon accord
avec celle des cristallites déterminée préalablement par diffraction des rayons X. Ces
poudres sont donc constituées de particules monocristallines.
Figure III - 14 : Micrographies obtenues en microscopie électronique à balayage sur une
poudre contenant 50% de Ni en volume
84
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Aérogel et traitement thermique
L’aérogel est obtenu par séchage du gel dans des conditions supercritiques. Le gel est placé
dans un autoclave puis la température et la pression sont élevées au-delà du point critique
du diagramme d’équilibre du solvant utilisé. Ici le solvant est le 1-propanol, sa pression et
sa température critique sont respectivement de 5,10 MPa et 263°C. L’autoclave est équipé
d’un système de régulation permettant le contrôle de la montée en température et la durée
des paliers. La rampe de montée en température est de 2°C.min-1, les conditions
supercritiques sont maintenues 1h puis un dégazage est effectué. La pression est ainsi
abaissée jusqu’à l’évacuation totale du solvant. La température est ensuite diminuée et la
poudre récupérée. Les courbes d’ATG et d’ATD sont reportées sur la Figure III - 15. Une
perte de masse associée à une réaction exothermique se produit autour de 270°C. La
décomposition se poursuit jusqu’à 600°C. Les diagrammes de diffraction de rayons X de la
poudre récupérée en sortie d’autoclave ainsi que de la poudre ayant subi un traitement
thermique à 600°C pendant 30 min sont reportés sur la Figure III - 16. Les raies de
diffraction sont centrées sur les distances interréticulaires correspondant aux phases
cubiques de la zircone yttriée et de l’oxyde de nickel. Cependant, pour la poudre d’aérogel
récupérée en sortie d’autoclave, l’oxyde de nickel est cristallisé alors que la zircone yttriée
semble être constituée de cristaux nanométriques encore mal définis. Toutefois,
l'affinement des raies de diffraction correspondant à la zircone yttriée de la poudre calcinée
à 600°C indique qu'elle est cristallisée après ce traitement thermique.
85
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
300
0
-2
ATD (u.a.)
-4
200
-6
150
-8
-10
100
-12
50
Perte de masse (%)
250
-14
0
0
100
200
300
400
500
600
700
-16
900
800
Température (°C)
Figure III - 15 : Courbes d'ATD et d'ATG d'une poudre d’aérogel (en sortie d’autoclave)
contenant 50% de Ni en volume
50000
#
+ YSZ
# NiO
40000
#
Intensité (u.a.)
#
30000
20000
+
+
+
+
600°C-30min
10000
sortie d’autoclave
0
20
30
40
50
60
70
θ (°)
2
2θ
Figure III - 16 : Diffractogrammes de rayons X obtenus sur poudres contenant 50% de Ni
en volume, en sortie d’autoclave et après calcination à 600°C
86
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
La micrographie de la poudre, issue de l’aérogel, calcinée à 600°C, est reportée sur la
Figure III - 17. Cette poudre est constituée de particules sphériques de 20 nm regroupées
en petits agglomérats très fortement aérés.
100 nm
Figure III - 17 : Micrographies obtenues en microscopie électronique à balayage sur une
poudre calcinée à 600°C contenant 50% de Ni en volume
La synthèse sol-gel par la voie alcoxyde permet donc d'obtenir des matériaux pulvérulents
composites NiO-YSZ à basse température, quelles que soient les proportions relatives de
chacune des phases. Dès 600°C, les phases de YSZ et de NiO sont clairement identifiées.
Les poudres sont constituées de grains fins, monocristallins, de géométrie sphérique
qu’elles soient obtenues à partir de xérogels ou d’aérogels.
III-2.1.b. La voie polymère
Dans la bibliographie, les avis divergent en ce qui concerne la taille respective des
particules de Ni et de YSZ qui permettrait d’obtenir des propriétés optimales pour les
cermets anodiques [6-9].
Dans une première partie, les deux phases sont synthétisées séparément, de façon à
contrôler plus aisément la taille des particules de chacun des deux oxydes. Dans la seconde
partie, un composite NiO-YSZ est synthétisé afin d’obtenir un mélange plus intime des
deux phases.
87
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
YSZ et NiO synthétisés séparément
Les concentrations en Zr + Y et en Ni dans la solution initiale sont respectivement de 0,2 et
0,5 mol.L-1. La concentration en agent organique (HMTA et acac. en proportion
équimolaire) est de 1,88 mol.L-1. Le protocole d'élaboration est détaillé sur la Figure III 18.
Nitrate de zirconyl
Nitrate d’yttrium
ou
Nitrate de nickel
dans H2O ; V = 50 mL
Hexamethylènetétramine
Acetylacetone (acac.)
Acide acétique
V = 150 mL
Mélange sous agitation
Solution initiale
Chauffage sous agitation à 125°C
pendant 30 min
Sol polymère
Combustion à 400°C pendant 7 h
Poudres amorphes
Figure III - 18 : Procédé d'élaboration de poudres par voie polymère
Les courbes d'ATG et d'ATD de sols pré-calcinés à 200°C de NiO et de YSZ sont
reportées Figure III - 19.
L'élimination des composés organiques a lieu jusqu'à 400°C, ce qui justifie la combustion
du sol polymère à cette température. On obtient un résidu de combustion amorphe qu'il
faut calciner à plus haute température pour obtenir des phases cristallisées.
88
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
240
ATD (u.a.)
190
140
90
40
-10
0
200
400
600
800
Perte de masse (%)
a) NiO
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
-90
-100
1000
Température (°C)
ATD (u.a.)
b) YSZ
140
-40
-50
90
-60
-70
40
-10
0
200
400
600
800
Perte de masse (%)
0
-10
-20
-30
190
-80
-90
-100
1000
Température (°C)
Figure III - 19 : Courbes d'ATD et d'ATG de poudres issues d’un sol polymère de NiO (a)
et de YSZ (b), précalcinées à 200°C pendant 3 h
Les résidus de combustion ont été calcinés à différentes températures comprises entre
600°C et 1000°C. Les poudres de NiO et de YSZ pourront ainsi être comparées et par la
suite, cela nous permettra d'optimiser la microstructure du cermet anodique.
Pour les deux phases, YSZ et NiO, les poudres ont été analysées par diffraction des rayons
X après traitement thermique. Les diagrammes de diffraction de poudres calcinées à 600 et
1000°C ont été reportés sur la Figure III - 20 et la Figure III - 21 respectivement pour NiO
et YSZ. Nous constatons, par diffraction des rayons X, qu’après calcination aux différentes
températures précitées, les phases YSZ et NiO sont cristallisées. Les raies de diffraction
89
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
sont centrées sur les positions correspondant aux distances interréticulaires des phases YSZ
et NiO. Les deux phases sont de structure cubique et les diagrammes ont pu être indexés
dans le groupe d’espace Fm3m. Les paramètres de maille, calculés à partir de l'analyse des
diffractogrammes de rayons X, sont constants quelle que soit la température de calcination.
Ils sont respectivement de 4,18 Å et de 5,13 Å pour NiO et YSZ.
NiO
80000
70000
60000
Intensité (u.a.)
2
0
0
h
k
l
NiO
1
1
1
50000
2
2
0
40000
30000
20000
1000°C
10000
600°C
0
20
30
40
50
60
70
2θ (°)
Figure III - 20 : Diffractogrammes de rayons X obtenus sur poudres NiO, après
calcination à 600 et 1000°C
YSZ
25000
h
k
l
Intensité (u.a.)
20000
1
1
1
15000
YSZ
2
2
0
2
0
0
10000
3
1
1
2
2
2 1000°C
5000
600°C
0
20
30
40
50
60
2θ (°)
Figure III - 21 : Diffractogrammes de rayons X obtenus sur poudres YSZ, après
calcination à 600 et 1000°C
90
70
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Les déterminations des tailles de cristallites sur poudres, issues des diagrammes de
diffraction des rayons X par la méthode de Williamson et Hall, sont reportées dans le
Tableau III - 3. En raison d’une dissymétrie importante des pics de diffraction obtenus sur
les poudres NiO calcinées à 900 et 1000°C et sur les poudres YSZ calcinées à 600 et
700°C, la modélisation de ces raies avec une simple fonction Pseudo-Voigt n'a pas été
possible. L’augmentation de la taille des cristallites avec la température confirme
l’affinement des raies de diffraction que nous pouvons observer sur la Figure III - 20 et la
Figure III - 21.
Température de
calcination de NiO
Taille des
cristallites en nm
Température de
calcination de YSZ
Taille des
cristallites en nm
600°C
700°C
800°C
69
88
95
800°C
900°C
1000°C
18
23
33
Tableau III - 3 : Tailles des cristallites des poudres de NiO et de YSZ calcinées à
différentes températures, calculées à partir de la modélisation des pics de diffraction de
rayons X et d'un tracé de Williamson et Hall
Contrairement à ce qui avait été mesuré précédemment lors de la synthèse de poudre par la
voie alcoxyde, un écart important de taille des cristaux est observé dans ce cas entre les
poudres NiO et YSZ. En effet, pour une calcination à 800°C, la taille des cristallites NiO
est d’environ 95 nm alors qu’elle n’est que de 18 nm pour YSZ.
Les micrographies, obtenues en microscopie électronique à balayage, des poudres
calcinées à différentes températures, sont reportées sur la Figure III - 22 et la Figure III 23. Quelles que soient la composition et la température de traitement thermique, les
poudres d’oxydes NiO et YSZ sont homogènes.
91
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
600°C
700°C
800°C
900°C
1000°C
Figure III - 22 : Micrographies obtenues en microscopie électronique à balayage sur des
poudres de NiO calcinées à différentes températures
Pour NiO (Figure III - 22), à 600°C les particules sont de géométrie sphérique avec une
taille d’environ 60 nm. Dès 700°C, de nombreux ponts de frittage peuvent être observés ;
cet avancement du frittage s’accompagne d’un facettage de plus en plus marqué des
particules avec l’augmentation de la température. A 1000°C, les grains de géométrie
cubique ont une taille comprise entre 350 et 500 nm.
92
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
600°C
700°C
800°C
900°C
1000°C
Figure III - 23 : Micrographies obtenues en microscopie électronique à balayage sur des
poudres de YSZ calcinées à différentes températures
Pour la zircone yttriée (Figure III - 23), les particules élémentaires sont sphériques et
présentent une distribution en taille relativement serrée. Cette taille évolue d’environ 10
nm à 600°C jusqu’à environ 30-40 nm après calcination à 1000°C. Dans le cas de la
zircone yttriée, nous n’observons pas, dans ce domaine de température de traitement
thermique, la formation de ponts de frittage mais plutôt une forte agglomération des
particules élémentaires.
93
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Les tailles des particules évaluées par modélisation des pics de diffraction de rayons X et
celles observées sur les micrographies ci-dessus sont en bonne adéquation. Il apparaît que
dans ce domaine de températures, les poudres de NiO et YSZ sont constituées de particules
monocristallines.
La voie de synthèse polymérique permet d’obtenir les oxydes NiO et YSZ à basse
température. Les particules obtenues, pour chacune des phases, sont monocristallines. De
plus, les particules de NiO croissent plus vite avec la température que celles de YSZ. Par
cette méthode de synthèse, le contrôle des tailles respectives des particules est donc
possible.
Synthèse du composite NiO-YSZ
Dans cette deuxième synthèse par voie polymère, les sols précurseurs d’oxydes sont
mélangés afin d’obtenir une distribution plus intime des deux phases oxydes que celui d’un
simple mélange de poudres.
Dans ce protocole, deux sols "simples" contenant soit les cations Zr4+ et Y3+ de l'oxyde
YSZ, soit le cation Ni2+ de l'oxyde NiO, sont préparés séparément. Les deux sols
polymères sont mélangés et le sol "double" est ensuite pré-calciné à 400°C pendant 7 h de
manière à obtenir un résidu de combustion amorphe. Ce résidu est ensuite calciné à 800°C
pendant 2 h.
La nomenclature qui va être utilisée dans la suite de ce travail est la même que celle définie
précédemment dans la synthèse par voie alcoxyde. La proportion de nickel introduite est
variable, de 20 à 50 % en volume. Pour ce faire, seule la concentration en nickel dans le sol
simple est variable.
Le diffractogramme de rayons X, obtenu à partir d'une poudre contenant YSZ et NiO (50
% de Ni en volume) et calcinée à 800°C, est reporté en Figure III - 24.
Quelles que soient les proportions volumiques relatives de chacune des phases introduites
dans le sol "double", nous obtenons un système biphasé : YSZ et NiO. Comme
précédemment, les raies de diffraction correspondant à chacune des phases ont pu être
indexées dans le système cubique, groupe d’espace Fm3m. Il n'y a pas eu de formation de
solution solide zircone-nickel détectée par diffraction des rayons X. Les deux sols simples
n’interagissent donc pas, comme le confirme l’analyse par diffraction des rayons X après
94
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
cristallisation. Quelle que soit la proportion des deux phases, la cristallisation des oxydes a
lieu. Par la voie polymère, la possibilité de synthétiser des oxydes mixtes de formulation
pouvant être complexe réside dans le fait qu’au moment de la germination de l’oxyde, les
sels métalliques sont uniformément distribués dans le sol. Le mélange des deux sols ne
modifie pas la distribution des cations en solution à l’échelle du germe. Ce caractère
homogène conservé peut être assuré par la formation de "cages organiques" comprenant
suffisamment de cations pour conduire à des germes stables, mais ne provoquant toutefois
qu'un très faible encombrement stérique. Ainsi, en supposant que ces "cages organiques",
formées dans chacun des sols polymère, ne se rompent pas lors du mélange des sols, il est
possible d'obtenir, après calcination, les oxydes désirés cristallisés séparément (mélange
composite) [10].
4500
#
Intensité (u.a.)
4000
3500
+ YSZ
3000
# NiO
#
+
#
2500
+
2000
+
1500
+
1000
500
0
20
30
40
50
60
70
2θ (°)
Figure III - 24 : Diffractogramme de rayons X obtenu sur poudre contenant 50% de Ni en
volume, après calcination à 800°C
Les clichés de microscopie électronique à balayage, obtenus sur une poudre composite
calcinée à 800°C (Figure III - 25), montrent une microstructure assez compacte
(micrographie de gauche). Sur la micrographie de droite, deux types de grains se
distinguent : les petites sphères, d’environ 30 nm, correspondent à YSZ et les grains plus
gros, d’environ 100 nm et facettés sont NiO.
95
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Figure III - 25 : Micrographies obtenues en microscopie électronique à balayage sur une
poudre contenant 50% de Ni en volume après calcination à 800°C
Cette voie de synthèse permet ainsi de former « in situ » les germes de YSZ et NiO et
également d’obtenir un mélange intime des deux phases. Nous observons comme
précédemment dans le cas où les phases YSZ et NiO sont obtenues à partir de sols
polymériques "simples", que les particules ont des géométries et des tailles similaires. Il
apparaît que le mélange des sols n’influence pas significativement les propriétés
microstructurales des poudres obtenues.
III-2.2.
Etude des propriétés électriques
Afin d’avoir une production de poudre en quantité suffisante et à un coût réduit, la
synthèse par voie polymère est préférée à la voie alcoxyde. En effet, les précurseurs
alcoxydes ont un coût plus élevé que les nitrates.
Les poudres synthétisées par voie polymère sont donc mises sous forme de pastilles
massives afin de pouvoir corréler les homogénéités de distribution des deux phases avec
les propriétés de conductivité.
Deux composés massifs (contenant 50% en volume de Ni après réduction) sont étudiés :
celui obtenu à partir du mélange des poudres de NiO et de YSZ et celui obtenu à partir du
composite NiO-YSZ obtenu par synthèse « in situ » des deux oxydes. Pour pouvoir
comparer ceux-ci, toutes les poudres utilisées sont calcinées à 800°C pour s'affranchir de
l’influence de différentes tailles de grains avant mise en forme. Pour rappel, après
96
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
calcination à 800°C pendant 2h, les tailles des grains sont de l'ordre de 30 nm pour YSZ et
100 nm pour NiO.
III-2.2.a. Mise en forme de pastilles
Compaction
Pour préparer les pastilles, nous avons réalisé un compactage à froid. Les poudres sont
mises en forme à l'aide de matrices en inox de 6 mm et 20 mm de diamètre et d'une presse
uniaxiale Eurolabo manuelle dont la charge applicable varie de 1 à 20 tonnes.
Afin d'améliorer la densité relative et la tenue mécanique des pastilles crues, nous avons
ajouté un liant (solution aqueuse d'alcool polyvinylique appelé rhodoviol) à la poudre. Des
ponts de liquide se formant entre les différentes particules permettent d’obtenir des
pastilles de compacité plus importante. Après séchage, ces ponts liquides donnent des
ponts solides par polymérisation du liant, assurant ainsi une meilleure cohésion au système.
Une pression de 400 MPa est appliquée afin d’obtenir une compacité à crue des pastilles
massives de 50-55 %.
Etude dilatométrique
L’étude dilatométrique (Figure III - 26) est menée jusqu’à une température de 1300°C
(limitation en température du dilatomètre). Pour les deux composés massifs comparés
(préparé à partir du mélange des poudres de NiO et de YSZ ou à partir du composite NiOYSZ obtenu par synthèse « in situ » des deux oxydes), l’évolution dilatométrique est
similaire.
Sur la courbe de retrait (Figure III - 26), une légère augmentation du volume de
l’échantillon jusqu’à une température de 800°C est observée, liée notamment à la dilatation
des grains. Ensuite le retrait commence. Cette étape correspond à la formation des joints de
grains puis à l’élimination de la porosité ouverte. La température optimale de frittage,
déterminée à partir du point d’inflexion de la partie décroissante de la courbe, est d’environ
1200°C.
97
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
0,05
dL / L0
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Température (°C)
Figure III - 26 : Courbe dilatométrique obtenue sous air pour une pastille constituée du
mélange des poudres NiO et YSZ
La descente en température (partie rouge de la courbe dilatométrique) nous a permis de
déterminer le coefficient de dilatation thermique du matériau. Ce coefficient est d’environ
14.10-6 K-1, valeur suffisamment proche de celle de YSZ (10,5.10-6 K-1) pour assurer la
compatibilité thermo-mécanique de la cellule SOFC.
Analyses structurales
Tout comme l’étude dilatométrique, l’étude structurale est similaire sur les deux composés
massifs étudiés.
Les pastilles sont frittées à 1200°C pendant 2h. La compacité des pastilles est de 70 %.
Après traitement thermique à 1200°C, les pastilles présentent une bonne tenue mécanique
et ont été analysées par diffraction des rayons X. Nous avons vérifié la présence des deux
phases (Figure III - 27). Aucune phase supplémentaire n’est détectée et le diagramme de
diffraction a pu être indexé, comme précédemment pour ceux réalisés sur les poudres, dans
les phases cubiques de groupe d’espace Fm3m.
98
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
6000
#
Intensité (u.a.)
5000
+ YSZ
# NiO
4000
#
3000
#
+
+
2000
+
+
1000
0
20
30
40
50
60
70
2θ (°)
Figure III - 27 : Diffractogramme de rayons X obtenu sur une pastille contenant 50% de
Ni en volume, après frittage à 1200°C
La partie anodique d’une cellule SOFC en fonctionnement est soumise à une atmosphère
hautement réductrice ce qui permet notamment de réduire l’oxyde de nickel en nickel
métallique. Nous avons donc ensuite réduit ces pastilles sous flux d’hydrogène, à 900°C
pendant 1h. L’analyse de phases par diffraction des rayons X est reportée sur la Figure III 28. Les seules phases YSZ et Ni sont présentes. La stabilité de la zircone sous atmosphère
réductrice est confirmée à ces températures ainsi que la réduction de l’oxyde de nickel en
nickel métallique. La phase nickel est cubique et l’ensemble des raies de diffraction
correspondantes nous a permis d’indexer ce diagramme dans le groupe d’espace Fm3m.
De plus, nous n’observons la présence d’aucune phase secondaire.
99
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
6000
#
+ YSZ
Intensité (u.a.)
5000
# Ni
4000
#
3000
+
+
2000
+
+
1000
+
0
20
30
40
50
60
70
2θ (°)
Figure III - 28 : Diffractogramme de rayons X obtenu sur une pastille contenant 50% de
Ni en volume, après réduction sous H2 à 800°C
La compacité de la pastille réduite est seulement de 50 %. Cette valeur est un peu faible
pour l’application anodique. En effet, comme il est rapporté dans la bibliographie [11], la
porosité du cermet doit être comprise entre 30 et 40 % pour permettre la circulation des
gaz.
Une augmentation de la température de frittage à 1400°C, température usuellement utilisée
pour le frittage des anodes massives [11], assure un meilleur état de densification.
Avant de mesurer les conductivités des pastilles anodiques, un traitement thermique de
frittage à 1400°C pendant 2h est donc appliqué sur les pastilles crues. La compacité de ces
matériaux frittés est alors de 95%. Après réduction sous hydrogène, la compacité est de
l’ordre de 65%. Sur la Figure III - 29, l’augmentation de la porosité après réduction est
constatée.
100
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
a)
b)
2 µm
2 µm
Figure III - 29 : Micrographies MEB de pastilles composites : a) après frittage à 1400°C,
b) après réduction sous hydrogène
III-2.2.b. Caractérisations électriques
En vue de l’application visée comme anode pour SOFC, le matériau doit être un bon
conducteur électronique. Afin de vérifier cette propriété sur nos matériaux, nous avons
effectué des mesures de conductivité sur les anodes massives.
La mesure de conductivité de la pastille préparée à partir de la poudre composite est
reportée sur la Figure III - 30. La conductivité est de l’ordre de 400 S.cm-1 à 700-800°C.
C’est un résultat conforme au cahier des charges d'une SOFC. La conductivité électronique
de cet échantillon est très satisfaisante puisqu’elle est supérieure à 200 S.cm-1 aux
températures de fonctionnement de la pile [11, 12].
En ce qui concerne la conductivité de la pastille préparée à partir du mélange de poudre, il
n’a pas été possible de la mesurer. En fonction de la position des 4 pointes, les mesures
étaient totalement différentes, ce qui traduit une hétérogénéité importante dans la
dispersion des poudres. Le mélange de poudre ne conduit donc pas à une assez bonne
homogénéité de distribution des deux phases YSZ et Ni, contrairement à l’utilisation de la
poudre composite (Figure III - 31).
101
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
100000
-1
Conductivité (S.cm )
10000
1000
100
10
1
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
-1
1/T (K )
Figure III - 30 : Mesures de conductivité électrique réalisées par la technique des quatre
pointes alignées sur une anode massive contenant 50%vol Ni
5 µm
5 µm
Figure III - 31 : Cartographies MEB des éléments Ni, en clair et Zr en foncé contenus dans
les massifs préparés à partir de : a) poudre composite, b) mélange de poudre
La synthèse sol-gel permet donc l’élaboration de poudres composites YSZ-NiO. Après
mise en forme de pastilles et après réduction de NiO en Ni métallique, le cermet anodique
est obtenu. Compte tenu des caractérisations électriques, c’est la poudre composite NiOYSZ qui est retenue dans la suite de ce travail pour l’élaboration de revêtements anodiques
sur supports métalliques.
102
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
III-3.
Vers la demi-cellule "support métallique - anode"
Le principal problème pour réaliser un tel revêtement anodique sur un support métallique
est que la température de traitement thermique ne doit pas excéder 800°C afin de conserver
la tenue mécanique du support en métal et de limiter sa corrosion comme cela a été
présenté en début de chapitre.
Dans une première partie, l’anode est mise en forme sur la plaque d’interconnexion dense
pour montrer la faisabilité de notre procédé. Dans la seconde partie, le savoir-faire acquis
sur l’élaboration de revêtements anodiques sur plaque dense sera transposé aux supports
poreux.
III-3.1.
Revêtement anodique sur plaque dense
Nous proposons, dans ce travail, la préparation d’une anode duplex microstructurée
(Figure III - 32). Ce système duplex sera composé : 1) d’une couche mince anodique d’une
centaine de nm qui permettra d’améliorer l’adhérence et d’accommoder les contraintes
entre l’interconnecteur et l’anode épaisse « active », et 2) de l’anode active elle-même de
même nature correspondant à un revêtement d’épaisseur environ 10 µm.
Couche épaisse
10 µm
Couche mince
100 nm
Interconnecteur
Figure III - 32 : Système anode duplex sur plaque dense support
III-3.1.a. Revêtements minces
Nous proposons ici l’élaboration d’un revêtement anodique interfacial qui devrait
promouvoir l’adhérence de la couche épaisse de même nature chimique.
103
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Les films minces sont élaborés par trempage direct du substrat dans un sol alcoxyde. Le sol
est un sol précurseur du composite NiO-YSZ, il est composé d’alcoxyde de zirconium, de
propanol, de nitrate d’yttrium, de nitrate de nickel, d’acetylacetone (acac.) et d’eau. Les
paramètres de synthèse sont les suivants : la concentration en zirconium est de 0,1 mol/L,
le taux de complexation est R’ = [acac]/{[Zr] + [Y]} = 0,7 et le taux d’hydrolyse est W’ =
[H2O]/{[Zr] + [Y]} = 30. La quantité de nickel insérée dans ce sol correspond à une
proportion de 50%vol de Ni dans le matériau final. Le sol obtenu est macroscopiquement
clair et homogène.
Dans le but d’élaborer des films interfaciaux, le substrat métallique est trempé dans le sol
précédemment décrit et la vitesse de retrait (paramètre clé de la technique du dip-coating)
est contrôlée. Des films ont été élaborés avec des vitesses allant de 1 à 40 cm/min. Après
dip-coating, les échantillons sont traités thermiquement à 800°C pendant 2h. Une vitesse
de retrait de 5 cm/min a été retenue afin d’avoir un film composite homogène à l’échelle
macroscopique.
Les micrographies issues d’observations par microscopie électronique à balayage,
reportées sur la Figure III - 33, montrent la microstructure des films composites après
calcination. La Figure III - 33, a) représente la surface du revêtement NiO-YSZ déposé sur
acier dense. L'observation en tranche de ce revêtement sur acier n’a pas été possible
compte tenu de problèmes de préparation d'échantillons pour la microscopie électronique à
balayage (l'enrobage avec de la résine suivi d'un polissage masquait le revêtement). Le
même revêtement a donc été effectué sur une pastille d’YSZ (Figure III - 33, b) (la
préparation pour la microscopie consiste ici à effectuer une fracture de la pastille). Les
dépôts sont continus, homogènes et adhérents. La rugosité moyenne des dépôts est
Ra = 0,4 µm, rugosité qui est la même que celle du substrat avant dépôt, c’est-à-dire que le
film duplique la topographie de l’état de surface de l’acier.
Ces films ont une épaisseur d’environ 100 nm et sont composés de nano-sphères d’environ
30 nm empilées selon un arrangement relativement compact. Ce type de microstructure est
couramment obtenu par synthèse sol-gel. Dans cette gamme de température de traitement
thermique, l’évolution microstructurale du revêtement n’est pas influencée par l’interface
substrat/couche [13, 14]. Par ailleurs, il est impossible de différencier les particules de NiO
de celles de YSZ sur les micrographies, mais nous avons vérifié la taille des cristallites de
ce composite sous forme pulvérulente, après calcination directe du sol à 800°C, par
104
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
diffraction des rayons X en utilisant la relation de Williamson et Hall [15]. Nous
constatons que la distribution des particules est monodisperse, les particules de NiO et de
YSZ sont monocristallines et d’environ 30 nm.
Figure III - 33 : Micrographies MEB du film mince alcoxyde après traitement thermique à
800°C pendant 2h : a) surface, b) section
Sur la Figure III - 34, nous avons reporté les diagrammes de diffraction de rayons X
réalisés sur l’acier nu, l’acier ayant subi un recuit à 800°C pendant 2h et sur l’acier revêtu
du film composite YSZ-NiO (après calcination à 800°C pendant 2h).
Après traitement thermique sous air, l’acier utilisé comme interconnecteur se corrode
comme l’atteste la présence de pics de diffraction supplémentaires identifiés comme étant
les produits de corrosion du fer (Fe2O3) et/ou du chrome (Cr2O3). En revanche, lorsqu’il est
revêtu du film composite anodique, la corrosion est significativement limitée. La
microstructure compacte du revêtement limite la diffusion de l’oxygène vers la surface de
l’acier et ainsi retarde la formation des produits de corrosion de l’acier. L’organisation
compacte des particules de ce revêtement augmente le caractère couvrant de ce dépôt et
confère des propriétés anticorrosion au substrat métallique, au moins sur les premiers
cycles.
105
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
600
° Oxyde de métaux
Corrosion de l’acier
500
Acier
Acier
Intensite (u.a.)
+ YSZ
400
# NiO
300
+
200
°
100
#
#
° °
°
+
°
+
°
°°
#
c)
b)
a)
0
20
30
40
50
60
70
2θ
2θ (°)
Figure III - 34 : Diagrammes de diffraction de rayons X : a) acier K41X, b) acier K41X
recuit 800°C-2h sous air, c) acier K41X revêtu d’une couche interfaciale alcoxyde
calcinée à 800°C-2h sous air
Habituellement, les aciers utilisés comme interconnecteurs, même s’ils contiennent des
éléments limitant la corrosion comme le Cr et autres éléments d’alliage, nécessitent un
revêtement protecteur afin de leur assurer une bonne tenue en corrosion pendant le
fonctionnement de la pile. Ces revêtements sont classiquement des phases spinelles de type
(Mn,Co)3O4 [16], des pérovskites de type LaCrO3 ou (La,Sr)CrO3 [17, 18], ou des
revêtements constitués d’oxydes d’éléments réactifs comme Y2O3 [19].
III-3.1.b. Revêtements épais
Mise en suspension des poudres composites en vue de l’élaboration de films
épais
Dans la perspective d’élaborer des revêtements épais par dip-coating, nous devons
optimiser l’étape de mise en suspension des poudres. La poudre utilisée pour la préparation
des barbotines est le composite NiO-YSZ précédemment synthétisé par la voie sol-gel
« mélange des sols polymères ». Nous avons choisi de travailler avec cette poudre pour
plusieurs raisons. Tout d’abord, c’est une poudre composite, il n’y a donc pas besoin de
106
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
passer par une étape de mélange des deux oxydes. De plus, les mesures électriques
réalisées sur massifs confirment le fait qu’un mélange plus intime des phases améliore la
conductivité électrique du cermet. Pour rappel, les micrographies obtenues par microscopie
électronique à balayage, reportées sur la Figure III - 35, montrent, qu’après calcination à
800°C pendant 2h, la poudre composite est formée d’agglomérats constitués de deux types
de particules : YSZ qui sont des sphères de 30 nm et NiO qui sont des grains facettés
d’environ 100 nm, avec une bonne distribution des deux phases.
Figure III - 35 : Micrographies MEB de la poudre composite YSZ-NiO (50vol% Ni) après
traitement thermique à 800°C pendant 2h
Une étape d’attrition des poudres est réalisée afin de casser les principaux agglomérats et
d’obtenir une distribution fine et monodisperse de la poudre. Pour cela, nous avons utilisé
des billes d’attrition en zircone stabilisée à l’yttrium de diamètre allant de 300 µm à 1 mm.
La poudre composite est ainsi mélangée aux billes d’attrition dans un milieu de dispersion.
Ce milieu de dispersion est un mélange azéotropique MEK-EtOH (Methyl Ethyl CetoneEthanol, 60-40 vol) en utilisant un dispersant de type polyester-phosphate (P312,
MELIORAN). Ce milieu de dispersion a été choisi en accord avec de précédents travaux
sur la formulation de barbotines ayant pour objectif de réaliser des couches par tapecasting [20, 21]. La vitesse de rotation de l’attriteur est fixée à 2000 tr/min. Après attrition,
le mélange ‘poudre + billes + milieu dispersant’ est tamisé afin de séparer les billes de la
suspension. Seules les billes de diamètre 300 µm ont un effet notable sur la granulométrie
des poudres. Le taux de dispersant ainsi que la durée de l’attrition ont été étudiés afin
d’obtenir une distribution monodisperse de la poudre. Nous avons fait varier le taux de
dispersant de 0 à 3 % par rapport à la masse de poudre et la durée de l’attrition de 0 à 5h.
107
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Nous avons constaté qu’au delà de 4h d’attrition, la poudre se réagglomère. Un taux de
dispersant de 1,5 % a permis d’obtenir une distribution granulométrique fine de la poudre
autour de 0,5 µm après 4h d’attrition (Figure III - 36).
25
Pourcentage volumique
20
15
0h
1h
2h
3h
4h
10
5
0
0,1
1
10
100
1000
-5
Taille des particules (µm)
Figure III - 36 : Courbes granulométriques de la poudre composite pour différents temps
d’attrition
Nous avons vérifié par diffraction des rayons X la pureté de la poudre après ce broyage par
attrition (Figure III - 37). Les billes sont constituées d’un mélange d’YSZ de phases
cubique et monoclinique, la poudre composite est composée d’un mélange de NiO et
d’YSZ de structure cubique et la poudre après l’étape d’attrition est un mélange de NiO et
d’YSZ présentant les deux structures cubique et monoclinique. Il s’avère donc que la
poudre a été polluée en partie par les billes d’YSZ d'attrition.
108
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
400
+ YSZ cubique
+
350
o
o
Intensité (u.a.)
300
# NiO
o
250
+
200
+
o
150
YSZ monoclinique
o
#
+
#
o
o o oo
o
100
#
o
c)
b)
50
a)
0
20
30
40
50
60
70
2θ (°)
Figure III - 37 : Diagrammes de diffraction de rayons X : a) poudre composite, b) billes
d’attrition, c) poudre attritée
Afin de désagglomérer la poudre pour permettre la stabilisation de la barbotine et éviter la
sédimentation, tout en évitant une contamination dans l’attriteur, la poudre composite est
finalement broyée mécaniquement pendant 1h avec un broyeur à boulets en agate à une
vitesse de 400 tr/min. Ensuite cette poudre est dispersée sous agitation mécanique dans un
mélange azéotropique MEK-EtOH en utilisant le même dispersant commercial P312. Dans
le but d’obtenir une suspension stable et homogène, le taux de dispersant est optimisé.
Plusieurs tests ont été effectués, de 0 à 3% en masse de dispersant par rapport à la masse de
la poudre. Le dispersant commercial P312 est d’abord dissous dans le solvant MEK-EtOH
et ensuite la poudre est ajoutée dans ce milieu sous agitation mécanique. Des mesures de
potentiel Zéta (mesures des charges de surface) sont reportées sur la Figure III - 38, la
concentration de la poudre pour ces tests est de 0,1 mg/mL, le pH des suspensions est
environ de 6. Nous constatons que le meilleur taux de dispersant (valeurs les plus élevées
de potentiel Zéta) se situe entre 2 et 3%. Nous avons affiné ce taux de dispersant en
effectuant des tests de sédimentation. Pour cela, 1g de poudre est dispersé dans 50 mL de
solvant dans une éprouvette graduée cylindrique en Pyrex avec différents taux de
dispersant (1,5 ; 2 ; 2,5 et 3%). La suspension contenant 2,5% de dispersant s’est révélée
être la plus stable, nous n’avons pas observé de sédimentation pendant les premières 72h.
109
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
15
Potentiel Zéta (mV)
10
5
0
0
1
2
3
4
-5
-10
Taux de dispersant (%)
Figure III - 38 : Mesures de potentiel Zéta réalisées sur des suspensions contenant de la
poudre composite avec différents taux de dispersant
Mise en forme des revêtements épais anodiques
Des premiers essais de dépôts de revêtements épais directement sur la plaque dense
métallique sont réalisés mais l’adhérence du revêtement anodique sur le support en métal
n’est pas satisfaisante après traitement thermique à 800°C pendant 2h sous air.
Les revêtements épais anodiques sont donc réalisés sur la couche interfaciale
préalablement mise en forme sur le support métallique afin d’obtenir l’anode duplex
microstructurée.
Après la phase d’optimisation des barbotines, nous avons défini les conditions
d’élaboration des films épais : 60% en masse de poudre composite, 40% en masse de
MEK-EtOH et une concentration en dispersant de 2,5% par rapport à la masse de poudre
(la masse de dispersant étant comprise dans la masse de poudre). Le substrat est immergé
directement dans la barbotine, plusieurs vitesses de retrait ont été testées (de 10 à 40
cm.min-1), mais après traitement thermique à 800°C pendant 2h, les dépôts ne sont ni
homogènes, ni adhérents. La température de frittage est trop faible pour permettre un bon
ancrage de la couche céramique sur l’interconnecteur, mais nous ne pouvons pas
augmenter cette température à cause des contraintes thermiques imposées par l’acier.
110
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Pour pallier ce problème, nous avons ajouté à la formulation de la barbotine une proportion
de sol alcoxyde pour jouer le rôle de "ciment" et permettre un meilleur ancrage du
revêtement épais et également sa consolidation. Le sol alcoxyde est le même que celui
utilisé pour préparer les films minces. La composition de la nouvelle barbotine est 40% en
masse de poudre composite, 40% en masse de MEK-EtOH et 20% en masse de sol
alcoxyde. Par ailleurs, la concentration en dispersant est de 2,5% et est comprise dans la
masse de poudre. Le substrat est trempé dans la barbotine et la vitesse de retrait est fixée à
20 cm.min-1. Après traitement thermique à seulement 800°C pendant 2h, les revêtements
obtenus sont adhérents et homogènes à l’échelle macroscopique. Les micrographies
reportées sur la Figure III - 39 montrent que ces revêtements épais sont effectivement
homogènes et continus. Les films sont poreux et ont une épaisseur d’environ 10 µm. Des
petites particules entourent des plus grosses : le sol alcoxyde a effectivement joué son rôle
de « ciment » entre les particules de poudre composite. La croissance in situ du composite
NiO-YSZ issu du sol alcoxyde a permis l’adhérence de la couche épaisse ainsi que sa tenue
mécanique. Nous avons vérifié par diffraction des rayons X que ce revêtement est
uniquement constitué de NiO et d’YSZ (Figure III - 40). Il n’y a pas eu formation de
phases secondaires lors de la calcination du revêtement.
Nous avons ensuite effectué un traitement de réduction sur cette anode duplex afin
d’obtenir le matériau anodique final c’est-à-dire le cermet Ni-YSZ. Après traitement de
réduction sous hydrogène (débit : 13 L.h-1, rampe de montée en température : 150°C.h-1,
palier 800°C -1h), nous avons vérifié par diffraction des rayons X que le revêtement était
constitué exclusivement de Ni et d’YSZ (Figure III - 40). L’oxyde de nickel a
effectivement été réduit et la zircone stabilisée à l’yttrium reste stable sous atmosphère
réductrice (H2 pur).
111
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Figure III - 39 : Micrographies MEB des films épais composites YSZ-NiO après traitement
thermique à 800°C pendant 2h : a, b, c) surface, d) section
+
YSZ
#
NiO
Acier
Ni
+
Acier
+
Après
réduction
+
#
#
Avant
réduction
+
+
#
+
Figure III - 40 : Diagrammes de diffraction de rayons X des films épais composites sur
acier avant et après réduction
112
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Les revêtements réduits sont toujours adhérents et homogènes. Comme nous l'observons
sur les micrographies reportées sur la Figure III - 41, les dépôts sont poreux et ont une
épaisseur voisine de 10 µm. Quelques fissures apparaissent, mais l'ajustement de la
proportion de sol alcoxyde dans la barbotine devrait permettre de les éliminer. Ce point est
abordé dans la suite de ces travaux.
Figure III - 41 : Micrographies MEB des films épais composites YSZ-Ni après traitement
de réduction sous H2 à 800°C pendant 1h : a, b, c) surface, d) section
Variation du taux de sol alcoxyde contenu dans la barbotine
Des barbotines stables sont préparées par addition de poudre composite NiO-YSZ, sous
agitation mécanique, dans un milieu de dispersion composé d’un mélange azéotropique
MEK-EtOH et d’une quantité de dispersant P312 ajustée à 2,5 % par rapport à la masse de
poudre. Une quantité contrôlée de sol alcoxyde est également ajoutée dans cette barbotine
afin de consolider les revêtements épais et c’est cette proportion de sol alcoxyde que nous
nous proposons de modifier afin d’étudier son influence sur les microstructures des
revêtements anodiques.
113
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
Le rapport entre la masse de poudre composite et la masse de solvant de dispersion, noté
Rpm, est maintenu constant et égal à 1. Ensuite, nous définissons Ra = masse de sol
alcoxyde / masse de poudre composite, que nous allons faire varier de 0 à 3. Pour
mémoire, les revêtements élaborés précédemment correspondaient à Rpm = 1 et Ra = 0,5.
Après préparation des différentes barbotines, les couches sont déposées sur le substrat
métallique, revêtu du film interfacial, par dip-coating (vitesse de retrait : 20 cm.min-1), puis
calcinées à 800°C pendant 2 heures sous air.
Une discrimination des comportements des revêtements en fonction du paramètre Ra est
possible.
Les revêtements issus des barbotines dont Ra ≤ 0,125 ne sont ni homogènes ni adhérents.
Dans le cas où 0,25 ≤ Ra ≤ 0,75, après traitement thermique à seulement 800°C pendant 2h,
les revêtements obtenus sont adhérents et homogènes à l’échelle macroscopique. Les
analyses microstructurales conduisent aux mêmes conclusions que précédemment lorque
Ra = 0,5. Ces revêtements épais sont effectivement homogènes et continus. Les films sont
poreux et ont une épaisseur d’environ 10 µm.
Nous avons ensuite effectué un traitement de réduction sur ces anodes afin d’obtenir le
matériau anodique final c’est-à-dire le cermet Ni-YSZ. Après réduction sous H2 pur à
800°C pendant 1h (rampe de montée en température 150°C.h-1), les revêtements sont
toujours adhérents et homogènes. Les dépôts sont poreux et ont une épaisseur voisine de
10 µm mais quelques fissures sont encore présentes quelle que soit la valeur de R a entre
0,25 et 0,75. Nous pensons que ces fissures proviennent du traitement de réduction sous H2
pur dont la rampe de montée en température est probablement trop élevée pour permettre
une bonne accommodation des contraintes thermomécaniques. Ceci peut être la cause de
fissuration des couches. Nous verrons que ceci est effectivement le cas dans la partie où
nous aborderons les revêtements sur support poreux. Avec un traitement thermique de
réduction plus adapté (rampe de montée en température de 30°C.h-1 jusqu’à 700°C, palier à
700°C-1h, rampe de descente en température de 30°C.h-1, sous flux de H2-Ar (40vol%60vol%)), nous n'observons plus de fissuration des couches.
Pour Ra ≥ 1, les films ne sont pas homogènes car il n’y a pas assez de poudre dans la
barbotine par rapport à la phase liquide. Le taux de recouvrement de ces films anodiques
n’est pas bon et nous observons une diminution de l’épaisseur de ces dépôts. Pour Ra = 2,
114
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
l’épaisseur du film est seulement de 1 µm ce qui n’est pas suffisant pour l’application
anodique SOFC visée.
Lors de ces travaux, nous avons déterminé les conditions de formulation de la barbotine
permettant d’obtenir des revêtements de 10 µm sur support métallique dense, revêtu d’un
film interfacial anodique. Après calcination à seulement 800°C, les revêtements sont
homogènes, continus et adhérents. Dans la suite des travaux, nous travaillerons avec un
paramètre Ra de 0,25 afin de limiter la proportion de sol alcoxyde dans la barbotine et ainsi
le coût de matière. Nous ajusterons également les conditions thermiques de réduction pour
éviter la fissuration, avec une rampe de montée en température plus lente et sous mélange
hydrogène - gaz neutre.
III-3.2.
Revêtement anodique sur support poreux
Les supports poreux permettront l’acheminement des gaz dans la cellule lors de son
fonctionnement. Le but de cette partie est de transposer le savoir-faire acquis sur
l’élaboration des revêtements anodiques sur supports denses aux supports poreux. En
travaillant avec une technique de dépôt en voie liquide (procédé sol-gel et barbotines), des
problèmes d’infiltration du matériau anodique dans la porosité du support peuvent donc
avoir lieu. C’est pour cela que nous allons travailler avec les supports Ni poreux
(CIRIMAT) et les supports poreux commerciaux (K41X fourni par la société ArcelorMittal
et mis en forme au CEA)) dont la porosité globale est équivalente mais dont la distribution
poreuse est très différente.
Comme dans la partie précédente, nous envisageons un système duplex (revêtement
interfacial/revêtement épais) afin d’augmenter l’affinité chimique entre le support et le
revêtement anodique. En effet, sur les supports métalliques denses, une couche interfaciale
anodique d’une centaine de nanomètres avait été réalisée, permettant ensuite une bonne
adhérence du revêtement anodique plus épais.
115
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
III-3.2.a. Revêtements minces
Un film interfacial est réalisé sur les supports poreux. Après trempage-retrait du support
poreux dans le sol alcoxyde composite, un traitement thermique à 800°C est maintenu
pendant 2h. Sur les supports poreux en Ni, l’oxydation de Ni en NiO a obstrué la porosité
et le revêtement n’est pas visible. Sur les K41X poreux, deux constatations sont faites à
partir des micrographies reportées sur la Figure III - 42. D’abord, il y a infiltration du sol
dans le poreux (Figure III - 42, gauche), ce qui est néfaste pour l’application puisque la
porosité est diminuée. Ensuite, le revêtement est trop mince par rapport à la couche
d’oxydation qui s’est formée sur le poreux métallique (Figure III - 42, droite).
10 µm
100 nm
Figure III - 42 : Micrographies MEB du K41X poreux revêtu du sol alcoxyde composite
anodique après traitement thermique à 800°C-2h
Un sol plus visqueux est alors élaboré afin d’augmenter l’épaisseur du revêtement. Pour
cela, une matrice polymère à longues chaines carbonées (PEG : polyéthylèneglycol) est
ajoutée au sol. Dans ce cas, l’infiltration n’a pas été significativement réduite et le
revêtement ne tapisse pas le support mais des "plots" de matière sont présents en surface
(Figure III - 43).
116
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
10 µm
Figure III - 43 : Micrographie MEB du Ni poreux revêtu du sol alcoxyde composite
anodique visqueux après traitement thermique à 800°C-2h
Cependant, l’adhérence de la couche épaisse anodique étant grandement favorisée si elle
est déposée sur une interface oxyde, les poreux sont "pré-oxydés" à 800°C pendant 1h. La
porosité du K41X est ainsi conservée et une couche superficielle de nature oxyde recouvre
le support (Figure III - 44). En ce qui concerne les supports poreux en Ni, l’oxydation
obstrue la porosité mais nous vérifierons si celle-ci est restituée lors de la réduction sous
atmosphère réductrice lors du fonctionnement de la pile.
10 µm
1 µm
Figure III - 44 : Micrographies MEB du K41X poreux pré-oxydé c’est-à-dire après
traitement thermique à 800°C-1h
117
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
III-3.2.b. Revêtements épais
Les dépôts sont réalisés à partir de la barbotine optimisée pour les revêtements anodiques
sur substrats denses, c'est-à-dire dans les conditions : Rpm = 1 et Ra = 0,25. Les substrats
sont trempés dans la barbotine et retirés avec une vitesse de 20 cm.min-1. Les échantillons
sont ensuite calcinés à 800°C pendant 2h sous air. Des essais de trempage-retrait du
support poreux métallique (sans pré-oxydation) ont tout de même été effectués et
conduisent aux mêmes conclusions que sur les supports denses : l’adhérence du revêtement
sur le support n’est pas satisfaisante. Les supports utilisés sont donc pré-oxydés avant
dépôt du revêtement anodique épais.
Dépôts effectués sur les échantillons poreux en nickel
Les revêtements composites NiO-YSZ obtenus sur support poreux sont continus et
homogènes (Figure III - 45). Nous remarquons ici le même phénomène que pour les
revêtements sur supports denses : les petites particules, issues du sol alcoxyde, forment un
« ciment » entre les particules de poudre composite. La croissance in situ du composite
NiO-YSZ issu du sol alcoxyde permet une bonne cohésion de la couche épaisse. Des films
de 20 µm d’épaisseur sont obtenus en une seule étape de trempage/retrait (Figure III - 45,
c) : ces dépôts sont donc 2 fois plus épais que ceux obtenus sur support dense. Ceci est
probablement dû à un accrochage mécanique de la poudre sur le support poreux, lors de
l'étape de mise en forme par dip-coating. En outre, une légère infiltration, de quelques
microns, du dépôt semble faciliter l’ancrage mécanique du revêtement anodique sur le
support (Figure III - 45, c).
Néanmoins, ne souhaitant pas colmater la partie supérieure du support métallique avec le
dépôt, nous avons essayé d’incorporer, pendant l’étape de trempage-retrait, une matrice
polymère à longues chaines carbonées (PEG : polyéthylèneglycol) dans la barbotine.
Différentes longueurs de chaines de PEG correspondant à une variation en masse molaire
de 2000 à 20000 g.mol-1 ont été testées. Cependant, l’infiltration n’a pas été
significativement réduite. Nous pensons, toutefois, que cette infiltration, si elle se limite
seulement à quelques microns, ne devrait pas être gênante pour l’application étant donné
que l’épaisseur du support métallique est d’au moins 1 mm. Ce point là sera néanmoins à
vérifier ultérieurement.
118
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
10µm
1µm
a
b
10µm
c
Figure III - 45 : Micrographies MEB de films épais composites NiO-YSZ déposés sur Ni
poreux après traitement thermique à 800°C pendant 2h : a, b) surface, c) section
Dépôts effectués sur acier poreux
Les revêtements NiO-YSZ obtenus sont continus et homogènes (Figure III - 46, gauche).
L’épaisseur du film est de 30 µm avec un accrochage mécanique du film anodique sur les
premiers microns du support K41X poreux (Figure III - 46, droite). Grace à la préoxydation de l'acier, les revêtements sont adhérents (test qualitatif au scotch normalisé),
d’où la nécessité d’une couche d’accommodation chimique de nature oxyde.
La pré-oxydation des supports devra être remplacée ultérieurement par un revêtement
protecteur contre la corrosion de type pérovskite LaCrO3 ou de type spinelle (Mn,Co)3O4.
Celui-ci aura plusieurs fonctions : éviter la corrosion du support métallique, empêcher la
déchromisation et servir d’accroche chimique au revêtement anodique. Ce travail envisagé
n’a pas été finalisé dans le cadre ces travaux.
119
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
10 µm
10µm
Figure III - 46 : Micrographies MEB du revêtement NiO-YSZ sur K41X poreux après
traitement thermique à 800°C-2h, surface (gauche) et tranche (droite)
Réduction des revêtements composites NiO-YSZ en cermets Ni-YSZ
Les revêtements NiO-YSZ sont ensuite réduits en vue d’obtenir les films anodiques NiYSZ. Lors de la réduction des revêtements anodiques sur plaque dense, des fissures
apparaissaient après le traitement thermique de réduction, ce qui témoignait d'une
mauvaise accommodation des contraintes thermomécaniques. En effet, le traitement de
réduction était réalisé sous hydrogène pur avec un fort débit d’H2 (13 L.h-1) et une rampe
de montée en température assez rapide (150°C.h-1) jusqu’à 800°C.
Afin de limiter les fissures du cermet Ni-YSZ, un traitement de réduction moins sévère est
testé : une rampe de montée en température de 30°C.h-1 jusqu’à 700°C, un palier d’une
heure à 700°C et une rampe de descente en température de 30°C.h-1 sont effectués sous
flux de H2-Ar (40vol%-60vol%).
Le diagramme de diffraction des rayons X (Figure III - 47) montre que l’oxyde de nickel
s’est effectivement réduit en Ni métallique et la zircone yttriée est restée stable sous
atmosphère réductrice. Il n’y pas de fissures après réduction (Figure III - 48), ce traitement
thermique de réduction
permet
donc de
mieux
accommoder
thermomécaniques entre le support métallique et le revêtement anodique.
120
les
contraintes
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
25000
Acier #
Intensité (u.a.)
20000
+ YSZ
# Ni
15000
#
10000
+
+
+
+
5000
Ni-YSZ
sur
+
K41X
Ni-YSZ sur Ni
0
20
30
40
50
60
70
2θ (°)
Figure III - 47 : Diagrammes de diffraction des rayons X réalisés sur des revêtements NiYSZ sur supports métalliques poreux après réduction à 700°C sous H2-Ar
10 µm
100 nm
Figure III - 48 : Micrographies MEB du revêtement Ni-YSZ après réduction à 700°C sous
H2-Ar
Comme indiqué auparavant, les supports ont été pré-oxydés avant le dépôt d’anode pour
promouvoir l’adhérence du revêtement. Compte tenu de la composition complexe de
l’acier (Fe, Cr, Mn, Nb), lors de la pré-oxydation, des éléments métalliques ont
probablement diffusé à la surface pour former des phases oxydes stables. Après réduction,
la distribution initiale des espèces métalliques dans l’acier est certainement modifiée. En ce
121
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
qui concerne les supports en nickel, après oxydation et réduction, la phase métallique a été
retrouvée (Figure III - 47) mais la microstructure a été fortement modifiée (Figure III - 49).
En effet, le poreux semble avoir ‘fritté’ et la porosité est nettement diminuée.
10 µm
10 µm
Figure III - 49 : Micrographies MEB du poreux en Ni, après mise en forme (gauche) et
après oxydation sous air à 800°C puis réduction à 700°C sous H2-Ar (droite)
III-3.3.
Discussion
Des revêtements anodiques sur supports métalliques, denses ou poreux, sont élaborés. A
partir de barbotines dont la composition est optimisée, des revêtements de 10 à 30 µm
d’épaisseur, homogènes, continus et adhérents sont obtenus après traitement thermique à
seulement 800°C.
Dans la littérature, les anodes sont principalement obtenues sous forme de céramiques
massives [11] à l’exception de quelques couches d’anode fonctionnelle élaborées par
"screen printing" [22] ou par procédé de "spray" sous pression [23], mais dans tous les cas,
le traitement thermique de calcination est réalisé à haute température (1300°C).
Seuls des travaux récents sur les SOFC, ayant pour principale application les auxiliaires de
puissance APU, affichent l’utilisation d’un métal poreux comme support de cellule. En
Allemagne, le centre de Jülich [24, 25] ainsi que le DLR [26] préparent le cœur de pile par
un procédé physique : APS (Atmospheric Plasma Spraying) sur Crofer22APU. Z. Wang et
al. [27] élaborent leur cellule (Ni-Ce0.8Sm0.2O2-δ/Ce0.8Sm0.2O2-δ/Sm0.5Sr0.5CoO3) par plasma
spray sur Hastelloy X poreux comme support. Ces voies de dépôts dites « sèches » n’ont
pas le problème de la limitation en température mais ces procédés sont plus onéreux que
122
Chapitre III - La demi-cellule "support métallique - anode"
des procédés en voie « liquide ». Le LBNL (USA) [28] travaille aussi sur cette nouvelle
génération de SOFC, avec un support ferritique poreux et des matériaux actifs de cellule
classiques (Ni-YSZ/YSZ/LSCF). Ils utilisent le coulage en bande comme mode de dépôt
mais co-frittent la cellule avec le support métallique à des températures élevées, de l’ordre
de 1400°C.
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125
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte
- cathode"
Dans ce chapitre, la demi-cellule cathodique est étudiée dans le but d’optimiser la
microstructure à l’interface électrolyte-cathode mais également d’obtenir un revêtement
cathodique homogène et poreux, constitué de particules actives interconnectées.
La mise en forme de l’électrolyte et ses caractéristiques électrochimiques intrinsèques sont
présentées dans une première partie. Le mode de préparation de la cathode est ensuite
détaillé. Dans cette deuxième partie, différentes architectures de demi-cellules cathodiques
sont mises en forme et caractérisées par spectroscopie d’impédance électrochimique.
127
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
IV-1.
L’électrolyte
L’objectif est de réaliser des céramiques massives de zircone yttriée, autosupportées, de
diamètre variable, d’épaisseur comprise entre quelques dizaines de microns et 500
microns, présentant des surfaces planes, des tenues mécaniques satisfaisantes et des
densités supérieures à 97% pour permettre une parfaite étanchéité des gaz. L’élaboration
de ces oxydes métalliques auto-supportés de faible épaisseur fait l’objet d’un dépôt de
brevet. L’originalité de cette invention réside dans l’association d’une méthode chimique
de synthèse de poudre d’oxyde nanométrique (synthèse sol-gel) et d’une méthode non
conventionnelle de frittage des matériaux par Spark Plasma Sintering.
IV-1.1.
Mise en forme
Les caractéristiques microstructurales de la poudre de zircone yttriée (ZrO2-8%Y2O3)
synthétisée par voie polymère (Chapitre III-2.1.b), calcinée à 800°C pendant 2h sous air,
sont reportées sur la Figure IV - 1. Le matériau pulvérulent, cristallisé dans la structure
fluorine, est constitué de particules élémentaires monocristallines de géométrie sphérique
de 20 nm formant des agglomérats fortement aérés dont la taille est comprise entre 1 et 20
µm. La surface spécifique de cette poudre est supérieure à 30 m2.g-1.
10 µm
100 nm
Figure IV - 1 : Micrographies MEB de poudre YSZ calcinée à 800°C-2h
Un traitement thermique par frittage flash (SPS) est appliqué à cette poudre. La zircone
yttriée sous forme pulvérulente est introduite dans une enceinte (moule et pistons) en
128
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
graphite permettant d’appliquer une pression uniaxiale lors du cycle de frittage.
L’utilisation de moules de géométries définies et l’application d’une pression uniaxiale
entraînent un retrait uniquement dans la direction de la force, par conséquent la céramique
densifiée aura les dimensions latérales du moule. L’application de cette pression uniaxiale
lors du cycle de frittage permet d’éviter tous les phénomènes d’ondulation observés lors du
frittage d’objets minces par les techniques conventionnelles. Il suffira donc d’introduire
dans le moule la quantité nécessaire du matériau à densifier et d’utiliser un traitement
adapté pour obtenir un objet d’épaisseur contrôlée.
Le fait d’utiliser une poudre d’oxyde aérée développant une grande surface spécifique et
donc occupant un volume important lors de sa mise en place dans le moule, par rapport à
son volume final après compression, facilite l’étalement régulier du lit de poudre et permet
ainsi d’obtenir une épaisseur uniforme de l’objet sur toute la surface du moule. De plus, du
fait des faibles épaisseurs visées pour ces électrolytes (inférieures à quelques centaines de
microns), il est possible d’empiler alternativement des couches pulvérulentes du matériau
et des feuilles intercalaires de graphite afin de mettre en forme simultanément plusieurs
objets. La cinétique très rapide du cycle de frittage (quelques minutes) permet d’éviter (ou
limiter) toute réaction entre le matériau et les couches intercalaires de graphite. Le cycle de
frittage a été adapté en fonction de la nature des matériaux pour limiter les contraintes
résiduelles au sein de ceux-ci afin d’éviter leur fissuration. Une fois densifiés, les
empilements sont traités thermiquement sous air afin de réaliser la combustion progressive
du graphite intercalaire et de séparer les pastilles d’électrolyte.
La microstructure des pastilles de YSZ est reportée sur la Figure IV - 2. La taille des grains
est comprise entre 200 nm et 1 µm et présente une bonne homogénéité de distribution. Ces
composés massifs présentent une planéité satisfaisante et un état de densification supérieur
à 98% quelles que soient leurs épaisseurs (ce paramètre a été vérifié pour des épaisseurs
comprises entre 90 et 500 µm).
129
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
10 µm
1 µm
Figure IV - 2 : Micrographies MEB d’un échantillon massif et autosupporté d’YSZ,
tranche (gauche) et surface (droite)
IV-1.2.
Caractérisations
IV-1.2.a. Etanchéité
L’étanchéité d’un électrolyte de 330 µm d’épaisseur, mis en forme par frittage SPS, a été
testée au CEA de Grenoble. La valeur de flux de perméation à l’hélium mesurée est de
1,6.10-6 Nm3.m-2.s-1. A titre de comparaison, un électrolyte commercial « KERAFOL », de
300 µm d’épaisseur, testé dans des conditions similaires, présente une valeur de flux de
perméation de 10-7 Nm3.m-2.s-1. L’étanchéité de notre électrolyte est inférieure seulement
d’un ordre de grandeur par rapport à un électrolyte commercial d’épaisseur similaire.
Aussi, les électrolytes préparés dans le cadre de ces travaux peuvent être considérés
comme étanches.
IV-1.2.b. Performances électrochimiques
Lors de cette étude, des pastilles d’YSZ de diamètre 8 mm sont analysées par
spectroscopie d’impédance électrochimique. Les échantillons étudiés sont des céramiques
auto-supportées de trois épaisseurs différentes : 95 µm, 200 µm et 500 µm. La plus faible
épaisseur est choisie afin de limiter la résistance, la plus forte afin d’avoir une meilleure
tenue mécanique des pastilles et l’épaisseur intermédiaire est un bon compromis entre les
deux aspects précédemment cités.
130
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
La Figure IV - 3 présente un diagramme d’impédance caractéristique des échantillons
étudiés. Il est constitué de deux contributions clairement séparées qui représentent la
réponse de la membrane d’électrolyte. La contribution observée aux plus hautes fréquences
atteintes, avec une capacitance de 10-10 F, est caractéristique du comportement intrinsèque
des grains de l’électrolyte solide (Rb) [1, 2]. L’effet de blocage additionnel des porteurs de
charge dû aux défauts microstructuraux est décrit aux fréquences intermédiaires (Rjdg). La
capacitance associée à cette contribution est Cjdg = 10-8 F, ce qui confirme que cette
contribution est due à la résistance des joints de grains [1, 2]. La dernière contribution
observée aux plus basses fréquences correspond à la réponse des électrodes de mesure et
n’est pas utilisée dans le cadre de cette étude. La séparation nette des deux contributions de
l’électrolyte a permis de déduire les paramètres électriques associés à chacune, c’est à dire
la résistance (Rb ou Rjdg) et la capacitance (Cb ou Cjdg) et donc la fréquence de relaxation f0.
-6000
YSZ 95 µm
fit
1,3 kHz
Z'' (Ω)
-4000
221 kHz
-2000
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
Z' (Ω)
(Ω)
12000
14000
16000
18000
Figure IV - 3 : Diagramme d’impédance de l’échantillon de 95 µm à 342°C
et l’affinement correspondant
La résistivité ρ de chaque contribution est calculée de la façon suivante :
ρ=R.S/e
et la conductivité totale σtot des pastilles est donc :
σtot = 1 / (ρb + ρjdg)
avec R la résistance (Rb ou Rjdg), S la surface de l’échantillon et e l’épaisseur de la pastille.
La résistivité du bulk est reportée en fonction de l’inverse de la température pour les trois
échantillons étudiés sur la Figure IV - 4. Celle des joints de grains est reportée sur la
Figure IV - 5. La résistivité du bulk est similaire pour tous les échantillons étudiés alors
131
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
que la contribution liée aux joints de grains est plus importante pour l’échantillon de 95
µm. Cette différence est liée aux paramètres microstructuraux des échantillons étudiés. En
effet, sur les micrographies reportées sur la Figure IV - 6, la taille des grains constituant les
pastilles de 200 et 500 µm d’épaisseur est comprise entre 0,5 et 1 µm alors que pour la
pastille de 95 µm d’épaisseur, la taille des grains est d’environ 300 nm. Comme il est
reporté dans la littérature pour la zircone yttriée [3, 4], la taille des grains affecte l’effet
résistif dû aux joints de grains, et donc plus les grains sont petits, plus la résistivité due aux
joints de grains est importante.
Cette différence de taille de grain peut être attribuée au procédé de mise en forme par
frittage flash. Comme indiqué précédemment, plusieurs pastilles séparées par une feuille
de graphite sont mises en forme simultanément. La hauteur totale de matériaux insérés
(YSZ + feuille de graphite) dans le moule étant équivalente, il n’y a donc pas le même
nombre de pastilles frittées simultanément pour les différentes épaisseurs réalisées. La
feuille intercalaire de graphite étant conductrice et la zircone yttriée isolante électrique, la
distribution des lignes de courant est modifiée suivant le nombre de pastilles frittées, ce qui
peut entraîner une microstructure différente du matériau final.
10000000
Résistivité ρb (Ω.cm)
1000000
100000
95 µm
200 µm
500 µm
10000
1000
100
0,001
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
1/T (K-1)
Figure IV - 4 : Diagramme d’Arrhenius de la résistivité du bulk des échantillons étudiés
132
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
Résistivité ρjdg (Ω.cm)
1000000
100000
95 µm
200 µm
500 µm
10000
1000
100
0,001
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
-1
1/T (K )
Figure IV - 5 : Diagramme d’Arrhenius de la résistivité des joints de grains des
échantillons étudiés
1 µm
a)
1 µm
1 µm
b)
c)
Figure IV - 6 : Micrographies MEB des pastilles de zircone yttriée de différentes
épaisseurs, a) 95 µm, b) 200 µm, c) 500 µm
Les conductivités totales des échantillons en fonction de l’inverse de la température sont
reportées sur la Figure IV - 7. Ces conductivités mesurées sur les échantillons sont celles
attendues pour YSZ [4-6]. Comme cela a été remarqué précédemment sur les contributions
séparées des effets du bulk et des joints de grains, plus les grains sont gros, meilleure est la
conductivité totale des échantillons. Les valeurs des énergies d’activation des conductivités
totales de 1,1 eV sont en accord avec les données de la littérature [5, 6].
133
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
-1
Conductivité σtot (S.cm )
0,1
0,01
0,001
95 µm
200 µm
500 µm
0,0001
0,00001
0,000001
0,0008
0,001
0,0012
0,0014
0,0016
0,0018
-1
1/T (K )
Figure IV - 7 : Diagramme d’Arrhenius de la conductivité totale des échantillons
IV-2.
La cathode
Ce travail s’appuie sur des études déjà initiées au laboratoire [7, 8], notamment dans le
cadre de la thèse de R.F. Cienfuegos [8] et consiste à proposer un protocole simplifié de
préparation de revêtements épais de La2NiO4. A partir de ce nouveau protocole, différentes
architectures de cathode sont préparées et testées par spectroscopie d’impédance complexe
dans le but d’améliorer la microstructure à l’interface cathode-électrolyte et ainsi diminuer
les résistances de polarisation cathodiques.
IV-2.1.
Mise en forme des revêtements cathodiques sur électrolyte
La poudre de La2NiO4 est synthétisée par la voie polymère [9]. Après calcination à 900°C
et 1000°C pendant 2h sous air, la poudre est constituée de particules élémentaires
monocristallines de géométrie sphérique dont la taille est respectivement de 40 nm et de
200 nm (Figure IV - 8). Le diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur la poudre
d’oxyde calcinée à 1000°C est reporté sur la Figure IV - 9. La2NiO4, à température
134
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
ambiante, présente une structure orthorhombique indexée dans le groupe d’espace
I4/mmm.
200 nm
a)
200 nm
b)
Figure IV - 8 : Micrographies MEB de la poudre de La2NiO4 calcinée 2h sous air :
a) à 900°C, b) à 1000°C
40000
Intensité (u.a.)
30000
20000
10000
0
20
30
40
2θ (°)
50
60
70
Figure IV - 9 : Diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur la poudre de La2NiO4
calcinée à 1000°C-2h
135
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
IV-2.1.a. Optimisation de la composition de la barbotine
La poudre synthétisée (utilisation de la poudre calcinée à 1000°C dans cette partie) est
ensuite mise en suspension dans une barbotine et après immersion-retrait du substrat
(électrolyte) à vitesse contrôlée (5 cm.min-1) dans celle-ci, le revêtement cathodique "cru"
est calciné à 1150°C pendant 2h sous air afin d’obtenir une cathode homogène, continue et
adhérente au support. Le procédé mis au point par René Fabian Cienfuegos [8] permettait
l’obtention de revêtements de 3 µm d’épaisseur en un trempé, le nombre de trempés et de
traitements thermiques intermédiaires était alors multiplié afin d’obtenir des épaisseurs
plus importantes (> 10 µm) pour pouvoir remplir le cahier des charges de la cathode. La
barbotine de composition suivante [8, 9] était utilisée:
- matériau actif (poudre de La2NiO4) / solvant : 50/50 (% massique)
- solvant : MEK/EtOH (60/40 - %volumique)
- additifs (% massique par rapport à la masse de poudre La2NiO4) :
- dispersant (C 213) : 4 %
- liant (PVB) : 12 %
- plastifiant (Dioctylphtalate) : 2 %
Les composés organiques tels que le liant et le plastifiant sont couramment utilisés pour la
mise en forme de couches épaisses par coulage en bande. Il semble donc que la
composition de la barbotine puisse être adaptée au procédé de dip-coating. Cela fait l’objet
de l’étude qui suit.
Ce travail porte, en particulier, sur l’élimination du liant et du plastifiant de la composition
de la barbotine et l’optimisation du taux de charge afin de mettre en œuvre des couches de
nickelates de lanthane plus épaisses en limitant le nombre d’étapes et de traitements
thermiques.
Dans un premier temps, le liant et le plastifiant sont supprimés de la composition de la
barbotine. Le solvant et le dispersant (4% massique par rapport à la poudre) utilisés sont
les mêmes que ceux utilisés par René Fabian Cienfuegos. Ainsi, 4 barbotines différentes
sont préparées en augmentant progressivement la teneur en poudre (proportion
poudre/solvant - % massique) : 50/50, 60/40, 70/30, 80/20. Les barbotines obtenues sont
stables. Pour chaque composition, le trempage-retrait est effectué avec une vitesse de
retrait de 5 cm.min-1 et un traitement thermique à 1150°C pendant 2h est ensuite appliqué
afin d’obtenir des revêtements adhérents et homogènes.
136
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
Le revêtement cathodique obtenu à partir de la barbotine 50/50 n’est pas correctement
couvrant : seuls quelques grains sont déposés à la surface du substrat. (Figure IV - 10).
Cette composition de barbotine n’est donc pas appropriée à la mise en œuvre de couches
épaisses de cathode par dip-coating.
10 µm
Figure IV - 10 : Micrographie MEB du revêtement de La2NiO4 préparé à partir de la
barbotine 50/50 et calciné à 1150°C-2h
Les couches obtenues à partir de la barbotine 60/40 sont plus couvrantes et homogènes
(Figure IV - 11, gauche) que celles obtenues avec la barbotine 50/50. L’épaisseur de
cathode obtenue n’est néanmoins que de 0,5 µm.
Les revêtements obtenus à partir de la barbotine 70/30 sont quant à eux homogènes,
couvrants et adhérents. Aucune fissure n’apparaît à une échelle macroscopique après
calcination. A l’échelle microscopique (Figure IV - 11, droite), la couche est homogène,
poreuse et plus couvrante que la couche élaborée à partir de la barbotine 60/40. Le frittage
des particules et l’existence de ponts entre les grains de cathode et l’électrolyte semblent
attester que la couche est bien adhérente. Un test qualitatif au scotch normalisé confirme
cette bonne adhérence. L’épaisseur de la monocouche dans ce cas est d’environ 2,5 µm.
137
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
1 µm
1 µm
Figure IV - 11 : Micrographies MEB des revêtements de La2NiO4 préparés à partir des
barbotines 60/40 (gauche) et 70/30 (droite), calcinés à 1150°C-2h
Les films obtenus avec la barbotine 80/20 ne présentent pas non plus de fissures et sont
adhérents après traitement thermique (test au scotch normalisé). La couche est homogène,
poreuse, couvrante et épaisse de 9 µm (Figure IV - 12).
Néanmoins cette proportion 80/20 est une valeur limite car au-delà de cette teneur en
poudre, il n’est pas possible d’obtenir une suspension stable.
1 µm
10 µm
Figure IV - 12 : Micrographie MEB du revêtement de La2NiO4 préparé à partir de la
barbotine 80/20 et calciné à 1150°C-2h, vue en coupe (gauche) et vue en surface (droite)
IV-2.1.b. Réactivité
En s’appuyant sur des travaux de la littérature [10-13], relatifs à la réactivité entre le
lanthane et la zircone, nous avons voulu vérifier le comportement des revêtements de
138
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
La2NiO4 sur substrats YSZ. Aussi, un dépôt de La2NiO4 sur substrat YSZ, calciné à
1150°C pendant 2h sous air, est analysé par diffraction des rayons X. Sur le diagramme
reporté sur la Figure IV - 13, les pics correspondant aux raies de diffraction de YSZ,
La2NiO4 mais également La2Zr2O7 ainsi que La4Ni3O10 et La3Ni2O7 (respectivement fiches
JCPDS 01-082-1246, 01-072-1241, 01-073-0444, 00-050-0243, 01-082-1934) ont pu être
indexés. Ces analyses montrent donc qu’il existe une réactivité entre YSZ et La2NiO4
formant une phase isolante de type La2Zr2O7.
La phase pyrochlore isolante La2Zr2O7 crée une résistance supplémentaire lors du
fonctionnement de la pile, et donc en diminuera les performances [10-13]. Pour éviter cela,
un revêtement mince de cérine gadoliniée (CGO) sera déposé à l’interface électrolytecathode, comme film barrière à la diffusion des cations. En effet, CGO est utilisé comme
barrière de diffusion entre le lanthane et la zircone [14-16].
8000
La2Zr2O7
YSZ
La2NiO4
La3Ni2O7
La4Ni3O10
Intensité (u.a.)
6000
4000
2000
0
20
30
40
50
60
70
2θ (°)
Figure IV - 13 : Diagramme de diffraction des rayons X d’un revêtement de La2NiO4 sur
YSZ après calcination à 1150°C-2h
IV-2.1.c. Préparation d’un revêtement interfacial de cérine gadoliniée
La synthèse de cérine gadoliniée (CGO) est réalisée par voie polymère, dérivée du procédé
Péchini. La composition retenue ici est Ce0,8Gd0,2O2 [14, 15, 17, 18], car même si
Ce0,9Gd0,1O2 est la composition la plus performante en tant que matériaux d’électrolyte
139
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
[19], Ce0,8Gd0,2O2 présente une meilleure activité électrochimique vis-à-vis de la cathode
[18]. Tout d’abord, un sol stable, précurseur de Ce0,8Gd0,2O2, est préparé, avec une
concentration en sels métalliques de 0,08 mol.L-1 et une concentration en agent organique
(HMTA et acetylacétone en proportion équimolaire) de 2,16 mol.L-1, la viscosité étant
ajustée à 30 mPa.s à 25 °C. A partir de ce sol, la poudre est obtenue après combustion à
400°C puis calcination à 800°C.
La première étape consiste à vérifier la non réactivité de CGO avec YSZ. Pour cela, les
poudres de CGO et de YSZ sont mélangées (proportion 50/50 en masse), mises en forme
de pastilles et traitées thermiquement à 1150°C-2h afin d’évaluer la réactivité entre ces
deux composés. Seuls les pics correspondants aux raies de diffraction de YSZ et de CGO
sont présents sur le diagramme de diffraction des rayons X (Figure IV - 14). Il n’y a donc
pas de phase secondaire qui se soit formée.
25000
YSZ
CGO
Intensité (u.a.)
20000
15000
10000
5000
0
20
30
40
50
60
70
2θ (°)
Figure IV - 14 : Diagramme de diffraction des rayons X obtenu sur une pastille YSZ-CGO
(50% en masse) après frittage à 1150°C-2h
Différents auteurs ont reporté des études de réactivité entre CGO et La2NiO4 [20, 21]. Une
réactivité entre ces deux phases peut exister et conduire à la formation de phases de
Ruddlesden Popper Lan+1NinO3n+1 d’ordre supérieur c'est-à-dire n = 2 et 3. Toutefois, Cela
n’est pas nécessairement dommageable pour l’application SOFC puisque ces phases ne
sont pas isolantes [22-24].
140
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
Après avoir vérifier l’absence de réactivité, le sol précurseur de CGO est ensuite déposé
par dip-coating sur les pastilles d’YSZ, de 500 µm d’épaisseur réalisées par frittage SPS, et
retirées avec une vitesse de 5 cm.min-1. Après calcination à 800°C pendant 2h sous air, une
couche couvrante et homogène d’environ 80 nm d’épaisseur (Figure IV - 15, b)),
constituée de particules sphériques de 15 nm de diamètre (Figure IV - 15, a)) est obtenue.
Les dépôts de La2NiO4 seront effectués ultérieurement sur ce revêtement calciné à 800°C
afin de favoriser un ancrage chimique activé thermiquement entre CGO et La2NiO4.
b)
a)
100 nm
100 nm
Figure IV - 15 : Micrographies MEB d’un revêtement de CGO sur YSZ
calciné à 800°C-2h, a) vue en surface, b) vue en coupe
IV-2.2.
Choix de différentes architectures de cathodes et tests
électrochimiques
L’optimisation de la composition de la barbotine de La2NiO4 a permis l’obtention de
couches de 1 à 9 µm d’épaisseur en un seul trempé et un seul traitement thermique. Des
multicouches (plusieurs dépôts successifs) sont ensuite réalisées afin d’augmenter
l’épaisseur de la cathode. Compte tenu que la réactivité entre La2NiO4 et YSZ conduisait à
la formation de la phase isolante de type La2Zr2O7, nous avons choisi d’intercaler un
revêtement mince "barrière" de cérine gadoliniée entre l’électrolyte et la cathode.
Différentes configurations de cathodes, basées sur ces résultats, ont ainsi été réalisées et les
demi-cellules cathode-électrolyte ont été testées par spectroscopie d’impédance
électrochimique lors d’un stage de 2 mois dans le département Matériaux d’Imperial
College de Londres sous la direction de S.J. Skinner.
141
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
IV-2.2.a. Mise en forme de différentes architectures de cathode
Pour discriminer les différentes contributions et l’influence des diverses couches et souscouches constituant la demi-cellule, différents systèmes sont mis en forme. Pour cela, trois
milieux réactionnels sont mis en œuvre : un sol de CGO et deux barbotines chargées en
La2NiO4.
Pour La2NiO4, une barbotine chargée à 60% en masse de poudre de La2NiO4 calcinée à
900°C servira à l’élaboration d’une couche intermédiaire préalable au dépôt de la cathode
active. Cette couche, composée de grains plus fins, présente une plus grande surface de
contact avec l’électrolyte. L’augmentation du nombre de ponts de frittage entre la cathode
et l’électrolyte devrait permettre une meilleure diffusion des ions oxygène à l’interface. Ce
film sera dénommé ci-après « revêtement intermédiaire » de La2NiO4 (Figure IV - 16, d)).
Un premier traitement thermique à 500°C est appliqué pour consolider cette couche
intermédiaire sur l’électrolyte.
La cathode active sera élaborée à partir d’une deuxième barbotine chargée à 80% en masse
de poudre de La2NiO4 calcinée à 1000°C. Un et deux trempage-retraits seront effectués
afin d’augmenter l’épaisseur de la cathode active et un traitement thermique à 1150°C sera
appliqué afin de consolider l’ensemble. Les épaisseurs des films sont respectivement de 8
et 15 µm pour 1 et 2 dépôts de La2NiO4 (Figure IV - 16, a) et b))
Les demi-cellules cathodiques sont préparées par immersion puis retrait à 5 cm.min-1 de
pastilles de YSZ, dans les différents sols ou barbotines décrits précédemment. Les substrats
YSZ ont une épaisseur de 500 µm et sont réalisés par frittage SPS. Six architectures de
cathodes de géométrie symétrique (revêtements - YSZ - revêtements), de 12 mm de
diamètre, sont ainsi réalisées :
•
échantillon 1 : 8 µm La2NiO4 (Figure IV - 16, a)
•
échantillon 2 : 15 µm La2NiO4 (Figure IV - 16, b)
•
échantillon 3 : 1 revêtement interfacial de CGO + 8 µm La2NiO4 (Figure IV - 16, c)
•
échantillon 4 : 1 revêtement interfacial de CGO + 15 µm La2NiO4
•
échantillon 5 : 1 revêtement intermédiaire de La2NiO4 + 8 µm La2NiO4 (Figure IV 16, d)
•
échantillon 6 : 1 revêtement interfacial de CGO + 1 revêtement intermédiaire de
La2NiO4 + 8 µm La2NiO4
142
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
L’échantillon 1 nous servira de référence. Pour l’échantillon 2, l’influence de l’épaisseur
de la couche active sera examinée. Pour les échantillons 3 et 4, l’effet de la barrière de
diffusion des cations sera évalué par rapport aux échantillons 1 et 2. L’influence de
l’augmentation du nombre de points de contact entre l’électrolyte et la cathode, par l’ajout
d’un revêtement plus compact à l’interface, sera étudiée avec l’échantillon 5. Avec
l’échantillon 6, nous cherchons à voir l’effet cumulé de la barrière de diffusion et de
l’augmentation du nombre de points de contact à l’interface.
Les microstructures de ces revêtements sont reportées sur les Figure IV - 16 et Figure IV 17. Le revêtement intermédiaire de La2NiO4 est plus compact que la cathode active, son
épaisseur est d’environ 1-2 µm et a tendance à niveler le support brut YSZ.
a)
2 µm
b)
10 µm
c)
2 µm
d)
2 µm
Figure IV - 16 : Micrographies MEB de revêtements cathodiques sur YSZ calcinés à
1150°C,
a) 8 µm La2NiO4 (échantillon 1),
b) 15 µm La2NiO4 (échantillon 2),
c) 1 revêtement interfacial de CGO + 8 µm La2NiO4 (échantillon 3),
d) 1 revêtement intermédiaire de La2NiO4 + 8 µm La2NiO4 (échantillon 5)
143
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
a)
1 µm
b)
1 µm
c)
1 µm
d)
200 nm
Figure IV - 17 : Micrographies MEB des interfaces,
a) YSZ / La2NiO4 (échantillons 1 et 2),
b) YSZ / CGO / La2NiO4 (échantillons 3 et 4),
c) YSZ / 1 revêtement intermédiaire de La2NiO4 / 8 µm La2NiO4 (échantillon 5),
d) YSZ / CGO / 1 revêtement intermédiaire de La2NiO4 (échantillon 6)
Sur la Figure IV - 17, b), en l’absence de couche intermédiaire de La2NiO4, la cathode
présente peu de points de contact avec le revêtement interfacial de CGO, voire même une
adhérence insuffisante par rapport au même revêtement déposé directement sur YSZ
(Figure IV - 17, a). Le revêtement intermédiaire de La2NiO4, quant à lui, augmente le
nombre de ponts de frittage entre la cathode et l’électrolyte (Figure IV - 17, c). Cet effet est
également observé lorsque le revêtement interfacial de CGO est présent (Figure IV - 17, d).
Ces observations seront utiles ultérieurement pour l’interprétation des performances
électrochimiques.
144
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
IV-2.2.b. Caractérisations électrochimiques
Le but de cette étude est d’évaluer les performances électrochimiques des différentes
architectures de cathode. Pour cela, des mesures sont réalisées par spectroscopie
d’impédance complexe (cf. II-2.3.), technique qui permet de séparer et d’identifier les
différentes contributions relatives à l’électrolyte et aux électrodes.
Mesures des résistances de polarisation surfacique (ASR)
Dans un premier temps, nous nous intéressons à la résistance de polarisation Rp de
l’électrode dans sa globalité.
Rp = R t + R e
La résistance de polarisation Rp rend compte des phénomènes d’électrodes (Re): adsorption
de l’oxygène gazeux, réduction en O2- et diffusion des charges dans le volume de la
cathode (électrons et anions oxygène dans notre cas puisque La2NiO4 est un conducteur
mixte) et des phénomènes d’interface (Rt) (diffusion des ions O2- à l’interface cathodeélectrolyte).
Les résistances de polarisation Rp mesurées (Figure IV - 18) sont normalisées par rapport à
la surface géométrique des électrodes afin d’obtenir une résistance de polarisation
surfacique (ASR = area specific resistance) en Ohm.cm2, grandeur usuellement retenue
pour caractériser les performances d’un élément.
Rp
Z'' (Ω)
-3,0
12 kHz
-2,0
-1,0
130 kHz
13 Hz
0,0
0
2
4
6
8
10
Z' (Ω)
Figure IV - 18 : Diagramme d’impédance de l’échantillon 1 à 800°C
145
12
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
L’ASR de la cathode est calculée de la façon suivante :
ASR = Rp . S / 2
avec S la surface géométrique de la cathode. Le facteur 2 prend en compte le fait que la
demi-cellule est symétrique.
Les ASR à 800°C des différents échantillons sont regroupées dans le Tableau IV - 1.
En comparant les échantillons 1 et 2, on remarque que l’ASR est divisée par 2 lorsque
l’épaisseur de cathode est doublée. Il est donc effectivement nécessaire d’avoir une
quantité de matière active suffisante pour permettre la réduction des ions oxygène [25].
Une épaisseur entre 20 et 50 µm permettrait d’obtenir de meilleurs résultats [25, 26]. Il est
donc normal de constater de meilleures performances pour une cathode de 15 µm par
rapport à une de 8 µm.
ASR (ohm.cm2)
6,0
3,0
18,1
65,0
2,2
1,3
800°C
échantillon 1
échantillon 2
échantillon 3
échantillon 4
échantillon 5
échantillon 6
Tableau IV - 1 : ASR des différents échantillons à 800°C
L’introduction d’une couche interfaciale de CGO directement entre l’électrolyte et la
cathode active conduit à de mauvaises performances des échantillons 3 et 4. De plus,
l’échantillon 4 était délaminé après test électrochimique, ce qui explique son ASR très
élevée. Des tests d’adhérence au scotch normalisé (norme NF-A91-102, NFT30-038) sur
des demi-cellules similaires ont confirmé la mauvaise adhérence de la cathode sur le
support. Les valeurs d’ASR élevées des échantillons 3 et 4 sont donc attribuées à une
mauvaise adhérence de la cathode poreuse La2NiO4 sur la couche mince de CGO. Les
ponts de frittage ne sont pas suffisamment nombreux (Figure IV - 17, b)) et solides pour
permettre une bonne adhérence du revêtement.
Aussi, nous avons fait le choix d’incorporer un revêtement fin et compact de La2NiO4 à
l’interface cathode/électrolyte pour augmenter le nombre de points de contact. L’addition
146
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
d’une couche intermédiaire de La2NiO4 plus compacte entre l’électrolyte et la cathode
active (échantillons 5 et 6) permet de diminuer significativement les résistances de
polarisation de l’électrode. Le nombre de points de contact est augmenté avec l’insertion
de ce revêtement plus compact de La2NiO4 entre le support et la cathode poreuse active
(Figure IV - 16, d) ; Figure IV - 17, c) et d)). L’augmentation du nombre de points de
contact permet ainsi d’augmenter la surface d’échange entre la cathode et l’électrolyte et
donc facilite la diffusion des ions O2- à l’interface. Cette partie sera développée
ultérieurement. Il est tout de même à noter que les performances des échantillons 5 et 6
sont meilleures que celles reportées dans la littérature pour des revêtements de La2NiO4 sur
YSZ. A 800°C, Escudero et al. [27] et Mauvy et al. [28] reportent respectivement des ASR
de 2,5 et 4 Ω.cm2.
Sur la Figure IV - 19, sont reportées les valeurs d’ASR des différents échantillons en
fonction de l’inverse de la température. L’évolution des ASR est linéaire sur le diagramme
d’Arrhenius : ce qui a été observé à 800°C est donc vérifié pour toute la gamme de
température étudiée (600-800°C).
1000,0
ASR (ohm.cm2)
échantillon 1
échantillon 2
100,0
échantillon 3
échantillon 4
échantillon 5
10,0
échantillon 6
1,0
0,92
0,96
1,00
1,04
1,08
1,12
1,16
1000/T (K-1)
Figure IV - 19 : Diagrammes d’Arrhenius des ASR pour les différents échantillons
147
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
Etude comparative des réponses électrochimiques à 800°C
Cette étude est menée sur les échantillons 1, 5 et 6 :
•
échantillon 1 : 8 µm La2NiO4
•
échantillon 5 : 1 revêtement intermédiaire de La2NiO4 + 8 µm La2NiO4
•
échantillon 6 : 1 revêtement interfacial de CGO + 1 revêtement intermédiaire de
La2NiO4 + 8 µm La2NiO4
Les réponses électrochimiques des échantillons 1, 5 et 6 sont représentées dans le plan de
Nyquist sur la Figure IV - 20.
échantillon 1
échantillon 5
échantillon 6
fit
Z'' (Ω)
-3
-2
15 kHz
-1
800 Hz
0
0
2
4
6
Z' (Ω)
8
10
440 Hz
Z'' (Ω)
-1
échantillon 5
échantillon 6
fit
240 Hz
20 kHz
12
0
0
1
2
3
4
5
Z' (Ω)
Figure IV - 20 : Diagrammes d’impédance des échantillons 1, 5 et 6 à 800°C et les
affinements correspondants, a) échantillons 1, 5 et 6, b) échantillons 5 et 6
Les résistances de polarisation, capacitances et fréquences de relaxation issues des
modélisations sont reportées dans le Tableau IV - 2 pour les 3 échantillons étudiés. Les
capacitances sont normalisées (comme pour les résistances) selon : C = 2 . C calculée / S
exprimées en F.cm-2, avec S : surface de l’électrode.
148
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
Contribution n°1
Contribution n°2
R1 (Ω.cm )
C1 (F.cm )
f0_1 (Hz)
R2 (Ω.cm )
C2 (F.cm )
f0_2 (Hz)
ASR total
(Ω.cm2)
échantillon 1
4,1
2,6E-06
1,5E+04
1,9
1,0E-04
8,1E+02
6,0
échantillon 5
0,7
1,1E-05
2,0E+04
1,5
4,5E-04
2,3E+02
2,2
1,3
2,8E-04
4,3E+02
1,3
2
-2
échantillon 6
2
-2
Tableau IV - 2 : Paramètres obtenus à partir de la modélisation avec des circuits
équivalents des diagrammes d’impédances expérimentaux des échantillons 1, 5 et 6 à
800°C
Pour les échantillons 1 et 5, il y a 2 principales contributions (2 demi-cercles). La
contribution n°1, aux Moyennes Fréquences (MF), peut être attribuée au transfert des ions
O2- à l’interface cathode-électrolyte. En effet, différents auteurs [1, 2, 20, 29, 30] attribuent
la contribution MF (C ≈ 10-7-10-5 F.cm-2) aux phénomènes d’interface et notamment au
transfert des ions O2-. Sur l’échantillon 6, seule une principale contribution a pu être
modélisée aux Basses Fréquences (BF). La contribution n°2, BF (C ≈ 10-4-10-2 F.cm-2), est
attribuée aux réactions d’électrodes (adsorption, dissociation, réduction de l’oxygène et
diffusion des ions O2- dans la cathode) [1, 2, 20, 29, 30]. Les résistances R2 sont
semblables pour les 3 échantillons étudiés ce qui confirme que les microstructures et les
épaisseurs de la cathode active sont identiques. Les différences de performances entre les 3
échantillons proviennent donc de la résistance R1 principalement due aux phénomènes
d’interface.
En comparant les valeurs R1 (Tableau IV - 2) des échantillons 1 et 5, on constate que la
résistance est plus faible pour l’échantillon 5, où un revêtement intermédiaire plus compact
de La2NiO4 a été inséré entre l’électrolyte et la cathode poreuse. Il y a plus de zones de
contact entre La2NiO4 et YSZ, donc une diffusion des ions O2- plus importante ce qui
entraîne la diminution de la résistance d’interface. On s’attendrait aussi à avoir une
proportion plus importante de phase isolante La2Zr2O7 que sur l’échantillon 2, donc une
résistance plus importante. Cependant, le meilleur transfert de charge dû à l’augmentation
du nombre de points de contact semble compenser la contribution résistive liée à la
présence de La2Zr2O7.
Pour l’échantillon 6, la contribution MF n’a pas pu être séparée. En effet, la décomposition
du diagramme en 2 arcs de cercle est délicate et la contribution majoritaire est aux Basses
Fréquences. L’addition d’un revêtement interfacial de CGO dans l’échantillon 6, en évitant
149
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
la formation de la phase isolante La2Zr2O7, permet donc de nettement diminuer la
résistance de polarisation à l’interface et ainsi d’obtenir de meilleures performances
électrochimiques.
Influence du mode de collectage du courant
Lors de cette étude, nous avons voulu voir l’influence du mode de collectage du courant
sur les performances des échantillons. Pour cela, de la laque de platine est déposée sur les
échantillons en plus des grilles précédemment utilisées, sur les échantillons 1 et 6. Une
électrode en platine est testée par spectroscopie d’impédance afin de comparer l’effet de
l’addition de platine sur les cathodes en La2NiO4.
Les ASR à 800°C des échantillons 1, 6, « 1 + laque Pt », « 6 + laque Pt » et «YSZ + Pt »
sont regroupées dans le Tableau IV - 3.
ASR (ohm.cm2)
5,99
1,33
1,41
0,11
0,28
800°C
échantillon 1
échantillon 6
éch. 1 + laque Pt
éch. 6 + laque Pt
laque Pt
Tableau IV - 3 : ASR de différents échantillons à 800°C
Classiquement, nous observons que l’addition de laque de Pt augmente les performances
des échantillons 1 et 6, mais le platine agit également comme une électrode donc n’est pas
inerte vis-à-vis de l’oxygène. L’électrode en platine présente de meilleures performances
que l’échantillon « 1 + laque Pt ». Pour l’échantillon 6, nous notons l’effet positif de la
cathode architecturée sur la demi-cellule (YSZ + 1 revêtement interfacial de CGO + 1
revêtement intermédiaire de La2NiO4 + 8 µm La2NiO4) associé à un collecteur de courant,
le platine, qui est meilleur conducteur électronique que La2NiO4. Différents auteurs [31,
32] reportent également le bénéfice sur les résultats électrochimiques d’un collecteur de
courant bon conducteur électrique entre la cathode active et l’interconnecteur.
150
Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
Conclusion
Le système cathodique comprenant 1 revêtement interfacial de CGO, 1 revêtement
intermédiaire de La2NiO4 et 8 µm La2NiO4 permet une diminution significative de l’ASR.
Le revêtement interfacial de CGO évite la formation d’une phase isolante à l’interface
YSZ- La2NiO4, et l’addition d’un revêtement plus compact de La2NiO4 permet
d’augmenter le nombre de ponts de frittage entre les 2 parties et ainsi facilite le transfert
des ions O2- vers l’électrolyte.
Sur la base de ces résultats, cette architecture de cathode sera réalisée sur les cellules
complètes.
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Chapitre IV - La demi-cellule "électrolyte - cathode"
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154
Chapitre V - La cellule SOFC sur support
métallique poreux
A l’issue du chapitre III, l’empilement retenu pour la partie support métallique poreux revêtement anodique a été présenté. Dans le chapitre IV, l’empilement jugé optimal pour la
demi-cellule électrolyte - cathode a été défini. Aussi, la réalisation de l’assemblage des
deux demi-cellules préparées dans les chapitres III et IV reste à faire : c’est ce qui fait
l’objet de l’étude menée dans ce chapitre V. Les cellules complètes mises en forme
pourront ensuite être caractérisées.
Après avoir présenté les différents matériaux qui ont été testés pour l’assemblage des
demi-cellules ainsi que les différentes piles élaborées, les résultats des caractérisations
électrochimiques réalisées seront discutés avant d’envisager quelques perspectives.
155
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
V-1.
Assemblage des parties "support métallique - anode" et
"électrolyte - cathode"
Cette partie de la mise en forme de la cellule complète, qui, de prime abord, semblait assez
triviale, s’est révélée particulièrement délicate, le cahier des charges étant particulièrement
sévère. En effet, pour cet assemblage, il faut préparer une "colle" céramique permettant la
jonction entre l’anode et l’électrolyte (schéma reporté sur la Figure V – 1), sachant que la
température de traitement thermique de ce "collage" est limitée à 800°C sous air afin de
conserver la tenue mécanique et l’intégrité du support métallique de la cellule. Un collage
de nature anodique paraît être plus adapté afin d’éviter des surtensions additionnelles liées
à une épaisseur supplémentaire de matériau d’électrolyte. Toutefois, au moment de la
réduction, le collage de nature anodique sera réduit en un matériau de type cermet Ni-YSZ
(comme l’anode) et le nombre de points de contact risque d’être significativement diminué.
Ces diverses voies sont explorées et évaluées.
Cathode sur
électrolyte
C
E
(Chapitre IV)
A
Anode sur
métal poreux
"collage"
céramique
P
(Chapitre III)
Figure V - 1 : Schéma de l’assemblage ‘support métallique poreux / anode’ avec
‘électrolyte / cathode’
156
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
V-1.1.
Démarche et premiers essais
Diverses suspensions ont été préparées.
Tout d’abord, nous avons utilisé l’anode comme "colle" afin de ne pas multiplier les
interfaces. La barbotine de composition optimisée pour la préparation de l’anode est donc
ici utilisée. Différents essais sont réalisés :
-
dépôt de barbotine d’anode sur le métal poreux avant positionnement de
l’électrolyte,
-
dépôt de barbotine d’anode sur l’électrolyte avant positionnement sur le métal
poreux,
-
dépôt de barbotine d’anode sur métal poreux et sur électrolyte puis assemblage.
L’assemblage est effectué avant traitement thermique ou après pré-calcination à 200°C ou
500°C. Toutefois, après traitement thermique final à 800°C, les deux parties ne sont pas
solidaires. Ceci est probablement dû à la limitation en température (800°C) qui ne
permettrait pas l’apport énergétique suffisant au bon ancrage des deux parties.
Ensuite, les deux demi-parties sont réalisées et d’autres "voies de collage" sont utilisées.
-
Un sol chargé (sans solvant) à 50% en masse de poudre NiO-YSZ ainsi qu’un sol
seul sont déposés sur les deux demi-parties à assembler (anode et électrolyte) mais
après traitement thermique à 800°C, les deux parties ne sont pas adhérentes. Le
revêtement élaboré à partir du sol ne semble pas suffisamment épais pour permettre
une jonction satisfaisante des deux parties. Nous avons également pensé que la
barbotine de collage contenait trop d’éléments organiques qui, en se décomposant
lors de la calcination, pouvait empêcher la coalescence des espèces "inorganiques".
-
La poudre NiO-YSZ est alors dispersée dans du solvant (50% en masse) puis du sol
alcoxyde précurseur d’YSZ concentré au maximum (C = 1 mol.L-1 ; R’ = 0,7 ; W’ =
0,83) est ajouté dans diverses proportions (de 10 à 30% par rapport à la masse
totale de la barbotine). Après traitement thermique à 800°C pendant 2h sous air, les
deux parties ne sont toujours pas solidement ancrées. Le traitement thermique à
800°C est prolongé jusqu’à 5h, toujours sans succès.
157
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
Compte tenu de ces tentatives infructueuses, nous avons attribué en partie ces résultats à
l’état de dispersion (agglomérats grossiers) de la poudre d’anode utilisée dans la barbotine.
Aussi et cela fait l’objet du paragraphe suivant, de la poudre commerciale Tosoh, dont
l’aptitude à la dispersion est connue, est mise en œuvre.
V-1.2.
Assemblage avec du matériau d’électrolyte
Dans cette partie, l’assemblage est réalisé avec la poudre 8YSZ commerciale. En effet, la
poudre TOSOH 8YSZ est connue pour être facile à mettre en suspension et à disperser.
Cette poudre a donc été dispersée (50% en masse) dans un sol alcoxyde précurseur d’YSZ
concentré (C = 1 mol.L-1 ; R’ = 0,7 ; W’ = 0,83). Le sol permet la croissance in situ d’YSZ
pendant le traitement thermique, les particules d’YSZ issues du sol jouant alors un rôle de
"ciment" entre les particules de poudre Tosoh, l’objectif étant de consolider le revêtement.
Ce composé "pâteux" ainsi constitué est déposé par peinture sur les deux faces à
assembler c’est-à-dire l’anode et l’électrolyte. Le dépôt par pinceau est ici utilisé car le
dépôt par trempage-retrait était délicat à mettre en œuvre (masquage de la face opposée des
deux demi-parties à assembler, séchage trop rapide de la pâte). L’ensemble est ensuite
traité thermiquement à 800°C pendant 2h sous air. L’assemblage des deux parties est
réalisé avec succès, mais la consolidation est insuffisante : les deux parties ne sont pas
restées solidaires suffisamment longtemps pour permettre des tests de cellules complètes.
La composition de cette pâte est ensuite modifiée. La poudre commerciale est d’abord
dispersée dans un solvant (MEK-EtOH + 2,5% dispersant P312). Du sol précurseur d’YSZ
concentré est ensuite ajouté à cette suspension afin d’avoir une croissance in situ d’YSZ
lors du traitement thermique. Nous n’avons donc plus une simple barbotine avec un solvant
passif mais une barbotine "active" avec du sol qui aura un rôle dans la consolidation de
l’objet final. La proportion de chacun des trois constituants est de 33,3 % en masse. Cette
nouvelle barbotine est déposée par pinceau sur les deux faces à assembler. L’ensemble est
traité thermiquement à 800°C pendant 2h sous air et le résultat au niveau de l’assemblage
est satisfaisant. Ce collage de nature électrolytique, de 30 µm d’épaisseur, présente une
microstructure poreuse mais compacte et est constitué de grains de 30 à 100 nm (Figure V
- 2).
158
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
10 µm
100 nm
Figure V - 2 : Micrographies MEB du collage en 8YSZ calciné à 800°C-2h
Cependant, nous avons bien conscience que ce collage de nature électrolytique pourra
induire des résistances supplémentaires au sein de la pile, c’est pour cela qu’une colle en
matériau d’anode est toujours envisagée.
V-1.3.
Assemblage avec du matériau d’anode
Ayant attribué les résultats positifs de l’assemblage précédent au fait que la poudre utilisée
était constituée de grains fins et dispersés (poudre commerciale Tosoh), nous avons
envisagé un collage de nature anodique, avec des aérogels de NiO-YSZ (et non des
xérogels, plus compacts) issus de la synthèse par voie alcoxyde. Cet assemblage basé sur
des aérogels composites aura plusieurs fonctions :
-
essayer de reproduire le bon état de dispersion de la poudre commerciale Tosoh
-
permettre de limiter la résistivité du collage en travaillant sur Ni-YSZ
-
assurer une continuité de matière et une bonne percolation avec le matériau
d’anode.
La poudre obtenue à partir d’aérogels (cf. III-2.1.a) précurseurs du composite NiO-YSZ,
issus de la synthèse alcoxyde, calcinée à 600°C, est dispersée dans un milieu liquide
(solvant MEK-EtOH + 2,5% de dispersant P312 par rapport à la masse de poudre). Du sol
alcoxyde concentré, précurseur d’YSZ, est additionné à cette suspension. La proportion de
chaque constituant est de 33,3 % en masse dans la barbotine. En tenant compte de
l’addition de sol précurseur de YSZ dans la barbotine, la poudre issue de la synthèse
d’aérogel contient 60% en volume de nickel afin d’obtenir, après réduction, un matériau
159
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
contenant 50vol% en Ni et ainsi avoir les mêmes proportions de phases Ni et YSZ dans le
collage et dans le revêtement anodique.
La barbotine "active" chargée en NiO-YSZ ainsi préparée est déposée sur les faces à
assembler. Un dernier traitement thermique à 800°C pendant 2h sous air est appliqué à
l’empilement. Ce "collage" en matériau anodique, de 10 µm d’épaisseur, est plutôt
compact et composé de particules sphériques de 40 nm de diamètre (Figure V - 3).
L’assemblage est maintenant réalisé. Le point positif à noter est que l’empilement est
adhérent avant réduction, cela confirme notre hypothèse sur l’état de dispersion des
particules avant collage qui doit être favorisé.
1 µm
100 nm
Figure V - 3 : Micrographies MEB du collage en NiO-8YSZ calciné à 800°C-2h
V-1.4.
Conclusions
Deux natures différentes d’assemblage (YSZ à partir de poudre commerciale Tosoh et
NiO-YSZ à partir d’aérogel) sont donc réalisées mais une faible adhérence entre les deux
demi-parties est constatée. En effet, plusieurs cellules se sont délaminées au niveau de
l’interface entre les demi-cellules. L’assemblage des demi-parties reste toujours
problématique. D’autres pistes pourront être développées pour améliorer cet assemblage.
Par exemple, la proportion de sol alcoxyde précurseur d’oxyde pourra être modifiée afin
d’accentuer son rôle de ciment. Du plus, un gradient de composition avec une proportion
plus importante d’YSZ du côté de l’électrolyte pourrait être envisagé afin d'améliorer
l’affinité chimique de l’assemblage. Nous notons également que le procédé de mise en
forme par pinceau n’est pas idéal (reproductibilité variable) et pourra être remplacé
160
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
ultérieurement par un dépôt par dip-coating ou spray-coating, ce qui permettra également
un meilleur contrôle de l’épaisseur des dépôts.
V-2.
Les différentes cellules complètes préparées
La réalisation de cellules se fait donc en plusieurs étapes. L’anode est déposée sur le
support poreux métallique (cf. III-3.2) et la demi-cellule métal poreux - anode est calcinée
à 800°C pendant 2h sous air. En parallèle, un électrolyte autosupporté est mis en forme par
frittage SPS (cf. IV-1). Une cathode est déposée ensuite sur l’électrolyte et traitée à
1150°C pendant 2h sous air (cf. IV-2). Ensuite cette ½ cellule électrolyte/cathode est
assemblée sur le couple métal poreux/anode au moyen d’un « collage » céramique (cf. V1.2 et V-1.3). L’ensemble subit un dernier traitement thermique à 800°C pendant 2h sous
air.
Le Tableau V - 1 regroupe les différentes cellules complètes mises en forme dans le cadre
de ce travail et dont les performances électrochimiques sont testées au CEA LITEN de
Grenoble dans l’équipe de Julie Mougin.
Le support métallique poreux est un disque de 1,5 mm d’épaisseur et de 25 mm de
diamètre. L’anode et l’électrolyte sont donc également circulaires et de diamètre 25 mm.
L’épaisseur de l’électrolyte pour les premières cellules (référencées 1 et 2A) est de 330
µm, épaisseur qui, dans un premier temps, s'est avérée être un bon compromis entre la
tenue mécanique lors de l’élaboration et les performances électrochimiques. La cathode est
également circulaire mais de diamètre 18 mm pour pouvoir assurer l'étanchéité en
périphérie de l’électrolyte dans le banc de test.
Les différences entre ces quatre "générations" de cellule sont :
-
la cathode (simple puis architecturée)
-
la diminution de l'épaisseur de l'électrolyte (330 µm puis 200 µm)
-
la nature du matériau d'assemblage (YSZ puis NiO-YSZ)
161
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
cellule
support
anode
1
2A
acier
poreux
K41X
2B
"collage"
électrolyte
cathode
YSZ
330 µm
30 µm *
YSZ
330 µm
archi **
YSZ
200 µm
archi **
NiO-YSZ
200 µm
archi **
NiO-YSZ
2C
Tableau V - 1 : Les différentes cellules préparées
* Le dépôt par pinceau d’une barbotine chargée à 80% en masse de poudre de nickelate de
lanthane a ici été utilisé dans un premier temps pour des raisons de simplicité de mise en
œuvre et afin d’obtenir une épaisseur de 30 µm en un seul dépôt.
** La cathode dénommée "archi" est celle ayant présenté les meilleures performances lors
des tests électrochimiques réalisés sur demi-cellule cathodique (cf. IV.2.2) c’est-à-dire
celle dont l'architecture est la suivante : 1 revêtement interfacial de CGO + 1 revêtement
intermédiaire de La2NiO4 + 1 dépôt de 8 µm de La2NiO4.
V-3.
Caractérisation de cellules SOFC sur métal poreux
support
Ces caractérisations électrochimiques sont réalisées en collaboration avec le CEA LITEN
de Grenoble dans le cadre du projet ANR CERAMET.
Le comportement électrochimique de ces cellules est étudié à 3 températures différentes :
800, 750 et 700°C.
Les débits d’air côté cathode et d’hydrogène humidifié côté anode sont adaptés pour
chaque cellule afin d’obtenir une valeur à l’OCV (Open Circuit Voltage ou tension en
circuit ouvert) la plus élevée possible.
162
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
Pour chaque palier de température, une courbe de polarisation est établie de l’OCV jusqu’à
U = 0,6V.
Toutes les cellules préparées n’ont pas pu être testées par le CEA dans le temps imparti.
Seules les cellules référencées 1 et 2B, sont caractérisées dans la suite de ce travail. La
principale différence entre ces deux cellules se situe au niveau de la cathode. En effet,
l’architecture de la cathode élaborée sur la cellule 2B présentait de meilleures
performances en configuration demi-cellule cathodique symétrique et avait fait l’objet des
optimisations présentées au chapitre IV.
V-3.1.
Caractérisations d'une première cellule
Les courbes de polarisation établies à différentes températures pour cette première cellule
(référencée 1) sont reportées sur la Figure V - 4. Sur ces courbes, la densité de courant est
reportée sur l’axe des abscisses, la tension est reportée sur l’axe des ordonnées de gauche
et la densité de puissance sur celui de droite.
Nous constatons tout d’abord que l’OCV de la cellule est plus faible que ce qui est attendu.
A 800°C, pour un mélange H2/3%H2O côté anodique et de l’air côté cathodique, la valeur
théorique de l’OCV est de 1,1V [1]. Ici, la valeur d’OCV est de 0,86V. Cet écart à la
valeur théorique peut être attribué à des fuites entre les compartiments anodique et
cathodique, des défauts de structure dans l’électrolyte (porosité, fissuration…), ou des
problèmes d’étanchéité au niveau du joint de verre.
Nous constatons ensuite que l’OCV diminue avec la température, alors qu’en théorie il doit
légèrement augmenter quand la température diminue. Il y aurait donc un problème lié à la
cellule et/ou au montage.
163
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
0,2
1
0,18
0,16
0,14
Tension (V)
0,12
0,6
0,1
0,08
0,4
0,2
800°C
0,06
750°C
0,04
700°C
0,02
0
Densité de puissance (mW.cm-2)
0,8
0
0
0,00005
0,0001
0,00015
0,0002
Densité de courant (A.cm-2)
Figure V - 4 : Courbes de polarisation et de densité de puissance établies à 800, 750 et
700°C pour la cellule 1
A 800°C, les performances sont faibles. La densité de courant fournie à 0,7V est de 0,122
mA.cm-2. L’ASR (Area Specific Resistance) calculée autour de 0,7 V est de 1400 Ω.cm2.
A 750°C, l’OCV est plus faible qu’en théorie, et vaut 0,75V. Les performances de la
cellule à 750°C sont inférieures à celles à 800°C, ce qui est attendu. La densité de courant à
0,7 V est de 0,016 mA.cm-2. L’ASR se situe autour de 3000 Ω.cm2.
A 700°C, la cellule 1 présente un OCV de 0,76 V. Pour une tension de 0,7 V, la densité de
courant est de 0,014 mA.cm-2 et l’ASR est d’environ 6500 Ω.cm2.
Ces performances sont assez faibles mais nous avons tout de même montré la faisabilité
par voie sol-gel d’une cellule SOFC sur métal support.
A partir de ces résultats, nous avons cherché à comprendre à quoi attribuer ces faibles
performances : au cœur de pile ou au support métallique poreux ?
164
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
Le cœur de pile
En ce qui concerne le cœur de pile, plusieurs améliorations sont envisageables. Au niveau
des électrodes, nous rappelons que la cathode de la première cellule (référencée 1) était un
revêtement poreux de 30µm mis en forme par peinture, il est donc possible d’améliorer les
performances en élaborant des multicouches fonctionnelles et c’est ce qui est envisagé
pour la deuxième cellule (référencée 2B). Pour l’électrolyte, il est nécessaire de diminuer
son épaisseur. Alors que l’électrolyte de la cellule 1 a une épaisseur de 330 µm, l'épaisseur
de l’électrolyte de la cellule 2B est de 200 µm. Le dernier point critique reste l’assemblage
des deux demi-parties "anode-métal poreux" et "électrolyte-cathode" : pour cette cellule 1,
la colle céramique en YSZ induit une résistivité supplémentaire non négligeable.
Le support métallique poreux
Pour le support métallique poreux, des analyses post-mortem sont réalisées par
microscopie électronique à balayage. Des micrographies d’un poreux de référence et du
poreux de la cellule 1, après test, sont reportées sur la Figure V - 5. La cellule a été
maintenue à des températures comprises entre 700 et 800°C environ 200h dans le banc de
test, temps nécessaire pour réaliser les caractérisations électrochimiques. Il n’y a pas eu de
grossissement notable des grains constituant le métal poreux mais un début de frittage, ce
qui est préjudiciable pour l'application. Ces ponts de frittage entre les grains métalliques
sont plus nombreux pour le métal poreux de la cellule après test et conduisent à une
diminution de la porosité et donc à une limitation de la diffusion des gaz.
165
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
100 µm
100 µm
a)
b)
Figure V - 5 : Micrographies MEB du support métallique poreux, a) support métallique
(référence), b) support métallique de la cellule 1 après 200h de test
Compte tenu de ces résultats, nous avons caractérisé la deuxième cellule (référencée 2B),
pour laquelle l’épaisseur de l’électrolyte est réduite à 200 µm et la cathode est
architecturée (1 revêtement interfacial de CGO + 1 revêtement intermédiaire de La2NiO4 +
1 dépôt de 8 µm de La2NiO4).
V-3.2.
Caractérisations d’une deuxième cellule
Les courbes de polarisation établies à différentes températures pour la deuxième cellule
(référencée 2B) sont reportées sur la Figure V - 6.
A 800°C, la valeur d’OCV est de 0,92V. La densité de courant fournie à 0,7V est de 0,37
mA.cm-2 pour cette cellule 2B. L’ASR calculée autour de 0,7 V est de 600 Ω.cm2.
A 750°C, la valeur d’OCV est de 0,75V. Pour une tension de 0,7 V, la densité de courant
est de 0,087 mA.cm-2. L’ASR est de 1300 Ω.cm2.
A 700°C, la cellule 2B présente une valeur d’OCV de 0,72V. La densité de courant à 0,7 V
est de 0,022 mA.cm-2 et l’ASR est de 2550 Ω.cm2 pour cette deuxième cellule.
166
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
0,35
1
0,3
Tension (V)
0,25
0,2
0,6
0,15
0,4
800°C
0,2
750°C
0,1
Densité de puissance (mW.cm-2)
0,8
0,05
700°C
0
0
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
Densité de courant (A.cm-2)
Figure V - 6 : Courbes de polarisation et de densité de puissance établies à 800, 750 et
700°C pour la cellule 2B
Nous remarquons des similitudes entre les deux "générations" de cellule (valeur d’OCV
plus faibles qu’en théorie et faibles performances). Le Tableau V - 2 récapitule les
performances des cellules pour chaque température.
1
2B
800°C
750°C
700°C
800°C
750°C
700°C
OCV (Ei=0) (V)
0,86
0,75
0,76
0,92
0,81
0,72
ASR (Ω.cm2)
1432
2928
6463
621
1272
2545
i à 0,7V (mA.cm-2)
0,122
0,016
0,014
0,370
0,087
0,022
Tableau V - 2 : Evolution des performances des 2 cellules à 800, 750 et 700°C
167
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
Les valeurs d’OCV des deux cellules sont plus faibles que les valeurs théoriques. De plus,
les valeurs d’OCV diminuent avec la température pour les 2 cellules, alors qu’en toute
logique il doit légèrement augmenter quand la température diminue. Il y a donc
effectivement un problème lié aux cellules et/ou au montage de caractérisation
électrochimique. Nous avions remarqué que l’électrolyte était faiblement adhérent sur la
partie anode-métal poreux (dû au collage). Si le joint de verre ne couvre pas complètement
la périphérie de la cellule, cette faible adhérence peut conduire à une fuite sans qu’il y ait
pour autant de défauts ou de fissures de l’électrolyte.
Nous notons tout de même que les performances de la cellule 2B sont 2 à 3 fois
supérieures à celles de la cellule 1. Les valeurs d’ASR sont diminuées d’un facteur 2,5 et
les densités de courant nettement augmentées, d’un facteur 3 à 800°C, 5 à 750°C et 1,5 à
700°C. Le bénéfice de l’architecture de cathode est donc ici vérifié, même si celui-ci est en
partie occulté par des résistivités intrinsèques à l’empilement.
La deuxième cellule (2B), présentant de meilleures performances que la première (1),
même si elles restent faibles, a subi un essai de vieillissement. Une température de 750°C
est choisie comme étant un bon compromis entre performances de la cellule et non
dégradation du métal support. Une densité de courant de 0,062 mA.cm-2 est choisie afin
d’avoir une tension autour de 0,7V. Le vieillissement est maintenu pendant 640h.
La Figure V - 7 reporte la tension mesurée en fonction du temps pendant cet essai de
vieillissement sous courant. On observe des sauts de potentiel sans intervention extérieure
que l’on ne sait pas justifier et les flèches annotées EIS correspondent aux tests
électrochimiques effectués au cours du vieillissement.
Après maintien pendant 640h de la cellule 2B à 750°C sous une densité de courant de
0,062 mA.cm-2, aucun vieillissement notable n’est détecté.
168
Tension (V)
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
Temps (h)
Figure V - 7 : Vieillissement de la cellule 2B sous j = 0,062 mA.cm-2 à 750°C (les flèches
annotées EIS correspondent aux tests électrochimiques effectuées au cours du
vieillissement)
Sur les courbes de polarisation réalisées sur la cellule 2B avant et après vieillissement,
reportées sur la Figure V - 8, une faible dégradation de la densité de courant à 0,7V est
observée après 640h de test. Après le vieillissement de 640h sous courant, la densité de
courant est de 0,074 mA.cm-2 alors qu’elle était de 0,087 mA.cm-2 au début du test, soit
une dégradation de 14% sur le courant à 0,7V.
169
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
0,1
1
0,09
0,08
0,07
Tension (V)
0,06
0,6
0,05
0,04
0,4
0,03
cellule 2B en début de test
Densité de puissance (mW.cm-2)
0,8
0,02
0,2
cellule 2B après 640h de vieillissement
0
0
0,00005
0,0001
0,00015
0,01
0
0,0002
Densité de courant (A.cm-2)
Figure V - 8 : Courbes de polarisation et de densité de puissance établies à 750°C
pour la cellule 2B, au départ du test et après 640h de vieillissement sous courant
(j = 0,062 mA.cm-2)
La caractérisation de cette cellule 2B confirme le fonctionnement des cellules SOFC sur
métal support élaborées par voie sol-gel. Nous notons également une amélioration des
performances en travaillant sur le cœur de pile (architecture de cathode) ainsi qu’une
relativement bonne tenue au vieillissement. Mais les performances sont toujours faibles.
Des caractérisations microscopiques du support poreux sont alors réalisées pour vérifier sa
tenue au vieillissement.
Le métal support de la cellule 2B, après test, est analysé par microscopie électronique à
balayage. Les micrographies de trois supports métalliques (celui de référence, celui de la
cellule 1 et celui de la cellule 2B) sont reportées sur la Figure V - 9.
170
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
100 µm
100 µm
100 µm
a)
b)
c)
Figure V - 9 : Micrographies MEB du support métallique poreux, a) support métallique
(référence), b) support métallique de la cellule 1 après 200h de test, c) support métallique
de la cellule 2B après 700h de test
Nous rappelons que les cellules 1 et 2B ont été maintenues entre 700 et 800°C pendant
respectivement 200h et 700h. Nous n’observons pas de grossissement des grains pour le
métal de la cellule 2B en comparaison des deux autres supports poreux mais un frittage
plus avancé, certainement lié au fait que la cellule 2B est restée plus longtemps à haute
température. Ce frittage, conduisant à une diminution de la porosité, semble donc se
poursuivre au cours du temps, ce qui est susceptible de remettre en cause l’utilisation de ce
support poreux métallique dans une cellule SOFC fonctionnant dans une gamme de
température comprise entre 700 et 800°C.
Des micrographies à plus fort grandissement des supports en métal poreux des deux
cellules qui ont été testées sont reportées sur la Figure V - 10. Une oxydation du métal est
observée. Une faible oxydation, telle que celle observée sur le métal de la cellule 1 (Figure
V - 10. a), peut être due à la préparation de la cellule SOFC. En effet, avant de déposer le
revêtement anodique, une pré-oxydation du métal était nécessaire pour permettre
l’adhérence du dépôt d’anode sur le métal. Mais l’oxydation du métal poreux de la cellule
2B est nettement plus importante (Figure V - 10. b) et ne peut être attribuée qu’au test de
caractérisation électrochimique. La cellule 2B a été maintenue plus de 700h entre 700 et
800°C. Ceci peut expliquer que le métal poreux soit plus oxydé même si cette partie de la
cellule est normalement maintenu sous atmosphère neutre (argon) ou sous hydrogène
humidifié à 3%.
171
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
10 µm
10 µm
a)
b)
Figure V - 10 : Micrographies MEB du support métallique poreux
a) métal de la cellule 1 après 200h de test, b) métal de la cellule 2B après 700h de test
V-3.3.
Conclusions
Les résultats des caractérisations électrochimiques des cellules préparées montrent que les
piles fonctionnent, cependant les cellules présentent des performances très faibles, de
l’ordre de 0,37 mA.cm-2 à 0,7 V à 800°C pour la cellule 2B. Les valeurs d’ASR sont en
conséquence élevées, voisines de 600 Ω.cm2 à 800°C. Les valeurs d’OCV mesurées sont
faibles et inférieures à la valeur théorique pour les deux cellules. De plus, le support
métallique semble avoir fritté et s’être également oxydé, ce qui diminue la porosité et
pourrait rendre difficile l’accès des gaz à l’électrode. Ce point est un verrou majeur dans le
procédé qui, associé aux paramètres de mise en forme (électrolyte encore trop épais, colle
céramique pour réaliser l’assemblage des demi-parties en YSZ, …), pourrait expliquer les
faibles performances électrochimiques.
V-3.4.
Discussion
Compte tenu des faibles performances de nos cellules, il est important de tenter de
repositionner nos travaux par rapport à la littérature. Les performances reportées dans la
littérature [2-13] sont de l’ordre de 300 mA.cm-2 à 0,7V dans des gammes de température
de fonctionnement allant de 600 à 800°C en fonction du matériau d’électrolyte utilisé
(600°C et 800°C correspondant respectivement à des systèmes électrolyte en CGO [2, 3,
12] et en YSZ [10, 11, 13]). Les épaisseurs de matériaux actifs (anode, électrolyte,
172
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
cathode) sont globalement comprises entre 10 et 50 µm. Les supports métalliques utilisés
sont également très variables, des équipes utilisent un support poreux en nickel [2-4],
d’autres un superalliage base Ni (Hastelloy X) [7, 9] et d’autres des alliages à base de fer
avec des gammes de teneurs en chrome larges allant de 16 à 30% ainsi que divers éléments
d’alliage (Ti, Nb,…) [5, 6, 8, 10-13]. Parmi la dizaine de travaux que nous avons recensée
sur les SOFC à métal poreux support [2-13], les références [2-6] correspondent à des
travaux décrits trop brièvement (ou de façon imprécise) pour pouvoir être correctement
évalués, seules les références [7-13] ont donc retenu notre attention. Parmi ces dernières,
des équipes utilisent des procédés dit "voie physique" (nécessairement plus coûteux en
terme de mise en œuvre) comme la projection plasma conventionnelle (atmosphérique) à
Jülich [11], la projection plasma basse pression au DLR [10], la projection plasma de
suspension [9] et le dépôt par laser pulsé [8] au NRC Canada. Seuls le LBNL [13] et Ceres
Power Ltd [12] mettent en œuvre des procédés en voie humide.
Le LBNL [13] couple la voie jet d’encre au coulage en bande afin de mettre en forme le
cœur de pile (Ni-YSZ/YSZ/LSCF) sur un métal poreux support et co-fritte l’ensemble sous
atmosphère réductrice (4%H2 – 96% Ar) à 1400°C. Le métal support est un acier
contenant 30% en masse de chrome dans lequel sont dispersées des particules de titanate
d’aluminium (3% en masse) ce qui permet l’obtention d’un support métallique poreux
stable en température lors de la mise en forme et de la densification de l’électrolyte.
Ceres Power Ltd [12] dépose les électrodes (Ni-CGO pour l’anode et LSCF-CGO pour la
cathode) par spray ou par jet d’encre. L’électrolyte en CGO est élaboré par dépôt
électrophorétique et densifié à 1000°C. L’acier utilisé comme support est un acier
contenant 17% en masse de chrome.
Dans le cadre de notre travail, la prise en compte du coût matériau/procédé était le
principal paramètre pour le développement de ces nouveaux systèmes, c’est la raison pour
laquelle des voies liquides ont été privilégiées. En se focalisant sur les travaux du LBNL et
de Ceres Power, nous constatons qu’il est très difficile d’effectuer des comparaisons. En
effet, les matériaux sont différents, qu’il s’agisse du support métallique ou du cœur de pile,
en liaison avec les températures de fonctionnement (respectivement 600°C pour des
systèmes CGO et 800°C pour ceux avec YSZ). Ainsi les paramètres matériaux varient tout
comme les procédés de mise en forme.
A la lumière de ces travaux, nous pouvons néanmoins imputer les faibles performances de
nos cellules à plusieurs paramètres : épaisseur de l’électrolyte trop importante, faible tenue
mécanique de l’assemblage des deux demi-parties anode-métal poreux et électrolyte173
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
cathode mais également à une détérioration prématurée et à une résistance à la corrosion
insuffisante du métal support. Dans la gamme de température de fonctionnement visée
(700-800°C), il y a oxydation du métal et diffusion d’espèces entre le métal et les
électrodes, ce qui est fortement préjudiciable pour le fonctionnement des cellules [14].
V-4.
Vers la protection du support métallique poreux
Compte tenu des problèmes liés à l’oxydation du support métallique poreux, des pistes
pour protéger celui-ci ont été envisagées.
L’objectif est donc de trouver un revêtement de surface stable et protecteur.
L’oxyde LaCrO3, utilisé par plusieurs équipes [15-17], permet de limiter la diffusion
d’espèces entre le métal et l’anode et également la corrosion du métal. C’est donc cet
oxyde que nous allons mettre en forme.
Le premier travail consiste à élaborer un revêtement mince de quelques dizaines de
nanomètres sur la surface du métal poreux. Ce revêtement doit recouvrir la surface des
billes qui constituent le support métallique, sur toute l’épaisseur de ce dernier sans pour
autant en obstruer la porosité.
La voie de synthèse retenue pour élaborer le sol précurseur de l’oxyde LaCrO3 est la voie
polymère. La concentration en agent organique est fixée à 1,88 mol.L-1. La concentration
en sels métalliques est ajustée à 0,25 mol.L-1 afin d’avoir un rapport optimal matière
organique/inorganique ainsi qu’un sol stable dans le temps. En effet, si la concentration en
sels métalliques est plus importante, le sol n’est stable que quelques heures.
Le procédé consiste à imprégner du sol dans le métal poreux. Le principe repose sur une
infiltration sous vide effectuée avec une trompe à eau (Figure V - 11). Le sol est ajouté
goutte à goutte sur le métal poreux jusqu’à ce qu’il ait imprégné la pastille métallique mais
la quantité infiltrée est encore mal contrôlée.
174
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
Figure V - 11 : Schéma du montage d’infiltration-imprégnation sous vide avec trompe à
eau
Après imprégnation, le métal revêtu de sol polymère est calciné à 800°C pendant 2h sous
air afin d’obtenir un revêtement de LaCrO3 sur le métal.
La qualité de l’imprégnation en terme de taux de recouvrement et d’épaisseur du
revêtement est étroitement liée à la viscosité du sol. Pour des viscosités de 20 à 70 mPa.s,
un mauvais recouvrement des particules métalliques est observé. En revanche, pour des
viscosités supérieures à 90 mPa.s, l’oxyde LaCrO3 recouvre les particules métalliques mais
commence à obstruer la porosité. Une viscosité du sol polymère de 80 mPa.s est donc
retenue pour élaborer un revêtement de LaCrO3 sur le métal poreux avec ce procédé
d’imprégnation.
Un test de corrosion est ensuite réalisé sur le métal revêtu de LaCrO3. Le support revêtu est
exposé à l’air pendant 15h à 800°C. Afin d’évaluer le caractère protecteur du revêtement,
un acier poreux nu, servant de témoin, subit le même test d’oxydation.
Des analyses par diffraction des rayons X sont réalisées sur le métal poreux nu (référence),
sur le métal poreux revêtu de l’oxyde LaCrO3, sur le métal poreux nu ayant subi le test de
corrosion à 800°C pendant 15h sous air, sur le métal poreux revêtu de l’oxyde LaCrO3
ayant subi le même test de corrosion (Figure V - 12).
175
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
14000
Intensité (u.a.)
12000
10000
8000
6000
d)
4000
c)
2000
b)
0
a)
20
30
40
50
60
70
2θ (°)
Figure V - 12 : Diffractogrammes de rayons X réalisés sur : a) métal poreux nu
(référence), b) métal poreux revêtu de l’oxyde LaCrO3 après calcination à 800°C-2h,
c) métal poreux nu ayant subi le test de corrosion à 800°C-15h sous air,
d) métal poreux revêtu de LaCrO3 après calcination à 800°C-2h et test de corrosion à
800°C-15h sous air
L’oxyde LaCrO3 n’est pas détecté sur les échantillons revêtus, ce qui témoigne de la faible
épaisseur du revêtement. Cependant, nous observons, sur le diffractogramme réalisé sur le
métal témoin ayant subi le test d’oxydation, les produits de corrosion de l’acier (Cr2O3,
Fe2O3) alors que ces produits ne sont pas détectés sur l’acier revêtu ayant subi le même test
d’oxydation. Nous pouvons donc, à travers ces premiers résultats encourageants, attester
que le revêtement de LaCrO3 limite effectivement la croissance des produits de corrosion
de l’acier au moins pendant la durée du test d’oxydation réalisé sous air à 800°C (15h).
Des améliorations pourront être envisagées, notamment au niveau du dispositif permettant
l’infiltration du sol polymère à travers le support métallique poreux. D’autres
caractérisations seront également nécessaires (test d’oxydation sous différentes
atmosphères, mesure de conductivité) avant d’envisager la réalisation d’une cellule
complète telle que celles présentées dans ce chapitre mais dans laquelle, un revêtement du
support métallique poreux serait réalisée pour éviter la corrosion ainsi que la
déchromisation de l’acier.
176
Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
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Chapitre V - La cellule SOFC sur support métallique poreux
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178
Conclusion
L’objectif de cette thèse était de réaliser un empilement de revêtements de matériaux actifs
de pile à combustible SOFC sur support métallique poreux. Les matériaux actifs du cœur
de pile, Ni-YSZ (anode) / YSZ (électrolyte) / La2NiO4 (cathode), ont tous été synthétisés
par voie sol-gel, caractérisés et mis en forme sur le métal support. Cependant, l’utilisation
d’un métal comme support de cellule implique une limitation en température à 800°C pour
les traitements thermiques, afin de conserver les propriétés mécaniques du métal et de
limiter sa corrosion. La densification de l’électrolyte YSZ n’étant pas possible à une
température aussi faible, la démarche retenue a été de préparer deux demi-parties : l’anode
sur le métal d’un côté et la cathode sur l’électrolyte d’un autre côté, avant l’assemblage
final de la cellule complète.
La première étape a donc été l’élaboration de la demi-cellule "anode - métal support".
Pour cela, deux types de supports métalliques ont été étudiés, un en nickel et l’autre en
acier. Des supports poreux en nickel ont été élaborés par métallurgie des poudres au
laboratoire. A partir d’une synthèse par chimie douce - la précipitation oxalique - suivie
d’un traitement thermique de décomposition, la poudre de Ni à morphologie spongieuse a
été obtenue. Après compactage sous faible pression de cette poudre à morphologie
particulière et frittage de la pastille crue sous hydrogène à 800°C, les pastilles de nickel
frittées présentent une porosité ouverte et traversante de 40% en volume et une excellente
tenue mécanique. Dans la suite, un acier commercial a également été utilisé en parallèle de
ces supports en nickel.
Pour l’anode, deux protocoles sol-gel permettant l’élaboration de poudres composites
YSZ-NiO ont été mis en œuvre. La première voie sol-gel étudiée a été la voie "alcoxyde".
La formation du gel par cette voie est basée sur les réactions d'hydrolyse et de
condensation de l'alcoxyde de zirconium, l'introduction d'un précurseur de nickel dans le
179
Conclusion
sol précurseur de zircone yttriée n'a pas modifié la gélification à l'échelle macroscopique.
Après séchage du gel (dans des conditions d’atmosphère standard ou supercritiques) et
traitement thermique du résidu sec (respectivement xérogel ou aérogel), la poudre obtenue
est constituée des phases pures YSZ et NiO. Cette voie a permis l'obtention des oxydes
YSZ et NiO simultanément, qui sont composés de grains nanométriques. Le second
procédé sol-gel étudié a été la voie polymère. Dans un premier temps, YSZ et NiO ont été
synthétisés séparément. Les différentes températures de traitement thermique appliqué ont
permis le contrôle de la taille des particules. Dans un second temps, YSZ et NiO ont été
synthétisés simultanément à partir d’un sol "double". Après traitement thermique, la
poudre composite NiO-YSZ a été obtenue. Afin de produire des quantités plus importantes
de poudre à moindre coût, la synthèse par voie polymère a été privilégiée dans la suite de
ces travaux. La poudre synthétisée a ensuite été mise en forme de pastille afin d’évaluer les
propriétés électriques de l’anode. Deux types de cermet ont été caractérisés : ceux élaborés
à partir d’un mélange de poudre et ceux élaborés à partir de poudre composite. Après
frittage des pastilles et réduction sous hydrogène, le cermet Ni-YSZ a été obtenu. Les
caractérisations électriques ont été réalisées sur le banc de test de conductivité mis en place
au CIRIMAT au cours de ces travaux. Le cermet préparé à partir de la poudre composite
présente les meilleures performances (conductivité électrique de 400 S.cm-1 à 700°C), dues
à un mélange plus intime des deux phases Ni et YSZ. C’est donc la poudre composite NiOYSZ synthétisée à partir du mélange de sols polymères précurseurs des deux oxydes qui a
été retenue pour la mise en œuvre des revêtements anodiques sur métal.
Les revêtements anodiques ont été réalisés sur plaque dense d’acier dans un premier temps,
afin de vérifier la faisabilité d’un revêtement céramique sur métal avec des traitements
thermiques limités à 800°C. Un revêtement interfacial a été élaboré par trempage-retrait de
l’acier dans un sol alcoxyde précurseur de NiO-YSZ. Après traitement thermique à
seulement 800°C pendant 2 h, des revêtements d’environ 100 nm, homogènes, continus et
adhérents ont été obtenus. La microstructure de ce dépôt mince anodique est compacte et
lui a ainsi permis de jouer le rôle de première barrière anti-corrosion vis-à-vis du métal. En
parallèle, afin de réaliser une anode "active" par dip-coating, une formulation de barbotine
a été optimisée. Cette barbotine est constituée de poudre composite NiO-YSZ, d’un milieu
de dispersion (solvant et dispersant) et de sol alcoxyde précurseur du composite anodique.
Ce dernier permet la croissance "in situ" du matériau d’anode, il joue un rôle de ciment
entre la matrice de poudre et assure la cohésion du revêtement épais après traitement
thermique à seulement 800°C. Cependant, ce revêtement continu et homogène, d’environ
180
Conclusion
10 µm d’épaisseur, n’est adhérent au support métallique que si ce dernier est préalablement
recouvert du film interfacial anodique. Ce revêtement mince permet en effet d’améliorer
l’adhérence et d’accommoder les contraintes entre le matériau anodique céramique (couche
épaisse) et le métal. Des systèmes anodiques duplex (films interfaciaux + revêtements
épais d’environ 10µm) ont ainsi été réalisés sur plaques denses en acier. L’étape suivante a
donc consisté à transposer la mise en forme des revêtements anodiques sur les supports
métalliques poreux de nickel ou d’acier. Les revêtements duplex (revêtement interfacial
/revêtement épais) ont donc également été envisagés mais, dans ce cas, le revêtement
interfacial a dû être abandonné à cause de l’infiltration du sol précurseur d’oxydes dans la
porosité du métal lors de l’étape de trempage-retrait. Les revêtements épais ont été, quant à
eux, élaborés par trempage-retrait du support métallique poreux dans la barbotine de
formulation optimisée. Ces revêtements sont homogènes et continus mais pas
suffisamment adhérents. Aussi, une pré-oxydation des supports métalliques a alors été
réalisée avant dépôt d’anode et traitement thermique à 800°C. Les revêtements sont alors
adhérents et ont une épaisseur de 20 µm sur le nickel poreux et 30 µm sur l’acier poreux.
C’est l’ancrage mécanique du film sur les premiers microns du support poreux qui
explique la différence d’épaisseur puisque la taille des pores de l’acier est plus importante
que celle du nickel et l’acier poreux a entraîné donc plus de matière que le nickel poreux
lors du trempage-retrait. Ces revêtements ont ensuite été réduits sous hydrogène afin
d’obtenir le cermet Ni-YSZ. Après réduction, les films sont adhérents, continus et
homogènes. Cependant, pour le support en nickel, un frittage important a été constaté et
l’acheminement des gaz n’a plus été correctement assuré. En conséquence, seule la demicellule revêtement anodique sur acier poreux a donc été retenue dans la suite de ce travail.
La demi-cellule "électrolyte-cathode" a ensuite été élaborée.
Pour l’électrolyte, un procédé de synthèse d’YSZ par voie sol-gel associé à la densification
par Frittage Flash de cette poudre a permis l’obtention d’électrolytes minces et densifiés à
plus de 98 %. Les caractérisations électrochimiques réalisées sur ces électrolytes autosupportés ont montré des conductivités de l’ordre de 10-2 S.cm-1 à 700°C, ce qui est
généralement attendu pour la zircone yttriée.
Pour la cathode, l’optimisation du procédé de mise en forme par dip-coating a permis
d’obtenir, après un seul trempage-retrait de l’électrolyte dans la barbotine et un traitement
thermique à 1150°C, des cathodes de La2NiO4 poreuses, continues et homogènes d’une
dizaine de microns d’épaisseur. A partir de ces travaux, différentes architectures de
181
Conclusion
cathodes ont été élaborées et les caractérisations électrochimiques des ½ cellules
cathodiques ont été réalisées au cours d'un stage à l'Imperial College de Londres sous la
direction du Dr. S.J. Skinner. Un système cathodique comprenant 1 revêtement interfacial
de cérine gadoliniée (CGO), 1 revêtement intermédiaire de La2NiO4 et 8 µm La2NiO4 a
permis une diminution d’un facteur 4,5 de la résistance de polarisation par rapport à un
système non architecturé. Le revêtement interfacial de CGO a évité, en effet, la formation
d’une phase isolante à l’interface YSZ-La2NiO4, et l’addition d’un revêtement plus
compact de La2NiO4 a permis d’augmenter le nombre de ponts de frittage entre
l’électrolyte et la cathode et ainsi faciliter le transfert des ions O2- vers l’électrolyte.
Enfin, deux types d’assemblage des parties précédemment décrites ont été envisagés : l’un
de nature électrolytique et l’autre de nature anodique. Une contrainte est que la "colle"
céramique permettant l’assemblage de la partie "support métallique poreux - anode" avec
la partie "électrolyte - cathode" doit être renforcée avec un traitement thermique de
seulement 800°C.
Différentes cellules complètes ont ainsi été mises en forme et deux types de cellules ont
été caractérisés. Une première cellule constituée de l’acier poreux support, du revêtement
anodique, d’un assemblage en YSZ, d’un électrolyte de 330 µm d’épaisseur et d’une
cathode de 30 µm a été testée. Les performances étaient de 0,1 mA.cm-2 à 0,7 V à 800°C.
Une deuxième cellule constituée de l’acier poreux support, du revêtement anodique, d’un
assemblage en YSZ, d’un électrolyte de 200 µm d’épaisseur et d’une cathode architecturée
(un film interfacial de CGO, un revêtement compact de La2NiO4 de 1 µm et une cathode
poreuse en La2NiO4 de 8 µm) a ensuite été caractérisée. Dans ce dernier cas, les
performances ont été triplées. Néanmoins, les performances restent faibles mais la
faisabilité d’une cellule SOFC sur métal support par voie sol-gel a été prouvée dans ce
travail. D’autre part, les analyses post-mortem des cellules ont montré un frittage important
du support poreux en acier ainsi que sa corrosion, ce qui est préjudiciable pour
l’application.
Dans le but d’augmenter les performances électrochimiques des cellules, certains verrous
ont été identifiés et plusieurs pistes pourront être évaluées :
- diminuer l’épaisseur de l’électrolyte,
182
Conclusion
- améliorer l’assemblage des demi-parties "anode - métal poreux" et "électrolyte - cathode"
(diminuer l’épaisseur du collage céramique en YSZ ou utiliser un collage composite en
NiO-YSZ),
- éviter le frittage et l’oxydation du support métallique afin de conserver sa porosité (avec
un revêtement protecteur de type LaCrO3 par exemple).
Une autre solution pourrait être d’envisager un cofrittage des matériaux actifs du cœur de
pile avec un support métallique présentant une porosité plus importante dès le départ et
ayant une meilleure tenue à la corrosion et au frittage. Le choix de la zircone yttriée
comme matériau d’électrolyte pourrait également être discuté car retenir un matériau dont
la température de frittage serait plus faible, simplifierait grandement le processus de mise
en forme.
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Auteur : Mathilde RIEU
Titre : Préparation par voie sol-gel et caractérisation d’une cellule complète SOFC sur support
métallique poreux
Directeur de thèse : Pr. Florence ANSART
Lieu et date de soutenance : Université Paul Sabatier, Toulouse III, le 5/11/2009
Résumé : Les potentialités de la voie sol-gel sont utilisées pour mettre en forme un empilement
de revêtements de matériaux actifs SOFC (anode, électrolyte, cathode) sur support métallique
poreux. Cependant, l’utilisation d’un métal implique une limitation des traitements thermiques à
800°C afin de conserver ses propriétés mécaniques et de limiter sa corrosion. La densification de
l’électrolyte n’étant pas possible à cette température, la démarche consiste à préparer deux demiparties : l’anode sur le métal poreux et la cathode sur l’électrolyte, avant assemblage à l’aide
d’une colle céramique. Les matériaux actifs du cœur de pile sont tous synthétisés par voie sol-gel
et leurs propriétés fonctionnelles sont évaluées. Le matériau d’anode (NiO-YSZ) est déposé
directement par trempage-retrait du métal support dans une barbotine composite. La demi-cellule
électrolyte (YSZ) / cathode (La2NiO4+δ) est ensuite réalisée par le même procédé. Après
assemblage des deux demi-parties, les premières cellules complètes SOFC sur support
métallique poreux sont fabriquées. Les performances électrochimiques sont encore à améliorer
mais la faisabilité d’une cellule à métal poreux support est démontrée dans le cadre de cette
thèse.
Mots clefs : Pile à combustible SOFC, sol-gel, céramiques, revêtements, support métallique
poreux, caractérisations physico-chimiques.
Title: Preparation by sol-gel route and characterization of a Metal Supported Solid Oxide Fuel
Cell
Abstract: In this work, sol-gel route is used to shape ceramic films (anode, electrolyte, cathode)
onto a porous metal support in order to prepare Metal Supported Solid Oxide Fuel Cells.
However, the use of a metal forbids thermal treatments above 800°C in order to retain
mechanical properties and to avoid corrosion. Electrolyte densification is not possible at such a
low temperature, so the strategy is to prepare two half parts: anode onto porous metal on one part
and cathode onto electrolyte on the other part, before assembling both parts with a ceramic paste.
Electrodes and electrolyte materials are synthesized by sol-gel route and their physico-chemical
properties are evaluated. In order to shape the anode (NiO-YSZ), the porous metal support is
dipped into an optimized anode slurry composition. Half cathodic cell is separately prepared by
dip-coating YSZ into a La2NiO4+δ slurry. The two half parts are then assembled in order to
prepare the first metal supported solid oxide fuel cells. Electrochemical performances have to be
improved but the feasibility of the metal supported cell is clearly demonstrated in this work.
Key words: Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), sol-gel, ceramics, coatings, porous metal support,
physico-chemical characterizations.
Discipline administrative : Sciences et Génie des matériaux
Laboratoire : CIRIMAT, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 9