THÈSE DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

THÈSE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par : l’Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)
Présentée et soutenue le 16/09/2013 par :
Alexandre TEULLE
Façonnage de modes plasmons dans des colloïdes d’or
David GUÉRY-ODELIN
Alexandre BOUHELIER
Olivier MARTIN
Joachim KRENN
Arnaud ARBOUET
Erik DUJARDIN
Christian GIRARD
JURY
Professeur
Chargé de recherche
Professeur
Professeur
Chargé de recherche
Directeur de recherche
Directeur de recherche
Président du Jury
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Invité
Co-directeur de thèse
Co-directeur de thèse
École doctorale et spécialité :
SDM : Nano-physique, nano-composants, nano-mesures - COP 00
Unité de Recherche :
Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Études Structurales (UPR 8011)
Directeur(s) de Thèse :
Dr. Erik DUJARDIN et Dr. Christian GIRARD
Rapporteurs :
Dr. Alexandre BOUHELIER et Prof. Olivier MARTIN
Remerciements
J’aimerais remercier en premier lieu Christian Girard et Erik Dujardin qui m’ont fait confiance
et permis de réaliser cette thèse. Tout au long de ces trois années de recherche, ils se sont montrés
disponibles, m’ont guidé tout en me laissant autonome, et m’ont beaucoup appris. Je leur en suis
extrêmement reconnaissant.
Par ailleurs, je remercie Olivier Martin et Alexandre Bouhelier d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce manuscrit. Merci également à Joachim Krenn, David Guéry-Odelin, et Arnaud Arbouet
pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail.
Grâce à l’aide et aux contributions d’Audrey Sanchot, Arnaud Arbouet, Sviatlana Viarbitskaya,
Aurélien Cuche du CEMES, et enfin Michel Bosman de l’IMRE à Singapour, les interprétations et
simulations de ce manuscrit s’appuient sur des données expérimentales solides. Celui-ci s’en trouve
considérablement enrichi. Par ailleurs, je les remercie de m’avoir formé à ces techniques passionnantes.
J’ai aussi été initié à d’autres méthodes expérimentales, non présentées ici, par Childérick Séverac de
l’ITAV pour la microscopie de fluorescence, et Adnen Mlayah pour la spectroscopie Raman. Merci
également à Renaud Marty pour l’aide qu’il m’a apportée pour les codes en Fortran.
Ces mesures expérimentales n’auraient pas été possibles sans l’excellent travail des chimistes de
l’équipe, Agathe, Guru, Shankar, Aniket et Jadab, ainsi que Mei Li de l’Université de Bristol, qui ont
synthétisé les objets colloïdaux.
Je remercie Christiane Duprat, Christophe Capello et les autres membres de l’équipe de l’AIME,
ainsi que Christian Bourgerette, Philippe Salles et Antoine Zwick du CEMES pour leur aide technique
inestimable. Merci également au groupement de calcul CALMIP, dont le supercalculateur HYPERION
a permis de réaliser l’ensemble des simulations présentées dans ce manuscrit. L’aide du service administratif du CEMES et le soutien de NEXT pour mon séjour à Singapour ont par ailleurs été très précieux.
Un grand merci à tous les membres du CEMES, permanents et non-permanents, que j’ai côtoyés
pendant ces trois ans, et avec qui j’ai pris grand plaisir à discuter. Ils contribuent à la convivialité et
à l’ambiance chaleureuse qui règnent dans ce laboratoire.
Enfin, je remercie ma famille pour son soutien indéfectible. Une mention particulière pour ma
sœur Barbara qui a entièrement relu le manuscrit, et pour mon amie Emma pour toute l’aide, le
soutien et le réconfort qu’elle m’a apportés durant ces trois années éprouvantes mais captivantes.
Table des matières
Introduction
I
3
Techniques expérimentales et méthodes de simulation pour la plasmonique
I.1 Plasmonique colloïdale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.1.1 Introduction à la plasmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.1.2 Apport de la chimie colloïdale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.2 Techniques d’imagerie des plasmons de surface supportés par des nanoparticules
I.2.1 Microscopie optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.2.2 Microscopie de champ proche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.2.3 Sondes électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.2.4 Observation indirecte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.3 Méthodes de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.3.1 Finite Difference Time Domain – FDTD . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.3.2 Discrete Dipole Approximation – DDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.3.3 Green Dyadic Method – GDM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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III Imagerie des modes plasmons par luminescence à deux photons (TPL)
III.1 Mécanisme de luminescence et dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.1.1 Luminescence de l’or à un et deux photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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65
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II Contraste optique au voisinage de nanoparticules d’or
II.1 Champ proche au voisinage d’une sphère métallique déposée sur un substrat .
II.1.1 Sphère de métal dans un milieu diélectrique . . . . . . . . . . . . . . .
II.1.2 Sphère de métal posée sur un substrat plan . . . . . . . . . . . . . . .
II.1.3 Extension à d’autres géométries : le cas des ellipsoïdes de révolution .
II.2 Visibilité d’une sphère d’or dans un environnement diélectrique . . . . . . . .
II.2.1 Permittivité diélectrique de l’or . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.2.2 Contraste optique et invisibilité locale . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.3 Photomigration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.3.2 Mécanismes de migration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.3.3 Présentation des objets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.3.4 Méthode expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.3.5 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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III.1.2 Influence des plasmons sur le signal de
III.1.3 Dispositif expérimental . . . . . . . .
III.1.4 Calibration . . . . . . . . . . . . . . .
III.2 Outil de simulation . . . . . . . . . . . . . . .
III.2.1 Modélisation du phénomène . . . . . .
III.2.2 Description du faisceau gaussien . . .
III.2.3 Construction des cartes TPL . . . . .
III.3 TPL de colloïdes d’or . . . . . . . . . . . . .
III.3.1 Nano-bâtonnets d’or isolés . . . . . . .
III.3.2 Nano-bâtonnets d’or couplés . . . . .
III.3.3 Nano-prismes d’or isolés . . . . . . . .
TPL
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IV Densité locale d’états plasmoniques (LDOS)
IV.1 De la TPL à la LDOS plasmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV.1.1 LDOS photonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV.1.2 Lien entre cartes TPL et LDOS plasmonique . . . . . . . . .
IV.2 Ingénierie des modes plasmoniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV.2.1 Distribution modale d’un prisme isolé . . . . . . . . . . . . .
IV.2.2 Modification de la taille et de la forme d’une particule isolée .
IV.2.3 Redistribution modale par couplage . . . . . . . . . . . . . .
IV.2.4 Porte logique plasmonique modale . . . . . . . . . . . . . . .
V Étude de chaines de nanoparticules d’or par spectroscopie
électrons
V.1 Chaînes de nanoparticules colloïdales . . . . . . . . . . . . . .
V.1.1 Synthèse des nanoparticules . . . . . . . . . . . . . . .
V.1.2 Auto-assemblage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V.1.3 Spectre d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V.2 Étude par spectroscopie de pertes d’énergie des électrons . . .
V.2.1 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . .
V.2.2 Modèle analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V.2.3 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Conclusion
143
Bibliographie
148
Articles publiés
161
2
Introduction
Transport et traitement de l’information optique, capteurs ultrasensibles de molécules chimiques
et biologiques, imagerie médicale, traitement du cancer, superlentilles, matériaux invisibles, énergie
solaire photovoltaïque... Qui aurait pu imaginer, à l’aube de sa mise en évidence à la fin des années
cinquante, qu’un mécanisme a priori simple comme l’oscillation collective des électrons confinés à la
surface d’un métal, jouerait un rôle dans autant de domaines d’applications différents ?
En 1957, quand R.H. Richie [1] prédit théoriquement l’effet du confinement d’un mince feuillet
métallique sur la résonance du gaz d’électrons, la seule méthode alors connue pour mettre en évidence
cette prédiction est de faire interagir un faisceau d’électrons avec le film de métal [2]. Ce n’est qu’une
dizaine d’années plus tard qu’A. Otto [3], H. Raether et E. Kretschmann [4] rendent ce domaine accessible en démontrant la possibilité d’induire le mouvement collectif des électrons, appelé
plasmon de surface, avec une source de lumière. Cette découverte aura des répercussions dans deux
domaines d’application en particulier : la détection de molécules [5], qui exploite l’influence du milieu
environnant le métal sur la résonance des électrons, et la spectroscopie Raman, dont la sensibilité
se trouve grandement améliorée grâce à la forte amplification du champ électrique au-dessus du film
métallique, en particulier s’il est rugueux [6]. Il faut alors attendre les années 90 et le développement
d’outils de caractérisation morphologique (microscopes électronique à balayage et à force atomique),
de nano-structuration du métal (lithographie électronique et ionique) et de mesure du champ électrique au voisinage immédiat du métal (microscopie optique en champ proche), pour assister à une
multiplication considérable d’études sur les plasmons et à un réel essor de ce domaine, qui prend alors
le nom de plasmonique [7].
Ces travaux mettent en évidence plusieurs propriétés remarquables des plasmons de surface. Par
exemple, ces oscillations de la densité de charge surfacique propagent l’énergie électromagnétique sur
plusieurs microns parallèlement à l’interface métallique, tout en assurant un confinement de cette énergie sur quelques nanomètres perpendiculairement à la surface de métal. Cette spécificité est exploitée
pour la conception de guides d’onde [8] et pour l’adressage de molécules fluorescentes. Outre une localisation du champ électrique local, les plasmons de surface sont à l’origine d’une exaltation de ce
champ au voisinage de la surface métallique. Plusieurs études ont montré qu’un confinement bi- ou tridimensionnel du gaz électronique modifie spectralement et spatialement les propriétés de confinement
et d’exaltation du champ électrique [9]. L’assemblage de nanoparticules et le couplage plasmonique
qui peut en résulter est un second levier de contrôle de la réponse optique des structures de métal [10].
Pour ces raisons, les nanoparticules métalliques de différentes formes supportant plusieurs modes de
résonance plasmon ont un énorme potentiel applicatif, par exemple pour la fabrication de dispositifs
plasmoniques à l’interface entre l’électronique et l’optique. De plus, ces structures présentent généra3
lement de fortes modulations spatiales de la densité d’états des photons, ce qui permet de contrôler à
loisir les propriétés d’excitation et d’émission de centres émetteurs.
La lithographie électronique offre un excellent moyen de créer des objets métalliques isolés ou
assemblés de forme voulue. Cependant, cette technique produit des objets très polycristallins aux
contours approximativement définis, ce qui a pour effet de réduire l’efficacité de la résonance plasmon [11]. La chimie colloïdale est une alternative intéressante pour élaborer des nanoparticules de
métal, notamment car elle produit des objets hautement cristallins délimités par des faces quasiment
planes à l’échelle atomique et qu’elle permet de les assembler avec un bon contrôle de la distance
interparticule.
De façon intéressante, les plasmons de surface localisés ont été originellement exploités puis étudiés
sous forme colloïdale. En effet, l’Homme exploite depuis des siècles les propriétés d’absorption de grains
métalliques sous forme d’inclusions dans des vitraux et objets en verre afin de leur donner une coloration intense lorsque la lumière les traverse. Puis, au milieu du xixe siècle, M. Faraday s’intéresse à
l’interaction de suspensions colloïdales d’or et d’autres métaux avec la lumière [12]. Un demi-siècle plus
tard, R.A. Zsigmondy invente ce que l’on peut considérer comme l’ancêtre du microscope en champ
sombre et observe la diffusion de la lumière provenant de nanoparticules d’or individuelles [13, 14],
qui fut ensuite théorisée par J.C.M. Garnett [15, 16].
Cela fait donc très longtemps que les scientifiques ont remarqué les propriétés optiques extraordinaires de particules métalliques, mais c’est seulement depuis quelques années que le développement
de la lithographie électronique et de la chimie colloïdale permet de fabriquer différents objets, et que
les progrès des techniques de caractérisation permettent de les étudier.
Dans ce contexte, ce manuscrit présente des travaux expérimentaux et théoriques originaux s’efforçant de mettre en lumière les propriétés spectrales et spatiales des modes de résonance plasmon
supportés par des nanoparticules colloïdales d’or de formes variées (sphères, bâtonnets, prismes) isolées et couplées. Les objectifs généraux que nous voulons atteindre dans ce travail de thèse sont une
connaissance approfondie des différents modes plasmons localisés dans ces structures, et des moyens
d’agir sur les propriétés optiques associées à ces modes d’oscillations collectives. Nous utiliserons pour
cela différentes techniques expérimentales déjà employées, et espérons compléter, à la lumière de ces
résultats nouveaux, les connaissances sur les mécanismes à l’œuvre dans ces méthodes expérimentales.
Pour ce faire, nous nous appuierons aussi sur des modélisations analytiques qui demanderont un travail
spécifique d’adaptation de la méthode de Green Dyadique pour produire des résultats théoriques. La
structure détaillée de ce manuscrit, articulé en cinq chapitres, est la suivante.
– Le premier chapitre introduit brièvement les différents types d’oscillations collectives électroniques pouvant exister dans un métal puis évoque quelques unes des possibilités de synthèse et
d’assemblage d’objets métalliques par la chimie colloïdale. La seconde partie est un tour d’horizon, sous l’angle des particules métalliques, des différentes techniques de caractérisation des
plasmons de surface. Une présentation de trois des méthodes de simulation majoritairement
utilisées pour étudier les propriétés plasmoniques de structures métalliques, en particulier la méthode de Green Dyadique que nous emploierons presque exclusivement dans le présent mémoire,
clôt ce chapitre.
– Le second chapitre est dédié à l’étude du contraste optique au voisinage de particules déposées
4
sur un substrat diélectrique. Nous exposerons dans un premier temps le modèle de la polarisabilité habillée qui décrit la réponse optique d’une sphère déposée sur une surface, et nous
le généraliserons au cas des ellipsoïdes de révolution. Ce modèle nous permettra de mettre en
évidence, dans le cas d’une nano-sphère d’or, un phénomène inédit d’invisibilité à certaines
longueurs d’ondes. Enfin, nous proposerons une étude expérimentale de mesure du contraste optique au voisinage de prismes d’or par photomigration moléculaire. Nous tenterons de corréler les
images topographiques expérimentales à des cartes de l’intensité du champ électrique calculées
avec la méthode de Green Dyadique. La nouveauté de notre approche réside dans l’utilisation
d’une molécule photosensible originale s’affranchissant du besoin d’être utilisée conjointement
avec une matrice polymère, ainsi que dans l’étude de particules colloïdales, jamais caractérisées
par cette méthode à notre connaissance. Nous espérons que la grande sensibilité du composé,
associée à la résonance plasmon particulièrement fine et efficace des nanoparticules cristallines,
nous permettront de mesurer des modulations du contraste optique à la surface des objets.
– Le troisième chapitre s’intéresse à la réponse non-linéaire de nanoparticules d’or afin d’étudier les
plasmons de surface dans ces structures. Plus particulièrement, nous emploierons la méthode de
luminescence à deux photons qui exploite un mécanisme d’émission de rayonnement électromagnétique propre à certains métaux et qui permet de cartographier la localisation et l’exaltation
du champ électrique à la surface des objets. Pour cela, l’échantillon étudié est balayé par un
faisceau laser fortement focalisé qui induit un rayonnement non-linéaire. Ce signal est collecté
en champ lointain, ce qui permet la reconstruction de cartes de luminescence. Nous présenterons le mécanisme conduisant à l’émission de ce signal de luminescence et nous appuierons sur
divers exemples de la littérature pour expliciter le lien étroit entre cette réponse non-linéaire
et les plasmons de surface supportés par les nanoparticules. Notre étude expérimentale portera
plus précisément sur le couplage de bâtonnets colloïdaux, ainsi que sur des prismes bi-cristallins
de formes et tailles variées. En s’inspirant du dispositif expérimental de luminescence à deux
photons et du formalisme développé dans le cadre de la génération de seconde harmonique, nous
établirons un modèle de simulation original permettant de calculer des cartes de luminescence.
Cet outil numérique nourrira l’interprétation des résultats expérimentaux. En particulier, nous
étudierons et tenterons d’expliquer l’influence de la polarisation, de la taille, de la forme et du
couplage des particules sur leur propriétés plasmoniques.
– Le quatrième chapitre s’appuie sur des données expérimentales relatives au chapitre 3 pour illustrer le lien entre le signal de luminescence à deux photons et la densité locale d’états photoniques
au voisinage du métal, qui avait déjà été évoqué dans la littérature [17], mais jamais démontré.
Par une description dipolaire de la réponse du métal induite par le faisceau laser utilisé en TPL,
nous montrerons formellement que le signal de TPL est en réalité corrélé à la densité locale
d’états dans la matière, donc relative aux plasmons. Ceci nous permettra d’élaborer un outil
de simulation original capable de calculer à différentes énergies la densité de modes plasmoniques dans des structures métalliques de forme arbitraire, ainsi que la distribution spatiale de
ces modes. Avec cet instrument de simulation et l’outil expérimental de luminescence à deux
photons, nous explorerons deux façons d’ajuster les propriétés modales de ces objets : la modifi5
cation de la morphologie et le couplage. Cette étude nous amènera à proposer dans la troisième
section un nouveau concept de porte logique plasmonique modale.
– Le cinquième et dernier chapitre examine la réponse plasmonique de chaînes de particules d’or
fusionnées. Pour cela, nous utiliserons la méthode de mesure du signal de perte d’énergie d’un
faisceau d’électrons balayant le métal, celle-là même qui permit voilà environ 60 ans de démontrer
l’existence des résonances électroniques collectives. Les progrès considérables de cette technique
nous permettent de mesurer avec une excellente résolution la réponse spatiale et spectrale de ces
structures particulièrement délicates à étudier du fait de leur dimensions hors norme, à savoir
un diamètre d’une dizaine de nanomètres et une extension spatiale pouvant atteindre plusieurs
centaines de nanomètres. Nous présenterons dans un premier temps la synthèse et les propriétés
d’absorption de ces objets, ainsi que le dispositif expérimental avec lequel notre collaborateur a
effectué les mesures à Singapour. Puis, nous modéliserons l’interaction du faisceau d’électrons
avec une sphère métallique, avec la possibilité de tenir compte des effets de non-localité de
la réponse électronique de la particule. Cette modélisation, qui se généralise aisément à des
objets de forme arbitraire, montrera en outre, par une méthode alternative à celle proposée
dans la littérature [18], que le signal de perte est relié à la densité locale d’états au voisinage
des structures de métal, projetée sur la trajectoire du faisceau électronique. Pour finir, nous
analyserons une série de résultats expérimentaux portant sur des réseaux de nanoparticules
d’or coalescées, en nous aidant de cartes de la densité d’états locale simulées avec la méthode
de Green Dyadique. La coalescence des nanoparticules devrait considérablement modifier les
propriétés optiques spectrales et spatiales de ces objets atypiques, jamais étudiés auparavant.
Nous espérons qu’une atteinte, même partielle, des objectifs fixés, contribuera à la connaissance
générale des plasmons de surface localisés, motivera de nouvelles expériences et mettra en lumière
quelques pistes possibles d’exploitation des propriétés singulières de ces résonances collectives électroniques, en soulignant l’apport précieux que peut amener la chimie colloïdale à ce domaine de recherche
en pleine expansion.
6
Chapitre I
Techniques expérimentales et méthodes
de simulation pour la plasmonique
I.1
I.1.1
Plasmonique colloïdale
Introduction à la plasmonique
Plasmons de Volume
En 1900, trois ans après la preuve expérimentale de l’existence de l’électron par J.J. Thomson,
P. Drude propose une description du mouvement des électrons de conduction dans un métal en s’inspirant de la théorie cinétique des gaz [19]. Selon cette représentation, les électrons sont des particules
classiques n’interagissant pas entre elles et se déplaçant dans un réseau fixe d’ions positifs (noyaux
atomiques et électrons de cœur) ; l’ensemble de ces particules est appelé « plasma ». Les électrons
subissent des « chocs » avec ces noyaux positifs, la durée moyenne entre deux collisions étant définie
par le temps de relaxation τ . Le modèle de Drude explique plusieurs propriétés des métaux comme
la conductivité thermique et électrique ou encore l’effet Hall dit « classique ». En particulier, il prévoit l’existence d’une fréquence spécifique à laquelle les électrons oscillent collectivement et librement
avec un amortissement réduit. Cette vibration du plasma d’électrons est appelée plasmon de volume.
Dans le système d’unités CGS électrostatique 1 , la pulsation plasmon ωp s’exprime en fonction de la
densité n d’électrons libres par unité de volume dans le métal, de la charge élémentaire e de l’électron
et de sa masse optique effective m∗ , par l’expression :
ωp =
s
4πne2
.
m∗
(I.1)
L’onde associée à cette oscillation étant longitudinale, il n’est pas possible de l’exciter par couplage
avec une onde électromagnétique, transverse par nature [20]. Par contre, un transfert d’énergie cinétique par l’intermédiaire d’une collision avec une particule peut provoquer ce mouvement d’ensemble.
Cet effet est mis en évidence par un grand nombre de mesures en réflexion de la diffusion inélastique
1. Dans ce manuscrit, le système d’unités CGS électrostatique est utilisé afin d’exprimer plus simplement certaines
grandeurs. En particulier, les polarisabilités sont homogènes dans ce système à un volume, et les tenseurs d’action à
l’inverse d’un volume.
7
d’un faisceau d’électrons par différents métaux [21]. Ces études révèlent la présence de pics d’énergie
dont la position est toujours la même pour un métal donné, signe qu’ils correspondent à une perte
d’énergie spécifique après interaction du faisceau incident avec les électrons du métal. D’abord attribués à des transitions interbandes, ils sont ensuite associés aux oscillations des électrons de conduction,
grâce aux travaux de D. Pines et D. Bohm [22]. Lorsque les expériences portent sur la diffusion par
un mince feuillet de métal [23], un autre pic, d’énergie moindre, est mis en évidence. R.H. Ritchie [1]
explique qu’il est lié au confinement engendré par la faible épaisseur du film, dont la charge surfacique
induit un champ de dépolarisation à l’origine d’un décalage spectral vers le rouge de la résonance
√
√
plasmon d’un facteur 2 2 ou 3, selon que le film est continu ou constitué de grains sphériques.
Ultérieurement, le rôle prépondérant de l’interface dans le positionnement de la résonance de cette
oscillation de plus basse énergie est mis en évidence théoriquement par E.A. Stern et R.A. Ferrell [24], et expérimentalement par C.J. Powell et J.B. Swann [2] (Figure I.1a).
(a)
(b)
Figure I.1 – (a) Spectre de pertes d’énergie d’un faisceau d’électrons après réflexion sur un film de
magnésium à différent stades d’oxydation du film. La position du pic du plasmon de volume (i.e. de
plus haute énergie) n’est pas affectée par l’oxydation du feuillet, tandis que le second est décalé par
la modification de l’interface. Figure adaptée de la référence [2]. (b) Spectre de pertes d’énergie d’un
faisceau d’électrons à travers un film d’aluminium oxydé de 16 nm d’épaisseur, révélant les modes
plasmons de surface ω + et ω − typiques d’un système tricouche. Figures adaptées de la référence [25].
Du fait de la nature surfacique des charges impliquées, ces oscillations sont nommées résonances
plasmon de surface (Surface Plasmon Resonance – SPR). Par la suite, des mesures en transmission
2. Pour une interface métal/air. Dans le cas général, ωsp = √
8
ωp
1 + εdiel
de la modification du vecteur d’onde et de l’énergie d’un faisceau d’électrons à travers de minces films
métalliques [25] permettent le tracé de la relation de dispersion ω(k) de cette onde (Figure I.1b).
Nous remarquons sur cette figure que les courbes de dispersion des plasmons se situent en dehors du
cône de lumière. Toutefois, comme nous allons le voir, il est possible de coupler ces modes plasmons
de surface avec la lumière. Cette oscillation particulière résultant de l’hybridation d’un plasmon de
surface avec une onde électromagnétique est appelée plasmon polariton de surface (Surface Plasmon
Polariton – SPP).
Plasmons Polaritons de Surface (Surface Plasmon Polariton – SPP)
La résolution des équations de Maxwell à l’interface d’un métal et d’un diélectrique de constantes
diélectriques respectives εm (ω) et εd prévoit l’existence de solutions évanescentes perpendiculairement à l’interface (direction Oz) et se propageant le long de celle-ci (direction Ox par exemple). Ces
ondes confinées à la surface du métal n’existent que dans le mode de polarisation transverse magnétique (TM) ; la relation de dispersion entre le vecteur d’onde ksp de l’onde plasmon et la pulsation ω
s’écrit [20] :
ksp
ω
=
c
s
εm (ω)εd
.
εm (ω) + εd
(I.2)
Figure I.2 – Courbe de dispersion d’une onde plasmon de
surface pour une interface métal/diélectrique. La droite en
pointillés représente la relation entre la fréquence angulaire
et le vecteur d’onde d’un photon dans le milieu diélectrique.
Figure extraite de la référence [26].
La représentation de cette relation de dispersion ω = f (ksp ) (en prenant par exemple l’expression de
εm (ω) issue du modèle de Drude) et de la relation de dispersion de la lumière dans le milieu diélectrique montre que les deux tracés ne se croisent pas (Figure I.2). Cela signifie qu’il est impossible de
coupler une onde électromagnétique propagative standard avec un plasmon de surface. A. Otto [3],
puis H. Kretschmann et E. Raether [4] dans une configuration légèrement différente, proposent
d’utiliser un prisme en configuration de réflexion totale interne pour générer une onde évanescente
de Fresnel qui a pour effet de combler cette différence de nombre d’onde dans le verre et permet le
couplage à un plasmon de surface à l’interface métal/air. Il existe d’autres façons de coupler une onde
lumineuse à une onde de plasmon de surface. Par exemple, le lancement de SPP peut se faire par
nanostructuration du film métallique ou bien encore à l’aide d’un objectif à grande ouverture numérique permettant une focalisation d’un faisceau incident à la limite de diffraction. A ces méthodes en
champ lointain s’ajoute une technique permettant d’exciter des SPP localement grâce à une pointe de
9
microscope en champ proche (fibre optique effilée) engendrant des ondes évanescentes. Les différentes
techniques pour exciter des SPP par l’intermédiaire de photons sont résumées dans la Figure I.3.
Enfin, notons qu’un flux d’électrons peut aussi induire localement des plasmons de surface grâce au
courant tunnel émis par une pointe STM placée à proximité de la surface métallique [27, 28].
Parallèlement au développement de ces différentes méthodes d’excitation des SPP, plusieurs voies
d’exploitation technologique des propriétés singulières de ces ondes électroniques de surface ont été
explorées. La grande sensibilité de la résonance à l’environnement extérieur a fait naître une nouvelle
méthode de détection de molécules en temps réel par la mesure du décalage de la fréquence de résonance plasmon induit par une modification de l’indice de réfraction du milieu diélectrique. Par ailleurs,
le caractère évanescent des SPP assure leur confinement sur des dimensions très inférieures à la limite
de diffraction, permettant de concevoir le transport de l’énergie électromagnétique dans l’optique du
traitement de l’information avec un degré de miniaturisation allant au-delà des possibilités des diélectriques, mais avec des cadences de fonctionnement plus rapides.
Figure I.3 – Différentes façons d’exciter un plasmon de surface propagatif : (a) et (b) Configurations
de Krestschmann monocouche et bicouche. (c) Configuration d’Otto. (d) Avec une fibre optique effilée.
(e) Diffusion par un réseau. (f) Diffusion par des rugosités. Figure adaptée de la référence [29].
Ainsi, une des spécificités des SPP, parfois limitative, réside dans l’obligation de recourir à des
configurations contraignantes pour exciter ces ondes. En revanche, lorsque le confinement du gaz
d’électrons dans le métal est bidimensionnel ou tridimensionnel, il est possible de créer des oscillations
des électrons de conduction à la surface du métal par couplage direct avec un faisceau de lumière
profilé spatialement sans condition particulière : ces ondes sont des plasmons de surface localisés
(Localized Surface Plasmon – LSP).
10
Plasmons de surface localisés (Localized Surface Plasmons – LSP)
Une nanoparticule de métal qui présente des faces avec des orientations différentes, montre une
certaine courbure de sa surface. Cette géométrie permet, par illumination directe, d’induire des ondes
de plasmons localisés de surface [20]. A certaines fréquences spécifiques, fonctions du métal constituant
la particule, de sa taille, de sa forme, et de son environnement extérieur, ces oscillations collectives
des électrons présentent des résonances, donnant lieu à des exaltations du champ électromagnétique
à l’intérieur de la particule mais surtout dans son voisinage immédiat. La diffusion Raman exaltée
par effet de surface (Surface Enhanced Raman Scattering – SERS) tire profit de cet effet qui améliore considérablement la sensibilité par rapport à la spectroscopie Raman standard. Par ailleurs, tout
comme les SPP délocalisés sont utilisés comme capteurs de molécules, les LSP confinés dans des structures métalliques sont employés comme dispositifs de détection, du fait de la forte variation de leur
résonance avec l’indice optique du milieu environnant. La sensibilité de ces dispositifs est telle qu’elle
permet de détecter des molécules uniques [30]. En outre, la dépendance de la résonance à la taille ou
à la forme de la particule permet de concevoir des systèmes plasmoniques aux propriétés spectrales et
spatiales ajustées par un contrôle précis de la géométrie des objets (Figure I.4a).
(a)
(b)
Figure I.4 – (a) Illustration de l’influence de la forme de nanoparticules d’argent lithographiées sur
leur spectre d’extinction. Adapté de la référence [9]. (b) Réalisation expérimentale de guidage par
couplage de plasmons localisés dans des nano-cubes d’or colloïdaux. Adapté de la référence [31].
A la différence des SPP, les plasmons de surface localisés ne permettent pas toujours de propager
une excitation lumineuse car leur structure est restreinte à la surface qui délimite la particule. Un
transport d’énergie et d’information à partir des LSP est toutefois possible par couplage de proche
en proche entre particules. Cependant, l’efficacité de ce couplage est souvent réduite par les pertes
dissipatives et radiatives. Pour atteindre un transfert optimal, la disposition et l’orientation des particules doivent être parfaitement régulières. En second lieu, il faut privilégier les particules exemptes
de défauts de cristallinité et d’impuretés avec des faces parfaitement définies, idéalement des objets
monocristallins. Ce guidage inter-particules a par exemple été réalisé expérimentalement avec des
nano-cubes d’or cristallins [31] (Figure I.4b).
11
En outre, l’influence mutuelle entre particules métalliques peut être exploitée pour façonner leur réponse électromagnétique. Par exemple, en couplant deux particules individuelles présentant les mêmes
propriétés, il en résulte un objet plasmonique avec de nouvelles propriétés spatiales et spectrales. Selon
ce principe, J.R. Krenn et al. [32] montrent que le confinement du champ proche optique autour de
particules d’or est resserré lorsque celles-ci sont assemblées pour former une chaine discontinue. Une
autre illustration du façonnage de la réponse électromagnétique des objets par couplage, sur un plan
spectral cette fois-ci, est proposée par S.L. Teo et al. [33]. Ces chercheurs ajustent la distance entre
des disques d’or formant un trimère de manière à décaler dans l’infrarouge la résonance plasmon, tout
en conservant un fort confinement de l’énergie électromagnétique, pour des applications en SERS, par
exemple.
Figure I.5 – (a) Schéma de l’illumination de l’extrémité d’un nano-fil d’argent et détection de la
lumière diffusée par l’autre extrémité. (b,c) Images SEM (Scanning Electron Microscope, microscope
électronique à balayage) d’un nano-fil monocristallin obtenu par chimie colloïdale (b), et d’un barreau
polycrystallin fabriqué par lithographie électronique (c). (d) Image PSTM (voir section I.2) montrant
l’établissement d’un mode résonant dans le fil colloïdal et spectre d’émission de l’extrémité distale de
ce fil (noir) et du barreau lithographié (bleu). Du fait de la diffusion au niveau des joints de grain,
l’amortissement du plasmon dans le barreau polycristallin est plus important (intensité plus faible) et
les oscillations caractéristiques de la résonance sont fortement atténuées. Adapté de la référence [11].
Pour concevoir et assembler des objets métalliques de taille et de forme souhaitées, deux démarches
sont possibles :
– La méthode top-down est la mise en forme du métal massif jusqu’à obtenir la géométrie et la
configuration souhaitées. Cette approche comprend principalement les techniques de lithographie (optique, électronique, nanoimprint...) qui consistent à déposer le métal sur un substrat
solide partiellement recouvert d’une résine. Cette résine est ensuite dissoute, pour laisser un
substrat métallisé dans les zones où la résine n’était pas présente. Ces technologies éprouvées
ont un degré de maturité élevé et connaissent un essor constant, grâce aux efforts conjoints
12
d’une large communauté scientifique et de l’industrie microélectronique. Néanmoins, elles se
heurtent à un certain nombre de limitations. Parmi ces techniques, la lithographie électronique
est majoritairement utilisée pour l’élaboration de structures plasmoniques, notamment pour sa
résolution pouvant atteindre quelques nanomètres [34]. Cependant, les structures ainsi produites
sont généralement très polycristallines, et présentent des faces et des contours peu réguliers.
– La seconde approche, dite bottom-up, est principalement représentée, dans le cas de la plasmonique, par la chimie colloïdale. Cette méthode comprend de multiples approches qui permettent
de fabriquer des objets de formes et tailles variées, mais toutes produisent des objets monocristallins ou constitués de quelques cristaux. Ce haut degré de cristallinité se manifeste entre autres
par un facteur de qualité de résonance plasmon plus important et une réponse modale mieux définie par rapport aux structures lithographiées. Une étude de D. Ditlbacher et al. [11] illustre
parfaitement cet avantage (Figure I.5).
Contrairement aux objets lithographiés, l’élaboration et l’assemblage de particules colloïdales se fait
généralement en deux étapes distinctes que nous présentons dans la section suivante.
I.1.2
Apport de la chimie colloïdale
Principe
Une suspension colloïdale est constituée de nanoparticules dispersées de manière stable dans un
milieu homogène (des particules de fumée dans l’air, le lait constitué de globules gras en suspension
dans une solution aqueuse, ou encore particules métalliques dans un solvant). Une méthode efficace
pour obtenir des colloïdes de métal consiste à réduire des sels métalliques dans un solvant pour former des grains nanométriques monocristallins. Afin d’éviter l’agrégation de ces germes métalliques,
la réduction doit se faire en présence d’un agent stabilisant, qui peut parfois aussi jouer le rôle de
réducteur [35], de catalyseur ou encore d’inhibiteur de croissance [36] pour la synthèse de nanoparticules anisotropes. Les grains synthétisés de cette façon présentent une excellente monodispersité dans
la mesure où leur nucléation se produit au même instant et la réaction se termine en même temps
pour tous les germes, lorsque le sel métallique est totalement consommé. Les colloïdes métalliques
présentent généralement une grande symétrie (quasiment isotrope) héritée de la haute symétrie de la
structure cubique à faces centrées (CFC) que possèdent la plupart des métaux utilisés en plasmonique
(or, argent, cuivre, aluminium...). L’argent est le métal idéal pour la génération et l’étude des plasmons, car sa résonance plasmon se situe dans un domaine du visible où il dissipe très peu l’énergie
électromagnétique. Son utilisation est toutefois complexe car il s’oxyde très rapidement. L’or présente
des caractéristiques similaires (longueur d’onde de résonance légèrement plus élevée, aux alentours de
520 nm) avec toutefois une dissipation plus élevée due aux transitions interbandes qui concurrencent
l’excitation collective des électrons [20]. Cependant, l’or est inoxydable, ce qui lève bon nombre de
contraintes techniques quant à son utilisation. Pour cette raison, et compte tenu du savoir-faire dont
dispose notre équipe en matière de synthèse de nanoparticules d’or, nous étudierons exclusivement ce
métal. Dans cette optique, nous présentons quelques unes des possibilités offertes par la chimie colloïdale pour l’élaboration de structures d’or. Des méthodes similaires ont été développées pour d’autres
alliages ou métaux comme l’argent [37].
La méthode majoritairement utilisée pour la synthèse de germes maclés d’or a été originellement
13
développée par J. Turkevich et al. en 1951 [35] et reste quasiment inchangée depuis, hormis une
amélioration de G. Frens en 1973 [38]. Elle est basée sur l’utilisation de citrate qui d’une part permet
la réduction d’un sel d’or HAu(III) Cl4 , et d’autre part assure la stabilité par répulsion électrostatique
des germes cristallins formés en constituant une couche protectrice chargée négativement autour de
chacun d’eux. Le rapport des quantités de sel d’or et de citrate définit la taille et la concentration
des nanoparticules. Ce degré de liberté ne présente pas un grand intérêt pour ajuster les propriétés
plasmoniques des objets car le diamètre d’une sphère métallique influe très peu sur la position de sa résonance spectrale [39]. D’autres approches pour modifier la réponse optique des colloïdes consistent en
la modification du milieu environnant ou du métal (avec la possibilité d’utiliser des alliages [40]), mais
la méthode offrant la plus grande latitude (aussi bien spectrale que spatiale) réside indéniablement
dans la modification de la géométrie des particules.
Contrôle de la géométrie
La croissance de nanoparticules métalliques par la réduction d’un sel est essentiellement isotrope,
il faut donc nécessairement introduire une brisure de symétrie pour obtenir des objets aux géométries
anisotropes qui présenteront des résonances plasmon plus variées que celles d’une sphère. Par exemple,
une particule de forme ellipsoïdale supporte deux modes de résonance dipolaires, selon que les électrons
oscillent le long de l’axe de révolution de la particule (mode longitudinal) ou perpendiculairement à
celui-ci (mode transverse) [41]. La position du pic de résonance longitudinale est déterminée par le
rapport d’aspect de la particule ; le décalage s’effectuant vers les grandes longueurs d’ondes à mesure
que le confinement du gaz d’électrons se relâche. De fait, ces objets allongés permettent une ingénierie
spectrale des propriétés plasmoniques grâce à un contrôle de leurs dimensions. Pour synthétiser ce type
de nanoparticules, C.J. Murphy et al. [42, 36] utilisent comme point de départ des germes d’or de 4
nm de diamètre constitués de pentacristaux {111} jumelés par une mince couronne {100} obtenus par
la méthode de Turkevich. Le CetylTrimethylAmmonium Bromide (CTAB) présente une grande affinité
pour les faces {100} de l’or. Utilisé en présence d’iodure, le CTAB freine la croissance des cristaux
dans ces directions {100} et conduit à la formation de nano-bâtonnets (Figure I.6a). C’est l’idée de
séparer l’étape de croissance anisotrope des faces de celle de germination qui permet d’augmenter et
d’ajuster le rapport d’aspect des bâtonnets. Outre des particules sphériques toujours présentes, cette
synthèse produit, en présence d’iodure, d’autres structures bidimensionnelles comme des disques ou
des triangles de faible épaisseur présentant divers degrés de troncature [43]. La concentration en ions
iodure permet d’influer sur les proportions relatives entre particules quasi-sphériques, bâtonnets et
prismes. Chaque type de géométrie est ensuite isolé par des étapes de purification (centrifugation et
décantation) [41]. Il existe une autre méthode de synthèse de prismes, très majoritairement utilisée, est
basée sur l’utilisation de polyvinylpyrrolidone (PVP) (Figure I.6b). J. Sharma, post-doctorant au
CEMES, a grandement amélioré ce procédé en proposant une méthode de synthèse de nano-prismes
en présence d’ions halogénure.
Une seconde approche pour la conception de particules anisotropes passe par l’utilisation de templates, c’est-à-dire de structures à la forme bien définie servant de cadre pour la croissance des particules. Ceux-ci peuvent être rigides, comme les cavités cylindriques de l’alumine anodisée le long desquelles il est possible d’induire la croissance d’objets métalliques [44]. Des templates souples, comme
certains virus, engendrent le même type de croissance.
14
(a)
(b)
Figure I.6 – (a) Schéma des facettes cristallines d’un nano-bâtonnet d’or (Adapté de [36]) et image
SEM de bâtonnets à grand rapport d’aspect. Barre d’échelle : 200 nm (Adapté de [41]). (b) Schéma
de la structure des prismes d’or (Adapté de [45]) et images SEM de nano-prismes d’or avec différents
degrés de troncatures. Barre d’échelle 1000 nm (Adapté de [46]).
La chimie colloïdale permet aussi de créer des objets tridimensionnels comme des cubes, ainsi
que toutes les géométries qui en découlent par troncature des sommets (octaèdre, décaèdre...) [37].
La conception d’objets plus complexes, comme des structures branchées (depuis le tripode jusqu’aux
étoiles) permet une bonne localisation spatiale de l’énergie électromagnétique par rapport aux polyèdres, mais leur synthèse est moins bien standardisée.
Auto-assemblage
Le couplage de particules plasmoniques identiques ou de formes différentes démultiplie les perspectives en terme de contrôle spatial et spectral des plasmons localisés de surface. L’intérêt est double :
d’une part, un guidage contrôlé de l’énergie électromagnétique avec un fort degré de confinement, et
d’autre part, la création d’objets plasmoniques nouveaux présentant des propriétés optiques propres
au couplage entre particules métalliques. Néanmoins, du fait de la décroissance rapide du champ
proche optique (dépendance en r13 ), le couplage entre LSP de différentes nanoparticules métalliques
n’est efficace que si la distance les séparant est suffisamment faible (celle-ci doit être au moins inférieure à la longueur caractéristique de décroissance du champ évanescent dans le milieu diélectrique
environnant qui est de l’ordre de la moitié de la longueur d’onde [26]). La chimie colloïdale est particulièrement adaptée à l’appariement d’objets. En effet, elle produit des particules constituées de
quelques cristaux, ce qui se traduit d’une part, par une dissipation réduite de l’oscillation plasmon, et
d’autre part, par des faces cristallines parfaitement définies, facilitant ainsi l’orientation et le contrôle
de la distance entre objets. De plus, les molécules qui recouvrent les colloïdes pour prévenir leur agré15
gation peuvent être partiellement ou totalement remplacées pour transformer l’interaction répulsive
en attraction et former des structures composées. Cette interaction peut être induite de diverses façons, grâce à la force électrostatique ou la force de Wan der Waals, ou bien encore par des liaisons
chimiques chelatante, hydrophobe ou hydrogène [47] par exemple. Cette dernière présente l’avantage
de pouvoir être rompue de manière réversible par ajustement du pH. Le pont hydrogène a naturellement conduit à l’utilisation de molécules plus complexes comme l’appariement de nucléotides de
brins d’ADN [48, 49] (Figure I.7a). Par la suite, d’autres couples de molécules biologiques à forte
reconnaissance comme l’appariement antigène/anticorps [50] ou streptadivine/biotine [51] ont permis la formation de réseaux de nano-bâtonnets auto-assemblés [52, 53]. Par ailleurs, G. Kargal,
doctorant au CEMES, a étudié la possibilité d’assembler des nano-sphères d’or par appariement de
protéines sélectionnées pour leur affinité mutuelle forte. Les protéines sont aussi utilisées sous forme
d’une couche de surface cristalline (appelée couche S, ou S-layer en anglais) constituant l’enveloppe
de certaines bactéries pour réaliser un assemblage régulier 2D de nanoparticules [54, 55]. D’autres
molécules biologiques, comme les virus, ont été utilisées comme template pour former des réseaux
tridimensionnels [56] (Figure I.7b).
(a)
(b)
(c)
Figure I.7 – (a) Reconstitution tomographique 3D par microscopie en transmission d’un feuillet plié de
sphères colloïdales d’or auto-assemblées par liaison ADN en un réseau bidimensionnel. Extraite de [57].
(b) Image SEM d’un assemblage tri-dimensionnel de sphères d’or par le virus de la mosaïque du tabac.
Extrait de [56]. (c) Image SEM d’un assemblage linéaire de sphères d’or avec du mercaptoethanol.
Extrait de [58]. Barre d’échelle : 100 nm.
Ces approches conduisent majoritairement à des assemblages isotropes. Or, pour un guidage des
plasmons et de l’information qu’ils convoient, les structures unidimensionnelles sont bien plus adaptées. Une solution pour créer des agencements linéaires est de parvenir à une ségrégation de deux
molécules antagonistes à la surface des particules. Ce concept a été entrevu par J. Turkevich qui
remarque que l’ajout de perchlorate dans une solution de nano-sphères recouvertes de citrate conduit
à la formation de structures unidimensionnelles du fait de l’écrantage des charges négatives [59]. Cette
idée est approfondie par S. Lin et al. qui montrent que l’utilisation de mercaptoethanol permet de
former des réseaux de chaines de sphères [58] (Figure I.7c). D’autres approches ont par la suite été
proposées pour réaliser des systèmes similaires [60].
La chimie colloïdale offre des solutions originales pour l’élaboration de particules métalliques de
formes variées, ainsi que pour l’assemblage de celles-ci. Ces synthèses se font en milieu liquide, mais
l’étude optique et l’utilisation des structures plasmoniques impose très souvent de les immobiliser sur
16
une surface solide. Dans ce contexte, la chimie colloïdale est désavantagée par rapport à l’approche
top-down qui fabrique, assemble et dispose les particules au cours de la même étape, mais de nombreuses pistes sont actuellement explorées. Par exemple, A. Thete, post-doctorant au CEMES, est
parvenu à faire croître des bâtonnets dans une direction donnée en utilisant un substrat dans lequel
des tranchées avaient été préalablement lithographiées. Il a aussi expérimenté l’utilisation d’un dispositif de distribution de gouttes de quelques attolitres à l’aide d’une tête AFM creuse. Ce système,
dénommé NADIS (pour NAno DISpensing) et développé par T. Ondarçuhu et E. Dujardin, permet par exemple de déposer avec la résolution latérale d’un AFM, de petits volumes de solution de
germes d’or sur un substrat. Une fois immobilisés, les grains peuvent être plongés dans une solution
de croissance pour former la géométrie souhaitée [61].
Dans la section suivante, nous décrivons différentes méthodes expérimentales permettant d’étudier les plasmons de surface localisés dans des nanostructures métalliques déposées sur substrat, en
insistant sur le type d’information apporté par chacune d’entre elles.
I.2
Techniques d’imagerie des plasmons de surface supportés par
des nanoparticules
La nature intrinsèque des SP est associée à des ondes évanescentes en périphérie de la surface du
métal. Pour cette raison, il n’est pas physiquement possible d’imager ces champs électromagnétiques
sans avoir recours aux techniques d’optique de champ proche qui permettent de convertir ces ondes
évanescentes en lumière propageante. Historiquement, le microscope à effet tunnel optique a été utilisé pour cartographier les modes plasmons en utilisant une fibre optique effilée à courte distance de
l’échantillon métallique [62]. Cette technique est très puissante puisqu’elle permet de voir la structure
des champs évanescents engendrés par les plasmons et aussi d’imager l’ensemble des champs électromagnétiques au voisinage d’un dispositif complet (guide d’onde, miroir de Bragg...). Cette technique
de microscopie à balayage a progressivement été complétée par des méthodes de microscopie en champ
lointain. Dans ce cas, ce sont les pertes radiatives dans le dispositif qui sont exploitées pour former une
image approximative de l’ensemble des SP. Ces techniques ont une résolution d’image moindre que la
microscopie en champ proche mais permettent néanmoins d’obtenir une image globale du phénomène
sans avoir à utiliser la technique de balayage du détecteur.
Dans cette section, nous présentons rapidement les principales techniques utilisées pour étudier les
plasmons à la surface de nanoparticules dans l’espace direct et dans l’espace des fréquences.
I.2.1
Microscopie optique
Limite de diffraction
Le premier outil qui vient à l’esprit lorsqu’il s’agit d’observer un objet invisible à l’œil nu est le
microscope optique. Les techniques d’observation des LSP dans les métaux nobles basées sur cet outil
sont parmi les plus simples et les moins contraignantes. Elles produisent, sous atmosphère ambiante,
une image instantanée et globale des structures plasmoniques et, de façon indirecte, des modes plasmons supportés par celles-ci. Cependant, la microscopie optique présente une restriction de taille : la
limite de diffraction. Du fait de la nature ondulatoire de la lumière, l’image d’un point par un système
17
optique n’est pas ponctuelle, c’est une figure de diffraction ayant une certaine extension spatiale. Ainsi,
deux points suffisamment proches pour que leurs figures de diffraction se chevauchent ne pourront être
distingués par le microscope. Cette distance limite d, appelée pouvoir de résolution (ou de séparation),
défini la taille minimale des motifs pouvant être observés au microscope. Le pouvoir séparateur d’un
objectif au sens du critère de Rayleigh s’exprime :
d=
x0 λ
0, 61λ
≃
2πn sin α
n sin α
où x0 désigne l’abscisse correspondant au premier zéro de la fonction de Bessel de première espèce
d’ordre 1 J1 , λ désigne la longueur d’onde, n l’indice du milieu entre l’échantillon et l’objectif, et
α l’angle maximal formé avec l’axe optique par un rayon issu de l’objet pénétrant dans l’objectif.
Le produit n sin α désigne l’ouverture numérique. Le pouvoir séparateur d’un objectif d’ouverture
numérique 0,8 est de 300 nm environ. Cette limitation physique est un minimum ne pouvant être
dépassé, et les aberrations et défauts propres à la construction d’une optique augmentent cette limite
inférieure de séparation. La grande ouverture numérique des objectifs à immersion permet d’améliorer
la résolution en utilisant entre l’échantillon et l’objectif une huile d’indice optique comparable à celui
du verre. Les meilleurs objectifs du marché présentent une ouverture numérique de 1,7 soit une distance
de séparation idéale d’environ 150 nm. Le maniement de ces objectifs est toutefois plus complexe et
délicat (mise en place de l’huile, distance de travail très faible, liberté de mouvement de l’échantillon
fortement réduite, parfois utilisation de substrats spécifiques).
Ainsi, la microscopie optique est peu adaptée pour l’observation de particules isolées de taille
très sub-micrométrique, d’autant plus qu’elle n’est sensible qu’aux composantes radiatives du champ
électromagnétique. Par contre, elle permet une étude des propriétés des plasmons de surface en champ
lointain, et renseigne sur la localisation spatiale du champ lorsque la résolution le permet. Associée à
un spectromètre, elle renseigne aussi sur les propriétés spectrales des plasmons.
Microscopie en champ sombre (Dark Field Microscopy)
La microscopie en champ sombre filtre la lumière réfléchie spéculairement par les particules pour ne
recueillir que celle qui est diffusée. Elle existe en réflexion (grâce à un objectif de microscope spécifique)
ou en transmission (par objectif conventionnel mais avec système d’illumination adaptée). L’intérêt
de cette technique est qu’elle permet, malgré la limite de diffraction, d’obtenir le spectre de diffusion
d’une nanoparticule isolée sur un substrat.
En utilisant le dispositif présenté en Figure I.8a, C. Sönnichsen et al. [63] ont obtenu le spectre
d’extinction de nano-disques d’or isolés de taille croissante (diamètre de 60 à 270 nm) et ont observé un
élargissement et un décalage vers les basses énergies de la bande plasmon dipolaire, comme le montre la
Figure I.8b. Par ailleurs, comme l’étude porte sur des objets isolés, l’absence d’élargissement spectral
inhomogène (i.e. lié à la polydispersité des particules) autorise la déduction du temps de déphasage
T2 de la mesure de la largeur à mi-hauteur du pic de résonance. Les valeurs mesurées sur les disques
de diamètre croissant varient de 4 à 7.3 fs. La même équipe a par la suite étudié l’amortissement des
plasmons supportés par des nano-bâtonnets [64]. Les LSP supportés par ces structures présentent un
amortissement bien plus réduit que pour des particules isotropes de taille comparable, du fait de la
suppression des transitions interbandes. En outre, la microscopie en champ sombre peut être utilisée
18
en milieu liquide pour étudier l’influence d’une variation de l’indice optique local sur les résonances
plasmon dans des objets isolés [65].
(a)
(b)
Figure I.8 – (a) Dispositif utilisé pour l’obtention de spectres d’extinction. (b) Largeur à mi-hauteur
du pic de résonance plasmon de nano-disques d’or en fonction de l’énergie de la résonance dipolaire.
Vignettes : Schéma des objets et spectres en champ sombre de disques de différentes tailles. Adapté
de [63].
Microscopie à fuites radiatives (Leakage Radiation Microscopy – LRM)
Cette méthode en champ lointain permet une observation instantanée du champ électromagnétique
radiatif associé aux plasmons de surface propagatifs dans le métal. Elle exploite le couplage entre
un plasmon à l’interface métal/air et une onde lumineuse se propageant dans un milieu diélectrique
d’indice suffisamment élevé. Ce phénomène est utilisé pour lancer un SPP sur un film métallique (cf. par
exemple la configuration de Kretshmann Figure I.3a). Ici, c’est le couplage inverse qui est exploité :
le plasmon, excité par un moyen quelconque (laser focalisé, pointe SNOM [66], pointe STM [27], etc.),
subit des pertes radiatives dans le milieu diélectrique lors de sa propagation. Ces modes de fuites
sont détectés par un microscope optique conventionnel. Avec le même dispositif, il est aussi possible
d’imager les pertes radiatives dans le plan de Fourier [67], ce qui fournit des informations précieuses
sur les fréquences spatiales de ces modes. Introduite par B. Hecht et al. [66], la microscopie à fuites
radiatives est majoritairement employée pour étudier la propagation (et les pertes associées) des SPP
dans des films nanostructurés [68] ou des guides d’onde métalliques. Cette technique est relativement
simple à mettre en œuvre, et fournit des résultats immédiats, ce qui en fait un moyen privilégié de
tester des composants actifs ou passifs pour le guidage plasmonique, faisant parfois intervenir des
nanoparticules métalliques (beam splitter [69], démultiplexeur [70] (Figure I.9a), focalisation de SPP
avec une chaine parabolique de nanoparticules [71], etc.).
Récemment, M. Song et al. ont examiné la propagation de SPP dans des nano-fils colloïdaux
d’argent [72]. Leur étude a montré que la section pentagonale de ces fils ainsi que la surface sur
laquelle ils sont déposés sont à l’origine de plusieurs modes de plasmons de surface ayant des indices
effectifs et des longueurs de propagation différents. L’un de ces modes, se propageant le long d’une
arête du cristal, a été imagé par LRM (Figure I.9b).
19
(a)
(b)
Figure I.9 – (a) Démultiplexeur pour SPP constitué d’un réseau ordonné de disques d’or se comportant comme deux miroirs de Bragg orthogonaux. Les espacements entre disques selon les directions
x et y sont différents si bien que les miroirs ne réfléchissent pas les mêmes longueurs d’onde (730 nm
pour l’image de gauche, et 790 nm pour celle de droite). Adapté de [70]. (b) Observation des fuites
radiatives accompagnant la propagation d’un SPP lancé depuis l’extrémité d’un nano-fil d’argent.
Extrait de [72].
En résumé, la LRM donne une image instantanée (espace direct et conjugué) des seuls modes
plasmons de surface propagatifs pouvant donner lieu à une perte radiative dans un milieu diélectrique
d’indice élevé en contact avec le métal. L’ouverture numérique de l’objectif utilisé limite l’indice effectif
maximal des modes plasmons pouvant être détectés, tandis que la limite de diffraction impose de
travailler avec des structures d’au moins 200 nm. Cette méthode s’applique à l’étude des SPP dans des
nanoparticules métalliques mais aussi permet d’étudier l’influence de ces dernières sur la propagation
de SPP dans des films continus.
Microscopie optique non-linéaire (Nonlinear optical microscopy)
Lorsqu’un métal est soumis à un champ électrique excitateur de faible intensité E(r, t), sa réponse
électromagnétique, représentée par un moment dipolaire par unité de volume p(r, t), est considérée
comme linéaire. En présence d’un champ suffisamment intense, la réponse dépend aussi significativement des puissances supérieures du champ 3 :
p(r, t) = p(1) (r, t) + p(2) (r, t) + p(3) (r, t) + ...
3. ou plus généralement, présente une contribution qui n’est pas proportionnelle à E. Cela inclut par exemple des
termes en ∇E.
20
avec
(1)
p
(r, t) =
p(2) (r, t) =
etc.
Z
t
χ(1)(t − t′ ) · E(r, t′ )dt′
−∞
Z t Z t
−∞ −∞
χ(2)(t − t′ , t − t′′ ) : E(r, t′ )E(r, t′′ )dt′ dt′′
où χ(1) , tenseur de rang 2, est la susceptibilité du métal, et χ(2) , tenseur de rang 3, est la susceptibilité
non-linéaire de second d’ordre. Cette dernière est nulle dans les cristaux centrosymétriques, ce qui
est le cas de la plupart des métaux employés en plasmonique. Cependant, une brisure de symétrie,
apportée par exemple par la géométrie de la particule [73] permet d’induire une réponse non-linéaire
d’ordre 2 dans ces métaux. Cela se manifeste par exemple sous forme de génération de seconde harmonique (Second Harmonic Generation – SHG) par laquelle deux photons de même énergie se combinent
dans le matériau non-linéaire pour former un photon d’énergie double 4 . Dans le cas de nanoparticules
métalliques, le signal SHG, séparé de l’excitatrice fondamentale et des réflexions parasites par filtrage,
est influencé par les oscillations plasmon à la surface des particules [74] et révèle l’exaltation du champ
local par ces résonances plasmon [75].
L’or, du fait de sa structure de bande électronique, émet un autre type de signal non-linéaire
lorsqu’il est soumis à un rayonnement incident. Par exemple, lorsqu’il est irradié par une excitation
lumineuse monochromatique de 400 nm, il émet un rayonnement continu dans le visible et le proche
infra-rouge [76]. C’est la recombinaison radiative consécutive à l’excitation interbande d’un électron
qui est à l’origine de la fraction visible de ce rayonnement. Cette transition interbande peut aussi
être induite par l’absorption de deux photons dont l’énergie se situe dans le proche infrarouge. Ce
mécanisme d’excitation, appelé luminescence à deux photons (Two Photon Luminescence – TPL), a
permis d’imager l’exaltation du champ électrique local au voisinage de nano-bâtonnets d’or obtenus par
synthèse colloïdale [17] (Figure I.10a) en provoquant localement la luminescence grâce à un SNOM
(cf. section suivante). En comparant les images de luminescence à deux photons des bâtonnets les plus
longs avec des simulations de densité locale d’états photoniques (LDOS) dans ces mêmes structures,
K. Imura et al. montrent que la LDOS se manifeste dans le signal de luminescence détecté [77]. Par
ailleurs, A. Bouhelier et al. montrent que les spectres de photoluminescence à deux photons de bâtonnets d’or lithographiés sont fortement corrélés aux spectres d’extinction, signe que ce rayonnement
non-linéaire est bien lié aux plasmons supportés par les structures. Une preuve supplémentaire vient
de la forte dépendance de l’émission de fluorescence de ces bâtonnets à la polarisation du faisceau
incident [78]. P. Ghenuche et al. emploient la TPL pour étudier des structures d’or plus complexes
comme des paires de disques lithographiés [79] ou des antennes constituées de deux barreaux disposés
bout à bout [80] faisant suite aux travaux de P. Mühlschlegel et al. [81]. Dans le cas de ces antennes, les cartes de TPL montrent que le couplage entre les deux barreaux conduit, pour une certaine
longueur d’onde d’excitation, à une localisation et une exaltation du signal, très bien reproduites par
des cartes simulées de la puissance 4 du champ électrique convoluées par un faisceau gaussien de 200
nm (Figure I.10b).
4. cet effet est notamment utilisé pour générer, à partir du rayonnement fondamental d’un laser, des rayonnements
de plus haute fréquence.
21
(a)
(b)
Figure I.10 – (a) Images topographiques (ligne supérieure) et de photoluminescence à deux photons
(ligne inférieure) de nano-bâtonnets d’or colloïdaux. La photoluminescence est modulée par les modes
plasmoniques supportés par ces bâtonnets de différentes tailles. Adapté de [17]. (b) De haut en bas :
images SEM et TPL (éclairage à 730 nm parallèlement à l’axe des bâtonnets), et carte simulée convoluée du champ à la puissance 4 d’antennes lithographiées. La TPL renseigne sur l’exaltation et la
localisation du champ dans les structures plasmoniques. Adapté de [80]. Barres d’échelle : 200 nm.
Les techniques de microscopie non-linéaire permettent une caractérisation spatiale des plasmons
de surface. L’analyse spectrale du signal apporte aussi des informations qualitatives. Ces techniques
nécessitent l’emploi d’une source laser pulsée pour atteindre les puissances de crêtes élevées indispensables à l’activation des processus non-linéaires. Elles ne sont pas perturbatives pour peu que la
forte intensité lumineuse n’induise aucune modification de la structure cristallographique des objets.
La résolution spatiale est excellente pour une technique limitée par la diffraction, car la dépendance
non-linéaire en puissances de E du signal augmente considérablement le contraste des cartes obtenues.
Dans le cadre de la TPL, il serait intéressant d’étudier de manière plus approfondie l’influence de
la polarisation et de la longueur d’onde sur le signal de luminescence. De plus, la contribution de la
LDOS dans ce rayonnement non-linéaire a été suggérée, mais n’a pas été élucidée.
I.2.2
Microscopie de champ proche
Un moyen d’étudier les plasmons de surface est d’examiner les ondes évanescentes qui leur sont
associées et qui sont confinées autour des objets. Ces ondes étant non propagatives par nature, les
techniques de microscopie en champ lointain décrites ci-dessus ne peuvent les détecter. Pour analyser ces ondes évanescentes, il faut directement les collecter avec une sonde optique de diamètre
sub-longueur d’onde placée dans le voisinage immédiat de la surface métallique des particules. Dans
ce but, le Photon Scanning Tunneling Microscope (PSTM), inspiré du Scanning Tunneling Microscope
inventé quelques années plus tôt, est simultanément développé à la fin des années 80 par D. Cour22
jon et al.[82] et R.C. Reddick et al. [83]. Dans ce dispositif, l’échantillon est baigné par un champ
évanescent généré par la réflexion totale interne d’un faisceau lumineux dans un prisme. Une fibre
optique effilée (la sonde) approchée de la surface détecte un signal modulé par la présence de l’objet
étudié (Figure I.11a).
(a)
(b)
Figure I.11 – (a) Schéma expliquant le fonctionnement du PSTM. Adapté de [83]. (b) Images PSTM
d’un parallélépipède d’or isolé, et de plusieurs de ces objets formant une chaine. Dans ce dernier cas,
le signal de part et d’autre de l’objet est fortement localisé du fait du couplage plasmonique en champ
proche. Adapté de [32].
Plusieurs études théoriques et expérimentales ont montré que le signal capté par une sonde diélectrique non métallisée est intimement lié à l’intensité de la composante électrique du champ proche
optique [84]. Le PSTM permet d’imager avec succès la propagation d’un plasmon polariton de surface
et de mesurer la longueur de propagation de ces ondes [62]. Rapidement, le PSTM est employé pour
l’étude de plasmons localisés. Par exemple, J.R. Krenn et al. parviennent à résoudre spatialement
les plasmons de surface localisés supportés par des sphères d’argent de 40 nm de diamètre [85]. Le
PSTM permet aussi d’attribuer au couplage entre plasmons localisés la contraction de la distribution
du champ proche optique au voisinage d’un assemblage linéaire périodique de particules d’or distantes
de 100 nm [32] (Figure I.11b). En disposant une telle chaine de plots d’or le long d’un guide d’onde
diélectrique, R. Quidant et al. montrent que la transmittance de ce guide est fortement diminuée à la
résonance plasmon des particules [86]. D’autres observations au PSTM de la propagation de l’énergie
électromagnétique dans des guides d’ondes diélectriques [87] ou plasmoniques [8] démontrent le guidage
de la lumière en deçà de la limite de diffraction. Ces études ouvrent la voie vers le design d’éléments
passifs pour contrôler la propagation des SPP, comme des réflecteurs ou des séparateurs [88].
Il existe une configuration différente de microscope en champ proche, appelée Scanning Near-field
Optical Microscope (SNOM), dans laquelle la sonde est active. Elle agit comme une source de champ
évanescent quasi ponctuelle. Dans ce cas, le signal réémis par l’échantillon est détecté en champ lointain par transmission ou réflexion. Appliquée à l’étude de plasmons localisés, cette technique produit
des images avec une résolution de 20 nm [89]. La résolution est encore améliorée avec l’apparition de
l’apertureless SNOM (aSNOM), aussi appelé scattering SNOM (sSNOM), dans lequel la fibre optique
est remplacée par une pointe totalement métallique [90]. Éclairé par un faisceau lumineux, l’échantillon diffuse un champ électromagnétique modifié par l’interaction avec la pointe. Cette configuration
23
permet une résolution spatiale de quelques nanomètres seulement. Il est par ailleurs possible de caractériser localement la réponse spectrale de particules plasmoniques [91]. K. Imura et al. [91] confirment
l’hypothèse déjà évoquée [84] selon laquelle le signal détecté par un SNOM est davantage relié à la
LDOS qu’au champ électrique. Cette même étude propose une observation de la dissipation dans des
nano-bâtonnets d’or en associant le SNOM à une méthode de mesure résolue en temps. L’aSNOM est
amélioré par l’introduction d’une détection interférométrique qui permet de mesurer à la fois l’amplitude et la phase du signal optique (comparable à un AFM). Cette technique est employée pour étudier
la distribution des LSP dans des prismes [92] et des bâtonnets [93].
I.2.3
Sondes électroniques
Outre les sondes lumineuses, il est possible d’étudier les LSP avec une excitation électronique. Les
deux principales méthodes de caractérisation utilisant un faisceau d’électrons comme sonde d’excitation sont la cathodoluminescence (CL) et la spectroscopie des pertes d’énergie (Energy Electron Loss
Spectroscopy – EELS). La première s’intéresse aux radiations lumineuses causées par la désexcitation
des plasmons induits par le faisceau électronique. C’est la perte d’énergie subie par ce dernier qui est
analysée en EELS.
(a)
(b)
Figure I.12 – (a) Image SEM et cartes de cathodoluminescence d’un même nano-fil d’or à différentes
longueurs d’ondes. La distribution d’intensité change avec la longueur d’onde, signe que différents
modes plasmons sont excités. Adapté de [94]. Barre d’échelle : 250 nm. (b) Images EFTEM de prismes
d’or de formes variées à différentes longueurs d’ondes, révélant, à la périphérie des objets, les modes
plasmons sondés. Adapté de [95].
Cathodoluminescence (CL)
N. Yamamoto et al. [96] proposent une étude à la fois spectrale et spatiale de nanoparticules
sphériques d’argent. Pour une position donnée du faisceau d’électron, le rayonnement émis par la
sphère est analysé. Les spectres comportent plusieurs pics d’intensité. Ils sont attribués à des modes de
résonance plasmon multipolaires grâce aux cartes de photo-émission obtenues en balayant le faisceau
électronique. Une étude similaire sur des nano-fils d’or lithographiés [94] montre différents profils
24
spatiaux des modes de résonance de ces objets, avec une résolution de l’ordre de 20 nm (Figure I.12a).
L’usage d’un polariseur entre le détecteur et le miroir qui collecte le rayonnement produit des cartes de
photo-émission ayant une polarisation donnée. Par exemple, R. Gómez-Medina et al. [97] résolvent
spatialement des modes de résonance longitudinaux et transverses dans des nano-bâtonnets d’argent.
Une étude plus systématique du profil d’émission et de la symétrie des modes supportés par des
bâtonnets d’or de différentes tailles est effectuée par T. Coenen et al. [98]. Par ailleurs, il existe une
méthode d’imagerie des plasmons dont le mécanisme est l’inverse de la CL : un flux de photons X ou
UV provoque l’émission d’électrons qui sont ensuite détectés. Cette technique, appelée Photoemission
Electron microscopy (PEEM), a une résolution proche de celle de la cathodoluminescence.
Spectroscopie des pertes d’énergie (Energy Electron Loss Spectroscopy – EELS)
Cette technique consiste à faire interagir avec l’échantillon le faisceau d’électrons fortement focalisé (typiquement 1 nm) d’un TEM (Transmission Electron Microscope, microscope électronique en
transmission) opéré en mode balayage. Pour chaque position du faisceau, un spectre en énergie des
électrons après interaction est enregistré. Ce spectre est directement relié aux plasmons de surface
excités dans la particule par le faisceau d’électrons. Ainsi, cette méthode permet une analyse spectrale
locale des objets, et a donné lieu à de nombreuses études sur des bâtonnets et fils métalliques, ainsi
que sur des prismes d’argent [99].
A partir du cube de données EELS constitué de chacun des spectres enregistrés en différents points
de l’échantillon, il est par ailleurs possible de réaliser une cartographie très précise, à une énergie donnée, de la quantité d’électrons ayant échangé cette portion d’énergie avec les objets métalliques. Cette
méthode, nommée STEM EELS SI (pour Scanning-TEM EELS Spectrum-Imaging), produit à ce jour
les images de LSP ayant la meilleure résolution, ce qui permet d’étudier la localisation spatiale des
modes plasmons dans des nanoparticules métalliques de moins de 20 nm [100]. Une méthode alternative, nommée EFTEM (Energy Filtered TEM), consiste à irradier la particule avec un large faisceau
électronique et ne collecter que les électrons se trouvant dans une certaines gamme d’énergie. Par une
étude comparative des deux méthodes sur une même particule, B. Schaffer et al. [101] montrent
qu’elles sont équivalentes, le EFTEM offrant une meilleure résolution spatiale du fait de l’absence de
convolution par le faisceau (et accessoirement une acquisition de l’image bien plus immédiate, ainsi
qu’un champ d’observation élargi), mais une résolution spectrale moindre. Cette technique a été utilisée pour cartographier précisément les distributions modales des plasmons dans des prismes d’or
présentant divers degrés de troncature [95] (Figure I.12b). L’excellente résolution du EELS permet
d’étudier les plasmons dans des sphères métalliques de quelques nanomètres de diamètre où le comportement quantique des électrons se manifeste [102]. Il semblerait que le signal de perte d’énergie soit
connecté à la LDOS projetée dans la direction du faisceau d’électron [18].
La CL et l’EELS sont basées sur l’utilisation d’un faisceau d’électrons et présentent des avantages et inconvénients communs, inhérents à l’utilisation de ce type de sonde. L’inconvénient majeur
est la nécessité de travailler sous vide pour conserver l’intégrité du faisceau électronique. Celui-ci est a
priori non perturbatif, mais il peut endommager les objets s’il est trop intense. Outre une excellente
résolution spatiale et spectrale, l’utilisation d’électrons permet d’étudier aussi bien les modes radiatifs, que les excitations plasmons ne se couplant pas avec la lumière (modes noirs ou dark modes).
25
Par contre, ces deux méthodes ne permettent pas de sonder préférentiellement des modes polarisés ;
cependant la CL peut étudier la polarisation de la lumière émise par les plasmons. Une comparaison
des cartes produites par les deux méthodes montre que l’EELS a une meilleure résolution spatiale que
la CL, mais cette dernière a l’avantage de pouvoir étudier le comportement des électrons en surface
de l’ensemble de la particule, là où le EELS ne peut imager que le voisinage et les régions où l’objet
est relativement fin. Pour les mêmes raisons, la cathodoluminescence ne nécessite pas l’utilisation de
membranes ou de grilles TEM, à la différence du EELS.
I.2.4
Observation indirecte
Au lieu d’analyser le signal directement issu de l’interaction de la sonde (optique ou électronique)
avec les électrons de conduction du métal, il est possible d’étudier les plasmons par l’intermédiaire des
effets des variations et de l’exaltation du champ électromagnétique local auxquelles ils sont associés.
Nous nous intéressons en particulier à la réticulation et à la migration moléculaire localement induites,
qui donnent une image indirecte de la localisation et de l’intensité du champ proche optique, ainsi
qu’à la fluorescence, qui est sensible à la LDOS là où elle est induite.
Film photosensible
Lorsque les objets métalliques sont recouverts d’un milieu photosensible adéquat, les modulations
du champ proche optique autour des objets modifient le milieu de façon mesurable. Par exemple, un
film de polymère photoréticulable déposé sur des structures plasmoniques ensuite irradiées, se réticule
là où le champ dépasse un certain seuil. Le passage dans un bain de développement dissout les parties du film non réticulées pour révéler les régions où le champ proche optique a dépassé le seuil de
réticulation. La caractérisation topographique de ces zones par un microscope à force atomique (Atomic Force Microscope – AFM) produit des images seuillées du champ proche optique. Cette méthode
d’observation indirecte, nommée photopolymérisation, a été appliquée à l’étude de barreaux d’or lithographiés [103] (avec une résine négative dans ce cas) et de nano-sphères d’argent [104] (Figure I.13a).
Les auteurs observent les deux lobes d’exaltation du champ de part et d’autre de la sphère dans la
direction de polarisation avec une résolution de l’ordre de 10 nm, et parviennent à mesurer la décroissance exponentielle du champ proche. La résolution de cette technique n’est pas limitée par la réaction
photochimique qui, a priori, est de l’ordre du rayon de giration d’une chaine du polymère utilisé, mais
par le moyen de caractériser cette modulation topologique, ici l’AFM. Cette même technique est aussi
appliquée à l’étude de nano-bâtonnets d’or en dehors de leur résonance dipolaire [105], ou bien encore,
plus récemment, à des nano-cubes d’or [106].
Le principe de la photomigration est proche de celui de la photopolymérisation, à la différence que
le film photosensible est constitué de molécules qui, sous l’effet d’une intensité lumineuse suffisante,
subissent des cycles d’isomérisation. Ces isomérisations provoquent un déplacement des molécules, se
traduisant en surface par une nanostructuration du film à l’image du contraste optique. Partant de
cette idée, C. Hubert et al. [107] caractérisent, avec une bonne résolution, le contraste optique à
proximité de divers motifs métalliques d’or et d’argent lithographiés et mettent en évidence l’effet de
la polarisation sur ce contraste. Une étude de la même équipe sur des motifs d’antennes en argent
montre que cette technique sonde les trois composantes du champ électrique local [108].
26
(a)
(b)
Figure I.13 – (a) Différence entre l’image AFM après et avant irradiation d’une nano-sphère d’argent
recouverte d’un film photopolymérisable montrant l’exaltation du champ proche optique autour de la
particule. Décroissance exponentielle du champ déduite de la largeur de polymère photopolymérisée
pour différentes doses d’irradiation. Adapté de [104]. (b) Images de fluorescence de la distribution
du champ électromagnétique de plasmons de surface dans des dimères de disques d’argent. Extrait
de [109].
Les avantages communs à la polymérisation et la migration photo-induites sont une cartographie
tridimensionnelle du champ proche optique avec une résolution associée à l’imagerie topographique de
l’AFM, de l’ordre de 10 nm. Dans le cas de la migration moléculaire, les films photosensibles actuellement utilisés sont constitués d’une structure polymère visco-élastique, entraînée par des molécules
photo-isomérisables. La sensibilité aux variations d’intensité de ces sondes pourrait être améliorée en
utilisant des molécules photosensibles seules. Un autre challenge de cette méthode serait de résoudre
spatialement des motifs de dimensions inférieures aux objets étudiés (un premier pas dans cette direction a été fait par G. Volpe et al. [103]), et éventuellement, de pouvoir travailler à différentes
longueurs d’ondes. La difficulté inhérente à ces méthodes de caractérisation par transduction du signal
lumineux concerne l’interprétation des cartes. En effet, comment corréler quantitativement les modulations topographiques à la réponse optique des particules, indépendamment d’autres phénomènes ?
Cette difficulté impose une grande prudence dans l’analyse des résultats et nécessite de continuer à
développer des modélisations pour mieux comprendre et interpréter les corrugations topographiques
conséquentes à la conversion intensité lumineuse −→ migration moléculaire.
27
Fluorescence
L’imagerie de fluorescence exploite le rayonnement de fluorophores (quantum dots, centres N-V,
molécules fluorescentes) directement fixés sur les structures métalliques ou bien dispersés dans un film
déposé sur l’échantillon. Le signal de fluorescence est isolé grâce à des filtres passe bandes. La durée
de vie et l’intensité du signal de fluorescence d’une particule sont directement liés à la densité d’états
photoniques dans son voisinage immédiat ainsi qu’à l’intensité du champ à cet endroit [110]. Ainsi, des
fluorophores disposés à proximité d’une structure plasmonique sondent la LDOS et le champ proche
optique autour de celle-ci. En particulier, deux régimes principaux sont observés en fonction de la
distance de la sonde fluorescente à la particule métallique. Lorsqu’elle est très proche voire en contact
avec la surface métallique, il y a inhibition de la fluorescence (quenching). Le taux de radiation et
l’intensité de fluorescence s’en trouvent considérablement diminués. A contrario, à une distance plus
grande du métal, le fluorophore, sensible à l’exaltation de champ proche optique, émet un signal de
forte intensité sans que sa durée de vie ne soit affectée [110]. En utilisant un spacer entre fluorophores
et particules, H. Ditlbacher et al. se placent dans ce régime de fluorescence exaltée pour imager le
champ électromagnétique autour de diverses particules d’argent isolées [109] (Figure I.13b) puis pour
démontrer l’efficacité d’éléments passifs constitués de ces particules pour contrôler la propagation de
SPP [111].
La résolution de l’imagerie par fluorescence est déterminée par la méthode de détection du signal.
En général, c’est une méthode de microscopie optique restreinte par la limite de diffraction. Un désavantage de l’imagerie par fluorescence est le bleaching, ce qui signifie que les fluorophores n’émettent
plus de rayonnement lorsqu’ils sont soumis à des intensités trop grandes. Il est toutefois possible de
contourner ce problème en employant des sondes robustes peu sujettes au bleaching, comme les centres
NV, et en utilisant des détecteurs extrêmement sensibles permettant de travailler avec des puissances
d’excitation faibles.
I.3
Méthodes de simulation
La partie réelle de la constante diélectrique de métaux tels que l’or et l’argent varie brusquement
et prend des valeurs très fortement négatives dans le domaine visible, ce qui rend le calcul du champ
électromagnétique au voisinage de nanoparticules métalliques particulièrement délicat. Le fort confinement du champ à la surface du métal oblige à discrétiser les objets dans un maillage suffisamment fin.
Conscient de ces difficultés et des précautions à prendre, il existe plusieurs méthodes numériques capables de simuler la réponse optique de particules métalliques à un champ incident. Dans cette section,
nous en décrivons quelques-unes, particulièrement adaptées à la description de la réponse électromagnétique de nanostructures de formes complexes. Les informations qu’elles apportent confortent à la
fois les résultats expérimentaux et en facilitent l’interprétation. Elles permettent par ailleurs de tester
plus rapidement et simplement des configurations complexes à mettre en œuvre expérimentalement.
Ces méthodes sont toutes basées sur la résolution des équations de Maxwell, dont nous rappelons
ici la forme locale en présence d’un objet de densité de charge ρ(r, t) et de densité de courant j(r, t)
28
dans le système d’unités CGS électrostatique :
∇ · D(r, t) = 4πρ(r, t)
∇ · B(r, t) = 0
1 ∂B(r, t)
∇ ∧ E(r, t) = −
c
∂t
1 ∂D(r, t) 4π
∇ ∧ B(r, t) =
+
j(r, t)
c
∂t
c
(I.3)
(I.4)
(I.5)
(I.6)
où E(r, t) et B(r, t) sont les composantes électrique et magnétique du champ électromagnétique,
et D(r, t) le déplacement électrique. Cette théorie classique est en excellent accord avec les mesures
expérimentales malgré les tailles nanométriques des objets étudiés. Comme l’explique S.A. Maier [20],
la forte densité d’électrons libres dans ces structures est à l’origine du très faible écart d’énergie
entre deux niveaux électroniques voisins par rapport à l’énergie d’agitation thermique à température
ambiante. Ainsi, la nature quantique des électrons n’est pas perceptible dans l’étude des plasmons à
la surface de particules métalliques de plus de 10 nm, ce qui sera le cas dans ce manuscrit. De même,
au-dessus de cette taille, les effets de non-localité sont négligés et seule une permittivité diélectrique
complexe dépendante de la fréquence d’excitation suffit à décrire la réponse (polarisation et absorption)
du métal.
I.3.1
Finite Difference Time Domain – FDTD
La méthode des différences finies consiste à rechercher une solution approchée d’équations aux
dérivées partielles en discrétisant l’espace de variation des fonctions et en approximant les dérivées des
fonctions par une différence finie (ici centrée) :
f (α + 2ǫ , β) − f (α − 2ǫ , β)
∂f (α, β)
≃
∂α
ǫ
où f est une fonction des variables α et β, et ǫ représente le pas de discrétisation. Appliquée aux
équations de Maxwell locales temporelles [112], elle s’appelle méthode « Finite Difference Time Domain »(FDTD). Plus précisément, l’équation (I.6) permet de calculer E(r, t+∆t) en fonction de E(r, t)
et des dérivées partielles spatiales de B(r, t). De même, l’équation (I.5) donne B(r, t + ∆t) en fonction
de B(r, t) et des dérivées de E(r, t) par rapport aux variables spatiales. Ainsi, une valeur approchée du
champ électromagnétique est calculée en tout point du maillage de discrétisation par itération de la
variable t. Cette approximation est d’autant plus précise que l’échantillonnage spatial et spectral est
fin. A chaque nœud de coordonnées (i,j,k) du maillage est associée une permittivité εijk qui représente
la nature du matériau à cet endroit (vide, diélectrique ou métal). Il n’est pas possible d’intégrer les
valeurs de permittivités expérimentales tabulées dans la littérature, ce qui complique la détermination
du champ en présence de milieux dispersifs comme les métaux. Il est toutefois possible d’incorporer
des comportements théoriques comme le modèle de Drude qui n’est réaliste, dans le cas de l’or, que
pour des longueurs d’ondes supérieures à 700 nm environ [20].
Le fait que la méthode FDTD opère dans le domaine temporel est à la fois un avantage et un
inconvénient. Un avantage pour la simulation des phénomènes transitoires car l’algorithme calcule naturellement par incrémentation du temps, et un inconvénient pour l’étude du régime permanent puis29
qu’il faut parfois un grand nombre d’itérations avant que celui-ci ne soit atteint. De même, puisque le
calcul des grandeurs dans l’espace se fait de proche en proche, la détermination de E(r, t) en un point
éloigné du système nécessite de calculer cette grandeur en tous les points intermédiaires du maillage,
augmentant considérablement les besoins en mémoire et le temps de calcul.
I.3.2
Discrete Dipole Approximation – DDA
Aussi appelée Coupled Dipole Approximation, elle opère dans le domaine des fréquences contrairement à la méthode FDTD. L’approche DDA discrétise la nanoparticule en N cellules élémentaires
polarisables couplées les unes avec les autres ; chaque cellule i acquérant, sous l’effet d’un champ
extérieur E0 (ri , ω) de fréquence ω, un moment dipolaire fluctuant à la même fréquence et d’expression [113] :
m(ri , ω) = αi (ω) · E(ri , ω)
(I.7)
où ri est le vecteur position de la i-ème cellule, αi (ω) la polarisabilité dipolaire de la cellule (qui est
un tenseur d’ordre 2 dans le cas général d’une réponse anisotrope) et E(ri , ω) le champ électrique en
ri . Ce dernier résulte de la superposition du champ incident et de l’interaction avec l’ensemble des
moments dipolaires situés en chaque cellule de discrétisation [113] :
E(ri , ω) = E0 (ri , ω) +
X
j6=i
S0 (ri , rj , ω) · αj (ω) · E(rj , ω)
(I.8)
S0 (ri , rj , ω) est le propagateur du vide (voir paragraphe suivant) qui permet de relier un moment
dipolaire situé en rj au champ qu’il génère en ri . Une fois ce système d’équations résolu, il est possible
de calculer le champ électrique en tout point de l’espace, toujours grâce au propagateur du vide. Ce
système de N équations auto-cohérentes est résolu de manière itérative par l’algorithme du gradient
biconjugué, plus rapide et moins gourmand en mémoire qu’une inversion matricielle. J.J. Goodman et
al. augmentent un peu plus la rapidité d’exécution par l’utilisation de transformées de Fourier rapides
(Fast Fourier Transfert – FFT) [114]. Ils implémentent cette amélioration en FORTRAN dans un
logiciel libre et gratuit (DDSCAT) de calcul de sections efficaces d’absorption et de diffusion. D’autres
améliorations ont été apportées par la suite, comme la prise en compte de la présence d’une surface
ou encore le cas des agencements périodiques de nanostructures. N.W. Bigelow et al. proposent
une autre modification de la méthode DDA, appelée e-DDA, pour reproduire des cartes EELS de
nano-bâtonnets [115] (Figure I.14).
La méthode DDA est une méthode exacte si le système est une assemblée de dipôles ponctuels,
si bien que la seule approximation faite par cette approche est la description du nano-objet de façon
discrète alors que les équations de Maxwell le traitent comme un milieu continu. Un compromis doit
être trouvé dans le pas d’échantillonnage qui doit être suffisamment fin pour assurer la convergence de
l’algorithme 5 de résolution sans toutefois dépasser les capacités de mémoire et de temps d’exécution.
La méthode DDA est adaptée pour calculer des spectres ou des cartes de champ autour d’une nanoparticule de forme arbitraire, mais elle ne permet pas de calculer d’autres grandeurs comme la LDOS.
Elle est cependant assez flexible pour s’adapter à la représentation de différentes expériences, comme
l’EELS.
5. Pour le critère de convergence de l’algorithme, voir [114]
30
Figure I.14 – Images EELS des deux premiers modes de résonance plasmon dans un nano-bâtonnet
d’argent, et simulations avec la méthode DDA conventionnelle (DDA) et une version modifiée remplaçant l’onde plane excitatrice par le champ généré par un électron. Dans ce dernier cas, la carte indique
avec quelle probabilité un électron est susceptible d’échanger un quantum d’énergie h̄ω avec la structure. Cette méthode se montre bien plus précise dans la reproduction de la carte EELS expérimentale.
Extrait de [115].
31
I.3.3
Green Dyadic Method – GDM 6
Considérons un système constitué d’une nanoparticule de volume V et de permittivité εm (ω) dans
un milieu matériel homogène de permittivité εenv (ω). Sa réponse électromagnétique est décrite par
les équations de Maxwell présentées en début de section. En combinant les transformées de Fourier
des équations (I.5) et (I.6) et en utilisant un développement multipolaire à l’ordre 1 des densités de
charge et de courant, nous obtenons l’équation d’onde suivante régissant le champ électrique E(r, ω)
en présence de la particule [116] :
∆E(r, ω) + k02 εenv (ω)E(r, ω) = −4π{k02 +
1
∇∇)} · P(r, ω),
εenv (ω)
(I.9)
où k0 est le nombre d’onde dans le vide et P(r, ω) désigne la polarisation au point r du système étudié.
Le formalisme des fonctions de Green permet d’écrire la solution générale de cette équation sous la
forme :
Z
E(r, ω) = E0 (r, ω) + S0 (r, r′ , ω) · P(r′ , ω)dr′
(I.10)
où S0 (r, r′ , ω) est un tenseur dyadique (i.e. d’ordre 2) d’expression :
′
i
eik|r−r | h 2
S0 (r, r’, ω) =
−k T1 (r − r′ ) − ikT2 (r − r′ ) + T3 (r − r′ )
εenv (ω)
(I.11)
où T1 , T2 et T3 sont trois tenseurs d’expressions
T1 (r − r′ ) =
(r − r′ )(r − r′ ) − |(r − r′ )|2 I
|(r − r′ )|3
(I.12)
T2 (r − r′ ) =
3(r − r′ )(r − r′ ) − |(r − r′ )|2 I
|(r − r′ )|4
(I.13)
3(r − r′ )(r − r′ ) − |(r − r′ )|2 I
T3 (r − r ) =
.
|(r − r′ )|5
(I.14)
P(r′ , ω) = χ(r′ , ω) · E(r′ , ω)
(I.15)
′
En supposant une réponse locale de la matière, nous écrivons :
avec χ(r′ , ω) la susceptibilité de la nanoparticule. Elle est nulle en tout point extérieur à l’objet, et
vaut, pour tout r′ dans l’objet :
εm (ω) − εenv (ω)
(I.16)
χ(r′ , ω) =
4π
Avec cette description locale et continue de la matière, nous aboutissons, depuis l’équation (I.10) à
une équation de type Lippmann-Schwinger :
E(r, ω) = E0 (r, ω) +
Z
V
S0 (r, r′ , ω) · χ(r′ , ω) · E(r′ , ω)dr′
(I.17)
6. Cette présentation de la méthode GDM s’inspire en grande partie de la thèse de Gérard Colas des Francs [116]
dans laquelle la construction complète de la méthode depuis les équations de Maxwell à la séquence de Dyson est décrite
en détail.
32
Cette équation est auto-cohérente, puisque l’inconnue E(r, ω) apparaît de part et d’autre de l’égalité. Pour des géométries simples, cette équation peut être résolue analytiquement. Dans le cas plus
général d’une nanoparticule de forme quelconque, il faut faire appel à une méthode de résolution
numérique [117]. Pour cela, nous considérons la forme résolue de l’équation (I.17) :
E(r, ω) = E0 (r, ω) +
Z
S(r, r′ , ω) = S0 (r, r′ , ω) +
Z
où
V
V
S(r, r′ , ω) · χ(r′ , ω) · E0 (r′ , ω)dr′
(I.18)
S0 (r, r′′ , ω) · χ(r′′ , ω) · S(r, r′′ , ω)dr′′ .
(I.19)
Cette dernière équation auto-cohérente (I.19) est appelée équation de Dyson. S(r, r′ , ω) représente la
susceptibilité du champ en présence du système {nanoparticule + milieu environnant}. L’intérêt de
s’appliquer à la résolution de l’équation auto-cohérente (I.19) plutôt que (I.17) est que la connaissance
de S(r, r′ , ω) permet non seulement de calculer le champ électrique en tout point du système grâce à
l’équation (I.18), mais aussi d’autres grandeurs comme le champ magnétique ou bien encore la densité
locale d’états photoniques. Pour résoudre (I.19), le volume V de la particule est discrétisé en N cellules
élémentaires de volume νi ; les grandeurs étant constantes dans chacun des volumes élémentaires νi . Le
propagateur en présence du système est calculé de façon itérative par l’algorithme appelé « séquence
de Dyson », proposé par O.J.F. Martin et al. [118, 119].
Lorsque la nanoparticule est déposée sur une surface, l’influence de celle-ci est entièrement contenue dans une susceptibilité Ss dont l’expression dans l’approximation de la réponse non-retardée est
analytique. Le principe de superposition permet d’écrire les équations (I.17) à (I.19) en remplaçant
S0 par Ssurf = S0 + Ss . Le même principe s’applique à des systèmes multi-couches [120].
La Figure I.15 illustre la polyvalence et les possibilités offertes par la méthode GDM.
Figure I.15 – (a) Spectres EELS expérimentaux et calculés par la méthode GDM (DDA pour les
spectres d’extinction en jaune) pour une sonde placée à chacune des 4 extrémités d’une nanostructure
d’or (image TEM en (b)). (c) Images EELS expérimentales et calculées par la méthode GDM à
différentes énergies correspondant aux pics de pertes identifiés en (a). L’accord des simulations avec
les mesures est remarquable. Extrait de [121].
Afin de s’assurer de la convergence de l’algorithme de la méthode de Green, il est nécessaire que le
volume de chaque cellule de discrétisation soit inférieur ou égal à (λm /10)3 , où λm désigne la longueur
33
d’onde effective dans les objets considérés [116]. Dans le cas d’un milieu d’indice élevé, cela exige une
discrétisation très fine des objets ce qui demande beaucoup de mémoire et de temps de calcul. Pour les
métaux, il faut discrétiser encore plus finement le volume des objets car le champ électrique subit de
fortes variations au sein de la particule métallique. En particulier, la réponse optique d’un métal comme
l’argent est difficile à simuler et réclame une grande précaution dans l’analyse des résultats [122]. Cependant, la GDM présente un grand nombre d’avantages comme la possibilité de simuler la réponse
électromagnétique de nanoparticules couplées de formes totalement arbitraires. Il est possible de tenir
compte du substrat, que celui-ci soit constitué d’une ou plusieurs couches. De même, cette méthode
peut tenir compte d’un milieu environnant constitué de différentes strates. Enfin, outre le calcul du
champ électrique proche et lointain (sous la forme de cartes ou de spectres), la méthode de Green
permet de calculer un très grand nombre d’observables comme la densité de charges [123], la densité
locale d’états photoniques [124], la variation de température [125] ou encore les forces optiques [126].
Pour ces raisons, la GDM est particulièrement adaptée à l’étude des propriétés plasmoniques de particules colloïdales d’or de formes variées déposées sur un substrat. Nous l’utiliserons pour les simulations
présentées dans les chapitres suivants.
Conclusion
Après une description des différents types d’oscillations plasmon pouvant exister dans un métal
ainsi que des moyens pour engendrer ces excitations, nous avons exposé les possibilités offertes par la
chimie colloïdale en terme de maitrise de la morphologie et de l’assemblage de particules métalliques,
qui sont deux puissants leviers de contrôle des propriétés plasmoniques de ces particules.
Dans un second temps, nous avons fait un bref tour d’horizon des méthodes expérimentales développées pour caractériser spectralement et observer directement ou dans l’espace conjugué ces oscillations d’électrons confinées à la surface de particules métalliques. Dans les prochains chapitres, nous
utiliserons trois de ces méthodes :
– La TPL, technique d’optique non-linéaire, est, malgré la limite de diffraction, particulièrement
adaptée pour étudier l’effet d’un changement de polarisation et de longueur d’onde de la lumière incidente sur la localisation et l’exaltation du champ électrique au voisinage de la surface
métallique. Cette méthode a été principalement appliquée à des objets isolés de forme simple
(essentiellement à des bâtonnets et des barreaux). Il serait intéressant d’utiliser cette méthode
pour sonder la réponse de particules de forme plus complexe comme les prismes, ainsi que le couplage entre particules métalliques. De plus, bien que la sensibilité du signal TPL à la LDOS ait
déjà été entrevue, le lien précis entre ces deux quantités n’a pas encore été établi formellement.
– Parmi les différentes techniques d’imagerie des plasmons, l’EELS est celle qui possède la meilleure
résolution spatiale, de l’ordre de quelques nanomètres. Par conséquent, elle a été utilisée pour
étudier des particules de l’ordre de 10 nanomètres. Cependant, les effets du couplage dans des
systèmes constitués d’assemblages linéaires de ces particules n’a pas, à notre connaissance, été
analysé en détail.
– La photomigration moléculaire a été employée avec succès pour imager indirectement le champ
électrique local au voisinage de particules lithographiées. Le film photosensible utilisé est habituellement constitué de molécules se déplaçant sous l’effet de la lumière fixées à une matrice
34
polymère. Une avancée serait de s’affranchir du polymère afin d’améliorer l’efficacité de la transduction du signal lumineux en déformation. De plus, la photomigration a été très peu employée
sur les particules colloïdales, dont la faible dissipation et la forme parfaitement définie en font
d’excellentes cavités plasmoniques. Ces résonateurs présentent généralement une réponse très
nette avec des motifs sub-longueur d’onde qu’il serait intéressant de cartographier par photomigration moléculaire.
Dans ce travail de thèse, nous tenterons de répondre à ces différents défis expérimentaux et théoriques. Enfin, nous avons présenté trois des multiples méthodes numériques capables de reproduire
la réponse plasmonique spectrale et spatiale d’objets métalliques. La méthode de Green est particulièrement adaptée à l’étude de particules d’or de formes variées isolées et couplées et déposées sur
un substrat. La flexibilité de la méthode GDM devrait nous permettre de développer des modèles
numériques capables de simuler les résultats expérimentaux des 3 méthodes évoquées afin d’appuyer
ces résultats et de concevoir de futures expériences.
35
36
Chapitre II
Contraste optique au voisinage de
nanoparticules d’or
Introduction
La photomigration moléculaire est un mécanisme pouvant être exploité pour caractériser indirectement le contraste du champ électrique optique au voisinage de nanoparticules métalliques. Par
exemple, C. Hubert et al. [107] ont observé, au voisinage de plots d’argent ou d’ellipsoïdes d’or,
des modulations d’altitude du film photosensible fortement corrélées aux cartes du champ proche
calculées numériquement à la surface des particules. Dans ce contexte, nous étudions les cartes de
photomigration obtenues par irradiation d’un dérivé azoïque synthétisé à cet effet et placé au voisinage de particules d’or lithographiées et colloïdales. Cette étude fait suite aux travaux de thèse
d’A. Sanchot [127]. Contrairement au SNOM, où l’interaction de la pointe avec l’échantillon dissimule la contribution propre aux particules, l’emploi de sondes moléculaires n’influence pas directement
la réponse des objets. Cependant, cela induit une modification uniforme de l’environnement. Or, il est
37
connu que les oscillations plasmons sont extrêmement sensibles à toute modification du milieu extérieur [20].
Dans le but de saisir l’influence de ce film photosensible, nous présentons le modèle analytique
de la polarisabilité dipolaire effective décrivant le champ électrique au voisinage d’une nano-sphère
métallique posée sur un substrat diélectrique. L’exemple de la sphère est à la fois pédagogique et
générique, car il conduit à des équations analytiques qui permettent de saisir certaines tendances des
mécanismes du contraste optique. Dans une deuxième étape, nous généralisons l’ensemble des équations analytiques obtenues au cas des ellipsoïdes de révolution.
Une formule simplifiée du contraste du champ proche optique au voisinage de la nanoparticule est
déduite de ce modèle. Elle révèle l’influence considérable de la partie réelle de la polarisabilité. Nous
déterminons, grâce au tracé de cette quantité en fonction de la fréquence excitatrice, les domaines de
longueurs d’onde correspondant à un contraste positif ou négatif de la particule. Cela nous permet
d’identifier une fréquence particulière pour laquelle le contraste est quasiment nul au voisinage immédiat de la particule. Elle devient invisible en se confondant optiquement dans le milieu matériel où
elle a été placée. Cette invisibilité naturelle offre une approche expérimentale radicalement différente
des techniques usuelles visant à rendre un objet invisible, et qui consistent généralement à modifier
physiquement et de façon complexe l’environnement de la particule.
II.1
II.1.1
Champ proche au voisinage d’une sphère métallique déposée
sur un substrat
Sphère de métal dans un milieu diélectrique
(1)
n1
ki
Z
R
r
Y
X
θ
Figure II.1 – Schéma d’une sphère dans un milieu d’indice n1 et irradiée par une onde plane monochromatique.
Dans un premier temps, nous nous proposons de déterminer la réponse optique d’une sphère en
redémontrant l’établissement de l’expression de la polarisabilité dipolaire [128]. La sphère, de rayon a,
38
est placée dans un milieu transparent (1) d’indice n1 en l’absence de surface ; elle est éclairée par une
onde lumineuse plane monochromatique de pulsation ω0 se propageant selon OZ (Figure II.1). Le
vecteur R = (0, 0, a) désigne le centre de la particule, et le vecteur r représente un point de l’espace.
Le champ incident Ei (r, t), polarisé linéairement dans le plan OXY, s’écrit
1
Ei (r, t) = Ei cos(ω0 t − ki z) = {Ei ei(ω0 t−ki z) + Ei e−i(ω0 t−ki z) },
2
où
ki =
n1 ω0
c
et
(II.1)
Ei = (Ei cosθ, Ei sinθ, 0), θ représentant l’angle entre OX et Ei .
En réécrivant ce champ sous la forme
1
Ei (r, t) = {Ei (r, ω0 )eiω0 t + Ei ∗ (r, ω0 )e−iω0 t },
2
(II.2)
nous faisons apparaître son amplitude de Fourier
Ei (r, ω0 ) = Ei e−iki z .
(II.3)
Ici, nous considérons une sphère dont les dimensions sont petites devant la longueur d’onde incidente,
soit, pour la lumière visible, un rayon a inférieur à 100 nm. Nous nous plaçons toutefois dans une
gamme où le rayon minimal a ≥ 10 nm, ce qui nous permet de conserver la description continue
de la matière et la notion de permittivité diélectrique locale, tout en négligeant les effets quantiques
(discrétisation des états d’énergie). Dans ce cas particulier, le champ électromagnétique d’éclairage
varie peu à l’échelle de la sphère ; nous utilisons l’approximation quasi-statique. Dans ce cadre, le
champ électromagnétique est homogène spatialement sur tout le volume occupé par la particule ce
qui n’exclut toutefois pas une variation temporelle. Cela revient à négliger le terme de phase ki z du
champ incident sur le volume :
Ei (R, ω0 ) = Ei .
(II.4)
Ainsi, les conditions aux limites de l’électrostatique, à savoir la continuité du potentiel électrique dont
dérive le champ et la continuité de la composante normale de l’induction, suffisent à la résolution du
problème. Elles conduisent aux expressions de la polarisabilité dipolaire de la sphère
α(ω0 ) = a3
(εm (ω0 ) − ε1 )
I
(εm (ω0 ) + 2ε1 )
(II.5)
et de l’amplitude de Fourier du champ électrique à l’intérieur de celle-ci
Eint (ω0 ) = (
3ε1
)Ei ,
εm (ω0 ) + 2ε1
(II.6)
où εm (ω0 ) et ε1 = n21 désignent respectivement les constantes diélectriques du métal et du milieu
environnant. Nous nous plaçons dans le cas où cette dernière quantité ε1 est indépendante de la
longueur d’onde. La polarisabilité, qui est un tenseur d’ordre 2, établit le lien entre les amplitudes de
39
Fourier du champ électrique incident Ei et le dipôle m induit dans la sphère :
m(ω0 ) = α(ω0 ) · Ei .
(II.7)
Nous remarquons sur l’équation (II.5) que cette fonction réponse dépend de l’indice du milieu environnant, de la taille de la sphère, ainsi que de la constante diélectrique du métal. De plus, lorsque
la partie réelle de εm prend des valeurs proches de −2ε1 (ce qui se produit pour des fréquences du
domaine visible dans le cas de l’or et l’argent), la polarisabilité ainsi que l’amplitude complexe du
champ électrique à l’intérieur de la sphère prennent des valeurs élevées, mais limitées par la partie
imaginaire de εm . Cette exaltation locale du champ électrique à certaines fréquences particulières est
mieux connue sous le nom de résonance plasmon localisée. Elle correspond à l’oscillation résonante et
collective des électrons de conduction à la surface de la particule.
Lorsqu’il s’agit de cartographier expérimentalement le contraste optique, il est plus aisé d’étudier
les particules immobilisées sur un substrat plutôt qu’en solution. En conséquence, il nous faut modifier
le modèle présenté pour prendre en compte l’influence de la surface solide sur laquelle sont déposées
les particules métalliques.
II.1.2
Sphère de métal posée sur un substrat plan
(1)
ki
n1
Z
r
R
Y
(2) n2
X
θ
Figure II.2 – Schéma illustrant une sphère placée à l’interface de deux milieux d’indices n1 et n2
irradiée par une onde plane monochromatique.
Plaçons le bord de la sphère à l’interface entre le milieu (1) d’indice n1 et un milieu (2) d’indice
n2 , représentant le substrat. L’origine O du repère est définie par le point de tangence entre la sphère
et l’interface d’équation z=0. L’onde plane excitatrice, considérée en incidence normale, se réfléchit
partiellement au niveau de l’interface. Le champ d’éclairage ressenti par la particule est alors le résultat d’une interférence entre l’onde incidente et l’onde réfléchie. Les amplitudes complexes, notées
respectivement Ei (r, ω0 ) et Er (r, ω0 ) en tout point r du milieu (1) sont liées par le coefficient de
réflexion de Fresnel
Er
(n1 − n2 )
R=
=
.
(II.8)
Ei
(n1 + n2 )
Cela permet d’écrire l’amplitude de Fourier du champ d’éclairage Ee (r, ω0 ) dans le milieu (1) sous la
40
forme :
Ee (r, ω0 ) = Ei (r, ω0 ) + Er (r, ω0 ) = (e−iki z + Reiki z )Ei .
(II.9)
Maintenant, en introduisant le propagateur associé à la surface Ssurf (cf. chapitre I) et la polarisabilité
α(ω0 ) de la formule (II.5), nous relions le champ d’éclairage au champ local en R = (0, 0, a) à l’aide
de l’équation auto-cohérente :
E(R, ω0 ) = Ee (R, ω0 ) + Ssurf (R, R, ω0 ) · α(ω0 ) · E(R, ω0 ).
(II.10)
Cette équation se réécrit sous la forme matricielle suivante :
E(R, ω0 ) = [I − Ssurf (R, R, ω0 ) · α(ω0 )]−1 · Ee (R, ω0 ).
(II.11)
L’amplitude de Fourier du moment dipolaire induit dans la sphère s’écrit alors :
m(R, ω0 ) = α(ω0 )·E(R, ω0 ) = α(ω0 )·[I−Ssurf (R, R, ω0 )·α(ω0 )]−1 ·Ee (R, ω0 ) = αef (ω0 )·Ee (R, ω0 ).
(II.12)
Or, on peut montrer que pour R = (0, 0, a) :


1 0 0

ε1 − ε2
∆ 
2

Ssurf (R, R, ω0 ) = 3 0 1 0
 avec ∆ = ε + ε et ε1/2 = n1/2 .
8a
1
2
0 0 2
(II.13)
Nous en déduisons finalement la polarisabilité effective de la particule :

αef (ω0 ) = 


αef
k (ω0 )
0
0
0
αef
k (ω0 )
0
0

8α(ω0 )a3
 8a3 − α(ω )∆

0

 

0 
=


αef

⊥ (ω0 )
0
0
0
)a3
8α(ω0
− α(ω0 )∆
8a3
0





.



4α(ω0 )a3
4a3 − α(ω0 )∆
(II.14)
Cette dernière relation illustre qu’en présence de la surface, la polarisabilité α(ω0 ) de la particule
est modifiée pour prendre la forme d’une polarisabilité effective αef (ω0 ). Cette notion fut introduite
par O. Keller et al. [129] dans un contexte de microscopie en champ proche, afin de modéliser les
interactions entre la pointe diélectrique, représentée par un dipôle source, et la surface, décrite par un
réseau de dipôles. Ce concept de polarisabilité effective a été repris par C. Girard et al. [130] pour
calculer le contraste optique au voisinage d’une sphère diélectrique sur substrat illuminée en réflexion
totale. En fait, tout se passe comme si l’établissement d’un dipôle oscillant dans la sphère induisait à
son tour un dipôle au voisinage de celle-ci dans le substrat. La brisure de symétrie introduite par ce
dernier explique que la polarisabilité effective de la sphère sur la surface soit un tenseur diagonal ayant
deux termes distincts : l’un pour toute direction parallèle à l’interface, l’autre pour la direction qui
lui est perpendiculaire. Grâce à cette polarisabilité effective et au propagateur S associé au système,
nous pouvons calculer le champ en tout point r situé à l’extérieur de la sphère à partir de la relation :
0
0
E(r, ω0 ) = Ee (r, ω0 ) + S(r, R, ω0 ) · αef (ω0 ) · Ee (R, ω0 ).
41
(II.15)
II.1.3
Extension à d’autres géométries : le cas des ellipsoïdes de révolution
Toujours dans un objectif de modèle analytique, nous généralisons cette étude à un ellipsoïde de
révolution aplati (oblate) ou allongé (prolate) déposé sur un substrat. Cette extension pourra constituer
un modèle analytique de la réponse optique de disques ou de bâtonnets métalliques. Considérons
comme sur la Figure II.3 le cas d’un ellipsoïde prolate de centre R = (0, 0, p), de demi petit axe
p et de demi grand axe l aligné avec la direction OY, placé dans un milieu d’indice n1 , à l’interface
d’équation z=0 avec un milieu d’indice n2 . L’origine du repère est de nouveau définie par le point de
tangence entre l’ellipsoïde et l’interface.
(1)
ki
n1
Z
r
O R
X
(2) n2
Y
θ
Figure II.3 – Schéma illustrant un ellipsoïde prolate à l’interface de deux milieux d’indices n1 et n2
irradié par une onde plane monochromatique.
En l’absence de surface, la polarisabilité d’un ellipsoïde prolate est un tenseur diagonal dans une
base orthonormée dont un des vecteurs a pour direction son axe de révolution. La base (O, ex , ey , ez )
de notre repère remplit ces conditions étant donnée la façon dont nous avons disposé l’objet. Ce tenseur
présente deux termes distincts liés à la symétrie de l’objet. Cette polarisabilité a pour expression [128,
41] :


αell (ω0 ) = 


αp (ω0 )
0
0

0
αl (ω0 )
0 

0
0
αp (ω0 )
Lk et L⊥ sont des coefficients géométriques
εm (ω0 ) − ε1
3 Lk εm (ω0 ) + (1 − Lk )ε1
avec
.

lp2
εm (ω0 ) − ε1


 αp (ω0 ) =
3 L⊥ εm (ω0 ) + (1 − L⊥ )ε1
(II.16)
d’expression :


1 − e2 1
1+e

 Lk =
ln(
)
−
1
2
e
2e
1


 L⊥ = (1 − Lk )
2
!


lp2


 αl (ω0 ) =
1−e
où e2 = 1 −
p2
, p 6= l.
l2
(II.17)
1
Si p = l, Lk = L⊥ =
et nous retrouvons l’expression de la polarisabilité d’une sphère α(ω0 ). En
3
fait, les composantes αl (ω0 ) et αp (ω0 ) traduisent l’existence de deux types de résonance plasmon. La
42
première est dite longitudinale. Elle correspond à une oscillation des électrons parallèlement au grand
axe de l’ellipsoïde. La seconde est une oscillation transverse des électrons perpendiculairement à l’axe
principal.
Lorsque cette particule est placée au voisinage d’une surface, il est possible, comme nous l’avions
fait pour la sphère, de définir une polarisabilité effective de la forme :
8αp (ω0 )p3
 8p3 − α (ω )∆

p 0



ef
αell (ω0 ) = 



0
0
0
)p3
8αl (ω0
− αl (ω0 )∆
8p3
0
0
0
4αp (ω0 )p3
− αp (ω0 )∆
4p3





.



(II.18)
Grâce à la relation (II.15), nous pouvons déduire le champ électrique total en tout point r situé dans le
voisinage de l’ellipsoïde . Pour un ellipsoïde oblate, les expressions de αp (ω0 ) et αl (ω0 ) sont différentes,
mais la démarche est la même. Puisque dans cette approche l’onde incidente est plane avec des fronts
d’onde d’équation z=constante, l’approximation quasi-statique faite précédemment reste valide si les
ellipsoïdes ont une dimension bien inférieure à la longueur d’onde dans la direction perpendiculaire
à l’interface, c’est-à-dire un demi petit axe p vérifiant p ≪ 2π/n1 k0 . Dans le cas de particules de
forme plus complexe, il n’y a pas de solution analytique à l’expression du champ local. Toutefois, il
est possible d’étudier la visibilité de telles structures avec un outil numérique comme la méthode de
Green Dyadique. Ainsi, M. Paulus et al. [131] ont étudié la possibilité de manipuler la visibilité d’un
cylindre diélectrique placé dans un milieu tri-couches.
Au paragraphe suivant, nous considérons de nouveau une sphère afin d’illustrer un phénomène
singulier du contraste optique dans le cas de l’or.
II.2
II.2.1
Visibilité d’une sphère d’or dans un environnement diélectrique
Permittivité diélectrique de l’or
Jusqu’à un diamètre d’environ 100 nm, les propriétés optiques d’une sphère métallique, en particulier la position spectrale de la bande plasmon, dépendent principalement du type de métal considéré.
Pour décrire la façon dont le métal réagit sous l’action d’une onde électromagnétique, il est de coutume de parler de constante diélectrique (aussi appelée permittivité relative du métal). En effet, cette
grandeur macroscopique complexe établit le lien entre un champ électrique incident et le champ d’induction électrique. Ce dernier traduit l’influence du champ extérieur sur la répartition des charges
dans le métal, et en particulier sur leur déplacement.
La permittivité de l’or a été mesurée et tabulée à de nombreuses reprises dans la littérature, par
exemple en déterminant l’indice de réfraction complexe d’un échantillon de référence par des mesures
de réflectivité. Elle est représentée sur la Figure II.4a pour des fréquences du visible et du proche
infra-rouge, d’après les données de la référence [132]. Nous remarquons que la partie imaginaire prend
des valeurs relativement faibles entre 500 nm et 1000 nm. Or, cette grandeur est liée à l’absorption
du champ électromagnétique [20] ; elle est d’autant plus grande que la dissipation dans le métal est
élevée. C’est pourquoi l’or est un candidat idéal pour le confinement et le guidage du champ optique
43
dans le domaine visible. La partie réelle de ε(ω0 ) permet de déterminer la pulsation à laquelle le dénominateur de l’expression (II.5) de la polarisabilité s’annule (condition de Fröhlich). Cette singularité
repère approximativement la position spectrale de la résonance plasmon dipolaire. Elle nous renseigne
aussi qualitativement sur l’effet d’une augmentation de l’indice optique du milieu extérieur. En effet,
la Figure II.4b indique qu’un indice croissant provoque un décalage vers le rouge de la fréquence de
résonance.
0
6
-1
n=1
-2
5
-10
-3
3
-30
2
-40
Partie réelle
Partie réelle
-20
Partie imaginaire
4
n=1,33
-4
-5
n=1,65
-6
-7
1
n=2
-8
-50
0
400
500
600
700
800
900
-9
1000
480
500
520
Longueur d'onde (nm)
540
560
580
600
Longueur d'onde (nm)
(a)
(b)
Figure II.4 – (a) Permittivité diélectrique de l’or d’après P.B. Johnson et R.W.Christy. (b) Détail
sur la partie réelle, et valeurs de −2n2 pour différents n.
Expérimentalement, par exemple par identification du maximum d’extinction, la position de la résonance plasmon est mesurée aux alentours de 520 nm pour des sphères d’une dizaine de nanomètres en
solution aqueuse [41]. Cette valeur est légèrement supérieure à celle issue de la condition de Fröhlich ;
cela illustre que ce critère n’est qu’un indicateur, dont la précision diminue à mesure que la dissipation
(liée à ℑ{εm (ω0 )}) augmente [133].
n1 =1
1.6
2
α(λ)/ a 3
n1 =1.65
n1 =1.33
2.5
1.2
1.5
0.8
1
0.5
0.4
0
350
450
550
λ(nm)
650
0
750 350
450
550
λ (nm)
650
−0.5
350
750
450
550
650
λ (nm)
750
Figure II.5 – Polarisabilité dipolaire d’une sphère d’or isolée de volume unité, pour trois valeurs
différentes de l’indice du milieu environnant. La partie réelle est en vert et la partie imaginaire en
rouge. La ligne pointillée sur le troisième graphe indique où la partie réelle de la polarisabilité s’annule.
Pour déterminer plus justement la résonance, il faut considérer le maximum d’intensité du spectre
44
d’extinction, qui est la somme des intensités diffusée et absorbée. Dans le cas d’une sphère sub-longueur
d’onde, c’est l’absorption qui domine [128] ; l’intensité du spectre d’extinction s’écrit [41]
Iext (λ0 ) =
8π 2
ℑ{α0 (ω0 )}.
λ0
(II.19)
Notons que la partie réelle et la partie imaginaire de la permittivité de l’or interviennent dans cette
expression via la partie imaginaire de la polarisabilité. Nous l’avons tracée sur la Figure II.5 (à partir
de l’expression (II.5) et des données de la Figure II.4) dans le cas d’une sphère de volume unité. Un
déplacement du maximum de cette grandeur est effectivement observé lorsque l’indice de réfraction du
milieu environnant croît. L’augmentation d’indice a aussi pour effet d’étirer la plage de variation de
ℜ{α(ω0 )} à tel point que celle-ci s’annule et prend des valeurs négatives pour n=1,65. Cette inversion
confère à la particule des propriétés optiques particulières que nous allons explorer en détail ci-après.
Nous avons vu que la polarisabilité dipolaire permet de décrire qualitativement le comportement
optique d’une particule d’or de dimension sub-longueur d’onde en fonction de la fréquence. Cet outil
permet de connaître la longueur d’onde de travail à laquelle se placer pour l’étude de la résonance
plasmon. Enfin, elle indique, pour un milieu d’indice suffisamment élevé, une plage de fréquences
pour laquelle ℜ{α(ω0 )} change de signe, ce qui a une conséquence directe sur le contraste optique au
voisinage de la sphère.
II.2.2
Contraste optique et invisibilité locale
Afin de connaître la distribution du champ électromagnétique autour d’une nano-pshère d’or et
rendre compte de l’influence du milieu environnant, nous nous intéressons aux variations du contraste
optique dans un plan fixe au-dessus d’une sphère d’or. Pour cela, nous définissons la visibilité de la
sphère :
E
D
|E(r, t)|2
|E(r, ω0 )|2
Et − 1 =
V(r, ω0 ) = D
− 1.
(II.20)
|Ee (r, ω0 )|2
|Ee (r, t)|2
t
Ce coefficient sans dimension constitue une mesure du contraste optique car il est défini par l’écart
relatif entre l’intensité du champ total et celle du champ incident. Cherchons, en présence de la sphère,
une éventuelle fenêtre spectrale dans laquelle une invisiblité se produit. Pour cela, nous considérons
une expression simplifiée de V(r, ω0 ), obtenue en introduisant l’expression (II.15) dans (II.20) et en ne
conservant que le terme proportionnel à la polarisabilité :
V(r, ω0 ) =
2ℜ[E∗e (r, ω0 ) · S(r, R, ω0 ) · αef (ω0 ) · Ee (R, ω0 )]
.
|Ee (r, ω0 )|2
(II.21)
A partir de cette expression, nous étudions deux cas limite de la visibilité : à grande distance de
la particule, et dans son voisinage immédiat. Dans les deux cas, nous remplaçons le propagateur du
système S par la susceptibilité du vide S0 . Cela revient à négliger le propagateur lié à la surface Ss
dont la contribution est négligeable puisqu’elle résulte indirectement de la polarisation de la particule.
45
Zone de champ lointain
Nous choisissons un vecteur d’étude r de la forme (0, y, Z) où Z définit une altitude constante audessus de la sphère. Ce vecteur décrit donc une droite d’observation parallèle à OY (Figure II.6). En
champ lointain, nous avons y ≫ 2π/n1 k0 et pouvons appliquer l’approximation de la limite radiative
qui consiste à ne retenir que le terme T1 dans l’expression du propagateur du vide S0 (r, R, ω0 ) (relation
(I.11), chapitre I), c’est-à-dire :
S0 (r, R, ω0 ) =
−k02
"
(r − R) (r − R) − |r − R|2 I
|r − R|3
#
eik1 |r−R| .
(II.22)
En remplaçant cette expression dans (II.21) et en supposant que y ≫ (Z − a), nous avons finalement,
pour un champ incident polarisé selon OX (θ = 0) :
V(r, ω0 ) =
2
[cos(k1 |y|)ℜ{αef
2
k (ω0 )}
k0 |y|
− sin(k1 |y|)ℑ{αef
k (ω0 )}]
(II.23)
Pour une pulsation ω0 donnée, le contraste varie comme la somme de deux sinus cardinaux en fonction
de y. Nous nous attendons donc à observer en nous éloignant de la particule dans le plan Z, des franges
d’amplitudes décroissantes. Ce phénomène a notamment pu être observé expérimentalement par photomigration dans les travaux de la référence [108]. Une invisibilité pour toute valeur de y suppose une
ef
annulation simultanée de ℜ{αef
k (ω0 )} et ℑ{αk (ω0 )}, ce qui est exclu d’après la Figure II.5. Toutefois,
la formule (II.23) est une approximation dans un cas particulier et ne permet pas d’affirmer qu’une
invisibilité de la particule en champ lointain est impossible. De plus, cela n’exclut pas une éventuelle
invisibilité locale dans la zone de champ proche.
(0,y,Z)
n2
n1
εm
x
O
z
R
y
Figure II.6 – Schéma d’une sphère placée à l’interface de deux milieux d’indices n1 et n2 et irradiée
par une onde plane. La ligne pointillée représente la droite choisie pour l’observation du contraste
optique.
Zone de champ proche
Lorsque la distance séparant le point d’étude r du centre de la sphère R est petite devant la
longueur d’onde, nous simplifions le propagateur du vide S0 (r, R, ω0 ) par son expression dans le cadre
de la limite quasi-statique, c’est-à-dire sans le préfacteur de phase ni les termes en T1 et T2 dans
46
l’expression (I.11) du chapitre I. Nous obtenons :
S0 (r, R, ω0 ) =
1 3(r − R)(r − R) − |r − R|2 I
.
ε1
|r − R|5
(II.24)
En conservant le vecteur d’étude (0, y, Z), le propagateur devient :
S0 (r, R, ω0 ) =
ε1
[(y 2
1
+ (Z − a)2 ]5/2


−(y 2 + (Z − a)2 )
0
0


2
2

 . (II.25)
0
2y
−
(Z
−
a)
3y(Z
−
a)


0
3y(Z − a)
2(Z − a)2 − y 2
Remplaçons (II.25) dans la relation (II.21) :
V(r, ω0 ) = −
2
∗
ℜ{αef
k (ω0 )Ee (0, y, Z, ω0 )Ee (0, 0, a, ω0 )}.
ε21 [(y 2 + (Z − a)2 ]3/2 |Ee (0, y, Z, ω0 )|2
(II.26)
Puisque dans la zone de champ proche, Z − a ≪ 2π/n1 k0 , nous pouvons considérer que
Ee (0, y, Z, ω0 ) ≃ Ee (0, 0, a, ω0 ) et la visibilité en champ proche devient finalement
V(r, ω0 ) =
ε21 [(y 2
−2
+ (Z −
a)2 ]3/2
ℜ{αef
k (ω0 )}.
(II.27)
La partie imaginaire de αef
k (ω0 ), qui était présente dans l’expression de la visibilité en champ lointain car liée à la dissipation d’énergie par rayonnement, n’intervient plus ici. Nous nous attendons
donc à une différence radicale de la topographie du contraste optique en champ proche et en champ
lointain. Pour une altitude Z fixée, nous remarquons que le contraste est extrémal en y = 0. Cela
signifie que pour un plan d’observation z = Zobs donné, V(0, 0, Zobs , ω0 ) est une mesure du contraste
maximal correspondant au point du plan le plus proche de la sphère. Par ailleurs, le quotient de (II.27)
est strictement négatif. C’est donc uniquement le terme ℜ{αef
k (ω0 )} qui peut annuler ou inverser le
contraste. Autrement dit, s’il existe une pulsation ωi telle que ℜ{αef
k (ωi )} = 0, le champ proche autour
de la particule sera identique à la valeur du champ local en l’absence de la sphère, et cette dernière
sera localement « invisible » à cette fréquence. En considérant que ℜ{αef
k (ω0 )} ≃ ℜ{α(ω0 )}, nous
voyons sur la Figure II.5 que cela se produit uniquement lorsque l’indice du milieu environnant est
suffisamment élevé (à partir de 1,55 environ). De plus, nous constatons que, pour un indice optique
extérieur de 1,65, il existe un domaine de fréquence où ℜ{α(ω0 )} < 0. Dans cette région, d’après la
formule (II.27), le contraste optique est positif au voisinage de la particule.
Afin de déterminer avec précision les domaines spectraux et les profils de visibilité correspondants
à ces changements de contraste, nous avons implémenté en Fortran l’expression (II.20) plutôt que sa
forme simplifiée. L’inversion et l’annulation de contraste sont illustrées par la Figure II.7 qui représente la visibilité d’une sphère d’or le long de la ligne d’observation (0, y, Zobs ) avec Zobs se situant
à 10 nm au-dessus de la particule. Nous retrouvons bien, dans le voisinage immédiat de la particule,
un contraste du signe de −ℜ{α(ω0 )} comme le décrit la formule (II.27). Les tendances observées se
confirment dans tout le plan d’observation z = Zobs comme l’illustre la Figure II.8. Pour une longueur
d’onde de 549 nm, la sphère est quasiment invisible, avec un contraste inférieur à 1% sur l’ensemble de
la zone. Cette valeur est légèrement supérieure à celle prédite par la formule (II.27), ce qui confirme
47
la pertinence des approximations faites pour l’obtenir. Cette quasi-invisibilité s’accompagne effectivement d’une inversion de contraste de part et d’autre de cette longueur d’onde.
Figure II.7 – Profils de la visibilité au-dessus d’une sphère d’or de 20 nm de diamètre dans un milieu
d’indice 1,65. Les trois longueurs d’onde différentes illustrent l’inversion de contraste de part et d’autre
de la quasi-invisibilité. Le champ est polarisé selon Oy.
Figure II.8 – Carte du contraste optique au-dessus d’une sphère de 20 nm de diamètre pour 3
longueurs d’onde d’excitation.
Cet exemple montre que le choix judicieux du milieu environnant une particule métallique offre
un moyen efficace de moduler sa visibilité en ajustant la longueur d’onde incidente. Cette étude nous
a aussi permis de connaître l’influence de l’indice optique du milieu environnant une nanoparticule
d’or sur la distribution du champ proche optique. Cela peut être utile par exemple pour l’interprétation d’images indirectes du champ proche obtenues par migration moléculaire d’un film photosensible
recouvrant de telles nanoparticules, comme nous le décrivons dans le paragraphe suivant.
II.3
Photomigration
Le contraste optique autour de nanoparticules métalliques déposées sur un substrat peut être
imagé directement avec une pointe SNOM [10] ou indirectement en plaçant des sondes moléculaires
photosensibles [134] auprès des structures étudiées. La difficulté de la microscopie à sonde locale
réside dans la fabrication de la pointe, qui doit être suffisamment petite et efficace, et surtout dans la
reproductibilité des résultats, indépendamment de la pointe, ainsi que dans la compréhension de son
interaction avec l’échantillon. Plus facile à mettre en œuvre, l’emploi de sondes moléculaires offre une
48
méthode alternative intéressante pour mesurer les variations du champ proche optique. Nous pouvons
distinguer deux approches à cette seconde méthode : la photopolymérisation et la photomigration.
– La photopolymérisation s’inspire de la photolithographie mais emploie une fine couche de résine
photosensible de quelques dizaines de nanomètres seulement (au lieu d’une épaisseur d’environ
1 µm pour la lithographie optique), ce qui permet de sonder les variations du champ optique
local. La résine polymère négative utilisée réticule dans les zones où le champ local, exalté en
présence de nanoparticules, est supérieur à un certain seuil d’intensité. Après développement de
la résine, seules les zones réticulées subsistent et peuvent être imagées, par un AFM par exemple.
C. Deeb et al. [104] ont ainsi obtenu une cartographie du champ proche optique au voisinage
de sphères d’argent éclairées à leur fréquence de résonance dipolaire. Les deux lobes observés de
part et d’autre de la sphère dans le sens de la polarisation linéaire incidente (Figure I.13a du
chapitre I) concordent avec le profil II.8 calculé grâce au formalisme de la section précédente.
– La photomigration s’apparente à la photopolymérisation, à la différence que les molécules constituant le film photosensible se déplacent sous l’effet de la lumière, générant un relief lié à l’intensité
du champ proche optique à cet endroit. La mesure de la modification de topographie est effectuée
par AFM. Plusieurs études ont montré l’efficacité de la photomigration moléculaire à capturer la
localisation et l’exaltation du champ proche autour de nanoparticules métalliques [107, 108, 135].
Bien que la mise en œuvre expérimentale soit relativement simple, la photomigration nécessite
un important travail d’interprétation. En effet, cette méthode d’observation étant indirecte, différents modèles ont été développés afin de relier les modulations topographiques des cartes AFM
avec les variations d’intensité du contraste optique.
Dans ce contexte, nous proposons d’étudier le champ proche optique autour de nanostructures d’or.
Nous commençons par détailler le principe de la photomigration ainsi que l’originalité de notre approche, à savoir l’utilisation de particules colloïdales et d’une nouvelle sonde moléculaire. Puis, nous
présentons les principaux modèles de migration proposés dans la littérature. Nous décrivons ensuite
brièvement la synthèse et la géométrie des objets que nous étudions. Après une description du procédé
expérimental, nous terminons par une discussion des résultats obtenus sur les colloïdes d’or du point
de vue de la modulation du contraste optique.
II.3.1
Principe
Figure II.9 – Schéma de la photoisomérisation d’une molécule d’azobenzene.
Le mécanisme à l’origine du déplacement moléculaire est la photoisomérisation, c’est-à-dire le passage d’une configuration isomère de la molécule-sonde à une autre par absorption de lumière. La
molécule revient à sa forme isomère première par absorption de photon ou de chaleur. La Figure II.9
illustre l’isomérisation d’une molécule d’azobenzene. Cette molécule existe sous deux formes isomères.
49
La forme la plus stable, plutôt linéaire, est dite trans tandis que l’autre, courbée, est appelée cis. La
photoisomérisation s’accompagne d’une réorientation de la molécule d’azobenzene [136]. Si la source
d’illumination est polarisée linéairement, les molécules qui se réorientent perpendiculairement à la
direction de polarisation n’absorbent plus le rayonnement et restent dans cette configuration, ce qui
induit une biréfringence du milieu moléculaire. Par ailleurs, outre la réorientation des molécules, un
déplacement de matière depuis les zones de forte intensité vers celles de faible intensité lumineuse est
observé. Associé à un motif d’illumination périodique résultant d’interférences entre faisceaux laser,
le mouvement des molécules est exploité pour fabriquer des réseaux de diffraction [137, 138]. Pour la
fabrication de ces réseaux induits, c’est généralement un colorant azoïque mélangé à un polymère qui
est utilisé. Le dérivé azoïque présente un noyau azobenzénique et en conserve les propriétés d’isomérisation et de migration photoinduits. La matrice polymère est déformée sous l’effet de la migration
du colorant car les chaînes polymères sont entrainées par le chromophore qui migre dans la matrice.
Notons que la transformation surfacique du film s’opère en deçà de sa température de transition vitreuse Tg , et que cette modification est réversible par chauffage au-delà de Tg ou en irradiant le film
avec un faisceau polarisé circulairement.
S. Davy et M. Spajer exploitent la déformation de ces films polymère–colorant azoïque pour
obtenir de façon indirecte le profil du champ proche électromagnétique créé par diverses pointes approchées du film photosensible [134]. De même, Y. Gilbert et al. caractérisent les champs associés
à des faisceaux laser d’ordre supérieur, et montrent que la migration des chromophores est surtout
sensible à la composante du champ électrique colinéaire à la direction de propagation [139].
Figure II.10 – Images AFM de photomigration au voisinage de sphères d’argent (a), d’ellipsoides d’or
(b) et de dimères de triangles d’argent (c). Adapté de [107] et [108].
C. Hubert et al. appliquent cette méthode d’imagerie à des structures plasmoniques [107] autour
desquelles ils observent une dépression topographique du film photosensible qu’ils relient à une exaltation du champ optique (car les chromophores migrent là où le champ est localement moins intense). Ils
observent indirectement un accroissement de l’intensité lumineuse de part et d’autre de nano-sphères
d’argent dans le sens de la polarisation (Figure II.10a), ainsi que le confinement du champ proche
optique autour d’ellipsoïdes d’or allongés, toujours dans le sens de la polarisation, que celle-ci soit
parallèle ou perpendiculaire à l’axe de révolution des ellipsoïdes (Figure II.10b). La même équipe
s’intéresse par la suite à la réponse électromagnétique d’antennes constituées de triangles d’argent
50
dont les sommets sont placés en vis-à-vis [108]. En ajustant le niveau de contraste des images AFM,
ils isolent une migration du colorant sensible à la composante du champ perpendiculaire à la surface des
prismes (vignette de la Figure II.10c). Or les simulations qu’ils effectuent sur ces antennes montrent
une forte dépolarisation du champ dans cette direction. Il semblerait donc, comme l’avaient souligné
Y. Gilbert et al., que le chromophore utilisé soit aussi sensible aux composantes longitudinales du
champ électrique. Dans ce cas, la sonde migre en direction des zones de forte intensité.
Le polymère généralement utilisé pour ces études est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA),
aux propriétés rhéologiques bien connues car il est très largement employé pour la lithographie électronique. Le dérivé azoïque auquel il est le plus souvent associé pour la photomigration avec des particules
métalliques est le colorant Disperse Red 1 (DR1) [107, 108]. Dans un premier temps simplement mélangé au PMMA, le DR1 est par la suite greffé (fixé aux chaines polymères par une liaison chimique)
de façon à améliorer la transduction du signal lumineux en mouvement moléculaire. Le ratio molaire
DR1/PMMA utilisé par C. Hubert et al. est de 30%, ce qui signifie que 70% de la matière (i.e. le
polymère) constituant le film photosensible ne participe pas à la migration, mais sert seulement de
matrice pour révéler le déplacement du colorant. Afin d’améliorer la sensibilité de la méthode, il serait
intéressant d’utiliser le dérivé azoïque seul comme constituant du film photosensible. C’est impossible
avec le DR1 qui cristallise et bloque tout mouvement des molécules lorsqu’il est utilisé seul.
L’équipe d’E. Ishow a élaboré un dérivé azoïque présentant les mêmes propriétés de photomigration que le DR1 et pouvant être utilisé sans matrice polymère. Leur travail d’ingénierie moléculaire
conduit à la molécule de tBuCN [140], dont la structure et le spectre d’absorption sont présentés
Figure II.11.
(a)
(b)
Figure II.11 – Formule chimique (a) et spectre d’absorption (b) du tBuCN. Adapté de [140].
Nous reconnaissons en rouge sur le schéma II.11a la molécule d’azobenzène qui est le moteur dans la
migration du tBuCN. Les cycles phényle, et surtout les groupements tert-butyle, tous deux en vert
sur la Figure II.11a, ont été choisis et intentionnellement placés aux extrémités du composé pour
augmenter l’efficacité de la migration. En effet, les tert-butyle présentent un encombrement stérique
assez important qui laisse au groupement azobenzène un grand volume libre et facilite les cycles photoinduits de changement de conformation trans–cis–trans. Les groupements chimiques (en bleu) de
part et d’autre de l’azobenzène ont été sélectionnés pour décaler la bande d’absorption du composé.
En effet, l’absorption de l’azobenzène seul est maximale dans l’ultraviolet, comme l’indique le premier
51
pic d’absorption sur la Figure II.11b. Grâce à ces groupements, le maximum d’absorption dans le
visible se situe aux alentours de 483 nm lorsque le tBuCN est sous forme de couche mince [140].
Nous éclairons le film à des longueurs d’onde proches de cette valeur afin que la photoisomérisation et donc la photomigration soit la plus efficace possible. Nous travaillons avec un laser argon
Spectra–Physics 2065-5s dont les 13 longueurs d’onde d’émission, quasiment toutes comprises entre
450 et 550 nm, assurent une excellente couverture du spectre d’absorption du tBuCN. Nous avons
sélectionné deux longueurs d’onde différentes, 457 nm et 514 nm, qui sont situées symétriquement de
part et d’autre du maximum du spectre d’absorption. Ce dernier étant symétrique, il est pertinent
de penser que le processus de photomigration s’opère avec la même efficacité à 457 nm et à 514 nm,
ce qui va nous permettre de comparer entre elles les cartes de photomigration obtenues à ces deux
longueurs d’onde.
Nous décrivons dans le paragraphe suivant, différents modèles proposés dans la littérature pour
expliquer la conversion du signal lumineux en migration moléculaire. S’il est admis que le mouvement des dérivés azoïques est causé par les nombreux cycles de photoisomérisation [138], le mécanisme
proprement dit n’est toujours pas complètement compris. C’est pourtant une étape nécessaire pour
pouvoir relier modulations topographiques et variations d’intensité du champ proche optique.
II.3.2
Mécanismes de migration
Pour expliquer le déplacement de matière dans les polymères dopés ou greffés de type PMMADR1, deux approches principales se dégagent dans la littérature : l’une décrit le déplacement à l’échelle
moléculaire, l’autre à l’échelle macroscopique. Dans les deux cas, il est supposé que ce sont les cycles
successifs de photo-isomérisation trans–cis–trans qui sont à l’origine du mouvement de matière.
Le modèle microscopique suppose que les molécules qui se trouvent dans une région où le champ
optique est intense subissent un grand nombre de changements conformationnels et sont donc très
mobiles. Si, dans leur déplacement, elles se retrouvent dans une zones de faible intensité lumineuse,
leur mouvement se trouvera ralenti voire figé. Les molécules ont donc tendance à s’accumuler dans
les zone de faible intensité lumineuse. Ainsi, la migration des molécules azoïques se fait dans le sens
opposé au gradient du champ. Pour une polarisation rectiligne sous incidence normale, ce déplacement
s’effectue préférentiellement dans la direction de polarisation, car les molécules se réorientent perpendiculairement à cette direction pour minimiser leur énergie [107].
Le second modèle décrit le film comme un milieu continu au sein duquel les variations de pression,
dues à la différence de volume occupé par les isomères cis et trans, provoquent un flux de matière
dans certaines directions [141]. Le grand nombre d’isomérisations produites par le faisceau laser est
à l’origine de gradients de pression qui provoquent l’écoulement visqueux du film photosensible des
zones de forte pression, correspondant à un champ local intense, vers celles de basse pression.
Ces deux modèles décrivent le même phénomène avec des approches différentes mais pas forcément
incompatibles, puisque toutes deux supposent que la photo-isomérisation est à l’origine du déplacement, et que celui-ci se fait dans tout le volume de la couche photosensible. Toutefois, aucune de ces
deux modélisations ne décrit parfaitement les phénomènes observés, même si elles considèrent chacune
que la polarisation du champ incident et l’intensité du champ local jouent un rôle prépondérant. Ces
tendances permettent d’expliquer certains des phénomènes que nous avons observés sur des structures
élaborées par synthèse colloïdale que nous présentons au paragraphe suivant.
52
II.3.3
Présentation des objets
La synthèse des prismes d’or étudiés dans ce manuscrit est un travail original de J. Sharma,
post-doctorant de l’équipe. Il a développé une méthode de fabrication monotope consistant à réduire,
en solution aqueuse au pH rigoureusement contrôlé et en présence d’ions halogénures, un sel d’or avec
du polyvinylpyrrolidone (PVP). Outre le rôle de réducteur, le PVP sert de stabilisant. Cette réaction
produit des prismes de différentes formes, depuis le triangle équilatéral jusqu’à l’hexagone et au disque,
en passant par tous les stades intermédiaires de troncatures, que celles-ci soient droites ou arrondies
(Figure II.12). Les prismes sont homogènes en taille (de 500 à 1000 nm de côté) et leur épaisseur est
de 20 nm environ.
Figure II.12 – Image TEM de prismes d’or de différentes formes. Vignette : Schéma de la structure
cristalline.
L’étude de la structure cristallographique de ces objets montre qu’ils sont constitués de deux monocristaux maclés (vignette Figure II.12). Il arrive que ces deux cristaux ne soit pas rigoureusement alignés,
ce qui se traduit par les figures de Moiré visibles en microscope TEM (Figure II.12). Les prismes
sont déposés sur un substrat de verre recouvert d’une dizaine de nanomètres d’oxyde d’indium-étain 1
(ITO) en y déposant une goutte de solution. L’échantillon est plongé dans des bains successifs d’eau
déionisée chauffée à 50 degrés Celsius afin de dissoudre les résidus de PVP se trouvant à la surface des
prismes et du substrat.
II.3.4
Méthode expérimentale
Après le dépôt des particules métalliques sur un substrat, nous obtenons une cartographie indirecte
du champ proche optique de ces objets en trois étapes (Figure II.13) :
– dépot par « spin-coating »d’un film uniforme de tBuCN préalablement dissous dans du chloroforme
– irradiation par lumière laser, sous incidence normale ou en réflexion totale interne, de l’échantillon
– imagerie par AFM de la corrugation induite par la photomigration et liée aux variations du
champ électromagnétique local.
1. conducteur électrique transparent utilisé pour l’imagerie au microscope électronique à balayage
53
La première étape est généralement précédée et suivie d’une caractérisation AFM afin de repérer
et mesurer les structures avant et après dépôt. Dans ce dernier cas, nous avons parfois effectué une
indentation de la couche de tBuCN afin de vérifier son épaisseur. Celle-ci doit être de l’ordre de 50 à
70 nm, c’est-à-dire suffisamment faible pour pouvoir mesurer le champ local au plus près des objets
avec une bonne résolution, mais supérieure à l’épaisseur des structures pour que le film soit continu et
uniforme. Suite à la calibration de ce procédé, les paramètres de spin-coating (enduction centrifuge)
correspondant à une telle épaisseur sont, pour une solution de 10 mg de poudre de tBuCN dissoute
dans 1 mL de chloroforme, une vitesse de 3000 rpm (rotation par minute) atteinte avec une accélération
de 5000 rpm/s, pendant 45 secondes. L’étape d’irradiation a aussi fait l’objet de plusieurs tests, que
ce soit sur le mode d’éclairage, la puissance ou la durée d’exposition. Nous avons essayé d’illuminer le
substrat en réflexion totale interne avec un prisme mais cela provoquait systématiquement de très fortes
corrugations à la surface du film. Par contre, une illumination sous incidence normale, pendant une
heure environ et avec une puissance de 400 mW/cm2 (le spot couvre une surface circulaire d’environ 5
mm de diamètre) fournit des résultats exploitables, que nous présentons dans la section suivante. Les
mesures AFM effectuées en mode tapping donnent une carte des variations de hauteur du film avec
une précision inférieure au nm.
(a) étape de dépôt du film
(b) étape d’irradiation
(c) étape de caractérisation topographique
Figure II.13 – Méthode expérimentale de photomigration.
II.3.5
Résultats
Structures Lithographiées
A. Sanchot, doctorante, a calibré la méthode de photomigration présentée et a effectué la plupart
des expériences de photomigration que nous allons analyser. Nous nous intéressons tout d’abord à des
structures réalisées par lithographie électronique (Figure II.14a) par A. Miranda, post-doctorant
54
au CEMES. Ce sont des dimères fusionnés de disques d’or de 250 à 300 nm de diamètre. Le film
irradié à 514 nm avec une polarisation parallèle à l’axe des dimères présente des franges autour de
chaque structure, avec des motifs d’interférences dont la symétrie d’ordre 4 traduit l’agencement des
particules en réseau carré (Figure II.14b). Ces modulations d’amplitude topographique résultent des
variations de l’intensité du champ électrique. En effet, le formalisme présenté à la section II.2 prévoit
que le contraste optique suive des oscillations similaires d’intensité décroissante lorsque nous nous
éloignons de la particule, le profil d’intensité dans ces conditions pouvant s’approcher par une fonction
sinus cardinal (formule (II.23)). En première approximation, ces oscillations peuvent être vues comme
le fruit d’interférences entre l’onde plane excitatrice incidente, et les ondes quasi sphériques ré-émises
par chacun des dipôles induits dans les particules. Les ondes créées par ces sources ponctuelles ayant
une intensité qui décroit avec la distance à la source, les franges d’interférences ont un contraste qui diminue en s’éloignant des particules. Nous retrouvons cette décroissance sur les franges topographiques,
comme nous pouvons le voir en bas à gauche de la Figure II.14b.
(a) Image MEB
(b) Image AFM après irradiation à
514 nm
(c) Zoom sur quatre dimères
Figure II.14 – Dimères de disques lithographiés. La polarisation incidente est parallèle à l’axe des
dimères. La barre d’échelle en (a) représente 1 µm.
A ces ondulations se superpose, au voisinage immédiat des objets, un motif fortement asymétrique,
témoin de la migration préférentielle des molécules dans la direction de polarisation : il y a accumulation de matière de part et d’autre des paires de disques dans le sens de la polarisation, et des creux
perpendiculairement à cette direction. Nous retrouvons donc la forte dépendance de la migration moléculaire avec la polarisation du faisceau incident formulée dans les modèles existants.
Au-dessus des particules, nous observons une surface plutôt plane au centre des objets et des changements de hauteur à leur périphérie (Figure II.14c). Ces variations sont différentes pour chaque
dimère et sont très probablement des imperfections de fabrication. La couche de tBuCN déposée sur
ces structures n’est donc pas uniforme si bien que les variations de hauteur du film sont à la fois
dues à celles de la particule elle-même et à celles provoquées par le déplacement des molécules, ces
dernières semblant masquées par les premières. Malgré la bonne sensibilité du tBuCN aux variations
d’intensité lumineuse, ces paires de disques semblent trop petites pour pouvoir mesurer la modulation
du contraste optique en champ proche. Nous n’observons que les interférences du champ électrique
55
propagatif émis par chacun de ces dimères.
Poursuivons l’étude avec un prisme lithographié légèrement plus grand (400 à 450 nm de côté)
dont la surface est quasiment plane, à l’exception des pointes du triangle (Figure II.15a). Autour
du prisme, après irradiation à 457 nm et 514 nm, la topographie présente les mêmes caractéristiques
qu’autour des disques, c’est à dire un dessin asymétrique lié à la polarisation et des franges d’interférences, plus prononcées à 514 qu’à 457 nm.
(a) Image AFM avant
irradiation
(b) Image AFM après
irradiation à 457 nm
(c) Image AFM après
irradiation à 514 nm
(d) Carte simulée de l’intensité du champ électrique à 514 nm
Figure II.15 – Prisme triangulaire lithographié.
A cette longueur d’onde, aucune variation de hauteur induite par des modulations du contraste optique n’est visible au voisinage de la particule. A 514 nm par contre, une accumulation de tBuCN
est observée au-dessus du prisme. D’après les modèles de migration présentés à la section précédente,
c’est le signe d’un champ plus faible à cet endroit. Le formalisme que nous avons développé précédemment, bien que son domaine de validité se limite au particules faibles dimensions devant la longueur
d’onde, conforte cette observation. En effet, nous avons montré que le contraste optique au-dessus
d’une sphère d’or est généralement négatif, à moins de se trouver dans l’étroite bande de fréquences
dans laquelle la partie réelle de sa polarisabilité est négative. Dans l’hypothèse raisonnable où ça n’est
pas le cas ici, nous en déduisons que le champ au-dessus de la particule est plus faible qu’ailleurs
dans le plan d’observation. Par ailleurs, nous retrouvons une constatation faite avec ce même modèle :
le contraste est maximum au centre de la particule, ce qui se traduit par l’accumulation de tBuCN
observée expérimentalement. Cet amas de matière à la forme d’un dôme qui recouvre complètement
la particule et ne traduit aucune variation du champ électromagnétique sur la surface du prisme. Il est
donc difficile d’extraire plus d’informations quant aux variations d’intensité du champ au voisinage de
cette structure.
Pour étayer ces observations, nous avons calculé numériquement, en utilisant la méthode de Green
Dyadique, des cartes de l’intensité du champ électrique au-dessus de la structure. Bien que le lien
entre champ électrique et migration ne soit pas immédiat, conformément à l’hypothèse principale des
modèles déjà établis de photomigration moléculaire, nous prenons le parti de supposer qu’une dépression topographique correspond à un champ intense et vice versa. Nous avons modélisé la structure par
un triangle équilatéral de 400 nm de côté et 10 nm d’épaisseur. Le réseau de discrétisation choisi est
hexagonal compact, ce qui permet d’éviter que les contours du triangle soient crénelés. Nous avons
choisi une valeur de 1,8 pour l’indice optique du tBuCN 2 . La carte simulée (Figure II.15d), obtenue
dans un plan se trouvant à 40 nm de la surface de la structure, reproduit la dépression du champ
2. Valeur estimée par E. Ishow d’après des mesures ellipsométriques sur des composés similaires
56
électrique au-dessus de la structure prévue par notre modèle et qui se traduit par un profil opposé
sur la carte expérimentale (Figure II.15c). Enfin, les modulations de contraste optique autour de la
particule reproduisent la topographie mesurée sur le film irradié à 457 nm : une intensité lumineuse
supérieure à la valeur moyenne le long des côtés du triangle, se traduisant expérimentalement par des
fosses à droite et à gauche de la structure, celle de droite étant plus étendue car due aux surintensités présente le long de deux côtés du triangle. Par contre, les franges mesurées après irradiation à
514 nm sont nettement différentes de la simulation. Il semblerait que la symétrie d’ordre 4 du motif
interférentiel, beaucoup plus visible à 514 qu’à 457 nm, masque les modulation du champ électrique
au voisinage immédiat du triangle. Il est normal de ne pas retrouver sur la simulation calculée pour
une particule unique ce motif interférentiel lié à l’agencement périodique des structures en réseau
carré. La prépondérance de ce motif interférentiel à 514 nm et pas à 457 nm alors que les paramètres
d’illumination sont identique indique peut-être une différence de comportement migratoire à ces deux
longueurs d’onde.
La présence des franges d’interférences et de modulations topographiques dans la direction de la
polarisation et au-dessus de certaines structures démontre l’efficacité du tBuCN à traduire des variations du champ électromagnétique à proximité de ces objets. Dans la section suivante, nous appliquons
cette méthode expérimentale à des structures colloïdales.
Structures colloïdales
Dans un premier temps, nous étudions le déplacement de tBuCN au voisinage d’une structure de
géométrie simple. C’est un disque colloïdal ayant un diamètre moyen de 600 nm pour une épaisseur de
20 nm (Figure II.16a). Contrairement aux particules lithographiées, le disque est parfaitement plan.
Outre les anneaux interférentiels et les failles de part et d’autre de la structure alignés perpendiculairement à la direction de polarisation, l’irradiation à 457 nm (Figure II.16b) montre une migration de
matière sur le pourtour du disque et un creux en son centre, révélant un champ proche optique non
uniforme sur toute la surface de l’objet. Cela prouve que la migration du tBuCN sonde des variations
du champ électrique local sur des distances latérales de l’ordre de 100 nm. Ce comportement est en
accord avec la simulation à la fréquence voisine de 460 nm (Figure II.16d). Tout d’abord, le champ
optique local a une intensité plus faible au-dessus de la particule qu’autour de celle-ci, comme pour
le triangle lithographié. Le tBuCN se déplace dans cette zone et s’y trouve piégé à cause de la faible
intensité lumineuse qui y règne. Par ailleurs, nous voyons que l’intensité du champ n’est pas uniforme
à l’échelle de la particule. En effet, elle est plus faible à la périphérie du disque qu’en son centre. La
molécule azoïque s’accumule ainsi à la périphérie du cercle puisqu’elle "fuit" d’une part la forte intensité lumineuse autour du disque et d’autre part la surintensité relative localisée au centre du disque.
De plus, cette carte expérimentale II.16b révèle la présence des deux cuvettes situées à proximité de
la particule perpendiculairement à la direction de polarisation. La symétrie cylindrique de la particule
ne peut pas être à l’origine de l’asymétrie du déplacement du tBuCN que nous associons à l’effet de
la polarisation incidente. Enfin, les franges d’interférences d’amplitude décroissante avec la distance à
la particule sont reproduite par les modulation d’intensité de la simulation.
A 514nm (II.16c), et contrairement à ce qui a été observé en Figure II.15, les modulations de
topographie loin de la particule sont moins prononcées qu’à 457 nm. Cette constatation est partiellement reproduite dans les cartes d’intensité simulées (II.16d et e), puisque les oscillations ont un
57
(a) Image AFM avant irradiation
(b) Image AFM après irradiation à 457 nm
(c) Image AFM après irradiation à 514 nm
(d) Intensité calculée du champ
électrique à 460 nm
(e) Intensité calculée du champ
électrique à 520 nm
(f) Intensité calculée de la composante selon z du champ électrique
à 460 nm
(g) Intensité calculée de la composante selon z du champ électrique
à 520 nm
Figure II.16 – Disque colloïdal.
58
contraste plus réduit à 520 qu’à 460 nm. Cependant, ça n’explique pas le fait que ces franges soient
difficiles à distinguer après irradiation du film à 514 nm. En outre, il y a, à cette longueur d’onde,
une remontée de matière au centre du disque et une dépression à sa périphérie, notamment dans la
direction orthogonale à la polarisation incidente. Ce profil est à l’opposé de celui obtenu à 457 nm.
En supposant que le modèle développé dans les deux premières sections de ce chapitre s’applique à
cette particule (certes de taille comparable à la longueur d’onde, mais dont le haut degré de symétrie
l’apparente à une sphère), nous observons que le contraste est extrémal au centre de la particule aux
deux longueurs d’ondes comme le traduit la formule (II.27). Le tracé de la partie réelle de la polarisabilité d’une sphère d’or dans un milieu d’indice supérieur à 1,8 est négative entre approximativement
445 nm et 560 nm, ce qui correspondrait le cas échéant à un contraste positif du champ optique local,
et donc à une dépression de matière sur les cartes de photomigration. Si cela confirme le résultat
observé à 457 nm, la remontée de matière constatée à 514 nm reste inexpliquée, d’autant plus que
les cartes d’intensité du champ calculées à ces deux longueurs d’ondes sont relativement similaires.
La littérature [108] évoque le rôle potentiellement important de la composante perpendiculaire au
substrat induite par une dépolarisation. Nous avons donc représenté la composante selon z du champ
électrique au-dessus de la particule aux deux longueurs d’onde d’étude (Figure II.16f et g). Dans les
deux cas, cette composante est extrêmement faible comparée aux deux autres composantes du champ
électrique. Toutefois, dans l’hypothèse où le tBuCN est particulièrement sensible à la composante selon
z, le motif d’intensité simulé constitué de deux croissants, reproduit l’image expérimentale II.16b. Par
contre, nous observons difficilement cette figure de migration sur l’image II.16c.
Cette dissemblance se retrouve avec des prismes triangulaires colloïdaux (Figure II.17). Nous
nous focalisons sur deux triangles, l’un dont la longueur moyenne des côtés est 550 nm (II.17a), l’autre
700 nm (II.17c), dont la structure modélisée pour les simulations est décrite en II.17b et d (première
ligne). Pour chaque particule, l’image AFM après irradiation à 514 nm (Figure II.17, deuxième ligne)
est très différente de celle obtenue à 457 nm (troisième ligne). Intéressons nous dans un premier temps
au petit triangle. La carte de photomigration à 514 nm rappelle fortement celle recueillie à la même
longueur d’onde avec le prisme lithographié (Figure II.15c). Nous remarquons en outre que les creux
visibles de part et d’autre de la structure dans la direction perpendiculaire à la polarisation sont similaires à ceux du triangle lithographié, à la différence que le creux le plus étendu est différencié en
deux fosses du fait de la plus grande taille du triangle colloïdal. A 457 nm, le niveau de détails offert
par l’image AFM est bien meilleur. Les modulations autour de la particule sont bien visibles. De plus,
la topographie à la verticale du triangle révèle des amas de tBuCN au-dessus de chacun des sommets
du triangle. Cette carte est directement corrélée à l’intensité du champ proche simulé (Figure II.17b)
qui est fortement diminuée aux extrémités du triangle. Par contre, nous n’observons pas de diminution de hauteur du tBuCN correspondant à l’augmentation d’intensité simulée au centre de l’objet,
comme pour le disque colloïdal. Cependant, cette zone représente environ 400 nm de diamètre pour le
disque, et seulement 200 nm dans le cas présent, ce qui pourrait justifier que nous n’observions pas ce
phénomène. Par ailleurs, les franges d’intense luminosité situées à l’extérieur du triangle reproduisent
le contraste négatif des variations de hauteur sur l’image AFM.
De manière intéressante, le grand triangle (Figure II.17c) présente à 514 nm une carte de migration très proche de celle du petit triangle à 457 nm. Cette similitude pourrait s’apparenter à un effet
d’échelle : le mode plasmon excité dans la petite structure par l’onde incidente à 457 nm se décale
59
(a)
(b)
(c)
Figure II.17 – Triangles colloïdaux.
60
(d)
vers les basses fréquences si la taille de la particule est augmentée de façon homothétique. Il faut
alors accroître la longueur d’onde pour sonder de nouveau ce mode équivalent. La carte simulée à 514
nm (Figure II.17d) indique qu’à cette longueur d’onde d’excitation, on se situe plutôt à la transition entre ce mode et celui d’un ordre au-dessus. Par ailleurs, comme nous l’avions remarqué pour le
disque colloïdal à la même longueur d’onde, l’intensité plus élevée au centre ne se traduit pas par une
dépression du relief sur la carte de photomigration. A 457 nm le mode plasmon excité est visiblement
d’un ordre supérieur à celui sondé dans le petit triangle à la même fréquence. En effet, nous voyons
nettement apparaître sur la simulation trois zones principales de faible intensité du champ se trouvant
à chacune des pointes de l’objet, complétées par des régions plus petites localisées sur les milieux
des côtés du triangle où la chute d’intensité est moins forte. Enfin, le centre de la particule présente
une intensité relativement plus élevée comparées au régions préalablement décrites. Cela se traduit
remarquablement bien sur la carte de photomigration : trois régions identiques de grande hauteur
aux extrémités de l’objet, reliées par de plus petites zones de hauteur moindre, encadrant une cavité
centrale.
A travers cette étude, nous avons montré que le tBuCN utilisé sous forme d’un film mince photosensible placé au-dessus de particules métalliques constitue un excellent moyen d’imager indirectement
le champ optique local à proximité de ces objets. Nous avons d’autre part montré l’intérêt des particules cristallines en plasmonique. En particulier, leur géométrie bien définie (faces cristallines) et leur
réponse optique, permettent de sonder efficacement le mode plasmon fondamental mais aussi ceux
d’ordre supérieur. L’idée principale des modèles existants décrivant le mécanisme de migration selon
laquelle les molécules forment des amas dans les zones de faible intensité du champ optique et, de fait,
induisent des creux dans les régions où elle est importante, se vérifie quasiment systématiquement, à la
longueur d’onde de 457 nm, et, dans une moindre mesure, à 514 nm. Dans ces deux cas, la méthode de
Green Dyadique, et parfois le formalisme exposé dans la première section de ce chapitre, ont apportés
des tendances utiles à l’interprétation des cartes expérimentales.
Conclusion
Le modèle fondamental développé en II.2 renseigne sur la distribution du champ proche optique à
proximité d’une sphère ou d’un ellipsoïde sub-longueur d’onde, et permet de connaître l’influence de
l’interface représentée par le substrat ainsi que la modification de propriétés optiques que peut induire
le milieu environnant.
En particulier, nous avons montré que si l’indice optique de ce milieu est suffisamment élevé, il
provoque une changement de signe de la partie réelle de la polarisabilité de la particule, à l’origine
d’une inversion du contraste optique. De plus, lorsqu’elle s’annule à une certaine longueur d’onde, la
sphère devient quasiment indiscernable optiquement de son environnement. Il devient donc possible
de rendre la sphère visible ou invisible à loisir, en changeant la longueur d’onde du faisceau incident.
Ce contrôle spectral de la visibilité d’une particule en modifiant uniformément son environnement
propose une approche différente de la technique usuelle consistant à modifier physiquement et à une
échelle nanométrique la morphologie de l’objet.
Enfin, un exemple pratique de l’influence d’un milieu environnant d’indice élevé a été abordé à
travers la photomigration. Cette technique permet de reproduire indirectement mais assez fidèlement
61
la distribution du contraste optique au voisinage de particule lithographiées, et avec un niveau de
détail élevé, à proximité de particules colloïdales. Cette méthode fournit donc l’image opposée du
champ électrique à l’extérieur des objets plasmoniques. Nous allons aborder dans le chapitre suivant
l’étude d’une technique complémentaire, la luminescence à deux photons, qui fournit la distribution
du champ local dans la matière.
62
Chapitre III
Imagerie des modes plasmons de
colloïdes d’or par luminescence à deux
photons
Introduction
Les champs optiques intenses associés aux plasmons localisés à la surface d’objets métalliques font
de ceux-ci des candidats privilégiés pour l’étude des phénomènes d’optique non-linéaire [73]. Réciproquement, diverses techniques d’optique non-linéaire sont employées pour étudier les plasmons localisés,
comme nous l’avons évoqué au premier chapitre, avec notamment la génération de seconde harmonique (SHG) qui est engendrée par l’absorption simultanée de deux photons. La structure de bandes
électroniques de certains métaux comme l’or ou l’argent est à l’origine d’un phénomène non-linéaire
d’absorption à deux photons analogue à la SHG mais à émission incohérente [142]. L’intérêt de la méthode d’observation basée sur la détection de cette luminescence à deux photons (TPL) pour imager le
63
champ optique plasmonique à la surface de particules ellipsoïdales ou cylindriques a été démontré par
différents travaux de A. Bouhelier et L. Novotny [76, 143, 78], K. Imura et H. Okamato [91, 77]
ou encore P. Ghenuche et R. Quidant [79, 80]. Bien qu’une détection [143] ou une excitation [91]
localisées de la TPL soient possibles, la cartographie du champ électrique local est généralement obtenue en collectant en champ lointain les variations du signal de luminescence induit dans des structures
d’or par un faisceau laser pulsé étroitement confiné sillonnant leur surface. Cette méthode est complémentaire de la photomigration présentée au chapitre II car elle permet d’une part de travailler dans
une plage de longueurs d’onde située dans le proche infrarouge, et d’autre part de sonder directement
l’intensité du champ optique local à la surface et à l’intérieur de la particule.
Dans ce chapitre, nous appliquons la technique de luminescence à deux photons à l’étude de nanoprismes cristallins et de nano-bâtonnets colloïdaux isolés et couplés.
Pour cela, nous commençons par discuter du mécanisme d’absorption de photons et de la luminescence qui s’ensuit en nous appuyant sur la structure de bandes de l’or. Puis, nous illustrons par
des exemples empruntés à la littérature le lien entre signal de luminescence TPL et modes plasmons.
En particulier, nous expliquons pourquoi la TPL révèle l’exaltation, le confinement et la localisation
du champ proche optique. Enfin, nous décrivons les deux dispositifs expérimentaux utilisés pour la
présente étude et vérifions la dépendance quadratique du signal détecté en fonction de la puissance de
la sonde laser.
La deuxième section est dédiée au développement d’un formalisme de simulation d’images TPL
qui intègre notamment une description du faisceau gaussien focalisé utilisé expérimentalement. Cette
section s’articule en trois parties. D’abord, la modélisation simplifiée du mécanisme de TPL par une
polarisation non-linéaire d’ordre (2), inspirée du formalisme de la SHG. Cette approche indique une
relation de proportionnalité entre l’intensité TPL en un point et le module du champ local à la puissance 4 à cet endroit. Ensuite, nous décrivons minutieusement la distribution gaussienne d’intensité
du champ d’éclairage qui engendre la luminescence dans les particules. Pour cela, nous nous inspirons
du travail de J.C. Weeber [144] et utilisons une somme pondérée d’ondes planes dans l’espace des
fréquences spatiales. Nous terminons par la construction des cartes TPL en calculant, pour chaque
position du faisceau laser, le champ local en tout point de la particule, ce qui permet de calculer le
signal de TPL émis par celle-ci. Les cartes produites sont très souvent fidèles aux images expérimentales et nourrissent avantageusement leur interprétation.
La dernière partie du chapitre concerne les mesures TPL expérimentales sur particules colloïdales.
Les nano-bâtonnets isolés ont déjà été étudiés, ce qui nous permet de comparer nos résultats et de
discuter de l’influence de la polarisation linéaire incidente sur la luminescence à deux photons. Nous
étudions ensuite l’effet du couplage plasmonique en assemblant ces bâtonnets. Les images de luminescence de prismes colloïdaux, à notre connaissance jamais étudiés en TPL, clôturent ce chapitre.
Nous avons obtenu des résultats intéressants qui renseignent sur les rôles respectifs de la polarisation incidente, de la forme et de la taille des objets métalliques dans la répartition de l’intensité de
luminescence au sein de la particule.
64
III.1
Mécanisme de luminescence et dispositif expérimental
III.1.1
Luminescence de l’or à un et deux photons
Lorsqu’un film d’or est soumis à une excitation lumineuse de longueur d’onde inférieure à 500 nm,
il émet un rayonnement continu sur toute la plage visible avec un pic d’émission aux alentours de 500
nm [145, 76] (Figure III.1). La position de la bande d’émission ne dépend pas de la longueur d’onde
excitatrice [145] ce qui indique que l’effet responsable de cette luminescence n’est pas la diffusion
Raman. Il ne s’agit pas non plus d’une résonance plasmon qui nécessite un dispositif d’illumination
particulier pour être induite dans un film métallique (cf. chapitre I). Au contraire, l’origine du rayonnement est à chercher dans la structure de bandes de l’or. Plus précisément, la luminescence est attribuée
à la recombinaison radiative d’un électron de la bande de conduction sp avec un trou de la bande de
valence d [145].
(a)
(b)
Figure III.1 – (a) Spectre de luminescence d’un film d’or irradié à 400 nm. Adapté de la référence [76].
(b) Première zone de Brillouin de l’or. Adapté de la référence [77]. Vignette : surface de Fermi autour
des points X et L. La ligne pointillée représente la sphère de Fermi. Adapté de la référence [76].
Nous remarquons, sur la représentation de la surface de Fermi et de la zone de Brillouin au voisinage des points X et L (vignette de la Figure III.1b) que la densité d’états électroniques est élevée
dans ces régions. Par conséquent, la réponse optique de l’or est dominée par les transitions électroniques se produisant autour de ces points [76]. Le mécanisme de luminescence se déroule de la façon
suivante [76, 77] (Figure III.2a) :
– un électron de la bande de valence d absorbe un photon, ce qui le propulse dans la bande de
conduction sp au-dessus de l’énergie de Fermi EF . Cette transition électronique a lieu préférentiellement pour des vecteurs d’onde proches des points X et L où la densité d’états électroniques
est élevée.
– La paire électron-trou ainsi créée se recombine de façon non radiative ou en produisant un
photon. La position spectrale du pic d’émission de la luminescence est donnée par la différence
d’énergie entre la surface de Fermi et l’énergie des trous dans la bande d. Cette valeur est estimée
à ∆EX = 1.94eV (soit 640 nm) pour le point X, et ∆EL = 2.45eV (soit 505 nm) pour le point
L [146]. Ces valeurs sont en accord avec le spectre de luminescence de la Figure III.1a où les
65
transitions autour du point L semblent dominer.
(a)
(b)
Figure III.2 – Structure de bandes de l’or autour des points de symétrie X et L. (a) Luminescence à
un photon. (b) Luminescence à deux photons. Adapté de la référence [77].
Notons que le spectre de luminescence de la Figure III.1a est assez bruité malgré un temps d’intégration de l’ordre de 50 s et l’utilisation d’un détecteur CCD à haute efficacité quantique. Cela est dû au
fait que la recombinaison des paires électron-trou produit de façon plus majoritaire des phonons que
des photons. L’efficacité quantique de la luminescence pour un film d’or non rugueux est de l’ordre
de 10−10 [133]. De la même façon que l’effet SERS, l’efficacité de la luminescence est bien plus importante dans le cas de films métalliques avec de fortes corrugations de surface [142]. L’amplification
est attribuée à la forte localisation du champ électromagnétique autour des rugosités. Grâce à cet
effet, G.T. Boyd et al. montrent que la luminescence de l’argent, du cuivre et de l’or peut aussi être
induite par l’absorption de deux photons [142]. Par exemple, en irradiant à 800 nm un mince film d’or,
celui-ci émet un rayonnement dans le visible. De même que pour la luminescence à un photon, c’est
la recombinaison radiative d’un électron de la bande sp avec un trou de la bande d qui est à l’origine
du signal. La différence vient du mécanisme qui conduit à la formation de la paire électron-trou.
Dans le cas de la TPL, on considère généralement qu’un premier photon fait passer un électron de
la bande sp au-dessus de la surface de Fermi via une transition intrabande (Figure III.2b), puis qu’un
second photon fait transiter un électron de la bande d vers la portion de la bande sp située sous la
surface de Fermi, là où les trous créés par les transitions intrabandes précédentes se situent. L’électron
se rapproche du niveau de Fermi en cédant son énergie au réseau. Il en résulte une paire électron sp
proche du niveau de Fermi – trou d qui sera susceptible d’émettre un photon lors de sa recombinaison.
Un mécanisme de luminescence à trois ou quatre photons, bien qu’a priori encore moins probable que
la TPL, pourrait aussi expliquer l’émission d’un rayonnement à des énergies plus grandes que la lumière excitatrice. L’analyse de la dépendance du signal en fonction de la puissance d’excitation montre
très fréquemment une variation quadratique, signe que c’est effectivement un mécanisme d’absorption
66
à deux photons qui est responsable de la majorité du signal de luminescence [142, 76, 143, 147].
L’absorption de deux photons est un évènement très peu probable. De même, la recombinaison de
la paire électron – trou créée par cette absorption est très rarement radiative, ce qui explique qu’au
mieux un signal de très faible intensité soit détecté avec des films métalliques sans rugosités. Dans le
cas de films rugueux ou de nanoparticules, le signal de TPL est bien plus intense et peut être détecté.
Le confinement du champ à la surface du métal est responsable de ce surcroît d’intensité, la localisation pouvant elle-même être le fait d’un effet de pointe ou d’une résonance plasmon. Nous allons nous
intéresser, dans la section suivante, à la relation entre la topologie des LSP et l’intensité du signal de
TPL enregistrée en différents points de l’objet.
III.1.2
Influence des plasmons sur le signal de TPL
Les propriétés spectrales du signal de TPL provenant de nanoparticules métalliques sont influencées par les modes plasmons supportés par ces objets. Par exemple, M.R. Beversluis et al. ont
remarqué que le maximum de la luminescence à deux photon émis par des particules d’or de 100 nm
ne se situe pas à 500 nm comme pour un film épais, mais plutôt entre 550 et 600 nm en fonction
de la particule considérée. Or, le spectre en champ sombre de ces particules présente justement un
maximum d’émission à des longueurs d’onde légèrement supérieures, signe que les résonances plasmon supportées par les particules se révèlent aussi dans le signal de luminescence. Dans le cas de
nano-bâtonnets, les spectres de TPL se décalent vers le bleu lorsque le rapport d’aspect diminue, et se
superposent parfaitement aux spectres d’extinction obtenus individuellement sur ces objets [78]. De
plus, une modification de la forme du bâtonnet en une particule isotrope en augmentant la puissance
du laser se traduit aussi par un décalage vers le bleu du signal de luminescence [78]. Ces observations
indiquent que la désexcitation radiative des LSP dans les particules métalliques est aussi un canal
privilégié de désexcitation lors de la recombinaison radiative des paires electron – trou consécutives à
l’absorption séquentielle de deux photons.
Le lien intime entre mode plasmon et TPL se manifeste aussi, dans le cas de structures anisotropes,
par la forte dépendance de l’émission de luminescence en fonction de la polarisation de la sonde lumineuse. Par exemple, la TPL émise par un bâtonnet d’or sondé par un champ incident polarisé le
long de son axe de révolution devient impossible à discerner du bruit lorsque la polarisation est perpendiculaire à cet axe [78, 77]. Le même phénomène est observé avec des antennes de type bowtie 1 ,
avec lesquelles une extinction de signal d’un facteur 100 environ est mesurée lorsque la polarisation
est perpendiculaire à l’antenne [147]. Cet effet illustre la faible efficacité du processus de luminescence
à deux photons qui est très difficilement mesurable en l’absence d’un champ local élevé pour amplifier
le signal.
Dans des structures plus étendues, comme un assemblage de quelques nano-disques d’or, il est
possible de reconstruire une image TPL dont chaque pixel correspond au signal collecté pour une
position donnée du faisceau incident. Dans ce cas, la polarisation constitue un moyen de contrôler
la localisation du signal dans les images TPL. Ces dernières révèlent les zones de la structure où le
champ local est le plus intense, ce que confirment les simulations [79].
Le rôle du confinement et de l’exaltation du champ au voisinage des structures est mis en évidence
1. bowtie signifie « nœud papillon » en anglais, et désigne dans ce contexte une antenne constituée de deux prismes
triangulaires dont les extrémités sont séparées d’un certain intervalle, le gap.
67
dans une étude de A. Bouhelier et al. [143]. L’émission de luminescence à deux photons est localement détectée au voisinage d’un ellipsoïde d’or par l’intermédiaire d’une pointe d’or qui convertit les
composantes évanescentes en composante radiatives, selon le même principe que l’apertureless SNOM.
La TPL est très intense aux extrémités de l’ellipsoïde, alors qu’elle est fortement diminuée autour de
son petit axe. Un calcul de l’intensité du champ proche autour de cette structure montre exactement
la même répartition spatiale. Dans cette même étude, un autre indice du lien entre TPL et champ
proche est la décroissance rapide du signal de TPL lorsque la pointe est éloignée de la surface de la
particule. Au-delà de 10 nm, le signal chute d’un facteur 6 pour atteindre une valeur comparable au
signal recueilli en champ lointain en l’abscence de la pointe. Ces résultats montrent que l’amplitude du
signal de TPL en un point d’une structure métallique est fortement modulée par l’intensité du champ
proche optique à cet endroit. Le phénomène à l’origine de l’exaltation et du confinement du champ
peut être un effet de pointe (lightning rod), qui dans ce cas est indépendant de la longueur d’onde
d’excitation, ou bien une résonance plasmon dans la structure. Dans une configuration différente, où la
TPL est excitée localement par une pointe SNOM et détectée en champ lointain, K. Imura et al. [17]
retrouvent ce surcroît d’intensité TPL aux extrémités de certains bâtonnets d’or. Toutefois, pour des
rapports d’aspect élevés, deux spots supplémentaires sont aussi observés lorsque la sonde lumineuse est
au milieu du bâtonnet (Figure I.10a). Dans ce cas, l’effet de pointe ne semble pas jouer un grand rôle
étant donné que l’intensité des spots est la même aux extrémités ou au milieu du bâtonnet. De fait, ce
motif est attribué aux modulations spatiales de la densité locale d’états photoniques (Local Density
Of photonics States – LDOS) au voisinage de la structure par le biais de la probabilité d’absorption
de deux photons. Les cartes calculées de la LDOS montrent en effet un motif très similaire à la carte
TPL. Cette dernière est davantage contrastée que la LDOS du fait de son caractère non-linéaire.
Pour résumer, bien que lié à la structure de bandes de l’or massif, le signal de TPL est modulé spectralement et spatialement par la réponse plasmonique des objets métalliques sondés et constitue ainsi
un moyen d’étudier ces propriétés. Dans la section suivante, nous présentons le dispositif expérimental
utilisé pour l’étude de nano-bâtonnets et de nano-prismes d’or.
III.1.3
Dispositif expérimental
L’étude TPL des bâtonnets d’or colloïdaux isolés et assemblés a été effectuée par A. Sanchot,
G. Baffou et R. Quidant à l’ICFO 2 . La TPL portant sur les nano-prismes isolés et couplés a été
effectuée au CEMES par S. Viarbitskaya, post-doctorante, et A. Arbouet, maître de conférences.
Concernant l’étude des prismes, j’ai participé à certaines mesures comme par exemple la vérification
du caractère non-linéaire du signal detecté. Nous décrivons la configuration TPL du CEMES car elle
représente la majorité des résultats présentés par la suite.
Les particules sont sondées localement à l’aide d’un laser Titane-Saphir femtoseconde (Coherent
Chameleon Ultra II ). Les impulsions, d’une durée voisine de 120 fs, permettent d’atteindre une puissance de crête suffisante pour induire, malgré sa faible probabilité, le mécanisme non-linéaire d’absorption de deux photons. Le laser, polarisé linéairement, est utilisé dans le mode TEM00 . TEM signifie
Transverse Eletric Magnetic soit un champ électrique et un champ magnétique perpendiculaires à
la direction de propagation dans l’approximation de Gauss 3 [148]. Les indices nα correspondent à
2. Institut des Sciences Photoniques, Barcelone, Espagne
3. Dans cette approximation, les rayons lumineux sont proches de l’axe optique et forment un petit angle avec celui-ci.
68
(α)
l’ordre et à l’indice du polynôme de Laguerre généralisé Ln qui contribue à la modulation spatiale
de la distribution Gaussienne de l’intensité 4 . Dans le cas du mode TEM00 , ce polynôme vaut 1 et
la distribution est simplement une gaussienne bidimensionnelle. L’intérêt de ce mode pour l’étude de
nos structures est qu’il permet de sonder de façon isotrope les plasmons qui oscillent dans le plan des
nano-prismes.
Laser pulsé
Titane Saphir
700 - 850 nm
Hacheur optique
Lame demi-onde
Amplificateur à
détection synhcrone
Photomultiplicateur
Miroir
dichroïque
Filtres
Objectif X100
NA : 1,35
Programme
LabView
Platine piezo-électrique
Protection des rayonnements parasites
Figure III.3 – Dispositif expérimental de luminescence à deux photons.
Une lame demi-onde (Thorlabs AHWP05M-980 ) est utilisée pour tourner la polarisation et ainsi choisir sa direction. Le faisceau est focalisé sur l’échantillon avec un objectif à immersion (Olympus) de
grandissement x100 et d’ouverture numérique 1,35. La puissance du laser est ajustée dans la gamme
100-300 µW (puissance mesurée en face arrière de l’objectif). Le substrat sur lequel sont déposés les
prismes (décrits au chapitre II) est une lamelle de microscope en verre (épaisseur nominale 150 µm,
indice optique n ≃ 1, 5) recouverte d’une mince couche d’ITO (environ 10 nm). Tout le signal réémis
par l’échantillon est collecté en réflexion avec le même objectif. Seule la fraction de ce rayonnement
dont la longueur d’onde est inférieure à 665 nm est réfléchie par un miroir dichroïque (Semrock FF665Di02 ) vers un photomultiplicateur (Hamamatsu H7422P-40 ) à l’entrée duquel sont placés plusieurs
4. n module radialement le profil d’intensité, et α angulairement.
69
filtres (Schott BG39 ) qui bloquent les longueurs d’onde supérieures à 700 nm. Le photomultiplicateur
délivre un courant de quelques nA. Pour augmenter le rapport signal sur bruit, un amplificateur à
détection synchrone (Stanford Research System SR830 ) est utilisé conjointement avec un hacheur optique (Thorlabs MC2000 ) qui module le faisceau laser à une fréquence de 6 kHz. Le signal amplifié est
transmis à un PC sur lequel tourne un programme Labview réalisé par A. Arbouet. Ce programme
commande une platine piezo-électrique (Mad City Labs Nano-PDQ250 ) qui déplace l’échantillon sur
la tache de focalisation du faisceau, qui lui, est fixe. Pour chaque position de l’échantillon, l’ensemble
du signal émis est collecté pendant une durée nominale de 20 ms. Ce signal est intégré par l’amplificateur à détection synchrone puis transmis au programme Labview. Il correspond à la valeur d’un
pixel dans la carte de TPL finale. La taille représentée par chaque pixel, définie par le pas de balayage
du faisceau, vaut typiquement 25 à 50 nm. Les images obtenues présentent une pixellisation moyennement marquée du fait de cet échantillonnage. Afin de lisser l’image pour lui donner un aspect plus
homogène et faciliter la comparaison avec les cartes simulées, nous appliquons systématiquement un
flou Gaussien a posteriori dans un logiciel de retouche d’image. Ce traitement n’altère pas le niveau
de détails original de l’image et n’introduit pas d’artefact.
III.1.4
Calibration
Résolution spatiale
Pour une sonde lumineuse de 700 nm focalisée à la limite de diffraction, nous pouvons estimer
la taille minimale du faisceau laser par l’expression de la largeur à mi-hauteur de la tache d’Airy
0.515λ
F W HM (λ) =
, soit environ 267 nm. Cependant, nous verrons par la suite que les cartes
NA
TPL présentent des motifs dont le diamètre est inférieur à cette taille limite. Il y a deux raisons à
cela. D’une part, la majorité de l’émission du signal est induite par la partie centrale du faisceau
dont l’intensité est suffisante pour provoquer l’absorption de deux photons. L’effet de la sonde est
d’autant plus confiné que la TPL est un phénomène non-linéaire, ce qui augmente le contraste entre
deux zones recevant des rayonnements d’intensités différentes. D’autre part, la carte TPL n’est pas
une représentation spatiale proprement dite du signal de luminescence car les variations de contraste
d’un pixel à l’autre sont le fait d’un changement d’intensité de l’ensemble du signal collecté suite au
déplacement de l’échantillon dans la tache focale. Ainsi, comme le soulignent K. Imura et al. [77],
l’énergie du faisceau peut très bien se propager dans la structure avant de donner lieu au rayonnement
de luminescence, et donc l’image TPL représente non pas une distribution spatiale de cette émission
mais la probabilité d’induire la luminescence par absorption de deux photons.
Vérification du caractère non-linéaire
Il est possible de connaître l’ordre de l’effet optique non-linéaire à l’origine du signal émis en étudiant la variation de ce signal en fonction de l’intensité de la sonde laser. Dans le cas de la luminescence
à deux photons, cette dépendance est quadratique, ce que nous avons voulu vérifier. Pour cela, nous
avons mesuré la carte de l’intensité TPL d’un colloïde d’or en variant la puissance incidente. Nous
rappelons qu’une telle carte est obtenue en quadrillant avec le laser la zone où se trouve la particule.
Pour chaque position du laser, l’ensemble du signal détecté constitue la valeur d’un pixel dans l’image
TPL finale.
70
1,0
log(Courant PMT)
Pente : 2,05
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
log(Puissance)
Figure III.4 – Evolution du signal de TPL en fonction de la puissance du faisceau incident
Les différentes étapes conduisant à la Figure III.4 de dépendance entre signal de TPL et puissance
laser sont les suivantes :
– Tout d’abord, en présence du hacheur optique, la puissance du laser est mesurée avant l’entrée
du faisceau dans l’objectif avec un puissance-mètre.
– Ensuite, la particule est placée dans le faisceau et le signal de TPL acquis en continu. La mise
au point de l’objectif est ajustée de manière à maximiser ce signal.
– L’acquisition d’une carte de luminescence est alors lancée. Cette image est ensuite traitée avec
un programme Matlab.
– Dans un premier temps, une large zone de l’image en dehors de la particule est sélectionnée pour
définir le niveau de bruit moyen par pixel.
– Puis, la zone de forte intensité de TPL correspondant au signal émis par la particule est analysée,
ce qui permet de définir l’intensité de TPL moyenne par pixel émise par la particule pour la
puissance d’excitation sélectionnée. Afin de limiter l’incertitude due au bruit, seuls les pixels
d’intensité supérieure à deux fois le niveau de bruit sont sélectionnés pour cette analyse.
– Enfin, la valeur de TPL moyenne par pixel ainsi estimée, à laquelle nous avons soustrait le niveau
de bruit moyen par pixel, est tracée en fonction de la puissance du laser.
Pour une puissance relativement faible (premiers points), le rapport signal sur bruit est trop bas et
les images sont inexploitables. La régression linéaire sur les autres points donne une pente légèrement
supérieure à 2 avec une incertitude d’environ 0, 2 et un coefficient de corrélation au carré de 0, 9. Une
étude similaire sur une particule lithographiée montre une pente de 2, 4 ± 0, 2, avec une dépendance
légèrement plus proche d’une droite (carré du coefficient de corrélation R2 = 0, 94). Cette dépendance
quadratique montre que la majorité du rayonnement émis est le résultat d’un mécanisme d’absorption à
deux photons. Par contre, ce résultat ne permet pas de distinguer la génération de seconde harmonique
71
(Second Harmonic Generation – SHG) de la TPL. A la différence de la TPL, le signal de SHG est
produit par l’absorption simultanée de deux photons de même énergie. Il s’ensuit l’émission cohérente
de photons dont la longueur d’onde est exactement le double de la longueur d’onde incidente. Pour
déterminer la nature du signal détecté expérimentalement, il faudrait analyser son spectre d’émission.
Dans ce but, l’acquisition d’un spectroscope est prévue. Dans le paragraphe suivant, nous décrivons
comment nous modélisons le phénomène de rayonnement de luminescence à deux photons.
III.2
Outil de simulation
Figure III.5 – Schéma illustrant la géométrie de l’éclairage et de l’échantillon utilisée dans notre
modèle de microscopie TPL. La polarisation du champ incident E0 est représentée par la flèche blanche.
Dans cette section, nous présentons le formalisme que nous avons développé [149] pour simuler des
cartes TPL dans des conditions proches de l’expérience. Le principe de ce modèle est illustré par la
Figure III.5. Tout d’abord, nous nous inspirons du formalisme de la SHG pour modéliser le processus
complexe de luminescence à deux photons. Cette modélisation conduit à un signal de luminescence à
deux photons émis par chaque cellule de discrétisation proportionnel au module du champ local à la
puissance 4. Dans un second temps, afin d’être plus proche de la réalité du dispositif expérimental, nous
décrivons le champ d’éclairage utilisé pour le calcul de l’intensité TPL par une distribution gaussienne
représentant le faisceau laser. Enfin, nous expliquons en détail la construction d’une carte TPL. Cela
consiste, pour chaque position R0 du faisceau, à calculer le champ électromagnétique dans toutes les
cellules de discrétisation grâce à la méthode de Green Dyadique, ce qui permet de calculer le signal de
TPL comme étant la somme, sur toutes ces cellules, du carré de l’intensité du champ optique local.
Cette modélisation du champ excitateur par une sonde lumineuse locale améliore les modèles TPL
précédents qui consistent à illuminer le système par une onde plane pour ensuite convoluer par une
gaussienne la carte calculée de l’intensité [79] ou du carré de l’intensité [80] du champ.
72
III.2.1
Modélisation du phénomène
Le mécanisme de luminescence à deux photons fait intervenir divers processus liés à la structure
électronique du métal considéré (excitations électroniques, transition inter- et intra-bandes). Un modèle intégrant toutes ces contributions s’avère extrêmement complexe à élaborer et des approximations
doivent être introduites. Pour modéliser le signal de TPL engendré par une nanoparticule de métal de
forme quelconque, nous nous inspirons du formalisme développé dans le cadre de la SHG. Pour cela,
nous calculons la polarisation non-linéaire d’ordre 2 en un point r de la structure. Cette grandeur
représente une distribution de moments dipolaires d’ordre 2 par unité de volume. Elle est reliée au
champ local par un tenseur de rang 3, χ(ω1 , ω2 ), défini par la relation [150] :
P(2) (r, ω1 , ω2 ) =
1
χ(ω1 , ω2 ) : E(r, ω1 )E(r, ω2 )
2
(III.1)
où E(r, ω) est la transformée de Fourier temporelle du champ local au sein du métal. Le tenseur
χ(ω1 , ω2 ) contient l’ensemble des processus de désexcitation qui conduisent à la réponse de la particule
au champ local. Pour un système cristallin centrosymétrique (ce qui est le cas de l’or et de la plupart
des métaux plasmoniques qui possèdent une structure cubique à faces centrées), et dans le cadre d’une
description purement dipolaire de la réponse de la matière, ce tenseur est nul pour des raisons de
symétrie [73]. Cependant, dans ces systèmes cristallins, une réponse non-linéaire d’ordre 2 a déjà été
enregistrée dans le cas de nanoparticules [151]. Plusieurs hypothèses peuvent l’expliquer :
– Ce rayonnement non-linéaire peut provenir des atomes constituant la surface du métal car leur
environnement présente une brisure de symétrie par rapport aux atomes constituant le cœur de
la particule.
– On peut aussi supposer que le fait de déposer la particule sur une surface abaisse la symétrie
globale du système 5 . Dans ce cas, le signal proviendrait de l’ensemble du métal.
Pour calculer le champ électrique puis la réponse non-linéaire dans la particule, nous discrétisons
cette particule en éléments volumiques positionnés aux points ri , comme nous l’avons expliqué au
chapitre I. Nous supposons que la symétrie locale de la réponse non-linéaire est de type C∞v du fait de
la présence des surfaces du substrat et de la particule. Ainsi, seules certaines composantes du tenseur
χ(ω0 , ω0 ) sont non-nulles pour ce type de symétrie [152] :
χk (ω0 , ω0 ) = χxxz = χyyz = χxzx = χyzy = χzxx = χzyy
χ⊥ (ω0 , ω0 ) = χzzz
(III.2)
Soit E(ri , ω) la transformée de Fourier temporelle du champ local agissant sur la i-ème cellule de
discrétisation de la particule (le calcul de son expression sera décrit aux paragraphes suivants). Pour
cette cellule de discrétisation, dont le centre est repéré par le vecteur ri , nous avons la relation suivante
pour une excitation monochromatique de pulsation ω0 :
E(ri , ω) = e(ri , ω)δ(ω − ω0 ) + e⋆ (ri , ω)δ(ω + ω0 )
(III.3)
Cette équation permet, avec la relation (III.1), d’écrire la polarisation non-linéaire P(2) (ri , t) de la
5. Cette hypothèse est introduite dans la thèse de R. Marty [150] et conduit à un accord satisfaisant entre modélisation et mesures expérimentales.
73
i-ème cellule en fonction du temps :
(2)
P
1
(ri , t) =
2
ZZ
χ(ω1 , ω2 ) : [e(ri , ω1 )δ(ω1 −ω0 ) + e⋆ (ri , ω1 )δ(ω1 +ω0 )]
[e(ri , ω2 )δ(ω2 −ω0 ) + e⋆ (ri , ω2 )δ(ω2 +ω0 )] e−i(ω1 +ω2 )t dω1 dω2 (III.4)
En développant les termes entre crochets et en négligeant le terme de rectification optique car il ne
dépend pas du temps, nous obtenons :
(2)
P
1
(ri , t) =
2
ZZ
χ(ω1 , ω2 ) : [e(ri , ω1 )e(ri , ω2 )δ(ω1 −ω0 )δ(ω2 −ω0 )+
e⋆ (ri , ω1 )e⋆ (ri , ω2 )δ(ω1 +ω0 )δ(ω2 +ω0 )]e−i(ω1 +ω2 )t dω1 dω2 (III.5)
Soit :
P(2) (ri , t) =
i
1h
χ(ω0 , ω0 ) : e(ri , ω0 )e(ri , ω0 )e−2iω0 t + χ(−ω0 , −ω0 ) : e⋆ (ri , ω0 )e⋆ (ri , ω0 )e2iω0 t (III.6)
2
Or, pour un nombre complexe z quelconque, nous avons 21 (z + z ⋆ ) = ℜ{z}. Par suite, l’équation (III.6)
se réécrit :
P(2) (ri , t) = ℜ{χ(ω0 , ω0 ) : e(ri , ω0 )e(ri , ω0 )e−2iω0 t }
(III.7)
Dans le mode d’éclairage par faisceau gaussien focalisé, la composante selon OZ du champ électrique
est négligeable. De plus, compte-tenu de la symétrie C∞v de la réponse non-linéaire, (III.7) s’exprime
de façon simplifiée avec une seule composante du tenseur χ(ω0 , ω0 ) :
P (2) (ri , t) = ℜ{χ⊥ (ω0 , ω0 ) [ex (ri , ω0 )ex (ri , ω0 ) + ey (ri , ω0 )ey (ri , ω0 )] e−2iω0 t }
(III.8)
Notons le terme complexe e2x (ri , ω0 ) + e2y (ri , ω0 ) sous la forme T = T ′ + iT ′′ , avec :
T ′ = ℜ{e2x (ri , ω0 ) + e2y (ri , ω0 )}
T ′′ = ℑ{e2x (ri , ω0 ) + e2y (ri , ω0 )}
(III.9)
(III.8) devient :
P (2) (ri , t) = χ⊥ (ω0 , ω0 ) T ′ cos(2ω0 t) + T ′′ sin(2ω0 t)
(III.10)
L’intensité rayonnée par unité de temps dans tout l’espace par chaque cellule de discrétisation s’écrit [153] :
2 2
∂ 2 P (2) (ri , t) 2
V
[
]
3c3 cellule
∂t2
(III.11)
32 2
V
ω 4 χ2 (ω0 , ω0 )[T ′ cos(2ω0 t) + T ′′ sin(2ω0 t)]2
3c3 cellule 0 ⊥
(III.12)
I(ri , t) =
Après développement, nous avons :
I(ri , t) =
L’intensité rayonnée vaut en moyenne :
I(ri ) = hI(ri , t)it =
16 2
ω 4 χ2 (ω0 , ω0 )[T ′2 + T ′′2 ]
V
3c3 cellule 0 ⊥
74
(III.13)
Avec ω0 = ck0 , cela s’écrit :
I(ri ) =
16 2
V
ck4 χ2 (ω0 , ω0 )|T |2
3 cellule 0 ⊥
(III.14)
Notons les nombres complexes ex (ri , ω0 ) et ey (ri , ω0 ) sous la forme :
ex (ri , ω0 ) = |ex (ri , ω0 )|eiΦx
ey (ri , ω0 ) = |ey (ri , ω0 )|eiΦy
(III.15)
Nous supposons que la phase Φx de la composante ex et celle Φy de la composante ey sont identiques 6 .
Notons cette phase Φ. Dans ce cas, le terme |T |2 devient :
|T |2 = ℜ{[|ex (ri , ω0 )|2 + |ey (ri , ω0 )|2 ]e2iΦ }2 + ℑ{[|ex (ri , ω0 )|2 + |ey (ri , ω0 )|2 ]e2iΦ }2
= [|ex (ri , ω0 )|2 + |ey (ri , ω0 )|2 ]2 [cos2 (2Φ) + sin2 (2Φ)]
= |E|4
(III.16)
avec E = ex (ri , ω0 )ex + ey (ri , ω0 )ey . Finalement :
I(ri ) =
16 2
V
ck4 χ2 (ω0 , ω0 )|E|4
3 cellule 0 ⊥
(III.17)
L’intensité de luminescence à deux photons rayonnée par chaque cellule de discrétisation est proportionnelle au module du champ électrique local à la puissance 4. Nous ne disposons pas de valeur
expérimentale de la constante χ2⊥ (ω0 , ω0 ). Cependant, cette quantité apparaît comme un facteur de
proportionnalité dans l’expression (III.17) et n’intervient donc pas dans la construction de l’image.
Dans le paragraphe suivant, nous proposons un modèle analytique pour décrire le faisceau d’éclairage.
III.2.2
Description du faisceau gaussien
z
r
R0
y
k
k//(α,β)
x
Figure III.6 – Référentiel et paramètres utilisés pour la description d’un faisceau gaussien tridimensionnel se propageant selon Z.
6. Des simulations comparatives en tenant compte de la différence de phase ou en la supposant nulle n’ont montré
aucune différence sur l’ensemble des objets étudiés (bâtonnets et prismes)
75
Afin de reproduire le plus fidèlement possible la méthode expérimentale de TPL, nous modélisons
le champ d’éclairage par un faisceau gaussien tridimensionnel plutôt que par une onde plane comme
cela est fait dans d’autres modèles de simulation TPL [79, 80]. Dans le dispositif expérimental, la
sonde optique est un faisceau laser de mode transverse TEM00 , que nous modélisons par une juxtaposition d’ondes planes de même fréquence pondérées par une distribution gaussienne. Afin de restituer
l’utilisation de l’objectif à immersion, ce faisceau gaussien 3D se propage depuis un milieu semi-infini
d’indice ε1 qui représente le substrat de verre sur lequel sont posées les structures métalliques, vers
un milieu semi-infini d’indice εenv constitué d’un mélange eau–glycérol ou d’air, selon le dispositif
expérimental considéré (respectivement à l’ICFO ou au CEMES). L’interface entre les deux milieux
est définie par l’équation z=0 et le faisceau se propage selon OZ.
En nous inspirant du travail de J.C. Weeber et al. sur l’adressage d’un guide diélectrique sublongueur d’onde [144], nous décomposons la distribution gaussienne en une somme d’ondes planes
monochromatiques de fréquence ω et de vecteurs d’onde k(α, β) vérifiant :
k(α, β) = αux + βuy + kz,1 (α, β)uz ,
q
√
kk(α, β)k =
ε1 k0 = α2 + β 2 + kz,1 (α, β)2 ,
où k0 =
ω
c
(III.18)
(III.19)
désigne le nombre d’onde des ondes planes dans le vide. L’équation (III.19) implique :
kz,1 (α, β) =
q
ε1 k02 − α2 − β 2 uz .
(III.20)
Nous remarquons que si α2 +β 2 > ε1 k02 , alors kz,1 (α, β) est imaginaire pur, ce qui correspond à une onde
évanescente. Ainsi, cette description contient aussi bien les ondes planes radiatives qu’évanescentes.
Nous cherchons le champ électrique ζ α,β associé à chacune des ondes planes définies par kk = (α, β).
Notons ce champ :
ζ α,β = Eα ux + Eβ uy + Ez uz .
(III.21)
Afin que l’onde soit transverse, il faut que :
ζ α,β · k(α, β) = 0 = αEα + βEβ + kz,1 (α, β)Ez
(III.22)
De plus, pour que tous les champs électriques associés aux différentes ondes aient la même norme E0 ,
il faut que :
q
kζ α,β k = E0 = Eα2 + Eβ2 + Ez2
(III.23)
Les équations (III.22) et (III.23) constituent un système de 2 équations à 3 inconnues. Pour le résoudre
complètement, il faut imposer une condition supplémentaire. Pour cela, nous définissons l’angle θ que
doit observer la projection de ζ α,β dans le plan xOy, notée Ek , par rapport à l’axe Ox. Cette condition
est un moyen de traduire dans notre modèle la polarisation du faisceau laser employé expérimentalement. Cela se traduit par :



 Eα = Ek cos θ

E = E sin θ
β
k



 E2 = E2 + E2
0
z
k
76
(III.24)
En combinant les équations (III.22), (III.23) et (III.24) nous obtenons finalement :
kz,1 (α, β)
Ek = q
E0
(α cos θ + β sin θ)2 + kz,1 (α, β)2
(III.25)
α cos θ + β sin θ
Ez = q
E0
(α cos θ + β sin θ)2 + kz,1 (α, β)2
(III.26)
Bien que de cette manière, la composante Ek du champ électrique associé à chacune des ondes planes
ait la même direction quels que soient α et β, il est incorrect de parler de polarisation du faisceau
gaussien, car celui-ci n’est pas transverse. Nous conserverons néanmoins ce terme en parlant de la
composante Ek , car la composante selon Ez est faible du fait de la forme gaussienne [116]. Pour
tenir compte de la forme gaussienne, chacune des ondes planes (α, β) est pondérée par la distribution
gaussienne bidimensionnelle d’expression :
exp
−w02 (α2 + β 2 )
4
!
(III.27)
où w0 fixe la taille latérale du faisceau (beamwaist) dans son plan de focalisation. Pour constituer le
faisceau gaussien, nous sommons les différentes harmoniques planes de façon continue dans le plan
réciproque à deux dimensions défini par les vecteurs kk = (α, β). Dans le référentiel (O, x, y, z), le
champ électrique associé au faisceau gaussien s’écrit [144] :
√
E0 (R0 , r, ω) =
Zε1 k0 √
ε1 k02 −α2
Z
"
e
−w02 (α2 + β 2 )
4
#
√
√
− ε1 k0 − ε1 k 2 −α2
0
ei[α(x − x0 ) + β(y − y0 ) + kz,1 (α, β)(z − z0 )] ζ α,β dβ dα (III.28)
où R0 = (x0 , y0 , z0 ) définit la position du point de focalisation du faisceau gaussien dans le système de
coordonnées (x,y,z) (Figure III.6). Notons que cette équation n’est valide que si z ≤ 0. Nous établirons
l’expression pour z > 0 ultérieurement en tenant compte de la réflexion à l’interface milieu (1)/milieu
(2). En toute rigueur, les bornes d’intégration de cette décomposition en ondes planes vont de −∞ à
+∞ pour α et β. Nous réduisons volontairement ces bornes de façon à ce que α2 + β 2 < ε1 k02 , ce qui
revient à ne considérer que des harmoniques radiatives. Cette restriction du domaine d’intégration,
nécessaire pour une implémentation ultérieure du faisceau gaussien dans l’algorithme, se justifie par
le fait que les ondes évanescentes correspondent à des valeurs élevées des composantes α et β, dont la
contribution par rapport à la fondamentale (α = β = 0) dans la décomposition est fortement diminuée
2
2
par le coefficient de pondération
! (III.27). En effet, alors que ce coefficient vaut 1 lorsque α + β = 0,
2
ε1 π
2
il ne vaut plus que exp
≃ 0.4% lorsque ε1 = 1, 52 , w0 = λ2 et α2 + β 2 = ε1 k02 = ε1 ( 2π
λ ) .
4
Nous venons d’établir l’expression du champ gaussien dans le milieu (1). Nous allons déterminer son
expression dans le milieu (2), puisque c’est là que se situent les particules. Pour cela, nous établissons
(T )
(T )
(T )
(T )
tout d’abord l’expression ζ α,β = Eα ux + Eβ uy + Ez uz de l’amplitude de Fourier ζ α,β après
avoir traversé l’interface. Si δ désigne l’angle (ux , kk (α, β)), les relations de continuité à l’interface
77
z=0 imposent :


Eα(T )
(T )
Eβ

(τk − τ⊥ )cos 2 δ + τ⊥ (τk − τ⊥ ) cos δ sin δ
(τk − τ⊥ ) cos δ sin δ (τk − τ⊥ )sin 2 δ + τ⊥
=
!

Eα
Eβ

(III.29)

Les termes τk et τ⊥ sont les coefficients de Fresnel dont les expressions sont données par [144] :
2kz,1 (α, β)
kz,1 (α, β) + kz,2 (α, β)
(III.30)
2ε1 kz,2 (α, β)
εenv kz,1 (α, β) + ε1 kz,2 (α, β)
(III.31)
τk =
τ⊥ =
avec kz,2 (α, β) =
q
εenv k02 − α2 − β 2 .
(T )
La composante Ez
(T )
se déduit des deux autres composantes par la relation ∇ · ζ α,β = 0. Nous avons :
Ez(T ) =
−1
(T )
(αEα(T ) + βEβ )
kz,2 (α, β)
(III.32)
(T )
Ayant déterminé les trois composantes de ζ α,β , nous sommes en mesure de donner l’expression du
champ gaussien au-dessus du substrat :
√
(T )
E0 (R0 , r, ω)
=
Zε1 k0 √
ε1 k02 −α2
Z
"
e
−w02 (α2 + β 2 )
4
#
√
√
− ε1 k0 − ε1 k 2 −α2
0
(T )
ei[α(x − x0 ) + β(y − y0 ) + kz,1 (α, β)(z − z0 )] ζ α,β dβ dα (III.33)
Nous avons établi l’expression du champ d’éclairage dans le demi-espace où se trouvent les objets
métalliques, ce qui nous permet de calculer le champ local dans chaque cellule avec la méthode GDM,
lequel nous permettra ensuite de déterminer le signal de TPL émis par ces particules selon le modèle
introduit en III.2.1.
III.2.3
Construction des cartes TPL
Calcul du champ local
Pour calculer le champ local en présence des objets, nous partons de l’équation de LippmanSchwinger résolue (chapitre I, équation (I.18)) appliquée au système de la figure III.5. Celui-ci est
constitué des deux milieux (1) et (2), ainsi que de n particules métalliques de permittivité εm (ω)
P
occupant un volume total V = np=1 Vp . Nous rappelons que cette équation s’écrit :
E(R0 , r, ω) = E0 (T ) (R0 , r, ω) +
Z
V
S(r, r′ , ω) · χ(r′ , ω) · E0 (T ) (R0 , r′ , ω)dr′
78
(III.34)
où χ(r′ , ω) est la susceptibilité des nanoparticules et vaut
εm (r′ , ω) − εenv (ω)
4π
χ(r′ , ω) =
(III.35)
pour tout point r appartenant au métal. S(r, r′ , ω) est la susceptibilité du champ en présence du système complet. Ce tenseur s’exprime grâce à l’équation de Dyson que nous rappelons (équation (I.19)) :
′
′
S(r, r , ω) = Ssurf (r, r , ω) +
Z
V
Ssurf (r, r′′ , ω) · χ(r′′ , ω) · S(r, r′′ , ω)dr′′ .
(III.36)
O.J.F. Martin et al. ont démontré [117] qu’il est possible de réécrire l’équation (III.34) sous une
forme plus compacte en introduisant le tenseur dyadique K(r, r′ , ω) d’expression :
K(r, r′ , ω) = δ(r − r′ ) + S(r, r′ , ω) · χ(r′ , ω)
(III.37)
Avec cette convention, (III.34) devient :
E(R0 , r, ω) =
Z
V
K(r, r′ , ω) · E0 (T ) (R0 , r′ , ω)dr′
(III.38)
Pour calculer le champ local numériquement, les particules métalliques sont discrétisées en N cellules
de volume v. Dans un premier temps, le tenseur dyadique K associé au système complet est déterminé pour une longueur d’onde d’excitation donnée en chaque cellule de discrétisation en résolvant
l’équation (III.36) avec la séquence de Dyson [118] évoquée au chapitre I. Ainsi, pour 2 cellules de
discrétisation quelconques (i, j) ∈ [[1; N ]], nous connaissons :
K(ri , rj , ω) = δi,j + S(ri , rj , ω) · vχ(rj , ω)
(III.39)
Lorsque i = j, ce tenseur présente une singularité qui peut-être traitée avec un facteur de renormalisation dépendant du type de réseau de discrétisation [154].
Le champ local dans la cellule de centre ri est obtenu en sommant les contributions de toutes les
cellules grâce à K(ri , rj , ω) :
E(R0 , ri , ω) =
N
X
j=1
K(ri , rj , ω) · E0 (T ) (R0 , rj , ω)
(III.40)
Nous avons tous les ingrédients pour calculer, avec la formule (III.17), l’intensité TPL émise par
chaque cellule de discrétisation, grâce à laquelle nous traçons les cartes TPL simulées.
Carte TPL
Contrairement à la SHG qui est un rayonnement non-linéaire cohérent, les mécanismes de désexcitations consécutifs à l’absorption de deux photons rendent la luminescence à deux photons incohérente.
Ainsi, pour une position fixée R0 du faisceau incident, nous modélisons le signal collecté comme la
somme des intensités TPL émises par chacune des cellules de discrétisation et définies par l’équation
79
(III.17), soit :
N
X
N
X
16 2
4 2
IT P L (R0 , ω) =
I(ri ) = Vcellule ck0 χ⊥ (ω0 , ω0 )
|E(R0 , ri , ω)|4
3
i=1
i=1
(III.41)
Pour obtenir une carte TPL simulée, il faut définir une fenêtre d’observation bidimensionnelle et un
pas de balayage du faisceau de la même façon que pour les images expérimentales. Chaque point dans
la fenêtre d’observation ainsi définie correspond à un pixel dans l’image finale. Pour chaque position
du faisceau dans cette fenêtre, l’intensité TPL détectée est calculée selon la formule (III.41). Cette
valeur est associée au pixel correspondant.
Figure III.7 – (a-b) Cartes TPL expérimentales d’un réseau de chaines de sphères d’or de 12 nm
de diamètre pour deux polarisations orthogonales. (c-d) Cartes simulées correspondantes. Les centres
des sphères sont représentés par les croix sombres. (e-h) Série de cartes simulées d’un ensemble de
trois bâtonnets de 30 nm de diamètre et 400 nm de long. La position des bâtonnets est repérée par
les ombres en filigrane. La longueur d’onde incidente vaut 730 nm. La direction de la polarisation
de la lumière incidente est indiquée par la barre dans le coin supérieur droit. Barres d’échelle des
simulations : 500 nm. Images (c-h) adaptées de la référence [149].
Cette méthode de calcul de carte TPL s’applique aussi bien à des particules métalliques de forme
arbitraire qu’à des chaines constituées d’un grand nombre de particules très petites devant la longueur
d’onde. En particulier, ce formalisme a été utilisé pour simuler la réponse TPL de réseaux de chaines
de sphères d’or d’une dizaine de nanomètres de diamètre et montre un bon accord avec les mesures
expérimentales [155]. La Figure III.7 illustre cet accord et les deux types d’application possibles.
L’image expérimentale (Figure III.7a), bien reproduite par la simulation (Figure III.7c), montre
que le signal de luminescence est assez uniforme au voisinage des chaines. Toutefois, un changement
80
de la direction de polarisation peut induire une modification de la distribution du champ local, comme
en attestent la carte expérimentale III.7b et la simulation correspondante III.7d. Cet effet est par
ailleurs étudié dans la référence [155]. Le contrôle par la polarisation incidente de la localisation du
champ proche électrique se retrouve dans le cas de bâtonnets métalliques, comme l’illustre la série de
Figures III.7e-h. Sur les cartes (e), (f) et (g), nous remarquons que le signal provient majoritairement
du bâtonnet aligné avec la polarisation. La taille de la sonde est suffisamment petite pour distinguer
deux lobes aux extrémités du cylindre. Comme le montre la simulation III.7h, aucun signal ne provient
du bâtonnet orienté orthogonalement à la polarisation, tandis que le signal est légèrement plus intense
pour les bâtonnets qui ne sont pas rigoureusement perpendiculaires à la polarisation. Ces premières
observations confortent les mesures expérimentales sur bâtonnets colloïdaux isolés que nous présentons
dans la section suivante.
En outre, ce formalisme permet aussi de calculer la carte de l’élévation de température dans les
objets métalliques suite à la conversion par effet Joule du champ incident absorbé en chaleur. Nous
ne détaillons pas les étapes conduisant à ces cartes de variation de température et renvoyons aux
références [149] et [125] pour plus de détails.
III.3
TPL de colloïdes d’or
III.3.1
Nano-bâtonnets d’or isolés
Nous étudions dans un premier temps la réponse TPL de nano-bâtonnets d’or isolés synthétisés
par J. Sharma d’après la méthode de C.J. Murphy et al. [156]. Nous rappelons que les mesures expérimentales ont été effectuées par A. Sanchot lors d’un séjour à l’ICFO et qu’ils sont présentés dans
sa thèse [127] ainsi que les simulations que j’ai effectuées avec le modèle présenté en section III.2. Le
spécimen sur lequel porte l’étude mesure 360 nm de long pour 30 nm de diamètre. Afin de déterminer
la position spectrale des différents modes plasmon supportés par cette particule, nous avons effectué
une simulation du spectre d’extinction entre 500 et 2000 nm.
Extinction normalisée (a.u.)
1,0
0,5
0,0
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Longueur d'onde (nm)
Figure III.8 – Spectre d’extinction simulé d’un bâtonnet de 30 nm de diamètre et 360 nm de long
déposé sur un substrat pour une onde plane d’incidence normale et de polarisation circulaire.
81
Le mode plasmon dipolaire longitudinal est loin dans l’infrarouge à environ 1800 nm. Toutefois, des
modes plasmons d’ordre supérieur sont présents à des longueurs d’onde inférieures, comme en attestent les pics de plus faible intensité, en particulier entre 700 nm et 900 nm, gamme dans laquelle
notre dispositif expérimental est utilisable. Ce pic aux alentours de 800 nm a par ailleurs été mesuré
expérimentalement sur des bâtonnets de longueur similaire [157].
Le dispositif expérimental utilisé est celui de l’ICFO. La différence principale avec la configuration
présentée en III.1.3 est l’utilisation d’une photodiode à avalanche comme détecteur. Le laser TitaneSaphir est accordable entre 700 et 900 nm en mode continu ou pulsé. Nous avons utilisé le mode pulsé
pour atteindre une puissance suffisante afin d’induire la TPL. La puissance du laser étant plus faible
au-delà de 800 nm, nous avons choisi la longueur d’onde de 726 nm pour une puissance de 5 mW. La
série d’images de la Figure III.9 montre l’évolution de la TPL avec la polarisation incidente.
Figure III.9 – Image SEM et TPL d’un nano-bâtonnet d’or sondé à 726 nm. La barre blanche dans le
coin inférieur gauche représente 200 nm. La barre blanche dans le coin supérieur gauche représente la
direction de la polarisation incidente. L’image SEM est superposée aux images TPL pour une meilleure
visualisation.
Ces résultats démontrent tout d’abord la capacité de la microscopie à luminescence à deux photons à
étudier des structures de taille sub-longueur d’onde. Malgré la limite de diffraction, le signal sur les
cartes TPL forme des motifs de 200 nm de diamètre environ. Comme ce rayonnement est d’autant plus
intense que le champ local l’est aussi, cette répartition très localisée de la TPL témoigne du confinement du champ proche optique à la surface du bâtonnet. De plus, la polarisation fournit un moyen de
contrôler l’intensité de la luminescence. Nous observons une intensité maximale lorsque la polarisation
incidente coïncide avec l’axe du bâtonnet, et une extinction lorsqu’elle lui est perpendiculaire, ainsi
qu’une décroissance de l’intensité pour les polarisations intermédiaires (la loi de variation est étudiée
plus en détail au paragraphe suivant). C’est une forte indication que les modes plasmons supportés
par la particule jouent un rôle dans l’émission de luminescence [77, 78]. A 726 nm, nous voyons d’après
le spectre de la Figure III.8 qu’un mode longitudinal d’ordre supérieur est sondé. Le mode transverse
fondamental se situe légèrement en deçà de 600 nm [157] ce qui explique l’absence de signal observé.
Ce premier résultat confirme que l’émission de TPL est fortement exaltée lorsque la fréquence et la
82
polarisation du champ incident excitent un plasmon de surface dans la particule. Nous avons intégré,
pour chaque polarisation incidente, l’ensemble de la tache lumineuse présente sur la carte TPL. La
variation de cette valeur en fonction de la polarisation incidente est représentée en Figure III.10.
Figure III.10 – Signal de TPL intégré provenant d’un nano-bâtonnet en fonction de la polarisation
incidente. Le trait continu représente une courbe de la forme A cos2 (θ) + B. Le schéma définit l’angle
θ par rapport à la structure.
Cette courbe illustre la possibilité de contrôler l’intensité du champ optique local. Par ailleurs, comme
l’expliquent K. Imura et al. [77], dans le cas des bâtonnets, le fait que les points expérimentaux
suivent une dépendance en cos2 (θ) et pas en cos4 (θ) est le signe que le mécanisme à l’origine du
rayonnement détecté est l’absorption séquentielle de deux photons, et pas l’absorption simultanée de
ces deux photons comme dans le cas de la SHG. Cette hypothèse a été vérifiée expérimentalement par
P. Biagioni et al. [158, 159] puis par X-F. Fang et al. [160], qui montrent, par des mesures résolues
en temps, que la dynamique de la TPL dans des particules d’or isolées et couplées est régie par la
durée de vie (de l’ordre de la picoseconde) du trou généré dans la bande de conduction sp lors de l’absorption d’un premier photon. L’émission de luminescence à deux photons de l’or est donc le résultat
de l’absorption séquentielle de deux photons par le biais d’un état intermédiaire réel, contrairement,
par exemple, à la luminescence à deux photons de la molécule de fluorescéine issue de l’absorption
cohérente de deux photons faisant intervenir un niveau intermédiaire virtuel [160].
Avec le formalisme présenté à la section III.2, nous avons simulé des cartes TPL aux différentes polarisations de la Figure III.9. Pour cela, nous avons modélisé aussi fidèlement que possible la structure
d’après l’image SEM. La taille de faisceau a été fixée à 340 nm pour cette simulation, ce qui correspond
à la limite de diffraction pour la longueur d’onde incidente de 726 nm sélectionnée et à l’ouverture
numérique de 1.3 de l’objectif utilisé à l’ICFO. Les simulations sont représentées en Figure III.11.
Le modèle reproduit les variations d’intensité de la TPL avec la polarisation. Par contre, la forme du
motif est inchangée, contrairement aux images expérimentales. Cette différence est très probablement
le fruit de différentes contributions, comme une légère dé-focalisation du faisceau en cours de balayage
ou encore les irrégularités morphologiques de l’objet lui-même, visibles sur l’image SEM Figure III.9
83
obtenue avant les mesures TPL, et qui pourraient avoir été accentuées par le faisceau laser de forte
puissance 7 (5mW). Le bâtonnet forme un angle de 5˚avec la verticale donc le maximum est attendu
pour un angle de polarisation de 95˚. Or, nous voyons que le maximum d’intensité est obtenu expérimentalement avec une polarisation de 120˚par rapport à l’horizontale, contre 100˚pour la simulation.
Cette différence est probablement liée à un contrôle approximatif de la polarisation et une superposition imparfaite de l’image SEM avec la carte TPL.
Figure III.11 – Modélisation du nano-bâtonnet et cartes TPL simulées pour différents angles de
polarisation. Longueur d’onde incidente : 726 nm.
A 726 nm de longueur d’onde d’excitation, le mode dipolaire longitudinal est très peu excité car situé
loin dans l’infrarouge. Les modes contribuant au motif TPL observé sont d’ordre supérieur. Cependant, la sonde lumineuse est trop large pour résoudre les différents lobes normalement attendus dans
ce cas, ce qui explique que ceux-ci soient « fusionnés » par la sonde pour former la distribution ovale
observée. Avec un bâtonnet légèrement plus long (500 nm), nous verrions deux lobes comme le montre
la Figure III.7 ou encore comme l’ont mesuré P. Ghenuche et al. [80]. Ce motif correspond à une
distribution du champ proche optique présentant quatre lobes convolués par le faisceau. Les bâtonnets
dont nous disposons ne sont pas suffisamment longs pour étudier plus en détail les modes plasmon
d’ordre supérieur qu’ils supportent. Une autre façon intéressante de cartographier une distribution
plus complexe du champ proche optique, et éventuellement de contrôler sa localisation, est d’étudier
le signal de TPL provenant de bâtonnets couplés.
III.3.2
Nano-bâtonnets d’or couplés
Nous nous intéressons à un système constitué de trois bâtonnets en contact (Figure III.12a).
L’image manque de netteté mais il semblerait même que les bâtonnets 1 et 2 soient fusionnés, tandis
que le bâtonnet 3 reposerait à la fois sur le 2 et sur le substrat. La Figure III.12b montre les cartes
TPL expérimentales de cette structure lorsqu’elle est éclairée à 733 nm pour quatre polarisations différentes. Lorsque la polarisation est alignée avec l’axe d’un ou plusieurs bâtonnets, l’énergie est localisée
7. Nous avons observé ce phénomène sur d’autres structures caractérisées au SEM avant et après les mesures.
84
dans ces bâtonnets. La première image expérimentale (polarisation de 135 degrés) en est une parfaite
illustration. Dans ce cas, l’analyse précédente sur bâtonnet seul montre qu’aucun effet de couplage
n’est visible car les bâtonnets 1 et 3 se comporteraient de la même façon s’ils étaient étudiés isolément.
(a)
(b)
(c)
Figure III.12 – (a) Image SEM d’un assemblage de trois bâtonnets d’or. (b) Cartes TPL expérimentales à 733 nm pour différents angles de polarisation, indiqués par la barre fine dans le coin supérieur
droit. (c) Cartes TPL simulées correspondantes. La barre d’échelle dans le coin inférieur gauche représente 200 nm.
Lorsque la polarisation est horizontale, un effet de couplage se manifeste. Si le bâtonnet 2 avait été
seul, la distribution de luminescence aurait été centrée sur celui-ci. Dans le cas actuel, la présence
du bâtonnet 3 à immédiate proximité amplifie le champ proche optique ce qui provoque l’exaltation
et la localisation du signal de TPL à cet endroit. Le recouvrement du bâtonnet 1 est moindre, cela
explique l’absence de signal dans cette région. De plus, s’il est effectivement fusionné au bâtonnet 2,
il n’y a plus de couplage ce qui explique aussi cette extinction de luminescence. L’image suivante (polarisation de 45 degrés) montre un résultat totalement inattendu puisqu’un fort signal est enregistré
lorsque le faisceau sonde le bâtonnet 1 qui est perpendiculaire à la polarisation incidente. C’est très
85
certainement le résultat d’un couplage de modes plasmon entre les bâtonnets 1 et 2 qui est à l’origine
de ce rayonnement, puisqu’un bâtonnet seul sondé perpendiculairement à son axe n’émet quasiment
pas de luminescence. Ce couplage entre les deux bâtonnets pourrait aussi expliquer la carte de luminescence, très similaire, obtenue avec une polarisation de 90 degrés. Une autre origine possible est
qu’un mode plasmon longitudinal est excité dans le bâtonnet 1 parce-qu’il est partiellement aligné avec
la polarisation verticale. Le bâtonnet 3, orienté de la même façon dans le plan, est éteint. Comme il
repose en partie sur le bâtonnet 2, peut-être est-ce dû à une légère inclinaison par rapport au substrat,
moins favorable à un couplage de la lumière excitatrice d’incidence normale avec un mode plasmon
longitudinal du cylindre.
La modélisation utilisée pour les cartes simulées correspondantes (Figure III.12c) ne tient pas
compte de cette inclinaison, le bâtonnet 2 est disposé à la surface du substrat et les bâtonnets 1 et 3
sont en suspension dans un plan parallèle à celui-ci. Cela pourrait expliquer pourquoi la carte simulée
pour une polarisation verticale montre la tendance inverse de l’image expérimentale, c’est-à-dire un
signal de TPL plus intense au niveau du bâtonnet 3 que du 1. De même, pour une polarisation de
135 degrés, la luminescence du bâtonnet 3 est plus intense que celle du bâtonnet 1, alors que c’est
le contraire qui est observé expérimentalement. Pour cette polarisation, la localisation de la TPL est
bien reproduite. Pour un champ incident horizontal, l’accord est aussi très bon, que ce soit en termes
d’intensité ou de position du signal. Celui-ci s’étend légèrement vers le bâtonnet 1, alors que l’extinction est bien plus prononcée sur la carte expérimentale. Cela confirme l’hypothèse selon laquelle
les bâtonnets 1 et 2 ne sont pas superposés comme cela a été simulé, mais fusionnés. Le formalisme
est mis en défaut avec la polarisation de 45 degrés car il produit une carte avec un motif confiné au
dessus du bâtonnet 2 (mais légèrement plus intense vers le bâtonnet 1) et surtout de très faible intensité, ce qui est contraire aux observations. Une voie d’amélioration de la modélisation serait la prise
en compte d’autres termes non-linéaires du champ local qui pourraient, pour certaines polarisations,
contribuer à l’émission de luminescence à deux photons. Dans le cas de la structure étudiée, le champ
varie probablement très fortement autour de la pointe formée par les bâtonnets 1 et 2, ce qui implique
donc un gradient très intense dans cette région.
L’emploi de la microscopie de luminescence à deux photons sur des bâtonnets d’or colloïdaux
illustre sa pertinence pour l’étude du confinement et la distribution du champ proche électrique à la
surface de ces structures. En outre, elle montre qu’il est possible de modeler le champ proche optique
et de contrôler sa distribution et son intensité avec la polarisation incidente en assemblant des objets
dont la réponse optique intrinsèque est relativement simple (du moins, avec la résolution de cette
technique). Nous montrerons un effet encore plus étonnant du couplage de modes plasmoniques au
chapitre IV. Un autre moyen de façonner le champ proche optique est d’utiliser des objets de forme
plus complexe comme les nano-prismes.
III.3.3
Nano-prismes d’or isolés
Nous présentons une deuxième série de mesures TPL effectuée au CEMES avec le dispositif présenté
en III.1.3 sur les nano-prismes d’or introduits au chapitre II.
86
Influence de la polarisation
Nous étudions dans un premier temps un prisme triangulaire aux pointes légèrement arrondies. Il
mesure approximativement 700 nm de coté pour 20 nm d’épaisseur, comme en attestent les
Figures III.13g-i.
Figure III.13 – (a-f) Images TPL expérimentales d’un prisme sondé à 800 nm avec différentes polarisations, matérialisées par la fine barre blanche. (g-h) Image SEM et AFM de la structure. (i) Profil
topographique au niveau de la barre noire sur la Figure (h). (j-o) Cartes TPL simulées correspondant
aux images expérimentales. Barres d’échelle : 200 nm.
Les cartes TPL expérimentales III.13a-f révèlent un excellent confinement de l’énergie électromagnétique, avec une résolution légèrement meilleure que pour les bâtonnets. Le signal se localise aux trois
extrémités du triangle avec des variations d’intensités en fonction de la direction de la polarisation
incidente. La Figure III.13d par exemple, pour une polarisation parallèle à l’un des côtés du prisme,
présente deux taches de faible et égale intensité le long de cette direction, tandis qu’un halo intense est
visible à l’apex opposé. Cette figure modale est l’exact opposé de celle mesurée sur des prismes d’or de
plus petite taille par microscopie PEEM (Photo-Electron Emission Microscopy) [161] ou SNOM [92].
En tournant la polarisation dans le sens horaire (III.13e) jusqu’à atteindre la bissectrice (III.13f), les
sommets de part et d’autre de la bissectrice sont « allumés »avec la même intensité, tandis que le
troisième sommet est « éteint ». Nous remarquons le même comportement lorsque la polarisation est
tournée dans le sens anti-horaire depuis la configuration III.13d vers III.13a. Ainsi, lors d’une rotation
complète de la polarisation incidente, chacun des trois sommets du triangle est successivement allumé.
Au cours d’une telle rotation, le signal intégré recueilli lorsque le faisceau éclaire l’un des sommet
montre une variation périodique comme pour le bâtonnet à la section précédente. Dans le cas du
prisme, les points expérimentaux sont pareillement approchés par une variation de type cos2 (θ) ou
cos4 (θ), ce qui pourrait être le signe qu’à la fois la TPL et la SHG contribuent au signal détecté [77].
87
Les cartes simulées reproduisent avec force détails le motif de trois sommets brillants et leurs intensités relatives, ainsi que les changements de cette distribution spatiale selon la polarisation incidente.
L’accord est tel qu’il est possible de comparer les intensités d’une carte TPL à l’autre. Par exemple, le
sommet sombre en III.13f est légèrement plus intense que celui de III.13a, ce qui est aussi visible sur
les simulations (Figures III.13o et III.13j). Les cartes expérimentales et simulées indiquent que les
motifs TPL sont laissés invariants par les opérations du groupe ponctuel C3v . Ainsi, une carte TPL à
une polarisation linéaire incidente donnée constitue une projection des modes plasmoniques supportés
par la particule, qui se comporte comme un résonateur plasmonique bidimensionnel. Nous verrons au
chapitre IV comment utiliser la TPL et le modèle que nous avons développé pour obtenir une image
non projetée de ces modes. Par ailleurs, d’après le principe de P. Curie [162], « lorsque certaines
causes produisent certains effets, les éléments de symétrie des causes doivent se retrouver dans les
effets produits ». Dans notre cas, les éléments de symétrie de causes sont fixés par la polarisation
du champ d’éclairage et par la forme de la particule. Ainsi, une modification de la géométrie de la
structure peut impliquer un changement de la symétrie des modes plasmons qu’elle supporte et du
champ électromagnétique local associé. Nous explorons cette piste au paragraphe suivant.
Modification de la morphologie et de la taille
Forme
Nous étudions l’effet sur la distribution d’intensité de cartes TPL d’un changement de géométrie
depuis un prisme triangulaire régulier (III.14a) progressivement tronqué (III.14b) pour finalement
considérer un hexagone régulier (III.14c). Les cartes TPL expérimentales correspondantes à ces structures (pour deux polarisations orthogonales) sont respectivement III.14d et g, III.14e et h, III.14f et
i. Les Figures III.14d et g montrent la même tendance que précédemment et confirment les observations de la Figure III.13. Le prisme tronqué (III.14b) montre une redistribution de l’intensité TPL
différente, de manière générale plus diffuse que pour les triangles pas ou très peu tronqués. Pour une
polarisation verticale (III.14h), ce ne sont pas deux lobes mais un croissant s’étendant perpendiculairement à la polarisation qui est visible en bas de la particule. Ce croissant est le résultat de la fusion
des deux lobes en (III.14g) du fait de la troncature des deux sommets correspondants. L’effet de ce
changement de morphologie est encore plus marqué pour la polarisation horizontale, où l’on passe d’un
signal de TPL provenant d’une région confinée de la particule (III.14d) à une luminescence provenant
quasiment de tout l’objet (III.14e). Dans ce dernier cas, le large croissant observé s’explique comme
une situation intermédiaire entre le triangle non tronqué (un seul sommet émet la luminescence) et
l’hexagone (le signal de TPL provient des deux autres sommets). Notons que la fusion observée est
causée par la résolution limitée de la TPL qui ne permet pas de discerner les sommets du prisme de
700 nm de côté. Malgré cet artefact lié à la résolution, les cartes simulées III.14k et n (avec une taille
de faisceau légèrement inférieure à celle de l’expérience) confirment bien qu’il y a redistribution de
l’intensité TPL suite à ce changement de forme. En particulier, la carte III.14n reproduit l’apparition
du spot lumineux initialement éteint en haut de l’objet non-tronqué (III.14m), ainsi que le croissant
lumineux. De même, la simulation reproduit, pour la polarisation horizontale, le signal délocalisé provenant de la périphérie de l’objet. Nous notons quelques différences avec les images expérimentales à
cause de la direction de la polarisation légèrement différente. Ces observations montrent que les modes
88
plasmons supportés par un triangle tronqué diffèrent de ceux d’un triangle parfait. Toutefois, les deux
objets présentent la même symétrie C3v qui se retrouve nécessairement dans leurs modes plasmons.
Spectralement, ce remodelage des propriétés optiques par troncature des sommets d’un prisme a déjà
été observé [163]. Lorsque le degré de troncature est tel que la structure devient hexagonale, sa symétrie est augmentée ; l’objet obéit alors aux règles de symétrie du groupe C6v . Ce changement de
symétrie se traduit par une légère modification des cartes TPL expérimentales. Pour une polarisation verticale (III.14i), nous voyons deux lobes dans le sens de la polarisation, soit le contraire de
la Figure III.14g, ainsi que deux petits disques de plus faible intensité, réminiscents de cette même
figure. Pour la polarisation horizontale (III.14f), nous observons de nouveau deux lobes dans la direction de polarisation. Les cartes simulées correspondantes permettent d’éclaircir ces observations.
Le champ proche optique présente en réalité six zones intenses à chacun des sommets de l’hexagone
qui témoignent de la symétrie C6v . La polarisation verticale produit quatre régions intenses car seules
deux paires de spots ont fusionné, alors qu’avec une polarisation verticale, ils s’assemblent trois par
trois pour former les croissants observés. En outre, nous remarquons que quelle que soit la forme de
l’objet considéré, aucun signal n’est détecté en son centre.
Figure III.14 – (a-c) Images SEM de prismes de différentes formes. (d-i) Images TPL expérimentales
des objets pour une polarisation horizontale et verticale. (j-o) Cartes TPL simulées correspondantes.
Longueur d’onde d’excitation : 700 nm. Barres d’échelle : 200 nm.
Ces résultats illustrent qu’un changement de forme de la particule induit une modification des
cartes TPL, ce qui traduit un remodelage du champ proche optique et des modes plasmons à l’origine
de celui-ci. Ainsi, nous acquérons peu à peu la certitude que les prismes se comportent comme des
résonateurs plasmoniques bidimensionnels supportant différents modes plasmons, que la polarisation
89
linéaire incidente projette ces modes suivant une direction, et que la forme des objets conditionne les
modes de résonance pouvant être excités à la périphérie de la particule. Maintenant, nous posons la
question de savoir si une simple homothétie d’un prisme peut induire, elle aussi, un remodelage modal.
Taille
Les prismes synthétisés par la méthode décrite au chapitre II sont homogènes en taille. La plus
grande variation est observée sur les hexagones, c’est pourquoi nous en étudions deux spécimens.
Figure III.15 – (a-b) Images SEM de deux prismes hexagonaux de tailles différentes. (c-f) Images
TPL expérimentales des objets pour une polarisation verticale à 800 nm (c-d), horizontale à 800 nm
(e-f), et horizontale à 700 nm (g-h). Barres d’échelle : 200 nm.
90
Ils ont quasiment la même forme, la seule différence notable est une légère troncature arrondie de
l’hexagone III.15b. Le prisme III.15a mesure 320 nm de côté tandis que le III.15b environ 470 nm.
Les images TPL obtenues à 800 nm avec une polarisation verticale sur le petit (III.15c) et le grand
hexagone (III.15d) sont très différentes ; les zones de fortes intensité TPL sont orthogonales à la polarisation dans le cas du petit hexagone, et sont alignées avec elle dans le cas du grand. Il se produit
la même chose avec une polarisation horizontale (Figures III.15e et III.15f). Nous constatons que
deux prismes de même forme mais de tailles différentes sondés à la même fréquence optique produisent
des distributions spatiales d’intensité du champ proche orthogonales. De plus, nous remarquons que le
grand hexagone sondé à 800 nm par un faisceau polarisé horizontalement (III.15f) présente exactement
les mêmes motifs TPL que l’hexagone de plus petite taille sondé à 700 nm avec la même polarisation
(III.15g). Une comparaison des Figures III.14i et III.15d montre que cela se vérifie aussi pour une
polarisation verticale. Nous en déduisons que le mode plasmon apparaissant à 700 nm dans le cas d’un
hexagone d’environ 320 nm de côté se décale aux alentours de 800 nm lorsqu’il est supporté par un
hexagone de 470 nm de côté. Cependant, pour une taille d’objet donnée, la redistribution de l’intensité
TPL n’est pas toujours observée à deux longueurs d’onde différentes. En effet, les Figures III.15g
et h, obtenues respectivement à 800 et 700 nm, sont identiques et démontrent que pour un hexagone
de 470 nm, une diminution de 100 nm de la longueur d’onde d’excitation ne permet pas d’exciter
efficacement un autre mode plasmon. Enfin, si nous comparons les images TPL à 700 et 800 nm des
hexagones III.14c et III.15a de tailles et de formes identiques, nous constatons qu’elles diffèrent de la
même façon que les prismes III.15a et III.15b étudiés à la même longueur d’onde. Il est intéressant de
remarquer que ce glissement modal a déjà été entraperçu au chapitre II sur des prismes triangulaires
grâce à la photomigration moléculaire (Figure 2.17). Nous avions alors repéré le même motif du
champ proche optique, à 457 nm d’excitation sur un triangle de 550 nm de côté, et à 514 nm sur un
triangle plus grand (700 nm de côté).
Tout indique que les prismes sont des résonateurs plasmoniques présentant différents modes plasmons qui se manifestent à certaines longueurs d’onde. Nous étudierons plus en détail au chapitre
suivant cette répartition spectrale des modes supportés par les prismes colloïdaux.
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons montré que la luminescence à deux photons est une technique particulièrement intéressante pour sonder le champ électrique local produit dans diverses structures métalliques par les modes plasmons engendrés à leur surface. En particulier, la résolution de cette technique
est excellente pour une méthode optique bridée par la limite de diffraction. Parallèlement, nous avons
développé un formalisme fortement inspiré de la configuration expérimentale. En particulier, la prise
en compte pour le calcul du champ local de la distribution gaussienne d’intensité de la sonde optique
constitue une innovation majeure par rapport aux modèles précédents qui convoluent a posteriori la
carte du champ local par une gaussienne. Ce modèle, basé sur la méthode des fonctions de Green,
produit dans la majorité des situations des résultats très proches des images expérimentales et nous
a permis de mieux comprendre la construction des motifs TPL observés. Nous utiliserons cette base
de modélisation au chapitre suivant pour élaborer un nouveau formalisme permettant de calculer la
densité d’états des plasmons de surface dans une structure métallique de forme arbitraire.
91
Pour des objets de très petites dimensions latérales comme les nano-bâtonnets, la TPL démontre
le lien intime entre luminescence à deux photons et LSP. Elle illustre aussi le contrôle progressif de
l’exaltation du champ électrique local dans un bâtonnet en ajustant la polarisation incidente. Avec
des bâtonnets assemblés, la TPL montre des effets de couplage entre modes plasmons de surface. Par
ailleurs, nous avons constaté une exaltation inattendue et pour le moment inexpliquée provenant de
bâtonnets se recouvrant partiellement et sondés perpendiculairement à leur axe de révolution. Avec
des structures sub-longueur d’onde plus étendues, la TPL offre bien plus de détails, ce qui permet
de confirmer le comportement modal des prismes. La polarisation opère une projection de ces LSP
et offre ainsi un contrôle de la localisation du champ proche optique. Un changement de taille ou de
forme de l’objet métallique redistribue spatialement les modes et la distribution du champ associée.
Nous avons constaté que ce remodelage modal est aussi spectral. Nous approfondissons l’étude de ce
phénomène dans le prochain chapitre.
92
Chapitre IV
Densité locale d’états plasmoniques
Introduction
La notion de densité d’états (Density of States – DOS) est utilisée dans de nombreux domaines de
la physique pour quantifier le nombre d’états que des particules (électrons, photons...) ou des quasiparticules (trou d’électrons, phonons...) peuvent occuper à une énergie donnée dans un système. Par
exemple, la densité d’états photoniques du vide ρ0 (ω) = ω 2 /π 2 c3 , pondérée par la distribution de
Bose-Einstein, décrit la quantité d’énergie rayonnée par un corps noir en fonction de la fréquence du
rayonnement. En physique du solide, la DOS décrit les différents états disponibles et interdits pour les
électrons dans un matériau massif. Dans ce cas, c’est une grandeur globale définie par l’intégrale de
la fonction spectrale du matériau sur la première zone de brillouin du cristal. Toutefois, il peut être
utile de définir une densité locale d’états (Local Density Of States – LDOS) afin de tenir compte de
variations spatiales de cette quantité, telles que l’augmentation de la DOS des électrons de la bande
de conduction sp d’un cristal d’or au voisinage des points de symétrie L et X, évoquée au chapitre
précédent. La notion de LDOS est indispensable lorsque l’on s’intéresse à un système nanométrique
93
comme par exemple le corral circulaire constitué d’atomes de fer adsorbés sur une surface de cuivre
(111) qui fut fabriqué et caractérisé par M.F. Crommie et al. [164] à l’aide d’un microscope à effet
tunnel basse température. La LDOS électronique cartographiée à l’intérieur du corral est formée de
vaguelettes concentriques, illustrant le comportement collectif des électrons de la surface de cuivre
dont le confinement par les atomes de fer engendre seulement certains modes propres, comme le prédit la mécanique quantique. L’analogue photonique de ce système a été proposé par G. Colas des
Francs et al. [165], puis réalisé sous la forme de nanoparticules d’or disposées sur une surface diélectrique [166, 167, 168]. Grâce au microscope SNOM, il a été possible d’imager la topographie de
cette LDOS dans le corral optique. Plus précisément, c’est la composante de la LDOS dans le plan du
substrat (on parle ici de LDOS partielle ou projetée) qui est cartographiée et qui révèle le confinement
du champ électrique autour des plots d’or ainsi que des ondes concentriques dans le corral optique
engendrées par des effets collectifs, comparables aux ondulations observées dans le cas des électrons.
Dans ce chapitre, nous rappellerons tout d’abord la définition de la LDOS photonique. Ensuite,
nous constaterons, sous certaines conditions d’illumination, la ressemblance d’une image TPL expérimentale et simulée avec une carte de LDOS. Nous démontrerons que l’intensité du signal TPL dépend
d’une grandeur similaire à la LDOS photonique (qui est définie dans le milieu environnant la particule) mais relative aux états des plasmons dans le métal, et que nous appelons LDOS plasmonique. La
contribution de la LDOS au signal de luminescence avait jusqu’alors été entraperçue [17], mais jamais
explicitée formellement. Grâce à cette démarche inédite, nous développerons un outil de simulation
permettant de calculer la distribution modale plasmonique de structures isolées et couplées de formes
arbitraires. Cet outil numérique de calcul de LDOS plasmonique, associé à la technique expérimentale
de TPL, ouvre la voie vers une ingénierie spatiale et spectrale des modes plasmoniques par structuration et couplage de particules métalliques. Nous explorerons cette voie avec une étude théorique
sur un prisme triangulaire isolé dont nous modifierons la taille et la forme. Nous envisagerons aussi
le couplage modal entre deux particules. Enfin, nous proposerons une application potentielle offerte
par le contrôle des modes plasmons en présentant une expérience de pensée de porte logique modale
plasmonique constituée de deux prismes tronqués mis en situation de couplage électromagnétique.
94
IV.1
De la TPL à la LDOS plasmonique
IV.1.1
LDOS photonique
Densité de modes électromagnétiques
z
r
O
x
y
Figure IV.1 – Représentation schématique de deux prismes triangulaires sub-micrométriques déposés
sur un substrat. Le vecteur r décrit un point arbitraire d’observation.
Nous commençons par définir la densité de modes ρ(ω) du champ électromagnétique d’un système
quelconque, tel que celui représenté à la Figure IV.1. Dans ce paragraphe, nous rappelons brièvement
la théorie développée par G. Colas des Francs dans sa thèse [116]. Chacun des modes propres du
champ électromagnétique supportés par ce système vérifie l’équation de Helmholtz qui découle des
équations de Maxwell [169] :
−∇ ∧ (∇ ∧ En (r, ωn )) + kn2 En (r, ωn ) = 0
(IV.1)
avec kn = ωcn et En (r, ωn ) l’amplitude de Fourier du champ électrique associé au n-ième mode électromagnétique. Cette amplitude est normalisée :
Z
|En (r, ωn )|2 dr = 1.
(IV.2)
Le nombre N (ω) de valeurs propres ωn inférieures à ω peut s’exprimer comme une somme de distributions de Heaviside θ(ω − ωn ) :
X
N (ω) =
θ(ω − ωn )
(IV.3)
n
La densité de modes ρ(ω) se déduit en dérivant cette dernière expression par rapport à la pulsation ω.
Au sens des distributions, la fonction de Heaviside est une primitive de la distribution de Dirac, d’où
l’expression :
dN (ω) X
ρ(ω) =
=
δ(ωn − ω)
(IV.4)
dω
n
Afin de rendre compte des variations spatiales de la densité de modes électromagnétiques au
voisinage des nanostructures, il est utile de définir une densité locale qui dépend du vecteur position r.
95
Densité locale de modes
La densité locale de modes ρ(r, ω) se déduit de la densité de modes en multipliant chacun des
termes qui la composent par le module au carré du champ électrique associé [169] :
ρ(r, ω) =
X
n
|En (r, ωn )|2 δ(ωn − ω)
(IV.5)
Ainsi, cette quantité décrit la probabilité de détecter, par unité de volume, l’intensité du champ électrique à la position r associée à un photon d’énergie h̄ω. Désormais, nous appellerons cette grandeur
densité locale d’états photoniques. Par ailleurs, nous remarquons d’après la définition (IV.5) et l’équation (IV.2), que LDOS photonique ρ(r, ω) et DOS ρ(ω) sont reliées par l’équation suivante :
ρ(ω) =
Z
(IV.6)
ρ(r, ω)dr.
Le spectre des modes électromagnétiques supportés par des systèmes ouverts tels que celui décrit
par la Figure IV.1 est continu, si bien que la formule (IV.5) est difficilement exploitable. Dans ce
cas, il est préférable d’utiliser le lien entre la LDOS photonique et le propagateur complet S associé
au système que nous avons introduit dans les chapitres précédents.
Lien avec le propagateur du système
Pour obtenir cette relation, il faut tout d’abord établir la représentation spectrale du propagateur
du système S(r, r′ , ω), c’est-à-dire son expression dans la base formée par les vecteurs En (r, ωn ). Pour
cela, nous considérons l’équation suivante, similaire à (IV.1), vérifiée par S(r, r′ , ω) :
−∇ ∧ (∇ ∧ S(r, r′ , ω)) + k2 S(r, r′ , ω) = −4πk2 δ(r − r′ )I.
(IV.7)
De plus, les amplitudes En (r, ωn ) correspondant aux différents modes propres vérifient la relation de
fermeture
X
En (r, ωn )En⋆ (r′ , ωn ) = δ(r − r′ )I.
(IV.8)
n
Ainsi, les équations (IV.1), (IV.7) et (IV.8) permettent d’écrire la représentation spectrale du propagateur du champ électrique associé au système complet
S(r, r′ , ω) = −4πk2
X En (r, ωn )E ⋆ (r′ , ωn )
n
n
k2 − kn2
.
(IV.9)
Grâce à cette représentation spectrale du propagateur, et en utilisant la relation
δ(ω − ωn ) =
2ω
δ(k2 − kn2 ),
c2
(IV.10)
nous pouvons réécrire (IV.5) sous la forme
ρ(r, ω) =
X 2ω
n
c2
|En (r, ωn )|2 δ(k2 − kn2 ).
96
(IV.11)
Or, la distribution de Dirac peut s’exprimer sous la forme d’une limite de plusieurs familles de fonctions,
notamment
1
1
δ(x) = − lim ℑ
.
(IV.12)
π γ→0
x + iγ
En appliquant cette définition à (IV.5), il vient
X |En (r, ωn )|2
2ω
ρ(r, ω) = − 2 lim ℑ
2
2
πc γ→0
n k − kn + iγ
!
(IV.13)
En comparant l’expression (IV.9) en r = r′ avec (IV.13), nous obtenons finalement
ρ(r, ω) =
1
ℑ (TrS(r, r, ω))
2π 2 ω
(IV.14)
La formule (IV.14) est fondamentale, puisqu’elle permet de calculer la densité locale d’états photoniques en fonction de la fréquence et en tout point de l’espace autour des objets métalliques. Cette
grandeur est précieuse car elle décrit quantitativement le spectre continu des différents modes électromagnétiques du système, indépendamment de la forme du champ excitateur.
La relation (IV.14) illustre le lien entre la LDOS et le propagateur associé à une structure métallique, qui est un tenseur dyadique contenant l’ensemble de la réponse électromagnétique de l’objet
et permettant, par exemple, de décrire le champ rayonné par un dipôle placé à proximité de cette
structure. L’influence d’un objet métallique sur l’émission de fluorescence d’une molécule placée au
voisinage de l’objet a été exploitée pour imager la LDOS photonique au voisinage de structures plasmoniques. D’autres méthodes expérimentales peuvent aussi sonder la LDOS, comme par exemple la
spectroscopie de perte d’énergie des électrons. En effet, il a été montré théoriquement que le signal
de perte du faisceau d’électrons balayant le système plasmonique est lié à la LDOS projetée le long
de la trajectoire de l’électron [18]. Une troisième méthode expérimentale de mesure de la LDOS est
la microscopie de champ proche en mode illumination. Le champ engendré par la pointe d’un SNOM
peut être assimilé à celui rayonné par un dipôle oscillant orienté dans le plan de l’échantillon, dont le
rayonnement est perturbé par la proximité de la structure métallique. Sous cette hypothèse, il a été
monté qu’une pointe SNOM polarisée circulairement conduit à une image de la LDOS partielle dans
le plan de l’échantillon [168], définie par la relation :
ρk (r, ω) = ρx (r, ω) + ρy (r, ω),
avec
ρα (r, ω) =
1
ℑ (Sαα (r, r, ω)) ,
2π 2 ω
(IV.15)
(IV.16)
où α désigne les variables cartésiennes x, y ou z. La Figure IV.2 illustre la forte ressemblance entre
la LDOS partielle dans le plan de l’échantillon et le signal mesuré avec un microscope SNOM. Les
irrégularités dans l’image expérimentale sont dues aux imperfections de fabrication de l’échantillon.
Nous allons voir dans la suite de ce chapitre que les images de luminescence à deux photons
reflètent, avec une certaine limitation liée à la diffraction, les variations spatiales de la densité locale
des modes plasmons excités à la surface de la structure. Bien qu’étant de natures différentes, nous
montrerons que cette densité d’états plasmoniques et la LDOS photonique au voisinage de la surface
97
de l’objet présentent des variations analogues.
Figure IV.2 – Carte de LDOS partielle simulée (A) et image SNOM expérimentale (B) d’un corral
hexagonal constitué de particules d’or, pour une longueur d’onde de 543 nm. Les images font 6 µm de
côté. Adapté de la référence [168].
IV.1.2
Lien entre cartes TPL et LDOS plasmonique
Mise en évidence
Lors de l’étude de prismes d’or par luminescence à deux photons au chapitre précédent, les cartes
TPL ont révélé le comportement modal des prismes (redistribution spatiale de l’intensité par un
changement de taille, de forme ou de la longueur d’onde du faisceau incident). La direction de la
polarisation linéaire du faisceau laser abaisse la symétrie des causes, ce qui explique que le motif TPL
observé soit une projection de la distribution modale plasmonique. Pour tenter d’obtenir la figure
modale complète d’un prisme triangulaire, nous avons polarisé circulairement la sonde de lumière dans
le même esprit que l’expérience SNOM évoquée précédemment. La carte TPL obtenue est représentée
Figure IV.3a.
(a)
(b)
Figure IV.3 – (a) Image TPL expérimentale d’un prisme isolé balayé avec un faisceau polarisé de
façon quasi-circulaire. (b) Carte TPL d’un autre prisme obtenue en sommant les signaux calculés
pour deux polarisations linéaires perpendiculaires matérialisées par la croix blanche. Barres d’échelle
200 nm. Figure adaptée de la référence [170].
Pour des raisons techniques liées à la qualité du miroir dichroïque, le polarisation n’est pas parfaitement
circulaire. Toutefois, nous remarquons que la carte TPL présente un distribution quasiment symétrique.
98
Pour confirmer cette observation, nous avons sommé les intensités de deux cartes mesurées avec des
polarisations linéaires perpendiculaires. Sur l’image résultant de cette composition (Figure IV.3b),
le motif de luminescence affiche la symétrie 3 de la structure. Cette image rappelle la cartographie du
signal de perte de prismes d’argent de moins de 200 nm de côté effectuée par J. Nelayah et al. [171]
avec la méthode STEM-EELS SI. Avec une technique voisine d’imagerie du signal de perte, l’EFTEM,
L. Gu et al. [95] ont récemment obtenu des résultats similaires sur des prismes d’or de même taille
que ceux que nous étudions. Sachant que le signal EELS est corrélé à la LDOS, la ressemblance de la
carte TPL IV.3b avec des images EELS d’objets similaires est une première indication d’un lien entre
LDOS et TPL.
Pour appuyer cette hypothèse, nous avons calculé numériquement la LDOS photonique dans un
plan horizontal situé à 100 nm au-dessus de la surface d’un prisme triangulaire (Figure IV.4a) en
vue de le comparer à l’image TPL IV.3b.
Figure IV.4 – Carte de LDOS photonique calculée à 100 nm (a), 50 nm (b) et 25 nm (c) de la
surface d’un nano-prisme d’environ 600 nm de côté. LDOS calculée pour une longueur d’onde de
800 nm. L’image SEM de la structure modélisée pour ce calcul est superposée à la carte (a). Figures
tirée du supplementary information de la référence [170]. (d) Carte EFTEM à 1.4 eV (885 nm) d’un
nano-prisme d’or de taille comparable. Barre d’échelle 200 nm. Adapté de la référence [95].
Sur cette carte, les variations spatiales de la LDOS sont différentes de la distribution TPL de la
Figure IV.3. En effet, le signal TPL est intense aux trois extrémités du prisme, alors que sur l’image
IV.4a, la LDOS est très faible au-dessus du prisme, et plus particulièrement dans les angles. Notons que
les lobes lumineux et les ondulations de la LDOS autour de la particule correspondent au premier état
photonique radiatif. Cette discordance s’explique par la nature différente des quantités comparées : la
LDOS photonique représente la densité d’états des photons dans tout l’espace environnant la particule,
tandis que le signal de luminescence provient uniquement de la surface du métal. Nous avons donc
calculé la LDOS photonique au plus près de cette surface, dans des plans situés à 50 et 25 nm de celle-ci
(Figure IV.4b et c). A 50 nm au-dessus de la surface métallique, la LDOS photonique est circonscrite à
la périphérie immédiate du triangle, et nous devinons un signal au-dessus de celui-ci. Au plus proche de
la surface, à 25 nm, la LDOS des photons est très intense et confinée à l’immédiate périphérie du prisme.
De plus, nous observons des modulations au-dessus de celui-ci. Le motif est constitué de 3 lobes brillants
principaux situés aux extrémités du triangle, ainsi que deux lobes secondaires le long de chacun des
côtés. Cette distribution est celle d’un mode évanescent puisque elle s’évanouit complètement au-delà
de 50 nm de la surface du métal. A titre de comparaison une image EELS expérimentale d’un prisme
légèrement plus grand enregistrée à une énergie un peu inférieure est présentée en Figure IV.4d. Cette
99
carte présente un signal le long des côtés du prisme en accord avec les cartes de LDOS photonique que
nous avons simulées. L’épaisseur importante du prisme (70 nm) ne permet pas de mesurer la perte
EELS à travers le prisme, mais nous remarquons néanmoins un signal EELS et donc une LDOS exaltée
aux trois extrémités du triangle. En comparant une sous partie de la carte de LDOS simulée au plus
près de la surface avec l’image TPL expérimentale IV.3b, nous constatons qu’elles sont ressemblantes,
à l’exception des lobes secondaires. Nous pouvons supposer qu’un signal de TPL provient néanmoins
de ces zones, mais que la résolution limitée de cette technique ne permet pas de les observer. Ces
similitudes sont une indication sérieuse d’un lien entre TPL et LDOS.
Cette comparaison entre LDOS photonique et signal TPL a montré le lien étroit entre ces deux
grandeurs. Toutefois, même en calculant la LDOS photonique au plus près de l’objet (Figure IV.4c),
des différences entre LDOS et TPL demeurent. Sur la carte TPL, l’absence de lobes secondaires
au-dessus du prisme le long de chacun des côtés peut s’expliquer par la résolution limitée de cette
technique. Par contre, l’existence d’une LDOS intense à la périphérie du prisme que l’on ne retrouve
pas en TPL est due à une différence essentielle entre ces deux grandeurs : la LDOS photonique est
mesurable dans tout le milieu environnant l’objet, tandis que la TPL ne provient que du métal, et
est plus spécifiquement liée à la LDOS des plasmons à la surface du métal. Au paragraphe suivant,
nous démontrerons cette relation analytiquement, ce qui nous permettra de développer un outil de
simulation adéquat pour calculer cette LDOS plasmonique.
Démonstration analytique
Figure IV.5 – Exemple de géométrie expérimentale dans laquelle un faisceau focalisé excite un prisme
isolé. Le champ électrique incident E0 , polarisé circulairement, induit un dipôle oscillant P0 dans le
métal. Cette figure a aussi été utilisée pour illustrer le supplementary information de la référence [170].
Nous considérons le système décrit par la Figure IV.5. Nous supposons que le champ gaussien
E0 du faisceau laser polarisé circulairement induit dans la matière un dipôle P0 tournant à la même
fréquence. La démonstration qui suit consiste à exprimer l’intensité rayonnée par ce dipôle de deux
façons différentes, l’une faisant intervenir le champ local, et l’autre la LDOS dans le métal. Puis, nous
réunifions ces deux expressions pour obtenir une relation entre ces deux quantités.
Nous commençons la démonstration en considérant l’expression de la quantité d’énergie rayonnée
100
durant un processus linéaire par une cellule élémentaire de volume δr située dans l’objet métallique
(position repérée par le vecteur r) soumis au champ électrique du faisceau incident positionné en R0
IR0 (r) = Aχ2 (ω0 )|E(R0 , r, ω0 )δr|2 ,
(IV.17)
où A désigne une constante réelle, E(R0 , r, ω0 ) est le champ local induit dans le métal par le champ
d’éclairage E0 , et χ(ω0 ) est la susceptibilité du métal dans le vide
χ(ω0 ) =
εm − 1
.
4π
(IV.18)
8
Ré{
(
)}
Im{
(
)}
Ré{
(
)}
>>
(
Im{
)}
6
4
2
0
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Longueur d'onde (nm)
Figure IV.6 – Partie réelle et imaginaire de la susceptibilité de l’or dans l’air. La dissipation par effet
Joule est négligeable à partir de 600 nm environ. Tracé d’après les données de [132].
L’expression (IV.17) est valide si le dipôle se trouve dans un milieu qui dissipe peu l’énergie électromagnétique, c’est-à-dire dont la partie imaginaire de la susceptibilité est négligeable vis-à-vis de sa
partie réelle. C’est le cas de l’or dans le rouge et l’infrarouge, ce qui correspond à la gamme d’énergie
d’excitation de notre dispositif de TPL. En effet, le tracé de l’expression (IV.18) en fonction de la
longueur d’onde d’excitation (Figure IV.6) montre que l’or est un conducteur parfait depuis l’infrarouge jusqu’à environ 600 nm, puisque dans cette gamme, la partie imaginaire de la susceptibilité, qui
représente la dissipation thermique, est très inférieure à la partie réelle.
Dans un second temps, nous réécrivons l’équation (IV.17) sous une forme alternative en appliquant
le théorème de Gauss dynamique au moment dipolaire oscillant P0 (r, t) = χ(ω0 )E0 (R0 , r, ω0 )δr. Pour
cela, nous nous inspirons de la référence [168]. L’intensité rayonnée par le dipôle s’écrit
IR0 (r) = −
Z
V
J(r′ , t) · E(r′ , t)dr′
,
(IV.19)
t
où h it désigne la moyenne temporelle sur une période d’oscillation, J(r′ , t) la densité de courant
associée au dipôle oscillant et E(r′ , t) le champ électrique local. Nous remplaçons les expressions du
courant induit et du champ local par leur transformées de Fourier J(r′ , ω) et E(r′ , ω ′ ). L’équation
101
(IV.19) devient
IR0 (r) = −
+∞Z +∞
Z Z
V −∞
−∞
′
′
′
−i(ω+ω ′ )t
J(r , ω) · E(r , ω )e
′
dr dωdω
′
.
(IV.20)
t
Un développement multipolaire au premier ordre de J permet d’écrire
J(r′ , ω) = −iωP0 (r, ω)δ(r′ − r).
(IV.21)
où P0 (r, ω) désigne la transformée de Fourier du dipôle. Rappelons que ce dernier est induit par
le champ incident monochromatique et polarisé circulairement dans le plan xOy de l’échantillon. Il
s’exprime donc sous la forme
P0 (r, t) = (P0 cos(ω0 t), P0 sin(ω0 t), 0).
(IV.22)
Sa transformée de Fourier s’écrit
P0 (r, ω) = P0x (ω)ex + P0y (ω)ey ,
(IV.23)
avec
P0x (ω) =
P0y (ω) =
P0
{δ(ω − ω0 ) + δ(ω + ω0 )}
2
P0
{δ(ω − ω0 ) − δ(ω + ω0 )}.
2i
Nous introduisons le propagateur S associé au système qui relie le champ local au dipôle par l’équation
E(r′ , ω) = S(r′ , r, ω) · P0 (r, ω)
(IV.24)
Nous substituons les équations (IV.21), (IV.23) et (IV.24) dans (IV.20) pour obtenir
IR0 (r) = i
*
XZ
α,β
+∞Z +∞
−∞
−∞
′
′
−i(ω+ω ′ )t
ωP0α (ω)P0β (ω )Sα,β (r, r, ω )e
dωdω
′
+
,
(IV.25)
t
avec (α, β) = x ou y. Après avoir effectué la moyenne temporelle, nous obtenons finalement
IR0 (r) =
ω0 P02
ℑ{Sx,x (r, r, ω0 ) + Sy,y (r, r, ω0 )},
2
(IV.26)
car les termes croisés Sx,y et Sy,x sont opposés et s’annulent. Dans l’expression (IV.26), nous reconnaissons la LDOS partielle dans un plan parallèle à l’échantillon ρk (r, ω0 ) définie par la relation (IV.15)
et (IV.16). Ainsi,
IR0 (r) = P02 π 2 ω02 ρk (r, ω).
(IV.27)
En identifiant les équations (IV.17) et (IV.27), et comme P02 = χ(ω)2 δr2 E02 , nous obtenons l’expression
suivante qui lie, en tout point de l’objet métallique, le champ local E(R0 , r, ω0 ), le champ incident
102
E0 (R0 , r, ω0 ), et la densité d’états plasmoniques partielle ρk (r, ω0 ) :
|E(R0 , r, ω0 )|2 = ω02 π 2 A−1 |E0 (R0 , r, ω0 )|2 ρk (r, ω0 ).
(IV.28)
Cette équation montre de manière concise l’influence de la densité d’états électromagnétiques en un
point r du métal sur le champ local induit à cet endroit. En effet, il n’est pas possible d’ induire
un champ intense dans une région où la LDOS est faible, même en présence d’un champ incident
important. L’équation (IV.28) permet de reformuler l’expression de l’intensité TPL avant discrétisation
de la structure (cf. équation (III.41)) sous la forme
IT P L (R0 , ω0 ) =
16 4 2
ck χ (ω0 , ω0 )ω04 π 4 A−2
3 0 ⊥
Z
V
|E0 (R0 , r, ω0 )|4 ρ2k (r, ω0 ).
(IV.29)
Cette dernière équation relie formellement l’intensité du signal TPL lorsque l’échantillon est balayé par
un faisceau focalisé polarisé circulairement et la carte de densité locale d’états plasmoniques engendrée
par la structure. Cette expression montre que la carte TPL est le résultat de la convolution du carré
de la LDOS plasmonique par le profil Gaussien du faisceau incident.
Afin d’étudier plus en détail l’influence du confinement du champ d’éclairage sur la topologie des
motifs TPL observés, nous avons, grâce à notre outil de simulation, réduit artificiellement la taille du
faisceau. La Figure IV.7 représente une série de cartes TPL de la même structure que la Figure IV.4
calculées avec un champ incident polarisé circulairement de taille décroissante.
Figure IV.7 – Cartes TPL simulée d’un prisme isolé sur la surface. Un faisceau polarisé circulairement
de longueur d’onde 800 nm et de section transverse (beam waist) décroissante balaye cet objet. (a)
correspond à un diamètre de faisceau de 300 nm, (b) 200 nm, (c) 100 nm et (d) 50 nm. L’image SEM
de la structure modélisée pour ce calcul est superposée à la carte (a). Ces figures sont extraites du
supplementary information de la référence [170]. (e) Rappel de la carte de la LDOS photonique du
même objet dans un plan placé 25 nm au-dessus de sa surface.
Avec un faisceau de 300 nm, nous observons une distribution identique à l’image expérimentale IV.3b
avec trois lobes lumineux aux extrémités du prisme. Pour un beamwaist de 200 nm de diamètre
(Figure IV.7b), nous notons un signal le long des bords du prisme sans parvenir à discerner un
motif particulier. Une sonde un peu plus réduite (100 nm, Figure IV.7c) révèle 2 maxima d’intensité
le long de chaque côté du prisme. Une diamètre de 50 nm permet de s’affranchir un peu plus de
la convolution du signal TPL par le faisceau de section circulaire. Ainsi, nous constatons que les
trois zones de forte intensité TPL ne sont pas des disques mais suivent les contours de la structure.
De plus, nous remarquons que le signal TPL provient essentiellement de la périphérie de l’objet.
Enfin, nous rappelons la carte de la LDOS photonique calculée seulement 25 nm au-dessus du prisme
103
(Figure IV.7e) et remarquons qu’elle est très similaire à la carte de TPL IV.7d, à l’exception de la
part dominante à la périphérie extérieure du prisme.
En réduisant artificiellement la sonde lumineuse grâce à notre outil numérique, nous avons montré
que la cartographie du signal TPL est une mesure du carré de la LDOS partielle ρk dans le métal
convoluée par la dimension finie du faisceau. Dans le cas limite d’un faisceau ponctuel représenté par
une distribution de dirac |E0 (R0 , r, ω0 )|4 = δ(r − R0 ), cette quantité, donnée par l’équation (IV.29),
devient :
16
IT P L (R0 , ω0 ) = ck04 χ2⊥ (ω0 , ω0 )ω04 π 4 A−2 ρ2k (R0 , ω0 ) ∝ ρ2k (R0 , ω0 ).
(IV.30)
3
Ceci signifie que le signal TPL, pour une position R0 de la sonde ponctuelle, est directement proportionnel au carré de la LDOS plasmonique à cet endroit. Numériquement, il n’est pas possible de rendre
le faisceau Gaussien infiniment petit, mais pour une taille finie très sub-longueur d’onde (50 nm), le
calcul est tout à fait réalisable et donne une bonne représentation de la LDOS, comme l’illustre la
Figure IV.7d. Par ailleurs, dans le cas d’un faisceau polarisé linéairement selon Ox ou Oy, nous
obtenons une expression similaire faisant intervenir la LDOS partielle ρx (R0 , ω0 ) ou ρy (R0 , ω0 ) :
ITαP L (R0 , ω0 ) =
16 4 2
ck χ (ω0 , ω0 )ω04 π 4 A−2 ρ2α (R0 , ω0 ),
3 0 ⊥
(IV.31)
avec α = x ou y.
Dans cette section, nous avons exprimé analytiquement le lien entre le signal de TPL et la LDOS.
Cela nous a permis de développer un outil numérique donnant un accès unique à la LDOS dans le
métal. Le code Fortran est techniquement très proche du programme précédemment développé pour
le calcul de cartes TPL ; la seule différence réside dans l’utilisation d’un faisceau artificiellement réduit
pour avoir une bonne résolution, et dans le calcul du module du champ local à la puissance 2, au lieu de
la puissance 4. Grâce à cet outil, nous pouvons explorer théoriquement différents moyens de contrôler
le comportement spatial et spectral de structures métalliques dicté par leur LDOS plasmonique.
IV.2
Ingénierie des modes plasmoniques
Dans cette section, nous explorons différentes voies de modelage de la réponse électromagnétique
de nanoparticules métalliques. Dans cette optique, nous simulerons la répartition spectrale de la
LDOS plasmonique dans une particule isolée. L’identification de différents modes plasmoniques dans
ce spectre de LDOS nous permettra de calculer la distribution spatiale de ces modes. Cet outil de
cartographie nous permettra d’étudier la redistribution modale induite par un changement de forme
et de taille d’un objet unique ainsi que par le couplage à d’autres structures. Nous sommes plus particulièrement intéressés pas le transport et le traitement plasmonique de l’information, ce qui nous
amènera à explorer le potentiel de ces structures à réaliser des fonctions logiques.
IV.2.1
Distribution modale d’un prisme isolé
Nous étudions dans un premier temps un prisme triangulaire seul de 690 nm de côté. Afin d’identifier les différents modes électromagnétiques supportés par cette structure, nous calculons le spectre
de la LDOS plasmonique pour un faisceau positionné à l’une des pointes du triangle (Figure IV.8).
104
Figure IV.8 – Spectre de la LDOS plasmonique au niveau de l’extrémité d’un prisme triangulaire.
Vignettes : Structure discrétisée (le disque vert représente la position et la taille du faisceau) et cartes
de LDOS plasmonique aux longueurs d’ondes indiquées sur le spectre. Chaque carte est normalisée
par sa valeur maximale.
105
Ce spectre comporte un grand nombre de pics, en particulier dans la fenêtre d’étude de notre banc de
mesure TPL (700 nm-850 nm) qui comporte trois pics à environ 700, 740 et 790 nm. Les pics s’espacent
à mesure que la longueur d’onde augmente, jusqu’à une faible surintensité aux alentours de 1300 nm.
A ces énergies, il y a une recrudescence de la partie imaginaire de la permittivité de l’or et donc de
la dissipation. De même, nous n’avons pas tracé le spectre en dessous de 650 nm car il chute très rapidement du fait des transitions interbande qui concurrencent l’excitation plasmonique. Pour chaque
maximum, nous avons calculé la carte de la LDOS correspondante (cartes 1 à 6 de la Figure IV.8).
Le premier pic à 690 nm correspond à un mode d’ordre élevé, comme l’indique la vignette 1 de la
Figure IV.8. Le long de chacun des côtés, en plus des deux lobes situés à chacune des extrémités
du prisme, nous remarquons trois lobes d’intensité plus faible. A 740 nm, la vignette 2 montre des
motifs similaires mais avec seulement deux lobes intermédiaires. Étonnamment, la carte 3 (788 nm)
présente elle aussi deux lobes le long des côtés. En comparant attentivement les images 1, 2 et 3, il
semblerait que la carte 2 résulte de l’excitation simultanée des modes identifiés en 1 et 3. Si tel est le
cas, cette observation montre qu’un pic du spectre n’est pas forcément associé à un mode de résonance
bien défini. La vignette 4, correspondant à une longueur d’onde de 896 nm, présente seulement un
lobe intermédiaire entre chacun des lobes principaux. De même que le pic 2, l’épaulement en 5 est une
situation intermédiaire entre la distribution modale en 4 et en 6. Cette dernière, cartographiée à une
longueur d’onde de 1280 nm, correspond à un mode que l’on peut qualifier de dipolaire. A titre de
comparaison, les auteurs de la référence [95] observent ce mode à une énergie de 0.6 eV, soit environ
2000 nm, mais pour un prisme plus grand de 100 nm environ (cf. figure 3a de cette référence). Les
vignettes A, B et C ont été calculées au niveau des minimas locaux entre les pics. Elles correspondent
à des situations peu favorables à l’excitation d’un mode particulier dans la structure, c’est pourquoi
elle sont généralement peu intenses et moins contrastées. Nous disposons donc d’un outil permettant
de repérer les positions spectrales des différents modes plasmons supportés par une particule de taille
et de forme quelconques. Les cartes de LDOS plasmonique tracées à ces longueurs d’onde spécifiques
renseignent sur l’ordre du mode et sa distribution spatiale.
IV.2.2
Modification de la taille et de la forme d’une particule isolée
Changement de taille
Dans cette section, nous comparons les cartes de LDOS plasmonique de prismes triangulaires de
taille variable. Nous prenons pour point de départ, la carte de LDOS du triangle de 690 nm utilisé pour
les calculs de la Figure IV.8. Nous choisissons de comparer les cartes à la longueur d’onde de 690 nm
correspondant au pic le plus intense et le plus fin pour cet objet (Figure IV.8). Ainsi, ce mode devrait
être particulièrement sensible à un changement de taille. En réduisant ou en augmentant la longueur
des côtés du prisme 80 nm, correspondant respectivement aux cartes IV.9b et IV.9d, nous observons
une distribution de LDOS diffuse, caractéristique d’une transition entre deux modes (Figures IV.8A,
B et C). Pour des triangles dont la longueur des côtés est modulée de plus ou moins 120 nm (IV.9e et
IV.9a), nous observons respectivement, comme attendu, 4 et 2 lobes secondaires le long des côtés des
prismes au lieu des 3 lobes de la Figure IV.9c.
106
Figure IV.9 – Carte simulée à 690 nm de la LDOS plasmonique de triangles réguliers de taille
croissante. La fenêtre de simulation fait 1 µm de côté.
Modification de la forme
Figure IV.10 – Carte simulée à 690 nm de la LDOS plasmonique de prismes de formes différentes.
La forme est indiquée au dessus de chaque carte. Taille de la fenêtre de simulation : 1 µm
Toujours en prenant pour point de départ le prisme de 690 nm, nous commençons par étudier
la modification de la figure modale induite par un retrait de matière au centre de l’objet. Malgré la
faible densité locale plasmonique au centre de l’objet, nous remarquons que la distribution modale
de l’objet est modifiée par cette transformation, notamment pour un trou de 150 nm de diamètre
(Figure IV.10c). En effet, bien que la longueur du prisme soit identique en IV.10a et en IV.10c,
le prisme troué ne présente pas les lobes secondaires centraux de la LDOS du prisme plein. Une
autre modification envisageable est la troncature des sommets. Nous observons (Figure IV.10d)
une modification de la distribution modale, caractérisée par deux lobes secondaires au lieu de trois.
Une troncature encore plus marquée menant à l’hexagone supprime totalement ces lobes secondaires,
et resymétrise le motif global en symétrie C6v (Figure IV.10e). Notons par ailleurs que les cartes
de LDOS simulées sur ces prismes de troncatures variées ressemblent aux images TPL simulées au
chapitre 3, que nous retrouverions en augmentant la taille du faisceau et en élevant l’intensité au carré.
Enfin, dans le cas d’un disque, la figure modale est très différente puisqu’elle présente une intensité
uniforme sur tout le pourtour de l’objet (les zones de LDOS plus grande dans cette région sont dues
à la discrétisation de la structure) ainsi qu’une LDOS non nulle au centre. Ce dernier motif rappelle
exactement l’image de photomigration du disque colloïdal du chapitre 2 (Figure II.16) obtenue pour
une longueur d’onde de 457 nm.
Dans ce paragraphe, nous avons montré qu’une modification de la taille et de la forme d’un objet
individuel permet effectivement de contrôler la distribution spatiale de la LDOS à une énergie donnée.
Étudions maintenant l’éventuel remodelage modal introduit par le couplage de deux particules.
107
IV.2.3
Redistribution modale par couplage
Dimère de prismes identiques
Notre idée est d’étudier l’éventuel remodelage de la LDOS des plasmons de surface induit par
le couplage évanescent de deux prismes colloïdaux. Le fort degré de cristallinité de ces objets et la
faible dissipation d’énergie qui en découle sont un atout considérable car les structures colloïdales
produisent une distribution modale particulièrement nette qui devrait être sensible à la faible perturbation constituée par la présence d’un autre objet dans son voisinage immédiat. Pour cette étude,
nous nous appuyons sur un dimère cartographié expérimentalement par TPL. Le dimère est constitué
de deux prismes de taille et de forme quasiment identiques (longueur du plus long bord variant de
450 à 500 nm). Ils sont séparés par un gap d’environ 50 nm (Figure IV.11a). Nous présentons deux
cartes TPL, pour une polarisation perpendiculaire à l’axe du dimère (IV.11b) ou parallèle à celui-ci
(IV.11c). Dans ce dernier cas, nous avons simulé la carte TPL du dimère (IV.11d) et des deux prismes
isolés (IV.11e et IV.11f). La carte (IV.11g) résulte de la somme de ces deux images, et représente la
carte TPL que nous obtiendrions si les prismes n’interagissaient pas.
Figure IV.11 – (a) Image SEM d’un assemblage de deux prismes triangulaires tronqués. (b-c) Cartes
TPL expérimentales de la structure à 800 nm. (d)Carte TPL de l’ensemble du dimère. (e-f) Cartes TPL
des prismes individuels. (g) Somme des cartes (e) et (f). La direction de la polarisation est indiquée
par le trait blanc. Adapté de la référence [170].
Lorsque la polarisation incidente est perpendiculaire à l’axe du dimère (Figure IV.11c), le signal de
luminescence est essentiellement localisé au niveau du gap entre les deux prismes. Ce comportement
ne s’éloigne pas trop de celui des prismes considérés individuellement qui, dans cette orientation, pro108
duiraient une carte TPL assez similaire à 800 nm d’excitation (voir par exemple la Figure 3.13d du
chapitre III). Pour une polarisation le long de l’axe du dimère par contre (Figure IV.11c), le résultat
est assez différent de celui produit par des prismes individuels. En effet, le signal TPL est délocalisé
sur l’ensemble de la structure, ce qui permet de supposer qu’il est la manifestation d’un couplage plasmonique entre les deux objets. Cette hypothèse est confirmée par la carte IV.11g issue de la somme
des cartes TPL des prismes individuels qui ne reproduit pas la carte expérimentale IV.11c du dimère.
Par contre, la simulation IV.11d, calculée en considérant la structure couplée dans son ensemble, en
retranscrit les principaux motifs. Cette comparaison indique que la proximité des prismes est à l’origine d’une refonte de la distribution bidimensionnelle des modes plasmoniques supportés par les objets
à une énergie donnée.
Couplage inefficace
Avant de proposer une application possible de ce remodelage modal par couplage, nous étudions
un couple de prismes proches ne montrant aucun couplage. Nous présentons en Figure IV.12 une
série de 3 images TPL d’un couple de prismes. En nous basant sur l’explication, donnée au chapitre
III, de la rotation du motif TPL d’un prisme seul sous l’effet de la polarisation, nous avons représenté
sous les images TPL les motifs attendus si les prismes avaient étés isolés.
Figure IV.12 – Série de trois images TPL de deux prismes très proches l’un de l’autre. La polarisation
incidente est indiquée par la barre blanche dans la partie supérieure gauche des images. Le dessin en
dessous de chaque image représente, pour la polarisation correspondante, le motif TPL attendu sur
chacun des deux prismes s’ils étaient isolés.
Hormis quelques variations dans les intensités relatives des lobes, la distribution mesurée du signal
TPL concorde avec les prédictions sur prismes isolés. Ceci indique que le dimère ne présente pas,
à l’énergie considérée du faisceau incident, de redistribution modale plasmonique majeure par effet
de couplage. Dans le cas présent, l’absence d’interaction entre les deux prismes peut s’expliquer par
109
l’orientation a priori défavorable des faces des triangles, et ce, malgré la plus faible distance séparant
ceux-ci en comparaison du dimère couplé étudié précédemment. Une seconde raison possible est leur
écart de taille ainsi que leurs morphologies légèrement différentes. En effet, nous avons vu précédemment que ces deux paramètres modifient la distribution en énergie des modes plasmons, et que la
distribution de ces modes est très dense dans la fenêtre d’étude TPL (700 nm-850 nm). Ce décalage
fréquentiel est ici à l’origine du non recouvrement spectral des modes plasmons de surface supportés
par chacun de ces prismes.
En résumé, l’étude d’une paire de particules ne présentant pas de redistribution modale par effet
de couplage montre que cette redistribution n’est pas systématique, et ne se manifeste qu’en présence
de deux objets compatibles spectralement, proches l’un de l’autre et dans une orientation relative favorable. Cela souligne aussi l’intérêt de maîtriser la réponse modale d’objets individuels pour pouvoir
ensuite les assembler précisément. Bien que ces deux points demandent encore des progrès technologiques, nous nous basons sur des simulations de carte TPL du dimère couplé précédemment étudié
afin de proposer un nouveau concept de porte logique plasmonique modale.
IV.2.4
Porte logique plasmonique modale
Par une expérience de pensée, nous proposons d’exploiter la distribution modale du dimère de la
Figure IV.11a pour réaliser une fonction logique binaire. Plutôt que de considérer la figure modale
de la structure dans son ensemble (Figure IV.13a), nous suggérons d’utiliser différentes projections
de la LDOS plasmonique grâce à la polarisation incidente afin de générer de fortes modulations de
l’intensité du signal de luminescence en différents endroits de la structure (Figure IV.13b-d). En
particulier, les cartes TPL pour une polarisation de 5 degrés (IV.13b) ou 85 degrés (IV.13d) sont très
contrastées, et montrent notamment une réponse très intense dans les zones I1 , I2 , O1 et O2 repérées
sur l’image IV.13d.
Figure IV.13 – (a) Carte simulée de la LDOS plasmonique du dimère de prismes à 800 nm. (b-d)
Cartes TPL simulées à la même longueur d’onde pour différentes polarisations du faisceau incident,
matérialisées par la barre blanche dans le coin inférieur droit. La Figure (d) schématise le principe
de la porte logique dont les deux entrées et les deux sorties sont respectivement I1 ,I2 et O1 ,O2 . Barres
d’échelle : 200 nm. Adapté de la référence [170].
Nous envisageons d’exploiter ce contraste de la LDOS en éclairant les zones I1 et I2 et en détectant
le signal de luminescence en O1 et O2 . Pour cela, nous émettons l’hypothèse que le signal TPL enregistré en balayant le faisceau excitateur sur la structure est identique à celui recueilli en focalisant le
110
faisceau dans une région de forte intensité et en balayant la détection du signal ailleurs sur la structure.
Dans ces conditions, I1 et I2 peuvent être pensées comme des zones d’excitation donnant un motif TPL
intense à la condition que le signal TPL soit lui même intense dans ces zones à la polarisation considérée. Dans tout le motif, seul le signal des régions O1 et O2 est exploité par la suite. L’expérience de
pensée consiste donc à focaliser deux faisceaux laser de puissance et de longueur d’onde identiques sur
chacune des entrées I1 et I2 en ajustant indépendamment leur polarisation. Pour éviter un problème
de superposition lié à l’excitation simultanée de deux oscillations, ces deux faisceaux laser excitent
alternativement les deux entrées. Le signal collecté en O1 et O1 est par contre intégré sur toute la
durée de l’excitation des deux entrées. Ainsi, les intensités intégrées en sortie sont le résultat de la
combinaison des cartes Figure IV.13b et Figure IV.13d en fonction de la polarisation en entrée. Les
différentes possibilités sont représentées en Figure IV.14.
Figure IV.14 – (a) Carte simulée d’intensité TPL résultant de la somme de la carte TPL pour une
polarisation incidente de 5 degrés (IV.13d) pondérée par sa valeur maximale en I1 et de cette même
carte pondérée par sa valeur maximale en I2 . Les régions de l’image où l’intensité est supérieure à un
certain seuil sont colorées en blanc et correspondent à la valeur binaire 1. (b-d) Cartes construites
selon le même principe et seuillées à la même valeur. (b) Polarisation de 85 degrés en I1 et 5 degrés en
I2 . (c) 5 degrés en I1 , 85 degrés en I2 . (d) 85 degrés en I1 et I2 . (e) Table de vérité de la porte logique.
Barres d’échelle : 200 nm. Adapté de la référence [170].
Considérons par exemple la Figure IV.14b. Pour arriver à ce résultat, nous avons additionné la carte
TPL de polarisation 85 degrés (Figure IV.13b) pondérée par l’intensité maximale dans la région
de l’entrée 1, avec la carte TPL de polarisation 5 degrés (Figure IV.13d) pondérée par l’intensité
maximale en I2 . Sur l’image qui résulte de cette opération, les pixels dont la valeur est supérieure à
un certain seuil sont saturés, ce seuil étant identique pour les quatre cartes. De la même façon, les
3 autres cartes correspondant aux combinaisons restantes de polarisation 5 degrés ou 85 degrés en
I1 et I2 sont construites. En sortie, l’intensité collectée correspond à une valeur binaire 1 si elle est
111
supérieure au seuil, zéro sinon. L’ensemble des configurations permet de codifier la table de vérité
IV.14e de la porte logique. Nous associons à une polarisation de 5 degrés en entrée la valeur binaire 0
et à une polarisation de 85 degrés la valeur 1. Avec cette convention, la sortie O1 réalise une fonction
NON-ET de I1 et I2 , tandis que la sortie O2 est une copie de I1 . La fonction NON-ET (NAND en
anglais) est une opération fondamentale en calcul booléen, car à partir d’une combinaison de celle-ci,
toutes les autres opérations élémentaires (NON, ET, OU, OU exclusif) peuvent être reconstituées.
Dans le cadre d’une intégration à plus grande échelle d’un réseau de portes logiques, la fonction copie
de I1 permet de rediriger cette entrée vers une autre fonction logique.
Une démonstration expérimentale permettrait de confirmer si ce concept est réalisable et fonctionne effectivement en pratique. Un moyen de vérifier cela serait par exemple de placer l’échantillon
sur une table de positionnement piézoélectrique en sandwich entre deux objectifs (comme le dispositif
expérimental de l’ICFO, voir par exemple la référence [155]). Un objectif serait utilisé pour l’excitation et l’autre pour la détection. Le réglage de la position de l’objectif d’illumination se ferait en
déplaçant l’échantillon avec la table piezo, tandis que la position de l’objectif de détection devrait être
ajustable indépendamment afin de collecter le signal de la sortie 1 ou 2. Avec ce dispositif, nous pourrions tenter de retrouver expérimentalement la table de vérité IV.14e. L’intégration en architecture
bidimensionnelle d’un tel dispositif se heurteraient à plusieurs verrous technologiques nécessitant des
avancées dans le domaine du contrôle de la morphologie, de l’auto-assemblage, et de l’immobilisation
localisée sur substrat de particules colloïdales. Concernant la miniaturisation du dispositif de focalisation, des microlentilles pourraient être utilisées. Différentes réalisations expérimentales ont déjà
été proposées [172, 173]. Enfin, le travail d’ingénierie des modes plasmons doit être poursuivi. Nous
avons étudié, dans un cas particulier, l’effet du couplage plasmon entre particules sur la redistribution spatiale de la LDOS plasmonique au sein du dimère. Une étude plus systématique de différentes
géométries (orientation et distance entre particules, dimères asymétriques, trimères...) est à faire. De
plus, il reste à étudier l’effet du couplage sur la répartition spectrale des modes. En particulier, des
modes collectifs, purement issus du couplage, apparaissent-ils ? Nous continuons de travailler sur ces
thématiques au sein de notre équipe.
Conclusion
Après avoir rappelé la notion de densité d’état de photons, puis les variations locales de cette grandeur dans l’espace, nous avons établi le cadre nécessaire pour définir la LDOS des plasmons de surface
supportés par les prismes que nous avons étudiés par microscopie TPL au chapitre III. La symétrie
des motifs TPL, observée pour une polarisation circulaire de la sonde laser, nous a amenés à supposer
que ce signal de luminescence est lié à la LDOS, sans avoir forcément la résolution suffisante pour
en observer toutes les variations. Nous avons démontré formellement cette hypothèse en établissant
la relation entre l’intensité du signal TPL induit par un faisceau lumineux polarisé circulairement et
le carré de la LDOS dans le métal. Grâce à un algorithme similaire à celui utilisé pour la simulation
de cartes TPL, nous avons réduit artificiellement la taille de la sonde lumineuse afin de mettre en
évidence des motifs de dimensions inférieures à la résolution du dispositif expérimental. Les multiples
modulations d’intensité de la LDOS confirment que les modes sondés par cette technique sont des
112
harmoniques d’ordre élevé et que les prismes cristallins se comportent comme des résonateurs plasmoniques. Une comparaison entre la LDOS plasmonique dans un prisme triangulaire et la densité locale
d’états photonique au plus près de la surface de métal a mis en évidence un comportement similaire
de ces deux grandeurs malgré leur nature différente.
Nous disposons de deux outils, l’un expérimental et l’autre numérique, pour évaluer la densité
d’états plasmoniques dans une structure métallique quelconque. En particulier, nous avons simulé
dans un premier temps la distribution spectrale et spatiale des différents modes plasmons entretenus
dans un prisme triangulaire. Pour aller plus loin, nous avons voulu explorer différents moyen de façonner les modes électromagnétiques supportés par ces cavités. En modifiant la forme et la taille d’un
prisme, un premier levier de contrôle sur la LDOS plasmonique a été étudié. Puis, le rôle du couplage
plasmonique a été entrevu à travers une mesure expérimentale de TPL d’un dimère de prismes triangulaires tronqués. Nous avons poussé l’exploration grâce au formalisme, ce qui nous a permis de
proposer un nouveau concept de porte logique plasmonique modale. Cette approche est complémentaire de la création de fonction logique plasmonique par interférences récemment proposée et réalisée
expérimentalement dans la littérature [174, 175].
Dans le chapitre suivant, nous nous intéressons à des chapelets de sphères d’une dizaine de nanomètres de diamètre chacune, et séparées d’environ 1 nm. Du fait de cette proximité, on s’attend à
ce que la réponse modale de ces objets soit gouvernée, au moins à certaines énergies, par le couplage
plasmon entre particules. Étant donnée la taille extrêmement réduite de ces objets, nous utilisons pour
cette étude une technique offrant une excellente résolution spectrale et spatiale, la spectroscopie des
pertes d’énergies des électrons.
113
114
Chapitre V
Étude de chaines de nanoparticules
d’or par spectroscopie de perte
d’énergie des électrons
Introduction
La miniaturisation de dispositifs optiques représente une des applications les plus prometteuses de
la plasmonique [176, 177]. Les techniques de fabrication top-down ont permis de réaliser des architectures à base de guides d’onde métalliques capables de confiner l’énergie électromagnétique en-deçà de
la limite de diffraction et d’acheminer cette énergie sur plusieurs micromètres [8]. La chimie colloïdale
peut apporter certaines améliorations pour la fabrication de ces nanodispositifs, en particulier une
dissipation considérablement réduite et des contours mieux définis, car les structures produites sont
constituées de quelques cristaux, voire monocristallines. De plus, plusieurs voies d’auto-assemblage de
ces objets colloïdaux ont été récemment explorées afin de réaliser des architectures 1D, 2D et 3D. Par
exemple, S. Lin et al. ont élaboré des réseaux branchés de chaînes linéaires constituées de nanoparticules d’or d’une dizaine de nanomètres de diamètre et séparées par un gap d’environ 1 nm [58]. Les
auteurs ont par ailleurs mesuré le spectre d’extinction expérimental et calculé le spectre théorique de
ces objets en solution, mettant ainsi en évidence un mode d’oscillation plasmon collectif. Une étude
115
théorique d’imagerie PSTM [178] de telles structures déposées sur un substrat diélectrique et excitées
à la longueur d’onde correspondant au mode collectif a montré que le champ électrique se localise
au voisinage de certaines portions des chaînes. De plus, ce travail de simulation a mis en évidence
la possibilité de contrôler les zones où le champ est confiné par un choix adéquat de la polarisation
de la lumière incidente. Cette prédiction fut ensuite partiellement corroborée expérimentalement par
l’imagerie de chaînes de nanoparticules d’or par luminescence à deux photons [155]. Par ailleurs, nous
avons vu au chapitre précédent que cette technique expérimentale détecte un signal proportionnel au
carré de la densité d’états photoniques à la surface du métal. Mesurer expérimentalement cette densité
d’états en fonction de l’énergie et de la position dans la chaîne renseignerait sur le comportement modal de ces structures. Cependant, la résolution de l’imagerie par TPL est insuffisante pour enregistrer
les variations de la LDOS à l’échelle des nanoparticules de 12 nm de diamètre constituant les chaînes.
Pourtant, un calcul théorique de la LDOS photonique prévoit un confinement de cette quantité au
voisinage de ces objets [124]. Une technique expérimentale particulièrement adaptée pour mesurer
les variations spatiales et spectrales de la densité d’états avec une excellente résolution est la spectroscopie de pertes d’énergie. Ainsi, M. Bosman et al. démontrent que l’EELS permet l’acquisition
locale de spectres de perte d’énergie des électrons au voisinage d’ellipsoïdes d’or d’une vingtaine de
nanomètres ainsi que la cartographie de cette perte autour des objets métalliques avec une résolution
de quelques nanomètres [100]. F.J. García de Abajo et M. Kociak ont montré que la probabilité
de perte d’énergie est directement reliée à la densité locale partielle suivant la direction du faisceau
électronique [18].
Dans ce chapitre, nous présenterons dans un premier temps la synthèse des nanoparticules colloïdales et leur auto-assemblage conduisant à la formation de réseaux branchés, ainsi que leur spectre
d’extinction en solution. Puis, nous développerons un formalisme afin de décrire l’interaction du faisceau d’électrons utilisé en EELS avec une sphère métallique, et d’établir la relation entre signal de
perte et LDOS. Pour cela, nous considèrerons deux modèles possibles de la réponse des électrons de
conduction du métal : une permittivité diélectrique ne dépendant pas de la position dans la particule et une description non-locale, qui est pertinente pour des particules de taille inférieure à environ
10 nm. Enfin, nous nous appuierons sur une série d’images et de spectres expérimentaux ainsi que
le simulations correspondantes afin de déchiffrer le comportement modal de ces objets, déjà entrevu
par les études théoriques et expérimentales que nous venons d’évoquer. Ces données, obtenues par
M. Bosman à l’IMRE (Institute of Materials Research and Engineering) à Singapour, concernent
plus particulièrement des chaînes de nanoparticules fusionnées entre elles qui présentent des modes
plasmons modifiés par rapport aux chaînes discrètes.
V.1
V.1.1
Chaînes de nanoparticules colloïdales
Synthèse des nanoparticules
La synthèse des nanoparticules colloïdales a été réalisée au CEMES par G. Kargal, doctorant,
et A. Fournier, post-doctorante. Nous avons aussi utilisé des particules synthétisées par M. Li à
l’Université de Bristol (Royaume-Uni). Pour le procédé de fabrication, tous trois se sont grandement
inspirés de la méthode originale de Turkevich [35] de 1951 qui fut améliorée par G. Frens dans les
années 1970 [38]. Cette méthode consiste à réduire, avec du citrate de sodium, un sel d’or en milieu
116
aqueux. La procédure complète que nous avons utilisée est la suivante [41] :
– 40 mg de sel d’or, sous la forme d’acide tétrachloraurique trihydraté (HAu(III) Cl4 , 3H2 O), sont
dissous dans 100 mL d’eau déionisée.
– Dans une autre fiole, 110 mg de citrate de trisodium dihydraté (HOC(CO2 Na(CH2 CO2 Na)2 , 2H2 O)
sont dissous dans 10 mL d’eau déionisée.
– Sous agitation constante, la solution contenant l’or est portée à ébullition avec un chauffage à
reflux.
– La solution de citrate trisodique est ajoutée à la solution d’or, en une seule fois et rapidement.
Sous l’effet de la température, les ions citrate réduisent en deux étapes les ions Au3+ en or Au(0)
sous forme de germes solides. De plus, le citrate, chargé négativement, joue le rôle de capping
agent, c’est-à-dire d’une molécule se fixant à la surface des germes d’or, empêchant la formation
d’agrégats par répulsion électrostatique. Ainsi, des particules d’or fortement isotropes (car l’or
cristallise dans le système cubique face centrée) sont formées. Elles font passer la solution du
jaune clair au rouge intense du fait de la résonance plasmon de ces particules, située aux alentours
de 520 nm [41].
– Toujours en agitant, le mélange est maintenu à ébullition pendant 15 minutes, puis refroidi à
température ambiante. Durant cette phase, les particules grossissent jusqu’à atteindre leur taille
finale fixée par le rapport molaire entre le sel d’or et le citrate de trisodium. Avec les proportions
indiquées, la taille des particules synthétisées est d’environ 12 nm. La monodispersité est assurée
par la formation et la croissance simultanée de tous les germes d’or. Nous observons généralement
un écart d’environ 10% à la taille nominale.
– Avant utilisation, la solution est filtrée avec une membrane constituée de pores de 200 nm pour
éliminer d’éventuels agrégats et particules de très grande taille.
Une fois synthétisée, la solution reste utilisable pendant plusieurs mois si elle est stockée au réfrigérateur. Toutefois, nous avons constaté dans certains cas l’agrégation des particules (perte de coloration
et dépôts noir) due à une contamination de la solution par des bactéries. Dans ce cas, une stérilisation
de l’eau déionisée par rayonnement UV avant synthèse ou par ajout d’azoture de sodium NaN3 après
synthèse est nécessaire.
La Figure V.1a est une image au microscope électronique en transmission d’une goutte de solution de particules d’or déposée sur une grille TEM. Nous remarquons que les nanoparticules ne
forment pas d’agrégats en séchant et sont relativement monodisperses en taille et en forme, malgré
quelques particules sphériques légèrement plus grosses et quelques prismes triangulaires. Une analyse
systématique de la taille de 155 particules d’une solution typique (Figure V.1b) indique un diamètre
moyen de 12,6 nm et un écart-type de 1,4 nm, soit une déviation d’environ 10%. En général, les particules fabriquées avec cette méthode sont constituées de cinq tétraèdres monocristallins soudés, par
une mince couronne, à un autre groupe de cinq de ces cristaux (cf. vignette de la Figure V.1b). Les
faces externes des tétraèdres sont des plans cristallographiques {111}, tandis que celles de la couronne
sont des plans {100}. Rappelons que c’est grâce à cette différence d’orientation cristallographique qu’il
est possible de produire des bâtonnets en induisant préférentiellement la croissance des faces {111} au
détriment des faces {100}.
Outre une croissance orientée, ces particules maclées permettent un auto-assemblage anisotrope
conduisant à la formation de réseaux branchés de chaînes de nanoparticules.
117
(a)
(b)
Figure V.1 – (a) Image TEM (par A. Fournier) de nanoparticules d’or. (b) Représentation par
histogrammes de la dispersion en taille des nanoparticules (par M. Li). Vignette : Structure cristalline
schématique des particules. Les parties colorées en orange sont des faces {111}, celles en bleu sont des
faces {100}.
V.1.2
Auto-assemblage
En 1963, B.V Enüstün et J. Turkevich décrivent la formation de petits agrégats linéaires
de particules sphériques de 20 nm de diamètre par ajout d’acide perchlorique HClO4 à la solution
de nanoparticules colloïdales. Ces fragments de chaînes sont généralement constitués d’une dizaine
de particules, avec parfois une bifurcation. Les auteurs estiment que le mécanisme à l’origine de cet
assemblage anisotrope est une diminution de l’interaction électrostatique répulsive entres particules
causée par la neutralisation partielle de la charge surfacique négative par l’acide perchlorique. La force
électrostatique étant une force de longue portée, deux particules suffisamment proches peuvent alors
s’assembler sous l’effet des forces de Van der Waals pour former un doublet. Les lignes de champ du
doublet ainsi créé empêchent toute approche d’une tierce particule, hormis selon l’axe de symétrie
du dimère. De cette façon, des nanoparticules s’assemblent les unes après les autres et forment des
chaînes linéaires.
Plus récemment, S. Lin et al. [58] ont grandement amélioré ce procédé d’auto-assemblage. La
molécule utilisée pour modifier de manière anisotrope la charge surfacique est le 2-mercaptoethanol
(MEA) de formule HS(CH2 )2 OH ; c’est un composé de charge neutre. Celui-ci s’adsorbe sur la surface
métallique par liaison covalente et remplace une partie du citrate qui recouvrait la particule. De façon
similaire à ce qui a été observé avec le perchlorate et de façon plus marquée, cette neutralisation
partielle réduit la force de répulsion électrostatique entre particules. De plus, le MEA a tendance à
s’auto-assembler pour former des monocouches, ce qui engendre une ségrégation des charges à la surface des nanoparticules, créant ainsi des dipôles électrostatiques relativement stables. Par interaction
dipolaire, il s’ensuit la formation de réseaux de chaînes composées de différents motifs (zig-zag, boucle,
ligne, bifurcation), dont certains sont visibles sur la Figure V.2a.
118
(a)
(b)
Figure V.2 – (a) Image TEM de réseaux de chaînes de nanoparticules d’or. (b) Image TEM à fort
grandissement d’un détail d’une chaîne. Barre d’échelle 5 nm. Adapté de la référence [58].
Dans ces structures, la distance entre particules est fixée par le volume occupé à la surface du métal
par les molécules de MEA et de citrate. Compte-tenu de la taille de ces deux molécules, et grâce à
l’image à fort grandissement de la Figure V.2b, ce gap est estimé à environ 1 nm. Par ailleurs, nous
observons sur cette image la structure penta-cristalline maclée des particules.
A partir d’une solution de nanoparticules isolées dont nous avons décrit la synthèse en V.1.1, nous
avons réalisé l’auto-assemblage de ces particules à partir de la méthode de S. Lin et al.. Voici les
différentes étapes conduisant à la fabrication des chaînes de particules :
– 200 µL de solution de particules d’or (de concentration comprise approximativement entre 1014
et 1016 particules par litre) est dispersée dans 9.8 mL d’eau déionisée. Cette solution, que nous
notons S1 , a une teinte légèrement rosée.
– Dans une autre fiole, 10 µL de MEA sont mélangés à 9.99 mL d’eau déionisée.
– Une aliquote de 1.6 µL de cette solution est ajoutée à la solution S1 .
– Il faut laisser la solution au repos pendant au moins 24h, idéalement 72h, pour que les chaînes
se forment. Elle prend alors une teinte bleutée.
La quantité de mercaptoethanol mélangée à la solution d’or correspond à un ratio molaire MEA/particule
d’or d’environ 4000 pour 1. Ce rapport molaire influence notablement la formation des chaînes [58].
Inférieur à 1500 pour 1, aucun auto-assemblage ne se produit car la neutralisation des charges est insuffisante pour contrebalancer la répulsion électrostatique. A partir de ce seuil, l’interaction dipolaire
est suffisante pour former des chaînes linéaires courtes. Puis, quand le rapport molaire est augmenté,
les chaînes gagnent en longueur et en complexité. Notamment, il a été démontré dans le cas de chaînes
formées par interaction dipolaire que lorsqu’une certaine longueur de chaîne est atteinte, la création
de bifurcations minimise l’énergie d’interaction [179]. Il est intéressant de noter que des chaînes sont
formées avec un rapport molaire de 10000 pour 1, ce qui correspond à une quantité de molécules de
MEA quatre fois nécessaire pour former une monocouche complète autour d’une nanoparticule sphérique. Ceci indique qu’un équilibre s’opère entre l’adsorption et la libération de MEA et de citrate à
119
la surface de l’or, ce qui permet d’augmenter sensiblement la gamme de valeurs du rapport molaire
conduisant à la formation de chaînes. En effet, ça n’est qu’au-delà d’un ratio de 109 pour 1 que la
neutralisation des charges négatives de surface est telle que la stabilité de la solution n’est plus assurée,
ce qui se traduit par la formation d’agrégats massifs [58].
Lors de la formation des chaînes, le changement de couleur de la solution du rose au bleu est le signe
que les propriétés optiques des structures ont été modifiées. A la section suivante, nous caractériserons
plus précisément cette altération grâce à la spectrométrie d’absorption.
V.1.3
Spectre d’absorption
Nous avons enregistré le spectre d’absorption de particules sphériques isolées et auto-assemblées
en solution avec un spectromètre Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR (Figure V.3).
0,10
Absorbance
0,08
0,06
0,04
0,02
Sphères isolées
Sphères auto-assemblées
0,00
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Longueur d'onde (nm)
Figure V.3 – Spectre d’absorption d’une solution de nanoparticules colloïdales d’or d’environ 12 nm
de diamètre (courbe rouge) et d’une solution de telles particules auto-assemblées 48h après l’ajout de
MEA (courbe bleue).
Le spectre des nanoparticules en l’absence de MEA (Figure V.3, courbe rouge) présente un pic d’absorption à 520 nm bien connu et observé à maintes reprises avec des particules d’or isotropes dont
la taille est très inférieure aux longueurs d’onde du visible. Ce pic correspond au mode de résonance
plasmon dipolaire des nanoparticules. Nous le retrouvons dans le spectre d’absorption des nanoparticules auto-assemblées mais son intensité est moindre et il semble très légèrement décalé vers le rouge.
Sur ce même spectre, nous voyons apparaître un large pic centré à 685 nm et d’intensité légèrement
supérieure à la bande de résonance plasmon des nanoparticules isolées. Ces résultats sont cohérents
120
avec le changement de teinte du rose au bleu observé au cours de l’auto-assemblage. Le large pic
de la courbe bleue indique qu’il y a bien eu formation de ces structures linéaires car il correspond
à un mode plasmon résultant du couplage entre les électrons qui oscillent à la surface de chacune
des nanoparticules le long de l’axe de la chaîne. Un enregistrement à intervalles de temps réguliers
du spectre d’absorption d’une solution de particules d’or après ajout de MEA est effectué dans la
référence [58]. Ce time-laspe nous éclaire sur l’auto-assemblage et sur sa cinétique. Après quelques
heures, le pic à 520 nm décroît et un second maximum apparaît à 620 nm. Tandis que le premier
pic continue de décroître en intensité, le second devient de plus en plus intense tout en se décalant
vers le rouge. Après 72h, il se stabilise à un peu plus de 700 nm. Cette évolution de la position et de
l’amplitude du pic longitudinal indique que des fragments de chaîne de taille croissante se forment.
Le fait que le pic ne se décale pas indéfiniment dans l’infrarouge est dû au désordre des chaînes qui
limite le couplage entre plasmons à un nombre restreint de nanoparticules. La décroissance d’intensité
du pic à 520 nm témoigne elle-aussi de l’auto-assemblage des particules puisque seules les directions
de polarisation perpendiculaires à l’axe des chaînes excitent ce mode transverse et contribuent à l’absorption à cette longueur d’onde. Le léger décalage vers le rouge est peut-être dû à la modification
de l’indice de réfraction du milieu environnant. En effet, le MEA a probablement un indice optique
élevé par rapport à l’eau, car les auteurs de la référence [58] ont dû fixer, en accord avec les données
expérimentales sur des composés similaires, l’indice de réfaction du milieu environnant à 1,7 dans
leur programme de simulation DDA de spectres d’extinction des chaînes pour reproduire fidèlement le
spectre expérimental. De plus, pour obtenir le pic du mode longitudinal aux alentours de 700 nm, il a
fallu introduire du désordre dans la chaîne linéaire sur laquelle portait le calcul. Cependant, le pic du
spectre simulé est beaucoup plus étroit que ce qui a été mesuré au spectromètre. En s’appuyant sur
des spectres d’extinction simulés de motifs constituant les chaînes (boucle, zig-zag et bifurcation), les
auteurs suggèrent que l’élargissement spectral du pic longitudinal est le résultat de la contribution de
chacun de ces motifs à la réponse globale des chaînes en solution.
Cette dernière remarque est particulièrement intéressante car elle sous-entend que les différents
motifs composant une même chaîne présentent des modes plasmoniques à des énergies différentes et
pourraient permettre, par exemple, une localisation et une exaltation du champ en différentes régions
d’une chaîne par un ajustement de la fréquence d’excitation. Pour vérifier cela expérimentalement, il
faut employer une technique capable d’enregistrer localement des spectres et de réaliser une cartographie des modes plasmons à différentes énergies. Étant donnée la très petite taille de nanoparticules
formant les structures branchées, la technique la plus pertinente pour cette étude est la spectroscopie
et l’imagerie de pertes d’énergie des électrons.
V.2
Étude par spectroscopie de pertes d’énergie des électrons
Les données présentées dans cette section ont été obtenues par M. Bosman sur le dispositif expérimental qu’il a développé à l’IMRE ( Institute of Materials Research and Engineering) à Singapour.
Avant de présenter ces résultats et notre analyse, nous décrivons les différents éléments du microscope
électronique en transmission utilisé et expliquons le principe de la méthode EELS pour l’acquisition
de spectres locaux, puis pour la cartographie 2D du signal de perte.
121
V.2.1
Dispositif expérimental
Figure V.4 – Schéma du dispositif expérimental pour la spectroscopie de pertes d’énergie des électrons. Figure réalisée par M. Bosman, IMRE, Singapour.
Spectroscopie de pertes d’énergie des électrons
L’acquisition de spectres de pertes d’énergie des électrons est basée sur l’utilisation d’un microscope électronique en transmission en mode balayage (Scanning Transmission Electron Microscope –
STEM). Dans ce mode, le faisceau électronique est rendu monochromatique puis est fortement focalisé (typiquement 1 nm de diamètre) et balayé à la surface de l’échantillon grâce à plusieurs lentilles
électromagnétiques. Le faisceau transmis à travers l’échantillon est ensuite dispersé en énergie puis
détecté. Rappelons deux contraintes liées à cette technique. D’une part, pour assurer l’intégrité du
faisceau, l’ensemble de la colonne du microscope depuis le canon à électron jusqu’au détecteur doit
être placé dans un vide poussé (de l’ordre de 10− 7 mbar et jusqu’à 10−11 mbar au niveau du canon à
électron). L’autre inconvénient est que l’objet à analyser et le substrat sur lequel il est déposé doivent
être suffisamment minces (quelques dizaines de nanomètres au maximum) pour qu’une quantité non
négligeable d’électrons puissent les traverser. La Figure V.4 schématise ce principe de fonctionnement.
122
Le microscope utilisé par M. Bosman est un TEM de la marque FEI, modèle Titan. Il dispose
d’une source Schottky à émission de champ (Schottky Field Emission Gun – SFEG) dont le fonctionnement est intermédiaire entre une émission thermoionique et une émission à effet de champ.
Pour l’acquisition des spectres, l’accélération des électrons a été fixée à 80 kV, et le demi-angle de
convergence du faisceau réglé à 13 mrad. A la sortie du canon, le faisceau électronique entre dans un
monochromateur. Dans notre cas, c’est un filtre de Wien. Ce dispositif impose un champ électrique
et magnétique orthogonaux, ce qui a pour effet de disperser les électrons en fonction de leur vitesse.
Une fente située en sortie du filtre de Wien sélectionne une raie monochromatique dont la largeur
à mi-hauteur typique est de 70 meV. Ce faisceau monochromatique balaye ensuite l’échantillon. Le
faisceau transmis est dispersé en énergie par un prisme magnétique (Gatan Tridiem ER) avant d’être
envoyé vers le détecteur composé d’un scintillateur et d’un capteur CCD. Afin d’améliorer le rapport
signal sur bruit tout en réduisant le temps d’acquisition, une méthode originale [180] dite binned gain
averaging est appliquée. L’acquisition d’un spectre individuel nécessite environ 40 ms. Chaque spectre
est normalisé par l’intensité du pic de perte nulle (Zero Loss Peak – ZLP), c’est-à-dire la quantité
d’électrons ayant traversé l’échantillon sans perte d’énergie.
Imagerie spectrale
Pour enregistrer les images du signal de perte à une énergie donnée, nous utilisons exactement
le même dispositif expérimental, et la méthode d’imagerie spectrale (Spectrum Imaging – SI) a été
employée. Elle consiste à balayer l’échantillon avec le faisceau et à enregistrer un spectre en chaque
point. Après avoir quadrillé l’échantillon, nous disposons d’un cube de données dont deux dimensions
correspondent aux différentes positions (x,y) dans le plan de l’échantillon, et la troisième dimension est
la variation du signal en fonction de l’énergie de perte. Pour obtenir une image à une énergie donnée,
il reste à sélectionner une tranche du cube de données de 0,1 eV de large, centrée sur un pic plasmon
préalablement identifié grâce aux spectres. Une échelle de couleur est ensuite appliquée à cette image
en niveaux de gris.
Ces techniques de spectroscopie et d’imagerie du signal de perte des électrons nous ont permis
d’étudier les chaînes de nanoparticules d’or présentées à la section V.1. Avant de présenter ces résultats, il est nécessaire de comprendre le lien entre signal de perte d’énergie des électrons et propriétés
plasmoniques. A cette fin, nous développons dans la section suivante un modèle analytique d’interaction du faisceau électronique avec une structure métallique de forme simple.
V.2.2
Modèle analytique
Bien que la méthode EELS soit employée de plus en plus couramment pour étudier les propriétés
de nanoparticules d’or et d’argent de formes variées, très peu de modèles théoriques ont été proposés
pour décrire l’échange d’énergie entre les électrons du faisceau et ceux associés à l’oscillation plasmon
dans le métal. Récemment, F.J. García de Abajo et M. Kociak ont établi formellement le lien
entre perte d’énergie des électrons et densité locale d’états photoniques qui n’avait été jusqu’alors que
supposé. Pour cela, ils ont calculé le travail total de la force de Coulomb le long de la trajectoire de
l’électron puis ont établi la relation entre la probabilité de perte d’énergie et le propagateur associé à la
particule métallique qui, comme nous l’avons vu au chapitre précédent, est lié à la LDOS photonique.
123
Dans cette section, afin d’appréhender ce lien entre LDOS et signal de perte, nous proposons une
description alternative simplifiée de l’interaction d’un électron rapide passant à proximité d’une nanosphère métallique. Nous envisageons deux descriptions de la réponse plasmonique de la particule : une
réponse locale conventionnelle, et une description tenant compte des effets de non-localité au sein de
la particule, qui deviennent importants lorsque l’objet a une taille inférieure à 10 nm.
Interaction élémentaire d’un électron avec un plasmon
Figure V.5 – Représentation schématique d’un électron rapide suivant une trajectoire rectiligne dans
le voisinage d’une nano-sphère métallique.
Nous considérons un électron se déplaçant rapidement le long d’une trajectoire rectiligne passant
dans le voisinage immédiat d’une sphère de diamètre très inférieur à la longueur d’onde (Figure V.5).
Notre stratégie est la suivante : nous modélisons l’interaction de l’électron avec la particule métallique
par un événement inélastique se produisant instantanément lorsque l’électron passe au plus près de la
surface métallique. En considérant la densité de courant associée à l’électron, nous pouvons modéliser
l’échange d’énergie par un dipôle ponctuel oscillant à la fréquence de perte. La puissance rayonnée par
ce dipôle, liée au signal EELS, est calculée grâce au propagateur du champ électrique associé à l’objet
métallique.
Pour modéliser la conversion d’une portion de l’énergie ∆E0 de l’électron en plasmon, nous considérons la transition entre un état initial de l’électron |i > de fréquence ωi , et un état final |f > de
fréquence ωf , avec ωf ≤ ωi . Nous supposons que ces états de l’électron sont stationnaires, c’est-à-dire
définis bien avant et bien après que l’électron ait cédé un quantum d’énergie h̄ω0 . De cette façon,
les fonctions d’ondes de l’électron ψi (r, t) et ψf (r, t) avant et après l’interaction sont décrites par un
terme monochromatique :
ψi (r, t) = Φi (r)eiωi t
(V.1)
ψf (r, t) = Φf (r)eiωf t = Φf (r)ei(ωi −ω0 )t
(V.2)
124
où ω0 = ∆E0 /h̄ est la pulsation correspondant à la quantité d’énergie cédée par l’électron à la particule,
et Φi (r) et Φf (r) représentent la dépendance spatiale de la fonction d’onde avant et après le transfert
d’énergie. L’opérateur densité de courant associé au déplacement de l’électron s’écrit [181] :
Ĵ = −
e
[|r >< r|P + P|r >< r|]
2m
(V.3)
avec P = −ih̄∇r , e la charge élémentaire de l’électron, et m sa masse.
Calculons l’élément de matrice J i,f (r, t) associé à une transition |ψi (r, t) > −→ |ψf (r, t) > :
J i,f (r, t) = < ψf (r, t)|Ĵ |ψi (r, t) >
e
[< ψf (r, t)|r >< r|P|ψi (r, t) > + < ψf (r, t)|P|r >< r|ψi (r, t) >]
= −
2m
(V.4)
Pour développer cette expression, nous utilisons les identités suivantes [181] :
< r|ψi (r, t) > = ψi (r, t)
< ψf (r, t)|r > = ψf⋆ (r, t)
< r|P|ψi (r, t) > = −ih̄∇r < r|ψi (r, t) >= −ih̄∇r ψi (r, t)
< ψf (r, t)|P|r > = ih̄∇r ψf⋆ (r, t)
Cela nous permet d’écrire :
J i,f (r, t) = −
i
ieh̄ h
∇r ψf⋆ (r, t)ψi (r, t) − ψf⋆ (r, t)∇r ψi (r, t)
2m
(V.5)
En remplaçant ψi (r, t) et ψf (r, t) par leurs expressions respectives (V.1) et (V.2), cet élément de
matrice devient :
eh̄
F if (r)eiω0 t
(V.6)
J i,f (r, t) = −
2m
h
i
avec F if (r) = i ∇r Φ⋆f (r)Φi (r) − Φ⋆f (r)∇r Φi (r) . Nous pouvons réécrire ce vecteur complexe sous la
forme :
F if (r) = Aif (r)eiΦif (r)
(V.7)
avec
h
i
|Aif (r)| = |i ∇r Φ⋆f (r)Φi (r) − Φ⋆f (r)∇r Φi (r) |
Φif (r) = Arg(Aif (r))
(V.8)
(V.9)
Avec cette convention, l’élément de matrice J i,f (r, t) s’écrit finalement :
J i,f (r, t) = −
eh̄
Aif (r)ei(ω0 t+Φif (r))
2m
(V.10)
La partie réelle de ce courant inélastique vaut :
ℜ{J i,f (r, t)} = −
eh̄
Aif (r) cos(ω0 t + Φif (r))
2m
125
(V.11)
Nous calculons maintenant la transformée de Fourier J i,f (r, ω) de cette quantité, définie par :
ℜ{J i,f (r, t)} =
Nous avons :
J i,f (r, ω) = −
Z
+∞
−∞
J i,f (r, ω)e−iωt dω
eh̄
Aif (r){eiΦif (r) δ(ω + ω0 ) + e−iΦif (r) δ(ω − ω0 )}
2m
(V.12)
(V.13)
Dans l’espace de Fourier, le courant est lié à la polarisation P i,f (r, ω) par la relation :
J i,f (r, ω) = −iωP i,f (r, ω).
D’où
P i,f (r, ω) =
ieh̄
Aif (r){eiΦif (r) δ(ω + ω0 ) + e−iΦif (r) δ(ω − ω0 )}
2mω
(V.14)
(V.15)
D’après la relation (V.8), le vecteur Aif (r) dépend des fonctions d’onde de l’électron avant et après
l’évènement inélastique élémentaire. Par conséquent, il peut-être modélisé par une distribution de
Dirac centrée sur la position R0 , position à laquelle l’électron cède un quantum d’énergie h̄ω0 à la
sphère métallique :
Aif (r) = Aif δ(r − R0 ).
(V.16)
Le module Aif de ce vecteur est homogène à l’inverse d’une longueur. Cette dernière relation indique
que le transfert élémentaire d’énergie ayant lieu à la position R0 de la trajectoire de l’électron peut
être représenté par un dipôle effectif pif (ω) oscillant à la fréquence angulaire de perte ω0 :
pif (ω) =
ieh̄Aif
{δ(ω + ω0 ) + δ(ω − ω0 )}
2mω
(V.17)
Dans cette expression, nous avons fixé l’origine des phases à 0 en r = R0 , soit Φif (R0 ) = 0.
Pour déduire la quantité d’énergie ∆EEELS (ω0 ) cédée par l’électron à la particule par unité de temps,
nous appliquons les lois de l’électrodynamique à ce dipôle ponctuel effectif pif (t) situé en R0 . Ainsi,
d’après le théorème de Gauss dynamique appliqué à ce dipôle, nous avons :
∆EEELS (ω0 ) =
ω 0 p2
UU : ℑ{S(R0 , R0 , ω0 )},
2
(V.18)
où l’amplitude p du dipôle est définie par
p=
eh̄Aif
,
2mω0
(V.19)
U est un vecteur unitaire définissant sa direction, et S(R0 , R0 , ω0 ) est le propagateur associé à la
particule sphérique. Nous reconnaissons le terme UU : ℑ{S(R0 , R0 , ω0 )}, qui est, à un coefficient
près, la LDOS photonique projetée dans la direction U. Dans le cas particulier où la trajectoire de
l’électron est une droite parallèle à l’axe Oz, cette expression devient :
z
∆EEELS
(ω0 )
e2 h̄2 A2if
=
ℑ{Szz (R0 , R0 , ω0 )}
8m2 ω0
126
(V.20)
avec Szz (R0 , R0 , ω0 ) la composante (zz) du tenseur S(R0 , R0 , ω0 ). Ce tenseur, propre à la particule
métallique, contient la réponse intrinsèque globale de cet objet. Nous considérons dans le paragraphe
suivant, deux descriptions possibles de cette réponse.
Propagateur local et non-local d’une nano-sphère métallique
La formule (V.18) reliant, pour une fréquence ω0 , la probabilité de perte d’énergie de l’électron au
profit de plasmons dans la structure métallique, fait intervenir le propagateur du champ associé à la
particule S(r, r′ , ω0 ) entre deux points arbitraires r et r′ . Ce tenseur permet de déterminer comment,
à proximité d’un objet métallique, le champ électrique à la position r est modifié par la présence d’un
dipôle ponctuel placé en r′ (Figure V.6).
Figure V.6 – Représentation schématique illustrant le rôle du propagateur S(r, r′ , ω) entre deux
points arbitraires r et r′ près d’une particule sphérique.
Dans le cas d’une particule de forme complexe, il est nécessaire de discrétiser la structure et d’appliquer la procédure de Dyson [118, 119] pour calculer le tenseur dyadique S(r, r′ , ω). Par contre, pour un
objet sphérique isolé de petite taille, son expression peut être déterminée analytiquement. D’après la
référence [124], lorsque le centre de la sphère coïncide avec l’origine du repère cartésien, S(r, r′ , ω) s’exprime comme un produit tensoriel du propagateur du vide S0 (r, r′ , ω) et de la polarisabilité dipolaire
α(ω0 ) :
S(r, r′ , ω0 ) = S0 (r, 0, ω0 ) · α(ω0 ) · S0 (0, r′ , ω0 )
(V.21)
Dans cette expression, nous négligeons le propagateur du vide S0 (r, r, ω0 ) car il n’intervient pas dans
la perte d’énergie de l’électron. L’expression du propagateur du vide S0 (r, 0, ω0 ) est donnée par la
formule (I.11) du chapitre I. Étant donnée la faible distance des points r et r′ par rapport à l’origine
du repère, seule la contribution du terme de champ proche T3 (formule 1.14) est considérée dans
l’expression de S0 (r, 0, ω0 ). Le prise en compte ou non des effets de non-localité repose sur l’expression
de la polarisabilité dipolaire que l’on va choisir de mettre dans l’expression (V.21).
127
Approximation locale
Nous rappelons l’expression de la polarisabilité dipolaire locale d’une sphère de rayon a ≪ λ0 = 2πc/ω0
placée dans le vide :
εm (ω0 ) − 1
(V.22)
α(ω0 ) = a3
εm (ω0 ) + 2
où εm (ω0 ) est la permittivité du métal. Nous choisissons d’étudier le signal de perte le long d’une ligne
d’observation R0 = (0, Y0 , 0). Dans ce cas, l’expression du propagateur du vide se réduit à :


−1 0 0

 1
ik0 Y0 

S0 (R0 , 0, ω0 ) = S0 (0, R0 , ω0 ) = e
 0 2 0 Y3
0
0 0 −1
(V.23)
Cette dernière relation permet d’établir, à l’aide de l’équation (V.21) pour r = r′ = R0 et avec la
définition (V.22), l’expression analytique de Szz (R0 , R0 , ω0 ) :
Szz (R0 , R0 , ω0 ) =
a3 εm (ω0 ) − 1 2ik0 Y0
)e
(
Y06 εm (ω0 ) + 2
(V.24)
De plus, nous nous intéressons au signal de perte au voisinage immédiat de la particule, Y0 ≃ a ≪ λ0 ,
ce qui nous permet de négliger la variation de la phase entre la position Y0 et l’origine du repère. Cela
revient à poser e2ik0 Y0 ≃ 1 + 2ik0 Y0 . Nous appliquons cette approximation à (V.24) pour finalement
réécrire (V.20) sous la forme :
z
∆EEELS
(ω0 )
e2 h̄2 A2if a3
εm (ω0 ) − 1
ℑ{(
)(1 + 2ik0 Y0 )}
=
6
2
8m ω0 Y0
εm (ω0 ) + 2
(V.25)
Cette expression analytique simplifiée montre explicitement les variations du signal EELS en fonction
de la distance du faisceau à la particule. Cette dépendance se réduit au voisinage de la particule à une
loi en 1/Y06 pour une sphère de diamètre très inférieur à la longueur d’onde, soit 2k0 Y0 ≪ 1. Il est
intéressant de noter que dans ces conditions, le signal de perte converge vers la valeur de l’intensité
du spectre d’extinction de particules similaires n’interagissant pas entre elles [41] :
Iext (λ0 ) =
8π 2 a3
εm (ω0 ) − 1
ℑ{(
)}.
λ0
εm (ω0 ) + 2
(V.26)
Considérons maintenant le cas d’une réponse non-locale.
Non-localité
Dans les particules métalliques de taille inférieure à 10 nm, le confinement du gaz d’électrons se manifeste notamment par des effets de non-localité, c’est-à-dire des variations spatiales de la réponse
électronique de la particule. L’influence de cette dispersion spatiale a été étudiée dans des particules
sphériques [182, 183] et des dimères de sphères [184]. Ces études ont montré que les effets de nonlocalité pouvaient induire un décalage spectral et un changement d’intensité de la résonance des LSP,
que l’on va retrouver dans le spectre de perte d’énergie des électrons. Dans le cadre de ce travail, nous
incorporons la dispersion spatiale de la réponse électronique en introduisant la méthode de R. Fuchs
et F. Claro [182] appliquée au gaz d’électron dans un puits de potentiel sphérique. Grâce à ce
128
modèle, les polarisabilités multipolaires α(p) de sphères métalliques sont décrites en introduisant la
contribution des transitions électroniques interbande à partir de données expérimentales [132] et les
interactions électron–électron par l’emploi de l’approximation des phases aléatoires (Random Phase
Approximation – RPA), initialement introduite par D. Pines et D. Bohm [22]. Pour la polarisabilité
dipolaire, cette procédure conduit à l’expression
αN L (ω0 ) = a3
F1 (a, ω0 ) − 1
F1 (a, ω0 ) + 2
avec
"
6a
F1 (a, ω) =
π
Z
∞
0
j12 (ka)
dk
εm (ω, k)
(V.27)
#−1
(V.28)
où j1 désigne la fonction de Bessel sphérique du premier ordre, et εm (ω, k) représente la constante
diélectrique non-locale du métal.
En remplaçant cette polarisabilité non-locale dans l’expression du signal de perte (V.20), celle-ci
devient :
e2 h̄2 A2if a3
F1 (a, ω0 ) − 1
z,N L
}.
(V.29)
∆EEELS (ω0 ) =
ℑ{
8m2 ω0 Y06 F1 (a, ω0 ) + 2
Pour décrire la dispersion spatiale de la constante diélectrique, nous utilisons le modèle hydrodynamique des plasmons 1 :
ωp2
εm (ω0 , k) = ǫ0 (ω0 ) −
,
(V.30)
ω(ω + iγ) − δ2 k2
où ǫ0 (ω0 ) est la contribution des transitions interbande, ωp est la pulsation plasmon (voir formule (I.1)
du chapitre I), et δ est un terme lié à la vitesse de Fermi vF par la relation :
δ2 =
3vF2
.
5
(V.31)
Lorsque ce dernier facteur s’annule, nous retrouvons l’expression de la fonction diélectrique locale issue
du modèle de Drude [20]. Dans la section suivante, nous comparons les deux modèles présentés avec
l’appui de spectres et de cartes simulés du signal EELS.
Comparaison des deux modèles
Afin d’évaluer l’importance des effets de non-localité sur le signal de perte, nous avons calculé le
spectre EELS à proximité de sphères d’or de différents diamètres dans le cas local et non-local. Dans le
cas d’une polarisabilité dipolaire locale, nous remarquons d’après la formule (V.20) que la position du
pic de résonance ne dépend pas de la taille de la sphère, c’est pourquoi nous n’avons tracé ce spectre que
pour une seule valeur du diamètre, fixée à 10 nm (Figure V.7, courbe rouge). Le spectre calculé dans
les mêmes conditions mais avec une réponse non-locale (Figure V.7, courbe bleue) est moins intense et
se trouve légèrement décalé vers les hautes énergies. Nous pouvons interpréter cette chute d’intensité
comme une diminution de l’efficacité de la résonance plasmon à cause du confinement extrême du
gaz d’électrons, empêchant ceux-ci d’osciller librement. L’amortissement s’amplifie à mesure que le
diamètre de la particule est réduit à 8, 6 puis 4 nm (courbes verte, violette, et noire de la Figure V.7).
1. D’autres modèles existent, notamment celui de Lindhard-Mermin.
129
z (meV·s-1)
∆EEELS
8
7
6
D d
5
4
3
2
1
0
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
ω (eV)
Figure V.7 – Spectres EELS calculés avec un faisceau d’électrons situé à 5 nm de la surface d’une
sphère d’or. Les courbes rouge et bleu correspondent respectivement au spectre engendré par une
sphère de 10 nm de diamètre avec une description locale et non locale de la réponse électronique. Les
spectres en vert, violet, et noir ont aussi été calculés avec une description non-locale, mais pour des
sphères de diamètres respectifs de 8, 6 et 4 nm.
De même, le décalage vers le bleu semble s’accentuer. Pour mieux visualiser ce décalage, nous avons
tracé la position du pic EELS en fonction du rayon de la particule (carrés rouges, Figure V.8).
Position du pic EELS (eV)
2.5
2.49
2.48
2.47
2.46
2.45
2.44
2.43
2
3
4
5
6
7
Rayon de la sphère (nm)
8
Figure V.8 – Position du pic du spectre EELS en fonction du rayon d’une sphère d’or dont la réponse
est modélisée par une polarisabilité dipolaire locale (droite verte) et non-locale (carrés rouges).
Nous remarquons que l’écart de la position du maximum d’intensité du signal EELS entre réponse
locale et non-locale pour un diamètre de sphère donné est systématique, même pour une sphère de
diamètre relativement élevé de 16 nm. De plus, nous notons effectivement que le décalage vers les
hautes énergies dû aux effets de non-localité s’amplifie lorsque la taille de la particule est diminuée. La
variation atteint 50 meV lorsque le rayon initial de 8 nm est réduit à 2 nm. Bien que non négligeable,
130
cet écart est difficile à mesurer malgré l’excellente résolution spectrale du EELS. Toutefois, une étude
expérimentale de l’influence du confinement du gaz d’électrons dans des nanoparticules d’argent a
été proposée récemment [102]. Pour une variation similaire du rayon de 8 à 2 nm, l’écart mesuré est
d’environ 200 meV. En supposant une valeur comparable pour des particules d’or, et sachant que les
effets de non-localité ne sont pas les seuls à entrer en jeu lorsque l’on atteint des tailles nanométriques,
notre modèle simplifié produit des résultats cohérents.
De plus, le champ d’application de ce formalisme pour une sphère isolée peut facilement être
étendu à un ensemble complexe de plusieurs particules de forme arbitraire. En effet, l’expression
du signal de perte (V.18) que nous avons établie fait intervenir le propagateur S(R0 , R0 , ω0 ) de la
structure métallique qui contient l’ensemble de sa réponse électromagnétique, et qui peut être calculé
numériquement par la séquence de Dyson. Dans le cas de chaînes de sphères métalliques qui nous
intéressent plus particulièrement, le calcul du propagateur, basé sur la méthode DDA, est détaillé
dans la référence [124].
Figure V.9 – (a) Schéma d’une portion de chaîne de sphères d’or déposée sur un substrat diélectrique.
La ligne rouge représente le faisceau d’électrons, et le plan bleu l’endroit où le processus inélastique
s’opère. (b-e) Série d’image EELS de segments de chaînes de taille croissante, depuis un arc brisé
(b) jusqu’à la construction d’un cercle complet (e). Les paramètres choisis pour ces calculs sont :
énergie de perte h̄ω0 = 2.4eV , rayon a = 4 nm, distance entre sphères g = 1 nm, et altitude du
plan d’observation Z0 = 25 nm. Barre d’échelle 25 nm. (f) Section d’intensité au niveau de la ligne
pointillée du motif (b), pour une description locale (courbe rouge) et non-locale (courbe verte).
131
Grâce à la méthode décrite dans cette référence, nous avons calculé, à partir de la formule (V.20), une
cartographie du signal EELS au voisinage de ces sphères assemblées. Pour cela, nous avons calculé
le signal de perte dans un plan parallèle à l’échantillon (Figure V.9a). Les Figures V.9b à V.9e
représentent une série d’image EELS calculées au voisinage d’un motif de chaîne en arc de cercle de
longueur croissante à la fréquence de résonance du mode plasmon transverse h̄ω0 = 2.43 eV . Nous
remarquons sur ces cartes que le signal EELS est extrêmement confiné au voisinage des sphères, ce qui
est une manifestation de la loi de décroissance 1/Y06 de la formule (V.20). Ces simulations rappellent
les images expérimentales de M. Bosman et al. enregistrées au voisinage de particules d’or d’une
vingtaine de nanomètres. Enfin, nous comparons deux sections d’intensité de la carte (b) dans le
cas d’une réponse locale (courbe rouge) et non-locale (courbe verte). L’effet de confinement dans ces
particules de 4 nm de rayon réduit l’intensité du signal EELS mais n’en modifie pas les variations
spatiales.
Grâce au formalisme que nous avons développé, nous disposons d’un outil de simulation numérique
efficace pour analyser les spectres et images EELS expérimentales de chaînes de nanoparticules d’or,
que nous présentons dans la section suivante.
V.2.3
Résultats expérimentaux
Coalescence des nanoparticules sous l’effet du faisceau d’électrons
(a)
(b)
Figure V.10 – TEM d’un réseaux de nanoparticules auto-assemblées imagé dans un premier temps
avec une tension d’accélération de 100 kV (a), puis de 200 kV (b). Barres d’échelle : 50 nm.
La préparation des échantillons pour cette étude expérimentale a consisté à déposer une goutte
de solution de chaînes de nanoparticules (cf. section V.1.2) sur une membrane TEM de nitrure de
silicium Si3 N4 de 10 nm d’épaisseur (SiMPore). Un repérage des structures colloïdales sur membrane
a été réalisé au microscope électronique en transmission (Philips, CM20 ). Afin d’ôter les résidus
organiques (MEA et citrate) présents à la surface des nanoparticules, les échantillons ont été nettoyés
dans un plasma à oxygène pendant une minute. Lors des premières séances de caractérisation au
132
TEM, la tension d’accélération des électrons était réglée à 200 kV. Pendant l’acquisition des images,
nous avons constaté que les nanoparticules constituant les chaînes étaient fusionnées les unes aux
autres. Soupçonnant le faisceau électronique d’avoir causé cette coalescence partielle, nous avons réalisé
une nouvelle série d’échantillons à partir de la même solution de chaînes, et les avons imagées avec
une tension d’accélération réduite à 100 kV (Figure V.10a). Dans ces conditions, le phénomène de
jonction des nanoparticules a été considérablement réduit et était, dans certains cas, inexistant, ce
qui permet d’exclure la possibilité que le nettoyage plasma ait provoqué cette fusion. Intéressés par
les modifications des propriétés plasmoniques que pouvait induire cette fusion, nous avons envoyé ces
échantillons imagés à 100 kV à M. Bosman pour les mesures EELS. Avant d’enregistrer les spectres,
il lui a fallu retrouver les structures, qu’il a alors imagées à 200 kV pour induire la fusion. L’image
(b) de la Figure V.10 montre cette fusion. Sur ce cliché TEM, nous devinons les macles sur les
nanoparticules qui sont dans une orientation favorable à la diffraction électronique. Cela montre que
la fusion est confinée à la zone de contact entre les particules mais n’a pas induit d’amorphisation des
colloïdes. Au paragraphe suivant, nous analysons des cartes et spectres EELS de ces objets.
Étude d’une boucle
Nous commençons par étudier un motif constitué de 10 nanoparticules fusionnées. Cette structure
relativement petite et simple devrait nous permettre de saisir les modifications majeures des propriétés
optiques qu’engendre la fusion. L’image TEM de l’objet de 60 nm par 40 nm est représentée sur la
Figure V.11a. Soulignons les dimensions extrêmement réduites de cette structure en comparaison des
prismes et bâtonnets étudiés jusqu’à présent (dimensions typiques respectives de 600x600x25 nm et
300x20 nm), et pour laquelle seule une méthode à sonde électronique possède une résolution suffisante
pour une analyse locale précise. De même que précédemment, nous remarquons la présence de macles
sur le cliché TEM, ce qui indique que la structure cristalline des nanoparticules a été préservée après
la fusion aux interfaces. La Figure V.11b est une composition de deux images EELS obtenues à des
énergies de 1.6 eV (couleur rouge) et 1.1 eV (couleur bleue), soit des longueurs d’onde respectives
de 775 nm et 1127 nm. Les régions où le signal de perte est élevé correspondent à une interaction
particulièrement forte de la structure de métal avec le faisceau d’électrons. A ces fréquences, l’énergie
cédée par ces derniers est majoritairement convertie en oscillations plasmon dans la chaîne métallique,
car les transitions interbande de l’or, qui, dans le visible, sont une voie d’excitation des électrons
concurrente des plasmons, deviennent des événements peu probables dans le proche infrarouge [20].
Sous cette hypothèse, la carte de perte V.11b montre que des modes plasmons différents se manifestent
en deux régions distinctes de ce motif (nord sud ou est ouest) selon que l’énergie d’excitation vaut
1.6 eV ou 1.1 eV. Ainsi, en jouant sur ces deux longueurs d’onde, il est possible de contrôler la variation
spatiale de la LDOS au voisinage immédiat de la structure. A 1.1 eV, le signal provient de la grosse
particule située à l’extrémité linéaire du motif ainsi que d’une portion de la boucle circulaire, tandis
qu’à 1.6 eV, le signal est plutôt localisé au niveau de cette boucle. Nous pouvons donc imaginer que
le mode de plus basse énergie correspond à une oscillation des électrons sur presque toute la longueur
de la chaîne (représenté par le segment bleu puis violet sur la carte V.11b). L’autre mode, à 1.6 eV,
serait le fruit d’une oscillation sur une portion plus réduite de la chaîne, représentée par le segment
violet. Afin d’obtenir un ordre de grandeur de la position spectrale des plasmons de surface supportés
par ces deux segments de la chaîne, nous avons simulé le spectre d’extinction d’un cylindre de taille
133
équivalente, soit 12 nm de diamètre et 60 ou 80 nm de long, selon que l’on considère le segment violet
ou les segments violet et bleu. Le spectre du petit cylindre présente une large résonance entre 700 et
900 nm, ainsi qu’un maximum beaucoup moins intense à 1130 nm. La résonance à 800 nm correspond
à une énergie de 1.55 eV, valeur proche du spectre rouge de la Figure V.11c que nous étudierons
plus en détail au paragraphe suivant. L’autre cylindre présente aussi un fort signal d’extinction vers
800 nm, mais sa résonance à 1130 nm, soit 1.1 eV, est bien plus marquée que pour le petit cylindre. Un
comportement similaire est observé sur le spectre bleu de la Figure V.11c. Ces résultats confortent
l’hypothèse d’une oscillation des électrons le long de la chaîne complète ou le long de la boucle.
(a)
(b)
Longueur d'onde (nm)
2480
1240
827
620
496
413
0,0004
II
0,06
Solution
0,0003
0,05
0,04
0,0002
0,03
Absorbance
Intensité EELS normalisée
I
0,0001
0,02
0,0000
0,01
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Energie de perte (eV)
(c)
Figure V.11 – (a) Image TEM d’un motif de chaîne fusionné de 10 particules. (b) Superposition de
deux images EELS SI enregistrées à 1.6 eV (pixels rouges) et à 1.1 eV (pixels bleus). (c) Spectres
EELS mesurés en deux endroits différents du motif, identifiés par les chiffres romains sur la figure (a).
Les spectres EELS sont normalisés de manière à ce que l’intensité du pic de perte nulle soit égale à 1.
Ligne pointillée : rappel du spectre d’absorption des chaînes en solution de la Figure V.3.
Afin de poursuivre l’analyse, nous nous intéressons aux spectres EELS locaux (Figure V.11c)
134
enregistrés dans les deux zones de la cartographie où le signal est le plus intense (cf. marqueurs "I" et
"II" sur l’image V.11a). Nous remarquons que ces deux spectres présentent une résonance décalée vers
les basses énergies par rapport au mode longitudinal des chaînes non fusionnées en solution dont le
spectre d’absorption est représenté par la ligne pointillée. Sur les deux spectres EELS, nous retrouvons
le pic du mode transverse à 2.4 eV, soit 516 nm, que l’on observe à 520 nm sur le spectre d’absorption
en solution. Ce décalage est probablement dû à la différence de milieu environnant entre les spectres
EELS (vide) et d’absorption (eau). Il est logique que ce mode transverse soit peu affecté par la fusion
puisqu’il correspond à une oscillation des électrons perpendiculairement à l’axe des chaînes. De même,
nous comprenons que le mode longitudinal des chaînes non fusionnées, lié au couplage, et donc, aux
distances entre nanoparticules, soit grandement affecté par la fusion de celles-ci. En regardant plus en
détail le spectre mesuré en "I", nous observons une très forte intensité du signal de perte à 1.1 eV, en
cohérence avec la cartographie V.11b. Nous notons aussi l’absence totale de surintensité du signal de
perte à 1,6 eV, ce qui renforce l’idée que le mode plasmon associé à cette énergie demeure confiné dans
la boucle circulaire. De même, en plaçant le faisceau électronique en "II", le spectre EELS recueilli est
maximal à 1.6 eV, ce qui est cohérent avec la carte enregistrée à cette énergie de perte (Figure V.11b).
Par ailleurs, nous remarquons la présence d’un surcroît d’intensité à 1.1 eV sur ce spectre, étayant
ainsi l’hypothèse d’un mode plasmon à cette énergie qui "court" sur toute la longueur de la chaîne, et
pouvant être excité en plusieurs endroits de celle-ci. L’excitation la plus efficace de ce mode s’effectue
depuis la position "I", tandis que le site "II" est le plus favorable pour exciter le mode de boucle.
Cette première étude EELS nous a permis d’en savoir un peu plus sur le comportement plasmonique
des assemblages de particules d’or fusionnées. En particulier, les spectres EELS expérimentaux, ainsi
qu’une analogie avec des spectres d’extinction théorique, indiquent un décalage conséquent des modes
longitudinaux supportés par ces chaînes après fusion des nanoparticules. Dans le paragraphe suivant,
nous analysons plus en détails ce décalage à l’aide de spectres EELS simulés en nous basant sur le
formalisme introduit précédemment.
Décalage spectral induit par la fusion
Dans la section V.2.2, nous avons montré que le signal de perte est lié au propagateur du champ
associé à la structure. Pour simuler le spectre de perte d’énergie d’un objet métallique, nous avons donc
calculé le propagateur de cet objet à différentes énergies grâce à la séquence de Dyson. Afin de visualiser
l’effet de la fusion, nous avons choisi d’étudier une sphère seule puis des petits motifs de chaînes
fusionnées de taille croissante discrétisées dans un maillage cubique à faces centrées. Les résultats
sont présentés sur la Figure V.12. Pour une sphère isolée (courbe noire), nous retrouvons le pic de
résonance dipolaire à 2,4 eV, qui est un résultat bien connu pour des particules d’or de dimensions très
inférieures à la longueur d’onde. En passant d’une sphère seule à deux sphères fusionnées, les propriétés
spectrales de la structure sont modifiées. Un effet mineur est que la résonance du mode transverse à
2.4 eV voit son maximum d’intensité réduit et décalé vers le rouge. L’effet principal de la transition
d’une à deux sphères est l’apparition d’un pic de résonance lié au mode longitudinal d’oscillation. Il se
situe à 2.1 eV (i.e. 590 nm), soit un décalage de 70 nm par rapport à la résonance dipolaire d’une sphère
unique. Pour un trimère fusionné, cette résonance se décale à 1.9 eV (653 nm) et gagne en intensité,
tandis que nous voyons se dessiner de nouveaux modes à 1.4 eV dans le proche infrarouge. Enfin, pour
un motif de quatre sphères fusionnées, le mode longitudinal principal est à 1.7 eV environ (729 nm),
135
Signal EELS simulé
et nous enregistrons un signal de perte non négligeable jusqu’à 1 eV (1240 nm). En supposant que
ce décalage d’environ 0.2 eV par ajout d’une sphère est systématique, nous attendons un maximum
du signal de perte à 1.5 eV pour un motif de 5 particules, et à 0.9 eV pour une chaîne de 8 sphères
fusionnées. Or, si nous revenons à l’assemblage de 10 particules étudié précédemment, le mode de
boucle semble confiné sur 5 à 6 particules, tandis que le second mode identifié couvre 8 particules.
Les valeurs expérimentales mesurées à 1.6 eV et 1.1 eV sont assez proches de notre extrapolation,
d’autant plus que la propagation des électrons à la surface du motif réel est probablement entravée
par les joints de grains et les corrugations de surface. De plus, nous avons probablement surestimé le
décalage spectral qui se produit après l’ajout d’une sphère en considérant celui-ci constant et égal à
0.2 eV, alors qu’il semble se réduire à mesure que le motif grandi.
0.8
1
1.2
1.4 1.6 1.8 2 2.2
Energie de perte (eV)
2.4
2.6
Figure V.12 – Spectres EELS calculés au voisinage d’une sphère d’or isolée, et de deux, trois et quatre
sphères fusionnées de 12 nm de diamètre.
Pour résumer, cette série de simulations a montré que la transition d’une assemblée de sphères
isolées à un dimère fusionné conduit à une diminution d’intensité et à un faible décalage vers le rouge
du mode transverse, ainsi qu’à l’apparition d’un mode d’oscillation le long de l’axe du dimère. Ce
mode se renforce et se décale vers le rouge à mesure que la longueur de la chaîne fusionnée augmente,
tandis que l’intensité du mode transverse diminue. De plus, à partir de 3 ou 4 particules fusionnées,
nous voyons apparaître des modes plasmons de très basse énergie.
Il serait intéressant d’utiliser ce formalisme pour reproduire les deux spectres EELS expérimentaux
de la Figure V.11c. Cependant, il faut un temps considérable pour calculer le spectre d’une chaîne
de quatre sphères, car le calcul auto-cohérent du propagateur doit être effectué pour chaque longueur
d’onde d’échantillonnage. Pour le motif de 10 nanoparticules qui nous intéresse, avec un maillage
de même densité que les simulations précédentes pour assurer la convergence du code et reproduire
les variations topographiques de surface auxquelles sont particulièrement sensibles les LSP, le calcul
auto-cohérent serait tellement long qu’il faudrait disposer d’une version parallélisée de la séquence
de Dyson afin d’obtenir la simulation dans un temps raisonnable. Aussi, au paragraphe suivant, nous
allons étudier des cartes EELS simulées de ce motif particulier, car la cartographie du signal de perte
136
à une énergie donnée nécessite la connaissance du propagateur qu’à cette seule fréquence, et donc, un
seul calcul auto-cohérent.
Cartes EELS expérimentales et simulées
Boucle de particules
L’image V.13a est une carte EELS expérimentale à 2.5 eV de la chaîne de la Figure V.11a.
Figure V.13 – (a-c) Images EELS expérimentales de la structure de la Figure V.11a à des énergies
respectives de 2,5 eV, 1.6 eV, et 1.1 eV. (d-f) Images EELS simulées correspondantes. L’image TEM
de la structure a été superposée à ces cartes. Barres d’échelle : 20 nm.
Nous constatons que le signal de perte est homogène sur l’ensemble de la périphérie de la structure,
conformément à l’idée que le mode plasmon à cette énergie résulte d’une oscillation transverse du
gaz d’électrons dans chacune des nanoparticules. Nous remarquons par ailleurs sur cette image que le
niveau de bruit est élevé, car l’efficacité de cette résonance transverse est réduite dans les structures
fusionnées. Sur la carte V.13b à 1.6 eV, nous visualisons un peu mieux où se localise le signal de perte
par rapport à l’image composée V.11b. Le signal est effectivement confiné au niveau de la boucle et il
est moins uniforme qu’à 2.5 eV, signe qu’il s’agit d’un comportement collectif. Le rapport signal sur
bruit est qualitativement amélioré en accord avec les intensités relatives de ces deux modes constatées
sur les spectres théoriques V.12 et expérimentaux V.11c. Cette diminution du bruit par rapport au
signal de perte est encore plus marquée à 1.1 eV (V.13c). Nous remarquons par ailleurs une absence
de signal sur la partie centrale du motif, ce qui ne va pas dans le sens d’une oscillation longitudinale
sur la quasi-totalité de la structure. Toutefois, il se peut que l’on assiste là à une compétition entre les
modes à 1.6 eV et 1.1 eV, le premier ayant une distribution spatiale particulièrement favorable en "II"
137
(cf. image V.11a), et le second en "I". De cette façon, lorsque le faisceau balaye la zone "II", la grande
majorité des électrons interagit avec ce mode plasmon. Cette idée est renforcée par la présence d’un
léger pic à 1.1 eV en "II" (V.11c, spectre rouge).
Pour simuler la carte EELS autour du motif à ces énergies, la structure a été modélisée par une série de sphères en mesurant minutieusement les positions des centres des particules et leurs dimensions
grâce à l’image V.11a. A partir de ces mesures, nous avons créé la structure dans un maillage cubique
à faces centrées en supposant que la boucle est plane. La cartographie du signal de perte à 2.5 eV
(Figure V.13d) est fidèle aux observations, avec un signal uniforme sur toute la structure. La carte
simulée à 1.6 eV (V.13e) reproduit bien les surintensités observées aux extrémités nord et sud de la
chaîne, ainsi qu’un signal faible à la pointe est et quasiment nul au centre de la boucle. La localisation
du signal de perte est aussi très bien rendue à 1.1 eV (carte V.13f). De plus, les intensités relatives
observées dans les deux zones de localisation de la LDOS sont aussi qualitativement reproduites. Enfin,
les trois simulations reflètent l’évolution croissante du rapport signal sur bruit à mesure que l’énergie
du signal de perte diminue.
Cette séquence de simulations a montré que le modèle développé reproduit fidèlement les cartes
expérimentales. Grâce à ces dernières et aux simulations correspondantes, nous avons mis en évidence
des modes plasmons de basse énergie ayant des configurations spatiales et spectrales différentes. A
partir de ces chaînes fusionnées, il est donc possible de concevoir une ingénierie modale permettant de
modifier spectralement la distribution spatiale de la LDOS au voisinage des chaînes. Afin d’explorer
pleinement les possibilités offertes par ces structures fusionnées, nous étudions au paragraphe suivant
un chaîne plus grande et de forme plus complexe.
Chaîne complexe étendue
Nous nous intéressons à une chaîne fusionnée constituée de 71 nanoparticules (Figure V.14a).
Cette structure est bien trop grande pour simuler son comportement sous le faisceau d’électrons avec
la même méthode de discrétisation que précédemment, même s’il s’agit de simuler une carte, pourtant
moins gourmande qu’un spectre en ressources de calcul. Pour simuler une telle carte, nous avons donc
décidé de modéliser la réponse des particules par une polarisabilité dipolaire ponctuelle au centre de
chacune des sphères. Grâce à la méthode décrite dans la référence [124], nous avons calculé le propagateur associé à l’ensemble de cette chaîne étendue. Cette modélisation de la réponse n’est a priori
valide que pour une étude du mode transverse à 2.5 eV, c’est pourquoi nous nous sommes focalisés
sur une carte à cette énergie dans un premier temps. La Figure V.14b représente la cartographie
expérimentale du signal de perte à cette énergie. Le signal est uniforme sur l’ensemble de la chaîne,
avec toutefois une intensité légèrement plus importante dans les zones comportant une forte densité de
nanoparticules. Ceci indique que le mode transverse existe toujours et se maintient à 2.5 eV dans le cas
de structures fusionnées complexes et étendues. La carte simulée (Figure V.14c) reproduit fidèlement
les variations du signal de perte, y compris le surcroît d’intensité mesuré sur la partie centrale de la
structure où la densité de nanoparticules est importante. Afin d’obtenir un ordre de grandeur du fort
confinement spatial de la LDOS observé à cette énergie, nous avons représenté une série de sections
d’intensité expérimentale suivant la normale à la surface métallique (Figure V.14d). La zone de la
carte où ont été prélevées ces sections est représentée par la lettre "S" sur la Figure V.14a. Malgré un
138
faible rapport signal sur bruit, nous mesurons une décroissance nette et brusque, de l’ordre de 25 nm
pour une décroissance du signal d’environ 95%. Nous avons représenté des sections de la carte simulée
prélevées dans la même zone (Figure V.14b). Ces sections confirment cet ordre de grandeur de la
décroissance. Cette décroissance semble nettement moins forte que la loi en 1/r 6 calculée analytiquement pour une sphère isolée. Le fait que la valeur de décroissance expérimentale soit moins abrupte
s’explique, en partie, par la contribution des nanoparticules voisines. Cette hypothèse est étayée par
la brusque décroissance sur les cartes expérimentale et simulée au niveau de portions de la chaîne où
les nanoparticules sont relativement isolées (partie linéaire à l’ouest de la structure par exemple). Le
signal est cependant trop bruité sur cette partie de la carte pour pouvoir en représenter des sections.
Figure V.14 – (a) Image TEM d’une chaîne de 71 particules fusionnées. Barre d’échelle : 50 nm. (b)
Image SI EELS expérimentale à 2.5 eV. (c) Image EELS calculée en supposant une réponse dipolaire
de chacune des sphères. Afin de représenter l’absorption du faisceau d’électrons lorsqu’il passe sur la
structure, nous avons évidé la carte d’intensité au niveau des particules. (d) Représentation d’une série
de sections horizontales de l’intensité de la carte EELS depuis le bord de la structure en s’éloignant
de celle-ci. Les sections ont été mesurées au niveau de la lettre "S" sur l’image (a). (e) Sections
correspondantes issues de la carte simulée (c).
139
Le code Fortran que nous utilisons ne permettant pas de simuler en détail le comportement spatial
et spectral aux basses énergies de cette chaîne étendue, nous allons maintenant décrire et analyser
qualitativement les spectres locaux et les cartes mesurés expérimentalement sur cet objet.
Contrôle spectral de la réponse modale d’une chaîne fusionnée complexe
La Figure V.15a représente une série de 4 spectres locaux du signal de perte, enregistrés aux
positions "I", "II", "III", et "IV" réparties en divers endroits de la structure (positions repérées sur la
Figure V.14a). De multiples maxima liés au couplage émergent à partir de 1.6 eV (775 nm) et jusqu’à
0.38 eV, soit une longueur d’onde équivalente de 3260 nm. En plus du mode transverse, le spectre "I"
présente 3 maxima, celui de basse énergie à 0.38 eV étant particulièrement intense. Le signal de perte
mesuré en "II" comporte un seul pic à 0.6 eV, tandis que le "III" et le "IV" présentent un maximum
absolu respectivement à 0.79 eV et à 1.21 eV. Les cartes enregistrées aux énergies de perte de ces
maxima sont représentées par les Figures V.15b à f.
Figure V.15 – (a) Série de quatre spectres EELS normalisés enregistrés en divers endroits d’une chaîne
de nanoparticules fusionnées. L’image TEM de cette structure et les points de mesure ces spectres
sont représentés sur la Figure V.14a. (b-f) Série d’images EELS expérimentales de cette structure
enregistrées sur une fenêtre de 0.1 eV centrée sur des énergies respectives de 1.21 eV, 1 eV, 0.79 eV,
0.6 eV, et 0.38 eV. Barre d’échelle : 50 nm.
A 1.21 eV (V.15b), un faible signal de perte est enregistré quasiment partout autour de la structure, et nous remarquons trois portions de trois nanoparticules de la chaîne pour lesquelles le signal
est beaucoup plus intense. L’un de ces trois motifs coïncide avec la position "IV", où le spectre enregistré présente justement une résonance à cette énergie. La carte V.15c, mesurée à 1 eV, présente des
modulations de la LDOS semblables mais dans des zones différentes. De plus, la décroissance du signal
en s’éloignant de la surface de métal est plus douce. Cette tendance se poursuit à 0.79 eV sur la carte
V.15d, dont la répartition de l’intensité est plus hétérogène, avec des portions de chaînes où la perte
d’énergie est très forte et d’autres où l’interaction avec le faisceau est presque nulle. En particulier, le
signal est inexistant au niveau de la boucle située à l’extrémité est, ce que confirme la faible intensité
140
enregistrée à cette énergie sur le spectre "IV". A 0.79 eV (V.15e), soit près de 1570 nm, le confinement
du signal le long des chaînes est relâché par rapport à la carte à 2.5 eV, mais reste toutefois important,
d’autant plus que l’énergie est très basse dans ce cas. Néanmoins, nous notons toujours une localisation du signal et donc de la LDOS, autour de certains motifs uniquement. En particulier, l’extrémité
sud de la chaîne, jusqu’alors muette, est très intense, en accord avec le spectre "II". La dernière carte
simulée (V.15f) correspond à une énergie de perte extrêmement faible d’environ 0.38 eV, soit 3260 nm.
Le confinement du signal est moins marqué. Nous observons toutefois une localisation de la perte
d’énergie sur certaines parties de la chaîne uniquement. Ces zones sont assez étendues, ce qui explique
que nous observions un maximum à cette énergie sur trois des quatre spectres de la Figure V.14a.
Le signal EELS est particulièrement intense au niveau de la zone "I", là où la plus forte intensité a été
mesurée tous spectres locaux et toutes énergies confondus. En considérant l’ensemble des cinq cartes,
nous remarquons qu’il y a très peu de fractions de cette chaîne où une localisation de la LDOS ne
puisse être induite par un choix d’énergie adapté.
Avec cette dernière série de mesures expérimentales, nous avons aperçu les propriétés remarquables
de chaînes de nanoparticules d’or fusionnées. Celles-ci supportent des oscillations plasmons à très basse
énergie qui permettent de contrôler spectralement la localisation de la LDOS. Ces modes longitudinaux de basse énergie pourraient être exploités pour le transport (adressage de molécule par exemple)
et le traitement de l’information.
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons développé un formalisme nous permettant de calculer des spectres
EELS et de cartographier assez fidèlement le signal de perte de chaînes fusionnées de quelques particules, voire de plusieurs dizaines dans le cadre d’une réponse dipolaire simplifiée. Ce modèle permet a
priori de simuler le comportement de chaînes plus complexes, la limitation à laquelle nous avons fait
face n’étant pas conceptuelle mais technique. En effet, obtenir de tels calculs en un temps raisonnable
nécessiterait de réécrire le code de manière à paralléliser la séquence de Dyson.
Néanmoins, cet outil de simulation s’est montré précieux pour l’interprétation de mesures EELS
expérimentales sur ces objets. La conclusion principale de cette analyse est que la modification topographique induite par la fusion des nanoparticules engendre, dans une chaîne unique, de nombreux
modes plasmon depuis le proche infrarouge jusqu’à près de 3 micromètres. Ces modes sont résonants à
des énergies distinctes et présentent des distributions spatiales différentes, ce qui permet de contrôler,
avec un ajustement de la longueur d’onde d’excitation, les parties de la chaîne où la LDOS est localisée.
La technique expérimentale EELS présente la particularité de sonder aussi bien les modes radiatifs que
les modes noirs. Il serait intéressant de déterminer par une méthode expérimentale quels modes sont
associés à une émission de lumière en champ lointain. Réciproquement, cela permettrait de connaître
les modes pouvant être adressés par une source de lumière infrarouge. La cathodoluminescence est une
méthode dont la résolution permettrait une telle étude, à condition que l’on dispose d’un détecteur
suffisamment sensible dans l’infrarouge.
Une exploitation possible du confinement latéral de la LDOS à basse énergie (longueur d’onde
de 3 micromètres) est le guidage plasmonique. Pour illustrer cela, nous montrons une image EELS
enregistrée à 0.89 eV (Figure V.16) d’un réseau étendu de particules fusionnées.
141
Par ailleurs, les chaînes de nanoparticules non fusionnées n’ont été étudiées jusqu’à présent qu’avec
des techniques expérimentales peu résolues spatialement (spectrométrie d’absorption [58], luminescence à deux photons [155]) qui n’ont pas permis de distinguer le comportement plasmonique de
différentes classes de motifs (boucle, zig-zag, bifurcation) ni la localisation du champ proche associé
qui ont été prédits par des études théoriques [169, 124]. Ces modes sont probablement limités à la fenêtre spectrale 650–750 nm à cause du désordre qui règne dans les chaînes. Nous pouvons envisager un
meilleur contrôle de la distance entre nanoparticules par l’utilisation de molécules différentes (comme
le propose par exemple la référence [60] avec le cucurbit[n]uril) ce qui devrait assurer un meilleur
guidage de l’énergie électromagnétique. Au contraire, ce désordre pourrait aussi être exploité pour un
meilleur contrôle de la distribution modale selon le principe de la localisation d’Anderson.
Figure V.16 – Image EELS à 0.89 eV d’un réseau étendu de particules fusionnées. L’image TEM est
superposée à cette carte.
142
Conclusion et perspectives
Dans ce travail de thèse, nous avons étudié expérimentalement et théoriquement la réponse modale plasmonique de nanoparticules de formes variées considérées isolément ou en situation de couplage
électromagnétique. Pour cela, nous avons utilisé trois techniques expérimentales : la photomigration
moléculaire, le luminescence à deux photons, et la spectroscopie de pertes d’énergie des électrons.
Pour chacune de ces méthodes, nous avons développé un modèle analytique simple qui nous a permis
d’appréhender les mécanismes principaux à l’origine des signaux mesurés. En nous inspirant de ces modélisations, la polyvalence du formalisme des fonctions de Green nous a permis de calculer des images
et des spectres en très bon accord avec les données expérimentales. Grâce à ces résultats théoriques
et expérimentaux, nous avons amélioré notre compréhension et notre connaissance des propriétés des
modes plasmoniques supportés par différentes particules de métal.
Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés au contraste optique au voisinage d’objets métalliques immergés dans un milieu diélectrique. Grâce au modèle analytique de la polarisabilité
dipolaire effective d’une sphère de taille très sub-longueur d’onde déposée sur une surface diélectrique,
nous avons étudié les variations du contraste optique au voisinage de particules nanométriques. En
particulier, le rôle, dans la modulation de ce contraste, de la réponse intrinsèque du métal (représentée
par sa fonction diélectrique complexe) a été précisé. Ce sont les changements de signe de la partie
réelle de la constante diélectrique qui expliquent les variations de la visibilité optique au plus près
de la particule. Une partie réelle nulle se manifeste par une invisibilité de la particule à la longueur
d’onde correspondante. Les changements de signe de cette quantité n’ont lieu que lorsque la nanoparticule d’or est environnée d’un milieu transparent d’indice de réfraction élevé (environ 1,55). Nous
avons illustré expérimentalement ce phénomène par la cartographie indirecte du contraste optique
au-dessus de colloïdes d’or prismatiques à l’aide d’un composé photosensible nouveau, le tBuCN. Pour
une longueur d’onde d’excitation de 457 nm, les cartes simulées du champ électrique au-dessus de ces
prismes d’or reproduisent en négatif les images AFM de la topologie du film photosensible, ce qui
confirme, dans le cadre original de particules colloïdales étudiées par migration du tBuCN, la validité
des modèles déjà établis de la transduction du signal optique en migration moléculaire qui prévoient
un déplacement de molécules depuis les zones de forte vers les régions de faible intensité lumineuse.
Ces données expérimentales nous ont permis de mettre en évidence un effet d’échelle, c’est-à-dire
l’observation d’une distribution du champ électrique similaire au voisinage de deux prismes de tailles
différentes à des longueurs d’onde différentes.
Ensuite, nous avons utilisé une technique expérimentale complémentaire de mesure du champ optique, la luminescence à deux photons (Two Photon Luminescence – TPL). Plus précisément, le signal
143
de luminescence est lié au carré de l’intensité du champ électrique dans les objets plasmoniques. Cette
dépendance quadratique permet, malgré la limite de diffraction, de mesurer la localisation du champ
électrique dans des objets métalliques avec une excellente résolution. Nous avons, dans un premier
temps, étudié la réponse non-linéaire de bâtonnets colloïdaux isolés puis couplés. Ces résultats ont
mis en évidence la sensibilité à la polarisation incidente du signal de luminescence et donc des modes
plasmons dans ces structures. Ce paramètre est un moyen efficace de contrôler spatialement la distribution d’intensité du champ électrique local. L’outil de simulation du signal TPL que nous avons
développé reproduit cette dépendance pour un bâtonnet seul, et même pour des bâtonnets couplés,
pour certaines directions de polarisation. Nous avons ensuite porté notre attention sur les prismes colloïdaux étudiés préalablement par photomigration. Cela nous a permis de mieux mettre en évidence
la dépendance du signal de luminescence en fonction de la polarisation, qui se caractérise pour ces
structures par une circulation des trois lobes d’intensité situés aux extrémités du triangle, et qui est
fidèlement reproduite par les cartes simulées, jusque dans les intensités relatives des lobes. Puis, nous
avons étudié l’effet d’un changement de taille ou d’une modification de la morphologie des prismes
par troncature depuis le triangle régulier jusqu’à l’hexagone. Les images expérimentales, appuyées
par les simulations, confirment le comportement modal des objets. Ces prismes se comportent comme
des cavités plasmoniques dans lesquelles différents modes plasmons peuvent exister. La distribution
spatiale des modes, projetée suivant la direction de polarisation, respecte la symétrie des objets. A
une longueur d’onde fixée, la troncature des prismes induit une redistribution de l’intensité des modes
plasmon. De plus, pour un type de géométrie donné, un effet d’échelle est à nouveau observé lorsque
la longueur d’onde incidente est constante et la taille de l’objet modifiée, et vice versa.
L’étude TPL sur les prismes a suggéré que le signal de luminescence n’est pas seulement la manifestation du champ électrique à la surface métallique. En effet, l’idée, déjà évoquée dans la littérature [17],
que la densité locale d’états (LDOS) contribue à ce signal non-linéaire a été renforcée par des images
TPL obtenues avec une polarisation circulaire. Ces observations ont motivé un développement analytique afin de démontrer formellement le lien entre LDOS et TPL. Cette démonstration conduit à
l’élaboration d’un nouvel outil numérique de simulation permettant de calculer, dans la particule métallique, la LDOS des plasmons convoluée par la taille finie du faisceau d’éclairage, par opposition avec
les méthodes expérimentales et théoriques précédentes qui mesurent la densité locale d’états photoniques à l’extérieur du métal. L’utilisation conjointe de l’outil expérimental et du modèle numérique
nous a ensuite permis d’explorer deux moyens de modifier la distribution spatiale et spectrale des
modes plasmons dans des structures métalliques. Nous avons dans un premier temps exploré théoriquement l’effet d’une modification de taille et de forme sur la répartition de la LDOS. Nous avons
ainsi confirmé la possibilité de contrôler la topographie des modes plasmons en changeant la géométrie
des cavités plasmoniques, effet qui a aussi été démontré expérimentalement avec la méthode de luminescence à deux photons. Puis, l’influence du couplage électromagnétique sur la distribution modale a
été étudiée à partir d’images expérimentales et de cartes simulées de dimères de prismes. Le couplage
peut effectivement induire une redistribution de la figure modale dans chacun des objets mais cette
conséquence n’est pas systématique. En effet, il semblerait que le recouvrement spectral des LDOS
plasmoniques des objets ainsi que la proximité et la bonne orientation de leurs faces cristallines soit
un pré-requis pour un couplage efficace. A partir de cartes du carré de la LDOS partielle plasmonique
simulées dans un cas de couplage favorable, nous proposons pour la première fois, par une expérience
144
de pensée, une application potentielle de ces objets colloïdaux sous la forme d’un nouveau concept de
porte logique modale plasmonique.
Enfin, nous avons étudié des chaînes de nanoparticules coalescées, dont la réponse plasmonique n’a
jamais été mesurée à notre connaissance. Les petites dimensions transverses (diamètre des chaînes de
12 nm environ) associées à leur extension longitudinale pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres rendent ces systèmes singuliers à la fois très prometteurs et très difficiles à caractériser, même
avec une technique particulièrement résolue spatialement et spectralement comme l’EELS. Aussi, ce
fut un véritable tour de force de notre collaborateur M. Bosman que d’être parvenu à cartographier
avec une résolution sans précédent le signal de perte autour de ces objets, ainsi que d’avoir mesuré
localement leur réponse spectrale. Afin de simuler des images et des spectres de ce signal de perte,
nous avons dans un premier temps, développé un modèle analytique simple portant sur une sphère
d’or isolée balayée par un faisceau électronique. Cela nous a permis de décrire l’interaction entre les
électrons rapides du faisceau et ceux de la surface du métal qui interviennent dans l’oscillation plasmon
de l’objet. Ce formalisme, généralisable avec la méthode de Green à des particules de forme arbitraire,
illustre, conformément à d’autres travaux théoriques [18] utilisant une approche différente, la relation
entre signal de perte et LDOS projetée le long de la trajectoire de l’électron rapide. Nous avons ainsi
pu comparer les résultats expérimentaux de chaînes coalescées de complexité croissante avec les calculs théoriques de la LDOS à proximité des objets scrupuleusement modélisés. Ces données montrent
que le mode d’oscillation transverse mesuré sur des sphères seules ou assemblées mais non fusionnées
est conservé après fusion. Les résultats traduisent aussi l’apparition de modes plasmon longitudinaux
fortement décalés vers les fréquences infrarouge sous l’effet de la coalescence. Tandis que le mode
transverse, associé à une LDOS extrêmement confinée sur une vingtaine de nanomètres autour des
objets, est uniforme sur l’ensemble des chaînes, les modes longitudinaux localisent la LDOS dans des
régions spécifiques des chaînes tout en conservant un degré de confinement très important.
L’ensemble de ces résultats suggère des améliorations techniques et un affinage des modélisations,
motive des expériences et investigations théoriques originales, et inspire de nouvelles applications potentielles des plasmons de surface localisés dans des particules métalliques.
En partant de la géométrie la plus simple, une sphère, nous avons vu théoriquement qu’un ajustement de la longueur d’onde incidente permet déjà de moduler les propriétés optiques de la particule
et de la rendre invisible. Une démonstration expérimentale de cet effet validerait cette hypothèse et
ouvrirait la voie vers des études expérimentales portant sur des formes plus complexes, déjà étudiées
théoriquement dans le présent manuscrit (généralisation du formalisme aux ellipsoïdes de révolution)
et dans la littérature [131]. Si elles se concrétisent, ces expériences pourraient constituer une alternative
à l’approche actuelle du domaine des métamatériaux qui consiste à nano-structurer de façon complexe
des objets métalliques afin d’annuler le contraste optique autour de ceux-ci. Une autre illustration
des possibilités offertes par des objets de forme élémentaire a été proposée à travers l’étude EELS
de nanoparticules coalescées. La modification des propriétés plasmoniques résultant de cette fusion se
manifeste notamment par l’apparition de modes de résonance dans le proche infrarouge associés à un
fort confinement de la LDOS. Dans un premier temps, il serait intéressant de vérifier si ces modes sont
non-radiatifs ou radiatifs, par une étude de cathodoluminescence par exemple. Le cas échéant, cela
nous permettrait de connaître les modes pouvant être excités par une source de lumière infrarouge
145
et d’envisager l’intégration de ces structures comme moyen d’adresser localement l’énergie électromagnétique vers des dispositifs optiques fonctionnant à ces fréquences infrarouges comme les systèmes
constitués de feuillets de graphène nano-structurés. De plus, il se pourrait que la polarisation du champ
d’éclairage constitue, avec la fréquence de ce champ, un second levier de contrôle de la localisation
de la LDOS. Une autre exploitation possible de ces réseaux de chaînes fusionnées serait d’utiliser le
confinement de la LDOS pour exciter localement des fluorophores disposés autour des particules. La
microscopie de champ proche pourrait permettre de mesurer le signal de fluorescence et de caractériser expérimentalement cette localisation et sa dépendance avec la polarisation, comme cela a déjà été
suggéré par des études théorique [178] et expérimentale [155] portant sur des chaînes non fusionnées.
Il serait intéressant d’étudier ces chaînes de particules non coalescées par une méthode expérimentale
ayant une excellente résolution spatiale telle que l’EELS ou la cathodoluminescence. Cela permettrait
d’investiguer, dans la mesure du possible, l’effet d’une augmentation ou d’une diminution du désordre
dans ces réseaux complexes sur la localisation du champ électrique et de la LDOS. Enfin, il serait
intéressant d’étudier des systèmes hybrides constitués de chaînes assemblées qui seraient localement
fusionnées par un faisceau électronique focalisé et qui pourraient peut-être permettre de guider l’énergie dans les parties fusionnées et de la localiser dans les zones où les particules sont distantes les unes
des autres.
Nous nous sommes par ailleurs intéressés à des particules d’or isolées plus grandes et de formes plus
complexes que les nanoparticules isotropes. En particulier, nous avons étudié des prismes colloïdaux
par la méthode de photomigration moléculaire en employant un composé photosensible original. La
bande d’absorption de celui-ci, située autour de 500 nm, contraint à mesurer la réponse optique des
objets à cette longueur d’onde, où la dissipation de l’énergie électromagnétique dans l’or est conséquente à cause des transitions interbandes qui concurrencent l’excitation des plasmons, et ce, malgré
le décalage fréquentiel causé par l’indice optique élevé du tBuCN. Néanmoins, nous avons pu repérer
un comportement modal des objets ce qui confirme la pertinence de cette technique expérimentale et
la sensibilité du composé, en particulier pour une irradiation du film photosensible à 457 nm. Toutefois, les cartes de migrations mesurées à une longueur d’onde d’excitation de 514 nm sont difficiles
à interpréter et demandent de nouvelles expériences plus systématiques, par exemple en changeant
l’épaisseur du film. Cela montre aussi que le mécanisme de migration n’est que partiellement compris
et qu’un affinage de la modélisation du phénomène de transduction est nécessaire pour envisager une
exploitation plus quantitative des cartes de photomigration. Pour cela, il serait particulièrement intéressant d’étudier avec le tBuCN des particules colloïdales d’argent, dont la dissipation est moindre
que l’or à 500 nm, d’autant plus que le tBuCN créerait une couche protectrice exempte d’oxygène
qui limiterait considérablement l’oxydation des particules. L’étude TPL sur ces prismes colloïdaux a
montré que cette technique sonde le champ électrique local mais aussi la densité locale d’états plasmonique des objets. Pour l’étude d’objets suffisamment étendus, la TPL pourra donc être utilisée comme
une méthode complémentaire de la microscopie SNOM, de l’EELS ou de la fluorescence qui mesurent
la LDOS autour des objets. Dans le cas des prismes dont la distribution modale est dépendante de la
forme et de la taille des objets, nous étudions actuellement par la technique de la TPL l’effet d’une
modificaton de la forme de prismes isolés en effectuant des ablations locales avec un faisceau d’ions
focalisé. Nous pourrions d’ailleurs envisager une caractérisation plus précise de la distribution de la
LDOS au-dessus des objets de formes et tailles variées grâce à la microscopie de fluorescence. En effet,
146
l’EELS peine à imager cette quantité au dessus de ces objets relativement épais [95]. Avec la fluorescence, nous pouvons imaginer un dispositif expérimental constitué d’un microscope optique inversé qui
détecterait la luminescence provenant d’un centre émetteur placé à l’extrémité d’une pointe AFM que
nous pourrions positionner avec une précision de quelques nanomètres (voire moins dans la direction
perpendiculaire au substrat) dans le voisinage des prismes éclairés en condition de réflexion totale interne (Total Internal Reflexion Fluorescence – TIRF). Un tel dispositif TIRF-AFM vient d’être acquis
par notre équipe.
Grâce à la TPL, nous avons aussi étudié l’effet du couplage électromagnétique entre particules de
forme non triviale. Dans le cas de bâtonnets assemblés, nous avons pu mettre en évidence une redistribution du signal TPL sans toutefois parvenir à reproduire fidèlement les résultats expérimentaux
avec notre modèle théorique. Nous souhaiterions affiner cette modélisation en intégrant par exemple
d’autres types de réponses non-linéaires pouvant contribuer au signal TPL comme des termes faisant
intervenir le gradient du champ électrique qui doit être très fort à la surface des bâtonnets. Cette amélioration de la modélisation pourrait s’appuyer sur de nouvelles expériences sur des bâtonnets couplés
réalisées par exemple en EELS, technique insensible aux effets de polarisation qui compliquent considérablement l’interprétation des résultats dans le cas de la TPL. Avec cette méthode expérimentale,
nous avons par ailleurs étudié le couplage plasmonique entre prismes colloïdaux dont la redistribution
modale nous a inspiré un nouveau concept de porte logique plasmonique modale. Une réalisation expérimentale de ce dispositif serait particulièrement intéressante et permettrait d’envisager la conception
d’ architectures bidimensionnelles de traitement de l’information. Dans cette optique, nous explorons
actuellement de manière plus approfondie le couplage entre prismes et objets de différentes géométries
afin de réaliser d’autres fonctions logiques.
En ce qui concerne les outils numériques, nous avons pu réaliser la quasi-totalité des simulations
de ce manuscrit avec la méthode de Green Dyadique, ce qui illustre la souplesse de ce formalisme.
Toutefois, nous avons parfois été confrontés à des systèmes tellement complexes que l’implémentation
en Fortran non parallélisée que nous utilisons pour les simulations nécessitait des temps de calculs supérieurs à la limite fixée par le supercalculateur Hyperion. Pour contourner cette limitation technique,
nous envisageons de créer une version parallélisée MPI de notre code qui permettrait de distribuer
sur autant de processeurs que nécessaire le calcul autocohérent du propagateur associé au système
étudié par la séquence de Dyson. Cette amélioration permettrait de calculer rapidement des spectres
de structures avec un degré de discrétisation raisonnable. Concernant le calcul du propagateur de
systèmes très finement discrétisés, un seul calcul autocohérent nécessite à lui seul énormément de ressources. Dans ce cas, il faudrait envisager une parallélisation de la séquence de Dyson elle-même, ou
bien l’utilisation d’un algorithme de résolution différent comme celui du gradient bi-conjugué utilisé
dans le logiciel DDSCAT. Ainsi, nous pourrions concevoir une parallélisation codée en openMP (c’està-dire restreinte à un nœud de calcul) du calcul autocohérent en lui-même, ce qui devrait diminuer le
temps de calcul du propagateur pour une longueur d’onde donnée, et distribuer avec le langage MPI
plusieurs calculs autocohérents à différentes longueurs sur autant de nœuds de calcul que nécessaire.
Cette programmation hybride nécessite un important effort de développement mais devrait permettre
d’exploiter au maximum les ressources offertes par les supercalculateurs pour simuler avec une discrétisation très fidèle des spectres et des cartes d’objets plasmoniques complexes isolés et couplés.
D’une manière générale, ce travail illustre le potentiel des particules colloïdales pour contrôler
147
dans l’espace réel et dans celui des fréquences spectrales la répartition des modes plasmoniques ainsi
que la distribution du champ électrique et de la LDOS associés. Nous espérons que ces résultats inspirerons d’autres expériences et travaux de simulations et qu’ils démontrent l’apport original de la
chimie colloïdale pour la plasmonique. Loin de concurrencer les méthodes prédominantes de lithographie électronique et ionique, la synthèse colloïdale peut compléter avantageusement ces techniques
voir s’y associer comme l’illustre la découpe par faisceau d’ions de structures métalliques à partir de
prismes monocristallins étendus [151].
148
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160
Articles publiés
– Visibility of plasmonic particles embedded in transparent materials, A. Teulle,
R. Marty, C. Girard, A. Arbouet, and E. Dujardin. Optics Communications,
Vol. 291, pp. 412–415 (2013)
– Scanning optical microscopy modeling in nanoplasmonics, A. Teulle, R.
Marty, S. Viarbitskaya, A. Arbouet, E. Dujardin, C. Girard, and G. Colas
des Francs. JOSA B, Vol. 29, Issue 9, pp. 2431–2437 (2012)
– Tailoring and imaging the plasmonic local density of states in crystalline
nanoprisms, S. Viarbitskaya, A. Teulle, R. Marty, J. Sharma, C. Girard,
A. Arbouet, and E. Dujardin. Nature Materials, Vol. 12, pp. 426–432 (2013)
– Morphology-induced redistribution of surface plasmon modes in two-dimensional
crystalline gold platelets, S. Viarbitskaya, A. Teulle, A. Cuche, J. Sharma,
C. Girard, E. Dujardin, and A. Arbouet. Applied Physics Letters, Vol. 103,
Issue 13, pp. 131112 (2013)
161
Optics Communications 291 (2013) 412–415
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Optics Communications
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Visibility of plasmonic particles embedded in transparent materials
A. Teulle, R. Marty n, C. Girard, A. Arbouet, E. Dujardin
CEMES, UPR 8011, CNRS-Université de Toulouse, 29 rue Jeanne Marvig, BP 94347, F-31055 Toulouse, France
a r t i c l e i n f o
a b s t r a c t
Article history:
Received 2 May 2012
Received in revised form
12 October 2012
Accepted 11 November 2012
Available online 29 November 2012
Recently, several experiments have shown that it is possible to visualize the optical near-field
generated around individual plasmonic particles through the photo-induced structuration of polymer
films. In this communication, we show that the particle visibility can be controlled at will down to the
quasi-invisibility by tuning the incident wavelength around the plasmon frequency. This phenomenon
occurs when the real part of the particle polarizability displays a sign change. This simple spectrally
controlled visibility is an alternative to the more classical spatially controlled visibility approach.
& 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords:
Nano-optics
Plasmonics
Scattering
Visibility
Contrast
1. Introduction
In the early days of the near-field optics [1], experimental data
recorded in the vicinity of dielectric nanostructures deposited or
microfabricated at the surface of glass samples revealed specific
and reproducible features. For example, with dielectric materials
displaying a small dispersion, the incident polarization is the
most efficient parameter that can be used to modify the near-field
optical contrast. The induced electric polarization in the dielectric
structures is strongly modified by the polarization of the incident
wave. A simple dielectric cube smaller than about 100 nm and
deposited on a glass surface was imaged with a positive contrast if
the incident field was TM (transverse magnetic) polarized and with a
negative contrast if the incident field was TE (transverse electric)
polarized [2,3]. In the more recent context of metamaterials, this
observation could be assimilated to polarization-dependent visibility.
In the case of plasmonic particles, the topography of the nearfield is markedly different because of the presence of plasmon
resonances that are associated with complex local field enhancements [4–9]. These resonances deeply modify the near-field
profile above single gold nanoparticles deposited on a substrate,
but also give rise to significant near-field concentration when
several particles are arranged to form linear chains [10]. Interestingly, wavelength dependent images recorded in the near-field
zones of small arrays of gold particles have shown variations that
can be related to the presence of localized plasmon modes [11].
In these papers [10,11] the near-field intensity detection achieved
n
Corresponding author. Tel.: þ33 5 62 25 79 06; fax: þ 33 5 62 25 79 99.
E-mail address: [email protected] (R. Marty).
0030-4018/$ - see front matter & 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.
http://dx.doi.org/10.1016/j.optcom.2012.11.033
with a Photon Scanning Tunneling Microscope (PSTM) was limited
by the tip-apex size that reduced the expected resolution. More
recently, other optical near-field mapping techniques have been
developed. They are mainly based on a photo-chemical structuration of a thin layer of molecules deposited on the sample [12,13].
With this method, the optical near-field distribution is converted
into a topographical change of the upper surface of the film layer
that can be recorded with an Atomic Force Microscope (AFM)
[14]. Such an indirect method provides additional informations
to those usually obtained by the PSTM but also significantly
improves the spatial resolution [15]. Recently, highly resolved
near-field optical images of lithographically designed gold nanostructures have been reported by using a photosensitive azobenzene-doped polymer [16,17]. In these experiments, a monochromatic
laser beam illuminates the polymer containing the plasmonic pattern
at normal incidence. The resulting images generally appear with
typical near-field intensities confined above the metal structures and
larger fringe patterns surrounding the particles. These images
depend on both the incident polarization and the wavelength l0
and must therefore be simulated using Maxwell’s equation solvers.
In this communication, we analyze the optical near-field
formation around metallic particles when they are surrounded
by a transparent medium (Fig. 1). We show that the incident
wavelength can be used to control the visibility level when
approaching the plasmon resonance. Let us note that similar low
visibility effects have already been discussed in the context of
optical invisibility and cloaking near plasmonic materials [18,19].
In order to understand these mechanisms, we develop in Section 2
an analytical model in which the main experimental parameters
occur explicitly. This model will be used to define the wavelength
ranges for which the particle visibility can be minimized or
A. Teulle et al. / Optics Communications 291 (2013) 412–415
maximized, therefore providing a spectral engineering tool analogous to the spectral design of metamaterials.
413
wave of frequency o0 and electric field amplitude E0 hits the
interface between the two media (1) and (2) at normal incidence.
The optical electric field can be written as
1
E0 ðr,tÞ ¼ fE0 ðr, o0 Þexpðio0 tÞ þ C:C:g,
2
2. Spherical metallic particle
To illustrate the coupling between an incident plane wave
and a spherical metallic particle lying on a glass substrate, we
consider the geometry of Fig. 2. The geometrical parameters used
in this model are given in the corresponding figure caption. In this
basic illumination mode, a monochromatic electromagnetic plane
ð1Þ
where E0 ðr, o0 Þ represents its Fourier amplitude:
E0 ðr, o0 Þ ¼ E0 ½expðin1 k0 zÞ þR expðin1 k0 zÞ,
ð2Þ
in which k0 is the wave vector modulus in vacuum and R¼
ðn1 n2 Þ=ðn1 þn2 Þ is the Fresnel reflection coefficient. The planar
interface at z¼ 0 modifies the polarizability aðo0 Þ of the isolated
metallic particle. The relation between the dressed polarizability
and aðo0 Þ can be deduced from Ref. [20]:
1
0 ef
aJ ðR, o0 Þ
0
0
C
B
C
aefJ ðR, o0 Þ
0
0
ð3Þ
aef ðR, o0 Þ ¼ B
A
@
ef
a? ðR, o0 Þ
0
0
ef
3
3
3
with aef
J ðR, o0 Þ ¼8aðo0 Þa =ð8a aðo0 ÞDÞ, a? ðR, o0 Þ ¼4aðo0 Þa =
ð4a3 aðo0 ÞDÞ, D ¼ðn21 n22 Þ=ðn21 þn22 Þ, and aðo0 Þ ¼ a3 ðEm ðo0 Þn21 Þ=
ðEm ðo0 Þ þ 2n21 Þ. At any observation point r¼ðx,y,zÞ, the Fourier
amplitude of the electric field lying around the particle is given by
the general relation:
Eðr, o0 Þ ¼ E0 ðr, o0 Þ þSðr,R, o0 Þ aef ðR, o0 Þ E0 ðR, o0 Þ,
Fig. 1. Schematic perspective of a spherical metallic particle of permittivity
Em ðo0 Þ located at the interface between two transparent materials of optical
indexes n1 and n2.
Z
ð4Þ
where Sðr,R, o0 Þ is the retarded field propagator between two
points located in the medium of optical index n1 [9]. From these
relations, it is possible to define the visibility of the plasmonic
nano-object by writing the dimensionless coefficient:
2
Vðr, o0 Þ ¼
/9Eðr,tÞ9 St
2
/9E0 ðr,tÞ9 St
1 9Eðr, o0 Þ9
2
2
9E0 ðr, o0 Þ9
1,
ð5Þ
where the symbol / St defines the time average. The coefficient
Vðr, o0 Þ that vanishes in the absence of any particle can be used to
define two important limit cases valid for the near-field and the farfield zones, respectively. To get these two relations, we substitute (4)
into (5) and retain only the term proportional to the polarizability:
k1
n1
2R½E0 ðr, o0 Þ Sðr,R, o0 Þ aef ðR, o0 Þ E0 ðR, o0 Þ
%
n2
Y
Vðr, o0 Þ ¼
Fig. 2. Geometry of the model used in (2). A transparent interface of optical
indexes n1 and n2 supporting a metal sphere of radius a is illuminated at normal
incidence by a plane wave of wave vector k1 ¼ n1 o0 =c and angular frequency o0 .
The sphere is located at the position R ¼ð0,0,aÞ. The dashed red line defines the
observation plane. (For interpretation of the references to color in this figure
caption, the reader is referred to the web version of this article.)
2
:
ð6Þ
2.1. Near-field limit
In the near-field zone, i.e. when 9rR9 o 2p=n1 k0 , the field
propagator Sðr,R, o0 Þ can be simplified by using the quasi-static
n1 = 1
1.6
9E0 ðr, o0 Þ9
n1 = 1.65
n1 =1.33
2
2.5
α (λ) / a3
1.2
1.5
0.8
1
0.5
0.4
0
350
450
550
λ (nm)
650
750
0
350
450
550
λ (nm)
650
750
−0.5
350
450
550
λ (nm)
650
750
Fig. 3. Spectral variation of the dipolar polarizability of a single gold sphere computed for three values of environment optical index n1: the green curves show the real part
while the red curves give the imaginary part. The data are presented for a sphere of unit volume. In the third image, the magenta line indicates where the real part of the
polarizability vanishes. (For interpretation of the references to color in this figure caption, the reader is referred to the web version of this article.)
414
A. Teulle et al. / Optics Communications 291 (2013) 412–415
2.3. Contrast variation versus the incident wavelength
limit:
2
1 3ðrRÞðrRÞ9rR9 I
5
n21
9rR9
Sðr,R, o0 Þ ¼
ðz 40Þ,
ð7Þ
where I represents the identity dyadic tensor. Let us note that the
quasi-static approximation that neglects the retarded contributions of the field propagator (see for example Ref. [20]) is only
valid when considering subwavelength distances, 9rR9 between
the observation point and the particle center. If we choose the
ðOyÞ axis as observation range, the vector rR ¼ð0,y,zaÞ, and
The analytical results presented in the two previous subsections show that the contrast topography described by the scalar
function Vðr, o0 Þ behaves differently when passing from near-field
to the far-field zone. Strictly speaking, this means that there is no
explicit wavelength condition for a perfect invisibility operating
simultaneously close and far away from the particle, but rather a
low visibility profile extending over a wide area around the
particle. In fact, to predict the wavelength range where the lower
visibility occurs, we have to compute Vðr, o0 Þ from relation (5).
1
Sðr,R, o0 Þ ¼
n21 ½ðy2 þ ðzaÞ2 5=2
0
0
ðy2 þ ðzaÞ2 Þ
B
0
2y2 ðzaÞ2
@
0
3yðzaÞ
1
0
3yðzaÞ
2
2
C
A:
ð8Þ
Z
2ðzaÞ y
Finally, after replacing Eq. (8) into (6) and choosing the incident
polarization along the x-axis (i.e. for E0 ðr, o0 Þ ¼ ðE0 ðr, o0 Þ,0,0Þ) one
gets
Vðr, o0 Þ ¼ Y
2
n21 ½ðy2 þ ðzaÞ2 3=2 9E0 ð0,y,z,
o0 Þ92
Rfaef
J ðo0 ÞE0 ð0,y,z, o0 ÞE0 ð0,0,a, o0 Þg:
%
λ = 528 nm
ð9Þ
This last equation can be further simplified as in the near-field zone
E0 ð0,y,z, o0 Þ C E0 ð0,0,a, o0 Þ since za 5 2p=n1 k0 . That leads to
Vðr, o0 Þ ¼ 2
n21 ½ðy2 þ ðzaÞ2 3=2
Rfaef
J ðo0 Þg:
ð10Þ
This simple relation can be used to characterize the near-field optical
contrast generated by noble metal colloidal particles. The most
striking information provided by (10) is the possibility of local
0.124
λ = 549 nm
invisibility for o0 frequencies such as Rfaef
J ðo0 Þg ¼0. For gold
particles, this condition can be fulfilled when the optical index of
the surroundings exceeds about 1.55 (see Fig. 3). In this particular
case, by reducing the nonradiative losses, the resonance redshift due
to the surroundings gives rise to a dynamical polarizability close to
that of an ideally damped harmonic oscillator, with a more and more
symmetrical Lorentzian profile of the polarizability imaginary part.
λ = 586 nm
2.2. Far-field limit
ð11Þ
Finally, replacing this relation in (6) and applying the yb ðzaÞ
limit, leads to
Vðr, o0 Þ ¼
2
2
k0 9y9
ef
fcosðk1 9y9ÞÞRaef
J ðo0 Þsinðk1 9y9ÞÞIaJ ðo0 Þg:
ð12Þ
This last equation shows unambiguously that the topography
of the contrast in the far-field differs from that expected in the
very near-field (cf. relation (10)) because the energy scattered in the
far-field by the particle necessarily implies the imaginary part of
the polarizability (Iaef
J ðo0 Þ). In a general way, according to previous
experiments [16,17], a contrast of weak amplitude, comprising
interference fringes, is expected far away from the particle.
−0.217
0.1
Visibility
A second analytical relationship can be proposed to describe
the contrast when moving away from the particle. In this case, we
study what happens with the function Vðr ¼ ðx,y,zÞ, o0 Þ when
x¼ 0, z¼ cst, and yb 2p=n1 k0 . This last condition allows us to
apply the radiative limit for Sðr,R, o0 Þ:
(
)
2
2 ðrRÞðrRÞ9rR9 I
Sðr,R, o0 Þ ¼ expðik1 9rR9Þk0
ðz 40Þ:
3
9rR9
0
−0.1
−0.2
λ = 528nm
λ = 549nm
λ = 586nm
−40
−20
0
Y (nm)
20
40
Fig. 4. Sequence of Vðr, l0 Þ maps computed for three incident wavelengths l0 near
a gold sphere of 20 nm in diameter. The incident electric field is polarized along
the OY direction. (A) Geometry and drawing of the observation plane located at
10 nm from the sphere surface, (B) map corresponding to l0 ¼ 528 nm, (C)
l0 ¼ 549 nm, and (D) l0 ¼ 586 nm. (E) Corresponding scanlines computed along
the ðOYÞ direction. The permittivity of gold has been taken from Ref. [21].
A. Teulle et al. / Optics Communications 291 (2013) 412–415
This relation (5) that uses the full-retarded propagator Sðr,R, o0 Þ
[9] enables us to simultaneously describe both near and far-field
ranges. If we consider the example of a single gold sphere
of 20 nm in diameter illuminated by a normally incident plane
wave (Fig. 4A), a quasi-invisibility phenomenon occurs around
linv ¼ 549 nm (Fig. 4C). This corresponds to a value slightly
greater than the wavelength predicted by the electrostatic limit
(cf. Eq. (10) of Section 2.1). In the case of plasmonic particles, this
phenomenon is always accompanied by a typical contrast reversal
occurring when the wavelength l0 increases gradually up to linv
and then exceeds it. According to Eq. (10), the contrast expected
on top of the particle is positive when the real part of the
polarizability takes negative values. In the case of nanometric
gold beads embedded in a transparent materials of optical index
close to 1.6 (Fig. 3), a positive contrast appears for a narrow
wavelength band ð500 nmo l0 o 535 nmÞ. When the incident
wavelength reaches about 540 nm, the visibility rapidly drops
down to less than 1%. Beyond this value, the particle reappears
with a negative contrast (Fig. 4D) as expected with a dielectric
particle [2,20].This simple example illustrates how a uniform
adjustment of the dielectric environment of plasmonic nanoparticles toward large refractive index provides a simple way to
reversibly tune the particles visibility by modulating the incident
wavelength. Finally, as previously mentioned in Ref. [22], similar
effects could also be observed in higher energy ranges by using
elongated silver particles embedded with aluminum oxide.
3. Conclusion
In this communication, we have shown that the optical contrast
of small plasmonic nanoparticles, placed in an adequate medium,
is expected to be strongly wavelength-dependent in the near-field
space. In particular, whenever the real part of the polarizability
displays a sign change as a function of the excitation wavelength,
the visibility of the particles dramatically drops down for the
corresponding onset. We have shown that this can be experimentally reached by immersing the plasmonic nanoparticles in a
medium of relatively high refractive index. In addition, we have
pointed out that this situation results in a narrow spectral range
where invisibility persists and therefore provides a means to
tune the near-field contrast in situ from bright to dark by the
simple modulation of the incident wavelength. In the case of gold
particles, we propose that such phenomena should be experimentally accessible to near-field techniques, provided that a medium
415
of high enough refractive index can be placed in the immediate
surroundings of the nanoparticles.
Acknowledgements
This work was supported by the European Research Council
(ERC) COMOSYEL (Contract no. ERC–2007-StG Nr 203872) and the
French ANR projects (NT09-451197-PlasTips).
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Scanning optical microscopy modeling
in nanoplasmonics
Alexandre Teulle,1 Renaud Marty,1,* Sviatlana Viarbitskaya,1 Arnaud Arbouet,1 Erik Dujardin,1
Christian Girard,1 and Gérard Colas des Francs2
1
CEMES, UPR 8011, CNRS-Université de Toulouse, 29 rue Jeanne Marvig, BP 94347, F-31055 Toulouse, France
2
ICB, UMR 5209, CNRS-Université de Bourgogne, 9 Avenue A. Savary, BP 47870, F-21078 Dijon, France
*Corresponding author: [email protected]
Received June 4, 2012; accepted July 7, 2012;
posted July 16, 2012 (Doc. ID 169769); published August 21, 2012
One of the main purposes of nanoplasmonics is the miniaturization of optical and electro-optical components that
could be integrable in coplanar geometry. In this context, we propose a numerical model of a polarized scanning
optical microscope able to faithfully reproduce both photon luminescence and temperature distribution images
associated with complex plasmonic structures. The images are computed, pixel by pixel, through a complete
self-consistent scheme based on the Green dyadic functions (GDF) formalism. The basic principle consists in
the numerical implementation of a realistic three-dimensional light beam acting as a virtual light tip able to probe
the volume of plasmonic structures. Two different acquisition procedures, respectively based on two-photon
luminescence emission and local heating, are discussed in the case of gold colloidal particles. © 2012 Optical
Society of America
OCIS codes: 240.6680, 250.5403, 310.6628.
1. INTRODUCTION
One of the ultimate goals of the recently developed plasmonics
is the integration, in planar geometry, of an increasing number of
elementary functions leading to miniaturized devices capable of
processing information [1–5]. These nanostructures are generally elaborated by applying different processes based on topdown or bottom-up strategies or a combination of both [6].
For the past 15 years, the top-down approach based on electronic lithography processes has been the almost exclusive strategy to successfully tailor micrometric plasmon fields that are
generally observed with a scanning near-field optical microscope (SNOM) [7–10]. More recently, by combining different
self-assembling and self-organizing (bottom-up) approaches
[11,12] on various surfaces [6], it has become conceivable to produce smaller plasmonic architectures with better spatial control
and reduced dissipation effect [13–15]. Such fabricated architectures can be optically characterized at the different length scale
by suitable far-field and near-field techniques [16] or by using
electron energy loss spectroscopy methods (EELS) [17–19].
Among different SNOM techniques used to characterize
these systems, we find the so-called collecting probe devices
and illuminating probe devices [20]. The collecting probe
devices include the photon scanning tunneling microscope
(PSTM) [21,22] and the family of so-called aperture-less
near-field optical microscopes, which all use their tips as local
probes only [22,23] while the sample is illuminated by conventional optical beam. In the illuminating probe devices, the
incident field is due to the emitting tip that behaves like a spatially localized light source. In the second case, the quantity that
is measured is a projection, on the tip dipole direction, of the
local density of photon states (LDOS), while the collecting
probe devices deliver signals proportional to the square modulus of the electric near-field induced at the tip location. In
the recent context of top-down plasmonic device development,
0740-3224/12/092431-07$15.00/0
these techniques were extremely useful to both near-field
optics and plasmonics communities because they offer a unique opportunity to map the near field of complex optical circuits while keeping the whole system under illumination [8,9].
Nevertheless, the main drawback of such local probe
methods is their dependence on the reproducibility of the
probe tip fabrication. This technical difficulty can be overcome by using tips functionalized with single quantum systems, as recently proposed in [24], or by introducing the
concept of a virtual optical probe [25]. In particular, different
scanning techniques have recently been used to image the
electric near-field distribution inside the volume of gold nanoparticles down to very small sizes [26–28]. For example,
when a tightly focused laser beam is laterally scanned over
a sample decorated by gold particles, the two-photon luminescence (TPL) signal is collected for every beam waist
location [25,29–31]. Although limited in the spatial resolution
by the beam diffraction, this approach is becoming a key tool
for both lithographically designed [25,29] and self-assembled
colloidal plasmonic structures [15]. As a preliminary step,
the experimental images recorded with such confocal nonlinear microscopes are compared to theoretical predictions
by convoluting a Gaussian profile with a map of the square
of near-field intensity computed in a plane located inside
the structure [25]. Although such an interpretation renders
the main trends observed in experiments dealing with
simple geometries—such as single nanorods or narrow
gap nanoantennas—it may be questionable in the case of
more complex plasmonic structures, where the proper description of the light–matter interaction needs an integration
over the volume corresponding to the intersection between
the focused beam and the metal.
In this paper, we propose a novel numerical tool in which
the data recording process is precisely simulated for each
© 2012 Optical Society of America
2432
J. Opt. Soc. Am. B / Vol. 29, No. 9 / September 2012
Teulle et al.
light spot location. In this way, the final image is computed,
pixel by pixel, through a complete self-consistent scheme
based on the Green dyadic functions (GDF) formalism
[32–35]. Here, we demonstrate a numerical implementation
of realistic three-dimensional optical light beams acting as
a virtual light tip able to probe the volume of the plasmonic
structures (cf. Fig. 1) [36]. In Section 2, we succinctly describe
the optical electric field distribution that occurs when such a
focused beam of monochromatic light hits the surface of a planar sample in normal incidence. This vector field is then used
in Section 3 to compute the local field distribution inside the
plasmonic materials, for a given position of the beam waist
center. Depending on the nature of the material, the local
electric field induced by the laser beam will be at the origin
of different physical mechanisms. For instance, in the case of
gold, both TPL and local heating (LH) effects are expected
[31]. As explained in recent literature, these two phenomena can be exploited for efficient near-field optical and
thermal imaging [15]. These two modes will be discussed in
Sections 4 and 6 together with related simulations of complex
plasmonic patterns.
2. MODELING THE MONOCHROMATIC
FOCUSED LIGHT BEAM
To describe the field E0 R0 ; r; ω, we use the model developed
by Török et al. in 1995 to study the structure of the electric
field associated with a plane wave of angular frequency ω, focused at an interface between two materials having different
refractive indices [37,38]. Similar description was also applied
by Weeber et al. for the modeling of the near-field addressing
of metallic nanowires [36]. At a given vector point r x; y; z
above a reference planar surface of dielectric constant ε1 , we
can write the electric field as the following expansion:
Z p
Z p
2
2
E0 R0 ; r; ω ε1 k0
p
− ε1 k0
×ζ
dα
ε1 k0 −α
−
dβ
p
2
2
ε1 k0 −α
exp−w20 α2
β2 ∕ 4 expiαx − x0 iβy − y0 ikz z − z0 ;
(1)
in which the vacuum wave vector k0 ω ∕ c and R0 x0 ; y0 ; z0 represents the position of the focal point in the
system of coordinates x; y; z (cf. Fig. 2). The beam waist diameter w0 controls the lateral size of the beam. The integration
is performed in the two-dimensional reciprocal space defined
by the vector k∥ α; β. The third component of the wave
1
vector defined by α; β; kz is given by kz k20 − α2 − β2 2
and the tangential components of the vector ζ obey the following equation:
ζx
E0;x
T
;
(2)
ζy
E0;y
where the vector E0 defines the polarization of the incident
beam and T is a (2 × 2) matrix given by
T τ∥ − τ⊥ cos2 δ τ⊥
τ∥ − τ⊥ cos δ sin δ
τ∥ − τ⊥ cos δ sin δ
:
τ∥ − τ⊥ sin2 δ τ⊥
(3)
In this matrix, τ∥ and τ⊥ represent the Fresnel coefficients of
the bare surface, and δ labels the angle between the x-axis of
the fixed system of coordinates and the direction of k∥ α; β (cf. Fig. 2). Finally, the third component ζ z is merely
deduced from the tangential components by using the relation
ζ z −αζ inc;x βζ inc;y ∕ ϵ1 k20 − α2 − β2 1 ∕ 2 .
3. LOCAL COUPLING WITH PLASMONIC
NANOSTRUCTURES
The theoretical investigation of this illumination method requires the accurate computation of the optical field distribution in mesoscopic systems for every beam waist location R0 .
As discussed in the literature, the recent developments of real
space approaches for electromagnetic scattering and light
confinement established powerful tools for the calculation
of the electromagnetic response of arbitrary mesoscopic systems to arbitrary illumination fields [35]. Particularly, the technique of the generalized field propagator described in [32,33]
provides a convenient basis to derive the electromagnetic response of a given mesoscopic system to a great number of
different external excitation fields. In addition, as in our previous papers [35], the CGS unit system will be used in this
work.
In this section, we apply this technique to the geometry depicted in Fig. 3. Our approach is based on the numerical calculation of a unique generalized field propagator Kr; r0 ; ω
Z
r
Ro
k
X
Fig. 1. (Color online) Schematic geometry of an experimental configuration in which a focused light beam raster scans a transparent
sample supporting plasmonic structures. The white arrow defines
the field polarization E0 .
Y
δ
Fig. 2. (Color online) Coordinate system used in the calculation of
the Gaussian light beam. R0 labels the beam waist center, r is an arbitrary position, k∥ α; β, and δ represents the angle between k∥ and
the (OX) axis.
Teulle et al.
Vol. 29, No. 9 / September 2012 / J. Opt. Soc. Am. B
that contains the entire response of the sample to any incident
field. Once Kr; r0 ; ω is computed, the response of the system
to a given illumination field E0 R0 ; r; ω is easily obtained by
using
Z
ER0 ; r; ω V
Kr; r0 ; ω · E0 R0 ; r0 ; ωdr0 ;
(4)
where ER0 ; r; ω represents the local field inside or outside
the plasmonic particles. This field distribution will change by
varying the beam waist location
P R0 . The integral in Eq. (4)
runs over the total volume V np1 V p occupied by the complete set of n interacting particles.
As demonstrated in [32], the dyadic tensor Kr; r0 ; ω can be
expressed in terms of the optical Green’s tensor Sr; r0 ; ω
associated with the whole system (surface plus plasmonic
particles; see Fig. 3):
0
0
0
0
Kr; r ; ω δr − r Sr; r ; ω · χr ; ω;
(5)
where the local optical response function χr0 ; ω of the structure is related to the dielectric constants ϵm r0 ; ω and ϵenv of
the metal and the surroundings by the relation
χr0 ; ω ϵm r0 ; ω − ϵenv
:
4π
N
X
j1
Kri ; rj ; ω · E0 R0 ; rj ; ω
(7)
and
Kri ; rj ; ω δi; j Sri ; rj ; ω · vχrj ; ω;
Y
Z
V1
B. Local Field Inside Plasmonic Nanoparticle Networks
(PNN)
Self-assemblies of small spherical particles can be used to create original plasmonic architectures. Recently, this technique
was applied to the fabrication of complex and extended networks of interconnected chains of gold particles [12]. At the
nanometer scale, the optical properties of such branched systems can be investigated by using a single discretization cell
per particle, so that we can replace Eq. (6) by [35]
χr; ω N
X
i1
αi ωδr − ri ;
(8)
V2
r’
N
X
j1
αi ωSri ; rj ; ω
· E0 R0 ; rj ; ω.
(10)
By examining this last equation, we see that the dyadic tensor
Sri ; rj ; ω is sufficient to define the local fields experienced
by all particles for a predefined position R0 of the beam waist.
4. TWO-PHOTON LUMINESCENCE (TPL)
IMAGE SIMULATIONS
TPL from gold involves second-order nonlinear optical processes that can be described by introducing an effective
ω-dependent nonlinear coefficient ηω associated with the
metal. From this coefficient and the local field distribution
ER0 ; ri ; ω induced by the light beam inside the metal [Eqs. (7)
or (10)], we can write the TPL intensity generated by each elementary cell or—in the case of PNNs—by each individual gold
particle:
I i R0 ; ω ηωjER0 ; ri ; ωj2 2 :
(11)
In addition, as extensively described in relevant literature (for
gold see, for example, [27]), the TPL emission spectra appear
as a broad background centered around twice the excitation
frequency ω. Consequently, TPL can be viewed as an incoherent process that can be described by adding the intensities
emitted by the individual elementary cells:
X
I TPL R0 ; ω η2 ω
Fig. 3. (Color online) Schematic drawing of two gold colloidal particles deposited on a dielectric substrate swept by a light beam. The
vector r0 defines an arbitrary position inside the structure. V 1 and V 2
represent the volumes of particles (1) and (2).
(9)
in which αi ω a3i ϵm ω − ϵenv ∕ ϵm ω 2ϵenv defines the
dipolar polarizabilities of a set of particles of radii ai . Substituting this last relation into Eq. (5), and replacing the result
into integral Eq. (4), leads to
ER0 ; ri ; ω E0 R0 ; ri ; ω A. Local Field Inside Submicrometer-Sized Colloidal
Particles
When dealing with objects that have, at least, one dimension
greater than about 100 nm, calculation of the local field inside
the metal requires a volume discretization procedure. For
Eqs. (4) and (5), this solving method converts integrals into
discrete summations:
ER0 ; ri ; ω where v and N represent the cell volume and the total number of discretization cells. In Eq. (8), the (3 × 3) matrices
Sri ; rj ; ω can be obtained easily by applying the Dyson’s
equation sequence described in [32]. Moreover, when i j,
the GDF exhibits a mathematical singularity that can be
removed by applying the procedure described in [35].
(6)
At this stage, two types of morphologies will be considered:
(i) small assemblies of interacting colloidal building blocks
(i.e., nanorods, nanowires, or platelets) deposited onto transparent surfaces, and (ii) large self-assembled plasmonic nanoparticle networks (PNN).
2433
N
X
i1
jER0 ; ri ; ωj2 2 :
(12)
This equation can be indifferently applied to the simulation of
colloidal particles randomly distributed on the surface of a
2434
J. Opt. Soc. Am. B / Vol. 29, No. 9 / September 2012
sample (see Figs. 4A and 4B) or to groups of self-assembled
particles such as the PNNs shown in Figs. 4C and 4D.
In order to illustrate our method, we first consider a system
consisting of three gold nanorods deposited on a glass surface
(Fig. 5). The sample surrounded by water (optical index: 1.33)
is excited at 730 nm with a beam waist of 275 nm. Each structure has been chosen with a specific orientation in the surface
plane. The first is horizontal, the second is oblique with an
angle of 45° with respect to the first one, and, finally, the third
is vertical. In Fig. 5, we present a sequence of four TPL images
of this pattern that are computed from Eq. (12) by scanning
the focused light beam for four different incident field polarizations. Remarkably, although limited by the spatial resolution of the light beam, these images indicate that TPL
signal provides quantitative near-field information even for
plasmonic building blocks of extremely small cross– sections.
In addition, these computed intensities reveal high sensitivity
of the in-plane field structure to the incident polarization. It is
well known that extinction spectra of individual nanorods exhibit two large plasmon bands that correspond to electron
oscillations along their length (longitudinal mode) and across
their section (transverse mode) [39]. Thus, by exciting the
sample with a wavelength belonging to the longitudinal plasmon band, it is possible to tune and enhance their local response by controlling the field polarization. In Fig. 5A, the
polarization is aligned along the horizontal axis and gives
rise to a two-lobe pattern revealing the longitudinal mode excitation of the first nanorod. In the three first images of
Figs. 5A–5C, turning of the polarization moves the most intense elongated light spot above the nanorods from left to
right. Finally, in Fig. 5D, the misaligment of the excitation
electric field with respect to all three nanorod axes significantly reduces the light–matter coupling leading to the weakest response of the whole structure. To illustrate the potential
of our method for studying more complex systems, we consider the geometry depicted in Fig. 6. In this second application, the plasmonic object is a reticulated network consisting
of 543 gold particles of average radius a 6 nm. This planar
structure covers an area of about 0.75 μm2 on the glass
Teulle et al.
Fig. 5. (Color online) Sequence of four TPL simulation images of
three identical gold nanorods deposited on a glass sample (diameter,
30 nm; length, 400 nm). The polarization of the incident electric field,
marked by the white bar, takes the values 0°, 45°, 90°, and 135°,
respectively. The image size is (2 μm × 1 μm) and the incident wavelength is 730 nm.
substrate. The experimental processing used to assemble
and deposit on a dielectric surface such structures is described in [40]. In Fig. 6, the simulated TPL maps have been
computed for every position of the laser beam waist R0 from
the relation (12) by introducing in the numerical code the coordinates of the gold particles extracted from a SEM image of
the actual PNN (λ0 730 nm). The two incident polarization
directions, investigated along OX and OY , show up an excellent light concentration around the metal chains, indicating
that TPL measurements can provide quantitative information
on the light confinement near extremely small gold structures.
5. TEMPERATURE IMAGE SIMULATIONS
During the illumination process, the temperature in the vicinity of the nanostructures is expected to rise because of Joule
Fig. 4. Examples of colloidal structures deposited on a glass
substrate. (A) and (B) SEM images of gold nanorods; (C) and
(D) SEM images showing two examples of small PNN.
Fig. 6. (Color online) TPL maps computed with a PNN composed of
543 gold spheres of average radius a 6 nm. The two images are
overlaid with the PNN branches represented by black crosses. The
white bars represent the polarization of the incident field, which is
rotated 90° when passing from map (A) to map (B). Image size,
1.2 μm × 1.2 μm; wavelength, 730 nm; beam waist, 275 nm.
Teulle et al.
Vol. 29, No. 9 / September 2012 / J. Opt. Soc. Am. B
2435
effect induced inside the metal particles [41]. This dissipative
energy channel can be described by computing the power per
unit volume dissipated inside the metal [31,35,42]. This quantity is proportional to the local field intensities jER0 ; r; ωj2
inside the metal and to its permittivity imaginary part
ℑϵm ω:
QR0 ; r; ω ωℑϵm ω
jER0 ; r; ωj2 .
8π
(13)
From the relation (13), the steady-state temperature increase
ΔTR0 ; ω, expected in the vicinity of the metal particles
(around the beam waist center), can be deduced from the
thermal Poisson equation:
ΔTR0 ; ω 1
4πκenv
Z
QR0 ; r; ω
dr;
V jR0 − rj
(14)
where κenv is the thermal conductivity of the surroundings. In
this last equation, we have assumed that κenv is sufficiently
close to the thermal conductivity of the substrate so that it
is possible to neglect the thermal image effect. If necessary,
such an approximation could easily be removed by applying
the formalism described in [43]. Now to solve the integral in
Eq. (14), we apply once again the discretization scheme
defined in Section 3:
ΔTR0 ; ω N
vωℑϵm ω X
jER0 ; ri ; ωj2
.
2
32π κenv i1 jR0 − ri j
(15)
Figure 7 shows a sequence of temperature maps resulting
from the scanning of a 275 nm focused laser beam of wavelength λ0 730 nm above the nanorod system treated in Section 4 (see Fig. 5). Although much less confined than the
optical near-field intensity revealed in the TPL maps of Fig. 5,
the temperature distribution generated by the illumination
Fig. 8. (Color online) Four TPL images computed for different
polarization states of the illumination beam. The object consists of
two gold nanorods, 500 nm long, organized in the surface plane as
the letter T. The gap between horizontal and vertical nanorods is
30 nm (beam waist, 300 nm; wavelength, 800 nm). The maps show
the TPL signal for (A) an horizontal polarization, (B) an oblique polarization, (C) a vertical polarization, and (D) a circular polarization.
device follows the nanorod arrangement on the surface with
a marked effect of the incident polarization, which tends to
warm up the nanorods parallel to the incident field. In fact,
although we deal with extremely localized heat sources, the
temperature distribution will appear smoother than the
near-field optical intensity maps induced near the same system because of the diffusive nature of the thermal process.
Two key differences between the generation of optical TPL
and temperature should be emphasized. In the first case, as
illustrated by Eqs. (14) and (15), the temperature gradient generated at the beam waist location R0 by a pointlike heat source
located at Rh varies like the inverse of jR0 − Rh j, while it varies
like the inverse of the third power of this distance in the case
of optical near field. In addition, the TPL signal is sensitive to
the square of the optical near-field intensity [Eq. (12)], while
the thermal process is simply proportional to the near-field
intensity [Eq. (15)]. Recently, similar temperature maps generated by large gold PNNs have been recorded by applying the
fluorescence polarization anisotropy method [15].
6. CONCLUSION AND PERSPECTIVES
Fig. 7. (Color online) Top view of four temperature maps computed
with the same structure and incident polarization as Fig. 5.
We have presented in detail a new numerical tool able to faithfully reproduce TPL and thermal images recorded with a scanning optical microscope. The model is based on a rigorous
optical Gaussian beam implementation inside a generalized
propagator derived from a three-dimensional GDF. The prime
advantage of this method is the considerable reduction in
computing time because the generalized propagator must
be calculated only once, regardless of the shape and position
of the illuminating beam. Interestingly, our method can apply
to very complex and large particle networks, composed of
thousands of identical particles, or arbitrary arrangements
of high and low symmetry colloidal particles organized in coplanar geometry. In the second case, an adequate discretization volume scheme allowed us to refine the description of the
2436
J. Opt. Soc. Am. B / Vol. 29, No. 9 / September 2012
induced local field inside any arbitrary set of particles. This
local electric field distribution that depends on the incident
light polarization has then been reused to compute both local
TPL signals and temperature rises.
Finally, we summarize on a T-shaped system, composed of
two orthogonal nanorods (cf. Fig. 8), the high sensitivity of the
TPL images to the external polarization mode. We can see, for
instance, that the usual linear polarization (Figs. 8A–8C) can
be applied to selectively excite either longitudinal or transverse plasmonic modes of a selected nanorod. Conversely, the
circular polarization mode simulated in Fig. 8D leads to perfectly symmetrical patterns related to the in-plane plasmonic
mode sustained by the nanostructure. This particular imaging
mode could be required for future developments of miniaturized plasmonics because it provides modal mapping of
strongly interacting metallic structures of arbitrary shape arranged on a surface to compose complex architectures.
ACKNOWLEDGMENTS
This work was supported by the European Research Council
(ERC) Complex Molecular-Scale Systems for NanoElectronics and NanoPlasmonics (COMOSYEL) (contract number
ERC–2007-StG Nr 203 872), the French Agence Nationale de la
Recherche (ANR) projects (NAPHO and PlasTips), and the
massively parallel computing center Calcul en Midi-Pyrénée
(CALMIP) in Toulouse. We also thank Guillaume Baffou
and Romain Quidant for illuminating discussions.
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ARTICLES
PUBLISHED ONLINE: 17 MARCH 2013 | DOI: 10.1038/NMAT3581
Tailoring and imaging the plasmonic local density
of states in crystalline nanoprisms
Sviatlana Viarbitskaya, Alexandre Teulle, Renaud Marty, Jadab Sharma, Christian Girard,
Arnaud Arbouet* and Erik Dujardin*
Surface plasmon (SP) technologies exploit the spectral and spatial properties of collective electronic oscillations in noble
metals placed in an incident optical field. Yet the SP local density of states (LDOS), which rule the energy transducing
phenomena between the SP and the electromagnetic field, is much less exploited. Here, we use two-photon luminescence (TPL)
microscopy to reveal the SP-LDOS in thin single-crystalline triangular gold nanoprisms produced by a quantitative one-pot
synthesis at room temperature. Variations of the polarization and the wavelength of the incident light redistribute the TPL
intensity into two-dimensional plasmonic resonator patterns that are faithfully reproduced by theoretical simulations. We
demonstrate that experimental TPL maps can be considered as the convolution of the SP-LDOS with the diffraction-limited
Gaussian light beam. Finally, the SP modal distribution is tuned by the spatial coupling of nanoprisms, thus allowing a new
modal design of plasmonic information processing devices.
T
he physics and engineering of SPs in metal films have
opened the prospects of optical information processing
beyond the diffraction limit1–3 . Plasmonic circuitry at the
micrometre scale has been successfully demonstrated4 and finds
technologically relevant applications in telecommunications5,6 . The
evanescent extension of the SP modes into the surrounding
environment creates or modulates electromagnetic modes near
the metallic structures. The optical near-field generated by these
modes has been probed by a number of near- and far-field optical
techniques such as leakage radiation microscopy7 , scanning nearfield optical microscopy8,9 (SNOM), and enhanced fluorescence10,11
or Raman microscopy12 . Furthermore, apertured SNOM probes
the spectral and spatial distribution of the local density of these
photonic states so close above a plasmonic surface at the tip
position that the features resembled SP modes themselves13 . TPL
intensity has been correlated to SP resonances14 and was shown
to provide quantitative field enhancement measurements15 and
diffraction-limited plasmon mode maps16,17 . The TPL intensity
maxima could even be located with subdiffraction resolution by
photon localization analysis18 . However, so far, only few techniques
can image the SP-LDOS inside the metallic nanostructures.
Cathodoluminescence19 , photoelectron emission microscopy20,21
and, especially, electron energy-loss spectroscopy (EELS) and
energy-filtered microscopy have revealed unique SP modal maps of
nanometric22,23 and mesoscopic24 colloidal platelets. Noteworthy,
these techniques probe only some components of the LDOS. In
EELS, the intensity map can be related to the integral over the
electron path of the Z -component of the LDOS (ref. 25). Similarly,
in cathodoluminescence, the radiated power is proportional to
the partial LDOS along the direction of the transient dipole at
the impact point19 . The design of SP-mode-based information
processing would therefore benefit from a technique able to
map the full SP-LDOS, which underpins energy localization and
transfer phenomena by SP modes26–28 . Concomitantly, the ultimate
control of the eigenmodes of these two-dimensional (2D) electron
gases could provide an ambitious downscaling technology to the
nanometre scale28,29 . To this end, the material engineering of
plasmonic systems must provide a precise geometrical design and
an improved single crystallinity of the metal nanostructures, for
which colloidal chemistry is much better performing than standard
lithography and its associated metal film processing30–33 .
Here, we show that TPL microscopy is suited to directly
visualize SP-LDOS inside ultrathin planar gold microcrystals. Gold
triangular, truncated triangular and hexagonal nanoprisms of
20 nm thickness and of typical lateral size ranging from 0.5 to
1.0 µm are synthesized by an original and quantitative method.
TPL maps recorded on individual triangular nanoprisms exhibit a
highly localized intensity distribution, which is dependent on both
incident polarization and wavelength. A formalism that faithfully
reproduces the experimental patterns demonstrates that the TPL
intensity is directly proportional to the square of the in-plane
SP-LDOS in the high-quality 2D resonators. Moreover, we observe
that the modal distribution can be tuned by the spatial coupling of
nanoprisms. This opens a new route towards classical and quantum
plasmonic information processing devices, which is illustrated by a
proposed implementation of a plasmonic modal logic gate.
Single-crystalline Au or Ag nanostructures produced by colloidal
chemistry sustain high-quality-factor plasmonic modes owing
to their low dissipation31 . The extension of single-crystalline
growth to larger sizes enables the investigation of the spatial
distribution of electric fields and SP modes by simple optical
microscopy on micrometric objects such as penta-twinned Au
or Ag nanowires30,34,35 . Yet atomically flat crystalline platelets
are better suited for the observation of the 2D extension of
SP modes. We have produced Au nanoprisms with micrometric
lateral sizes by a new one-pot method based on the direct
reduction of Au precursors by polyvinylpyrrolidone (PVP) in
alkaline conditions at room temperature (see Methods and
Supplementary Information). Figure 1a shows that the sample
is composed of 0.5–1.0 µm equilateral triangular platelets with
CEMES CNRS UPR 8011 and Université de Toulouse, 29 rue Jeanne Marvig, BP 94347, 31055 Toulouse cedex 4, France. *e-mail: [email protected];
[email protected].
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1
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a
b
120 fs Ti:Sa laser
λ /2 plate
λ 0 = 700¬850 nm
PMT
BS
F
P = 0.1¬0.3 mW
O
100
NA 1.35
200 nm
c
d
200 nm
Max.
200 nm
Min.
Figure 1 | Crystalline Au nanoprisms and TPL microscopy. a, Transmission electron microscopy image of the as-synthesized triangular, truncated
triangular and hexagonal Au nanoprisms. b, Schematics of the TPL set-up in epi-collection. The linearly polarized incident tunable pulsed Ti:Sa laser beam
(pulse width 120 fs) is operated at 700–850 nm. The direction of the polarization is controlled by a λ/2 plate. The sample is illuminated through a NA 1.35
objective and the emitted light is collected in reflexion by a dichroic beam splitter (BS) and through a low-pass filter (F) onto a photomultiplier tube (PMT).
c, SEM micrograph of a specific nanoprism deposited on a glass/indium tin oxide substrate. d, TPL image of the prism in c for an incident light set at
λ0 = 700 nm. The image is 50 × 50 pixels and shown as raw data.
various degrees of truncation reaching the symmetrical hexagonal
morphology. For TPL experiments, the nanoprisms are dispersed
onto cleaned conductive glass substrates. The adsorbed PVP
is removed by washing with deionized water and a short
oxygen plasma etching. Specific nanoprisms that undergo TPL
investigations are characterized before and after laser illumination
by scanning electron microscopy (SEM) and their height is
measured by atomic force microscopy (AFM). This procedure
ensures that all TPL data have been acquired without laserinduced modification of the nanoprisms and provides the accurate
nanoprism size and morphology for TPL map simulations.
Figure 1b is a scheme of the TPL experiments performed on
a home-built optical microscope illuminated with a Ti:sapphire
femtosecond laser. The polarized excitation beam is tightly focused
in a 300 nm full-width at half-maximum (FWHM) spot and the TPL
intensity is collected in an epi-collection geometry as the nanoprism
sample is raster scanned (see Methods). (The experimental FWHM
spot diameter is estimated by the formula FWHM = 0.515λ/NA,
with a numerical aperture of NA = 1.35.) The TPL images of
individual nanoprisms are matched with their SEM micrographs
allowing an unambiguous identification of each object. Figure 1c,d
shows the SEM image and unprocessed TPL intensity map of an
2
equilateral triangular nanoprism of 920 nm in side length and 20 nm
in height illuminated with a linearly polarized light (λ0 = 700 nm).
The experimental map presents a well-resolved pattern composed
of three circular spots of different intensities located at the apices
of the nanoprism. A weaker signal along the triangular edges is also
visible but no measurable luminescence emerges from the centre of
the prism. For a better comparison with simulated images, the raw
TPL maps are smoothed by applying a Gaussian interpolation filter
of minimal diameter that does not alter the informational content
of the images (see Supplementary Information).
To investigate the origin of this subparticle pattern, we have
recorded series of TPL maps for different in-plane polarizations
of the linearly polarized incident light as illustrated in Fig. 2a–f
for the triangular prism with lateral size of 790 nm shown in
Fig. 2g and illuminated at λ0 = 800 nm. For an incident polarization
parallel to the lower side of the prism (Fig. 2d), a single bright
TPL spot is observed on the distal apex with two very weak spots
on the proximal apices. The observed patterns are orthogonal
to the near-field pattern predicted for smaller prisms (about
100 nm) and observed by SNOM (ref. 9) or photoelectron emission
microscopy36 , which are composed of two bright spots along
the edge parallel to the incident polarization. On rotating the
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a
b
g
j
k
c
d
h
l
m
e
f
i
n
o
nm
20
10
0
0
200 400 600
nm
Figure 2 | Polarization control of TPL maps. a–g,j–o, Experimental (a–f) and theoretical (j–o) TPL images of the 790-nm triangular nanoprism, observed by
SEM in g. h,i, AFM image (h) and height profile (i) of the same prism showing its uniform 20-nm thickness. The prism is excited at λ0 = 800 nm with a
linearly polarized light. The direction of the in-plane polarization is indicated by the white line in the upper right corners. The dashed white line is the
outline of the considered nanoprism. Scale bars, 200 nm. The colour scale of (a–f) and (j–o) is similar to that of Fig. 1d. Simulation details for j–o are given
in the main text and in Methods. Experimental TPL maps were processed as described in the Supplementary Information.
a
b
c
d
e
f
g
h
Figure 3 | Influence of incident wavelength. a–d, Experimental TPL images obtained on a 780-nm prism for a fixed incident linear polarization (shown in a)
but for different λ0 : 700 nm (a), 750 nm (b), 800 nm (c), 850 nm (d). e–h, Simulated TPL maps taking into account the finite-sized Gaussian beam waist
of the incident light (diameter 300 nm) for the same λ0 : 700 nm (e), 750 nm (f), 800 nm (g), 850 nm (h). The direction of the in-plane polarization is
indicated by the white line in the lower right corners. Scale bars, 200 nm. The colour scale is similar to that of Fig. 1d. Experimental TPL maps were
processed as described in the Supplementary Information.
polarization anticlockwise (Fig. 2d–a), the lower right apex appears
brighter with an equal intensity recorded on both apices when
the incident polarization is aligned with the bisector. Similarly, a
bright spot emerges on the lower left corner with the clockwise
rotation of the polarization (Fig. 2d–f). A 180◦ turn of the incident
polarization thus results in the successive illumination of each
three apices and in a periodical variation of the TPL intensity
integrated in an area equivalent to the minimal objective focal size
(about 300 nm)37 .
The remarkable evolution of these TPL patterns can be better
understood by an accurate theoretical description. TPL is an
incoherent nonlinear emission process, in which the absorption
of two photons is followed by a complex non-radiative decay
and finally by a radiative recombination. In first approximation,
the TPL intensity is proportional to the fourth power of the
near-field amplitude of the electric field15–18,38 . We have recently
developed a TPL simulation tool that faithfully accounts for
the Gaussian shape of the exciting field (see Methods and
Supplementary Information)39 . Figure 2j–o shows the calculated
maps corresponding to Fig. 2a–f for a simulated beam waist of
270 nm. (The simulated beam waist value is approximated by λ/2n,
where n = 1.5 is the glass refractive index.) The agreement between
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simulated and experimental maps is excellent, not only with respect
to the three-spot patterns and the relative spot intensities, but
also with respect to the linear polarization dependency. This
suggests that the TPL maps result from the projection of C3v
symmetrical plasmonic modes borne inside the ultrathin prisms
with the incident linearly polarized field. The direct imaging of
the 2D plasmonic resonator modes by TPL is further supported by
monitoring the variation of the intensity pattern as the excitation
wavelength is tuned. The TPL maps of a triangular prism of lateral
size 780 nm are shown for a series of incident wavelengths at
fixed polarization in Fig. 3, along with the corresponding simulated
images. Whereas the excitation at 700 nm with a polarization
parallel to one edge yields a bright spot on the distal corner
(Fig. 3a), the increase of the excitation wavelength to 750 and
800 nm spreads the intensity more evenly with a gradual increase
of the spot located on the neighbouring apex (Fig. 3b,c). Finally,
when excited at 850 nm, the TPL intensity is mostly distributed
along the proximal edge with a maximum on the third apex
(Fig. 3d). The general patterns and rotation of the relative spot
intensities are fully accounted for in the simulated maps (Fig. 3e–h).
The triangular prisms, which are large and, importantly, in-plane
single crystals, behave like 2D resonators in which higher-order
SP eigenmodes emerge that can be probed by diffraction-limited
TPL microscopy24,31 .
To better describe these observations, we recall that the
relaxation of classical or quantum emitters placed in the vicinity of
a metallic nanostructure is governed by the entire set of available
electromagnetic eigenmodes. Similarly, we can consider the dipole
induced by the excitation beam inside the metallic structure itself.
In the Supplementary Information, we demonstrate that the power
radiated by this induced dipole is related to the full SP-LDOS, inside
the structure, projected on the dipole direction, rather than to a
particular eigenmode. To probe the entire planar component of the
SP-LDOS, ρk , we consider a circularly polarized incident light of
wavelength λ0 = 2πc/ω0 , impinging at R0 on a plasmonic structure.
The intensity of the linear emission, generated by the induced dipole
at a point r, is proportional to the square of the local electric
field magnitude, E(r, R0 , ω0 ). On the other hand, the emission
intensity is also directly linked to the product of the excitation field
intensity, |E0 (r,R0 ,ω0 )|2 by ρk (see Supplementary Information)40 .
Consequently, the local field intensity can be written as:
|E(r,R0 ,ω0 )|2 ≈ ω02 |E0 (r,R0 ,ω0 )|2 ρk (r,ω0 )
(1)
If one integrates equation (1) over the entire volume, V , of the
metallic nanostructure, the TPL intensity generated by a circularly
polarized light excitation follows the product of the fourth power of
the exciting field and the SP-LDOS squared:
Z
ITPL (R0 ,ω0 ) ≈ ω04 |E0 (R0 ,r,ω0 )|4 ρk2 (r,ω0 ) dr
(2)
V
a
b
If the incident field is linearly polarized (Figs 2 and 3), the TPL
signal is proportional to the squared projection of the partial
SP-LDOS along the polarization direction. Figure 4a shows the
experimental evidence that the circularly polarized excitation of the
nanoprisms indeed yields a symmetrical pattern comprising three
identical spots located at each apex. Alternatively, the complete
TPL intensity can be reconstructed by summing the maps obtained
for two orthogonal incident polarizations as shown experimentally
in Fig. 4b and faithfully reproduced by corresponding numerical
calculations with a beam waist of 270 nm in Fig. 4c. Thus, TPL
microscopy probes the plasmonic states inside the metal when
the light impinges strictly on the metallic structure, whereas
SNOM, for example, probes the photonic states that protrude
further outside the metal and EELS–energy-filtered transmission
electron microscopy of thin 2D structures has been shown
to essentially follow the Z -component of the SP-LDOS (see
Supplementary Information)13,25 . Interestingly, because the beam
waist model embedded in our numerical approach has proved
to accurately reproduce all experimental observations, which are
obviously diffraction-limited, our simulation tool can be used to
extrapolate the TPL signal of an infinitely narrow probing beam (see
Supplementary Information). When the beam waist is theoretically
contracted towards zero, equation (2) becomes:
ITPL (R0 ,ω0 ) ≈ ω04 ρk2 (R0 ,ω0 )
(3)
Figure 4d, which corresponds to the TPL map of Fig. 4b
extrapolated at 60-nm beam waist, provides an image of the
squared SP-LDOS of the prism. Secondary spots, which are not
resolved experimentally in Fig. 4b, appear clearly confined along
each prism side, which is a manifestation of the edge modes
emerging specifically in crystalline structures, as observed by EELS
in Au nanoplatelets24 and leakage radiation microscopy in long
Ag penta-twinned nanorods35 . Noteworthy, the four spots on each
side are equidistant suggesting that the main contribution to the
TPL signal, at the considered energy, originates from a third-order
mode of the 2D triangular resonator. Hence, TPL microscopy
straightforwardly provides maps of the in-plane SP-LDOS inside
our highly crystalline and large-sized 2D prisms convoluted with
the finite-sized excitation beam profile and reveals the higher-order
SP features. Our findings further show that the TPL patterns
can be manipulated by the projection of the SP-LDOS onto the
polarization of the incident light.
Exploiting the low level of dissipation observed in our
structures, we propose the design of plasmonic modal logic
gates by engineering the rich 2D SP-LDOS of thin prisms to
produce delocalized modes at desired energies and to construct a
planar plasmonic information processing architecture. This holistic
approach to plasmonic circuitry complements the recent analogic
implementation using phase-controlled plasmonic interferential
logic gates in coupled nanowires28,41 .
c
d
Figure 4 | TPL signal and SP-LDOS. a, Experimental TPL map of a Au nanoprism excited with quasi-circularly polarized light. b, Symmetrical TPL map of
another nanoprism obtained by summing the images obtained for the two orthogonal linearly polarized excitation shown in the upper right corner.
c, Simulated TPL map of b obtained with λ0 = 800 nm and a beam waist of 270 nm. d, Simulated TPL map identical to c but for a small beam waist
(60 nm), which corresponds to the squared SP-LDOS. Scale bars, 200 nm. The colour scale is similar to that of Fig. 1d. Experimental TPL maps were
processed as described in the Supplementary Information.
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a
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b
c
Max.
(B)
(A)
Min.
d
e
(AB)
f
g
(B)
(A)
Max.
(A) + (B)
Min.
Figure 5 | SP-LDOS engineering in coupled crystalline nanoprisms. a, Experimental TPL map of the dimer of truncated triangular nanoprisms excited
along the dimer longitudinal axis. b, SEM image of the (A, B) dimer of prisms. c, TPL map similar to a for an incident light polarized perpendicularly to the
longitudinal axis of the dimer. d, Simulated TPL map of the coupled dimer. e,f, Simulated TPL maps of the isolated (A) and (B) nanoprisms. g, TPL map
resulting from the simple superposition of the signal (e,f). λ0 = 800 nm. The direction of the in-plane polarization is indicated by the white line in the upper
right corners. Scale bars, 200 nm. The colour scales for a,c and d–g are shown on the side. Experimental TPL maps were processed as described in the
Supplementary Information.
As a first step in this direction, we consider the influence of
the coupling by proximity of individual prisms on the 2D SPLDOS pattern. In Fig. 5, two quasi-identical truncated triangular
prisms (A) and (B) lie at 50 nm from each other in a bowtie-like
configuration (Fig. 5b). TPL maps are recorded for two different
linear polarizations, parallel (Fig. 5a) and perpendicular (Fig. 5c)
to the dimer longitudinal axis (λ0 = 800 nm). Figure 5a shows a
rather homogeneous distribution of the TPL intensity over the
entire dimer, whereas Figure 5c shows an intense spot confined
in the gap separating the two prisms. The modification of the
SP-LDOS by the close proximity of the two structures is evidenced
by calculating the TPL maps for the parallel polarization for
the entire (AB) dimer (Fig. 5d) or for the prisms (A) and (B)
alone (Fig. 5e and 5f respectively). The simple superposition of
the individual TPL responses (A) + (B), corresponding to noninteracting prisms exhibits an intense spot in the gap with a
weaker pattern at the opposite edge of each prism (Fig. 5g). This
does not match the experimental TPL map in Fig. 5a, which is
much better accounted for by the computation of the full dimer
(Fig. 5d), implying that the SP-LDOS of the isolated prisms is
reshaped in the dimer. These observations suggest that the shaping
and coupling of colloidal structures foster the engineering of the
spatial distribution of the SP-LDOS, ρk . Although the initial design
sets the complex SP-LDOS pattern of assembled colloids, such
planar devices can be easily exploited by projecting the SP-LDOS
on a chosen linear polarization direction, which defines the area
from which a strong TPL signal is emitted. This is illustrated in
Fig. 6, where the dimeric SP-LDOS (Fig. 6a) is explored in the
TPL maps calculated for an excitation at 800 nm and a rotating
linear polarization of the incident light with a realistic beam waist
of 270 nm. It can be seen that the intensity in the positions O1
and O2 varies significantly when the excitation polarization varies
between 5◦ and 120◦ . Remarkably, the correlation of the TPL
intensity in positions (I1 , I2 ) and (O1 , O2 ), as the polarization
is rotated, suggests that such large coupled structures could
be a building block of larger plasmonic information processing
architectures. Indeed, a gedanken experiment consists of tightly
focusing two laser spots of identical wavelength and power but
independently chosen linear polarizations on positions I1 and
I2 and in reading the TPL intensity in similar areas in O1
or O2 (Fig. 6g). The excitation polarization states, for example
5◦ and 85◦ , would encode the 0 and 1 inputs respectively.
The two pulsed inputs on I1 and I2 would be slightly delayed
from each other to obviate interferences, whereas the output
intensities are integrated during the entire illumination time span.
In these conditions, the read-out intensity in O1 and O2 can be
visualized by the summation of the maps in Fig. 6b and/or Fig. 6e,
weighted by the TPL intensity at the corresponding input for the
considered polarization and are represented as the background
of Fig. 6g–j. For a binary coding, the TPL intensity exceeding a
threshold (uniform white colour in the intense areas of Fig. 6g–
j) encodes a 1 and any lower intensity is considered as a 0
output. In our example, the dimer would yield the binary response
summarized in Fig. 6k. The Boolean logic relationship between
O1 and (I1 ,I2 ) therefore corresponds to a NAND gate, one of the
fundamental gates, and O2 is the direct copy of I1 , an important
function that conveys an input to the next logic gate in complex
2D logic architectures42 .
We have produced large crystalline Au nanoprisms that sustain
delocalized plasmon modes extending at the micrometre scale.
Using TPL microscopy, we have imaged complex subparticle
intensity patterns that could be tuned by controlling the incident
polarization or wavelength. Importantly, we have demonstrated
formally that the TPL signal is directly related to the squared
in-plane SP-LDOS, which echoes the well-established reciprocal
relationship between emission lifetime and local density of these
photonic states. However, SP-LDOS is more relevant to plasmonic
information technology as it can be effectively engineered by
controlling the shape or coupling such ultrathin prismatic single
crystals into complex planar structures, which we propose to use
as building blocks for plasmonic modal logic gates. Our results set
a new paradigm of logic architecture design based on the direct
engineering of the rich 2D SP-LDOS. This plasmonic technology
extends the concept of integrated 2D devices recently proposed
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5
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ARTICLES
a
b
g
O1
h
O1
O2
O2
I1
I1
I2
I2
c
d
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k
j
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85°
1
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0
1
l1
Figure 6 | Plasmonic modal logic gates in coupled nanoprisms. a, Simulated SP-LDOS map of the truncated triangular prism dimer shown in Fig. 5b.
b–f, Simulated maps of the TPL signal for the coupled prisms for a series of incident linear polarization directions: 5◦ (b), 25◦ (c), 55◦ (d), 85◦ (e) and
120◦ (f). λ0 = 800 nm, beam waist = 270 nm. The colour scale is similar to Fig. 5d–g. g–j, Time-lapsed illumination of I1 and I2 with a polarization
orientation of 5◦ or 85◦ is correlated to the time-integrated TPL signal in O1 and O2 . Map g corresponds to inputs polarized at 5◦ on I1 and I2 , and results
from the sum of b weighted by its maximal values in I1 and I2 . Map i corresponds to inputs polarized at 5◦ on I1 and at 85◦ on I2 , and results from the sum
of b weighted by its maximal value in I1 and e weighted by its maximal value in I2 . Maps j and h are obtained by the same method. Map j corresponds to
inputs polarized at 85◦ on I1 and I2 , and map h corresponds to inputs polarized at 85◦ on I1 and 5◦ on I2 . All four maps have been thresholded to the same
value. k, Table summarizing the four illumination and detection configurations. Polarization of 5◦ (85◦ ) in I1 or I2 is ascribed a 0 (1) binary code. Intensity in
O1 and O2 is ascribed a 0 (1) digital value if it is below (above) the common threshold. O1 accomplishes a NAND gate while O2 duplicates the I1 input. The
direction of the in-plane polarization is indicated by the white line in the lower right corners. Scale bars, 200 nm.
in monomolecular43 and graphene44 electronics to the optical
processing of information.
Methods
Au nanoprisms synthesis. The Au nanoprisms were prepared by increasing the
pH of an aqueous solution containing 0.143 mM NaNO3 , 0.143 mM KI, 0.477 mM
HAuCl4 and 19.1 mM PVP (total volume 209.6 ml) by addition of 0.2 ml of
1 M NaOH, diluted in water and left undisturbed for 18 h. The Au nanoprisms
were collected without any purification steps by decanting the supernatant and
re-dispersing the colloids in deionized water. The nanoprism suspension was
drop-casted onto copper grids bearing a carbon film and washed with deionized
water before structural characterization by transmission electron microscopy.
Sample preparation. Glass substrates (150 µm thick), coated with 10–20 nm
of conductive indium tin oxide, were purchased from DiamondCoatings.
Labelled alignment cross-marks in aluminium were patterned every 200 µm
by optical lithography. The patterned substrates were thoroughly cleaned in
successive ultrasonic baths of acetone and isopropanol. Oxygen radiofrequency
plasma cleaning was performed for 5 min just before nanoprism deposition.
Gold nanoprisms were drop-casted for 5 min before immersing the substrate
in a warm water bath for 2 min with gentle stirring. The final layers of PVP were
removed by a 5 min oxygen plasma etch. The typical resulting surface density
of the nanoprisms was about 0.15 particles per 1 µm2 . SEM imaging (Zeiss
1540XB) was performed to identify individual prisms to be studied and measure
their lateral dimensions. SEM was again performed after TPL experiments to
assess they retained morphology. AFM imaging performed on a Dimension 3000
Veeco-Bruker microscope in tapping mode provided the nanoprism height after
the entire preparation process and after the TPL experiments.
TPL microscopy. The linearly polarized beam of a Ti:sapphire femtosecond laser
(Coherent Chameleon Ultra II) delivering 120 fs near-infrared pulses tunable
between 680 and 1,080 nm was tightly focused onto the sample in a home-built
optical microscope through a high-numerical-aperture oil-immersion microscope
6
objective (Olympus ×100, NA 1.35). The laser power used to collect enough TPL
signal was kept in the 100–300 µW range (as measured at the back aperture of the
microscope objective), to avoid any heat-induced morphological changes of the
nanoprisms. The polarization of the incident light was controlled by a λ/2 plate
(Thorlabs AHWP05M-980). The laser beam was modulated with an optical chopper
at 6 kHz to allow lock-in detection. TPL was collected in an epi-collection geometry,
separated from the excitation beam by a dichroic mirror (Semrock, FF665-Di02)
and focused on a photomultiplier tube (PMT; Hamamatsu H7422P-40) operated
in analogue mode. Extra filters (Schott, BG39) were inserted at the entrance of
the PMT. The detection path was carefully shielded from external stray light. The
sample was mounted on an X –Y piezostage (Mad City Labs Nano-PDQ250) and
raster scanned in the excitation focal spot with a typical scan step of 25–50 nm in
the X and Y directions. The output of the lock-in amplifier (SRS 830) was acquired
at every point of the map with a home-made LabView program. We observed that
the TPL intensity varies quadratically with the incident power. The map patterns
are stable in time, which excludes thermal or mechanical drifts, modification of the
sample such as melting or displacement as confirmed a posteriori by further SEM
and AFM analysis. Gaussian interpolation was applied to all maps except Fig. 1d,
which shows the raw data (see Supplementary Information).
Numerical simulations. Our numerical tool is based on the 3D Green dyadic
method described in ref. 39. It allows the precise computation of the local
electromagnetic field inside any arbitrary 3D metal architectures placed on a
substrate. The TPL signal emitted by the illuminated sample is computed from
the local electric field distribution. To solve the local field distributions inside the
metal particles, when they are excited by the 3D optical light beam, the Green
dyadic tensor inside the plasmonic structures is calculated first by discretizing the
volume of the metallic objects with a hexagonal lattice of cells. In a second step,
the integration of the squared local electric field intensity on the whole structure
volume gives rise to the TPL signal expected for a particular position of the Gaussian
beam waist centre. Finally, by raster scanning the light beam on the sample, the data
recording process is simulated for each focal spot location. In this manner, the TPL
images are computed, pixel by pixel, through a complete self-consistent scheme
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including all of the mutual interactions between the plasmonic platelets and the
substrate. The model presented in the main text and detailed in the Supplementary
Information shows that TPL maps result from the convolution of the SP-LDOS
distribution and the Gaussian profile of the probing beam. SP-LDOS maps can be
conveniently calculated by using a circularly polarized optical beam with a waist
reduced below the diffraction limit.
Received 21 September 2012; accepted 28 January 2013;
published online 17 March 2013
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Acknowledgements
This work was supported by the European Research Council (ERC; contract number
ERC–2007-StG Nr 203872 COMOSYEL), Agence Nationale de la Recherche (ANR;
grant ANR-09- BLAN-0049-01 Plastips), the CPER ‘Gaston Dupouy’ 2007–2013 and the
massively parallel computing centre CALMIP in Toulouse.
Author contributions
E.D., A.A. and C.G. designed the research. J.S. and E.D. developed the new synthesis of
nanoprisms and J.S. produced the samples. S.V., A.T. and E.D. prepared the TPL samples
and performed the SEM and AFM imaging. A.A. and R.M. developed the optical set-up.
S.V., A.A., A.T. and R.M. performed the TPL experiments. C.G. conceived the theoretical
framework and implemented the simulation codes with R.M. and A.T. Simulations were
performed by C.G., R.M. and A.T. All authors contributed to the data analysis, figure
preparation and manuscript writing.
Additional information
Supplementary information is available in the online version of the paper. Reprints and
permissions information is available online at www.nature.com/reprints. Correspondence
and requests for materials should be addressed to A.A. or E.D.
Competing financial interests
The authors declare no competing financial interests.
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SUPPLEMENTARY INFORMATION
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Tailoring
and and
imaging
the plasmonic
localLocal
density
Tailoring
imaging
the plasmonic
of states
in crystalline
Density
of States innanoprisms
crystalline nanoprisms
Sviatlana Viarbitskaya, Alexandre Teulle, Renaud Marty, Jadab Sharma,
Christian Girard, Arnaud Arbouet* and Erik Dujardin*
CEMES CNRS UPR 8011 and Université de Toulouse, 29 rue Jeanne Marvig, BP 94347,
31055 Toulouse cedex 4, France.
e-mail: [email protected], [email protected]
Contents
1 Synthesis of single-twinned Au nanoprisms
1
2 TPL Image processing
2
3 Existing techniques for electromagnetic LDOS mapping
2
4 Relationship between TPL signal and SP-LDOS
4.1 Induced local electric field and TPL signal . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Optical probing of Surface Plasmon Local Density of States (SP–LDOS) .
4.3 Photonic LDOS computed above the plasmonic structure . . . . . . . . . .
3
4
5
7
1
Synthesis of single-twinned Au nanoprisms
Single crystalline Au or Ag nanostructures produced by colloidal chemistry sustain high
quality factor plasmonic modes thanks to their low dissipation [1]. The extension of single
crystalline growth to larger sizes enables the investigation of the spatial distribution of
electric fields and SP modes by simple optical microscopy on micrometric objects such as
penta-twinned Au or Ag nanowires [2, 3, 4]. Yet atomically flat crystalline platelets are
better suited for the observation of the two-dimensional (2D) extension of SP modes. We
have produced Au nanoprisms with micrometric lateral sizes by a new one-pot method
based on the direct reduction of Au precursors by polyvinylpyrrolidone (PVP) in alkaline
conditions at room temperature (See Methods). The oxygen-rich PVP is known to trigger
1
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the anisotropic 2D growth by binding preferentially to {111} crystallographic facets but,
here, also acts as a reducing agent at elevated pH, in contrast to classical methods that
require either hydrothermal conditions or an additional reducing agent [5, 6]. By modulating the reactivity of the gold precursor in the presence of halide ions and the {111}
growth inhibition by PVP and nitrate, the size of the prisms can be increased. Figure
1a shows that the sample is composed of 0.5-1.0 µm equilateral triangular platelets with
various degrees of truncation reaching the symmetrical hexagonal morphology. A detailed
analysis, including electron diffraction and spherical aberration-corrected TEM, shows that
the prisms are composed of two stacked single crystals sharing a twin boundary along the
{111} zone axis that extends laterally over the entire prisms (data not shown).
2
TPL Image processing
Two-Photon Luminescence (TPL) images are acquired by raster scanning a XY piezostage
with typical scan steps of 25-50 nm. In Figure S1, the raw TPL images of a slightly truncated triangle (Fig. S1a) and of a quasi-hexagon (Fig. S1b) are shown in Figures S1c and
S1d respectively. These TPL images exhibit a moderate pixelization effect that arises from
the finite scanning step, 25 nm in the example of Fig. S1. In order to get smoother, more
continuous image data, we have processed the raw TPL images by applying a Gaussian
blur filter. Homogeneous images were obtained by adjusting the filter to a minimal radius
of the Gaussian blur function. Figures S1e and S1f are the corresponding processed maps.
After extensive processing tests, we found that this post-processing represents the raw data
faithfully, without losing necessary details or introducing artifacts.
3
Existing techniques for electromagnetic LDOS mapping
The strength of the interaction of a plasmonic nanostructure with any electromagnetic
field depends on the number of optical excitations that it can support in the spectral
range spanned by the incident field. The Electromagnetic Local Density of States (LDOS),
ρ(r, ω0 ), which gives the number of electromagnetic modes per unit energy at any location
r therefore governs the relaxation of a quantum emitter or the energy losses of a swift
electron beam in the vicinity of the nano-object. It has a central role and is a strong
motivation for experimentalists, in the same way as the electronic density of states of
solids for Scanning Tunneling Microscopy or Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)
specialists.
Both photon and electron-based techniques have been used to map the LDOS. For
planar geometries or systems having translational invariance along the direction of the
electron beam, EELS provides direct access to the LDOS, the electron energy loss probability being proportional to the LDOS projected along the direction of electron path [7, 8].
In cathodoluminescence experiments, an electron beam impinging on a nano-object creates
2
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SUPPLEMENTARY INFORMATION
Figure S 1: Examples of the Gaussian blur filter applied to raw TPL maps. The as-acquired
TPL maps of a truncated triangular (a) and a quasi-hexagonal (b) nanoprisms are shown in
panels (c) and (d) respectively. The raw maps were acquired by raster scanning individual
nanoprisms in the focal point of a linearly polarized 700 nm laser beam with a scanning
step of 25 nm. (e) and (f) are the processed images corresponding to the Gaussian Blur
filtering of the images (c) and (d) respectively. Scales bars are 200 nm.
a transient electric dipole at the impact location upon annihilation of its image charge. The
corresponding radiated power is proportional to the partial LDOS along the direction of
the transient dipole [9, 10]. Scanning Near-field Optical Microscopy (SNOM) using a pointlike illuminating probe enables mapping of the LDOS projected along the direction of the
effective dipole [11]. In this latter case, information about the LDOS is retrieved outside
the nano-object at the tip apex location. Single molecules provide archetypal point-like
probes of the LDOS. Their fluorescence decay rate is proportional to the partial LDOS
along the direction of their transition dipole and Fluorescence Lifetime Imaging has been
shown to spatially and vectorially map the LDOS by making use of single molecules as
probes [13, 14].
4
Relationship between TPL signal and SP-LDOS
In the following, we show that despite its limited spatial resolution, far-field TPL microscopy gives access to the Local Density of States inside gold nanostructures.
3
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Figure S 2: Schematic geometry of an experimental configuration in which a focused light
beam excites an individual metallic prism. E0 is the electric field of the incident light beam
while the vector P0 is the dipole induced in the metal by E0 . In the following, the beam
center location will be defined by R0 .
4.1
Induced local electric field and TPL signal
A numerical tool based on the Green dyadic method enables us to compute accurately
the local electromagnetic distribution inside three-dimensional metal architectures with
complex geometries lying or not on a substrate [15]. In the following, we apply this
technique to the geometry depicted in Figure S2. Our approach is based on the numerical
calculation of a unique generalized field propagator K(r, r′ , ω0 ) that contains the entire
response of the sample to any incident field. Once K(r, r′ , ω0 ) has been computed, the
response of the system to a given illumination field E0 (R0 , r, ω0) is easily obtained by
using
E(R0, r, ω0 ) =
K(r, r′ , ω0 ) · E0 (R0 , r′ , ω0 )dr′ ,
(1)
V
where E(R0, r, ω0 ) represents the local field inside or outside the plasmonic particle. This
field distribution will change by varying the beam waist location R0 . The integral in
equation (1) runs over the volume V occupied by the metallic particle [16].
TPL signal from gold involves second order nonlinear optical processes that can be
described by introducing an effective ω–dependent nonlinear coefficient η(ω0) associated
with the metal. From this coefficient and the local field distribution E(R0, ri , ω0 ) (cf.
equation (1)) induced by the light beam inside the metal, we can write the TPL intensity
4
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generated by each elementary volume vi of the metal:
Ii (R0 , ri , ω0 ) = [η(ω0 )|E(R0, ri , ω0 )|2 ]2 vi .
(2)
In addition, as extensively described in relevant literature (see for example reference [17]),
in gold TPL experiments the emission spectra appear as a broad background around twice
the excitation frequency ω. Consequently, it can be viewed as an incoherent process that
can be described by adding the intensities emitted by the individual elementary cells:
IT P L (R0 , ω0 ) = η 2 (ω0 )
|E(R0, r, ω0 )|4 dr .
(3)
V
As discussed in reference [16], this equation can be used to simulate TPL images of colloidal
particles randomly distributed on a surface. When working with two–dimensional (2D)
plasmonic building blocks, we will show, in the following section, that equation (3) can
also be rewritten from the local density of states associated with the surface plasmons of
the metal particle.
4.2
Optical probing of Surface Plasmon Local Density of States
(SP–LDOS)
To start the demonstration, we consider the standard relation
I = Aχ2 (ω0 )|E(R0, r, ω0)δr|2 ,
(4)
which gives the amount of energy radiated, during a linear process, by an elementary cell
of volume δr located inside the metal (where A is a real constant and χ(ω0 ) represents
the linear susceptibility of the metal). This energy can be written in another equivalent
manner by applying the dynamical Gauss’ theorem to an induced dipole moment P0 (r, ω0 )
= δrχ(ω0 )E(R0, r, ω0 ) located inside the metal (the complete demonstration is provided
in reference [18]). Furthermore, if we consider that the source dipole of magnitude P0 is
driven by an external monochromatic excitation of angular frequency ω0 and circularly
polarized in a plane parallel to the mean surface sample (plane XOY ), as described in
figure S2, we can write [18]:
(5)
I = P02 π 2 ω02 ρ|| (r, ω0) ,
where ρ|| (r, ω0 ) represents the SP–LDOS of the planar plasmonic structure:
ρ|| (r, ω0 ) =
1
ℑ{Sx,x (r, r, ω0) + Sy,y (r, r, ω0)} ,
2π 2 ω0
(6)
in which the symbol ℑ means that the imaginary part of the quantity between brackets
should be taken. Moreover, Sx,x (r, r, ω0 ) and Sy,y (r, r, ω0) are the first two diagonal components of the Green dyadic tensor S(r, r, ω0) calculated at a point r located inside the
metallic particle.
5
5
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SUPPLEMENTARY INFORMATION
DOI: 10.1038/NMAT3581
After identification of equations (4) and (5), we get a general relation between light field
intensity |E0 (R0 , r, ω)|2, local field intensity |E(R0, r, ω)|2, and SP–LDOS at any arbitrary
point r inside the metal:
|E(R0, r, ω)|2 = |E0(R0 , r, ω)|2π 2 ω02 A−1 ρ|| (r, ω0 ) .
(7)
This equation shows in a concise way how the field intensity expected at a given point r
inside the sample is governed by the density of plasmon states existing at the same point
r. In other words, this relationship shows that it is not possible to induce a significant
local field in a place where the density of states of plasmons is too low. Finally, using this
general relation in the case of the localized TPL signal described by equation (3), leads to:
IT P L (R0 , ω0) = η 2 (ω0 )π 4 ω04 A−2
V
|E0(R0 , r, ω)|4ρ2|| (r, ω0 )dr .
(8)
This equation provides the relationship between the TPL signal, recorded by scanning a
tightly focused circularly polarized light beam, and the SP-LDOS map generated by the
particle. Equation (8) clearly shows that the TPL intensity results from the convolution of
the squared SP-LDOS, ρ2|| (r, ω0 ), with the gaussian profile of the light beam. Consequently,
the TPL map features depend on the lateral size of the beam waist but do converge towards
the SP-LDOS map when the beam waist is theoretically contracted to zero. The effect of
Figure S 3: Sequence of TPL maps computed with a gold triangular nanoprism illuminated
with a circularly polarized light of decreasing beam waist diameter (300 nm, 200 nm,
100 nm, and 50 nm for (a), (b), (c), (d)) respectively. A SEM image of the object is
superimposed to the computed map in (a). Image size: 1.2 µm × 1.2 µm.
convolution is illustrated in Figure S3 that shows four different TPL intensity maps of the
same triangular structure computed with beam waists of decreasing sizes.
Finally, when the light beam is linearly polarized along, for instance, the OX axis, a
relation similar to (8) can be derived:
2
IT P L (R0 , ω0 ) = η (ω0 )π
4
ω04 A−2
V
|E0 (R0 , r, ω)|4ρ2x (r, ω0)dr ,
(9)
in which the TPL signal is not directly proportional to ρ|| (r, ω), but provides information on
the partial SP-LDOS (also called projected SP-LDOS) ρx (r, ω) in the plane of the sample.
6
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4.3
SUPPLEMENTARY INFORMATION
Photonic LDOS computed above the plasmonic structure
For the sake of completeness, we present in figure S4 (a-c) a sequence of three Photonic
LDOS (Ph-LDOS) maps computed above the single gold prism of Figure S3. The first
image (Fig. S4a) corresponds to the mesoscopic range with a computation performed in
the plane Z=100 nm parallel to the surface structure. At such distance, the Ph-LDOS
is surrounded by a complex ripple pattern that reveals the first non–evanescent photonic
states lying around the particle. By decreasing the observation distance Z in the two
following maps Fig. S4b and Fig. S4c, we observe a significant contraction of the PhLDOS pattern indicating that we enter the subwavelength range in which a significant
increase of the evanescent states appears on the prism edges.
Figure S 4: (a), (b) and (c) photonic LDOS maps calculated in three planes (Z=constant)
located at Z=100 nm, Z=50 nm, and Z=25 nm above the plasmonic prism of Figure
S3, respectively. (d) SP–LDOS of the same structure given for comparison. All physical
parameters are the same as in Figure S3.
As expected, the last Ph-LDOS map Fig. S4c computed in the immediate vicinity of the
metal ressembles the SP–LDOS computed inside the metal given in Fig. S4d. Nevertheless,
images from Fig. S4c and Fig. S4d describe two different quantities related to the photonic
and surface plasmon density of states, respectively. This comparison clearly indicates the
interest of the TPL technique to provide a direct access to the SP-LDOS supported by
metallic structures.
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Weeber, and A. Dereux, Europhysics Letters, 68, 797 (2004).
8
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APPLIED PHYSICS LETTERS 103, 131112 (2013)
Morphology-induced redistribution of surface plasmon modes
in two-dimensional crystalline gold platelets
S. Viarbitskaya, A. Teulle, A. Cuche, J. Sharma, C. Girard, E. Dujardin,a) and A. Arbouetb)
CEMES, CNRS UPR 8011, University of Toulouse, 29 rue Jeanne Marvig, BP 94347, 31055 Toulouse, France
(Received 22 July 2013; accepted 12 September 2013; published online 27 September 2013)
The 2D optical field intensity distribution in sub-micron, ultrathin, and crystalline gold platelets is
investigated by two-photon luminescence (TPL) microscopy. In particular, the evolution of the
TPL maps as the particle morphology undergoes a transition from triangular to hexagonal reveals
that the signatures of the high-order surface plasmon states sustained by the platelets follows the
same C3v to C6v symmetry redistribution. Experimental observations are precisely accounted for by
C 2013 AIP Publishing LLC.
theoretical simulations based on the Green dyadic method. V
[http://dx.doi.org/10.1063/1.4823533]
Metallic nanostructures possess unique optical properties originating from the existence of Surface Plasmon
Polaritons (SPP).1–3 These hybrid optical excitations, which
couple electron density waves with the electromagnetic field
at a metal-dielectric interface, allow the enhancement, the
confinement and, ultimately, the manipulation of light at the
nanoscale.4,5 These possibilities have boosted the emergence
of plasmonics and its application in integrated opto-electronics,6 information processing,7 sensing,8,9 labeling,10 and
nanomanipulation.11 The design of devices based on plasmonic nanostructures as elementary building blocks requires
efficient strategies to control the spatial distribution and
spectral features of SPP modes. From a general point of
view, confining a wave in some finite region yields modes
that depend both upon the constituting material and the
boundary conditions. For instance, engineering nanostructures from individual atoms or molecules confines twodimensional surface electronic states into closed resonators
or “quantum corrals,” which are directly imaged using a
scanning tunneling microscope.12 An optical analogue was
demonstrated with surface photonic states confined inside
optical corrals made of gold pads on a transparent substrate.13,14 The electron density waves associated with surface plasmons (SP) can be tailored in a similar fashion
through a careful design of the supporting metallic nanostructure. Depending upon the particle morphology, a variety
of SPP modes have been obtained such as Fabry-Perot15 or
whispering gallery modes,16 for instance. These investigations have demonstrated that colloidal chemistry is better
performing than standard lithography techniques for the fabrication of single crystalline metallic nanostructures: the
reduced dissipation due to intrinsic losses in the material and
the sharp geometries defined by the crystallographic facets
favours the build-up of well-defined SP modes.15
In this context, it has recently been shown that colloidal
gold platelets sustain high-order delocalized surface plasmon
modes, arising from the two-dimensional (2D) confinement
of the electron oscillation.17–19 Indeed, multiple interferences
between delocalized SPPs yield optical near-fields that are
a)
[email protected]
[email protected]
b)
0003-6951/2013/103(13)/131112/4/$30.00
strongly localized at specific hot spots along the edges of the
platelets.17 These investigations suggest that the control of
the spatial and spectral properties of the SP modes and the
related SP density of states (SP-DOS) of two-dimensional
metallic nanostructures could provide a tool for designing
plasmonic devices for optical information processing at the
nanoscale.19 In this letter, we use two-photon luminescence
(TPL) microscopy to study the influence of the particle morphology on the SP modes of planar plasmonic nanostructures
prepared by an original bottom-up nanofabrication technique.19 The spatial distribution of the plasmon modes is
monitored and compared to numerical simulations based on
the Green dyadic method as the particle in-plane shape
undergoes a symmetry transition, from triangular (C3v) to
hexagonal shape (C6v). In addition, for a given geometry,
TPL maps are recorded for different combinations of wavelength, incident light polarization, and nanostructure size.
Suspensions of 20-nm thick gold triangular, truncated
triangular, and hexagonal nanoprisms of typical lateral size
ranging from 0.5 to 1.0 lm were prepared using a one-pot
protocol based on the direct reduction of Au precursors by
polyvinylpyrrolidone (PVP) in alkaline conditions at room
temperature. A small volume of the particle suspension was
drop-casted onto 150 lm-thick, thoroughly cleaned glass
substrates coated with 10–20 nm of conductive indium tin
oxide. SEM imaging (Zeiss 1540XB) was performed in order
to identify individual prisms and measure their lateral dimensions. SEM was systematically performed after all optical
spectroscopy experiments to ascertain that the particles
retained their morphology. Figure 1 shows the absorption
spectrum of the colloidal suspension of gold nanoplatelets. A
broad feature with a peak at 1450 nm is ascribed to the dipolar resonance of the platelets. A detailed examination of the
500–1200 nm range reveals a number of smaller features that
were further investigated by dark field (DF) microscopy on
individual particles (inset of Fig. 1). DF spectra evidence
several optical resonances lying at higher energies, which
are assigned to higher order plasmon modes analogous to the
Fabry-Perot cavity modes of metallic nanowires.15,17 The
dramatic influence of the particle morphology on these SP
modes can be noticed if one compares the far-field optical
spectra measured either on particles with different shape
103, 131112-1
C 2013 AIP Publishing LLC
V
131112-2
Viarbitskaya et al.
((ii) vs (iii)) or particles with similar in-plane shape but different sizes ((iii) vs (iv)).
Furthermore, we have performed TPL microscopy
experiments and numerical simulations to investigate the
influence of the particle morphology on the optical near-field
intensity distribution of the SP modes detected by dark-field
spectroscopy in the near-infrared range (Fig. 1). Two-photon
excited photoluminescence is an inefficient light emission
process in the case of smooth metallic films, but it can be
strongly enhanced whenever SP resonances are excited in
metallic nanostructures.20 Its intensity is proportional to the
fourth power of the local electric field which makes TPL microscopy a very attractive technique for high resolution optical field intensity mapping in plasmonic nanostructures.21–24
Recently, we have shown that the TPL signal can be equivalently described as the convolution of the SP-DOS in the metallic nano-object with the intensity spatial profile of the
optical excitation.19 The sample is mounted on a XY piezostage and raster scanned with a femtosecond laser beam
(80 MHz, 120 fs, 700–800 nm), tightly focused through a
high numerical aperture oil immersion microscope objective
(Olympus 100, NA 1.35). The polarization of the incident
light is controlled with a k/2 plate. The laser power is kept in
the 100–300 lW range at the back aperture of the microscope objective. TPL intensity is recorded in epi-collection
geometry using a dichroic mirror, filtered, and focused on a
photomultiplier tube (PMT) operated in analog mode. More
details about our experimental setup are given in Ref. 19.
The excitation wavelength has been chosen in the
700–800 nm spectral range in which high-order SP resonances of the gold nanoplatelets can be excited (Fig. 1). We
have first investigated the TPL signal on three particles with
different in-plane shapes, the SEM images of which are
shown in Figures 2(a)–2(c). The first two particles, triangular
and truncated triangular, possess a C3v in-plane symmetry
whereas the third hexagonal one has a C6v symmetry. All
three particles have the same thickness of 20 nm. Figures
2(d)–2(i) show the TPL maps detected on these particles.
Triangular nanoprisms yield one or two intense TPL spots
depending on the polarization direction of the optical
Appl. Phys. Lett. 103, 131112 (2013)
excitation (Figs. 2(d) and 2(g)). The sequential switching
between one (Fig. 2(d)) and two-spot patterns (Fig. 2(g)) in
triangular platelets obtained with a rotating polarization has
been thoroughly described in Ref. 19. Truncated triangular
nanoprisms produce TPL maps featuring three intense spots
situated at the truncations with a relative intensity depending
on the incident light polarization (Figs. 2(e) and 2(h)).
However, the truncation of the corners leads to a more homogeneous TPL intensity distribution with respect to the
perfectly triangular case. The overall pattern still follows the
C3v symmetry. The comparison of Figures 2(g) and 2(h)
makes it clear that the elongated TPL pattern obtained at the
bottom of the truncated platelet for a vertical polarization
arises from the merging of the two TPL spots located at the
apices in Figure 2(g). This evolution of the TPL intensity
patterns is even more obvious when considering a hexagonal
particle. In Figure 2(i), the intense signal in the bottom
region is further shrunk into a single bright oblong lobe
while the small spot on the upper edge is reinforced. Such a
morphology-induced redistribution of the TPL intensity also
occurs for the horizontal polarization. The bright lobe visible
on the sharp triangle (Fig. 2(d) gradually disappears with
increasing truncation (Figs. 2(e) and 2(f)) as other features
appear on the left and right sides of the truncated triangle
and hexagon. Noteworthy, in all our experiments, the measured TPL vanishes in the center of the particles. These observations are in good agreement with the Electron Energy Loss
Spectroscopy experiments reported by Gu et al.17
To analyse our results, we have performed numerical
simulations using the three-dimensional Green dyadic
method, which is particularly well-suited for particles of
complex geometries deposited on a substrate.25 To closely
account for our experimental configuration, we have combined a realistic description of the focused optical excitation
and a generalized field propagator to simulate the experimental TPL maps. Further details on our method are given in
Ref. 26. The TPL signal is computed from the local electric
field distribution EðR0 ; r; xÞ generated inside the platelets,
where R0 is the position of the light beam center and x is the
angular frequency of the laser
I TPL ðR0 ; xÞ /
ð h
i2
jEðR0 ; r; xÞj2 dr:
(1)
V
FIG. 1. Absorption spectrum measured on a suspension of gold nanoplatelets. Inset: dark-field spectra measured on individual nanoparticles deposited
on a glass substrate together with the corresponding AFM ((i), (iii), and (iv))
or SEM (ii) image. The dashed lines delimit the spectral range of the TPL
excitation wavelength. Scale bars are 200 nm.
In the latter expression, the integration is performed on the
volume V of the metallic nanostructure. The simulated TPL
maps shown in panels (j)-(o) of Figure 2 are in excellent
agreement with our experiments: both the overall distribution
of the TPL signal and the relative intensities of the spots are
very well reproduced. Residual discrepancies could be
explained by uncertainties in particle orientation with respect
to laser polarization. Both experimental and theoretical data
show that the strong localization of the TPL signal at the apices is a characteristic feature of the sharp prisms and suggest
that acute corners play a specific role in the generation of
strong local electric fields (Figs. 2(d) and 2(g)). The redistribution of the optical field intensity evidenced in Figure 2 as
the platelet in-plane shape gradually changes from perfectly
triangular to hexagonal illustrates the strong sensitivity of the
optical field intensity distribution to boundary conditions
131112-3
Viarbitskaya et al.
Appl. Phys. Lett. 103, 131112 (2013)
intensity patterns are the signatures of different SP modes.
Interestingly, the larger hexagon allows to resolve smaller
features that distinguish the two symmetry cases where the
polarization links two parallel edges (Fig. 3(d)) or two opposite apices (Fig. 3(f)). In the former case, the full pattern is
composed of two straight oblong and two small circular spots
while in the latter only two V-shaped features are observed.
Although it is difficult to resolve all features in the smaller
hexagon, a similar trend can be inferred from the images. A
closer examination of the simulated images (Figs. 2(k) and
2(l), 2(n) and 2(o)) clarifies the truncation-induced evolution
of the TPL patterns. Indeed, patterns in the truncated triangle
and hexagon can be constructed from six luminescent areas
located at the six apex. The incident polarization modulates
the relative intensities of each area, which merge together
when intense and according to their mutual proximity
imposed by the truncation. Thus in Figure 2(k), one observes
FIG. 2. (a)–(c) SEM images of triangular, truncated triangular, and hexagonal gold nanoplatelets. (d)–(i) Corresponding TPL maps acquired with
k ¼ 700 nm and linear polarization of 0 (d)–(f) and 90 (g)–(i), as indicated
by the white bars in the upper right corners. (j)–(o) Corresponding simulated
maps. Scale bars are 200 nm.
(number, length, and relative orientation of edges).
Consistently, one can anticipate that a homothetic size variation should also induce a spatial redistribution of the TPL pattern. Figures 3(c)–3(f) show TPL maps obtained with 800 nm
excitation on two hexagonal platelets of different sizes and
for two orthogonal polarizations. The perimeters of these particles displayed in Figures 3(a) and 3(b) are 1920 nm (320 nm
edge length) and 2820 nm (approximately 470 nm edge
length) respectively. The smaller hexagon exhibits two broad
areas yielding intense TPL aligned perpendicularly to the
polarization direction (Figs. 3(c) and 3(e)). On the contrary,
Figures 3(d) and 3(f) show that the main TPL patterns on the
larger hexagonal prism at the same excitation wavelength are
aligned along the polarization direction. It thus appears that
the two-lobe pattern can be flipped by either rotating the incident polarization (for example Figs. 3(c) and 3(e)) or by
increasing the particle size (for example Figs. 3(c) and 3(d)).
These observations, together with the dark-field spectroscopy
experiments presented in Figure 1, suggest that the observed
FIG. 3. (a), (b) SEM images of the hexagonal prisms with perimeters of
1910 nm (320 nm edge length) and 2820 nm (approximately 470 nm edge
length, slightly truncated), respectively. (c)–(f) Corresponding TPL maps
acquired with 800 nm linearly polarized light, as indicated by the white bars
in the upper right corners. (g), (h) TPL map was acquired with 700 nm excitation. Scale bars are 200 nm.
131112-4
Viarbitskaya et al.
essentially three pairs of merged spots along each truncation,
while in Figures 2(l) and 3(f) the spots on the hexagon apex
are grouped by three, following the symmetry imposed by the
horizontal polarization. This also accounts for the large area
of four and opposite pair of merged spots in Figure 2(n) as
well as the two pairs of merged spots and two lone features in
Figures 2(o) and 3(d).
In a recent study, we have shown that the TPL intensity
distribution measured on triangular prisms changes dramatically when excitation wavelength was increased from 700 to
850 nm.19 This observation was attributed to the excitation
of different SP modes in the triangular platelets. To support
this interpretation, we have performed the same experiment
as in Figures 3(e) and 3(f) but for a shorter excitation wavelength (700 nm). Figure 3(g) shows that this change in wavelength also results in a 90 rotation of the TPL pattern
relative to that obtained with 800 nm excitation (Fig. 3(e)).
This observation suggests that in the case of the small prism,
the modification of the excitation wavelength allows
addressing a different SP mode. It should be emphasized that
Figure 3(g) is similar to Figure 3(f) but with both smaller excitation wavelength and structure size. This scaling effect,
similar to what has been extensively investigated on optical
antennas, is a consequence of the excitation of SP modes
delocalized on the platelets. However, it is important to note
that the change in TPL pattern is not observed in all cases.
Figure 3(h) shows that in the case of the larger prism, the
decrease in excitation wavelength from 800 nm to 700 nm is
not sufficient to excite a different SP mode and modify notably the TPL map.
In summary, two-photon photoluminescence imaging and
numerical simulations were used to investigate the distribution of the optical field intensity in submicronic thin gold platelets. The planar morphology and single crystallinity of these
nanosystems allows the build-up of delocalized SP modes that
produce subwavelength intensity patterns defined solely by
the particle morphology and excitation wavelength. Our
results paves the way to the engineering of the spectral and
spatial characteristics of surface plasmon modes through the
control of the morphology of single crystalline gold platelets
and their subsequent use in future planar optical devices.19
The authors acknowledge financial support from
the European Research Council (ERC, Contract No. ERC
Appl. Phys. Lett. 103, 131112 (2013)
2007-StG Nr 203872 COMOSYEL), Agence Nationale de la
Recherche (ANR, grant ANR-09-BLAN-0049-01 Plastips),
the CPER Gaston Dupouy 2007-2013 and the massively parallel computing centre CALMIP in Toulouse.
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C. Girard, Rep. Prog. Phys. 68, 1883 (2005).
26
A. Teulle, R. Marty, S. Viarbitskaya, A. Arbouet, E. Dujardin, C. Girard,
and G. Colas des Francs, J. Opt. Soc. Am. B 29, 2431 (2012).
2
FAÇONNAGE DE MODES PLASMONS DANS DES COLLOÏDES D’OR
Cette thèse a pour objectif principal d’interpréter des mesures expérimentales des propriétés plasmoniques de
nanoparticules d’or cristallines de différentes morphologies.
Nous étudions tout d’abord, grâce à un film photosensible, la distribution du champ local autour de nano-prismes d’or.
Cette cartographie indirecte révèle un effet de taille en irradiant à 457 nm et 514nm des objets de formes identiques mais de
dimensions différentes, suggérant une réponse quasi-modale des plasmons supportés par ces structures. Cette réponse quasimodale est mise en évidence dans le cas de prismes triangulaires de 500 nm de côté.
Dans une seconde étape, nous montrons que la luminescence à deux photons (TPL) offre un autre moyen original de
sonder la distribution du champ électromagnétique à l’intérieur de ces particules. En particulier, nous considérons le cas des
nano-bâtonnets et des prismes d’or. Les cartes TPL montrent un fort confinement du champ à l’intérieur de ces objets. La
localisation du signal peut être contrôlée en ajustant la polarisation incidente. Parallèlement, nous avons développé un nouvel
outil de simulation pour reproduire et interpréter les cartes TPL. Elles confirment la spatialisation spécifique du champ proche et
nous renseignent sur l’influence de la longueur d’onde et de la forme des prismes. Notre modèle suggère que la TPL donne aussi
accès à la densité locale d’états plasmoniques dans la particule, et que le couplage entre deux nano-prismes peut constituer une
nouvelle façon de concevoir des portes logiques modales plasmoniques.
Enfin, nous avons étudié les propriétés optiques de chaines de sphères d’or d’une dizaine de nanomètres de diamètre.
Les particules constituant ces chaines fusionnent sous l’effet du faisceau du microscope électronique en transmission ce qui
conduit à un décalage dans l’infrarouge des modes de résonance plasmon. Nous avons caractérisé spatialement et
spectralement ces modes plasmons par spectroscopie de pertes d’énergie (EELS). Grâce à la polyvalence du formalisme des
fonctions de Green, et en nous appuyant sur une modélisation théorique montrant le lien entre signal de perte et densité locale
d’états, nous avons simulé des cartes EELS de ces objets.
Mots clés : plasmonique, or, colloïdes, densité locale d’états, photomigration, luminescence à deux photons,
méthode de Green dyadique, simulations, spectroscopie de pertes d’énergie
TAILORING PLASMON MODES IN GOLD COLLOIDS
The main objective of this thesis is to interpret experimental measurements of the plasmonic properties of gold
colloidal particles.
First, we study the optical near-field distribution around nano-platelets thanks to the photomigration technique. This
indirect photo-chemical mapping uncovers a size effect by shining at 457 nm and 514 nm particles of different sizes, suggesting a
quasi-modal response from the surface plasmons supported by these structures. This peculiar response is evidenced in the case
of colloidal triangles of 500 nm side length.
Then, we show that Two Photon Luminescence (TPL) offers another original way to probe the electromagnetic field
distribution inside Au particles. We focus the TPL study on gold nano-rods and platelets. TPL maps show a strong confinement of
the electromagnetic field inside these objects. Signal localization can be controlled by adjusting incident polarization.
Simultaneously, we have developed a new tool based on the Green Dyadic Method (GDM) to reproduce and analyze TPL maps.
They confirm specific near-field localization in the metal and provide a new insight into wavelength and particle shape influence.
Our model suggests that TPL gives also access to the local density of plasmonic states in the particle and consequently that the
coupling between two gold platelets could lead to a new design of a plasmonic modal logic gate.
Finally, we have investigated the optical properties of gold nanoparticle chains. These nanoparticles fuse under the
electron beam of the TEM. The fusion shifts plasmons resonances of the chains towards the infrared region. These plasmonic
modes have been studied spatially and spectrally using Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS). We have developed a
theoretical model showing the link between the energy loss of a swift electron and the local density of states. Using the GDM,
we have computed EELS maps of these nanoparticle chains.
Key words : plasmonics, gold, colloids, local density of states, photomigration, two photon luminescence, Green
dyadic method, simulations, electron energy loss spectroscopy