THÈSE DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

THÈSE
THÈSE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par : l’Université Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)
Présentée et soutenue le 16/09/2013 par :
Façonnage de modes plasmons dans des colloïdes d’or
JURY
David GUÉRY-ODELIN Professeur Président du Jury
Alexandre BOUHELIER Chargé de recherche Rapporteur
Olivier MARTIN Professeur Rapporteur
Joachim KRENN Professeur Examinateur
Arnaud ARBOUET Chargé de recherche Invité
Erik DUJARDIN Directeur de recherche Co-directeur de thèse
Christian GIRARD Directeur de recherche Co-directeur de thèse
École doctorale et spécialité :
SDM : Nano-physique, nano-composants, nano-mesures - COP 00
Unité de Recherche :
Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Études Structurales (UPR 8011)
Directeur(s) de Thèse :
Dr. Erik DUJARDIN et Dr. Christian GIRARD
Rapporteurs :
Dr. Alexandre BOUHELIER et Prof. Olivier MARTIN

Remerciements
J’aimerais remercier en premier lieu Christian Girard et Erik Dujardin qui m’ont fait confiance
et permis de réaliser cette thèse. Tout au long de ces trois années de recherche, ils se sont montrés
disponibles, m’ont guidé tout en me laissant autonome, et m’ont beaucoup appris. Je leur en suis
extrêmement reconnaissant.
Par ailleurs, je remercie Olivier Martin et Alexandre Bouhelier d’avoir accepté d’être les rappor-
teurs de ce manuscrit. Merci également à Joachim Krenn, David Guéry-Odelin, et Arnaud Arbouet
pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail.
Grâce à l’aide et aux contributions d’Audrey Sanchot, Arnaud Arbouet, Sviatlana Viarbitskaya,
Aurélien Cuche du CEMES, et enfin Michel Bosman de l’IMRE à Singapour, les interprétations et
simulations de ce manuscrit s’appuient sur des données expérimentales solides. Celui-ci s’en trouve
considérablement enrichi. Par ailleurs, je les remercie de m’avoir formé à ces techniques passionnantes.
J’ai aussi été initié à d’autres méthodes expérimentales, non présentées ici, par Childérick Séverac de
l’ITAV pour la microscopie de fluorescence, et Adnen Mlayah pour la spectroscopie Raman. Merci
également à Renaud Marty pour l’aide qu’il m’a apportée pour les codes en Fortran.
Ces mesures expérimentales n’auraient pas été possibles sans l’excellent travail des chimistes de
l’équipe, Agathe, Guru, Shankar, Aniket et Jadab, ainsi que Mei Li de l’Université de Bristol, qui ont
synthétisé les objets colloïdaux.
Je remercie Christiane Duprat, Christophe Capello et les autres membres de l’équipe de l’AIME,
ainsi que Christian Bourgerette, Philippe Salles et Antoine Zwick du CEMES pour leur aide technique
inestimable. Merci également au groupement de calcul CALMIP, dont le supercalculateur HYPERION
a permis de réaliser l’ensemble des simulations présentées dans ce manuscrit. L’aide du service adminis-
tratif du CEMES et le soutien de NEXT pour mon séjour à Singapour ont par ailleurs été très précieux.
Un grand merci à tous les membres du CEMES, permanents et non-permanents, que j’ai côtoyés
pendant ces trois ans, et avec qui j’ai pris grand plaisir à discuter. Ils contribuent à la convivialité et
à l’ambiance chaleureuse qui règnent dans ce laboratoire.
Enfin, je remercie ma famille pour son soutien indéfectible. Une mention particulière pour ma
sœur Barbara qui a entièrement relu le manuscrit, et pour mon amie Emma pour toute l’aide, le
soutien et le réconfort qu’elle m’a apportés durant ces trois années éprouvantes mais captivantes.

Table des matières
Introduction 3
I Techniques expérimentales et méthodes de simulation pour la plasmonique 7
I.1 Plasmonique colloïdale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.1.1 Introduction à la plasmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.1.2 Apport de la chimie colloïdale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
I.2 Techniques d’imagerie des plasmons de surface supportés par des nanoparticules . . . 17
I.2.1 Microscopie optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
I.2.2 Microscopie de champ proche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.2.3 Sondes électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
I.2.4 Observation indirecte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
I.3 Méthodes de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
I.3.1 Finite Difference Time Domain – FDTD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
I.3.2 Discrete Dipole Approximation – DDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.3.3 Green Dyadic Method – GDM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
II Contraste optique au voisinage de nanoparticules d’or 37
II.1 Champ proche au voisinage d’une sphère métallique déposée sur un substrat . . . . . . 38
II.1.1 Sphère de métal dans un milieu diélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
II.1.2 Sphère de métal posée sur un substrat plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
II.1.3 Extension à d’autres géométries : le cas des ellipsoïdes de révolution . . . . . . 42
II.2 Visibilité d’une sphère d’or dans un environnement diélectrique . . . . . . . . . . . . . 43
II.2.1 Permittivité diélectrique de l’or . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
II.2.2 Contraste optique et invisibilité locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
II.3 Photomigration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
II.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
II.3.2 Mécanismes de migration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
II.3.3 Présentation des objets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
II.3.4 Méthode expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
II.3.5 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
IIIImagerie des modes plasmons par luminescence à deux photons (TPL) 63
III.1 Mécanisme de luminescence et dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
III.1.1 Luminescence de l’or à un et deux photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
1

III.1.2 Influence des plasmons sur le signal de TPL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
III.1.3 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
III.1.4 Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
III.2 Outil de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
III.2.1 Modélisation du phénomène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
III.2.2 Description du faisceau gaussien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
III.2.3 Construction des cartes TPL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
III.3 TPL de colloïdes d’or . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
III.3.1 Nano-bâtonnets d’or isolés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
III.3.2 Nano-bâtonnets d’or couplés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
III.3.3 Nano-prismes d’or isolés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
IV Densité locale d’états plasmoniques (LDOS) 93
IV.1 De la TPL à la LDOS plasmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
IV.1.1 LDOS photonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
IV.1.2 Lien entre cartes TPL et LDOS plasmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
IV.2 Ingénierie des modes plasmoniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
IV.2.1 Distribution modale d’un prisme isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
IV.2.2 Modification de la taille et de la forme d’une particule isolée . . . . . . . . . . . 106
IV.2.3 Redistribution modale par couplage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
IV.2.4 Porte logique plasmonique modale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
V Étude de chaines de nanoparticules d’or par spectroscopie de perte d’énergie des
électrons 115
V.1 Chaînes de nanoparticules colloïdales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
V.1.1 Synthèse des nanoparticules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
V.1.2 Auto-assemblage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
V.1.3 Spectre d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
V.2 Étude par spectroscopie de pertes d’énergie des électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
V.2.1 Dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
V.2.2 Modèle analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
V.2.3 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Conclusion 143
Bibliographie 148
Articles publiés 161
2

Introduction
Transport et traitement de l’information optique, capteurs ultrasensibles de molécules chimiques
et biologiques, imagerie médicale, traitement du cancer, superlentilles, matériaux invisibles, énergie
solaire photovoltaïque... Qui aurait pu imaginer, à l’aube de sa mise en évidence à la fin des années
cinquante, qu’un mécanisme a priori simple comme l’oscillation collective des électrons confinés à la
surface d’un métal, jouerait un rôle dans autant de domaines d’applications différents ?
En 1957, quand R.H. Richie [1] prédit théoriquement l’effet du confinement d’un mince feuillet
métallique sur la résonance du gaz d’électrons, la seule méthode alors connue pour mettre en évidence
cette prédiction est de faire interagir un faisceau d’électrons avec le film de métal [2]. Ce n’est qu’une
dizaine d’années plus tard qu’A. Otto [3], H. Raether et E. Kretschmann [4] rendent ce do-
maine accessible en démontrant la possibilité d’induire le mouvement collectif des électrons, appelé
plasmon de surface, avec une source de lumière. Cette découverte aura des répercussions dans deux
domaines d’application en particulier : la détection de molécules [5], qui exploite l’influence du milieu
environnant le métal sur la résonance des électrons, et la spectroscopie Raman, dont la sensibilité
se trouve grandement améliorée grâce à la forte amplification du champ électrique au-dessus du film
métallique, en particulier s’il est rugueux [6]. Il faut alors attendre les années 90 et le développement
d’outils de caractérisation morphologique (microscopes électronique à balayage et à force atomique),
de nano-structuration du métal (lithographie électronique et ionique) et de mesure du champ élec-
trique au voisinage immédiat du métal (microscopie optique en champ proche), pour assister à une
multiplication considérable d’études sur les plasmons et à un réel essor de ce domaine, qui prend alors
le nom de plasmonique [7].
Ces travaux mettent en évidence plusieurs propriétés remarquables des plasmons de surface. Par
exemple, ces oscillations de la densité de charge surfacique propagent l’énergie électromagnétique sur
plusieurs microns parallèlement à l’interface métallique, tout en assurant un confinement de cette éner-
gie sur quelques nanomètres perpendiculairement à la surface de métal. Cette spécificité est exploitée
pour la conception de guides d’onde [8] et pour l’adressage de molécules fluorescentes. Outre une lo-
calisation du champ électrique local, les plasmons de surface sont à l’origine d’une exaltation de ce
champ au voisinage de la surface métallique. Plusieurs études ont montré qu’un confinement bi- ou tri-
dimensionnel du gaz électronique modifie spectralement et spatialement les propriétés de confinement
et d’exaltation du champ électrique [9]. L’assemblage de nanoparticules et le couplage plasmonique
qui peut en résulter est un second levier de contrôle de la réponse optique des structures de métal [10].
Pour ces raisons, les nanoparticules métalliques de différentes formes supportant plusieurs modes de
résonance plasmon ont un énorme potentiel applicatif, par exemple pour la fabrication de dispositifs
plasmoniques à l’interface entre l’électronique et l’optique. De plus, ces structures présentent généra-
3