  TD : Diagrammes E-pH

PCSI, Lycée de l’Essouriau, 2016/2017
TD : Diagrammes E-pH
Exercice 1 : Diagramme E-pH du zinc
On donne le diagramme E-pH du zinc, tracé pour une concentration totale en zinc c=1,0.10-3 mol.L-1.
Le zinc peut se trouver sous différentes formes : Zn(s),
)(
2aqZn 
,
)(
2sOHZn
et
)(
2
4aqOHZn 
1) Attribuer en justifiant les domaines de prédominance à chacune de ces espèces.
2) Déterminer l’ordonnée à l’origine de la droite (1) puis déterminer le coefficient directeur des
pentes (2) et (3). Vérifier que les ruptures de pente sont cohérentes avec le diagramme.
3) Justifier la position des frontières verticales. Calculer leurs positions. Le cas échéant, on
veillera à écrire les équations de réactions en milieu basique.
Données :
VsZnaqZnEo76,0)(/)(
2
)(
2sOHZn
16
s
pK
)(
2
4aqOHZn 
,
16log 
(constante de formation)

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Exercice 2 : Diagramme potentiel-pH du cadmium
On donne le diagramme E-pH suivant, tracé pour une concentration de cadmium dissous égale à 10-2
mol.L-1.
a) Déterminer E°(Cd2+/Cd(s)) en utilisant à bon escient le diagramme. Réponse : E°(Cd2+/Cd(s))=-0,40 V.
b) Calculer le produit de solubilité de Cd(OH)2(s) et la constante de formation de HCdO2- à partir de
Cd(OH)2(s) et HO-. Réponse : pKs=13,8 et Kf=100,7
c) Donner l’équation de la droite séparant le domaine de Cd(OH)2(s) du domaine de Cd(s). Réponse :
E=0,026-0,06 pH (V).
d) Que se passe-t-il en principe si on met du cadmium dans l’eau désaérée (i.e. sans dioxygène) ?
Discuter selon les valeurs du pH. On pourra utiliser une méthode graphique, le diagramme E-pH
étant réalisé à l’échelle.

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Exercice 3 : Synthèse du chromate de plomb
On se propose d’interpréter un protocole expérimental relatif à la fabrication du chromate de plomb,
pigment jaune utilisé dans les peintures.
Un diagramme potentiel-pH simplifié du chrome est proposé. Sa lecture peut rendre l’interprétation
du protocole plus facile. Pour répondre aux questions, on utilisera seulement les données
thermodynamiques fournies dans le tableau de données joint.
Données :
1.
2.
3.
4.

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Exercice 4 : Béton armé (d’après oral de Centrale-Supélec)
Le caractère fortement basique du ciment offre la possibilité d’y inclure du fer pour former du
béton armé permettant d’édifier des structures plus solides.
1. Afin de prévoir le comportement du fer dans le ciment hydraté, le diagramme potentiel-pH
de l’eau et celui du fer correspondant aux espèces Fe(s), Fe2+, Fe3+, Fe2O3(s), tracé pour des
concentrations égales à c = 10−6 mol · L−1, sont données dans le fichier ci-dessous.
a. Identifier parmi les espèces précédentes de l’élément fer celle qui prédomine ou existe dans les
différentes zones A, B, C et D. Retrouver à partir du diagramme les valeurs des potentiels
standard des couples Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe.
b. Ecrire les demi-équations des couples correspondant aux deux droites de l’eau.
c. En déduire la réaction thermodynamiquement possible entre le fer et la solution au contact
d’un ciment à un pH voisin de 13 et ne contenant pas de dioxygène dissous.
2. On parle de corrosion lorsque l’oxydation du métal conduit à des espèces solubles, sinon on
parle de passivation (formation d’une couche solide du métal oxydé). Au cours du temps,
diverses réactions provoquent une diminution progressive du pH du ciment. À partir de quel pH
la corrosion du fer emprisonné dans le ciment va-t-elle se produire ? Expliquer les
transformations observées et préciser le produit de la corrosion.