Chimie organique

11
GÉNÉRALITÉS
Partie 1 : Généralités
C’est Nicolas Lémery qui, le premier, a divisé la
chimie en deux domaines :
• chimie minérale (à partir de la matière inerte) ;
• chimie organique (à partir des organismes
vivants).
En 1828,Wöhler en synthétisant l’urée à partir de
corps minéraux (CO, CO2 et NH3) démontrait que
la « mystérieuse force vitale » supposée à l’origine
de la chimie organique était sans fondement.
À partir de cette date, un très grand nombre de
synthèses organiques ont été réalisées.
Aux premières molécules simples du début de la
chimie, l’éthanol en 1828, l’acide éthanoïque en
1843, le méthane en 1845, ont succédé rapidement
des molécules plus complexes :
• l’indigo (C16H10N2O2) synthétisé en 1878 par
Baeyer ;
• la chlorophylle (C55H72MgN4O5), la vitamine B12
(C63H88CoN14O14P) toutes deux synthétisées par
Woodward en 1973.
La chimie organique est la chimie de tous les com-
posés du carbone à l’exception des oxydes (CO,
CO2), des carbonates et des cyanures. On y trouve
une incroyable variété de molécules aussi bien
naturelles qu’artificielles (sucres, protéines, médi-
caments, polymères…). Le nombre des composés
connus dépasse actuellement vingt millions.
Les composés organiques sont généralement des
composés moléculaires ; les liaisons sont donc de
type covalent.
Structure de l’ADN décrite
par Watson et Crick (1953).
N
O
N
O
H
H
L’indigo
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GÉNÉRALITÉS
12
A. THÉORIE DE LEWIS
A. 1. Mise en commun de deux électrons
Selon la théorie de Lewis, il y a formation d’une liaison de covalence entre deux atomes lorsque
deux électrons de valence (soit une paire d’électrons) sont mis en commun entre ces deux atomes.
Dans le cas d’une liaison covalente simple , chaque atome apporte un électron, la liaison obtenue
est formée par la mise en commun de ces deux électrons : il s’est formé une paire d’électrons
de liaison . Dans d’autres cas, il peut y avoir plusieurs paires de liaisons mises en commun entre
deux atomes : il y a alors formation d’une liaison covalente multiple (double ou triple).
Pour représenter une liaison covalente en théorie de Lewis, on utilise un trait reliant les deux ato-
mes liés :
HH
A. 2. Quelques exemples
Dans la molécule de méthane (CH
4
), quatre atomes d’hydrogène, possédant chacun un électron
(1s
1
), s’associent avec un atome de carbone qui possède quatre électrons de valence sur sa couche
externe (2s
2
2p
2
). Chacun de ces quatre électrons va former avec un électron d’un atome d’hydro-
gène une paire d’électrons, donc une liaison covalente :
Dans la molécule d’éthyne (ou acétylène C
2
H
2
), il se forme une triple liaison entre les deux ato-
mes de carbone :
HCCH
Chaque atome de carbone met en commun trois électrons avec l’autre atome de carbone, formant
ainsi trois paires d’électrons donc trois liaisons de covalence.
A. 3. Géométrie : méthode VSEPR
La représentation de Lewis est conventionnelle : elle indique seulement l’existence des liaisons
de covalence dans la molécule considérée, elle ne donne aucune indication sur la forme géomé-
trique de cette molécule. Celle-ci est obtenue en appliquant la théorie VSEPR (Valence Shell
Electrons Pair Repulsion), soit en français RPECV (Répulsion des paires d’électrons dans la cou-
che de valence).
Selon cette théorie, les liaisons et les doublets libres se déploient autour d’un atome de manière
à occuper le maximum d’espace.
Le tableau ci-dessous indique la géométrie obtenue pour un atome central A entouré de n atomes
( X , identiques ou différents), et de y paires d’électrons ( E ), la molécule est alors notée AX
n
E
y
.
C
H
H
HH
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COURS
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Comme le montre le tableau, la molécule de méthane est tétraédrique et la molécule d’acide cyan-
hydrique HCN est linéaire (les trois atomes sont alignés).
La forme géométrique de la molécule AX
n
E
y
est fonction de la somme n + y .
L’application du principe de répulsion minimale conduit aux formes résumées ci-dessous :
B. RÈGLE DITE DE L’OCTET
B. 1. Énoncé de la règle de l’octet
Si on étudie la structure électronique de nombreuses molécules on observe que la configuration
électronique externe la plus stable d’un atome est généralement celle du gaz rare qui le suit ou
qui le précède dans le tableau périodique.
(a). sans considérer les doublets libres représentés par :
nombre de paires notation forme
(a)
représentation exemples
liées non liées total
20 2
AX
2
linéaire CO
2
, HC N
30
3
AX
3
trigonal
(120 ° )SO
3
, BH
3
, H
3
C
+
21 AX
2
Eforme en V
(120 ° )SO
2
, O
3
40
4
AX
4
tétraédrique
(109 ° )CH
4
, NH
4
+
31 AX
3
Epyramide apla-
tie (107 ° )NH
3
, H
3
O
+
22 AX
2
E
2
forme en V
(109 ° )NH
2
–
,H
2
O
A
A
A
A
A
A
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GÉNÉRALITÉS
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Dans les exemples qui suivent, le gaz rare est indiqué entre parenthèses :
CH
4
, C (néon) et H (hélium) ;
H C C H, C (néon) ;
NaCl, Na
+
(néon) et Cl
–
(argon).
Pour les éléments de la deuxième période, les plus fréquents en chimie organique (C, O, N) :
« la stabilité maximale est obtenue lorsque chaque atome est entouré de huit électrons ».
Notons que dans cette règle dite « règle de l’octet », on compte les électrons liés et les électrons
non liés de la couche électronique externe de l’atome. Dans le cas de l’hydrogène (première
période), les atomes ne s’entourent que de deux électrons (structure de l’hélium).
Dans la molécule d’ammoniac NH
3
, l’atome d’azote possède cinq électrons sur sa couche externe
(2s
2
2p
3
). L’atome d’azote met en commun trois électrons avec les trois atomes d’hydrogène for-
mant ainsi trois paires d’électrons donc trois liaisons de covalence. Il lui reste deux électrons, soit
une paire d’électrons non liés . La règle de l’octet est respectée puisque l’atome d’azote dans la
molécule est maintenant entouré de six électrons liés et de deux électrons non liés.
B. 2. Exceptions à la règle de l’octet
Il existe un certain nombre d’exceptions à la règle de l’octet, par excès ou par défaut.
• Le nombre d’électrons peut être inférieur à 8 , c’est le cas pour l’atome d’hydrogène. Mais cela
se produit pour d’autres molécules notamment les dérivés du bore.
Dans la molécule de triméthylborane, l’atome de bore n’est entouré que de trois paires d’élec-
trons liés. Les deux électrons manquants sont signalés par une case vide ( ) symbolisant le défaut
d’une paire d’électrons sur l’atome de bore ;
• Le nombre d’électrons peut être supérieur à 8 pour un atome situé au-delà de la deuxième pé-
riode. À titre d’exemple, on connaît les phosphines de formule générale R
3
P dans lesquelles
l’atome de phosphore est entouré de huit électrons ; mais également les dérivés pentasubstitués
comme (C
6
H
5
)
5
P dans lesquels l’atome de phosphore est entouré de 10 électrons.
Cette possibilité de dépasser le seuil de 8 électrons est due à l’existence d’une orbitale 3d pour
les atomes de la troisième période alors que l’octet constitue une limite supérieure pour les ato-
mes de la seconde période
(1)
.
(1 ) L’oxyde de triphénylphosphine peut être représenté par (C
6
H
5
)
3
P O alors qu’un oxyde d’amine est représenté par R
3
.
N
H
H H
B
CH3
CH3 H3C
N O
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COURS
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C. CHARGE FORMELLE
C. 1. Définition
La liaison covalente peut aussi être formée à partir de deux électrons apportés tous les deux par
un seul des deux atomes engagés dans la liaison ; c’est le cas de l’ion ammonium (NH
4+
).
On peut considérer que l’ion NH
4+
est formé à partir de NH
3
et de l’ion H
+
(zéro électron).
Dans cet ion, rien ne distingue une liaison de covalence issue de la mise en commun d’un électron
de l’azote et d’un électron de l’hydrogène, de la liaison obtenue par la mise en commun du dou-
blet d’électrons libres de l’azote.
Toutefois, en raison de ce partage du doublet de l’azote, on peut dire que l’atome d’azote « a
perdu » un électron et qu’il a acquis une charge formelle (+)
(1)
.
C. 2. Méthode de calcul
Pour calculer la charge formelle d’un atome, on détermine :
• n
v
le nombre d’électrons de valence de l’atome isolé ;
• le nombre de liaisons covalentes partant de l’atome ;
• le nombre d’électrons non liants.
La charge formelle de l’atome est donnée par :
Pour l’atome d’azote dans l’ion NH4+, nv = 5 ; q = 5 – 4 – 0 = + 1
Ce décompte est formel, il ne tient pas compte de la véritable répartition dans l’espace des élec-
trons formant la liaison. Ainsi, lorsque deux éléments n’ont pas la même électronégativité, cette
répartition n’est pas symétrique : la charge réellement portée par l’atome est différente de la char-
ge formelle.
(1 ) La présence d’une charge n’est pas incompatible avec la règle de l’octet. Dans le cas de l’ion ammonium, l’atome d’azote est
bien entouré de quatre doublets de liaisons et vérifie toujours la règle de l’octet. Autrefois, on utilisait une autre technique pour
représenter ce genre de liaisons : la liaison donneur-accepteur. Cette méthode est toujours employée pour préciser la structure des
complexes.
N
H
H
H H
qnb
d’électrons de valence
de l’atome isolé
nb
de liaisons
covalentes
– nb
d’électrons
non liants
–=
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