Travaux Dirigés

Élèves-Ingénieurs en Sciences et Génie des Matériaux
3ème année
Travaux Dirigés
“Générateurs Électrochimiques”
G. BARRAL C. MONTELLA
(UJF) (ISTG)
GRENOBLE 2003

SOMMAIRE
1- Utilisation d’un diagramme potentiel-pH (rappels)..................................................... 2
2- Générateur Zn-Ag2O................................................................................................... 3
3- Pile Leclanché alcaline................................................................................................. 8
4- Pile au lithium..............................................................................................................10
5- Piles pour prothèse auditive......................................................................................... 12
6- Alimentation électrique d’une torpille.......................................................................... 13
7- Alimentation électrique d’une balise marine................................................................. 14
8- Accumulateur lithium-ion............................................................................................. 16
9- Accumulateur au plomb............................................................................................... 17
10- Accumulateur Ni-Cd.................................................................................................. 20
Textes d’examens
2002-2003........................................................................................................................ 22
G.B., C.M., TD Générateurs Electrochimiques, SciGMa, Polytech’Grenoble, 2003, p. 1

1- Utilisation d’un diagramme potentiel-pH (rappels)
Dresser la liste des hypothèses prises en compte pour construire les diagrammes potentiel-pH
de l’Atlas d’Équilibres Électrochimiques de M. Pourbaix1.
En prenant l’exemple du diagramme potentiel-pH de l’élément Zn, rappeler la signification
d’un segment de droite verticale, horizontale, oblique (traits pleins), d’une ligne en petits ou
grands pointillés, des chiffres (0, – 2, – 4, etc.) portés sur le diagramme. Repérer en particulier sur
le diagramme les segments de droite caractéristiques des équilibres chimiques ou électro-
chimiques du Tableau I.
Que signifient limite de domaine de prédominance relative et limite de domaine de stabilité
relative de deux espèces chimiques d’un même élément ?
Quelle convention utilise-t-on pour prévoir les risques de corrosion d’un métal au contact
d’une solution aqueuse ne contenant pas initialement d’espèce oxydée de ce métal ? Que
signifient domaines d’immunité, de corrosion, de passivation d’un métal au sens
thermodynamique ?
Quelles sont les limitations d’utilisation des diagrammes potentiels-pH ? Quels types de
renseignements ne peuvent pas être tirés de l’observation de diagrammes potentiel-pH ?
Tableau I : Données thermodynamiques relatives au diagramme E-pH de Zn en milieu basique1
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limite de domaine de prédominance relative des corps dissous :
HZnO2– ⇔ ZnO22– + H+, log[(ZnO22–) / (HZnO2–)] = – 13,11 + pH
limite de domaine de stabilité relative des corps solides :
Zn + H2O ⇔ ZnO + 2 H+ + 2 e–,E
th = – 0,439 – 0,0591 pH
solubilité des corps solides :
ZnO + H2O ⇔ ZnO22– + 2 H+, log(ZnO22–) = – 29,78 + 2 pH
Zn + 2 H2O ⇔ ZnO22– + 4 H+ + 2 e–,E
th = 0,441 – 0,1182 pH + 0,0295 log(ZnO22–)
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1 M. Pourbaix, Atlas d'Équilibres Électrochimiques à 25 °C, Ed. Gauthier-Villars, (1963), Paris.
G.B., C.M., TD Générateurs Electrochimiques, SciGMa, Polytech’Grenoble, 2003, p. 2

2- Générateur Zn-Ag2O
But de ce TD (cf. ouvrages cités en pied de page1,2,3,4 ):
- prévision des conditions de stabilité ou de corrosion des électrodes d’un générateur
électrochimique (prévision thermodynamique, rôle de la cinétique des réactions spontanées),
- prévision de l’allure des courbes de décharge d’un générateur à courant imposé et de
décharge naturelle sur circuit résistif,
- définitions des grandeurs théoriques (quantité d’électricité et quantité d’énergie) relatives à
la réaction bilan de fonctionnement d’un générateur et des grandeurs massiques et volumiques
correspondantes,
- définitions des grandeurs pratiques maximales (quantité d’électricité et quantité d’énergie
maximales récupérables) relatives à un générateur commercial donné et des grandeurs massiques
et volumiques correspondantes,
- définitions des grandeurs pratiques réelles (quantité d’électricité et quantité d’énergie
débitées au cours d’une décharge, rendements de décharge) calculées à partir des courbes de
décharge expérimentales d’un générateur commercial donné.
1- Quelle conclusion peut-on tirer de l’observation du diagramme potentiel-pH de l’élément
Zn quant à la stabilité thermodynamique du métal Zn à 25°C dans une solution aqueuse de
potasse concentrée (pH = 14,5) ?
Montrer par un schéma courant vs. tension d’électrode, en régime stationnaire, l’influence de
la cinétique de formation du dihydrogène sur la vitesse de corrosion du métal zinc. Le zinc
amalgamé5 (alliage Zn-Hg) a été utilisé comme électrode négative dans plusieurs types de généra-
teurs électrochimiques (pile de type “Leclanché” alcaline par exemple) avec une solution con-
centrée de potasse comme électrolyte. Que peut-on penser de la surtension de formation de H2
sur une telle électrode ?
2 J. Sarrazin, M. Verdaguer, L’Oxydoréduction, concepts et expériences, Ellipses, Ed. Marketting, (1991),
Paris.
3 C. A. Vincent, with F. Bonino, M. Lazzari and B. Scrosati, Modern Batteries, An introduction to electroche
mical power sources, Ed. Edouard Arnold, (1984), London.
4 D. Landolt, Corrosion et chimie de surfaces des métaux, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes,
(1993), Lausanne.
5 Le zinc amalgamé n’est plus utilisé actuellement pour des raisons de protection de l’environnement.
G.B., C.M., TD Générateurs Electrochimiques, SciGMa, Polytech’Grenoble, 2003, p. 3

Ecrire la réaction bilan d’oxydation électrochimique du zinc dans une solution de potasse
concentrée (pH = 14,5) puis dans une solution de même pH saturée en ions zincates. La forme
oxydée de l’élément Zn formée dans ce cas peut-elle modifier le comportement de l’électrode de
zinc en cours de décharge ? De quelle manière ?
2- Quelle conclusion peut-on tirer de l’observation du diagramme potentiel-pH de l’élément
Ag quant à la stabilité thermodynamique de l’oxyde Ag2O à 25°C dans une solution aqueuse de
potasse concentrée (pH = 14,5) ?
Tableau II : Données thermodynamiques relatives au diagramme E-pH de Ag en milieu basique1
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limite de domaine de stabilité relative des corps solides :
2 Ag + H2O ⇔ Ag2O + 2 H+ + 2 e–,E
th = 1,173 – 0,0591 pH
solubilité des corps solides :
Ag2O + H2O ⇔ 2 AgO– + 2 H+, log(AgO–) = – 17,72 + pH
Ag + H2O ⇔ AgO– + 2 H+ + 2 e-,E
th = 2,220 – 0,1182 pH + 0,0591 log(AgO–)
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3- Le générateur électrochimique Zn-Ag2O (des piles et accumulateurs de ce type sont
commercialisés) est noté symboliquement :
Zn(s) / ZnO(s) / KOH(aq) / Ag2O(s), C(s)
(s) désignant une phase solide et (aq) une solution aqueuse. Ce générateur est constitué de poudre
de zinc comme électrode négative, de poudre d’oxyde d’argent (I) mélangé à du graphite comme
électrode positive, d’un film polymère comme séparateur entre les deux électrodes et d’une
solution concentrée de potasse saturée en ions zincate comme électrolyte. Pourquoi utilise-t-on du
zinc en poudre et non massif ? Pourquoi utilise-t-on de la poudre de zinc et non le métal massif ?
Quel est le rôle du graphite dans la “masse positive” ? Quel est celui du film polymère ?
Ecrire les réactions principales susceptibles de se dérouler aux interfaces électrodeélectrolyte
durant la décharge d’un générateur Zn-Ag2O. En déduire la fem théorique standard6 du
générateur à 25°C. La valeur moyenne de fem mesurée à cette température pour un lot de piles
commerciales est 1,596 ± 0,005 V. Que peut-on penser des tensions d’abandon des électrodes de
6 Discussion à faire sur les conditions standard.
G.B., C.M., TD Générateurs Electrochimiques, SciGMa, Polytech’Grenoble, 2003, p. 4