1. structure électronique des atomes et des molécules

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1. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES ET
DES MOLÉCULES
Dans ce chapitre nous allons nous approcher encore plus aux calculs pour des systèmes
"réels", en étudiant la méthode de Hartree-Fock et d'autres méthodes de la chimie
quantique qui sont employées couramment pour l'étude de la structure électronique.
Mais, avant, il faut faire quelques rappels et mettre en place quelques concepts qui sont
essentiels pour les systèmes renfermant plusieurs électrons.
Il s'agit du spin et du Principe de Pauli.
La symétrie d'échange et le spin
Considérons deux particules quantiques identiques se déplaçant dans l'espace:
ψ
1
2(1)
ψ
2
2(2)
"nuage pour la particule 1" "nuage pour la particule 2Si
les particules sont infiniment séparées l'une de l'autre on peut décrire le système
en donnant la fonction d'onde, ou la densité (le "nuage électronique") pour chaque
particule. On peut attribuer les deux étiquettes "1" et "2" aux deux particules
(disons des électrons) et résoudre l'équation de Schrödinger indépendamment
pour chaque particule.

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Mais, si les deux particules se rapprochent, pour que les deux "nuages" se chevauchent,
non seulement y-a-t-il une équation de Schrödinger plus difficile à résoudre (à cause des
termes d'interaction) mais, en plus, la nature même de l'équation est changée, à cause, en
fin de compte, du principe d'incertitude de Heisenberg. Pour voir ceci, considérons le cas
où, dans une partie de l'espace il y a une probabilité non-nulle de trouver à la fois les
deux particules (identiques).
ψ
1
2(1)
ψ
2
2(2)
Selon le Principe d'Incertitude de Heisenberg, en mécanique quantique on ne peut
pas, en générale, connaître la position exacte d'une particule, il y a une "incertitude", D x.
Maintenant, supposons que les deux particules, dans leurs mouvements selon l'équation
de Schrödinger, se trouvent, à un moment donné, plus proche l'un de l'autre que D x,
c'est-à-dire, plus proche que l'incertitude dans leurs positions. Les particules sont
identiques et donc, après une telle rencontre, on ne serait plus capable de dire lequel est
lequel, plus capable de distinguer les particules. On ne peut pas "étiquetter" des
particules quantiques identiques en interaction. Les deux particules auront pu "échanger"
leurs positions, mais ceci laisserait toutes les propriétés observables du système
inchangées.
On peut assurer que cet aspect de la mécanique quantique est satisfait en imposant
des conditions sur la fonction d'onde quant à son comportement lors de l'échange des
coordonnées de particules identiques.
Considérons la fonction d'onde pour un système de deux particules identiques dont nous
allons symboliser les coordonnées par "1" et "2".
Ψ (1, 2)

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Puisque les propriétés physiques ne peuvent pas dépendre de l'identité des deux
particules, elles doivent rester invariantes à l'échange des coordonnées 1 et 2. Entre
autres, le carré de la fonction d'onde,
Ψ (1,2) 2 , la densité de probabilité, doit être
invariante à l'échange.
Ψ (1,2) 2= Ψ (2,1) 2
⇒ Ψ (1, 2) =c Ψ (2,1)
où c est une constante de valeur absolue 1.
c = 1, c = -1
Donc, l'échange des coordonnées de deux particules identiques ne peut avoir qu'un de
deux effets:
de laisser la fonction d'onde inchangé, ou
de changer le signe de la fonction d'onde.
On peut classifier les particules dans la nature selon ces deux catégories
ˆ
P
12
Ψ =
Ψ
, la fonction est symétrique (par rapport à l'échange de particules).
ˆ
P
12 est un opérateur de permutation qui effectue l'échange des coordonnées des
particules 1 et 2.
i.e.
Ψ (2,1)
=
Ψ
(1,2)
Les particules qui ont cette propriété-là s'appelle des Bosons. Nous allons voir
que les Bosons possèdent un spin entier
s = 0, 1, 2, ...
exemples: les particules (noyau 4He)
les photons
les "plasmons"
ˆ
P
12
Ψ =−
Ψ
la fonction d'onde est antisymétrique (par rapport à
l'échange).

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Ψ (2,1)
=
−
Ψ
(1,2)
Ces particules s'appellent des Fermions et elles ont un spin demi-entier.
s = 1/2, 3/2,...
exemples: les protons
les électrons
les neutrons
On résume (voir le Postulat 7, à la page 20 de ces notes):
Le principe d'exclusion de Pauli: La fonction d'onde pour un système de
fermions (électrons, particules avec s = 1/2, 3/2,...) doit être antisymétrique
(changer de signe) pour l'échange des coordonnées de deux particules. Pour les
bosons (s = 1, 2. ...) la fonction d'onde doit être symétrique (rester inchangée)
pour l'échange de deux particules.
(Pour le cas d'électrons dans les atomes et dans les molécules on connaît aussi le
principe d'exclusion sous la forme: "Pas plus de deux électrons, un de chaque
spin, ne peuvent occuper la même orbitale. La relation entre ces deux formes du
principe sera plus claire après le chapitre sur la méthode de Hartree-Fock)
Exemples de fonctions symétriques et antisymétriques: l'atome
d'Hélium 1s2s
Regardons encore une fois les fonctions d'onde pour la configuration 1s2s de l'Hélium à
la lumière du Principe de Pauli. Nous avions écrit, par exemple, les fonctions
et
1s(1) 2s(2)
2s(1)1s(2)
Est-ce que cette fonction est symétrique ou antisymétrique?
ˆ
P
12 1s(1)2s(2)
[
]
=
2s(1)1s(2)
≠
±
1s(1)2s(2)
1s (1) 2s (2) est "non-symétrique" ou asymétrique (ni sym, ni anti-sym).
On arrive à la même conclusion pour 2s (1) 1s (2).

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Mais, pour l'Hélium, (en absence de la répulsion électronique) ces deux fonctions
sont dégénérées et donc on peut prendre "à volonté" des combinaisons linéaires.
ϕ
s=1
21s(1)2s(2)
+
2s(1)1s(2)
[
]
Cette fonction est symétrique.
ˆ
P
12
ϕ
s=121s(2)2s(1) +2s(2)1s(1)
[
]
=1
21s(1)2s(2) +2s(1)1s(2)
[
]
= ϕ
s
L'autre combinaison possible:
ϕ
a=1
21s(1)2s(2) −2s(1)1s(2)
[
]
ˆ
P
12
ϕ
a=1
21s(2)2s(1) −2s(2)1s(1)
[
]
=1
2−1s(1)2s(2) +2s(1)1s(2)
[
]
=− ϕ
a
est antisymétrique.
Ces deux fonctions
ϕ
s et
ϕ
a ont la symétrie qui est exigée par le fait qu'en
mécanique quantique on ne peut pas distinquer deux particules identiques.
Maintenant, les électrons sont des Fermions et on peut maintenant exiger que la
fonction d'onde pour un système renfermant deux électrons, ou plus, soit
antisymétrique pour l'échange des coordonnées de deux électrons quelconques.