1. structure électronique des atomes et des molécules

1
1. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES ET
DES MOLÉCULES
Dans ce chapitre nous allons nous approcher encore plus aux calculs pour des systèmes
"réels", en étudiant la méthode de Hartree-Fock et d'autres méthodes de la chimie
quantique qui sont employées couramment pour l'étude de la structure électronique.
Mais, avant, il faut faire quelques rappels et mettre en place quelques concepts qui sont
essentiels pour les systèmes renfermant plusieurs électrons.
Il s'agit du spin et du Principe de Pauli.
La symétrie d'échange et le spin
Considérons deux particules quantiques identiques se déplaçant dans l'espace:
ψ12 (1)
ψ 22 (2)
"nuage pour la particule 1"
"nuage pour la particule 2Si
les particules sont infiniment séparées l'une de l'autre on peut décrire le système
en donnant la fonction d'onde, ou la densité (le "nuage électronique") pour chaque
particule. On peut attribuer les deux étiquettes "1" et "2" aux deux particules
(disons des électrons) et résoudre l'équation de Schrödinger indépendamment
pour chaque particule.
2
Mais, si les deux particules se rapprochent, pour que les deux "nuages" se chevauchent,
non seulement y-a-t-il une équation de Schrödinger plus difficile à résoudre (à cause des
termes d'interaction) mais, en plus, la nature même de l'équation est changée, à cause, en
fin de compte, du principe d'incertitude de Heisenberg. Pour voir ceci, considérons le cas
où, dans une partie de l'espace il y a une probabilité non-nulle de trouver à la fois les
deux particules (identiques).
ψ12 (1)
ψ 22 (2)
Selon le Principe d'Incertitude de Heisenberg, en mécanique quantique on ne peut
pas, en générale, connaître la position exacte d'une particule, il y a une "incertitude", D x.
Maintenant, supposons que les deux particules, dans leurs mouvements selon l'équation
de Schrödinger, se trouvent, à un moment donné, plus proche l'un de l'autre que D x,
c'est-à-dire, plus proche que l'incertitude dans leurs positions. Les particules sont
identiques et donc, après une telle rencontre, on ne serait plus capable de dire lequel est
lequel, plus capable de distinguer les particules. On ne peut pas "étiquetter" des
particules quantiques identiques en interaction. Les deux particules auront pu "échanger"
leurs positions, mais ceci laisserait toutes les propriétés observables du système
inchangées.
On peut assurer que cet aspect de la mécanique quantique est satisfait en imposant
des conditions sur la fonction d'onde quant à son comportement lors de l'échange des
coordonnées de particules identiques.
Considérons la fonction d'onde pour un système de deux particules identiques dont nous
allons symboliser les coordonnées par "1" et "2".
Ψ (1,2)
3
Puisque les propriétés physiques ne peuvent pas dépendre de l'identité des deux
particules, elles doivent rester invariantes à l'échange des coordonnées 1 et 2. Entre
autres, le carré de la fonction d'onde, Ψ (1, 2)
2
, la densité de probabilité, doit être
invariante à l'échange.
Ψ (1, 2) 2 = Ψ (2,1)
⇒ Ψ (1, 2) = cΨ (2,1)
2
où c est une constante de valeur absolue 1.
c = 1,
c = -1
Donc, l'échange des coordonnées de deux particules identiques ne peut avoir qu'un de
deux effets:
de laisser la fonction d'onde inchangé, ou
de changer le signe de la fonction d'onde.
On peut classifier les particules dans la nature selon ces deux catégories
Pˆ12 Ψ = Ψ , la fonction est symétrique (par rapport à l'échange de particules).
Pˆ12 est un opérateur de permutation qui effectue l'échange des coordonnées des
particules 1 et 2.
i.e.
Ψ (2,1) = Ψ (1, 2)
Les particules qui ont cette propriété-là s'appelle des Bosons. Nous allons voir
que les Bosons possèdent un spin entier
s = 0, 1, 2, ...
exemples:
Pˆ12 Ψ = − Ψ
l'échange).
les particules (noyau 4He)
les photons
les "plasmons"
la fonction d'onde est antisymétrique (par rapport à
4
Ψ (2,1) = − Ψ (1,2)
Ces particules s'appellent des Fermions et elles ont un spin demi-entier.
s = 1/2, 3/2,...
exemples:
les protons
les électrons
les neutrons
On résume (voir le Postulat 7, à la page 20 de ces notes):
Le principe d'exclusion de Pauli:
La fonction d'onde pour un système de
fermions (électrons, particules avec s = 1/2, 3/2,...) doit être antisymétrique
(changer de signe) pour l'échange des coordonnées de deux particules. Pour les
bosons (s = 1, 2. ...) la fonction d'onde doit être symétrique (rester inchangée)
pour l'échange de deux particules.
(Pour le cas d'électrons dans les atomes et dans les molécules on connaît aussi le
principe d'exclusion sous la forme: "Pas plus de deux électrons, un de chaque
spin, ne peuvent occuper la même orbitale. La relation entre ces deux formes du
principe sera plus claire après le chapitre sur la méthode de Hartree-Fock)
Exemples de fonctions symétriques et antisymétriques: l'atome
d'Hélium 1s2s
Regardons encore une fois les fonctions d'onde pour la configuration 1s2s de l'Hélium à
la lumière du Principe de Pauli. Nous avions écrit, par exemple, les fonctions
1s(1) 2s(2) et 2s(1)1s(2)
Est-ce que cette fonction est symétrique ou antisymétrique?
Pˆ12 [1s(1)2s(2)] = 2s(1)1s(2) ≠ ± 1s(1) 2s(2)
1s (1) 2s (2) est "non-symétrique" ou asymétrique (ni sym, ni anti-sym).
On arrive à la même conclusion pour 2s (1) 1s (2).
5
Mais, pour l'Hélium, (en absence de la répulsion électronique) ces deux fonctions
sont dégénérées et donc on peut prendre "à volonté" des combinaisons linéaires.
ϕs
=
1
2
[1s(1) 2s(2) + 2s(1)1s(2)]
Cette fonction est symétrique.
1
Pˆ12 ϕ s =
[1s(2) 2s(1) + 2s(2)1s(1)]
2
1
=
[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]= ϕ s
2
L'autre combinaison possible:
1
[1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)]
2
1
Pˆ12ϕ a =
[1s(2)2 s(1) − 2s(2)1s(1)]
2
1
=
[−1s(1) 2s(2) + 2s(1)1s(2)]= − ϕ a
2
ϕa =
est antisymétrique.
ϕ
ϕ
Ces deux fonctions s et a ont la symétrie qui est exigée par le fait qu'en
mécanique quantique on ne peut pas distinquer deux particules identiques.
Maintenant, les électrons sont des Fermions et on peut maintenant exiger que la
fonction d'onde pour un système renfermant deux électrons, ou plus, soit
antisymétrique pour l'échange des coordonnées de deux électrons quelconques.
6
ϕ
a , qui est
On penserait, selon ce raisonnement que seule la fonction
antisymétrique pourrait exister. Mais, la spectroscopie montre, qu'en fait, les
deux fonctions existent:
-55.4
ϕs
-57.8
ϕa
E(0) + J1s,2s
1s 2s
K1s,2s
En plus, en présence d'un champ magnétique, on observe que l'état inférieur
(correspondant à la fonction antisymétrique ) est scindé en trois niveaux:
1s2s
v
Bext
On dirait qu'il y a trop d'états! Où est le problème?
Nous allons voir qu'il se trouve, non pas dans l'énoncé du Principe de Pauli, mais
plutôt avec le concept de coordonnées. Pour interpréter tous les faits
expérimentaux, il faut admettre qu'en plus des trois coordonnées x, y, z, d'une
particule, en mécanique quantique, il faut admettre une quatrième, qui s'appelle le
spin, qui est reliée aux propriétés magnétiques et qui a, via le principe de Pauli, un
effet énorme sur la chimie.
Le spin
Rappellons-nous que c'est l'expérience de Stern et Gerlach qui a servi pour démontrer la
nécessité d'introduire le spin. Stern et Gerlach ont préparé des faisceaux atomiques et ils
les ont fait traverser un champ magnétique inhomogène. Un tel champ magnétique
déplacera des objets possédant un moment magnétique.
7
Or, pour les atomes du groupe Ib (par exemple, l'argent) on a la configuration:
Ag − 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p6 3d10 4s 2 4 p6 4d10 5s1
Il n'y a pas de moment angulaire orbitalaire et donc pas de moment magnétique associé
avec les mouvements orbitalaires des électrons. A priori, on s'attendrait à ce qu'un
faisceau d'atomes d'argent passe par le champ magnétique inhomogène sans déviation.
Mais, en fait, Stern et Gerlach ont observé que le faisceau était scindé en deux, avec des
déviations parallèles et antiparallèles à la direction du champ.
Uhlenbeck et Goudsmit ont proposé que l'électron possède, indépendamment de tout
moment magnétique orbitalaire, un moment angulaire intrinsèque, ce qu'on appelle le
spin de l'électron. Le spin ne correspond pas à une rotation de l'électron autour d'une axe
quelconque, c'est plutôt un concept, un symbole, pour représenter une "dualité" dans les
interactions des électrons entre eux, et avec des champs magnétiques.
On peut mentionner que, même si le spin a été introduit de manière ad hoc dans la
mécanique quantique, plus tard, Dirac a démontré que dans la version relativiste de la
mécanique quantique, le spin est trouvé comme un résultat naturel de considérations plus
fondamentales (les principes de la relativité).
Opérateurs de spin
Nous allons dorénavant inclure le spin parmi les propriétés physiques. Il faudrait
alors formuler des opérateurs et des fonctions propres qui tiennent compte des
résultats expérimentaux. Les opérateurs de spin sont analogues aux opérateurs
pour le moment angulaire. (Bien entendu, on ne peut pas suivre la recette de
8
d'abord, écrire l'opérateur classique et ensuite traduire en mécanique quantique (x
-> x, px -> -ih (d /dx), etc. )).
On définit Ŝ 2 (le carré de la valeur absolue du vecteur qui représente le spin)
Sˆ 2 = Sˆ2x + Sˆy2 + Sˆz2
Par hypothèse (vérifié par comparaison des résultats avec l'expérience), les
opérateurs de spin satisfont aux mêmes relations de commutation que
2
Lˆ x , Lˆ y + Lˆ z , Lˆ
.
[Sˆx , Sˆy ] = ihSˆz
[Sˆy , Sˆz ] = ihSˆx
[Sˆz, Sˆx ] = ihSˆy
[Sˆ2 , Sˆx]= [Sˆ 2 , Sˆy]= [Sˆ 2 , Sˆz ]= 0
On peut démontrer que les valeurs propres permises sont:
1
Sˆ 2 : s(s + 1) h 2 s = 0, ,1, 3 ...
2
2
Sˆz : ms h
ms = − s, − s + 1... 0 ... s − 1, s
Pour les électrons, le spin s = 1/2 et donc le moment angulaire intrinsèque (de
spin) est égal à:
s(s + 1)h 2 = h
( )
1 3
3
=
h
2
2
2
Il y a deux valeurs possibles pour les valeurs propres de Sˆ z
3
= 0. 86
2
9
Habituellement, on dénote les "fonctions propres" de
1
Sˆz α = + hα
2
1
Sˆz β = − hα
2
α et β
α et β.
("spin up")
("spin down")
([Sˆ2 , Sˆz ]= 0)
ˆ2
sont aussi fonctions propres de S
3
Sˆ 2 α = h 2α
4
Sˆz par
3
Sˆ 2 β = h2β
4
Bien que α et β ne soient pas des fonctions dans le sens habituel du mot (ils ont
été introduits simplement pour représenter la "dualité" observée dans les
expériences) il est très utile pour les calculs d'introduire cette notation, et de la
compléter avec le concept d'un "variable" de spin. On se sert de ms comme le
"variable" (ou, parfois, des flèches ⎯, ¬ ).
α = α (ms )
β = β (ms )
Le "variable" ms ne peut prendre que l'une ou l'autre des deux valeurs possibles, +
(1/2) ou - (1/2) ( ↑, ↓ ).
On peut faire le bilan des valeurs possibles pour les fonctions et les variables de
spin:
⎛ 1⎞
α⎜+ ⎟ = 1
⎛ 1⎞
β⎜+ ⎟ = 0
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
⎛ 1⎞
⎛ 1⎞
α⎜− ⎟ = 0
β⎜− ⎟ = 1
⎝ 2⎠
⎝ 2⎠
− −− −− −−− −− −− −−− −− −− −
10
β (↑)= 0
β (↓)=1
α (↑ ) = 1
α (↓) = 0
On a un "ensemble complet" de fonctions qui sont "orthonormales" dans le sens
suivant:
1
2
⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞
∑ α (ms ) α (ms ) = α ⎜ − ⎟ α ⎜ − ⎟
⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠
1
ms = −
2
+
⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞
+ α ⎜ + ⎟ α ⎜ + ⎟ = 0 + 1=1
⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠
1
2
⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞
∑ β (ms ) β (ms ) = β ⎜ − ⎟ β ⎜ − ⎟
⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠
1
ms =−
2
+
⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞
+ β ⎜ + ⎟ β ⎜ + ⎟ =1 + 0 =1
⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠
1
2
⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞
∑ α (ms ) β (ms ) = α ⎜ − ⎟ β ⎜ − ⎟
⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠
1
ms =−
2
⎛ 1 ⎞ ⎛ 1⎞
+ α ⎜ + ⎟ β ⎜ + ⎟ = 0.1−1.0=0
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2⎠
+
ce qu'on peut résumer en notation braket:
11
αα = ββ =1
αβ = βα = 0
où maintenant, < | > veut dire une sommation sur les spins (l'analogue d'une
integration sur l'espace).
Les spin-orbitales
A l'aide des fonctions de spin, α et β , nous pouvons maintenant généraliser la
notion d'une orbitale pour inclure une dépendance sur la coordonnée de spin
par example, pour l'atome H:
1s(1) α (1)
ou 1s(1) β (1)
Dans la normalisation, il faut maintenant inclure une sommation sur le spin.
Pour un seul électron:
+ 12
∑
∞ ∞ ∞
∫ ∫ ∫ ψ (x, y, z, ms ) dxdydz= 1
2
1
ms =− −∞ −∞ −∞
2
ou
dτ
spin.
2
∫ ψ ( x, y, z, ω ) dv dω
implique une intégration sur toute l'espace et une
sommation sur le
12
∫ ψ (x, y, z,w) dv dw
2
ou, parfois
⎯
⎯
espace spin
La configuration 1s 2s de l'Hélium, en tenant compte du spin
Nous pouvons maintenant revoir le cas de He 1s 2s, pour voir comment les deux
fonctions , antisymétrique et symétrique, que nous avons construites en
considérant les coordonnées spatiales, peuvent être valables. Nous allons voir que
les "états en trop" deviennent permis quand on tient compte du spin.
Définissons des spin-orbitales:
1s(1) α (1) = 1s(1)
2s(1) α (1) = 2s(1)
1s(1) β (1) = 1s (1)
2s(1) β (1) = 2s (1)
1s(2) α (2) = 1s(2) 1s(2) β (2) = 1s (2)
2s(2) α (2) = 2s(2) 2s(2) β (2) = 2s (2)
Il faut construire des fonctions qui sont antisymétriques. Commençons en
regardant les fonctions de spin:
α (1) α (2)
β (1) β (2)
α (1) β (2)
β (1) α (2)
sym
sym
non − sym
non − sym
Mais, nous pouvons combiner ces fonctions pour faire des fonctions sym et
antisym:
13
1
(α (1) β (2) + β (1) α (2) ) sym
2
1
(α (1) β (2) − β (1) α (2) ) anti − sym
2
En fin de compte on peut former 4 fonctions de spin, 3 sym et 1 antisym:
⎫
⎪
α (1) α (2)
⎪⎪
⎬ sym
β (1) β (2)
⎪
1
(α (1) β (2) + β (1) α (2))⎪⎪
⎭
2
1
(α(1) β (2) − β (1) α (2))⎫⎬⎭ anti − sym
2
•
On a deux fonctions spatiales, sym et antisym:
⎫
1
(1s(1) 2s(2) + 2 s(1)1s(2))⎬ sym
⎭
2
⎫
1
(1s(1) 2s(2) − 2s(1)1s(2))⎬ antisym
⎭
2
•
Pour former une fonction totale (espace et spin) nous n'avons qu'à combiner une
fonction sym avec une fonction antisym. Il y a 4 possibilités:
14
1
1
1s(1)2s(2)
+
2s(1)1s(2)
{
} (α (1) β (2) − β (1) α (2))}
2
2
⎧
⎪α (1) α (2)
⎪
⎪
1
1s(1)2s(2)
−
2s(1)1s(2)
{
}⎨β (1) β (2)
2
⎪
⎫
⎪ 1
α
(1)
β
(2)
+
β
(1)
α
(2)
⎬
(
)
⎪⎩ 2
⎭
En absence d'un champ magnétique les trois derniers états sont dégénérés - on a un état
triplet. Le premier état est l'état singulet.
Calcul des énergies des états singulet et triplet de l'Hélium 1s2s.
Evaluons l'énergie pour ces états de l'Hélium
E =
ψ Hˆ ψ
ψψ
Mais nous avons déjà normalisé les fonctions (espace et spin).
ψ ψ =1
E = ψ Hˆ ψ
1
1
2 2 1
Hˆ = − ∇12 − ∇22 − − +
2
2
r1 r2 r12
Maintenant, voici une considération générale importante. Dans l'hamiltonien, il n
y a aucun terme qui dépend du spin. (Les effets du spin pour ce type de problème
- en absence de champs magnétique externe ou interne - viennent seulement du
fait que la fonction d'onde doit satisfaire au Principe de Pauli et être
antisymétrique).
15
La fonction d'onde étant un produit d'un facteur de spin et une partie spatiale,
nous pouvons, sans problème, séparer la sommation sur les spins et l'intégration
spatiale.
Par exemple, pour le singulet:
ψ Hˆ ψ =
1
α (1) β (2) − β (1) α (2)
2
α (1) β (2) − β (1) α (2)
1
1s(1)2s(2) 2s(1)1s(2) Hˆ
2
1s(1) 2s(2) + 2s(1)1s(2)
Mais
1
α (1) β (2) − β (1) α (2) α (1) β (2) − β (1) α (2)
2
1
= { α (1) β (2) α (1) β (2) − β (1) α (2) α (1) β (2)
2
− α (1) β (2) β (1) α (2) + β (1) α (2) β (1) α (2)
⎧
1⎪
= ⎨ α (1) α (1) β (2) β (2) − β (1) α (1) α (2) β (2)
1 4 2 43
2 ⎪⎩1 4 2 4 3 1 4 2 4 3
1
0
1
− α (1) β (1) β (2) α (2) + β (1) β (1) α (2) α (2)
1 4 2 43
1 4 2 43 1 4 2 4 3
0
1
1
1
= {1 − 0 − 0 + 1}= 1
2
De même, la sommation sur les spins pour le triplet donne simplement l'intégrale
de normalisation (égal à 1).
16
Alors, pour ce cas de deux électrons, le calcul détaillé de l'énergie n'implique que
la partie spatiale, qui est différente pour le singulet et le triplet. Par contre, la
partie spatiale est la même pour les trois composantes du triplet, elles sont
dégénérées et un seul calcul pour un parmi les trois suffit.
Nous écrivons:
E
1
3
= E1 =
3
1
1s(1) 2s(2) ± 2s(1)1s(2)
2
1
1
2 2 1
− ∇12 − ∇ 22 − − +
2
2
r1 r2 r12
1s(1)2s(2) ± 2s(1)1s(2)
où les symboles supérieurs se réferent au singulet et les symboles inférieurs au
triplet.
Le développement continue aux deux pages prochaines, reproduites du livre de
Lowe: (pp 121,122).
Nous voyons que l'énergie des états de la configuration 1s2s renferment l'énergie d'un
électron dans chaque orbitale, plus des termes d'interaction électronique, J et K. La
différence en énergie entre le singulet et le triplet, dans ce calcul, ne dépend que de
l'intégrale d'échange K.
L'intégrale J1s,2s, on l'a vu, représente la répulsion coulombienne entre deux
distributions de charge
1s(1) 2 et 2s(2) 2
J1s,2s = 1s(1) 2s(2)
1
r12
= ∫ ∫ 1s *(1)1s(1)
1
r12
J >0
1s(1) 2s(2)
2s *(2)2s(2) d v1 d v2
En prenant des fonctions hydogènoïdes (Z = 2) on calcule:
17
J1s,2s =
17
34
Z = u.a. = 11. 4 eV
81
81
Les intégrales coulombienne sont grandes.
L'intégrale d'échange, K1s, 2s , n'a pas d'analogue classique. Elle est un résultat de
l'antisymétrie de la fonction d'onde, ce qui introduit des termes dans lesquels les
coordonnées des deux électrons sont échangées
K1s,2s = 1s (1) 2s(2)
= ∫ ∫ 1s * (1) 2s(1)
1
r12
1
r12
2s(1)1s(2)
2s *(2)1s(2)d v1 d v2
Pour L'Hélium (fonctions hydogènoïdes, Z = 2)
16
K1s,2s =
Z = 1.2 eV
729
K est positif, et plus petite que l'intégrale coulombienne, ce qui est la situation
normale.
Donc, d'après ce calcul, le triplet serait plus bas que le singulet par environ 2 eV,
ce qui est le bon ordre de grandeur. La valeur exacte (expérimentale ou, ce qui est
l'équivalent dans ce cas relativement simple, par des calculs plus sophistiqués) est
de 0.8 eV.