Chimie théorique II

Notes de cours de Guillaume Fraux
Chimie théorique II
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
<[email protected]> – <[email protected]>
M1 de chimie de l’ENS – Premier semestre 2013-2014
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Table des matières
A Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie 5
1 - Fonctions de corrélation temporelles 5
1.1-Définition ........................................... 5
1.2-Exemples ........................................... 6
a) Autocorrélation de la vitesse d’un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
b) Moment dipolaire d’une molécule diatomique dans un gaz dilué . . . . . . . . . 6
1.3 - Application au coefficient de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 - Règle d’or de Fermi et fonctions de corrélation temporelle . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2 - Constante de vitesse de réaction 9
2.1 - Fonctions de corrélation temporelle et constantes de vitesse . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 - Théorie de l’état de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3 - Spectroscopie de corrélation de fluorescence 11
3.1 - Fluctuations de l’intensité de fluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
a) Loi de Poisson sur le nombre de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
b) Ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
c) Estimation des fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 - Prise en compte de la fonction d’étalement du point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3 - Prise en compte des corrélations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.4 - Dynamique des fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4 - Fonctions de corrélation temporelle et spectroscopie 18
4.1 - Description du profil de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.2-Exemples ........................................... 19
a) Infrarougevibrationnel................................ 19
b) SpectroscopieRaman ................................ 19
4.3 - Moyennes d’ensembles et élargissement spectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
a) Élargissementhomogène............................... 19
b) Élargissement inhomogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
c) Largeurdebandetotale............................... 19
4.4 - Modèle stochastique gaussien pour la diffusion spectrale . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5 - Relaxation vibrationnelle 20
5.1 - Traitement du problème via la théorie des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
B Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques 22
6 - Gaz parfait d’électrons 22
6.1 - Ensemble grand canonique – Statistique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
a) Statistique de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
b) Statistique de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
c) Limiteclassique.................................... 23
6.2 - Vers le gaz parfait d’électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
a) Niveaux d’énergie d’une particule libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
b) Fonction d’occupation de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6.3 - Propriétés du gaz parfait d’électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

6.4-Limitebassetempérature .................................. 25
7 - Étude des métaux 25
7.1 - Densité d’états et occupation des niveaux électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
7.2-Ordresdegrandeur...................................... 26
8 - Fonction d’onde du gaz parfait d’électrons 27
8.1-Fonctiond’onde........................................ 27
a) DéterminantdeSlater................................ 27
8.2-Énergiecinétique....................................... 27
8.3-Opérateursà2particules .................................. 29
8.4 - Fonction de distribution à 2 particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
8.5-Énergiecoulombienne .................................... 31
8.6 - Modèles de Thomas-Fermi et Thomas-Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
C Annexes 33
1 - Méthodes de simulation moléculaire 33
1.1-Mécaniquemoléculaire.................................... 33
1.2 - Au-delà des champs de force empiriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.3-Simulerplusgrand...................................... 34
1.4-Simulerpluslongtemps ................................... 35
Références
[1] D. Chandler.Introduction to modern statistical mechanics. Oxford University Press.
[2] D. Mc Quarries.Statistical Mechanics.

Préambule :
Ce document est constitué de notes de cours prises durant le cours de chimie théorique avancée de
M1 de l’ENS de Paris ; cours dispensé par Rodolphe Vuilleumier et Damien Laage, durant le premier
semestre de l’année scolaire 2013-2014. Il ne reflète que la compréhension de ce cours par son auteur et
se veut autant que possible un reflet fidèle de l’enseignement. Toutefois, il peut contenir des omissions,
mauvaises interprétations ou rajout par rapport à l’enseignement dispensé, et n’a pas vocation à se
substituer à cet enseignement.

Notes de Guillaume Fraux Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
A Mécanique statistique hors équilibre pour la
chimie
1-Fonctions de corrélation temporelles
1.1 - Définition
Lorsque l’on étudie des systèmes à l’équilibre, on considère pour une observable Asa moyenne
hAi=RAp(A)dA, moyenne qui peut être calculée de manière spatiale ou temporelle. Toutefois, à
l’échelle microscopique, cette observable varie temporellement et engendre une certaine distribution
dont la largeur est proportionnelle à 1/√Navec Nle nombre de particules dans le système. Cette
distribution ne contient aucune information sur l’évolution temporelle (vitesse des oscillations autour
de l’équilibre).
A(t)
t
A(t)
t
Figure 1.1 – Exemples d’évolutions temporelles différentes conduisant à la même distribution.
Certaines informations temporelles, par exemple le temps durant lequel le système garde en “mé-
moire” la valeur initiale, sont données par l’étude des fonctions d’autocorrélation temporelle.
Fonctions d’autocorrélation temporelle
On définit la fonction d’auto-corrélation temporelle d’une observable Apar hA(t)A(t0)ioù h. . .i
représente la valeur moyenne d’ensemble. À l’équilibre, cette fonction est indépendante du temps, on
peut donc prendre C(t−t0) = hA(0)A(t−t0)i
C(t)
t
C(0) = hA(0) ·A(0)i=⌦A(0)2↵=⌦A2↵
C(t!1)=hA(0) ·A(t!1)i=hAi2
Figure 1.2 – Exemple typique d’une fonction d’autocorrélation pour une observable A.
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier 5