Chimie théorique II

Notes de cours de Guillaume Fraux
Chimie théorique II
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
<[email protected]> – <[email protected]>
M1 de chimie de l’ENS – Premier semestre 2013-2014
(
)
0
Table des matières
A
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
5
1 - Fonctions de corrélation temporelles
1.1 - Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 - Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
a)
Autocorrélation de la vitesse d’un gaz . . . . . . . . . . . . . .
b)
Moment dipolaire d’une molécule diatomique dans un gaz dilué
1.3 - Application au coefficient de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 - Règle d’or de Fermi et fonctions de corrélation temporelle . . . . . . .
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5
5
6
6
6
7
8
2 - Constante de vitesse de réaction
2.1 - Fonctions de corrélation temporelle et constantes de vitesse . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 - Théorie de l’état de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
9
11
3 - Spectroscopie de corrélation de fluorescence
3.1 - Fluctuations de l’intensité de fluorescence . . . . . .
a)
Loi de Poisson sur le nombre de particules . .
b)
Ensemble grand canonique . . . . . . . . . .
c)
Estimation des fluctuations . . . . . . . . . .
3.2 - Prise en compte de la fonction d’étalement du point
3.3 - Prise en compte des corrélations . . . . . . . . . . .
3.4 - Dynamique des fluctuations . . . . . . . . . . . . . .
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11
11
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14
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4 - Fonctions de corrélation temporelle et spectroscopie
4.1 - Description du profil de raie . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 - Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
a)
Infrarouge vibrationnel . . . . . . . . . . . . . . .
b)
Spectroscopie Raman . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 - Moyennes d’ensembles et élargissement spectral . . . . .
a)
Élargissement homogène . . . . . . . . . . . . . .
b)
Élargissement inhomogène . . . . . . . . . . . . .
c)
Largeur de bande totale . . . . . . . . . . . . . .
4.4 - Modèle stochastique gaussien pour la diffusion spectrale
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18
19
19
19
19
19
19
19
20
5 - Relaxation vibrationnelle
5.1 - Traitement du problème via la théorie des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
21
B
22
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Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
6 - Gaz parfait d’électrons
6.1 - Ensemble grand canonique – Statistique quantique
a)
Statistique de Fermi-Dirac . . . . . . . . . .
b)
Statistique de Bose-Einstein . . . . . . . . .
c)
Limite classique . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 - Vers le gaz parfait d’électrons . . . . . . . . . . . .
a)
Niveaux d’énergie d’une particule libre . . .
b)
Fonction d’occupation de Fermi . . . . . . .
6.3 - Propriétés du gaz parfait d’électrons . . . . . . . .
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6.4 - Limite basse température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
7 - Étude des métaux
7.1 - Densité d’états et occupation des niveaux électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 - Ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
26
26
8 - Fonction d’onde du gaz parfait d’électrons
8.1 - Fonction d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
a)
Déterminant de Slater . . . . . . . . . . . .
8.2 - Énergie cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 - Opérateurs à 2 particules . . . . . . . . . . . . . .
8.4 - Fonction de distribution à 2 particules . . . . . . .
8.5 - Énergie coulombienne . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6 - Modèles de Thomas-Fermi et Thomas-Fermi-Dirac
27
27
27
27
29
29
31
32
C
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Annexes
1 - Méthodes de simulation moléculaire
1.1 - Mécanique moléculaire . . . . . . . . . .
1.2 - Au-delà des champs de force empiriques
1.3 - Simuler plus grand . . . . . . . . . . . .
1.4 - Simuler plus longtemps . . . . . . . . .
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Références
[1]
D. Chandler. Introduction to modern statistical mechanics. Oxford University Press.
[2]
D. Mc Quarries. Statistical Mechanics.
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Préambule :
Ce document est constitué de notes de cours prises durant le cours de chimie théorique avancée de
M1 de l’ENS de Paris ; cours dispensé par Rodolphe Vuilleumier et Damien Laage, durant le premier
semestre de l’année scolaire 2013-2014. Il ne reflète que la compréhension de ce cours par son auteur et
se veut autant que possible un reflet fidèle de l’enseignement. Toutefois, il peut contenir des omissions,
mauvaises interprétations ou rajout par rapport à l’enseignement dispensé, et n’a pas vocation à se
substituer à cet enseignement.
Notes de Guillaume Fraux
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
A Mécanique statistique hors équilibre pour la
chimie
1 - Fonctions de corrélation temporelles
1.1 - Définition
Lorsque
l’on étudie des systèmes à l’équilibre, on considère pour une observable A sa moyenne
R
hAi = Ap(A)dA, moyenne qui peut être calculée de manière spatiale ou temporelle. Toutefois, à
l’échelle microscopique, cette observable√varie temporellement et engendre une certaine distribution
dont la largeur est proportionnelle à 1/ N avec N le nombre de particules dans le système. Cette
distribution ne contient aucune information sur l’évolution temporelle (vitesse des oscillations autour
de l’équilibre).
A(t)
A(t)
t
t
Figure 1.1 – Exemples d’évolutions temporelles différentes conduisant à la même distribution.
Certaines informations temporelles, par exemple le temps durant lequel le système garde en “mémoire” la valeur initiale, sont données par l’étude des fonctions d’autocorrélation temporelle.
Fonctions d’autocorrélation temporelle
On définit la fonction d’auto-corrélation temporelle d’une observable A par hA(t)A(t0 )i où h. . .i
représente la valeur moyenne d’ensemble. À l’équilibre, cette fonction est indépendante du temps, on
peut donc prendre C(t − t0 ) = hA(0)A(t − t0 )i
C(t)
⌦
↵ ⌦ ↵
C(0) = hA(0) · A(0)i = A(0)2 = A2
C(t ! 1) = hA(0) · A(t ! 1)i = hAi
2
t
Figure 1.2 – Exemple typique d’une fonction d’autocorrélation pour une observable A.
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
5
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
Notes de Guillaume Fraux
Avec l’hypothèse ergodique, la moyenne d’ensemble est équivalente à une moyenne sur l’origine
des temps. Ainsi, pour un ensemble de N origines des temps Ti , on peut calculer la fonction d’autocorrélation temporelle de A par :
N
1 X
A(Ti )A(t + Ti )
N i=1
CA (t) = hA(0)A(t)i =
Pour construire une fonction d’autocorrélation qui décroit vers 0, on étudie en général les fluctuations
autour de l’équilibre, i.e. la fonction δA(t) = A(t) − hAi.
N. B. : On peut aussi étudier les fonctions de corrélation croisées – hA(0)B(t)i – ou bien les fonctions
0
de corrélation spatiales – hA(~r)A(~r )i.
Ces fonctions d’autocorrélation possèdent quelques propriétés intéressantes :
1. La valeur ne dépend que de l’intervalle ∆t sur lequel on calcule la fonction et pas de l’origine ;
2. La valeur maximale de l’amplitude est atteinte pour ∆t = 0 ;
3. Pour une observable classique, la fonction est paire et réelle ;
4. On peut définir un temps, dit temps de corrélation par
Z t
hδA(o)δA(t)i
hδA2 i
0
=τ
1.2 - Exemples
a) Autocorrélation de la vitesse d’un gaz
On peut considérer un gaz idéal (parfait) et un gaz non idéal dilué. Pour le gaz idéal, les vitesses
à chaque instant sont complètement décorrélées, et la fonction d’autocorrélation vaut C(t) = kT /m à
chaque instant. Pour un gaz dilué non idéal, on a principalement des chocs, et donc une décroissance
exponentielle de la fonction d’autocorrélation.
C(t)
C(t)
kB T
m
kB T
m
t
t
Figure 1.3 – Exemples de fonctions d’autocorrélation temporelle pour la vitesse dans un gaz parfait à gauche
et un gaz réel dilué à gauche.
b) Moment dipolaire d’une molécule diatomique dans un gaz dilué
On considère un moment dipolaire de norme
constante, dont la direction varie : µ(t) = µ0 u(t).
On peut donc identifier la fonction d’autocorrélation pour une particule unique au cosinus
de l’angle entre u(0) et u(t). Pour un ensemble
de particules en interaction, il faut prendre en
compte une décroissance exponentielle, comme
sur la figure ci-contre.
6
C(t)
t
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
Notes de Guillaume Fraux
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
1.3 - Application au coefficient de
diffusion
On définit la probabilité P (~r, t) que la particule étudiée soit à la position ~r au temps t. Les équations
gouvernant le système sont la conservation de la matière et la loi phénoménologique de Fick.
∂P (~r, t) ~ ~
~ (~r, t)
+ ∇j(~r, t) = 0 ~j(~r, t) = −D∇P
∂t
On obtient donc l’équation de diffusion :
∂P (~r, t)
= D∇2 P (~r, t)
∂t
Il est alors possible de définir le déplacement carré moyen et sa dérivée :
Z
∆R2 (t) = h | ~r(t) − ~r(0) | i =
d~rr2 P (~r, t)
d
∆R2 (t) = d~rr2 D∇2 P (~r, t)
dt
En prenant en compte le fait que le système est isotrope, on a donc :
Z
d
∆R2 (t) = 3
dt
Z
dx x2 D
∂2
P (~r, t)
∂x2
Et deux intégrations par parties sur le segment [−x0 (t), x0 (t)] – avec x0 (t) une distance telle que la
particule ne peut pas avoir diffusé jusque là à l’instant t – donne
d
∂P
∆R2 (t) = 3D x2
dt
∂x
= 0 − 3D
x0
− 3D
Z
dx 2x
−x0
Z
dx 2x
∂P
∂x
∂P
∂x Z
0
= −6D [xP ]x−x
+ 6D
0
dx P
= 6D
D’où la relation d’Einstein :
∆R2 (t) = 6Dt
Cette relation n’est pas toujours valable : aux temps courts, les mouvements des particules sont dus
à leur inertie. Ainsi, ∆R2 (t) = v02 t2 , et l’on a une dépendance quadratique en temps, suivie par le
régime diffusif.
Le lien avec les fonctions de corrélation se fait par la relation ∆R(t) =
Rt
0
dt0 v(t0 )
E
d 2
d D R (t) =
r(t) − ~r(0) 2
~
dt
dt
= 2 h~v (t) · [~r(t) − ~r(0)]i
= 2 h~v (t) · [~r(0) − ~r(−t)]i
=2
Z 0
~v (0) · ~v (t0 ) dt0
−t
Avec une translation de l’origine des temps – on est à l’équilibre – on trouve donc
d∆R2
= 6D = 2
dt
Z t
dt0 v(0)v(t0 )
0
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7
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
Notes de Guillaume Fraux
D’où la relation de Green-Kubo :
1
3
D=
Z ∞
dt hv(0) · v(t)i
0
Le régime diffusif s’installe lorsque l’on perd la mémoire de la vitesse initiale (après le temps de
corrélation). Le coefficient de diffusion est donné par la corrélation restante entre les vitesses des
particules. Le temps de corrélation est donc donné par
τ=
Z ∞
hv(0)v(t)i
hv 2 i
0
τ'
dt '
3D
3kT /m
mD
kT
1.4 - Règle d’or de Fermi et fonctions de corrélation temporelle
La théorie des perturbations dépendant du temps nous dit que pour un système à deux niveaux
d’énergies Ei et Ej , avec un hamiltonien qui s’écrit

H=
Ei
0
0
Ej


0
Vij
Vji
0
+

,
la constante de vitesse pour le passage de l’état i à l’état j s’exprime alors :
kij =
2π
|Vij |2 δ(Ei − Ej ),
}
sous les conditions suivantes :
— La perturbation est faible devant la transition, soit |Vij | }ωij ;
— Seule une petite partie de la population est effectivement transférée : t — Malgré tout, on s’intéresse à des temps longs : t l’état j.
}
∆Ej
1
kij
;
; où ∆Ej est la largeur énergétique de
Si on s’intéresse à un système à 2 niveaux non plus isolés, mais couplés au milieu extérieur, il faut
rajouter un hamiltonien HB prenant en compte ce couplage. L’hamiltonien total possède des états
propres
|ii ⊗ |αi et |ji ⊗ |βi ;
et la constante de vitesse s’obtient avec une moyenne sur les états dans lesquels le système peut être.
kij =
2π X X
Pα |Viα,jβ |2 δ(Ei + Eα − Ej − Eβ )
} α β
Soit, avec les propriétés des transformées de Fourier,
kij =
=
1
}2
Z +∞
dt
−∞
Z
1 +∞
}2
−∞
XX
α
Pα |Viα,jβ |2 ei
Ei +Eα −Ej −Eβ
}
t
β
dtei(ωi −ωj )t
X
Pα e i
Eα t
}
Viα,jβ e−i
Eβ
}
t
Vjβ,iα
α,β
Si l’on définit l’opérateur d’évolution Û = exp(−i H}B t ), on peut passer en représentation d’interaction
pour un opérateur  :
ÂI (t) = Û † ÂS Û
8
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Notes de Guillaume Fraux
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
Ici, on va passer en représentation d’interaction pour le couplage V , en sachant bien que pour les états
|αi et |βi, grâce aux propriétés de l’hamiltonien,
e−iHB t/} |αi = e−iEα t/} |αi
D’où
X
ei
Eα
}
Eβ
}
Viα,jβ e−i
t
Vjβ,iα =
α,β
X
ei
Eα
}
E
E
D D Eβ
α V̂ij β e−i } t α V̂ij β
α,β
E
X D =
α V̂ij (t) · V̂ij (0) α
α
E
E D On a posé Viα,jβ = i ⊗ α Ĥ j ⊗ β = α V̂ij β . Finalement, on obtient donc :
D
kij =
1
}2
Z +∞
−∞
D
E
e−iωij t V̂ij (t)V̂ij (0)
th
La constante de vitesse est reliée à la transformée de Fourier de la fonction d’autocorrélation de
l’observable de couplage entre les états, transformée de Fourier qui est évaluée à l’énergie du gap i − j.
2 - Constante de vitesse de réaction
2.1 - Fonctions de corrélation temporelle et constantes de vitesse
On utilise l’hypothèse de la régression d’Onsager : « La relaxation suite à une perturbation macroscopique suit les mêmes lois que la régression de fluctuation spontanée à l’échelle microscopique
dans un système à l’équilibre », aussi appelé théorie de la réponse linéaire ou théorie de la fluctuationdissipation.
kAB
Pour la réaction A ←−
→ B, on peut adopter une description macroscopique : les observables sont
kBA
les concentrations cA et cB en A et B, régies par le système différentiel



 

d cA  −kAB kBA  cA 
=
·
.
dt cB
kAB −kBA
cB
C’est un système à 2 dimensions, qui contient 2 valeurs propres temporelles :
— une valeur propre infinie, qui correspond à l’état d’équilibre ;
— une valeur propre τ vérifiant τ1 = kAB + kBA .
La résolution analytique de ce système conduit aux deux solutions
cA (t) = hcA i + (cA (0) − hcA i) e−t/τ
(
cB (t) = hcB i + (cB (0) − hcB i) e−t/τ .
On peut aussi utiliser l’hypothèse de régression pour effectuer l’étude à l’échelle microscopique.
On considère à volume constant la quantité
cA (t) − hcA i
hδnA (0)δnA (t)i
2
=
,
cA (0) − hcA i
δnA
où δnA (t) = nA (t) − hnA i est l’excès par rapport à l’équilibre du nombre de molécules dans l’état A.
On considère une surface d’énergie potentielle et une coordonnée réactionnelle q sur cette surface.
À l’état de transition, q = q ∗ , et on définit la fonction HA (q) valant 1 pour q inférieur à q ∗ et 0 pour
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
9
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
Notes de Guillaume Fraux
q supérieur à q ∗ . On définit aussi HB (q) de manière symétrique. Le nombre de particules dans l’état
A est alors donné par la relation
nA (t) =
N
X
HA (qi ).
i=1
Si on se place dans un système tel que les particules soient indépendantes les unes des autres, on peut
écrire que
+
*
! 
hδnA (0)δnA (t)i =
X
HA (qi (0)) − hnA i · 
X
i
HA (qj (t)) − hnA i
j
= hδHA (q(0)) · δHA (q(t))i .
On note alors hA (t) = HA (q(t)) et cette relation devient
e−t/τ =
hδhA (0) · δhA (t)i
2
δhA
(2.1)
Le dénominateur se calcule simplement :
D
E
D
δh2A = (hA − hhA i)2
E
D
= h2A − 2hA hhA i + hhA i2
E
= hhA i − 2 hhA i2 + hhA i2
car h2A = hA
= hhA i (1 − hhA i)
La dérivation de l’équation 2.1 par rapport au temps conduit à
D
E
δhA (0) · δ ḣA (t)
1
2
− e−t/τ =
,
τ
δhA
qui donne par parité des fonctions d’autocorrélation et commutation des opérateurs présents dans
cette expression
D
E
δ
ḣ
(0)
·
δh
(t)
A
A
1
2
− e−t/τ =
.
(2.2)
τ
δhA
Si on suppose à présent qu’au premier ordre, 1/τ e−t/τ ' 1/τ = kAB + kBA ; et en ajoutant le fait
que K ◦ = kAB /kBA = hhB i / hhA i, on peut alors écrire
D
hhA i
1
= kAB 1 +
τ
1 − hhA i
= kAB
1
=−
1 − hhA i
δ ḣA (0) · δhA (t)
δh2A
E
=
1
.
τ
Il est aussi possible de simplifier le numérateur
D
E
D
E
δ ḣA (0) · δhA (t) = δ ḢA (q(0)) · δHA (q(t))
= − hδ(q(0) − q ∗ )q̇(0)i .
Ainsi, on trouve comme expression pour kAB – sachant que hhA i = cA /(cA + cB ) = xA
kAB =
10
1
hq̇(0) δ(q(0) − q ∗ )(1 − hHA i − HB (q(t)))i
xA
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Notes de Guillaume Fraux
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
2.2 - Théorie de l’état de transition
L’hypothèse principale de cette théorie est l’hypothèse de non-recroisement : les réactifs qui
viennent de passer la barrière ne peuvent pas faire demi-tour. Les autres hypothèses sont simplement une distribution de Boltzman pour les vitesses des réactifs et un mouvement classique au niveau
de l’état de transition.
Le fait d’utiliser l’hypothèse de non-recroisement permet d’écrire pour les fonctions HA/B la relation
HA/B (q(t)) = Θ(q̇(0)),
avec Θ la fonction de Heaviside. On obtient donc finalement
kT ST =
1
hq̇(0) δ(q(0) − q ∗ ) Θ(q̇(0))i
xA
On a affaire à un flux orienté à travers la surface de transition, orienté par la fonction Θ.
À t = 0, cette constante de vitesse s’identifie à kAB , tandis qu’aux temps plus longs, kAB < kT ST
à cause des recroisements.
3 - Spectroscopie de corrélation de fluorescence
Cette technique (FCS en anglais) s’appuie sur l’éclairement de volumes très faibles avec des lasers
bien focalisés (∼ 1 µm3 ), contenant des espèces fluorescentes en très faible concentration (de l’ordre du
micro voire du nano molaire). Ce volume contient donc un nombre moyen de molécules n̄ très faible :
n̄ ∼ 1 molécule. L’intensité lumineuse émise par ce système va de fait présenter des fluctuations
d’autant plus fortes que n̄ est faible. Cette technique permet de mesurer des concentrations ou des
coefficients de diffusion. On s’intéresse pour cela à la fonction d’autocorrélation de l’intensité lumineuse
i(t), définie comme
hi(0)i(τ )i − hii2
G(τ ) =
.
hii2
L’éclairement du volume considéré est décrit par une fonction gaussienne I, centrée au point focal
(x, y, z = 0, 0, 0), appelée fonction d’étalement du point. Cette fonction s’exprime
x2 + y 2
I(x, y, z) = I0 exp −2
2
ωxy
!
z2
exp −2 2
ωz
!
,
avec k = ωxy /ωz ∼ 2 − 6. L’étalement est plus important selon (Oz) que dans le plan (xOy).
3.1 - Fluctuations de l’intensité de fluorescence
Si on néglige la fonction d’étalement du point et que l’on considère que seul un volume v bien
déterminé est éclairé – en notant i0 l’intensité par particule – alors l’intensité totale s’écrit
i(t) = i0 · n(t),
avec n(t) le nombre de particules dans le volume v. On considère que les particules sont indépendantes,
et il nous faut choisir une probabilité pour le nombre de particules dans ce volume.
a) Loi de Poisson sur le nombre de particules
On peut utiliser une loi de Poisson pour le nombre de particules dans le volume v, où la probabilité
de trouver k particules dans le volume vaut
p(k) = e−n̄
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n̄k
.
k!
11
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
Notes de Guillaume Fraux
Le nombre moyen de particules dans le volume s’exprime alors comme
hni =
∞
X
k p(k) =
k=0
∞
X
∞
∞
X
X
n̄k
n̄k−1
n̄k
k=
e−n̄
n̄ = n̄
e−n̄ 0
k!
(k − 1)!
k!
k=1
k0 =0
0
e
−n̄
k=0
hni = n̄.
De même, on peut exprimer la valeur moyenne de n2
E
D
n2 = n̄2 + n̄.
D’où les fluctuations moyennes :
2
n − hni2
hni2
1
− hii2
=
2
n̄
hii
2
=
i
b) Ensemble grand canonique
On définit le système comme étant le volume v éclairé qui échange des particules avec le reste de
l’échantillon. L’échantillon joue alors le rôle de réservoir et de thermostat. La fonction de partition
grand canonique est dans ce cas
Ω(µ, v, T ) =
X
eβµn e−βF (n,v,T ) .
n
F (n, v, T ) est l’énergie libre d’un système à nombre de particules fixé et égal à n. Le potentiel du
système est le grand potentiel J défini par la relation
J(µ, v, T ) = −kB T ln Ω .
Pour un gaz parfait, le nombre moyen de particules est
∞
X
hni =
nP (n) =
n=0
∞
1 X
eβµn
n eβµn e−βF (n,v,T ) =
Ω n=0
Ω
v
Λ30
n
1
,
n!
on retrouve donc une loi de Poisson. D’autre part étant donnée l’expression de P (n), hni =
d’où l’on tire
hni =
1
∂µ P (n),
Ωβ
∞
kT ∂ X
eβµn e−βF (n,v,T )
Ω ∂µ n=0
kT ∂
Ω
Ω ∂µ
∂
= kB T
ln Ω
∂µ
=
hni = −
∂J
∂µ
D’autre part, on peut aussi exprimer hn2 i :
D
E
n2 =
∞
X
n=0
D
n
12
2
E
n2 P (n) =
∞
1 X
n2 eβµn e−βF
Ω n=0
∞
1
1 X
− hni =
n2 eβµn e−βF − 2
Ω n=0
Ω
2
∞
X
!2
ne
βµn −βF
e
;
n=0
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Notes de Guillaume Fraux
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
soit par identification,
E
D
n2 − hni2 = kB T
∂ hni
.
∂µ
La quantité hn2 i − hni2 est proportionnelle à la taille du système, donc les fluctuations sont encore
inversement proportionnelles à la taille du système.
Sous l’hypothèse d’une solution diluée de particules indépendantes, le potentiel chimique admet
comme expression
hni 1
c
= µ0 + kT ln
;
µ = µ0 + kT ln
c0
v c0
et l’on peut écrire que
∂µ
kT
=
.
∂ hni
hni
On retrouve le même résultat qu’avec la loi de Poisson, soit
2
n − hni2
2
hni
1
.
hni
=
c) Estimation des fluctuations
On va essayer d’utiliser uniquement l’indépendance des particules pour estimer simplement les
fluctuations de la fluorescence. On définit pour cela la fonction caractéristique du volume χv :
(
χv (~r) =
si ~r ∈ v
sinon.
1
0
Dans ce cas, la valeur moyenne de n est donnée par
hni =
*N
X
+
χv (~ri )
= N hχv (~r1 )i
i=1
hχv (~r1 )i =
Z
d3 r χv (~r1 )ρ1 (~r1 )
avec ρ1 (~r1 ) la densité de probabilités de présence de la particule 1 en ~r1 ( ρ = 1/V où V est le volume
total de l’échantillon). On en déduit alors que
hni =
N
v = cv = n̄.
V
De même, la valeur moyenne de n2 vaut
D
n
2
E
=
*N
X
χv (~ri )
i=1
=
N
X
N
X
+
χv (~rj )
j=1
hχv (~ri )χv (~ri )i +
i=1
=
hχv (~ri )χv (~rj )i
i=1 j6=i
N D
X
E
χ2v (~ri ) +
i=1
D
N X
X
N X
X
hχv (~ri )i hχv (~rj )i
i=1 j6=i
E
= N χ2v (~r1 ) + N (N − 1) hχv (~r1 )i hχv (~r2 )i .
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13
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
Notes de Guillaume Fraux
Or χv = χ2v , et hχ2v (~r1 )i = v/V ; donc finalement,
hn2 i = N
v
v2
+ N (N − 1) 2 ,
V
V
2
n − hni2
2
hni
=
1
hni
Cette méthode est utilisable avec la fonction d’étalement du point, en remplaçant χv par une
fonction proportionnelle à I.
3.2 - Prise en compte de la fonction d’étalement du point
Il suffit pour prendre en compte la fonction d’étalement du point de définir l’intensité comme
N
X
x2 + y 2
i = i0 ×
W (~rj ) avec : W (~r) = exp −2
2
ωxy
j=1
!
z2
exp −2 2
ωz
!
,
puis de calculer la valeur moyenne de i et de i2 .
hii
N
=
i0
V
2
N
i
=
2
V
i0
Z
Z
d3~r W (~r)
N N −1
d ~r W (~r) +
V V
3
2
Z
3
Z
d ~r W (~r)
d3~r 0 W (~r 0 )
D’où :
− hii2
1
=
2
cVef f
hii
2
i
Où le volume effectif est défini comme
Z
2
3
d rW (r)
Vef f =
Z
3
2
= π 3/2 ωxy
ωz
2
d rW (r)
3.3 - Prise en compte des corrélations
Si les particules ne sont pas indépendantes, mais interagissent entre elles, il faut alors redéfinir
l’intensité par
hii = i0
N
X
hW (~rj )i
j=1
Z
= i0
d3~r W (~r)ρ(~r)
où ρ(~r) est la probabilité de trouver une particule quelconque en ~r. Si on prend ρ(i) (~r) la probabilité
de trouver la particule i en ~r et f (~r1 . . . ~rN ) la densité de probabilité du système dans l’ensemble
considéré – par exemple dans l’ensemble canonique,
f (~r1 . . . ~rN ) =
1
exp(−βU (~r1 . . . ~rN ))
Q
alors ρ(i) s’exprime
(i)
Z
d3~r1 . . . d3~rN f (~r1 , . . . , ~ri = ~r, . . . , ~rN )
Z
d3~r1 . . . d3~rN δ(~r − ~ri )f (~r1 , . . . , ~rN )
ρ (~r) =
=
= hδ(~r − ~ri )i .
14
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Notes de Guillaume Fraux
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
On peut alors écrire
ρ(~r) = N ρ
(1)
(~r) =
*N
X
+
δ(~r − ~ri )
i=1
Finalement, on revient à la valeur moyenne de l’intensité
Z
hii = i0
hi2 i
=
i20
=
*N
X
W (~rj )
j=1
N D
X
N
X
+
W (~rk )
E
2
W (~rj ) +
Z
d3~r W (~r)
d ~r W (~r)ρ(~r) = i0 c
k=1
j=1
hi2 i
=
i20
Z
3
N X
N
X
hW (~rk )W (~rj )i
j=1 k=1
j6=k
d3~r W 2 (~r)ρ(~r) +
Z
0
d3~rd3~r W 2 (~r)
*N N
XX
+
δ(~r − ~rj )δ(~r − ~rk )
j=1 k=1
k6=j
{z
|
}
0
ρ(~r, ~r )
0
0
ρ(~r, ~r ) est la probabilité d’avoir une particule en ~r et une autre en ~r . Pour exprimer cette probabilité,
0
0
on pose ρ(1,2) (~r, ~r ) la probabilité que la particule 1 soit en ~r et la particule 2 en ~r .
0
ρ(1,2) (~r, ~r ) =
Z
d3~r3 . . . d3~rN f (~r, ~r , ~r3 , . . . , ~rN )
Z
d3~r1 . . . d3~rN δ(~r − ~r1 )δ(~r − ~r2 ) f (~r1 , ~r2 , ~r3 , . . . , ~rN )
0
0
=
Pour un gaz parfait ou un ensemble de particules indépendantes, on a alors
0
ρ(~r, ~r ) =
N N −1
−−→ ρ(~r)2 = c2
+∞
V V
0
On définit donc la fonction g(~r, ~r ) par
0
ρ(~r, ~r )
g(~r, ~r ) =
ρ(~r)2
0
0
0
Et pour un fluide homogène et isotrope, la dépendance spatiale se simplifie en g(~r, ~r ) = g(|~r − ~r |).
0
g est appelée fonction de distribution radiale, et la quantité ρ(~r, ~r )/ρ(~r) est la probabilité de trouver
0
une particule en ~r , sachant qu’il y a une en ~r.
Le nombre de particules à une distance donnée d’une autre particule placée à l’origine est donnée
par (voir figure 3.1) :
ZZ
sin θr2 dθdϕρ(r)g(r)
n(r) =
= 4πr2 ρ(r)g(r)
On peut donc en revenir aux fluctuations de l’intensité :
hi2 i
=
i20
D’où
hi2 i − hii2
=
i20
Z
Z
3
Z
2
d ~r W (~r)ρ(~r) +
d3~r W 2 (~r)ρ(~r) +
Z
0
0
d3~rd3~r W 2 (~r)ρ(~r, ~r ),
0
0
h
0
0
i
d3~rd3~r W (~r)W (~r ) ρ(~r, ~r ) − ρ(~r)ρ(~r ) .
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
15
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
Notes de Guillaume Fraux
g(r)
r0
1
Volume
exclu
2 r0
r
Figure 3.1 – Positions des particules et fonction de distribution radiale.
0
0
D’autre part, on sait que ρ(~r) = c et ρ(~r, ~r ) = g(|~r − ~r l)c2 , d’où
hii2 − hi2 i
=c
i20
Z
3
2
2
Z
0
0
0
h
i
d3~rd3~r W (~r)W (~r ) g(|~r − ~r |) − 1 .
d ~r W (~r) + c
Le terme g(r) − 1 est non-nul sur des distances microscopiques (quelques nm), tandis que W (~r)
varie sur des distances de l’ordre du micromètre. On peut donc écrire
Z
3
0
0
0
h
i
d ~r W (~r ) g(|~r − ~r |) − 1 ' W (~r)
Z
d3~r
0
h
0
g(|~r − ~r |) − 1
i
On peut tirer de cette approximation l’expression
hi2 i − hii2
=c
i20
Z
2
2
Z
3
d ~r W (~r) + c
Z
=c
3
2
d ~r W (~r)
Z
d3~r W 2 (~r) 1 + c
Z
dr0 4πr02 (g(r0 ) − 1)
dr0 4πr02 (g(r0 ) − 1)
Et finalement, on obtient l’expression des fluctuations pour un système de particules en interactions :
hi2 i − hii2
1
=
2
cVef f
i0
Z
1+c
dr0 4πr02 (g(r0 ) − 1)
3.4 - Dynamique des fluctuations
On s’intéresse à la dynamique des fluctuations, et a leurs corrélations : un pic d’intensité à un
instant t est-il corrélé à un autre pic d’intensité à un instant t + τ ? Nous allons donc étudier la
fonction de corrélation de l’intensité définie par
1
hi(t) · i(0)i =
T −t
Z T −t
i(t0 )i(t0 + t)dt0
0
À l’instant t,
i(t) = i0
N
X
W (~rj (t))
j=1
hi(t)i = i0
N
X
hW (~rj (t))i = i0
Z
3
d ~rW (~r)ρ(~r, t) = i0 c
Z
d3~rW (~r)
j=1
pour un système stationnaire (ρ(~r, t) = c).
16
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
Notes de Guillaume Fraux
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
De même, pour la fonction de corrélation,
hi(t) · i(0)i
=
i20
=
*N
X
W (rj (0)) ·
j=1
N
X
N
X
+
W (rk (t))
k=1
hW (rj )(t) · W (rj )(0)i +
j=1
N X
N
X
hW (rj )(0)i hW (rk )(t)i
j=1 k=1
k6=j
|
{z
2
}
hii
car stationnaire
i20
Et donc
N
X
hi(t) · i(0)i − hii2
=
hW (rj )(t) · W (rj )(0)i
i20
j=1
Z
=
3
0
3
0
d ~rd ~r W (~r)W (~r )
*N
X
+
0
δ(~r − ~rj (0))δ(~r − ~rj (t)
j=1
0
La valeur moyenne est la densité de probabilité de trouver une particule en ~r à l’instant t sachant
qu’elle était en ~r à l’instant 0.
hi(t) · i(0)i − hii2
=
i20
Z
0
Z
=c
0
0
d3~rd3~r W (~r)W (~r )P0 (~r , t|~r, 0)ρ(~r)
0
0
0
d3~rd3~r W (~r)W (~r )P0 (~r , t|~r, 0)
0
0
Où l’on a noté P0 (~r , t|~r, 0) la probabilité de trouver une particule en ~r à l’instant t sachant qu’elle
était en ~r à l’instant 0. Nous allons chercher à exprimer cette probabilité via l’équation de la diffusion
∂n
= D∆n(~r, t).
∂t
Pour un système dilué, on a simplement en faisant une intégration sur l’ensemble des positions initiales
Z
n(~r, t) =
d3~r0 n(~r0 , t0 )P0 (~r, t|~r0 , t),
et donc P0 suit la même équation d’évolution que n(~r, t) :
∂P0
= D∆~r P0 ,
∂t
avec la condition initiale particulière
P0 (~r, t|~r0 , t0 ) = δ(~r − ~r0 ) à t = t0
La solution de ce problème différentiel est :
1
(~r − ~r0 )2
P0 (~r, t|~r0 , t0 ) =
exp
−
4D(t − t0 )
(4πD(t − t0 ))3/2
!
et
D
E
(~r − ~r0 )2 = 6D(t − t0 ).
En recombinant tous ces résultats, on obtient donc l’expression
hi(t) · i(0)i − hii2
2
= c ωxy
ωz
i20
3/2
π
4
1
1 + t/τxy
s
1
1 + t/τz
Finalement, on obtient l’expression de la décroissance temporelle de la fonction de corrélation – sachant
que 4Dτi = ωi2 :
hi(t) · i(0)i − hii2
1
1
=
cVef f 1 + t/τxy
i20
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
s
1
1 + t/τz
17
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
Notes de Guillaume Fraux
4 - Fonctions de corrélation temporelle et spectroscopie
4.1 - Description du profil de raie
Là où la base de la mécanique quantique prédit des spectres de raies relativement – voire infiniment
– fins, l’expérience donne des spectres étalés. La règle d’or de Fermi exprime la probabilité de transition
comme
2π
Wkl =
|Vkl |2 δ(Ek − El ).
}
Pour la spectroscopie optique, la perturbation est majoritairement due à une interaction dipôle-champ
électrique qui peut s’exprimer
1
|Vkl |2 = E02 | hk | ~ε · µ
~ | li |2 ,
4
~ = E0 cos(ωt)~ε. La probabilité de transition devient donc
pour un champ électrique que l’on exprime E
Wkl =
2π E02 1
[δ(ωkl − ω) + δ(ωkl + ω)] .
} 4 }
Si on fait de la spectroscopie, on s’intéresse au coefficient d’absorption α(ω), défini comme la
fraction d’énergie incidente absorbée par unité de temps. Le flux d’énergie incidente est défini par son
cE 2
vecteur de Poynting S = 8π0 n, et l’énergie absorbée par unité de temps s’exprime
XX
d
E=
Pl Wkl }ωkl
dt
k
l
avec Pl la population de l’état l. Le coefficient d’absorption vaut donc :
α(ω) =
8π πE02 X
Pl |hk | εµ | li|2 [δ(ωkl − ω) + δ(ωkl + ω)]
ncE02 2}2 k,l


X

2
2
α(ω) =
ωmn pn | hm | εµ | ni | δ(ωmn − ω) +ωnm pm | hn | εµ | mi | δ(ωnm + ω)
|
{z
}
|
{z
}
n}c m,n
4π 2
absorption
émission
Or δ(ωnm + ω) = δ(−ωmn + ω) = δ(ωmn − ω), et les carrés des éléments de matrice sont égaux, on
peut les noter |µmn |2 . D’où la simplification :
α(ω) =
4π 2 X
ωmn (pn − pm )|µmn |2 δ(ωmn − ω)
n}c n<m
À l’équilibre thermique, pn − pm = pn (1 − e−β}ωmn ), on obtient finalement
α(ω) =
X
4π 2
ω(1 − e−β}ωmn )
pn |µmn |2 δ(ωmn − ω).
n}c
n<m
La somme, notée σ(ω), est appelée profil de raie ; on peut la réexprimer comme la transformée de
Fourier du dipôle :
Z
1 +∞
σ(ω) =
dt e−iωt hµ̂(t) · µ̂(0)i
2π −∞
18
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
Notes de Guillaume Fraux
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
4.2 - Exemples
a) Infrarouge vibrationnel
Si on effectue un développement de Taylor de l’opérateur dipôle électrique par rapport au déplacement q, on obtient :
∂ µ̂ µ̂ = µ̂0 +
q + ...
∂q q=0
et le profil de raie s’exprime alors en fonction de la fonction de corrélation du déplacement :
1
σ(ω) =
2π
∂ µ̂
∂q
2 Z +∞
dt e−iωt hq(t) · q(0)i .
−∞
On retrouve aussi le critère de sélection des raies actives en IR : la dérivée du dipôle doit être non
nulle.
b) Spectroscopie Raman
Dans ce cas, on étudie un dipôle induit par polarisabilité, selon
µi = αEi (t).
De même, on peut alors effectuer un développement du tenseur en fonction du déplacement, et
obtenir
Z
1 ∂α 2 +∞
σ(ω) =
dt e−iωt hq(t) · q(0)i .
2π ∂q
−∞
La règle de sélection est telle que la dérivée de ce tenseur doit être non nulle. En général, lorsque la dérivée du tenseur est nulle, la dérivée du dipôle permanent est non nulle, et inversement. La transformée
de Fourier de la fonction hq(t) · q(0)i contient donc les spectres IR et Raman simultanément.
4.3 - Moyennes d’ensembles et élargissement spectral
a) Élargissement homogène
Les causes d’élargissement homogène sont multiples : les populations des états subissent des fluctuations temporelles, le solvant intervient . . . Plusieurs temps caractéristiques entrent en jeu, parmi
eux, les phénomènes de :
1
1
Relaxation des populations caractérisés par T11 = τradiatif
+ τnon-radiatif
;
∗
Déphasage entre les diverses émissions caractérisé par un temps T2 qui est le temps de corrélation
de la phase ;
Collisions entre molécules ou avec le solvant ;
Ré-orientation des molécules ;
etc.
Tous ces phénomènes induisent une décroissance exponentielle de la fonction d’autocorrélation avec
un temps T2 , qui donne dans le domaine fréquentiel une Lorentzienne de largeur 1/T2 .
b) Élargissement inhomogène
La distribution statistique des fréquences conduit à un élargissement gaussien des bandes dans le
cas général.
c) Largeur de bande totale
Elle est déterminée par la fonction de corrélation du dipôle, qui comporte simultanément un élargissement homogène et inhomogène.
1
1
1
C(t) = hµ(t) · µ(0)i ∝ exp −t
+ ∗+
T1 T2
τor
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
2 t2
e−2∆
19
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
Notes de Guillaume Fraux
4.4 - Modèle stochastique gaussien pour la diffusion spectrale
On suppose que les fluctuations de la fréquence sont gaussiennes :
1
(ω − hωi)2
ρ(ω) = √
exp −
2σ 2
σ 2π
!
et que le temps de corrélation de la fréquence est τC
τC =
1
σ2
Z +∞
dt hω(t) · ω(0)i .
−∞
On s’intéresse au spectre infrarouge, via le dipôle instantané µ(t)
µ(t) = µ0 e−iω(t)t
On peut montrer que cela est équivalent à l’expression
µ(t) = µ0 exp −i hωi t − i
Z t
dτ δω(τ )
0
La fonction de corrélation s’écrit alors, sous l’approximation de Condon,
Z t
Cµµ (t) = |µ|2 e−ihωit
dτ δω(τ )
exp
.
0
La technique d’expansion en cumulants nous donne pour les gaussiennes :
2
−ihωit
Z t
Cµµ (t) = |µ| e
dτ (t − τ ) hδω(τ ) · δω(0)i
exp
,
0
et si on suppose que la fonction de corrélation pour les fréquences est une exponentielle
hδω(t) · δω(0)i = σ 2 e−t/τC ;
alors la fonction d’autocorrélation s’exprime simplement comme
Cµµ = |µ|2 e−ihωit e−g(t) avec : g(t) = σ 2 τC2 e−t/τC +
t
−1
τC
Dans le cas t τC ,
g(t) ∼ σ 2 τC t
Cµµ ∼ e−t/σ
2τ
C
S(ω) ∼
1
∆ω 2 + 1/σ 2 τC
le spectre est une Lorentzienne, on est dans la limite homogène.
Dans le cas t τC ,
g(t) ∼ σ 2 t2
Cµµ ∼ e−σ
2 t2
S(ω) ∼ e∆ω
2 /2σ 2
le spectre est une gaussienne, on est dans la limite inhomogène.
5 - Relaxation vibrationnelle
On va étudier la relaxation d’un état vibrationnel excité en interaction avec son environnement.
Pour cela, on va utiliser le modèle IBC (isolted binary collision) qui décompose la vitesse de relaxation
en un produit de deux termes
1
1
=
· Pi→j ,
τi→j
τC
τC est une probabilité de collision qui dépend de la densité, de la température, etc. et Pi→j est la
probabilité de transition en phase gaz lors d’un choc.
20
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
Notes de Guillaume Fraux
Mécanique statistique hors équilibre pour la chimie
5.1 - Traitement du problème via la théorie des perturbations
On prend comme hamiltonien du système la somme d’un
un terme de couplage :
p2
H = H0 + V
H0 =
+
2µ
hamiltonien d’oscillateur harmonique et
1
µ ω2q2
2
On a montré que la règle d’or de Fermi peut exprimer la probabilité de transition sous la forme
Z +∞
1
kij = 2
}
−∞
D
e−iωij t V̂ij (t) · V̂ij (0)
E
q
,
et si on passe à des fonctions de corrélation classique, il nous faut ajouter une normalisation thermique,
kij =
1
2
2
} 1 + e−β}ωij
Z +∞
−∞
D
e−iωij t V̂ij (t) · V̂ij (0)
E
c
.
Le développement du terme de couplage peut s’écrire
∂V
1 ∂2V 2
q+
q + ...
∂q
2 ∂q 2
V = V0 +
|{z}
F1
| {z }
F2
et donc si on prend un développement au deuxième ordre,
Z +∞
1
1
2
kij =
= 2
τij
} 1 + e−β}ωij
1
2
= 2
τij
} (1 + e−β}ωij )
Z +∞
q
−∞
e−iωij t
Dh
−∞
i
h
i
E
qF1 + q 2 F2 (t) · qF1 + q 2 F2 (0)
e−iωij t hF1 (t) · F1 (0)i + q 2
Z +∞
−∞
e−iωij t hF2 (t) · F2 (0)i
q2
Les valeurs de q et
peuvent être estimé de manière quantique, comme les valeurs moyennes de
l’opérateur position lors de la transition i → j. Pour un oscillateur harmonique,
s
q = hi | x̂ | ji =
} µ ωij
2
D E
q 2 = i x̂2 j =
} µ ωij
√ .
2
Finalement, on obtient l’expression du temps de relaxation au deuxième ordre :
s
1
2

= 2
τij
} (1 + e−β}ωij )
} µ ωij
2
Z +∞
−∞

e−iωij t hF1 (t) · F1 (0)i +
} µ ωij
√
2
Z +∞
−∞
e−iωij t hF2 (t) · F2 (0)i 
Dans le cas d’une relaxation vibrationnelle par couplage au solvant, cette expression peut être interprétée de la manière suivante : la relaxation sera d’autant plus rapide que la transformée de Fourier de
la fonction d’autocorrélation de F1 ou F2 évaluée en ωij sera importante. Or la transformée de Fourier
de F1 est – à un facteur multiplicatif près – le spectre vibrationnel du solvant : le solvant interagit
avec la molécule étudiée via la force F1 , force qui est reliée aux mouvements du solvant.
Finalement, la relaxation vibrationnelle entre deux états séparés par }ωij sera d’autant plus rapide
que le spectre du solvant présente une bande intense en ω = ωij .
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier

21
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
Notes de Guillaume Fraux
B Thermodynamique statistique pour les
systèmes quantiques
Pour plus de lisibilité, les vecteurs sont notés en gras dans cette partie.
6 - Gaz parfait d’électrons
On s’intéresse lors de l’étude du gaz d’électrons à un ensemble de particules identiques et indiscernables. Par exemple, un électron dans un métal aura ce type de comportement. On négligera les
interactions entre particules pour le gaz parfait d’électrons. Aux températures usuelles (300 K), un gaz
d’électron a un comportement quantique qu’il va falloir prendre en compte.
6.1 - Ensemble grand canonique – Statistique quantique
Ω est le grand potentiel pour cet ensemble statistique à température, volume et potentiel chimique
fixés.
X
Ω=
e−β(E(C)−µN (C)) .
C
Le système possède des états à une particule (pas des états de bandes) ayant des énergies ελ .
Donner la configuration du système revient alors à donner la distribution N (λ) des particules dans les
niveaux énergétiques
X
X
E(C) =
Nλ ελ
N (C) =
Nλ .
λ
λ
D’où la nouvelle expression du grand potentiel :
Ω(T, µ, V ) =
e−β(Nλ (ελ −µ))
X
{Nλ }
Ω(T, µ, V ) =
YX
exp [−βNλ (ελ − µ)]
λ Nλ
On pose la fonction ξλ
ξλ =
X
exp [−βNλ (ελ − µ)] ,
Nλ
Q
telle que Ωλ = λ ξλ . Partant de là, on peut exprimer le grand potentiel J et le nombre de particules
dans système N̄λ
X
J = −kB T
ln ξλ
λ
∂
N̄λ = kB T
ln ξλ
∂µ
a) Statistique de Fermi-Dirac
Pour des fermions, chaque état ne peut contenir qu’un seul électron : Nλ ne peut prendre comme
valeurs uniquement 0 ou 1. On a donc
ξλF = 1 + exp (−β(ελ − µ))
D’où on tire le nombre moyen de particules dans l’état λ
N̄λF =
22
exp (−β(ελ − µ))
1
=
.
exp (−β(ελ − µ)) + 1
1 + exp (+β(ελ − µ))
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
Notes de Guillaume Fraux
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
On note que
N̄λF = 1 −
1
1
=1− F.
1 + exp (−β(ελ − µ))
ξλ
b) Statistique de Bose-Einstein
Pour des bosons, toutes les valeurs de Nλ sont accessible au système.
ξλB =
∞
X
exp (−βNλ (ελ − µ)) =
∞
X
exp (−β(ελ − µ))Nλ .
Nλ =0
Nλ =0
Cette série converge pour tous les µ < ε0 , où ε0 est l’énergie la plus basse accessible au système. Si
µ = ε0 , on a un nombre macroscopique de particules dans l’état fondamental, c’est la condensation de
Bose-Einstein. Dans le cas µ < ε0 ,
ξλB =
1
1 − exp (−β(ελ − µ))
et : N̄λB =
1
;
1 − exp (+β(ελ − µ))
et une fois encore, on a une relation simple entre N̄ et ξ :
ξλB = 1 + N̄λB .
c) Limite classique
Si les nombres moyens d’occupations des états individuels sont très petits devant 1, alors
N̄λF ≈ N̄λB ≈ N̄λCl = exp (−β(ελ − µ)) ,
et on retrouve une distribution de Boltzmann. Le logarithme du grand potentiel s’exprime alors simplement
X
X
ln ΩCl =
e−β(ελ −µ) = eβµ
e−βελ = eβµ Z1 ,
λ
λ
avec Z1 la fonction de partition à une seule particule. Si on développe l’exponentielle en série de Taylor,
on retrouve l’expression classique :
ΩCl = exp eβµ Z1 =
On a pris en compte le fait que ZN =
∞
X
1
N!
N =0
1
N
N ! (Z1 )
eβµN Z1N =
∞
X
eβµN ZN .
N =0
pour des particules classiques et indiscernables.
6.2 - Vers le gaz parfait d’électrons
a) Niveaux d’énergie d’une particule libre
On prend une boîte contenant des électrons, comportant des conditions aux bords périodiques. Les
niveaux d’énergie sont donnés par :
}2 k2
εk =
2m
2πnx x 2πny y 2πnz z
avec : k =
+
+
nx , ny , nz ∈ Z
Lx
Ly
Lz
On cherche la densité d’états ρ(ε) telle que ρ(ε)dε soit le nombre d’états dont l’énergie est comprise entre ε et ε + dε. La relation entre ρ(ε) et ρ(k) est donnée par l’égalité des différentielles :
ρ(ε)dε = ρ(k)dk ; ρ(k) étant évidement le nombre d’états tels que la norme ||k|| soit comprise entre k
et k + dk.
m
ρ(ε) = 2 ρ(k)
} k
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
23
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
Notes de Guillaume Fraux
Or dans l’espace des k, on a un maillage régulier tous les 2π/Li dans les trois directions de l’espace,
d’où
4πk 2 dk
V
ρ(k)dk = 2π 2π 2π = 2 k 2 dk.
2π
Lx Ly Lz
r
Et finalement, en utilisant que k =
2mε
, on obtient
}2
√
V 2
ρ(ε) = 2 3 m3/2 ε1/2 .
2π }
Si on prend en compte le degré de liberté de spin, on trouve quasiment la même expression, à savoir
ρ(ε) = AV ε1/2
A=
2s + 1
4π 2
2m
}2
3/2
.
b) Fonction d’occupation de Fermi
L’occupation des niveaux est donnée par la fonction d’occupation de Fermi :
N̄ F (ε, T, µ) =
1
1 + eβ(ε−µ)
NF
T = 0K
1
1/2
T1 < T2 < T3
≈ kT
E
Figure 6.1 – Fonction d’occupation de Fermi à diverses températures.
Pour des températures importantes – lorsque l’on est dans la limite classique – on a bien une
fonction d’occupation des niveaux très petite devant 1.
6.3 - Propriétés du gaz parfait d’électrons
On utilise l’expression de la densité d’états pour passer à une description continue de la matière,
selon
Z ∞
Z ∞
1
1
= AV
dε ε1/2
N̄ =
dε ρ(ε)
β(ε−µ)
1+e
1 + eβ(ε−µ)
0
0
Z ∞
Ē =
dε ρ(ε)
0
24
ε
= AV
1 + eβ(ε−µ)
Z ∞
0
dε ε3/2
1
1 + eβ(ε−µ)
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
Notes de Guillaume Fraux
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
Le grand potentiel J s’exprime donc
J = −kB T
X
ln ξλ = kB T
X
λ
λ
= −kB T AV
ln(1 − NλF )
Z ∞
dε ε1/2 ln 1 + e−β(ε−µ) .
0
Soit après une intégration par partie,
2
J = − Ē
3
6.4 - Limite basse température
Lorsque la température tend vers 0, le facteur dans l’intégrale de l’énergie se simplifie selon
1
−−−→
1 + eβ(ε−µ) T →0
(
1 pour ε < µ
0 sinon.
On note µ0 le potentiel chimique à température nulle. Toutes les quantités précédemment étudiées
s’expriment alors
Z µ0
Z µ0
1/2
dε ε3/2 .
dε ε
E0 = AV
N̄ = AV
0
0
Après intégration et utilisation de l’expression de A, on trouve donc :
N̄ =
2s + 1
6π 2
2m
}2
3/2
3/2
V µ0 ,
d’où l’on tire l’expression du potentiel chimique
}2
µ0 =
2m
6π 2 N̄
2s + 1 V
!2/3
2
}
On note en général µ0 = 2m
kF2 , où kF est le vecteur d’onde de Fermi. On peut aussi introduire une
température dite température de Fermi avec l’expression µ0 = kTF . L’énergie s’exprime alors comme
3
E0 = N̄ kB TF ,
5
on retrouve donc l’énergie d’un gaz parfait, mais à une température égale à la température de Fermi
TF , et non à la température nulle dans laquelle on s’est placée. Connaissant l’énergie, on peut exprimer
le grand potentiel et par là la pression du gaz parfait d’électron, car J = −pV .
2 }2
p=
15 2m
4π 2
2s + 1
!2/3
3 N̄
2V
!5/3
La pression et la l’énergie sont non nuls à température nulle à cause du principe d’exclusion de
Pauli, les électrons ayant une impulsion même à température nulle.
7 - Étude des métaux
Le modèle du gaz parfait d’électrons est utilisable pour trouver les propriétés électroniques des
métaux, car les électrons sont faiblement liés aux noyaux, et les interactions entre électrons sont
globalement compensées par les interactions avec les noyaux.
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
25
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
Notes de Guillaume Fraux
7.1 - Densité d’états et occupation des niveaux électroniques
Cas des isolants
Les niveaux électroniques se répartissent en bandes. Certaines de ces bandes sont remplies, ce sont
les bandes de valence. D’autres sont au moins partiellement vides, ce sont les bandes de conduction.
La limite de remplissage des bandes est donnée par la position du potentiel µ0 , aussi appelé niveau de
Fermi.
(
)
Bandes de valence
Bandes de conduction
0
Figure 7.1 – Bandes de valence, bande de conduction et remplissage électronique pour un isolant. La bande
de conduction est totalement vide.
Dans un isolant, le niveau de Fermi est situé entre une bande de conduction et une bande de
valence, la bande de conduction est donc totalement vide. Aucun électron ne peut acquérir d’énergie
cinétique et par là assurer le transport du courant électrique.
Cas des conducteurs
(
)
0
Figure 7.2 – Bandes de valence, bande de conduction et remplissage électronique pour un conducteur. La bande
de conduction est partiellement remplie, ce qui permet la conduction électronique.
Au contraire, pour les conducteurs, le niveau de Fermi est situé dans la bande de conduction et les
électrons situés dans cette bande permettent la conduction électrique.
7.2 - Ordres de grandeur
Prenons un métal de masse volumique ρ, de masse molaire M , avec Zv électrons de valence. Le
nombre d’électrons dans ce métal est alors
ρ
N̄
= Z v NA
∼ 1022 e− ·cm−3 ;
V
M
et la distance moyenne entre deux électrons rS obéit à la loi :
n=
4 3
1
πrS = .
3
n
26
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
Notes de Guillaume Fraux
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
Par exemple, voici les valeurs pour quelques métaux :
Élément
Zv
n (1022 e− cm−1 )
rS (Bohr)
µ0 (eV)
TF (K)
Li
1
4,7
3,2
4,7
55 000
Na
1
2,6
3,9
3,2
38 000
Fe
2
17,0
2,1
11,1
130 000
Au
1
5,9
3,0
5,5
64 000
8 - Fonction d’onde du gaz parfait d’électrons
Nous allons étudier la fonction d’onde du gaz d’électron à température nulle, ce afin de s’affranchir
des probabilités d’occupations. Les modèles étudiés sont ceux de Thomas-Fermi et Thomas-FermiDirac.
8.1 - Fonction d’onde
On considère un système de N électrons libres dans un volume V . L’hamiltonien du système s’écrit
comme la somme des hamiltoniens monoélecronique, étant donné que l’on néglige toute interaction.
Ĥ = ĥ1 + ĥ2 + · · · + ĥN
ĥi = −
}2 ∇2i
2m
Pour des conditions au bord périodiques, les fonctions monoélectroniques d’ondes sont de la forme
ĥi uk (ri ) = εk uk (ri )
1
uk (r) = √ eik·r
V
εk =

2π
2π
2π

k =
nx x +
ny y +
nz z
Lx
Ly
Lz
avec :


3
}2 k 2
2m
(nx , ny , nz ) ∈ Z
Si on cherche à prendre en compte le spin, on va utiliser des spinorbitales sous la forme d’un produit
de la fonction d’onde spatiale avec la fonction d’onde de spin.
a) Déterminant de Slater
La fonction d’onde globale devant être antisymétrique pour les fermions, on va la chercher sous la
forme d’un déterminant, appellé déterminant de Salter.
u (r , s ) · · ·
1 1 1
1 ..
ϕ(r1 , . . . , rN ) = √ .
N ! u1 (rN , sN ) · · ·
uN (rN , sN )
..
.
uN (rN , sN )
1 X
(−1)ε(p) up(1) (x1 ) . . . up(N ) (xN )
=√
N ! p∈SN
où SN est l’ensemble des permutations de [1, N ] et ε(p) la signature de la permutation p.
8.2 - Énergie cinétique
L’opérateur énergie cinétique pour le gaz parfait d’électrons est simplement
T̂ = −
X }2
i
2m
∇2i =
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
X
t̂i ,
i
27
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
Notes de Guillaume Fraux
avec t̂i l’opérateur énergie cinétique à une seule
E
D particule.
La valeur moyenne de l’énergie cinétique ϕ T̂ ϕ s’exprime en fonction des produits scalaires
0
D
E
Tip,p = up(1) (x1 ) . . . up(n) (xn ) t̂i up0 (1) (x1 ) . . . up0 (n) (xn )
Z
=
dxN u∗p(1) (x1 ) . . . u∗p(n) (xn ) t̂i up0 (1) (x1 ) . . . up0 (n) (xn )
!
Z
dx
=
N
u∗p(1) (x1 ) . . . u∗p(n) (xn )
}2 2
up0 (1) (x1 ) . . . up0 (n) (xn ) −
∇ u 0 (xi )
2m i p (i)
E
D
EZ
}2 2
= up(1) up0 (1) . . . up(n) up0 (n)
d3 xi u∗p(i) (xi ) −
∇i up0 (i) (xi )
D
!
2m
=
Y
!
Z
d3 xi u∗p(i) (xi ) −
δp(j),p0 (j)
j6=i
|
{z
}2 2
∇ u 0 (xi )
2m i p (i)
}
= δp,p0
Pour la fonction d’onde complète, seules les combinaisons avec p = p0 sont donc prises en compte
Z
D E
1 X
}2 2
d3 xi u∗p(i) (xi ) −
∇i up(i) (xi )
Φ t̂i Φ =
N ! p∈S
!
2m
or on a N − 1 permutations amenant i sur l,
(N − 1)! X
=
N!
l
Z
3
d x
u∗l (x)
}2 2
−
∇ ul (x)
2m i
!
On n’a alors plus aucune dépendance en i ; la moyenne de l’opérateur complet s’obtient par multiplication par N .
D E XZ
}2 2
∇ ul (x)
ϕ T̂ ϕ =
d3 x u∗l (x) −
2m i
!
l
De manière générale, si on a un opérateur qui est la somme d’opérateurs à une seule particule
P
(Ô = i σ̂i ), alors la moyenne de cet opérateur s’exprime comme :
D E
D E
Ô = ϕ Ô ϕ =
X
hul | σl | ul i
l
Pour l’énergie cinétique, on peut réexprimer cette somme comme une somme portant sur les états
énergétiques en fonction de k et sur les états de spin occupés.
D E X }2 k(l)2
X }2 k2
ϕ T̂ ϕ =
=
l
2m
2m
k,σocc
Soit, en faisant intervenir la fonction d’occupation des états f (k) et en utilisant la dégénérescence par
rapport au spin,
D E Z
Lx Ly Lz }2 k2
.
ϕ T̂ ϕ = dk (2s + 1) f (k)
(2π)3 2m
La fonction f (k) peut être exprimée en fonction de k0 , plus grand vecteur d’onde : f = 1 pour |k| < k0 ,
et f = 0 sinon. D’où l’expression de la densité de particules et de la densité d’énergie cinétique :
T
=
V
28
Z
dk
|k|<k0
2s + 1 }2 k2
(2π)3 2m
N
=
V
Z
dk
|k|<k0
2s + 1
(2π)3
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
Notes de Guillaume Fraux
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
Après calculs, on retrouve bien
!1/3
6π 2
ρ
2s + 1
k0 =
;
et l’énergie cinétique par unité de volume s’exprime :
T
}2 2s + 1
=
V
2m 10π 2
!5/3
6π 2
ρ
2s + 1
= CF ρ5/3 .
8.3 - Opérateurs à 2 particules
Pour des opérateurs s’exprimant comme la somme d’opérateurs à 2 particules,
V̂ =
X
V̂ij
i6=j
des calculs similaires conduisent à
0
D
p,p
Vi,j
= up(1) (x1 ) . . . up(n) (xn ) V̂ij up0 (1) (x1 ) . . . up0 (n) (xn )
=
D
Y
E
E
δp(k),p0 (k) up(i) (xi )up(j) (xj ) V̂ij up0 (i) (xi )up0 (j) (xj ) .
k6=i,j
Cet élément est non nul si p0 = p ou si p0 = p ◦ σij , avec σij la transposition i → j. D’où pour la
fonction d’onde totale,
hϕ | Vij | ϕi =
(N − 2)! X
N!
m,l
ZZ
dxdx0 u∗l (x)u∗m (x0 )V (x, x0 )ul (x)um (x0 )−u∗l (x)u∗m (x0 )V (x, x0 )um (x)ul (x0 ).
Et pour l’opérateur complet


D E X ZZ


ϕ V̂ ϕ =
dxdx0 u∗l (x)u∗m (x0 )V (x, x0 ) × ul (x)um (x0 ) − um (x)ul (x0 ) 
|
{z
}
l,m
terme d’échange
Si jamais l’opérateur ne porte pas sur les spins, mais uniquement sur les positions des électrons,
on a la même expression avec la condition que l’échange doit porter sur des électrons de même spin.
D E X ZZ
ϕ V̂ ϕ =
drdr0 u∗l (r)u∗m (r0 )V (r, r0 ) × ul (r)um (r0 ) − um (r)ul (r0 )δσ,σ0
l,m
8.4 - Fonction de distribution à 2 particules
On cherche à étudier la probabilité de trouver un électron de spin α en r et un autre électron de
spin α en r0
X
P̂α,α (r, r0 ) =
δ(ri − r)α(si )δ(rj − r0 )α(sj )
i6=j
E
D X
ϕ P̂α,α (r, r0 ) ϕ =
u∗k (r)u∗k0 (r0 ) × uk (r)uk0 (r0 ) − uk0 (r)uk (r0 )
k,k0
=
X
|uk |2 |uk0 |2 − u∗k (r)u∗k0 (r0 )
u∗k0 (r0 )u∗k (r)
k,k0
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
29
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
Notes de Guillaume Fraux
Les fonctions d’ondes étant des ondes planes, on peut simplifier en
ZZ
=
|k|<k0
|k0 |<k0
"
0
0
0
V
1
e−i(k−k )r e−i(k −k)r
dk
−
(2π)3 V 2
V
V
|k0 |<k0
1
0
0
dkdk0
1 − e−i(k−k )(r−r )
6
(2π)
V
dk
(2π)3
|k|<k0
E Z
D ϕ P̂α,α (r, r0 ) ϕ =
Z
#
0
Avec quelques étapes supplémentaires, on peut arriver à définir la distribution de paires g(r, r0 ) sous
la forme :
hPα,α (r, r0 )i
= g(r, r0 ) ,
ρ2α
et dans ce cas, la distribution de paires de mêmes spins est donnée par
g(r, r0 ) = g(r − r0 ) = g(r) = 1 −
2
3
(k0 r cos(k0 r) − sin(k0 r))
k0 r3
Lorsque r tends vers 0, g(r) se comporte comme k02 r2 /5.
g(r)
1
r
Figure 8.1 – Fonction de distribution de paire pour les électrons dans le gaz parfait d’électrons. La probabilité
de trouver deux électrons ayant même spin au même endroit tend très vite vers 0, c’est le principe d’exclusion
de Pauli.
Si on définit g(r) comme la probabilité conditionnelle Pσσ (r | 0) divisée par la densité d’états ρσ ,
on peut calculer le laplacien de la probabilité conditionnelle :
1
1
∆Pσσ (r | 0) = ρσ ∆g(r)
2
2
1 1 ∂2
= ρσ
rg(r)
2 r ∂r2
1 1 ∂ k02 r3
' ρσ
2 r ∂r 5
3
= ρσ k02
5
Or k0 = (6πρσ )1/3 , d’où l’expression du laplacien de la probabilité conditionnelle :
1
1
∆Pσσ (r | 0) =
(6πρσ )5/3
2
10π 2
30
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Notes de Guillaume Fraux
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
On peut rapprocher cette expression de l’énergie cinétique par unité de volume t = T /V . On a
déjà montré(en bas de la page 28) que
t=
}2 2
(6πρσ )5/3
2m 10π 2
Ce qui permet d’écrire :
t=
}2
∆Pσσ (r | 0)
2m
Electron Localization Function (ELF)
Pour un système quelconque, on peut définir une fonction de localisation des électrons par :
Dσ (r) = tσ (r) −
1 (∇ρσ (r))2
4 ρσ (r)
Pour un gaz d’électrons homogène, cette fonction de localisation s’identifie à l’énergie cinétique :
Dσ0 (r) = t =
3 2 2/3 5/3
ρ
6π
5
Si on définit la fonction de localisation électronique ELF en normalisant la fonction Dσ
ELF (r) =
1
,
Dσ 2
1+
Dσ0
On obtient dans le cas de l’atome d’hydrogène à deux électrons avec une fonction d’onde de la forme
ψ = (1s)1 (2s)1 :
|ψ|2
Dσ
ELF
1s
2s
r
r
Figure 8.2 – À gauche, probabilités de présence pour les deux premières orbitales de l’atome d’hydrogène. À
droite, fonction Dσ et fonction de localisation électronique (en vert).
La fonction de localisation électronique permet donc de définir assez précisément une couche interne
et une couche externe pour l’atome d’hydrogène, aux divers maxima de la fonction.
8.5 - Énergie coulombienne
Dans ce cas, on a un opérateur qui n’agit pas sur le spin et on ne prend pas en compte le terme
d’échange pour des électrons de spins différents (voir la partie 8.3).
D E X ZZ
ϕ V̂ ϕ =
drdr0 u∗l (r)u∗m (r0 )V (r, r0 ) × ul (r)um (r0 ) − um (r)ul (r0 )δσ,σ0
l,m
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31
Thermodynamique statistique pour les systèmes quantiques
Notes de Guillaume Fraux
D E ZZ
X
X
drdr0 V (r, r0 )
u∗l (r)ul (r)
u∗m (r0 )um (r0 )
ϕ V̂ ϕ =
m
l
|
−
{z
}
Intégrale coulombienne J
X
ZZ
δσl ,σm
drdr0 u∗l (r)u∗m (r0 )V (r, r0 )um (r)ul (r0 )
l,m
|
{z
}
Intégrale d’échange K
Tous calculs faits, on trouve que par unité de volume, l’intégrale d’échange vaut
K
e2 9π 1 2/3 4/3
=
ρ .
V
4πε0 4 3π 2
En unités atomiques, on prend
K
= Cx ρ4/3
V
avec : Cx =
3
4
1/3
3
π
8.6 - Modèles de Thomas-Fermi et Thomas-Fermi-Dirac
On étudie un état électronique fondamental de densité ρ(r) dans un potentiel extérieur Vext (r).
On approxime l’énergie de l’état par une fonctionnelle de densité :
Z
E[ρ] = CF
ρ5/3 (r)d3 r +
Z
ρ(r)Vext (r)d3 r +
1
2
ZZ
0
ρ(r)ρ(r )
0
dr dr − Cx
0
|r − r |
Z
ρ4/3 (r)dr
Le modèle de Thomas-Fermi-Dirac ajoute le dernier terme au modèle de Thomas-Fermi, terme de
répulsion entre électrons de même spin. Les valeurs de CF et CX sont fixées en unités atomiques
respectivement à 3/10(3π 2 )2/3 et 3/4(3/π)1/3 .
Le principe variationnel nous indique que pour un potentiel extérieur donné, l’énergie du fondamental est l’énergie la plus basse que l’on peut atteindre. On va donc chercher
cette énergie comme
R
la valeur minimale de E[ρ] par rapport à ρ(r) à nombre d’électrons fixés N = ρ.
Cette méthode permet d’arriver à de bons résultats : si on prend la valeur E[ρexact ], on est en très
bonne adéquation avec l’expérience. Pour un atome neutre dans le modèle de Thomas-Fermi, l’énergie
est donnée par
ET F = −0, 7687 Z 7/3 ,
ce qui est la bonne valeur asymptotique. Toutefois, ces deux modèles ne reproduisent pas bien le
comportement pour un système de plusieurs atomes, car il ne permet pas d’avoir la formation d’une
liaison chimique. L’énergie de deux atomes à une distance finie est toujours plus grande que l’énergie
de deux atomes à l’infini.
Ce modèle décrit bien les électrons de cœur, mais plutôt mal les électrons de valence. Il est possible
de raffiner le modèle en ajoutant des termes dans la fonctionnelle de la densité utilisée pour exprimer
l’énergie.
32
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Notes de Guillaume Fraux
Méthodes de simulation moléculaire
C Annexes
1 - Méthodes de simulation moléculaire
1.1 - Mécanique moléculaire
Champ de force
Afin de pouvoir faire de la dynamique moléculaire, on doit se définir un champ de force, sous la
forme d’une énergie potentielle U ,
U=
X
liaisons +
X
angles valence +
X
angles dièdres + interactions intermoléculaires.
où on peut prendre des potentiels harmoniques pour les liaisons, etc. Les interactions intermoléculaires
sont les interactions de type électrostatiques ou de Van der Waals.
Il est possible de développer un champ de force de plusieurs manières : ab initio en fittant le champ
de force sur les résultats quantiques ; ou bien par des essais-erreurs en cherchant à coller aux propriétés
macroscopiques du système. On parle alors de champ de force empirique.
Calculs de grandeurs à l’équilibre : Monte-Carlo
Une méthode adaptée au calcul de grandeurs à l’équilibre est la méthode de Monte-Carlo où l’on
crée des configurations de manière aléatoire afin de créer un échantillonnage du système. Cet échantillonnage permettra de remonter aux moyennes d’ensemble, par exemple dans l’ensemble canonique,
via l’énergie de chaque configuration.
L’algorithme de Métropolis consiste à créer une nouvelle configuration puis à choisir si elle est
acceptée ou non pour poursuivre l’échantillonnage. Selon l’énergie de la nouvelle configuration, deux
cas se présentent :
— L’énergie de la nouvelle configuration est inférieure à l’énergie de l’ancienne. La configuration
est acceptée.
— L’énergie de la nouvelle configuration (En ) est supérieure à l’énergie de l’ancienne (E0 ). La
configuration est acceptée si un nombre aléatoire tiré entre 0 et 1 est inférieur à la probabilité
e−β(En −E0 ) .
Les utilisations possibles sont le calcul d’un diagramme de phases, le calcul de l’énergie libre de
formation de défauts dans les solides, de l’énergie libre de solvatation, etc.
Calculs de propriétés dynamiques
C’est le cas des méthodes de dynamique moléculaires. Connaissant l’énergie potentielle d’interac~ . La trajectoire est propagée
tion, on propage la trajectoire avec la mécanique newtonienne : F~ = −∇U
avec un pas de temps très court.
Les applications principales sont celles ou il y a une dépendance temporelle : la relaxation de situations hors équilibre, les propriétés de transports, le calcul de spectres d’absorption, le mécanisme
de réactions, etc. On peut aussi effectuer, grâce au principe d’ergodicité, des échantillonnages à l’équilibre. Par contre, cette méthode présente des limitations. Des limitations techniques : les trajectoires
sont limitées en durée (milliseconde), en taille des systèmes (100 000 atomes) ; et des limitations intrinsèques : comme la dynamique est classique, on ne peut pas décrire de transferts de type effet tunnel,
et comme le champ de force est posé à l’origine, on ne prend pas en compte d’effets de réorganisation
de la charge. Il est donc très compliqué de suivre des réactions.
Cours de Damien Laage & Rodolphe Vuilleumier
33
Méthodes de simulation moléculaire
Notes de Guillaume Fraux
1.2 - Au-delà des champs de force empiriques
Si on souhaite aller plus loin que ces champs de force empiriques, est-on obligés de résoudre – au
moins de manière approchée – l’équation de Schrödinger ?
Cette résolution est très coûteuse en terme de temps de calcul. On peut se contenter d’une description quantique dans la zone du système d’intérêt et d’une description classique ailleurs.
Approche QM/MM (Quantum Mechanic/Molecular Mechanic)
On divise le système en deux zones : une zone décrite par la chimie quantique et une autre décrite
par dynamique moléculaire classique. C’est pour ces méthodes que le Nobel de chimie de 2013 a été
attribué à Karplus, Levitt, Warshel.
Une application possible est le calcul du spectre d’absorption de colorants solvatés : le milieu et sa
polarité vont interagir avec la distribution de charge du colorant et déplacer les transitions. Aujourd’hui, cette méthode est utilisée pour modéliser les réactions enzymatiques : le site actif est modélisé
de manière quantique, tandis que le reste de la protéine est modélisé de manière classique (MM).
L’hamiltonien du système est de la forme :
H = HQM + HM M + HQM/M M
L’hamiltonien d’interaction HQM/M M est le plus difficile à définir : on peut calculer un champ électrique
créée par la zone MM et l’intégrer dans le calcul de l’énergie de la zone QM. L’influence de la zone QM
sur le zone MM peut être modélisée avec le calcul de force de type Van der Waals et électrostatique.
Un autre problème qui se pose est celui du raccordement des zones QM et MM : au niveau de
l’interface, on peut ajouter des atomes fictifs de type hydrogène ou halogène pour compléter le calcul
quantique.
Dynamique moléculaire ab initio
Il y a deux générations de dynamique moléculaire ab initio : la première est celle représentée par
le code CPMD et la méthode Car-Parrinello. On utilise une méthode de chimie quantique efficace et
pas trop coûteuse, la DFT. L’idée est de propager le nuage électronique en lui attribuant une masse
fictive – très faible – et en calculant les forces qui s’appliquent sur ce nuage électronique.
La nouvelle génération, représentée par le code CP2K (Car-Parrinello 2000), effectue le calcul complet de la structure électronique à chaque pas.
Les applications sont par exemple l’étude du mécanisme de diffusion du proton, de simuler la
catalyse sur une surface, etc. Les limitations évidentes sont celles de taille du système (∼ 100 atomes)
et de durée de la trajectoire (∼100 ps).
1.3 - Simuler plus grand
Simulation gros-grains
On arrête dans ce cas de simuler tous les atomes, et on pose des sites comportant plusieurs atomes :
le polyéthylène peut être simulé avec des sites CH2 à la place de simuler les carbones et les hydrogènes séparément. Pour des protéines, on peut représenter les chaînes latérales par un seul site. Cette
technique est très utilisée pour les simulations de systèmes biologiques.
Continuum
On va chercher à modéliser l’environnement comme un système continu : un solvant peut être
représenté comme un continuum diélectrique dans lequel on va placer des objets d’intérêt.
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Notes de Guillaume Fraux
Méthodes de simulation moléculaire
1.4 - Simuler plus longtemps
Un des problèmes de la dynamique moléculaire est que la trajectoire est propagée pas à pas, avec
un pas de temps très court. Si on cherche à simuler une réaction avec une barrière de l’ordre de 10kT ,
on va passer beaucoup de temps autour de l’équilibre, et peu autour de l’état de transition. On peut
donc chercher à augmenter le nombre “d’évènements rares”.
Umbrella sampling
On ajoute un potentiel bien choisi à l’hamiltonien : par exemple un potentiel harmonique centré
sur l’état d’équilibre V = 12 k(x − xi )2 . En effectuant plusieurs simulations en modifiant le point xi , on
échantillonne le système à divers endroits. Comme on connait le potentiel ajouté, on peut reconstruire
le profil d’énergie libre.
Figure 1.1 – À gauche : Potentiel à échantillonner (en noir) et potentiels harmoniques ajoutés (échelle de
couleurs). À droite : potentiels ressentis par le système.
Transition path sampling
Sur une surface d’énergie potentielle complexe, comportant plusieurs minima locaux, on considère
que l’on connait une trajectoire réactive. On va alors générer d’autres trajectoires en modifiant les
vitesses en un point quelconque de la trajectoire.
Figure 1.2 – Surface d’énergie potentielle complexe contenant plusieurs minima locaux. En connaissant la
trajectoire réactive rouge, on construit la trajectoire verte en imposant la modification de vitesse représentée en
orange.
Métadynamique
L’idée est de changer d’espace pour propager la dynamique du système. Le système est assimilé à
un petit Poucet, qui sème des cailloux sur son chemin et modifie le potentiel dans lequel il évolue.
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35
Méthodes de simulation moléculaire
Notes de Guillaume Fraux
E
r
Figure 1.3 – Potentiel modifié par le système au cours de son évolution. Pendant une durée T1 , le système
échantillonne les points situés dans la zone en bleue tout en modifiant le potentiel qu’il ressent. Il visite ensuite
la zone en vert, etc.
Cette méthode permet de reconstruire un potentiel en accélérant le passage de barrières hautes :
on diminue en effet artificiellement la hauteur de cette barrière.
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