Projet de thse - Celia (BORDEAUX)

Projet de thèse
Ecole Doctorale : Sciences Physiques et de l’Ingénieur (ED 209).
Unité de recherche :
CEntre Lasers Intenses et Applications (CELIA), UMR 5107
Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération 33405 Talence cedex, France
Directeur de Thèse : Pr. Eric Mével
Courriel: [email protected]
Titre de la Thèse Dynamique moléculaire par imagerie attoseconde
Description du projet.
Les réactions chimiques s’opèrent à partir des modifications des configurations électroniques
survenant lorsque les réactants se rapprochent ou inversement lorsqu’une molécule se
divise en plusieurs fragments. Les molécules mises en jeu passent alors par des états de
transitions dont la structure et la dynamique influent fortement sur le produit final de la
réaction. Cette dynamique résulte des couplages entre les configurations électroniques,
vibrationnelles et rotationnelles et s’avère généralement complexe à étudier.
La méthode classique pour sonder la dynamique des états réactionnels transitoires à
l'échelle de quelques dizaines de femtoseconde (1 fs=10-15 s) consiste à effectuer des
expériences de type pompe/sonde. Une première impulsion fs visible ou UltraViolet (dite
pompe) excite la molécule neutre et induit un processus d’évolution (par exemple, une
dissociation) et une seconde impulsion (dite sonde) vient, après un délai variable, ioniser les
produits de la réaction qui sont alors détectés par spectrométrie de masse pour les ions ou
les photo-électrons. Ces techniques conventionnelles de femtochimie font faces à deux
limitations : premièrement, le rayonnement UV produit par l’optique non linéaire
conventionnelle ne permet pas d’ioniser directement de nombreux fragments (atomes ou
radicaux légers). Deuxièmement, la détection par photoionisation est peu sensible aux
dynamiques intervenant lorsque les configurations électroniques sont trop complexes pour
être décrites par un seul électron occupant une seule orbitale.
Récemment, une approche très novatrice a été découverte pour dépasser ces limitations: la
génération d’harmoniques d’ordre élevé dans les molécules. La génération d’harmoniques
d’ordre élevé survient quand une molécule est soumise à un champ laser court et intense et
produit un rayonnement UV lointain femtoseconde voire attoseconde (1 as=10-18 s). Le
processus de génération d’harmoniques repose sur l’oscillation de paquets d’électrons
attosecondes issus des molécules, accélérés par le champ laser intense et se recombinant
radiativement avec leurs ions moléculaires parents. L’énergie des électrons peut atteindre
quelques centaines d’eV ce qui correspond à une longueur d’onde de de Broglie de l’ordre
de l’Angström, soit la dimension caractéristique des structures moléculaires. Le rayonnement
harmonique émis lors de la recombinaison encode alors l’information structurale sur la
molécule avec une résolution spatiale de l’ordre de l’Angström et temporelle extrême
femtoseconde ou attoseconde. Ces informations ont ainsi été utilisées pour reconstruire par
tomographie l’orbitale (fonction d’onde) de Dyson de N2 à partir des spectres harmoniques.
ce qui illustre la potentialité unique de cette approche.
La génération et la caractérisation du rayonnement harmonique et attoseconde est le
domaine d'expertise de l'équipe dans laquelle se déroulera la thèse. Dans le cadre de cette
thèse, nous souhaitons utiliser ce processus pour sonder des dynamiques moléculaires à
travers deux approches complémentaires. La première, baptisée ENLOS (Extreme non
Linear Optical Spectroscopy) consiste à détecter le signal harmonique (spectre, phase et
polarisation) émis par des molécules préalablement excitées et à en extraire l’information
structurale sur la molécule et son évolution. La seconde approche, la spectroscopie fs-VUV,
consiste à utiliser le rayonnement VUV fs comme impulsion sonde pour ioniser les fragments
de dissociation.

Le travail de thèse consistera d’une part à tester, la sensibilité de l’ENLOS pour
mesurer des processus de relaxation électronique et de photodissociation, et, d’autre part, à
étudier de façon complémentaire ces mêmes processus à l’aide d’un dispositif pompe/sonde
VUV-fs. Cette seconde approche nécessitera l’utilisation d’un spectromètre imageur de
vecteur vitesse (VMI) large bande permettant de caractériser l’énergie et la distribution
angulaire des fragments de dissociation et ainsi d’identifier plus clairement les voies
réactionnelles. Les expériences se dérouleront au CELIA dans le cadre de l’ANR jeune
chercheur HarModyn en étroite collaboration avec l’équipe de Valérie Blanchet au LCAR à
Toulouse dont l’expertise en dynamique moléculaire et le savoir faire dans la conception d’un
VMI seront des atouts très précieux.
Notre double approche expérimentale sera mise en œuvre pour sonder les
dynamiques de dissociation dans des molécules jouant un rôle important dans la chimie de
la haute atmosphère (NO2, CH3Br) puis dans de plus grosses molécules (N2O4, azulène)
présentant des dynamiques non adiabatiques.
Figure1 : Principe de la spectroscopie VUV-fs avec détection par un VMI (bas) et de l’ENLOS (haut).
Enfin nous voulons étendre ces travaux aux études de dynamiques ultrarapides (à
l’échelle de quelques fs) mettant en jeu des vibrations dans des molécules légères (H2, D2)
ou des dynamiques multiélectroniques dans des molécules plus complexes. Ces
expériences sont prévues avec la ligne VUV haute énergie actuellement en cours de
développement avec laquelle nous réaliserons une ligne pompe sonde VUV/VUV de
résolution sub-fs (quelques centaines d’attosecondes). Les expériences nécessiteront
l’utilisation d’un VMI large bande (détection des fragments sur une large gamme d’énergie)
pour lesquelles l’expertise acquise par le doctorant pendant la première partie de sa thèse
sont essentielles.
Le doctorant bénéficiera d’une formation polyvalente comportant le développement
d’un appareil de haute technologie (VMI) et l’acquisition d’une expertise combinant l’optique
des lasers ultracourts et les impulsions VUV attosecondes d’une part et la dynamique
moléculaire d’autre part. La formation s’inscrit aussi dans un contexte de collaboration entre
2 communautés qui préfigure l’ouverture programmée des installations du CELIA à des
utilisateurs extérieurs.
L’étudiant devra donc s’intéresser aux technologies femtosecondes et à la physique
moléculaire. Il devra apprendre à maîtriser les techniques du vide et de détection ainsi que
les outils de caractérisation optique. L’étudiant devra donc faire preuve d’aptitudes et d’un
intérêt spécifiques pour la physique expérimentale et le travail en équipe dans un contexte
de collaborations et d’ouverture à l’internationale.