Projet de thèse Ecole Doctorale : Sciences Physiques et de l’Ingénieur (ED 209). Unité de recherche : CEntre Lasers Intenses et Applications (CELIA), UMR 5107 Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération 33405 Talence cedex, France Directeur de Thèse : Pr. Eric Mével Courriel: [email protected] Titre de la Thèse Dynamique moléculaire par imagerie attoseconde Description du projet. Les réactions chimiques s’opèrent à partir des modifications des configurations électroniques survenant lorsque les réactants se rapprochent ou inversement lorsqu’une molécule se divise en plusieurs fragments. Les molécules mises en jeu passent alors par des états de transitions dont la structure et la dynamique influent fortement sur le produit final de la réaction. Cette dynamique résulte des couplages entre les configurations électroniques, vibrationnelles et rotationnelles et s’avère généralement complexe à étudier. La méthode classique pour sonder la dynamique des états réactionnels transitoires à l'échelle de quelques dizaines de femtoseconde (1 fs=10-15 s) consiste à effectuer des expériences de type pompe/sonde. Une première impulsion fs visible ou UltraViolet (dite pompe) excite la molécule neutre et induit un processus d’évolution (par exemple, une dissociation) et une seconde impulsion (dite sonde) vient, après un délai variable, ioniser les produits de la réaction qui sont alors détectés par spectrométrie de masse pour les ions ou les photo-électrons. Ces techniques conventionnelles de femtochimie font faces à deux limitations : premièrement, le rayonnement UV produit par l’optique non linéaire conventionnelle ne permet pas d’ioniser directement de nombreux fragments (atomes ou radicaux légers). Deuxièmement, la détection par photoionisation est peu sensible aux dynamiques intervenant lorsque les configurations électroniques sont trop complexes pour être décrites par un seul électron occupant une seule orbitale. Récemment, une approche très novatrice a été découverte pour dépasser ces limitations: la génération d’harmoniques d’ordre élevé dans les molécules. La génération d’harmoniques d’ordre élevé survient quand une molécule est soumise à un champ laser court et intense et produit un rayonnement UV lointain femtoseconde voire attoseconde (1 as=10-18 s). Le processus de génération d’harmoniques repose sur l’oscillation de paquets d’électrons attosecondes issus des molécules, accélérés par le champ laser intense et se recombinant radiativement avec leurs ions moléculaires parents. L’énergie des électrons peut atteindre quelques centaines d’eV ce qui correspond à une longueur d’onde de de Broglie de l’ordre de l’Angström, soit la dimension caractéristique des structures moléculaires. Le rayonnement harmonique émis lors de la recombinaison encode alors l’information structurale sur la molécule avec une résolution spatiale de l’ordre de l’Angström et temporelle extrême femtoseconde ou attoseconde. Ces informations ont ainsi été utilisées pour reconstruire par tomographie l’orbitale (fonction d’onde) de Dyson de N2 à partir des spectres harmoniques. ce qui illustre la potentialité unique de cette approche. La génération et la caractérisation du rayonnement harmonique et attoseconde est le domaine d'expertise de l'équipe dans laquelle se déroulera la thèse. Dans le cadre de cette thèse, nous souhaitons utiliser ce processus pour sonder des dynamiques moléculaires à travers deux approches complémentaires. La première, baptisée ENLOS (Extreme non Linear Optical Spectroscopy) consiste à détecter le signal harmonique (spectre, phase et polarisation) émis par des molécules préalablement excitées et à en extraire l’information structurale sur la molécule et son évolution. La seconde approche, la spectroscopie fs-VUV, consiste à utiliser le rayonnement VUV fs comme impulsion sonde pour ioniser les fragments de dissociation. Le travail de thèse consistera d’une part à tester, la sensibilité de l’ENLOS pour mesurer des processus de relaxation électronique et de photodissociation, et, d’autre part, à étudier de façon complémentaire ces mêmes processus à l’aide d’un dispositif pompe/sonde VUV-fs. Cette seconde approche nécessitera l’utilisation d’un spectromètre imageur de vecteur vitesse (VMI) large bande permettant de caractériser l’énergie et la distribution angulaire des fragments de dissociation et ainsi d’identifier plus clairement les voies réactionnelles. Les expériences se dérouleront au CELIA dans le cadre de l’ANR jeune chercheur HarModyn en étroite collaboration avec l’équipe de Valérie Blanchet au LCAR à Toulouse dont l’expertise en dynamique moléculaire et le savoir faire dans la conception d’un VMI seront des atouts très précieux. Notre double approche expérimentale sera mise en œuvre pour sonder les dynamiques de dissociation dans des molécules jouant un rôle important dans la chimie de la haute atmosphère (NO2, CH3Br) puis dans de plus grosses molécules (N2O4, azulène) présentant des dynamiques non adiabatiques. Figure1 : Principe de la spectroscopie VUV-fs avec détection par un VMI (bas) et de l’ENLOS (haut). Enfin nous voulons étendre ces travaux aux études de dynamiques ultrarapides (à l’échelle de quelques fs) mettant en jeu des vibrations dans des molécules légères (H2, D2) ou des dynamiques multiélectroniques dans des molécules plus complexes. Ces expériences sont prévues avec la ligne VUV haute énergie actuellement en cours de développement avec laquelle nous réaliserons une ligne pompe sonde VUV/VUV de résolution sub-fs (quelques centaines d’attosecondes). Les expériences nécessiteront l’utilisation d’un VMI large bande (détection des fragments sur une large gamme d’énergie) pour lesquelles l’expertise acquise par le doctorant pendant la première partie de sa thèse sont essentielles. Le doctorant bénéficiera d’une formation polyvalente comportant le développement d’un appareil de haute technologie (VMI) et l’acquisition d’une expertise combinant l’optique des lasers ultracourts et les impulsions VUV attosecondes d’une part et la dynamique moléculaire d’autre part. La formation s’inscrit aussi dans un contexte de collaboration entre 2 communautés qui préfigure l’ouverture programmée des installations du CELIA à des utilisateurs extérieurs. L’étudiant devra donc s’intéresser aux technologies femtosecondes et à la physique moléculaire. Il devra apprendre à maîtriser les techniques du vide et de détection ainsi que les outils de caractérisation optique. L’étudiant devra donc faire preuve d’aptitudes et d’un intérêt spécifiques pour la physique expérimentale et le travail en équipe dans un contexte de collaborations et d’ouverture à l’internationale.