Eléments Traces Métalliques - Guide méthodologique

Eléments traces métalliques
Guide méthodologique
Recommandations pour la modélisation des transferts
des éléments traces métalliques dans les sols et les eaux
souterraines
Rapport final
Client :
Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable
Liste des personnes ayant participé à l’étude :
A. BURNOL (BRGM)
L. DURO, M. GRIVE (ENVIROS)
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
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PRÉAMBULE
Le présent rapport a été établi sur la base des informations fournies à l'INERIS,
des données (scientifiques ou techniques) disponibles et objectives et de la
réglementation en vigueur.
La responsabilité de l'INERIS ne pourra être engagée si les informations qui lui ont
été communiquées sont incomplètes ou erronées.
Les avis, recommandations, préconisations ou équivalent qui seraient portés par
l'INERIS dans le cadre des prestations qui lui sont confiées, peuvent aider à la
prise de décision. Etant donné la mission qui incombe à l'INERIS de par son
décret de création, l'INERIS n'intervient pas dans la prise de décision proprement
dite. La responsabilité de l'INERIS ne peut donc se substituer à celle du décideur.
Le destinataire utilisera les résultats inclus dans le présent rapport intégralement
ou sinon de manière objective. Son utilisation sous forme d'extraits ou de notes de
synthèse sera faite sous la seule et entière responsabilité du destinataire. Il en est
de même pour toute modification qui y serait apportée.
L'INERIS dégage toute responsabilité pour chaque utilisation du rapport en dehors
de la destination de la prestation.
Rédaction
Vérification
Approbation
NOM
C. ROLLIN et F. QUIOT
R. BADREDDINE et O. BOUR
J. BUREAU
Qualité
Ingénieurs à l'unité
"Déchets et Sites
Pollués", Direction des
Risques Chroniques
Ingénieurs à l'unité "Déchets et
Sites Pollués", Direction des
Risques Chroniques
Responsable de l'unité
"Déchets et Sites
Pollués", Direction des
Risques Chroniques
Visa
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TABLE DES MATIERES
CONTEXTE ET OBJECTIFS ................................................................................17
PARTIE 1 : LES ÉLÉMENTS TRACES MÉTALLIQUES .....................................23
1. PRINCIPALES CARACTÉRISTIQUES ..........................................................23
1.1. Généralités et liste des substances considérées ........................................23
1.2. Propriétés physico-chimiques .....................................................................24
1.2.1.L’arsenic .................................................................................................. 24
1.2.2.Le cadmium ............................................................................................. 29
1.2.3.Le chrome................................................................................................ 33
1.2.4.Le cuivre .................................................................................................. 36
1.2.5.Le mercure .............................................................................................. 38
1.2.6.Le nickel .................................................................................................. 43
1.2.7.Le plomb.................................................................................................. 45
1.2.8.Le sélénium ............................................................................................. 47
1.2.9.Le zinc ..................................................................................................... 51
1.3. Rappel sur la toxicité des éléments traces métalliques ...............................53
1.4. Valeurs réglementaires et recommandations de l’OMS ..............................54
2. SOURCES D’ÉLÉMENTS TRACES MÉTALLIQUES DANS
L’ENVIRONNEMENT .....................................................................................54
2.1. Fond géochimique.......................................................................................54
2.2. Origine de la pollution..................................................................................55
PARTIE 2 : LA MODÉLISATION DES TRANSFERTS DANS LES SOLS ET LES
EAUX SOUTERRAINES.................................................................................57
1. LES PROCESSUS MIS EN JEU ....................................................................57
1.1. Relargage....................................................................................................57
1.2. Sorption (ou adsorption)..............................................................................58
1.3. Précipitation/dissolution et co-précipitation .................................................62
1.4. Complexation aqueuse................................................................................63
1.5. Complexation à des colloïdes .....................................................................64
1.6. Activité bactérienne .....................................................................................64
2. APPROCHES THÉORIQUES DES PHÉNOMÈNES ......................................65
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2.1. Phénomènes affectant la migration ............................................................ 66
2.1.1.Relargage ................................................................................................ 66
2.1.2.Quantification de l’adsorption................................................................... 67
2.1.2.1. Modèle empirique .............................................................................. 68
2.1.2.2. Modèle mécanistique ou mécaniste .................................................. 71
2.1.2.3. Mise en œuvre du « modèle Kd » et limites d’utilisation..................... 73
2.1.3.Précipitation de phases secondaires ....................................................... 74
2.1.4.Processus de formation de solutions solides et de co-précipitation ......... 76
2.2. Cinétique vs Thermodynamique................................................................. 77
3. LA MODÉLISATION GÉOCHIMIQUE ........................................................... 81
3.1. Liste non exhaustive des questions à se poser .......................................... 83
3.1.1.Comment la source de contaminant se comporte t’elle ? ........................ 83
3.1.2.Dans quel état se trouve le contaminant dans les conditions de l’eau
souterraine étudiée ? ............................................................................... 83
3.1.3.Quels sont les processus géochimiques affectant la migration du
contaminant au droit du site étudié ? ....................................................... 84
3.1.4.Quel code sélectionner pour réaliser les calculs ? ................................... 85
3.2. Acquisition des différentes données d’entrée ............................................. 85
3.2.1.Littérature scientifique concernant le métal ou le métalloïde étudié......... 85
3.2.2.Sélection d’une base de données thermodynamique cohérente ............. 86
3.2.3.Description analytique de l’environnement étudié.................................... 87
3.2.3.1. Analyse des eaux .............................................................................. 87
3.2.3.2. Analyse des sols................................................................................ 90
3.3. La modélisation .......................................................................................... 90
3.3.1.Modèles de spéciation/solubilité .............................................................. 91
3.3.2.Modèles dits « Reaction path models » ................................................... 94
3.3.3.Modèles couplés de transport réactif ....................................................... 95
3.3.3.1. Choix entre une solution analytique ou numérique............................ 95
3.3.3.2. Choix de l’outil adapté ....................................................................... 95
4. ETUDES DE CAS .......................................................................................... 98
4.1 Cas Réel 2 (TRANSPOL) : migration d’arsenic issu d’un ancien site minier98
4.2 Facteurs contrôlant As et U dans des eaux souterraines peu profondes,
Southern Carson Desert, Nevada (Welch et Lico, 1998)............................ 98
4.3 Utilisation de la caractérisation des phases solides et de la modélisation
géochimique pour évaluer le comportement de l’arsenic dans des sols
contaminés (Lumsdon et al., 2001) .......................................................... 100
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4.4 Modélisation de l'effet de la variation du pH sur le transport de zinc dans
une nappe contaminée en utilisant des modèles de complexation de surface
semi-empiriques (Kent et al., 2000) ..........................................................104
4.5 Utilisation de la modélisation cinétique comme outil d'évaluation du
relargage de polluants au cours de la réhabilitation d'une mine d'uranium
(Brown et Lowson, 1997) ..........................................................................106
CONCLUSION ....................................................................................................109
REFERENCES....................................................................................................111
LISTE DES ANNEXES .......................................................................................119
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LISTE DES FIGURES
Figure 1 : Diagrammes de prédominance pH/pe (a) phases solides d’arsenic, (b)
espèces aqueuses d’arsenic [AsO42-]=0,2 mM, [SO42-]=1 mM ...................... 26
Figure 2 : Diagramme de solubilité de l’As(s) en fonction du pH, pe = -10.......... 27
Figure 3 : Oxydation de l’As(III) en As(V) et adsorption de l’As par les sédiments
des différents lacs en fonction du temps (A) [As(III)] en solution ; (B) [As(V)]
en solution ; (C) As(III)/As(III)+As(V) (Oscarson et al., 1980) ....................... 28
Figure 4 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides de cadmium, (b)
espèces aqueuses de cadmium [CO32-] en équilibre avec la calcite,
[Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO42-]=1 mM ................................................ 30
Figure 5 : Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en
fonction du pH du système et en l’absence d’espèces sulfurées dans les
eaux, [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO42]=1 mM .......................................................................................................... 31
Figure 6 : (a) Solubilité de CdCO3(s) en fonction de la concentration en chlorures à
pH=7, (b) Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en
équilibre avec la phase solide, [CO32-] en équilibre avec la calcite,
[Ca2+]=0,10 mM, [SO42-]=1 mM ..................................................................... 32
Figure 7 : Effet de la température sur les cinétiques d’oxydation du Cr(III) dans un
limon silteux humide (Amacher et Baker, 1982)............................................ 34
Figure 8 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides du chrome, (b)
espèces aqueuses [CrO42-]=50 µM ............................................................... 35
Figure 9 : Courbe de solubilité de Cr2O3(s) en fonction du pe à pH = 8 .............. 36
Figure 10 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides du cuivre, (b)
espèces aqueuses du cuivre [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]= 0,10
mM, [Cu2+]=20 µM, [SO42-]= 1 mM, [Cl-]=1 mM, [PO43-]=50 µM .................... 38
Figure 11 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides de mercure
(b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM,
[Hg2+]=5 µM, [SO42-]=1 mM ........................................................................... 40
Figure 12 : Diagramme de prédominance en fonction de la concentration en
chlorures dans l’eau et du pH du système (a) phases solides du mercure, (b)
espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM,
[Hg2+]=5 µM, [SO42-]=1 mM, [PO43-]= 50 µM, pe= 7 ...................................... 42
Figure 13 : Diagramme de prédominance de (a) phases solides du nickel (b)
espèces aqueuses du nickel. [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10
mM, [Ni2+]=50 µM, [SO42-]=1 mM, [Cl-]= 1mM ............................................... 44
Figure 14 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides plomb, (b)
espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM,
[Pb2+]=50 µM, [SO42-]=1 mM, [PO43-]= 50 µM................................................ 46
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Figure 15 : Diagramme de solubilité des phases solides les plus stables dans des
conditions réductrices, pe = -10 .................................................................... 47
Figure 16 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides de sélénium,
(b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM,
[Se2-]=50 µM, [SO42-]=1 mM .......................................................................... 49
Figure 17 : Dépendance de la solubilité de FeSe(s) et FeSe2(s) avec la
concentration en fer dans l’eau [Fe] Les calculs ont été réalisés avec pH = 7,5
et pe = 0 ........................................................................................................ 50
Figure 18 : Dépendance de la solubilité de Se(cr) avec le potentiel rédox Calculs
effectués pour pH = 7,5 ................................................................................. 51
Figure 19 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides du zinc, (b)
espèces aqueuses du zinc [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10
mM, [Zn2+]=0,20 mM, [SO42-]= 1 mM [Cl-]=1m M, [PO43-]=50 µM .................. 52
Figure 20 : Processus d’adsorption sur une montmorillonite (smectite) (a)
Formation d'une liaison covalente (b) Echange d'ions ETM en solution....... 60
Figure 21 : Tendance à l'hydrolyse des ETM considérés ..................................... 61
Figure 22 : Diagramme de prédominance pe/pH du chrome, [Cr3+]tot=0,10 µM.... 63
Figure 23 : Diminution de la vitesse de dissolution d’un solide à mesure que le
produit ionique augmente (proximité de l’état de saturation) ......................... 67
Figure 24 : Représentation schématique des différentes isothermes d’adsorption
...................................................................................................................... 68
Figure 25 : Comparaison entre les temps de réaction caractéristiques et les temps
de séjour des eaux souterraines peu profondes et profondes (adapté d’après
Domenico et Schwartz,1990 ; Bruno, 1997) .................................................. 80
Figure 26 : Etapes préalables à la mise en œuvre d’une modélisation géochimique
...................................................................................................................... 81
Figure 27 : Exemple de diagramme d’analyse d’eau permettant d’identifier le
faciès chimique de plusieurs échantillons d’eau souterraine Diagramme de
Piper .............................................................................................................. 84
Figure 28 : Principaux processus affectant la teneur en CO2 et O2 naturels dans
les sols .......................................................................................................... 87
Figure 29 : Conséquences de ces processus :..................................................... 88
Figure 30 : Diagramme fractionnaire du système de nickel aqueux en fonction de
la teneur en sulfate dans le système pe=-5,69 .............................................. 91
Figure 31 : Diagramme de prédominance pH-pe montrant les champs de stabilité
des principales espèces d’As ........................................................................ 92
Figure 32 : Influence du pH (a) et du [CO32-] total (b) sur la solubilité de la calcite93
Figure 33 : Principales caractéristiques de PHREEQC ........................................ 94
Figure 34 : Relation entre Cl et As dans les eaux souterraines situées au sud de
Carson city (Welch et Lico, 1998).................................................................. 98
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Figure 35 : Relation entre les concentrations aqueuses en Mn et Fe et l'indice de
saturation pour leurs minéraux carbonates respectifs (Welch et Lico, 1998) 99
Figure 36 : Relation entre l'As extrait et les concentrations en As dans de l'oxyde
ferrique aqueux simulées par la modélisation de l'adsorption (Welch et Lico,
1998) ........................................................................................................... 100
Figure 37 : Composition calculée pour la dissolution de “particules” mixtes
pyrite/arsénopyrite avec contrôle de la diffusion (Lumsdon et al., 2001)..... 101
Figure 38 : Adsorption d'As (arséniate) calculée sur un oxyde ferrique hydraté en
fonction du pH pour des concentrations en arséniate total de (a) 2 x 10-4 mol/l
et (b) 2 x 10-3 mol/l (Lumsdon et al., 2001) .................................................. 102
Figure 39 : Concentrations en As soluble déterminées expérimentalement et
modélisées en utilisant le modèle de complexation de surface général à deux
couches pour les couches du puits d'échantillonnage (Lumsdon et al., 2001)
.................................................................................................................... 103
Figure 40 : Profil longitudinal montrant la concentration en Zn dissous et les
isolignes de pH (traits pleins) en août et septembre (1997). L'emplacement
approximatif de la surface libre de la nappe est indiqué (Kent et al., 2000) 104
Figure 41 : Simulations sur 59 années montrant les concentrations en Zn et les
valeurs de pH (isolignes en traits pleins) utilisant (a) le modèle de
complexation de surface à un seul site et (b) celui à deux sites (Kent et al.,
2000) ........................................................................................................... 105
Figure 42 : Résultats des simulations avec variation du pH : concentrations en Zn
et valeurs de pH (isolignes en traits pleins) après (a) 31 ans et (b) 41 ans
(Kent et al., 2000)........................................................................................ 106
Figure 43 : Représentation schématique des processus impliqués dans le modèle
cinétique (Brown et Lowson, 1997) ............................................................. 106
Figure 44 : Comparaison entre les concentrations en polluants simulées et
expérimentales dans les eaux de l'expérience d’ennoyage effectuée à la
mine Königstein (Brown et Lowson, 1997) .................................................. 107
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LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 : Principales définitions relatives à la modélisation des transferts ....... 21
Tableau 2 : Exemples de sulfures contenant des métaux et des métalloïdes (liste
non exhaustive)............................................................................................. 24
Tableau 3 : Principaux effets associés aux éléments listés (Sparks, 1998) ......... 53
Tableau 4 : Concentrations en métaux et métalloïdes définissant les limites de
qualité d’une eau potable (Législation Française, OMS)............................... 54
Tableau 5 : Liste non exhaustive de la provenance des métaux lourds et
métalloïdes dans l'environnement (Sparks, 1998)......................................... 56
Tableau 6 : Affinité relative des ETM pour les sols et les constituants du sol
(d'après McLean et Bledsoe, 1992)............................................................... 62
Tableau 7 : Exemples de temps de réactions caractéristiques ............................ 78
Tableau 8 : Teneurs moyennes en éléments majeurs des eaux souterraines ..... 88
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NOMENCLATURE
Principaux caractères :
Abréviation
Définition
Unité
t
Temps
[s], [j] ou [an]
T
Température
[°C]
x, y
Distances
[cm] ou [m]
z
Altitude d'un point
[cm] ou [m]
S*
Solubilité
[mg/l] ou [mol/l]
Ks
Constante de solubilité ou produit de solubilité
[-]
n
Porosité totale
[-] ou %
R
Coefficient de retard
[-]
A
Surface de la source
[m²]
C ou [x]
Concentration massique
[mg/l]
{x}
Activité
[-]
foc
Teneur en carbone organique
[%]
Kd
Coefficient de partage sol / eau
[l/kg] ou [cm3/g]
Kl
Constante de Langmuir
[l/mol] ou [l/mg]
Kf
Constante de Freundlich
[(mol/kg)/(mol/l)1/n]
ou
[(mg/kg)/(mg/l)1/n]
Eh
Potentiel d'oxydo-réduction
[v]
pe
Potentiel de l'électron
[-]
CEC
Capacité d’échange cationique
meq/100g
IS
Indice de saturation
[-]
τR
Temps de séjour ou de résidence
[s], [j] ou [an]
τchar
temps de réaction caractéristique
[s], [j] ou [an]
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Indices :
Abréviation
Phase correspondante - exemple
aq
Aqueuse – CaSeO4 (aq)
c
Cristalline – Fe2O3 (c ou cr)
cr
l
Liquide – Hg (l)
s
Solide – Ni3O4 (s)
LISTE DES ABREVIATIONS UTILISEES
DF
Différences Finies
EF
Eléments Finis
EDR
Evaluation Détaillée des Risques
EPA
Environmental Protection Agency
ETM
Elément Trace Métallique
Mz+ ou Mn+
Cation métallique M
MO
Matière Organique
OMS
Organisation Mondiale de la Santé
USGS
United States Geological Survey
WHO
World Health Organization
ZNS
Zone Non Saturée
ZS
Zone Saturée
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Eléments :
As
arsenic
Cd
cadmium
Cr
chrome
Cu
cuivre
Fe
fer
Ge
germanium
Hg
mercure
In
indium
Ni
nickel
Pb
plomb
Po
polonium
S
soufre
Se
sélénium
Zn
zinc
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CONTEXTE ET OBJECTIFS
L'évaluation détaillée des risques pour les ressources en eau (EDR eau) liés aux
sites et sols pollués a pour objectif de quantifier le risque pour les dites ressources
compte tenu de l'usage actuel ou reconnu de celles-ci. La complexité du système
considéré ainsi que les usages des eaux doivent conduire à adapter les moyens à
consacrer à l'EDR eau. En ce qui concerne les pollutions métalliques (39 % des
sites pollués en France le sont par le plomb, le chrome et l'arsenic, d'après
BASOL1 ), les évaluateurs de risques peuvent être amenés à utiliser des modèles
couplant géochimie et transport. Afin d'aider les utilisateurs de ces modèles et les
guider dans l'utilisation de ces outils, l'INERIS, via le programme TRANSPOL2, a
souhaité rédiger des guides de bonnes pratiques de modélisation des transferts
de polluants dans les sols et les eaux souterraines.
Le présent document est consacré aux pollutions métalliques. Les
recommandations qui y sont intégrées peuvent être utiles, d’une part, aux
modélisateurs, ingénieurs des bureaux d’études, confrontés au problème de
l’impact des pollutions métalliques, et d’autre part, aux représentants des services
de l’état qui doivent évaluer les dossiers.
Ce document souligne les points sensibles qui déterminent la qualité des résultats
de la modélisation mise en œuvre et présente une méthodologie d'étude à travers
deux grandes parties :
Une première partie présente des généralités sur les éléments traces
métalliques présents dans l’environnement (principales propriétés physicochimiques, origines possibles…).
Une seconde partie est consacrée à la modélisation des transferts dans les
sols et les eaux souterraines3.
1
Base de données Basol sur les sites et sols pollués ou potentiellement pollués appelant une
action des pouvoirs publics à titre préventif ou curatif. http://basol.environnement.gouv.fr/
2 A la demande du Ministère de l’Environnement et du Développement Durable, l’INERIS conduit
un programme, nommé TRANSPOL, dont l’objectif est de préciser les modalités de choix et
d’utilisation d’outils numériques destinés à modéliser le transfert de polluants dans le sol et les
eaux souterraines. Sa finalité est de mettre au point des guides de bonnes pratiques de
modélisation pour les polluants les plus communs (hydrocarbures aromatiques polycycliques,
métaux, solvants chlorés…). Le principe retenu est celui de l’intercomparaison des approches
mises en œuvre par différents intervenants (bureaux d’études, laboratoires universitaires et centres
de recherche), afin de tester la démarche employée mais aussi la fiabilité des logiciels utilisés.
http://transpol.ineris.fr
3
Il est à noter que seul le transport en milieu poreux est considéré.
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Le rôle de la modélisation géochimique
Le travail du modélisateur dans le cas d'une EDR eau, est de prédire les
concentrations en contaminants solubles dans le temps et l'espace. Les questions
auxquelles il devra tenter de répondre sont les suivantes :
à quelle vitesse le contaminant est-il transporté en aval du site contaminé ?
quand atteindra t'il les cibles identifiées ?
quels processus ralentiront son transport ou l'immobiliseront ?
est-ce que les concentrations dans les eaux seront supérieures aux seuils en
vigueur ? Si oui, quelles techniques de remédiation pourraient être
envisagées ?
La modélisation géochimique est un outil pour tenter de comprendre les systèmes
et phénomènes complexes et prendre des décisions concernant la gestion des
sites afin de minimiser les impacts d’une pollution métallique. Dans le cas de
solutés et contaminants qui ne sont pas réactifs ou qui sont conservateurs, les
processus physiques seuls peuvent être modélisés, mais la plupart des
contaminants sont réactifs. En particulier, dans le cas des éléments métalliques,
les réactions chimiques affectent de manière importante les concentrations en
solution (retard de transfert, transformation en une espèce plus toxique…). La
modélisation géochimique est alors essentielle pour quantifier les processus de
redistribution de masse entre plusieurs phases du fait des réactions chimiques et
biologiques.
Il est clair que les outils de modélisation géochimiques sont beaucoup moins
utilisés que les outils analytiques et numériques de modélisation de transport de
polluants. L'US-EPA recense par exemple, sur 1396 dossiers réalisés en 1995,
533 modèles d'écoulement, 93 modèles de transport et seulement 41 modèles
géochimiques. En 2000, les proportions étaient les suivantes : 197 modèles
d'écoulement, 220 modèles de transport et seulement 6 modèles géochimiques.
Ceci est dû au niveau de connaissances requises pour mettre en œuvre ces
outils, mais aussi à certaines lacunes inhérentes à ces modèles (hypothèse de
l'équilibre local, connaissances des processus d'adsorption…).
La démarche de modélisation
La plupart des systèmes naturels ont un degré de complexité supérieur aux
systèmes à l'échelle du laboratoire et l'approche de modélisation doit être
élaborée en fonction de ce degré de complexité. La partie essentielle de la
démarche de modélisation est de formuler les objectifs du modèle et d'apporter les
bases scientifiques à cette analyse.
Pour y parvenir, la procédure suivante peut être appliquée (Grenthe et
Puigdomènech, 1997) :
Choix des scénarios : description du système (caractéristiques, évènements et
processus s'y produisant) ;
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Choix des modèles conceptuels : le modélisateur sélectionne les théories
scientifiques, les modèles et les données appropriés qui seront utilisés pour
décrire les processus définis à l'étape précédente, impliquant différentes
approximations chimiques et physiques ;
Transfert aux modèles mathématiques : le modélisateur transfère le modèle
conceptuel en une forme permettant le calcul des propriétés du système pour
les hypothèses adoptées ;
Calculs avec des codes validés.
La sélection et l'application d'un modèle mathématique est fonction du modèle
conceptuel sélectionné. Le modèle conceptuel est construit pour simplifier le
problème réel et identifier les processus clés influençant le transport du polluant.
Le modèle conceptuel doit évaluer les incertitudes associées à la
conceptualisation et à la représentation du comportement du système. Le modèle
analytique ou numérique, basé sur le modèle conceptuel, est une représentation
mathématique des processus.
Les problèmes rencontrés sont multiples et apparaissent à tous les niveaux, de la
collecte des données d’entrée à l’interprétation des résultats du modèle. Ces
problèmes peuvent être dus, entre autres, à :
Un échantillonnage insuffisant ou inadéquat ;
Une utilisation hors contexte de données bibliographiques issues de la
littérature ;
Un modèle conceptuel erroné (non prise en compte de la zone non
saturée…) ;
Un modèle inapproprié au site considéré (modèle analytique dans un milieu
fortement hétérogène…) ;
Une utilisation d’un modèle en dehors de son domaine de validité ;
Une mauvaise interprétation des résultats du modèle numérique ou analytique.
Ces difficultés peuvent remettre en cause les conclusions de l’évaluation sans que
les modèles numériques ou analytiques eux-mêmes soient en cause.
Documents associés à ce guide
Ce guide fait partie des nombreuses fiches et documents techniques qui peuvent
aider à la mise en œuvre de modélisations de transport de polluants métalliques
dans les sols et les eaux souterraines. Certains documents sont spécifiques à un
élément, parmi les plus récents, citons notamment un rapport du BRGM intitulé
« Recommandations pour la modélisation des transferts métalliques dans les eaux
souterraines », réalisé dans le cadre d’une contribution au programme
TRANSPOL (Burnol et al., 2004).
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Egalement dans le cadre de TRANSPOL, un guide et un recueil portant sur les
Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques et leur transfert ont été réalisés en
2005 :
Rollin, C. ; Quiot, F. (2005). Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques - Guide
méthodologique - Acquisition des données d’entrée des modèles analytiques
ou numériques de transferts dans les sols et les eaux souterraines, INERIS–
DRC–66244/DESP–R01.
Rollin, C. ; Quiot, F. (2005). Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques Données d’entrée des modèles analytiques ou numériques de transferts dans
les sols et les eaux souterraines : Synthèse bibliographique relative aux
paramètres Kd (sorption) et T1/2 (biodégradation), INERIS–DRC–66244/DESP–
R02.
Ces différents rapports sont consultables et téléchargeables depuis les sites
http://www.sitespollues.ecologie.gouv.fr/ et http://transpol.ineris.fr/
Enfin, les ouvrages de référence présentés ci-dessous pourront aider à la
compréhension et à la modélisation des phénomènes régissant la migration des
éléments métalliques et des métalloïdes associés au sein des sols et des eaux
souterraines :
Appelo, C.A.J. ; Postma, D. (1993). Geochemistry, Groundwater and Pollution.
Eds., Balkema, Rotterdam, the Netherlands.
Grenthe, I. ; Puigdomènech, I. (1997). Modelling in Aquatic Chemistry. Eds.,
OECD, Paris Cedex, France.
Zhu, C. ; Anderson, G. (2002). Environmental Applications of Geochemical
Modeling. Eds Cambridge University Press.
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Dans ce document, plusieurs notions sont décrites au travers d’une terminologie
explicitée dans le Tableau 1, ci-dessous :
Tableau 1 : Principales définitions relatives à la modélisation des transferts
Terme
Définition
Conditions aux
limites
Donnée quantitative relative à l'état initial et relative aux limites physiques du
système. Les conditions aux limites sont nécessaires pour émettre des
hypothèses quant au comportement du modèle
Modèle
Outil nécessaire pour décrire les aspects, qui selon les critères du modélisateur,
sont importants pour la compréhension et la description du système réel en
cours d'étude
Modèle
conceptuel
Simplification du système réel à partir de données de terrain afin d'obtenir une
représentation de son comportement
Modèle
analytique
Solution mathématique des équations de flux et de transport en tous points du
temps et de l'espace, nécessitant des hypothèses simplifiées
Modèle
numérique
Solution des équations de flux et de transport utilisant une discrétisation dans
l'espace et le temps par un schéma numérique. Le modèle peut être utilisé pour
simuler à la fois le transfert de traceurs non réactifs et le transfert d'éléments
réactifs, en utilisant une "approche Kd" ou un modèle couplé
de spéciation géochimique
Modèle
géochimique
Modèle calculant les compositions d'équilibre d'un volume d'eau contenant des
réactifs. Le modèle peut calculer les concentrations et états de saturation pour
une eau donnée, mais aussi l'évolution d'une composition d'eau en réponse à
des réactions ou des changements de température (précipitation ou dissolution
de phases solides, sorption d'espèces chimiques sur des phases solides, etc)
Modèle Kd
Relation linéaire entre une concentration en élément métallique en phase
aqueuse et une quantité d’élément métallique sorbé sur une phase minérale.
Cette relation se traduit par un facteur de retard du
transport de l’élément métallique
Modèle de
transport réactif
Modèle numérique complexe combinant un modèle géochimique et un modèle
de transport résultant en un modèle multi-composant avec un système de
couplage séquentiel
Système
Portion de l'univers que le modélisateur souhaite décrire et où tous les processus
importants du modèle sont supposés prendre place
Validation
Empêche les erreurs grossières ou la violation des lois de chimie basiques. La
validation implique que le modèle ne contienne pas des défauts détectables ou
d'erreurs de logique
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PARTIE 1 : LES ELEMENTS TRACES METALLIQUES
1. PRINCIPALES CARACTERISTIQUES
1.1.
GENERALITES ET LISTE DES SUBSTANCES CONSIDEREES
Les éléments traces métalliques sont généralement définis comme des métaux
lourds. Cependant, la classification en métaux lourds est souvent discutée car
certains métaux toxiques ne sont pas particulièrement « lourds » (par exemple le
zinc), tandis que certains éléments toxiques ne sont pas des métaux (c’est le cas
de l'arsenic qui est un métalloïde4). Ce terme générique désigne donc
indistinctement des métaux et métalloïdes réputés toxiques. Pour ces différentes
raisons, l'appellation « éléments traces métalliques » -ETM- ou par extension
« éléments traces » est préférable à celle de métaux lourds.
Les substances inorganiques ont une place importante parmi les substances
chimiques naturellement présentes dans les sols et les roches. Le développement
de nos sociétés industrielles est très lié à la découverte et à l'utilisation de métaux.
Ainsi, la consommation de métaux a augmenté de 300 % dans les cinquantes
dernières années et les relargages anthropogéniques d’éléments métalliques tels
que Pb, Hg, Zn, Cd, Cu et Cr ont été multipliés par trois, depuis le début de l'ère
industrielle.
D’après BASOL, la base de données des sites pollués du Ministère de l’Ecologie
et du Développement Durable, environ 15 % des sites pollués contiennent du Pb,
13 % du Cr et 10 % de l’As.
Dans la Décision 2455/2001/CE du conseil Européen modifiant la Directive
Européenne sur l’Eau 2000/60/CE, trois métaux (Cd, Pb, Hg) ont été identifiés
comme des "substances dangereuses prioritaires", ces substances sont soumises
à un objectif de rejet zéro dans les eaux souterraines. Par ailleurs, une proposition
de Directive Européenne du 19/09/2003 sur la protection des eaux souterraines a
fixé une liste minimale de substances pour lesquelles les états membres sont
tenus de fixer des valeurs seuils. Cette liste contient l'As en plus des trois
substances métalliques "dangereuses prioritaires" citées ci-dessus.
De plus, une liste de 9 éléments traces à risques pour la santé humaine (teneurs
moyennes dans les sols inférieures à 1g/kg) a été proposée dans le rapport 42 de
l'Académie des Sciences (1998). Ces éléments sont Cd, Pb, Hg, As, Ni, Cr, Cu,
Zn, et Se. Enfin, le soufre mérite lui aussi d'être suivi à cause de ses fortes
relations avec les éléments traces cités ci-dessus (cf. Tableau 2).
4
Un métalloïde est un élément chimique semi-métallique, c'est-à-dire dont les propriétés
physiques et chimiques sont intermédiaires entre celles d'un métal et d'un non-métal. La
différenciation entre métalloïde et métal prend en compte plusieurs critères, mais la plupart des
métalloïdes sont des semi-conducteurs plutôt que des conducteurs. Citons à titre d’exemples les
métalloïdes suivants : l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le tellure (Te), le sélénium (Se) et le
polonium (Po).
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Tableau 2 : Exemples de sulfures
contenant des métaux et des métalloïdes (liste non exhaustive)
Sulfures
Formule théorique
Substitutions
Pyrite
FeS2
As
Pyrrhotite
Fe(1-x)S (x=0 à x=0,17)
-
Chalcopyrite
CuFeS2
-
Spharélite
ZnS
Fe, Cd, In, Ge
Galène
PbS
Ag
Dans ce document, seront donc considérés les 9 éléments traces suivants, ainsi
que le soufre souvent associé à ces éléments :
As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Se, Zn et S
Les métaux et métalloïdes associés à la phase aqueuse des sols peuvent être
transportés au travers de la Zone Non Saturée (ZNS), vers la nappe d’eau
souterraine et la Zone Saturée (ZS). Certains éléments, tels que Cr, As, Se et Hg
peuvent changer leurs degrés d'oxydation, provoquant la réduction ou
l'augmentation de leur mobilité et/ou de leur toxicité. Des changements des
conditions du sol pH, potentiel d’oxydo-réduction - rédox - ou de la composition
géochimique de l'eau peuvent affecter la mobilité des métaux et des métalloïdes.
Ceci implique que l'évaluation propre de la mobilité du métal dans l'environnement
doit considérer les changements possibles de composition d'eau, de
dissolution/précipitation de phases solides, des changements de propriétés aussi
bien dans la ZNS que dans la ZS, etc.
La modélisation doit tenir compte non seulement des paramètres liés à l’élément
métallique lui-même, mais également des paramètres propres au système.
1.2.
PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES
Les paragraphes suivants décrivent les principales caractéristiques physicochimiques des métaux et des métalloïdes listés au paragraphe 1.1 et présentent
leur comportement dans l’environnement.
1.2.1. L’ARSENIC
L’arsenic est un métalloïde, chalcophile5. Dans la partie superficielle de l’écorce
terrestre sa concentration moyenne est évaluée à 2 mg/kg mais localement le fond
géochimique peut atteindre des valeurs beaucoup plus élevées (200 mg/kg dans
des dépôts calcaires, phosphatés ou dans des schistes).
5
Elément montrant une forte affinité pour le soufre.
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L’arsenic peut exister sous plusieurs formes et à différents degrés d’oxydations
dans les eaux et les sols (cf. Figure 1) :
•
dans les eaux, l’arsenic peut se présenter avec différents états de valence : +5,
+3, 0, -3 ;
•
dans le sol, l’arsenic existe principalement sous forme trivalent, arsénite As(III)
ou pentavalent, arséniate As(V).
L’arsénite (As(III), AsO2-) et l’arsine (As(-III), AsH3) sont relativement plus toxiques
que l’arséniate (As(V), AsO43-). L’arsénite est la forme la plus toxique.
Plus de 200 minéraux contenant de l’arsenic ont été identifiés. Le minéral le plus
commun contenant de l’arsenic est l’arsénopyrite (FeAsS). Les principaux
minéraux exploités pour extraire de l’arsenic ont été, outre l’arsénopyrite,
l’orpiment (As2S3), le réalgar (AsS) et l’énargite (Cu3AsS4).
Dans les eaux souterraines, l’arsenic tend à former des oxyanions dans des
conditions alcalines à neutres et est très sensible aux variations de potentiels
rédox. Pour des potentiels oxydants, à pH alcalins, il est habituel de rencontrer
l’As(V) alors que l’As(III) est le degré d’oxydation prédominant pour des potentiels
plus réducteurs (cf. (b), Figure 1).
10
5
H 2A s O 4−
pe
H A s O 42 −
A s O 4 3−
0
A s ( O H )3
-5
A s O (O H )2−
As(c )
A sH 3
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(a)
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10
5
H 2A s O 4−
pe
H A s O 42−
A s O 43 −
0
A s (O H )3
-5
A s O ( O H ) 2−
A sH 3
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(b)
Figure 1 : Diagrammes de prédominance pH/pe
(a) phases solides d’arsenic, (b) espèces aqueuses d’arsenic
[AsO42-]=0,2 mM, [SO42-]=1 mM
Il est rare que l’arsenic soit contrôlé par la solubilité, ce n’est que dans des
environnements réducteurs que l’arsenic se présente sous forme métallique As(s).
De plus, la solubilité de cette phase solide dépend fortement du pH du système,
comme le montre la Figure 2.
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-2
logS (mol/l)
-4
-6
-8
-10
As(s)
-12
-14
7
8
9
10 11
pH
12
13
14
Figure 2 : Diagramme de solubilité de l’As(s) en fonction
du pH, pe = -10
Arséniates (As(V)) :
Dans les sols, le comportement des arséniates est analogue à celui des
phosphates, à cause de la similarité chimique apparente entre l’As et le P. Comme
les phosphates, les arséniates forment des précipités insolubles avec le fer,
l’aluminium et le calcium, notons que le fer est la substance la plus influente dans
le contrôle de la mobilité des arséniates.
Lors d’une étude de l’adsorption des arséniates par la kaolinite et la
montmorillonite, Griffin et Shimp (1978), ont montré que l’adsorption maximale de
l’As(V) se produisait à pH 5. L’adsorption des arséniates par les oxydes
d’aluminium et de fer est maximale à un pH compris entre 3 et 4. Cette adsorption
diminue progressivement lorsque le pH augmente. Le mécanisme d’adsorption a
été décrit comme une complexation de sphère interne (adsorption spécifique),
mécanisme contrôlant également l’adsorption des phosphates par les oxydes
(Anderson et Malotky, 1979).
Arsénites (As(III)) :
Les arsénites sont considérés comme étant 4 à 10 fois plus solubles que les
arséniates (McLean et Bledsoe, 1992). L’adsorption des arsénites dépend
également du pH. Griffin et Shimp (1978), ont observé une augmentation de
l’adsorption des arsénites par la kaolinite et la montmorillonite pour des pH variant
de 3 à 9. Pierce et Moore (1980), ont mis en évidence l’adsorption des arsénites
par les oxydes de fer pour un pH neutre. Elkhatib et al. (1984), ont noté que
l’adsorption des arsénites était rapide et irréversible sur différents types de sols,
de plus, ils ont déterminé que les oxydes de fer, le potentiel rédox et le pH étaient
les paramètres les plus influents dans l’adsorption des arsénites.
Le pH et le potentiel rédox sont des paramètres importants à étudier pour
comprendre le comportement de l’arsenic. A des potentiels rédox élevés, les
arséniates prédominent. Quand le pH augmente et que le potentiel rédox diminue,
les arsénites deviennent l’espèce prédominante. Les cinétiques de réduction sont
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cependant lentes. La formation des arsénites peut aussi conduire à la volatilisation
de l’arsine (AsH3) et de méthylarsines (Woolson, 1977). Dans des conditions où la
teneur en matière organique et les températures sont élevées, l’humidité
adéquate, la séquence de réaction est dirigée vers la méthylation et la
volatilisation (Woolson, 1977).
En milieu réducteur, la présence des arséniates a également été observée, ceci
peut être expliqué par l’hypothèse suivante : les oxydes de manganèse (III/IV)
peuvent oxyder les arsénites en arséniates, l’As(III) sous forme HAsO2 réagit avec
MnO2 pour produire As(V) sous forme H3AsO4 (Oscarson et al., 1983).
Oscarson et al., 1980 ont étudié l’oxydation de l’As(III) en As(V) dans des
sédiments de cinq lacs au Canada. L’oxydation de l’As(III) en As(V) se produit en
48 heures. En général, plus de 90 % de l’As ajouté était sorbé sur les sédiments
en 72 heures (cf. Figure 3). 10 µg/ml d’As(III) ont été ajoutés initialement. Pendant
la réaction, le pH des suspensions As-sédiment variait entre 8,0 et 8,2 pour le
sédiment de Buffalo Pound et de 7,3 à 7,6 pour les 4 autres sédiments.
Figure 3 : Oxydation de l’As(III) en As(V) et adsorption de l’As par les sédiments
des différents lacs en fonction du temps
(A) [As(III)] en solution ; (B) [As(V)] en solution ; (C) As(III)/As(III)+As(V)
(Oscarson et al., 1980)
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1.2.2. LE CADMIUM
Le cadmium serait présent dans toutes les roches, mais de façon prépondérante
dans les roches sédimentaires et plus particulièrement dans celles riches en
carbone, sulfures et phosphates (Baize, 1997).
Le cadmium est un élément chalcophile, associé généralement au zinc. Les deux
éléments ayant des structures ioniques et une électronégativité proches. Le
cadmium peut se présenter sous forme de sulfures de zinc (ZnS(s)) (sphalérite ou
blende et wurtzite) et de carbonates tel que la smithsonite (ZnCO3). Il peut
également se trouver dans des gisements de sulfures où il est présent sous la
forme de greenockite (CdS(s)).
Le cadmium peut être adsorbé à la surface de la plupart des minéraux argileux,
des carbonates ou des hydroxydes de fer ou de manganèse. Dans les eaux
souterraines, selon la composition de l’eau il peut aussi précipiter en tant que
carbonate de cadmium (CdCO3) ou d’hydroxyde de cadmium.
Des études ont montré que les mécanismes d’adsorption peuvent être considérés
comme le plus important processus de rétention du cadmium dans les sols
(Dudley et al., 1988, 1991).
Comme pour tous les métaux cationiques, le comportement du cadmium dans le
sol est fortement contrôlé par le pH. Dans des conditions acides, la solubilité du
cadmium augmente et une légère adsorption de ce métal par des colloïdes du sol,
des hydroxydes ou de la matière organique peut se produire. A des pH supérieurs
à 6, le cadmium est adsorbé par la phase solide ou précipite et les concentrations
en solution du cadmium sont fortement diminuées.
L’hydrolyse du cadmium commence à des pH élevés. La concentration de cet
élément dans un milieu aqueux est limitée par différentes phases solides stables
en fonction du pH, du potentiel rédox et de la composition de l’eau.
Dans des conditions oxydantes, la phase solide prédominante la plus stable est
(cf. (a), Figure 4) :
•
l’otavite (CdCO3(s)) à des pH neutres ;
•
une phase mixte de sulfate/hydroxyde à des pH plus alcalins ;
•
un hydroxyde à des pH plus élevés.
Dans des conditions réductrices, CdS(s) est la phase la plus stable contrôlant la
solubilité de ce métal. La formation de cette phase solide dans des conditions
réductrices est néanmoins limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices.
Si la réduction de sulfates en sulfures ne se produit pas, la concentration en
cadmium correspond alors à la concentration en Cd2+ libre pour des pH neutres et
est limitée par la phase solide hydroxyde à des pH alcalins.
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10
5
C d 2+
C d C O 3( c )
pe
C d 4 ( O H ) 6 S O 4( c )
C d ( O H ) 2( c r )
0
-5
CdS(c)
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(a)
0
C d 2+
-2
C dO H+
C d ( O H )2
pe
-4
C dHS+
-6
C d (H S )2
-8
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(b)
Figure 4 : Diagramme de prédominance pe/pH
(a) phases solides de cadmium, (b) espèces aqueuses de cadmium
[CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO42-]=1 mM
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Les concentrations en sulfures dans les eaux souterraines ne sont pas seulement
déterminantes pour la mobilité du cadmium, mais aussi pour sa spéciation
aqueuse (cf. (b), Figure 4). Les espèces de cadmium en équilibre avec la phase
solide de sulfures sont contrôlées par HS-.
Dans des conditions oxydantes ou lorsque la formation de sulfures ne se produit
pas dans des conditions réductrices, la spéciation aqueuse du cadmium, dans les
conditions décrites de la Figure 4, est gouvernée par les espèces présentées en
Figure 5.
Le Cd2+ libre et les espèces hydrolysées sont les principales espèces retrouvées
dans les eaux (les espèces carbonatées et sulfatées présentent une faible
contribution).
[ S O 4 2 −] T O T =
[ C d 2+ ]
TO T
EH =
0.50 V
=
1.00 m M
Lo g { C a C O 3(c )} =
1 . 0 0 µM
[N
a+]
TO T
=
[ C a2 +] TO T =
0 .0 0
0.10 m M
0 .1 0 mM
1.0
C d (O H )2
C d 2+
0.8
Fraction
0.6
0.4
C dO H+
C dSO 4
0.2
C d H C O 3+
C d (O H )3 −
0.0
6
7
8
9
pH
10
11
12
t = 2 5 °C
Figure 5 : Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en
fonction du pH du système et en l’absence d’espèces sulfurées dans les eaux,
[CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO42-]=1 mM
Le cadmium forme des complexes solubles avec l’on chlorure (Cl-) ce qui accroît
sa mobilité. En effet, la solubilité des carbonates de cadmium augmente quand la
concentration en chlorures augmente (cf. (a) et (b), Figure 6).
Néanmoins, les concentrations en chlorures dans les eaux doivent être
relativement élevées pour que le cadmium puisse être remobilisé à partir de
phases solides précipitées secondaires.
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Page 31 sur 119
-4.0
2+
log [Cd ]
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
-6.5
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
-
log [Cl ]
(a)
1.0
C d2+
0.8
C d C l+
Fraction
0.6
0.4
C d C l2
0.2
C dSO 4
C dH C O 3+
0.0
-5
-4
-3
Lo g [ C l −] T O T
-2
-1
t = 2 5 °C
(b)
Figure 6 : (a) Solubilité de CdCO3(s) en fonction de la concentration en chlorures à
pH=7, (b) Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en
équilibre avec la phase solide, [CO32-] en équilibre avec la calcite,
[Ca2+]=0,10 mM, [SO42-]=1 mM
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1.2.3. LE CHROME
Le chrome se trouve rarement naturellement sous sa forme élémentaire. Il est
rencontré dans les roches magmatiques6 (ou ignées) où il se substitue facilement
au fer, qui possède un rayon ionique proche de celui du Cr(III). Les roches
ultrabasiques (dunites, serpentinites, péridotites) sont les plus riches en chrome,
où cet élément provient principalement de la chromite (FeCr2O4(s)) et
partiellement de la crocoite (PbCrO4).
La teneur moyenne du chrome dans la croûte terrestre serait comprise entre 100
et 200 mg/kg.
Le chrome existe sous deux états de valence dans les sols, le chrome trivalent,
Cr(III) et le chrome hexavalent, Cr(VI). Le chrome hexavalent peut être rencontré
en tant que :
•
ion chromate, HCrO4-, prédominant à des pH inférieurs à 6,5 ou CrO42-,
prédominant à des pH supérieurs à 6,5 ;
•
ion dichromate, Cr2O72-, prédominant à des concentrations supérieures à
10 mM et pour un pH compris entre 2 et 6.
Chrome hexavalent (Cr(VI)) :
Le chrome hexavalent est plus toxique que le chrome trivalent. Une revue des
processus contrôlant le comportement du chrome dans les sols ainsi que les effets
que ces processus ont sur la remédiation a été effectuée par Bartlett et Palmer et
Wittbrodt, en 1991.
Le chrome hexavalent est très mobile dans les sols. Du fait, de la nature anionique
du chrome hexavalent, son association avec des surfaces du sol est limitée aux
sites d’échanges chargés positivement, le nombre de ces sites diminuant avec
une augmentation de pH. CrO42- s’adsorbe sur des surfaces d’oxydes de fer et
d’aluminium à des pH acides et neutres (Davis et Leckie, 1980, Zachara et al.,
1987). Zachara et al., 1987 et Zachara et al., 1989 ont montré que les sulfates et
le carbone inorganique dissous inhibaient l’adsorption de Cr(VI) sur les
oxyhydroxydes amorphes de fer. La présence de sulfates augmente par contre
l’adsorption de Cr(VI) sur le kaolin (Zachara et al., 1988).
Rai et al., 1987 ont montré que du chromate de baryum (BaCrO4) pouvait se
former dans des sols contaminés par du chrome. Aucun autre précipité de chrome
hexavalent n’a été observé dans un domaine de pH compris entre 1 à 9 (Griffin et
Shimp, 1978).
Chrome trivalent (Cr(III)) :
Le chrome (III) est très stable. Il forme des complexes hydroxyles dans les eaux
naturelles : Cr(OH)2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3 et Cr(OH)4-. Le chrome trivalent est
moins mobile et les espèces hydroxylées peuvent précipiter à des pH compris
entre 4 et 5, une précipitation totale peut se produire pour un pH de 5,5.
6 Les roches magmatiques sont issues de magmas provenant des profondeurs de la terre. Deux
groupes sont distingués, les roches volcaniques (formées en surface par refroidissement rapide de
la lave) et les roches plutoniques (issues du lent refroidissement du magma en profondeur).
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Dans un environnement réducteur, le chrome hexavalent peut être réduit en
Cr(III). La matière organique du sol joue un rôle important dans cette réaction :
donneur d’électron (Bartlett et Kimble, 1976).
La réaction de réduction en présence de matière organique peut être extrêmement
lente, de plusieurs années. La vitesse de la réaction augmente néanmoins lorsque
le pH des sols décroît (Bloomfield et Pruden, 1980). Dans les sols de subsurfaces,
où la matière organique est présente en faible teneur, des minéraux contenant du
Fe(II) peuvent réduire le chrome VI (Eary et Ray, 1991).
Le chrome III peut être oxydé en Cr(VI) par des oxydes de Mn(III/IV) (Bartlett et
James, 1979 ; Fendorf et Zasoski, 1992). La Figure 7 montre les cinétiques
d’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) dans un sol, en fonction de la température. La
réaction d’oxydation se produit durant la première heure. Plus la température est
élevée, plus la cinétique de la réaction d’oxydation est importante. La diminution
de la vitesse d’oxydation du Cr(III) est liée à de nombreux facteurs incluant la
formation de précipités de surface qui inhibent toute oxydation ultérieure (Fendorf
et al., 1992).
Figure 7 : Effet de la température sur les cinétiques d’oxydation du Cr(III)
dans un limon silteux humide (Amacher et Baker, 1982)
La chimie aqueuse du chrome est très différente selon les conditions d’oxydoréduction (cf. Figure 8). Dans des conditions réductrices à légèrement oxydantes,
la concentration en chrome peut être limitée par la solubilité de l’oxyde de
chrome III, Cr2O3(s). Dans des conditions oxydantes, la concentration aqueuse de
ce métal n’est pas limitée par la solubilité.
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Page 34 sur 119
10
C r O 4 2−
pe
5
0
C r 2O 3( c r )
-5
-1 0
6
7
8
9
pH
10
11
12
(a)
10
H C rO
4
−
C rO 42−
pe
5
0 C rO H
2+
C r (O H ) 3
C r( O H )4 −
-5
-1 0 C r 2 +
6
7
8
9
10
11
12
pH
(b)
Figure 8 : Diagramme de prédominance pH/pe
(a) phases solides du chrome, (b) espèces aqueuses
[CrO42-]=50 µM
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
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La Figure 9 présente la courbe de solubilité de l’oxyde de chrome (III) en fonction
du pe du système. Cette phase est solide (et stable) jusqu’à des conditions
légèrement oxydantes. Cela signifie que la concentration en chrome est contrôlée
par la solubilité de cette phase solide pour des potentiels rédox réducteurs ou
légèrement oxydants. Dans des conditions oxydantes, les concentrations
aqueuses en chrome sont contrôlées par des processus d’adsorption sur des
surfaces minérales présentes.
-2.0
LogS (mmol/l)
-3.0
Cr2O3(s)
-4.0
-5.0
-6.0
-7.0
-8.0
-9.0
-10.0
-12.0
-7.0
-2.0
pe
3.0
8.0
Figure 9 : Courbe de solubilité de Cr2O3(s)
en fonction du pe à pH = 8
1.2.4. LE CUIVRE
La composition moyenne de la croûte terrestre en cuivre serait comprise entre 45
et 70 mg/kg. Le cuivre est un élément chalcophile qui se trouve associé à des
sulfures, avec le plomb, le cadmium et le zinc. Il est habituellement présent en
petites quantités dans des minerais de zinc.
Le cuivre est retenu dans les sols par des mécanismes d’échanges et
d’adsorption. Aux concentrations retrouvées dans les sols naturels, les précipités
de cuivre sont instables.
Cavallaro et McBride (1978), ont suggéré qu’une phase minérale argileuse pouvait
servir de stock au Cu dans des sols non calcaires. Dans des sols calcaires,
l’adsorption spécifique du cuivre sur des surfaces de CaCO3 peut contrôler les
concentrations en cuivre en solution (Cavallaro et McBride, 1978 ; Dudley et al.,
1988, 1991).
Le cuivre, comme le plomb (cf. 1.2.7) est adsorbé de manière importante par les
sols, plus que les autres métaux étudiés. Cependant, le cuivre a également une
affinité élevée pour les ligands organiques solubles et la formation de ces
complexes peut augmenter très fortement la mobilité de cet élément.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 36 sur 119
L’ion Cu2+ libre est plus réactif que les formes complexées, sa biodisponibilité est
donc plus importante (Sunda et Hanson, 1987). Or, dans des eaux naturelles, le
cuivre et d’autres métaux sont complexés par des ligands organiques et
inorganiques, de telle sorte que la concentration de l’ion métal libre peut être
abaissée de plusieurs ordres de grandeur par rapport à la concentration totale en
élément Cu. En effet, la matière organique naturelle, telle les acides fulviques et
humiques, sont de forts agents complexants qui affectent la concentration en
cuivre biodisponible (Allen et Hansen, 1996 ; Kim et al., 1999).
La spéciation a un rôle important dans la biodisponibilité du cuivre. En ce qui
concerne la spéciation aqueuse, les degrés d’oxydation +1 et +2 peuvent exister,
selon les conditions et la composition de l’eau souterraine. Dans des
environnements oxydants, la disponibilité du cuivre est donnée par la solubilité de
la phase carbonatée ou des phases (hydr)oxyde, selon le pH de l’eau souterraine
(cf. Figure 10). Dans des conditions légèrement réductrices pour lesquelles des
sulfures peuvent être présents, Cu0 ou Cu2S (très peu solubles) se formeront
facilement. La formation de la phase solide sulfure dans des conditions réductrices
est limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices, qui peuvent réduire les
sulfates présents dans les eaux (faibles cinétiques de réduction en l’absence de
ces micro-organismes).
10
CuHCO 3 +
Cu 2 CO 3 (OH) 2 (c)
CuO(cr)
pe
5
Cu 2 O(c)
0
Cu(c)
CuS(c)
-5
Cu 2 S(c)
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(a)
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 37 sur 119
10
CuHCO 3 +
Cu(OH) 2
CuCO3
Cu(OH) 3 −
pe
5
0
Cu +
Cu(OH) 2 −
-5
CuHS
Cu(HS) 2 −
Cu 2 S(HS) 2 2
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(b)
Figure 10 : Diagramme de prédominance pe/pH
(a) phases solides du cuivre, (b) espèces aqueuses du cuivre
[CO32-] en équilibre avec la calcite,
[Ca2+]= 0,10 mM, [Cu2+]=20 µM, [SO42-]= 1 mM, [Cl-]=1 mM, [PO43-]=50 µM
1.2.5. LE MERCURE
Le cinabre, HgS(s), est le minéral commun du mercure. Le cinabre est
communément associé avec la pyrite et la marcassite (FeS2), les sulfures de
cuivre, la stibine (Sb2S3) et le réalgar (AsS). L’association du cinabre avec ces
sulfures est une preuve indirecte de sa stabilité dans des solutions qui sont
légèrement à fortement réductrices et faiblement acides à modérément alcalines
(White, 1967).
Le métacinabre est la forme-β de Hg-S, il est beaucoup moins commun que le
cinabre. Il est souvent rencontré dans les zones supérieures des gisements de
soufre, où il est le plus souvent associé à la marcassite (FeS2), ce qui semble
indiquer qu’il ait comme origine une minéralisation secondaire. La température de
transition du cinabre au métacinabre est approximativement de 345 °C (Potter et
Barnes, 1978). Cependant, le métacinabre est habituellement la phase solide
précipitant en solution aqueuse à des températures basses.
Le mercure forme également des oxydes naturels (montroydite), minéraux iodés
(coccinite) et chlorés (calomel).
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Page 38 sur 119
La distribution des espèces de mercure dans les sols, du mercure élémentaire
(Hg0), des ions mercureux (Hg22+) et des ions mercuriques (Hg2+) dépend du pH
du sol et du potentiel rédox. Le mercure mercurique et le mercure mercureux sont
adsorbés par les minéraux argileux, les oxydes et la matière organique.
L’adsorption dépend du pH et augmente avec l’accroissement de ce dernier
(McLean et Bledsoe, 1992).
Le mercure est un élément chimique de la troisième série de transition. La forte
préférence du mercure pour des liaisons covalentes plutôt que des liaisons
ioniques est un paramètre clé dans le comportement de ce métal. Le mercure est
un élément chalcophile qui forme des liaisons covalentes fortes avec les ions
chalconides S(II), ou Se(II) et Te(II). La liaison du mercure avec des éléments
lithophiles (O, F, Cl et I) est de nature ionique et donc plus faible. Les ions
chalconides sont stables seulement dans des environnements réducteurs. Les
minéraux de mercure les plus stables sont donc retrouvés dans des
environnements réducteurs. Ceci laisse supposer que pour immobiliser le
mercure, les conditions doivent être suffisamment réductrices pour immobiliser les
ligands tels que les chalconides qui forment de solides liaisons covalentes avec
ces éléments.
En solution aqueuse, le mercure existe sous deux états de valence : +1
(mercureux) et +2 (mercurique), mais l’ion mercureux est instable du fait de la
dismutation7.
En effet, la présence d’espèces qui réduisent l’activité de Hg2+ par complexation
ou précipitation de manière plus importante que l’activité de Hg22+ a pour
conséquence la réaction de dismutation suivante (Cotton et Wilkilson, 1998) :
Hg22+ = Hg(l) + Hg2+
Ainsi, les espèces Hg22+ ne sont pas prédominantes en solution aqueuse (cf.(b),
Figure 11).
7
Réaction redox dans laquelle un seul élément est oxydé et réduit.
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Page 39 sur 119
10
HgCO3 (c)
Hg(OH)2
pe
5
Hg(l)
0
-5
HgS(c)
-10(CH3 )2 Hg
6
7
Hg(l)
8
9
10
11
12
11
12
pH
(a)
10
Hg(OH) 2
pe
5
0
-5
Hg
HgS(SH) −
HgS2 2 −
Hg
-10 (CH3 )2 Hg
6
7
8
9
10
pH
(b)
Figure 11 : Diagramme de prédominance pe/pH
(a) phases solides de mercure (b) espèces aqueuses
[CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Hg2+]=5 µM, [SO42-]=1 mM
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Page 40 sur 119
Les espèces hydrolysées de l’ion mercurique et les complexes mercuriques
d’anions halogénés sont stables dans des conditions oxydantes. Les complexes
halogénés mixtes peuvent aussi être importants dans des solutions contenant des
concentrations élevées en halogènes (cf. Figure 12), augmentant la solubilité des
phases solides secondaires formées. Le mercure forme des complexes
relativement faibles avec les nitrates, phosphates, sulfates et carbonates.
Le mercure peut être immobilisé en formant des précipités variés. Dans les sols
alcalins, le mercure mercurique précipite avec les carbonates et hydroxydes pour
former une phase solide secondaire stable. A des pH faible et pour des
concentrations en chlorures élevées, HgCl2 se forme. Le mercure divalent forme
aussi des complexes avec la matière organique soluble, les chlorures et les
hydroxydes, qui peuvent contribuer à sa mobilité (Kinniburgh et Jackson, 1978).
Dans des conditions légèrement réductrices, les composés de mercure liés à des
molécules organiques et les composés de mercure inorganiques peuvent être
dégradés en mercure élémentaire, Hg0. Le mercure élémentaire peut lui même
être transformé en méthyl ou éthyl mercure par des processus biotiques ou
abiotiques (Rogers, 1976, 1977). Ce sont les formes les plus toxiques du mercure.
Le méthyl et l’éthyl mercure sont volatiles et solubles dans l’eau. En fait, l’affinité
du mercure pour les liaisons covalentes est utilisé par les processus naturels de
biométhylation, où les groupes méthyl sont transférés aux espèces inorganique de
Hg(II) pour former le cation methyl mercurique CH3Hg+. Une fois formé, ce cation
est cinétiquement inerte vis à vis de la décomposition par des processus nonmicrobiens mais réagit extrêmement vite avec des anions halogènes, sulfures,
sulfates et carbonates pour former des complexes métastables (Stumm et
Morgan, 1996).
Griffin et Shimp, 1978 ont estimé que la perte de Hg d’une solution n’était pas due
à l’adsorption par des argiles, mais à la volatilisation et/ou précipitation.
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0
HgCl4 2 −
HgCl3 −
HgCl2
Hg 2 Cl2 (c)
Log [C l − ] T OT
-1
-2
-3
Hg(OH) 2
HgCO 3 (c)
-4
-5
-6
-7
6
7
8
9
10
11
12
11
12
pH
(a)
0
HgCl4 2 −
HgCl3 −
-1
Log [C l − ] T OT
HgCl2
-2
-3
Hg(OH) 2
-4
Hg
-5
-6
-7
6
7
8
9
10
pH
(b)
Figure 12 : Diagramme de prédominance en fonction de la concentration en
chlorures dans l’eau et du pH du système
(a) phases solides du mercure, (b) espèces aqueuses
[CO32-] en équilibre avec la calcite
[Ca2+]=0,10 mM, [Hg2+]=5 µM, [SO42-]=1 mM, [PO43-]= 50 µM, pe= 7
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 42 sur 119
1.2.6. LE NICKEL
La concentration en nickel des roches sédimentaires serait de l’ordre de 20 à
40 mg/kg, elle dépasserait 100 mg/kg dans les roches volcaniques. Dans la nature
le nickel est principalement associé au manganèse et aux oxydes de fer. Ni
possède un comportement chalcophile et en présence d’ions HS-, forme des
sulfures, soit :
•
en se substituant au Fe2+dans la pyrite (FeS2),
•
en co-précipitant avec Fe2+ dans la pentlandite (Fe, Ni9S8),
•
en co-précipitant avec Fe2+ et Cu2+ dans la chalcopyrite (CuFeS2),
•
sous forme de vaesite (NiS2) ou de millerite (NiS).
La solubilité des minéraux de nickel et également d’aluminium est
considérablement moins élevée que celle d’autres métaux (Golightly, 1981). Le
nickel peut être fortement adsorbé sur la goethite (hydroxyde FeO-OH). A hautes
températures, NiO est le moins soluble des oxydes de métaux divalents (Ca, Mg,
Mn, Fe) (Lin et Popp, 1984). Cela coïncide avec la faible mobilité du nickel par
rapport à Ca, Mn, Fe, Zn et Cu, dans des systèmes hydrothermaux (>300 °C),
expérimentalement (Seyfried et Dibble, 1980; Seyfried et Bischoff, 1981) et dans
des systèmes naturels (Humphris et Thompson, 1978).
Le nickel ne forme généralement pas de précipités insolubles dans les sols et la
rétention de Ni est donc contrôlée par les mécanismes de précipitation de phases
solides secondaires et d’adsorption. Le nickel s’adsorbe sur les argiles, les oxydes
de fer et de manganèse ainsi que sur la matière organique. La formation de
complexes de Ni avec des ligands organiques et inorganiques augmente la
mobilité du nickel dans les sols.
Dans le milieu aqueux, le nickel existe seulement au degré d’oxydation divalent
Ni(II). A cause de son caractère basique, l’hydrolyse du nickel est faible dans des
conditions acides ou proches de la neutralité. Cette hydrolyse n’apparaît pas pour
des pH supérieurs à 8. Dans des conditions oxydantes, acides ou neutres, la
concentration de nickel peut être contrôlée par la solubilité du carbonate solide (cf.
Figure 13). L’hydroxyde Ni(OH)2(s) peut précipiter à des pH supérieurs à 8 et être
donc être présent en teneur importante dans un milieu alcalin (basique).
Bien que le nickel ne soit pas un élément sensible aux conditions redox, dans des
conditions réductrices, la formation de sulfures aqueux stables et de sulfures de
nickel solides ne peut pas être écartée. Ainsi, la formation de phases de sulfures
solides en équilibre avec les espèces de sulfures aqueux se produit dans des
environnements réducteurs bien que la formation de cette phase solide soit limitée
par la présence de bactéries sulfato-réductrices, capables de dégrader les sulfates
dans les eaux souterraines.
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10
N i3O 4 ( s )
5
pe
N iC O 3( c )
N i( O H ) 2 ( s )
0
N i3S 4( s )
-5
N iS 2 ( s )
NiS(c)
N i 3S 2 ( s )
-10
6
7
8
9
N i 3S 4( s )
10
11
12
pH
(a)
10
5
N i 2+
pe
N i( O H ) 2
N i( O H ) 3−
0
-5
N i( H S ) 2
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(b)
Figure 13 : Diagramme de prédominance de (a) phases solides du nickel (b)
espèces aqueuses du nickel. [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM,
[Ni2+]=50 µM, [SO42-]=1 mM, [Cl-]= 1mM
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 44 sur 119
1.2.7. LE PLOMB
Le plomb est concentré dans les gisements de sulfures où il est communément
rencontré sous forme de galène (PbS(s)). Il peut être également rencontré sous la
forme d’anglésite (PbSO4(s)) et de cérusite (PbCO3(s)).
La concentration moyenne en plomb de la croûte terrestre serait de l’ordre de 13 à
16 mg/kg.
Le plomb soluble ajouté au sol réagit avec des argiles, phosphates, sulfates,
carbonates, hydroxydes et la matière organique, si bien que la concentration du
plomb en phase aqueuse est fortement diminuée. Pour des pH supérieurs à 6, le
plomb est soit adsorbé à la surface des argiles soit sous forme de carbonate de
plomb.
Le plomb existe sous deux états de valence : +2 et +4. A cause de son caractère
basique, cet élément ne s’hydrolyse qu’à des pH neutres ou alcalins.
La chimie aqueuse de ce métal est principalement contrôlée par les espèces
carbonatées et hydrolysées (cf. (b), Figure 14).
10
P b (O H )4
5
P b C O 3( c )
pe
P b ( O H ) 2( c )
0
P b 2+
-5
P b( c )
-1 0
6
7
8
9
10
11
12
pH
(a)
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 45 sur 119
10
P b (O H ) 4
5
pe
PbCO 3
0
P b ( O H )2
P b ( O H ) 42 −
P b (O H ) 3−
-5
P b 2+
PbO H+
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(b)
Figure 14 : Diagramme de prédominance pH/pe
(a) phases solides plomb, (b) espèces aqueuses
[CO32-] en équilibre avec la calcite
[Ca2+]=0,10 mM, [Pb2+]=50 µM, [SO42-]=1 mM, [PO43-]= 50 µM
Les phases solides thermodynamiquement les plus stables dans des conditions
oxydantes sont les carbonates pour des pH proches de la neutralité et des
hydroxydes dans des conditions plus alcalines. Dans des conditions réductrices,
les concentrations en plomb présente dans les eaux souterraines sont limitées par
la solubilité de la phase solide hydroxyde, ou, dans certains cas, du plomb
métallique, qui présente une stabilité élevée dans des conditions réductrices (cf.
(a) Figure 14) et Figure 15).
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Page 46 sur 119
-2
Pb(OH)2(s)
logS (mol/l)
-4
Pb(c)
-6
-8
-10
-12
-14
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
Figure 15 : Diagramme de solubilité des phases solides les plus stables dans des
conditions réductrices, pe = -10
1.2.8. LE SELENIUM
Dans la nature, ce métalloïde peut se présenter sous forme de séléniures dont le
plus commun est la zorgite ou clausthalite (PbSe). Les rayons ioniques des
sulfures et des séléniures étant proches, le sélénium peut se substituer au soufre
dans des sulfures solides. Le sélénium constitue le composant majeur de 40
minéraux et est le constituant mineur de 37 autres (Elkin, 1982).
Les principaux gisements de Se sont la pyrite, la chalcopyrite, la pyrrhotite, la
galène, la sphalérite (ou blende), le cinabre, la stibine, la molybdénite,
l’arsénopyrite, etc. La galène (PbS) et la clausthalite (PbSe, minéral porteur de Se
le plus abondant) forment une série isomorphe. Le sélénium natif est rarement
présent dans la nature.
L’élément Se est également un constituant important des minéraux suivants :
ferrosilite (FeSe2); clausthalite (PbSe), stilleite (ZnSe), cadmoselite (CdSe),
berzelianite (Cu2Se) et eucairite (AgCuSe)... Les séléniates sont des minéraux
très rares et sont des isostructures des sulfates correspondants (par exemple
PbSeO4, kerstenite, isostructure de PbSO4). Le selenium existe également sous
forme de sélénites.
Le sélénium existe dans le sol sous 4 états de valence :
•
le Séléniure (Se2-),
•
le Sélénium élémentaire (Se0),
•
la Sélénite (SeO32-),
•
le Séléniate (SeO42-).
La concentration et la forme du Se dans des sols sont contrôlées par le pH, le
potentiel rédox, la composition du sol. Le séléniate est la forme prédominante
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dans des sols calcaires et le sélénite est la forme prédominante dans des sols
acides.
La sélénite se lie facilement aux oxydes de fer. Balistrieri et Chao (1987), ont
montré que la disparition des sélénites en présence d’oxydes de fer augmentait si
le pH diminuait. Cette étude ne met pas seulement en évidence l’influence du pH
sur l’adsorption de la sélénite mais aussi les effets de la concentration.
Lors d’études d’adsorption compétitive utilisant les phosphates, les sulfates et les
chlorures (Neal et al., 1987), il a été montré que l’adsorption de la sélénite
diminuait de manière importante en présence de phosphates et d’acides
organiques mais n’était pas affectée par la présence de sulfates ou de chlorures.
La précipitation n’est pas un mécanisme majeur de rétention de la sélénite dans
les sols, bien que la sélénite de manganèse puisse se former dans des
environnements très fortement acides (Elrashidi et al., 1989).
Le séléniate domine dans des conditions alcalines. A la différence de la sélénite,
le séléniate est fortement mobile dans les sols. Benjamin (1983), a noté que les
séléniates étaient adsorbés par les oxydes de fer amorphes, en fonction du pH.
En effet, une forte adsorption a été observée à pH=4,5 mais celle-ci diminue avec
une augmentation de pH.
Comme les autres espèces anioniques, le sélénium est plus mobile à des pH
élevés. Les facteurs du sol favorisant la mobilité du sélénium sont des pH alcalins,
des concentrations élevées en sélénium, des conditions oxydantes et des
concentrations élevées en anions additionnels (notamment en phosphate).
Dans des conditions réductrices, le sélénium est sous sa forme élémentaire, ce
qui concourt à un mécanisme d’atténuation puisque les séléniates mobiles ne sont
présents que dans des conditions alcalines.
Les formes organiques du sélénium sont similaires à celles du soufre, incluant les
acides aminés et leurs dérivés. Comme le soufre, le sélénium peut subire des
processus de biométhylation formant des méthyl séléniures volatils.
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10C a S e O 4( a q )
S e O 4 2−
F e 2 ( S e O 3) 3 · 6 a q
5
H S e O 3−
pe
S e O 32 −
0
Se(c)
-5
F e S e 2( s )
Fe Se (s)
-10
6
7
8
9
10
11
12
11
12
pH
(a)
10
C a S e O 4( a q )
S e O 42−
5
pe
H S e O 3−
S e O 32−
0
-5
HS e−
-10
6
7
8
9
10
pH
(b)
Figure 16 : Diagramme de prédominance pH/pe
(a) phases solides de sélénium, (b) espèces aqueuses
[CO32-] en équilibre avec la calcite
[Ca2+]=0,10 mM, [Se2-]=50 µM, [SO42-]=1 mM
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Les phases les plus stables de sélénium sont les séléniures ferreux et le sélénium
métallique dans les conditions choisies pour réaliser la Figure 16, (a). Ainsi,
l’incertitude la plus grande concernant la solubilité de la phase solide susceptible
de contrôler les concentrations de Se dans les eaux souterraines est liée à la
concentration aqueuse en fer et au potentiel rédox.
Le diagramme ci-après présente un calcul de sensibilité pour lequel la
concentration en fer varie dans le domaine de variation des concentrations
susceptibles d’être rencontrées dans des eaux souterraines (10-7-10-5 mol/l) afin
d’étudier la solubilité des phases solides de séléniure de fer (cf. Figure 17).
1.E-06
1.E-07
[Se] (mol/l)
1.E-08
FeSe(s)
1.E-09
1.E-10
1.E-11
1.E-12
1.E-13
1.E-07
FeSe2 (s)
5.E-06
[Fe] (mol/l)
1.E-05
Figure 17 : Dépendance de la solubilité de FeSe(s) et FeSe2(s) avec la
concentration en fer dans l’eau [Fe]
Les calculs ont été réalisés avec pH = 7,5 et pe = 0
La dépendance de la solubilité de séléniures solides de fer ou de sélénium
métallique avec le pe peut être tout aussi importante. En effet, une légère
augmentation du potentiel rédox dans les eaux modifie le degré d’oxydation de
l’espèce de sélénium aqueuse dominante, causant l’oxydation de HSe(prédominant à pe ≤ 0) en HSeO3- (exemple du Se(cr), cf. Figure 18).
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Page 50 sur 119
1.E-07
1.E-08
[Se] (mol/l)
1.E-09
1.E-10
1.E-11
1.E-12
1.E-13
1.E-14
Se(cr)
1.E-15
1.E-16
-1
0
1
2
3
pe
Figure 18 : Dépendance de la solubilité de Se(cr) avec le potentiel rédox
Calculs effectués pour pH = 7,5
1.2.9. LE ZINC
Habituellement le zinc est rencontré en association avec le plomb, le cuivre, l’or et
l’argent. Le zinc se présente sous forme de sphalérite (sulfure), smithsonite
(carbonate), calamine (silicate), et franklinite (zinc, manganèse, oxyde de fer).
La teneur moyenne en zinc de la croûte terrestre serait comprise entre 70 et
132 mg/kg.
Le zinc est facilement adsorbé par les minéraux argileux, les carbonates ou
hydroxydes. Hickey et Kittrick, 1984 ; Kuo et al., 1983 ; Tessier et al., 1980, ont
montré que la plus grande proportion de zinc dans des sols et sédiments
contaminés était associée aux oxydes de fer et de manganèse.
La précipitation n’est pas un mécanisme majeur de rétention de Zn dans les sols à
cause de la solubilité élevée des composés de Zn. En tant que métal cationique,
l’adsorption de Zn augmente avec le pH. Le zinc s’hydrolyse à pH>7,7 et les
espèces hydrolysées sont fortement adsorbées sur les surfaces du sol.
Cependant, le zinc peut également former des complexes avec les ligands
organiques et inorganiques ce qui diminue les réactions d’adsorption.
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Page 51 sur 119
10
5
Zn 2+
ZnCO 3 :H 2 O(c)
pe
ZnO(cr)
0
-5
ZnS(cr)
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(a)
10
5
Zn 2+
ZnOH +
pe
Zn(OH) 2
0
Zn(OH) 3 −
-5
ZnS(HS) −
-10
6
7
8
9
10
11
12
pH
(b)
Figure 19 : Diagramme de prédominance pe/pH
(a) phases solides du zinc, (b) espèces aqueuses du zinc
[CO32-] en équilibre avec la calcite
[Ca2+]=0,10 mM, [Zn2+]=0,20 mM, [SO42-]= 1 mM
[Cl-]=1m M, [PO43-]=50 µM
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En milieu aqueux, le zinc existe seulement à l’état d’oxydation divalent Zn(II). Du
fait de son caractère basique, l’hydrolyse de Zn2+ en milieu acide ou proche de la
neutralité est faible voire inexistante. Dans des conditions oxydantes, acides et
proches de la neutralité la solubilité du zinc peut être contrôlée par le carbonate
(Figure 19). L’(hydr)oxyde solide peut précipiter à des pH>8 et donc être
prépondérant dans des milieux basiques.
Bien que le zinc ne soit pas un élément sensible aux variations de potentiel rédox,
dans des milieux réducteurs, la formation de sulfures en phase aqueuse ou en
phase solide est le processus contrôlant la disponibilité de ce métal dans
l’environnement. Néanmoins, la formation de cette phase solide (en conditions
réductrices) est limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices, capables
de dégrader les sulfates dans les eaux souterraines.
1.3.
RAPPEL SUR LA TOXICITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES
Le tableau suivant (cf. Tableau 3) présente une synthèse des effets majeurs sur la
santé mis en évidence pour les éléments considérés (cf. 1.1).
Tableau 3 : Principaux effets associés aux éléments listés (Sparks, 1998)
Elément
Effets
As
Toxique, possible cancérigène
Cd
Hypertension, dommages sur le foie
Cr
Cancérigène sous forme de Cr(VI)
Cu
Peu toxique envers les animaux, toxique
envers les plantes et les algues à des
niveaux modérés
Hg
Toxicité chronique et aiguë
Ni
Allergies de peau, maladies respiratoires,
possible cancérigène
Pb
Toxique
Se
Essentiel à faibles doses,
Toxique à doses élevées
Zn
Toxique pour les végétaux
à de fortes teneurs
Pour plus d’informations au sujet des effets sur l’homme mais aussi sur
l’environnement, le lecteur pourra se référer notamment aux fiches toxicologiques
de l’INERIS. Ces documents sont téléchargeables depuis le site de l’INERIS
(www.ineris.fr).
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 53 sur 119
1.4.
VALEURS REGLEMENTAIRES ET RECOMMANDATIONS DE L’OMS
Le Décret n°2001-1220 du 20 décembre 2001, relatif aux eaux destinées à la
consommation humaine, à l’exclusion des eaux minérales naturelles, impose des
concentrations inférieures ou égales aux limites de qualité définies dans le
Tableau 4.
Ce Tableau présente également les teneurs limites recommandées par
l'Organisation Mondiale de la Santé (WHO. Guidelines for drinking-water quality,
third edition – Chemical fact Sheets).
Tableau 4 : Concentrations en métaux et métalloïdes définissant
les limites de qualité d’une eau potable
(Législation Française, OMS)
Elément
Décret n°2001-1220
Recommandations OMS
As
10 µg/l
10 µg/l
Cd
5,0 µg/l
3,0 µg/l
Cr
50 µg/l
50 µg/l (chrome total)
Cu
2,0 mg/l
2,0 mg/l
Hg
1,0 µg/l (mercure total)
1,0 µg/l (mercure total)
Ni
20 µg/l
20 µg/l
Pb
10 µg/l
10 µg/l
Se
10 µg/l
10 µg/l
Non précisée
Zn
Non précisée
2. SOURCES D’ELEMENTS
L’ENVIRONNEMENT
2.1.
Pas d’effets néfaste sur la santé observés
pour les teneurs généralement mesurées
dans l’eau destinée à la consommation
TRACES
METALLIQUES
DANS
FOND GEOCHIMIQUE
Le fond géochimique est par définition "la teneur naturelle ou originelle en
éléments traces dans un sol en absence de tout processus d’apport ou
d’exportation vers ou hors d’un site considéré" (Académie des sciences, 1998).
Cette teneur dépend aussi bien de la teneur de la roche originelle constituant le
sol (roche dite primaire) que des processus, intervenus lors des périodes
géologiques de formation du sol, qui ont pu lessiver ou concentrer l’élément en
question : le fond géochimique est défini par une valeur moyenne et une variabilité
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 54 sur 119
dépendant de
référence…).
l’échelle
spatiale
considérée (région
donnée,
horizon
de
Tous les sols contiennent naturellement des éléments traces métalliques. Ainsi,
leur seule présence n'est pas indicatrice d'une pollution. La concentration de
métaux lourds et métalloïdes dans des sols non contaminés par l’activité humaine
est essentiellement liée à la géologie du matériau parent à partir duquel le sol s'est
formé. Selon la géologie locale, la concentration en ETM dans un sol peut
dépasser les domaines de variation présentés sur la Figure suivante. L'utilisation
de domaines de variation ou de concentrations moyennes d’éléments traces
métalliques dans des sols pour indiquer si un sol est contaminé ou non est
inappropriée puisque la concentration native dans un sol spécifique peut se
trouver en dehors des domaines listés (cas de l’As dans de nombreuses régions
Française).
Ainsi, seule l'analyse directe des sols non contaminés peut indiquer les niveaux du
fond géochimique.
Un état des connaissances sur le fond géochimique à l’échelle nationale de la
France et de ses régions a été rédigé par le BRGM (Darmendrail et al., 2000). Il
cite notamment les travaux de l’INRA sur le sujet (Baize, 1997) et décrit les
différentes bases de données qui existent en France et que l’on peut consulter en
fonction de la localisation du site étudié.
Notons qu’il est important de distinguer les teneurs moyennes obtenues dans les
roches primaires ou métamorphiques (saines) de celles des roches de la zone
d’oxydation (au sein de la ZNS). En effet, cette zone d’oxydation correspond à la
couche de surface d’une « dizaine de mètres » présentant des circulations d’eaux
de pluie chargées en oxygène. Dans cette zone, certains minéraux des roches
primaires qui comprennent des éléments avec plusieurs degrés d’oxydations (Fe,
Mn, S) sont instables au contact de l’eau de pluie.
2.2.
ORIGINE DE LA POLLUTION
Dès la conception du modèle (conceptuel), il est indispensable de réaliser
l’inventaire des différentes origines des pollutions sur un site. Elles peuvent être
de différentes natures :
•
Pollutions locales (sites industriels et stockage de déchets minéraux) : il s’agit
principalement d’anciens sites industriels qui sont susceptibles d’être réutilisés
(friches industrielles). Ces anciens sites comportent des sources
polymétalliques, ils sont répertoriés dans la base BASOL sur le site internet
http://basol.environnement.gouv.fr ;
•
Pollutions de proximité : il s’agit par exemple des contaminations en
provenance de stations d’épuration, des eaux d’inondation ou encore du
dragage des sédiments des canaux et ports. Les concentrations en métaux
lourds des sédiments du Nord Pas-De-Calais issus des canaux et des rivières
en sont un bon exemple ;
•
Sites miniers : les zones minières constituent un cas particulier, les
concentrations en éléments traces métalliques étant localement très élevées.
Bien qu’à l’origine ces éléments soient en général inclus dans des structures
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Page 55 sur 119
cristallines, donc peu mobiles, les risques de migration résultent de l’oxydation
des sulfures (au sein des galeries ou des stériles présents en surface).
L’acidification des eaux qui en résulte permet le transport à l’état dissous des
éléments (phénomène appelé drainage minier acide dans le cas d’une eau
d’exhaure) ;
Bien qu’il soit nécessaire de citer ces apports métalliques éventuels dans un
modèle conceptuel, il est bien souvent impossible de disposer de l'ensemble des
données qui permettraient de quantifier ces différents apports dans un modèle
prédictif.
Le tableau suivant (cf. Tableau 5) présente une synthèse des principales sources
de métaux et métalloïdes listés ci-avant.
Tableau 5 : Liste non exhaustive de la provenance
des métaux lourds et métalloïdes dans l'environnement (Sparks, 1998)
Elément
Sources
As
Sous-produit minier, pesticides, déchets chimiques,
préservateur de bois
Cd
Extraction et fonderie du plomb et du zinc, décharges
industrielles, déchets miniers
Cr
Additif des eaux de refroidissement
Cu
Déchets domestiques et industriels, mine, lixiviation
de minéraux
Hg
Déchets industriels, mines, pesticides, charbon
Ni
Sources géologiques naturelles, industrie, mine
Pb
Industrie, mines, plomberie, charbon, essence
Se
Sources géologiques naturelles, charbon
Zn
Déchets industriels, plomberie
Concernant le cadmium et le plomb, le lecteur pourra se reporter, pour plus
d’informations, au rapport INERIS (Brignon et al., 2005) rédigé dans le cadre de
l’identification des substances dangereuses prioritaires de la directive cadre sur
l’eau (2000/60/CE), ainsi qu’aux fiches toxicologiques précédemment
mentionnées.
Bien que la compréhension de ce qui constitue la source de pollution soit une
information très pertinente, elle n'est pas toujours disponible. L'exemple présenté
au 4.4 illustre parfaitement la façon dont la modélisation géochimique peut aider à
élucider l'historique d'un épisode de pollution.
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Page 56 sur 119
PARTIE 2 : LA MODELISATION DES TRANSFERTS
DANS LES SOLS ET LES EAUX SOUTERRAINES
1. LES PROCESSUS MIS EN JEU
En premier lieu la mise en œuvre de tout modèle est basée sur la connaissance
d’un certain nombre d’informations. Ainsi il est indispensable :
•
d’acquérir des données spécifiques permettant la description et la
conceptualisation du système géologique, hydrologique et hydrogéologique
étudié ;
•
d’identifier et de conceptualiser les phénomènes ou processus susceptibles
d’avoir lieu puis de sélectionner ceux qui paraissent prépondérants pour
répondre à la question ou aux questions posées ;
•
d’acquérir des données d’entrée concernant les propriétés thermodynamiques,
cinétiques et de surface (dans l’optique de considérer l’adsorption) du système
étudié.
Avant de présenter des recommandations concernant la construction du modèle
conceptuel puis celle du modèle analytique ou numérique, les paragraphes
suivants passent en revue les principaux phénomènes affectant la migration des
éléments traces métalliques dans les sols et les eaux souterraines.
Outre les interrogations liées au terme source et au relargage des ETM, les
principaux processus affectant la migration d'un élément trace métallique dans les
sols et les eaux souterraines sont les suivants :
•
la sorption (ou adsorption) ;
•
la précipitation/dissolution ;
•
la co-précipitation ;
•
la complexation aqueuse, incluant les réactions rédox ;
•
la complexation avec des colloïdes ;
•
l’activité bactérienne.
Ces phénomènes sont présentés ci-dessous.
1.1.
RELARGAGE
Le premier processus identifiable est le relargage du contaminant à partir d’une
source (primaire ou secondaire) ou l’entrée directe du contaminant dans le
système étudié (via un déversement ou une fuite).
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Lors de l'évaluation de la migration du contaminant, il est primordial de
comprendre comment celui-ci est relargué ou comment il pénètre dans le système
étudié. Ce "comment" dépend de la cinétique et/ou de la thermodynamique.
Dans le cas d’une source présente dans le sol (ZNS ou ZS), la cinétique avec
laquelle un contaminant donné est relargué (taux de relargage) est variable au
cours du temps, elle est notamment fonction de la composition géochimique de
l'eau souterraine interagissant avec la source.
Dans le cas d’un déversement direct, la cinétique avec laquelle un contaminant
donné est relargué est liée à la vitesse à laquelle le déversement ou la fuite se
produit et à la concentration du contaminant. Il apparaît donc essentiel de
connaître l’origine de la pollution métallique et la forme sous laquelle elle se
présente (solide, dissoute, diffuse).
Selon l’origine du métal ou du métalloïde considéré, une première information
quant au taux de relargage peut être acquise au travers de différentes sources,
variant de publications scientifiques à des rapports techniques réalisés par des
organisations ayant eu à évaluer le transfert potentiel de ce genre de
contaminants.
Cependant, il faut bien garder à l’esprit que les cinétiques de relargage sont
extrêmement dépendantes des conditions géochimiques. En effet, le relargage
dépend de paramètres tels le potentiel rédox et le pH, chacun d'eux étant
spécifiques au site. Ainsi, il n'est pas possible de sélectionner une valeur dans la
littérature qui aura été déterminée dans des conditions différentes de celles du site
étudié, un programme expérimental considérant les principaux paramètres
influençant la dissolution de la source doit être prévu et toute évaluation de ces
cinétiques doit être accompagnée d'expériences spécifiques en laboratoire, ayant
pour objectifs de déterminer les taux de relargage dans les conditions
géochimiques existant au droit du site étudié.
1.2.
SORPTION (OU ADSORPTION)
Le terme générique de sorption peut désigner différentes réactions (dont
l’adsorption, l’absorption…) lorsque seule l’existence d’une réaction entre un élément
(ou une molécule) et une surface est connue, sans plus de détails (Atteia, 2005).
Sposito (1986), défini l’adsorption comme « l’accumulation de matière à l’interface
entre la phase aqueuse et un adsorbant solide sans formation d’un arrangement
moléculaire tri-dimensionnel ». Mais Zhu (2002a) met en avant le fait que dans le
domaine de l’hydrogéologie le terme de sorption est souvent employé comme
synonyme de celui d’adsorption, en effet, les hydrogéologues parlent d’isothermes
de sorption quand les chimistes parlent d’isothermes d’adsorption.
Dans le présent rapport, afin de considérer et distinguer les différents processus
physico-chimiques susceptibles d’agir sur le transport c’est le terme d’adsorption qui
est retenu.
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Page 58 sur 119
L’adsorption du contaminant peut se produire à la surface de différentes phases
solides rencontrées. Ce phénomène qui retarde la migration du contaminant est
un processus réversible, ce qui signifie que le contaminant peut être désorbé et
par la suite remobilisé.
Les mécanismes de sorption à l’interface solide-liquide peuvent affecter le transfert
des éléments traces métalliques dans les sols et les eaux souterraines. Ces
mécanismes comprennent entres autres l’adsorption à la surface d’un solide dans
les réservoirs à courts temps de résidence : rivières, sols et eaux souterraines peu
profondes.
L’adsorption décrit le processus de fixation de matière sur des surfaces minérales.
Bien que des interactions physiques de Van der Waals soient également
possibles, ce terme décrit principalement la fixation par liaison chimique. C'est un
processus limité par la surface spécifique du solide disponible, il diffère de la
précipitation par le fait que l’élément métallique ne forme pas de nouvelle phase
solide en trois dimensions. De plus, l’adsorption est considérée comme un
processus réversible (effet retard).
Plusieurs variables affectent l'étendue de l'adsorption des éléments traces
métalliques. Ces variables comprennent le pH, la concentration, la charge, la
présence de cations majeurs concurrents8, la spéciation aqueuse, l'aire disponible,
la densité locale du solide, etc. La variable la plus étudiée dans les analyses
d'adsorption est le pH. Notons que les surfaces du sol portent une charge nette
négative ou positive selon la nature du sol et son pH.
Dans l’eau, les éléments traces métalliques auxquels ce document fait référence
peuvent se diviser en deux groupes :
•
Cations (Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Hg2+, Cr3+).
•
Anions (AsO43-/ AsO33-, SeO42-/SeO32-, CrO42-).
Plus le caractère métallique d'un élément est marqué, plus il a tendance à exister
sous forme de cation en solution, en effet ces éléments peuvent former des
liaisons métalliques et perdre des électrons pour former des cations (ions positifs).
Dans le cas du Cr, il existe à la fois sous forme de cation, Cr3+, en conditions
réductrices, ou sous forme d'oxyanion, CrO42-, en conditions oxydantes. Les
valences positives très élevées ne sont pas stables en solution et elles ont
tendance à former des oxyanions, comme c'est le cas pour le Cr(VI), l’As(III) et
l’As(V). Ceci est directement lié à la polarisabilité9 : plus l'état d'oxydation de
l’élément métallique est élevé, plus il a tendance à former des oxyanions afin de
stabiliser la valence positive de l'atome.
8
Du fait du nombre de sites disponibles, la sorption des éléments traces métalliques diminue
2+
2+
2+
lorsque la teneur en cations majeurs augmente (Ca , Mg , Fe …).
9
Facilité avec laquelle un nuage électronique se déforme sous l'influence d'un champ électrique.
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Page 59 sur 119
Deux grandes catégories de processus d’adsorption, ou modes d’adsorption,
peuvent être distinguées :
•
adsorption par formation d'une liaison covalente entre le métal et les groupes
–OH terminaux de la surface du solide.
•
adsorption par échange d'ions.
La première catégorie prédomine dans les solides dont les surfaces présentent
des groupes –OH (groupe hydroxyde) terminaux.
La seconde catégorie prédomine dans les solides qui possèdent des sites
d'échange, principalement les argiles.
La Figure 20 illustre ces deux processus se produisant sur une structure argileuse.
En l'occurrence, ils peuvent coexister pour des solides qui présentent des groupes
–OH terminaux et des sites d'échange.
(a)
(b)
Figure 20 : Processus d’adsorption sur une montmorillonite (smectite)
(a) Formation d'une liaison covalente
(b) Echange d'ions ETM en solution
Dans le cas de l’adsorption par formation de liaisons covalentes, l'affinité relative
de la surface d'un solide pour un cation d’élément trace métallique libre augmente
avec la tendance du cation à former des liaisons fortes avec l'oxygène. En effet, le
processus d’adsorption est une complexation des groupes –OH terminaux des
surfaces du solide avec l’élément. Cette réaction est analogue à la réaction
d'hydrolyse d'un ETM (noté M) par l'eau, la seule différence étant que, au lieu
d'avoir une liaison H+ au niveau du OH– (groupe qui coordonne le cation), dans le
cas des réactions d’adsorption le groupe OH– forme à l'origine une liaison avec le
solide.
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Réaction d'hydrolyse
H-O-H + Mn+ = HO-M n-1 + H+
Adsorption sur une surface solide
X-O-H + Mn+ = XO-M n-1 + H+
Par conséquent, la tendance d'un élément donné à être adsorbé sur une surface
dépend dans une certaine mesure de sa tendance à être hydrolysé. La tendance à
l'hydrolyse des ETM considérés dans ce rapport varie comme le montre la Figure
21, ce résultat est comparable à l’ordre d’adsorption relative sur les surfaces des
oxydes (voir le Tableau 6).
Pb
Cu
Zn
Co
Ni
Cd
0
-2
-4
Log K de la réaction suivante :
-6
-8
M2+ + H2O = M(OH)+ + H+
(avec M2+: cation métallique)
-10
-12
Diminution de l'hydrolyse
diminution de l’adsorption par liaisons covalentes
Figure 21 : Tendance à l'hydrolyse des ETM considérés
Dans le cas de l'échange d'ions, la tendance à la substitution dépend de la charge
et de la taille relatives des éléments métalliques échangés (cf. Tableau 6).
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Page 61 sur 119
Tableau 6 : Affinité relative des ETM pour les sols et les
constituants du sol (d'après McLean et Bledsoe, 1992)
Sol ou constituant
du sol
Ordre d’adsorption relatif
Référence
Matériau contenant des oxydes et des silicates.
Adsorption par liaisons covalentes
Goethite
Cu>Pb>Zn>Co>Cd
Forbes et al., 1976
Oxyde de Fer
Pb>Cu>Zn>Cd
Benjamin et Leckie, 1981
Sols
Zn>Ni>Cd
Tiller et al., 1984
Sols minéraux
Pb>Cu>Zn>Cd
Elliot et al., 1986
Sols organiques
Pb>Cu>Cd>Zn
Elliot et al., 1986
Sol
Pb>Cu>Zn>Ni
Harter, 1983
Matériau à base de phyllosilicates (argiles).
Adsorption par échange d'ions
Kaolinite
Cd>Zn>Ni
Puls et Bohn, 1988
Montmorillonite
Cd=Zn>Ni
Puls et Bohn, 1988
Les polluants anioniques couramment rencontrés comprennent : l'arsenic (AsO43et AsO2-), le sélénium (SeO32- et SeO42-) et le chrome (CrO42-). Ces anions
peuvent également être adsorbés sur des surfaces solides. Balistrieri et Chao
(1987), ont observé que la séquence d'adsorption d'anions sur l'oxyde de fer était
la suivante :
phosphate = silicate = arséniate > bicarbonate/carbonate > citrate = sélénite >
molybdate > oxalate > fluorure = séléniate > sulfate
Toutefois, la capacité d'adsorption d'anions est faible comparée à la capacité
d'adsorption des cations (McLean et Bledsoe, 1992).
1.3.
PRECIPITATION/DISSOLUTION ET CO-PRECIPITATION
Si le produit ionique de la phase solide est dépassé, le contaminant métallique
précipite sous forme solide. Cependant, dans la plupart des cas le contaminant
n’est pas présent à des teneurs aussi élevées et il est plus probable que le
principal processus, outre l’adsorption, soit l’incorporation de l’élément métallique
dans un autre minéral majeur, par exemple par le biais d’un processus de coprécipitation.
Dans cette éventualité, le contaminant peut être incorporé à un solide déjà
existant. Cette interaction peut débuter par un simple procédé d’adsorption et
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Page 62 sur 119
évoluer vers une plus forte interaction, avec des ré-organisations de la structure
de la phase solide, qui peuvent donner naissance à des phases solides mixtes.
La précipitation/co-précipitation de surface est importante lorsqu'on modélise le
comportement d’ETM dans des réservoirs avec des temps de séjour de plus
longue durée : océans et eaux souterraines profondes. Dans ce cas, le
vieillissement des phases solides dynamiques est un facteur critique.
La co-précipitation est la disparition d'un oligoélément de la solution en tant
qu'impureté ou composant mineur dans des phases secondaires formées à partir
des composants majeurs du système, de sorte que la concentration résiduelle de
l'oligoélément en solution est inférieure à celle qui serait prédite à partir des
solubilités de solides contenant cet oligoélément en tant que composant majeur
(Curti, 1997, 1999).
1.4.
COMPLEXATION AQUEUSE
La complexation aqueuse, incluant les réactions rédox, affecte la mobilité des
contaminants métalliques. Les métaux lourds peuvent former des complexes
aqueux avec différents ligands organiques et inorganiques présents dans les eaux
souterraines. Une augmentation de la concentration d'un ligand peut conduire à
une augmentation de la concentration aqueuse en métal due à la formation de
complexes de coordination. Une variation des conditions redox peut causer la
mobilisation ou l'immobilisation d'un élément donné. Un bon exemple en est le
chrome, qui précipite en tant que Cr2O3 sous des conditions réductrices mais est
remobilisé sous des conditions oxydantes pour former CrO42- (cf. Figure 22).
H C rO 4−
10
C rO 4 2−
5
pe
C r3 +
C rO H 2 +
0
C r2 O 3( cr)
C r ( O H )4 −
-5
C r2+
-10
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figure 22 : Diagramme de prédominance pe/pH du chrome, [Cr3+]tot=0,10 µM
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 63 sur 119
1.5.
COMPLEXATION A DES COLLOÏDES
Un autre processus pouvant affecter la mobilité du métal est la complexation avec
des colloïdes mobiles.
En effet, du fait de leur petite taille, de leur surface spécifique élevée et de leurs
propriétés de charges, les colloïdes mobiles (minéraux et organiques) ont
potentiellement une forte affinité pour les ETM (Citeau, 2004).
Les matériaux humiques et fulviques sont très souvent rencontrés dans les eaux
souterraines. Ces espèces ont des masses moléculaires élevées et forment des
colloïdes de haute densité avec des groupes fonctionnels qui peuvent complexer
les éléments traces métalliques. Cette complexation peut augmenter la mobilité
des métaux lourds puisque les colloïdes peuvent migrer à la même vitesse que
l'eau.
La formation de particules colloïdales peut aussi se produire si l'eau est sursaturée
ou à cause d'interactions entre les matériaux solides et la solution aqueuse. Les
éléments métalliques peuvent s’adsorber aux particules colloïdales et être
transportés avec elles. Il est donc nécessaire d'estimer le degré d'occurrence de
telles particules dans l'eau souterraine considérée.
1.6.
ACTIVITE BACTERIENNE
Les bactéries sont aussi des colloïdes qui peuvent influencer le comportement des
métaux.
L'importance des microbes dans la composition de l'eau a été étudiée notamment
par Pedersen (1997). Les bactéries présentes dans l'environnement peuvent avoir
un effet catalytique sur certains processus géochimiques comme :
•
l'oxydation de la matière organique,
•
l'oxydation du fer divalent et des sulfures,
•
la réduction de fer trivalent en fer divalent (via l’oxydation de la matière
organique) dans des environnements anoxiques,
•
la réduction des sulfates en sulfures (par oxydation de la matière organique),
dans des environnements où la teneur en matière organique, nutriments et
sulfates est élevée.
Les matières organiques présentes dans les environnements naturels peuvent
servir de nutriments pour les microbes et, même en absence de matière
organique, les bactéries peuvent utiliser du méthane et de l'hydrogène dissous
dans l'eau. La teneur en oxygène influence directement les conditions rédox de
l'eau souterraine, qui est l'un des paramètres les plus importants dans
l'environnement hydrogéochimique.
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Sur un plan conceptuel, ce paragraphe a permis de présenter les processus
affectant la mobilité des ETM dans les environnements souterrains. Néanmoins,
comme dans le cas de la quantification du relargage à partir d'une source, la
quantification de tous les processus précités n'est pas simple. La littérature fournit
des valeurs pour des paramètres liés aux phénomènes précités, comme le Kd en
ce qui concerne l’adsorption, cependant, les paramètres dépendent du site luimême, c'est-à-dire des conditions géochimiques du système et, soit un modèle qui
prend en compte la variabilité géochimique est utilisé, soit il est nécessaire de
déterminer les paramètres pertinents pour le site traité (simplification du
problème).
2. APPROCHES THEORIQUES DES PHENOMENES
En l'absence de toute interaction chimique entre le contaminant et la géosphère,
l’élément métallique est transporté par le flux d'eau, à la même vitesse que l'eau,
ceci revient à étudier un traceur parfait (transport dit conservatif). Dans ce cas, la
simulation du transport du contaminant implique essentiellement des concepts
hydrogéologiques
(paramètres
hydrodynamiques :
transmissivité… ;
et
hydrodispersifs : dispersivité…).
Néanmoins, dans la plupart des cas, de nombreux processus géochimiques
peuvent affecter la vitesse à laquelle un contaminant se déplace (cf. 1, Partie 2) et
il convient alors d’étudier l'hydrogéologie mais également les aspects
hydrogéochimiques liés au site.
Dans les paragraphes suivants, seront présentées, d’une part des
recommandations concernant la modélisation du terme source et d’autre part, les
principales approches numériques utilisées pour quantifier l'intensité des
phénomènes physico-chimiques cités précédemment.
L’aspect lié à la modélisation de l’écoulement en lui-même (concepts
hydrodynamiques et hydrodispersifs) ne sera pas abordé ici, mais le lecteur
pourra se reporter à la littérature suivante :
Castany, G. (1982). Hydrogéologie – Principes et méthodes, Editions Dunod.
De Marsily, G. (1981). Hydrogéologie quantitative. Editions Masson.
Fetter, C.W. (1993). Contaminant Hydrogeology – second édition, Prentice
hall.
Zheng, C. ; Bennett, G. (1995). Applied Contaminant Transport Modeling :
Theory and Practice, Van Nostrand Reinhold.
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2.1.
PHENOMENES AFFECTANT LA MIGRATION
2.1.1. RELARGAGE
Les sources d’ETM peuvent être ponctuelles, diffuses ou continues.
Exemple d’une source ponctuelle :
Le rejet accidentel d'effluents contaminés par des ETM est une source ponctuelle.
Exemple d’une source diffuse :
Une source diffuse peut être une contamination aux nitrates accompagnant une
irrigation massive.
Exemple d’une source continue :
Un stérile minier est une source continue.
En effet, les stériles miniers contiennent des éléments traces métalliques, qui se
dissolvent à différentes vitesses selon certaines conditions (notamment la
géochimie de l’eau). Dans ce cas, l’un des principaux paramètre à quantifier est le
taux de relargage. La plupart des stériles miniers contiennent des sulfures, qui
sous l’effet de l’eau météorique, réagissent pour donner des sulfates et libérer des
éléments métalliques.
La dissolution de sulfures a été abondamment étudiée dans la littérature et
différentes vitesses de dissolution ont été obtenues à partir d'essais en laboratoire
ou sur site. Dans le cas où il n'existe pas d'informations concernant l’ETM étudié,
le modélisateur doit envisager la réalisation d'un programme expérimental
spécifique pour étudier le comportement de l’élément ou des éléments considérés
dans les conditions du site.
En général, ce type de source solide se dissout en suivant une loi cinétique qui
dépend de l'état de saturation de l'eau interagissant avec elle. La vitesse de
dissolution diminue à mesure que le système approche de l'équilibre avec la
phase solide. Il est donc important de rendre compte de ce type d'interaction dans
le modèle.
Loin de l'équilibre, la vitesse de dissolution d’un minéral métallique (ou non) peut
être considérée comme constante :
Vnet
  IAP  n 
= −k + ∏ a 1 − 
 
i
  K  
mi
i
-
Vnet : vitesse totale de la réaction (réaction directe moins réaction inverse
(mol.s-1)),
-
k+ : constante cinétique de la réaction directe fonction de la température
(mol.m-2.s-1),
-
ai : activité de l’espèce i dans l’étape limitante,
-
IAP : produit des activités ioniques,
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Page 66 sur 119
-
K : constante fonction de la température,
-
mi : ordre partiel
stoechiométrique),
-
n : coefficient (souvent égal à 1).
de
la
réaction
(souvent
assimilé
au
coefficient
A l’équilibre IAP=K, la vitesse de réaction totale est nulle Vnet=0 et la vitesse
change de signe suivant que le solide est sous-saturée (IAP<K) ou sursaturée
(IAP>K).
Une représentation typique de l'évolution de la vitesse de dissolution en fonction
du produit d'activité ionique est présentée à la Figure 23.
Figure 23 : Diminution de la vitesse de dissolution d’un solide à mesure que le
produit ionique augmente (proximité de l’état de saturation)
2.1.2. QUANTIFICATION DE L’ADSORPTION
Différents types de modèles ont été développés dans le but de simuler le
phénomène d’adsorption. Ces modèles peuvent être classés en deux catégories,
à savoir :
•
Modèles empiriques, basés sur les isothermes d’adsorption parmi lesquels « le
modèle Kd ».
Ils ont l'avantage d'être simples à mettre en œuvre sous forme de programmes
informatiques, leur principal inconvénient étant que l’adsorption est supposée
constante sur toute la gamme des conditions géochimiques.
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•
Modèles mécanistes (ou mécanistiques), modèles d’échange d’ions ou de
complexation de surface.
Leur avantage est qu'ils incorporent la variabilité géochimique du système mais
leur principal inconvénient réside dans la diversité des paramètres nécessaires à
leur mise en œuvre.
2.1.2.1. MODELE EMPIRIQUE
Les différentes isothermes d’adsorption (cf. Figure 24) sont des courbes illustrant
la relation entre les concentrations en phase solide et en phase liquide. Cette
relation est établie dans des conditions expérimentales précises, notamment de
pH, de température et de force ionique.
Freundlich
Concentration
en élément en
phase solide
[mg/kg]
Langmuir
Kd linéaire
Concentration en élément en phase liquide [mg/l]
Figure 24 : Représentation schématique des différentes isothermes d’adsorption
Isotherme linéaire
Dans le cas d’une isotherme linéaire, la concentration de soluté adsorbé est
considérée comme directement proportionnelle à la concentration dissoute à
l’équilibre. Le coefficient de partition ou de partage, Kd, peut être déterminé
directement par la relation :
Kd =
C M , ads
C M , aq
-
C M , ads : concentration en élément en phase solide [mg/kg],
-
C M , aq : concentration en élément en phase liquide [mg/l].
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Page 68 sur 119
Cette relation est applicable à la description des réactions d’adsorption. Sa
formulation mathématique simple permet d’introduire le terme Kd dans des
modèles de transport (Schweich et Sardin, 1986). Cependant, le domaine
d’application de cette relation est limité aux conditions physico-chimiques du
milieu (Sigg et al., 1994).
Le coefficient de retard (constant) affectant le transport peut être calculé par
l’application de la formule suivante (Fetter, 92) :
R = 1 + [ d (1-n) / n ] Kd
-
d : densité [kg/l],
-
n : porosité totale [-],
-
Kd : coefficient de partage sol-eau, lié à l’adsorption d’une substance dissoute
sur la matrice ou les particules solides du sol [l/kg].
Dans le cas de pollution souterraine, le coefficient de partage sol-eau (Kd)
caractérise le rapport entre la concentration en substance polluante adsorbée au
niveau de la matrice du milieu récepteur et la concentration en substance
polluante dissoute dans les eaux souterraines.
Ce type de modèle dit « modèle Kd » repose sur les hypothèses suivantes :
les solutés sont présents à de faibles concentrations (rarement le cas
sur un site pollué par des éléments métalliques),
le système est en équilibre,
la réaction est réversible,
la température est constante,
il n'y a pas de compétition entre espèces pour un site particulier,
la quantité de sites de surface occupés par des ETM est très faible et
n'influe pas sur le comportement des autres sites,
il y a une seule espèce d'un élément métallique donné en solution et
ce soluté présente un comportement idéal en solution.
Isotherme de Langmuir
Le modèle de Langmuir (1918) a été initialement développé pour décrire les
mécanismes à l’interface gaz-solide. Par analogie, il est également utilisé pour
décrire les mécanismes à l’interface liquide-solide.
L'isotherme de Langmuir inclut un terme représentant la quantité maximale de
l’élément métallique qui peut être adsorbée. Dans les systèmes obéissant à
l'équation de Langmuir, CM,ads s'approche d'une fonction linéaire de CM,aq. Elle
décrit le processus lorsque la concentration en soluté sorbé CM,ads dépend de la
concentration en solution CM,aq et elle a une limite (asymptotique, cf. Figure 24)
CM,adsmax .
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Cette isotherme est de la forme :
C M , ads = C Mmax,ads
K L C M , aq
1 + K L C M ,aq
-
C M , ads : concentration dans les particules solides [ml/kg],
-
C M , aq : concentration dissoute dans l'eau [ml/l],
-
KL : coefficient lié à la capacité d’adsorption.
Cette relation décrit une adsorption sur des sites de surfaces qui possèdent la
même énergie d’adsorption. La réaction concerne des sites localisés et n’introduit
pas d’interactions entre les molécules adsorbées (Stumm et Morgan, 1996).
Le coefficient de retard affectant le transport peut être calculé par l’application de
la formule suivante (Fetter, 92) :
RL = 1 + [ d (1-n) / n ] [ (KL CMmax,ads ) / (1 + KL C M , aq )² ]
-
d : densité [kg/l],
-
n : porosité totale [-],
-
KL : coefficient d’adsorption d’une substance dissoute sur la matrice ou les
particules solides du sol [l/kg].
Isotherme de Freundlich
Les isothermes de Freundlich (1906) sont basées sur l’hypothèse que la quantité
de l’élément métallique adsorbé est proportionnelle à sa concentration en solution
élevée à une puissance exposant, qui est déterminée expérimentalement :
C M ,ads = K F ⋅ C M ,aq
nf
-
C M , ads : concentration dans les particules solides [ml/kg],
-
C M , aq : concentration dissoute dans l'eau [ml/l],
-
KF et nF : paramètres empiriques liés respectivement à la capacité d’adsorption
et à son intensité.
Remarque : Si nF=1 l’isotherme de Freundlich devient une isotherme linéaire.
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Cette relation correspond à la description d’une surface hétérogène constituée de
sites de surface possédant des énergies d’interactions différentes. Elle est
souvent utilisée pour décrire des isothermes non linéaires, car elle permet
d’obtenir une bonne corrélation avec les données expérimentales.
Le coefficient de retard affectant le transport, RF, peut être calculé par l’application
de la formule suivante (Fetter, 92) :
RF = 1 + [ d (1-n) KF C M , aq nf-1 ] n
-
d : densité [kg/l],
-
n : porosité totale [-],
-
KF : coefficient d’adsorption d’une substance dissoute sur la matrice ou les
particules solides du sol [l/kg].
Limites des modèles empiriques
Les conditions physico-chimiques de détermination de l’isotherme sont spécifiques
et sa validité n’est plus assurée en dehors de ces conditions. De plus, ces
modèles ne peuvent pas être utilisés lorsque les conditions physico-chimiques du
milieu varient au cours du temps.
Pour les ETM dont la spéciation est fortement liée aux conditions physicochimiques du milieu, l’utilisation des modèles empiriques n’est plus appropriée.
Les isothermes dépendent du pH de la solution et des paramètres empiriques
peuvent varier fortement d’un pH à un autre, la présence d’agents complexants ou
compétiteurs peut également diminuer la quantité d’élément adsorbé.
Enfin, l’isotherme ne permet pas d’identifier le processus responsable de la
rétention de l’élément : précipitation ou adsorption (McLean et Bledsoe, 1992).
Néanmoins, la détermination d’une isotherme d’échange n’est pas pour autant
inutile, elle pourra apporter des informations préliminaires voire complémentaires
à la mise en œuvre d’un modèle plus complexe (Marcos, 2001).
2.1.2.2. MODELE MECANISTIQUE OU MECANISTE
Des modèles thermodynamiques10 remédient aux limitations des modèles basés
seulement sur une isotherme d’adsorption. Il faut distinguer :
•
Les modèles d’échange d’ions (purement thermodynamiques).
•
Les modèles de complexation de surface qui font appel à des notions
supplémentaires d’intéractions électrostatiques.
10
Les modèles présentés ci-dessous considèrent un équilibre thermodynamique local.
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Modèle d’échange d’ions
Le modèle d’échange d’ions est une approche macroscopique développée par
Bolt (1982), les hypothèses suivantes sont retenues :
les sites de surface sont toujours occupés par des ions
échangeables remis en solution durant les processus d’échange,
la charge de surface demeure constante,
le nombre de sites d’échange disponibles pour l’adsorption est fixé
(et appelé capacité d’échange cationique, CEC).
L’élément métallique remplace un cation dans l’espace interfoliaire d'un minéral de
type argileux, ceci peut être exprimé par la réaction suivante et par le coefficient
de sélectivité associé, K (d’après la loi d’action de masse) :
bA-Argile + aBb+ = aB-Argile + bAa+
B
AK
=
(N B)a—{Aa+}b
(NA)b—{Bb+}a
où {Aa+} et {Bb+} représentent l'activité et les charges des cations A et B en
solution, tandis que (NB) et (NA) représentent respectivement les fractions des
cations B et A adsorbés sur les sites d’échange.
Le principal avantage de ce modèle est qu'il permet de reproduire la variabilité de
l’adsorption en fonction des différentes conditions géochimiques, mais ce modèle
atteint ses limites avec des adsorbants de type oxydes métalliques ou matière
organique.
Modèle de complexation de surface
La complexation de surface permet également une description du phénomène
d’adsorption par l’application des lois d’action de masse à l’équilibre. Ce type de
modèle est le plus souvent appliqué aux surfaces d’oxydes ou d’hydroxydes
métalliques et à la matière organique.
Cette approche moléculaire a été développée par Schindler et al. (1976). Ces
derniers ont mis en évidence l’adsorption d’un cation sur une surface chargée
positivement. La théorie de complexation de surface, étendu par Dzombak et
Morel (1990), s’appuie sur les concepts fondamentaux suivants :
la fixation d’un ion est le résultat d’une réaction avec les
groupements fonctionnels spécifiques de la surface, par formation de
liaisons covalentes ou de paires d’ions,
les réactions à la surface sont décrites par des lois d’action de
masse (principe thermodynamique classique des équilibres
chimiques),
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la charge de surface et le résultat des réactions d’adsorption et du
caractère acido-basique de la surface,
les effets de la charge de surface sont pris en compte en introduisant
dans les lois d’action de masse un facteur correctif ayant pour base
la théorie de la double couche électrique.
Différents modèles de complexation de surface ont été développés. Tous
décrivent les réactions chimiques en surface par la loi d’action de masse.
Cependant, ils différent par la manière de décrire la distribution spatiale des ions
adsorbés au voisinage de la surface, ie la description de la double couche
électrique. L’interface solide-liquide est structurée en un nombre déterminé de
couches et donc de plans d’adsorption.
Citons notamment les modèles de complexation suivant :
•
Modèle à double couche diffuse,
•
Modèle à capacité constante,
•
Modèle à triple couche.
Ainsi, l’adsorption d'un métal Mz+ peut être représentée par :
XOH + M z + = XOM z +-1 + H +
De manière similaire à la complexation aqueuse, l'équilibre pour les réactions de
complexation de surface peut être décrit par l'équation de la loi d'action de
masse :
[XOM ]a
=
z + −1
K intr
[XOH ] a M
H+
Z+
où Kintr est la constante d'équilibre de la réaction, généralement appelée constante
intrinsèque (Dzombak et Morel, 1990), a est l'activité thermodynamique des
espèces aqueuses (produit de la concentration en mol/kg d'eau et du coefficient
d'activité γ) et les termes entre crochets représentent la concentration des
espèces de surface (mol/kg d'eau).
2.1.2.3. MISE EN ŒUVRE DU « MODELE KD » ET LIMITES D’UTILISATION
Comme vu précédemment, le Kd est étroitement lié au système considéré
(conditions chimiques, hétérogénéités chimiques et minéralogiques du site). Une
valeur unique, mesurée en laboratoire, ne peut pas être considérée comme
suffisante pour évaluer la mobilité de l’élément métallique (Zhu, 2002b ; Staunton,
2004). En effet, Staunton a montré la grande variabilité des valeurs du coefficient
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Page 73 sur 119
de partage sol - eau du nickel selon les caractéristiques minéralogiques du sol
considéré mais également en fonction du pH ou encore de la teneur en MO.
Le coefficient Kd s’applique essentiellement à la rétention d’éléments chimiques
faiblement concentrés, à l’état de trace. Pour des éléments à plus forte
concentration (ce qui est généralement le cas dans les études d’impact de
pollutions métalliques), le modèle Kd n’est pas adapté car il ne tient pas compte de
la capacité limitée de l’adsorption de la matrice.
Dans ce cas, cette approche peut minorer les concentrations du polluant
métallique. Comme le montre l’exemple donné en Annexe A, pour une injection
avec une forte concentration de cadmium par rapport au nombre de site
d’adsorption, la valeur du Kd est inférieure à la valeur valable pour de faibles
concentrations (d’un facteur 2 dans ce cas particulier).
De plus, le modèle Kd peut être majorant car il ne tient pas compte de
l’immobilisation possible d’un élément sous forme d’un précipité minéral ou d’une
solution solide, seul un effet retard est considéré.
Le principal avantage du modèle Kd reste cependant la facilité de son application à
partir d’un modèle de transport, en effet, il revient à diviser le terme de vitesse
dans l’équation de transport par un facteur supérieur à 1 (effet retard, cf. 2.1.2.1).
Le coefficient de partage est cependant une constante empirique, il peut exister
plusieurs valeurs pour un même élément. Son utilisation devrait être limitée, en
toute rigueur, à des scénarii correspondant exactement aux conditions
d’acquisition de la constante.
En conclusion, le modèle Kd ne doit être considéré qu’en première approche, car il
peut être :
•
minorant : ne tient pas compte de la saturation des sites d’adsorption ;
•
majorant : ne considère pas d’autres phénomènes tel que la précipitation.
L’Annexe A présente deux exemples concernant les limites du modèle basé sur
l’approche Kd (d’après Burnol, 2004 ; rapport réalisé dans le cadre du programme
TRANSPOL et de l’étude du Cas Réel n°2).
2.1.3. PRECIPITATION DE PHASES SECONDAIRES
Une fois relargués ou dissous à partir de la source, les éléments métalliques qui
migrent avec les eaux souterraines sont susceptibles de reprécipiter sous forme
de phases secondaires si les conditions géochimiques le permettent.
Pour que ce phénomène se produise, il est indispensable que les eaux
souterraines soient saturées par rapport à la phase secondaire. La précipitation de
phases secondaires ne peut être évaluée qu'en évaluant l’indice de saturation.
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L'indice de saturation d'une phase solide est défini comme le logarithme du ratio
entre le produit des activités ioniques (IAP) et la constante de solubilité de la
phase solide considérée (Ks) :
 IAP 

IS = log(Ω) = log

K
 s 
Si :
-
Ω<1 (IS<0) : la solution est sous-saturée par rapport à la phase solide et donc
le minéral a tendance à se dissoudre
-
Ω=1 (IS=0) : le minéral est en équilibre thermodynamique avec la solution et
aucune variation de la quantité nette de minéral dissous et précipité n'est donc
attendue.
-
Ω>1 (IS>0) : la solution est sursaturée par rapport au minéral et, par
conséquent, elle a tendance à précipiter.
Exemple : Pour la précipitation de strontianite, dont la réaction de dissolution est
définie par l’équation qui suit, l'indice de saturation dans une eau contenant une
concentration en Sr2+ libre de concentration 10-3 M et en CO32- libre de
concentration 10-3 M doit être calculé comme suit :
SrCO3(s) = Sr2+ + CO32avec Ks = 10-9,27 = {Sr2+} {CO32-} / {SrCO3(s)}
{Sr2+} et {CO32-} représentent respectivement l'activité aqueuse de Sr2+ et CO32-,
{SrCO3(s)} représente l'activité de la phase solide, qui est supposée constante
dans le cas de la strontianite pure ou dans le cas où une phase solide pure
précipite, et il est donc inclus dans la valeur de la constante d'équilibre, soit :
Ks = 10-9,27 = {Sr2+} {CO32-}
dans notre cas :
IAP = {Sr2+} {CO32-} = 10-3.10-3 =10-6
IS = log 10-6/10-9,7 = 3,7
IS > 0, ce qui implique que la strontianite est sursaturée et donc que sa
précipitation est thermodynamiquement favorisée.
En analysant l'effet de la chimie de la solution sur la dissolution des minéraux et la
précipitation de phases secondaires, il est donc possible d’identifier les phases
minérales importantes ainsi que les réactions chimiques susceptibles de se
produire.
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2.1.4. PROCESSUS DE FORMATION DE SOLUTIONS SOLIDES ET DE COPRECIPITATION
A l'heure actuelle, différentes approches mathématiques permettent de simuler les
processus de formation de solutions solides et de co-précipitation.
La simulation de la co-précipitation se base sur la thermodynamique des solutions
solides et sur la loi d'action de masse (Stumm et Morgan, 1996). Ainsi, par
exemple, si l'incorporation de Sr dans de la calcite est étudiée, l'équilibre entre les
deux termes extrêmes de la solution solide peut être formulé, comme suit :
CaCO3(s) + Sr2+ ⇔ SrCO3(s) + Ca2+
et la constante d'équilibre K sera définie par :
K=
X SrCO3 ΓSrCO3 cCa 2+ γ Ca 2+
X CaCO3 ΓCaCO3 cSr 2+ γ Sr 2+
K CaCO3
K SrCO3
=
où les termes c et γ sont les concentrations et les coefficients d'activité des
espèces aqueuses en solution, les termes X et Γ sont les fractions molaires et les
coefficients d'activité des composants de la phase solide, et KCaCO3 et KSrCO3 sont
les constantes d'équilibre pour les réactions de dissolution des deux termes
extrêmes solides.
Une des simplifications applicables à la modélisation de la co-précipitation et de la
formation de solution solides est l'approche de la constante de solubilité
conditionnelle (Bruno, 1998), qui est présentée ci-dessous :
Soit la co-précipitation d'un métal trace, T, incorporé en quantités traces (x) dans
un solide majeur tel que la calcite : TxCa(1-x)CO3(s).
Si le métal trace T formait une phase carbonate pure, TCO3(s), son équilibre de
solubilité serait donné par :
TCO3(s) ⇔ T2+ + CO32avec une constante d'équilibre associée :
K =
aT 2 + ⋅ aCO 32 −
aTCO 3 (s )
=
([T ]γ ⋅ [CO ]γ )
2+
T
2−
3
CO 3
aTCO 3( s )
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Page 76 sur 119
où γT et γCO3 représentent respectivement les coefficients d'activité des espèces
T2+ et CO32-. Si la dissolution d'une quantité minime de TCO3(s) dans la phase
carbonate hôte, CaCO3(s), peut être considérée comme idéale, son activité
thermodynamique, aTCO3(s), peut être égalée à sa fraction molaire, χTCO3(s), pour
des pourcentages de TCO3(s) inférieurs à 5%. Par conséquent, nous pouvons
définir un produit de solubilité conditionnelle, Ks*, par :
Ks* = Ks.χTCO3(s) = [T2+]γT.[CO32-]γCO3
l'équation ci-dessus exprimant la constante de solubilité conditionnelle.
Par cette approche, il est supposé que le coefficient d'activité du composant trace
de la solution solide est égal à 1. Or en toute rigueur le coefficient d'activité devrait
être calculé pour chaque composition d'une solution solide en utilisant l'énergie de
mélange libre en excès (Glynn et al., 1990). Toutefois, lorsque χTCO3(s) < 0,05, on
peut raisonnablement admettre que γTCO3(s) ≅ 1.
Ce modèle est simple, il peut être utilisé pour calculer la concentration aqueuse
d'un métal trace, T, dont la solubilité peut être contrôlée par une phase mixte
TxCa(1-x)CO3(s). En outre, cette approche peut être facilement intégrée dans les
programmes classiquement utilisés pour effectuer des calculs géochimiques, il
suffit de multiplier la constante de solubilité de la phase solide trace, TCO3(s), par
sa fraction molaire dans la masse du solide considéré.
2.2.
CINETIQUE VS THERMODYNAMIQUE
La géochimie d'un système étudié est influencée par la façon dont l'eau s'écoule
dans et hors de ce système. Pour bâtir correctement un modèle conceptuel, il est
nécessaire d’étudier et de comprendre le régime d'écoulement local du système et
sa relation avec les régimes d'écoulement régionaux (hydrologie et
hydrogéologie).
De plus, les informations concernant le temps de séjour de l'eau dans les
différentes zones du système sont nécessaires pour déterminer quelles sont les
principales forces motrices et dans quelle mesure les interactions eau/roche et les
processus rédox sont contrôlés du point de vue cinétique ou thermodynamique.
Le temps de séjour d'une eau dans une partie du système, τR, est défini comme la
durée moyenne pendant laquelle un petit volume d'eau séjourne dans une zone
donnée. Le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre est donné par le temps de
réaction caractéristique, τchar. Ce concept de temps de réaction caractéristique a
été introduit par Morgan et Stone (1985) dans des environnements lacustres, où il
a été montré qu'il était utile pour déterminer dans quelle mesure l'équilibre est
prévisible dans une condition hydrologique donnée.
Le temps de réaction caractéristique est défini comme la “demie vie” d'une
certaine réaction chimique dans les conditions considérées. Une première
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Page 77 sur 119
comparaison de τR et τchar donne une indication des processus qui pourront jouer
un rôle dans le transfert des contaminants durant le passage de l’eau dans le
système (Bruno, 1997) :
•
si τR>>τchar, les modèles d'équilibre seront un choix satisfaisant pour décrire le
système ;
•
si τR<<τchar, il faudra utiliser des modèles cinétiques.
La Figure 25 présente une comparaison entre des temps de réaction
caractéristiques (exemples, cf. Tableau 7) et des temps de séjour d'eaux
souterraines peu profondes et profondes.
Trois cas peuvent être distingués :
•
En général, la complexation aqueuse et les réactions acide/base sont traitées
comme des processus à l'équilibre car leurs τchar sont plus courts que leurs τR.
•
La dissolution ou la précipitation de minéraux peuvent être traitées comme des
phénomènes cinétiques ou à l'équilibre selon le minéral dont il est question et
selon la durée considérée.
•
La recristallisation de minéraux, le vieillissement et la décroissance radioactive
sont des exemples de réactions de type cinétique dans les eaux souterraines.
Tableau 7 : Exemples de temps de réactions caractéristiques
log τchar
Phénomènes
Exemple
Adsorption
Mz+ + >FeOH ⇒ >FeOM(z-1)+ + H+
-3 - 5
Précipitation
>FeOM(z-1)+ + Mz+ + H2O ⇒ FeM(OH)(s)=Mz+ + (z-1)H+
5-6
Co-précipitation
xMz+ + (1-x) Fe3+ + 3 H2O ⇒ MxFe(1-x)(OH)3(s) + 3 H+
5-7
Co-dissolution
MxFe(1-x)(OH)3(s) + xHCO3- ⇒ MCO3(z-1) + Fe(OH)3(s) + xH+
5,5 - 6
Fe(OH)3(s) ⇒ 0,5 Fe2O3(s) + 1,5 H2O
6,2 - 7,2
Vieillissement
(ageing)
(s)
Comparés aux concepts d'équilibre chimique, les concepts cinétiques sont plus
complexes à appliquer à des systèmes naturels.
La principale difficulté liée à la cinétique est l'obtention d'un ensemble correct de
données de vitesse, qui sont bien souvent indisponibles ou qui ne peuvent pas
être extrapolées en fonction de la température ou du temps, dépendantes de la
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 78 sur 119
composition géochimique de notre système et généralement assorties d'une
grande incertitude.
Un exemple de cette complexité est la nécessité d'inclure une cinétique pour une
réaction de dissolution/précipitation donnée, en effet, la cinétique intrinsèque, la
surface réactive effective, la variation de la vitesse en fonction de chacune des
espèces présentes en solution, la vitesse de nucléation, etc doivent être connues.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 79 sur 119
Temps de résidence Eau souterraine
Temps de résidence Eau souterraine
Profonde
Subsurface
Soluté-Soluté
Gaz-Eau
Soluté-Eau
Hydrolyse d’ions multivalents (polymérisation)
Formation de colloïde
Précipitation
Vieillissement
Adsorption-désorption
Réactions de transfert d’électrons
transfert monoélectronique homogène
transfert multiélectronique homogène
Secondes
Minutes
Heures
transfert hétérogène
Jours
Mois
An
Ma
Figure 25 : Comparaison entre les temps de réaction caractéristiques et les temps de séjour
des eaux souterraines peu profondes et profondes (adapté d’après Domenico et Schwartz,1990 ; Bruno, 1997)
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
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3. LA MODELISATION GEOCHIMIQUE
Les principales étapes préalables à la réalisation
géochimiques sont rappelées ci-dessous (cf. Figure 26) :
d’une
modélisation
1. acquérir des données spécifiques permettant la description et la
conceptualisation du système géologique, hydrologique et hydrogéologique
étudié ;
2. identifier et conceptualiser les phénomènes ou processus susceptibles d’avoir
lieu puis sélectionner ceux qui paraissent prépondérants pour répondre à la
question ou aux questions posées ;
3. acquérir des données d’entrée concernant les propriétés thermodynamiques,
cinétiques et de surface (dans l’optique de considérer l’adsorption) du système
étudié ;
4. identifier un outil de modélisation géochimique adapté ;
5. modéliser le site étudié.
Modélisation
Choix de l’outil
Modèle conceptuel
Données spécifiques au système
(géologie, hydrogéologie,
hydrogéochimie…)
Déroulement de
l’étude
Données d’entrée
Figure 26 : Etapes préalables à la mise en œuvre d’une modélisation géochimique
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 81 sur 119
En ce qui concerne la dernière étape dite de modélisation (5), la démarche
suivante peut être envisagée et est recommandée11 :
•
réalisation d’un modèle de transport de traceurs non réactifs (absence
d’adsorption et de toute autre réaction géochimique) ;
•
utilisation d’un modèle géochimique de spéciation afin de déterminer
notamment les phases minérales contenant les polluants métalliques ;
•
modélisation géochimique en batch (sans transport) avec une étude de
sensibilité des différents paramètres géochimiques ;
•
modélisation couplée de transport réactif 1D (colonne) et/ou 2D et/ou 3D.
Enfin, rappelons que toute modélisation doit intégrer une dernière étape
d’évaluation des incertitudes (comprenant a minima des tests de sensibilité sur les
paramètres de calage).
Dans les paragraphes qui suivent, différentes recommandations sont données au
sujet des étapes définies ci-dessus.
11
La démarche de modélisation doit être définie en fonction des objectifs, celle présentée ici ne
peut être généralisée à l’ensemble des études menées dans le cadre de la migration des ETM
dans les sols et les eaux souterraines.
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Page 82 sur 119
3.1.
LISTE NON EXHAUSTIVE DES QUESTIONS A SE POSER
Une liste non exhaustive des questions à se poser, dans le cadre de la mise en
œuvre de la démarche présentée dans le paragraphe précédent, est donnée ciaprès. Pour certains points, des exemples sont explicités ou des liens vers
d’autres parties de ce document sont indiqués.
3.1.1. COMMENT LA SOURCE DE CONTAMINANT SE COMPORTE T’ELLE ?
a) Chercher des informations quant au terme source et au relargage (cf. 2.1.1,
Partie II)
b) Rechercher les facteurs qui peuvent influencer le relargage (pH, T…)
c) Etudier les flux d’eau du système (entrée, sortie)
d) Deux caractéristiques du terme source doivent être particulièrement étudiées :
- Sa stabilité dans les conditions attendues sur le site
- Son comportement vis-à-vis des phénomènes de dissolution.
Pour cela la procédure suivante doit être suivie :
Proposer des tests en laboratoire
Interpréter les résultats à partir d’analyses thermodynamiques et
cinétiques, dans le but d’introduire les cinétiques de relargage,
instantanées ou non, dans un modèle de transport réactif
3.1.2. DANS QUEL ETAT SE TROUVE LE CONTAMINANT DANS LES
CONDITIONS DE L’EAU SOUTERRAINE ETUDIEE ?
a) Analyser la composition en cations et anions majeurs de l’eau souterraine
étudiée
A partir des données hydrogéochimiques il est possible de visualiser simplement,
à l’aide de diagrammes, des caractéristiques importantes d'un échantillon d'eau ou
même d'un groupe de solutions. Citons notamment :
-
le diagramme de Stiff (méq/l),
-
le diagramme de Piper (méq en %) (cf. Figure 27),
-
le diagramme de Schoëller Berkalov.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 83 sur 119
100 %
Eau sulfatée
calcique
SO4+Cl
Ca+Mg
Eau chlorurée
sodique
Mg
Na
100 %
Ca
SO4
HCO3
Cl
100 %
Echantillon d’eau souterraine
Figure 27 : Exemple de diagramme d’analyse d’eau permettant d’identifier le
faciès chimique de plusieurs échantillons d’eau souterraine
Diagramme de Piper
b) Effectuer des calculs de spéciation du contaminant dans les conditions de l’eau
étudiée (cf. HYDRA-MEDUSA)
c) Identifier quels sont les paramètres géochimiques affectant la spéciation du
contaminant étudié (via des tests de sensibilité)
d) Identifier les principales espèces aqueuses du contaminant attendues dans
l’environnement étudié (cf. HYDRA-MEDUSA)
3.1.3. QUELS SONT LES PROCESSUS GEOCHIMIQUES AFFECTANT LA
MIGRATION DU CONTAMINANT AU DROIT DU SITE ETUDIE ?
a) Rechercher quels sont les principaux minéraux sorbants et quels types de
propriétés d’adsorption ils possèdent
b) Etudier comment le contaminant interagit avec les minéraux identifiés
précédemment
c) Etudier le degré d’adsorption dans les conditions géochimiques du site
d) Estimer si une simple approche Kd est suffisante pour traiter les phénomènes
d’adsorption sur site ou si une approche plus complexe incorporant des
modifications géochimiques en fonction du temps est nécessaire (cf. 2.1.2.3,
Partie II)
e) Identifier quelles sont les principales phases solides contenant le contaminant
susceptibles de précipiter dans les conditions géochimiques existant sur le site
(cf. HYDRA-MEDUSA)
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 84 sur 119
f) Conduire des calculs d’index de saturation pour quantifier quelle doit être la
concentration du métal pour favoriser thermodynamiquement la précipitation
d’une phase solide donnée (cf. 2.1.3, Partie II)
g) Comparer les temps de résidence ou de séjour aux cinétiques de précipitation
et de dissolution des phases solides identifiées (cf. 2.2, Partie II)
h) Caractériser le système par rapport à la matière organique et colloïdale
pouvant augmenter la migration du contaminant
3.1.4. QUEL CODE SELECTIONNER POUR REALISER LES CALCULS ?
a) Consulter la littérature scientifique concernant l’ETM étudié (cf. 3.2.1, Partie II)
et recueillir des informations sur des épisodes similaires de contamination
(articles, rapports, retour d’expérience…)
b) Rechercher une base de données thermodynamiques pour la réalisation des
calculs de spéciation (cf. 3.2.2, Partie II)
c) Description de l’environnement du site suffisante et de bonne qualité (en
suivant l’état de l’art). Noté que si les données d’entrées du modèle sont
incomplètes, les résultats le seront également (cf. 3.2.3, Partie II)
d) Code géochimique robuste (prise en compte de la spéciation et des conditions
géochimiques)
e) Information sur l’hydrogéologie (voire l’hydrologie et la géologie) du site autour
de la source et dans le domaine de migration potentielle (conditions aux
limites, perméabilité, porosité…)
f) Historique de la contamination
g) Identifier l’outil numérique suffisant pour les résultats souhaités
3.2.
ACQUISITION DES DIFFERENTES DONNEES D’ENTREE
3.2.1. LITTERATURE SCIENTIFIQUE CONCERNANT LE METAL OU LE
METALLOÏDE ETUDIE
Des informations spécifiques à l’ETM ou aux ETM étudiés, complémentaires de
celles données dans la première partie de ce document, doivent être recherchées
dans des bases de données dont les informations proviennent en général de
sources très variées : journaux scientifiques, livres ou « proceedings » de
conférences.
Ces documents contiennent habituellement un résumé permettant au lecteur de
resituer l’information et des liens vers la littérature d’origine.
Bases de données accessibles sur Internet :
http://pubs.acs.org/
http://search.usgs.gov/
http://www.epa.gov/
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
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3.2.2. SELECTION
D’UNE
BASE
DE
DONNEES
THERMODYNAMIQUE
COHERENTE
Les bases de données qui accompagnent les codes de modélisation géochimique
ont généralement été créés séparément des codes eux-mêmes ce qui permet de
modifier plus facilement ces informations (modifications de constantes d’équilibre,
ajouts ou suppression de réactions…). Ainsi, la plupart des codes donnent
l’opportunité à l’utilisateur de modifier les constantes d’équilibre ou autres
paramètres dans le fichier initial de calcul ou dans la base de données.
La validité des bases de données est indispensable pour s’assurer de la précision
des modèles.
Une bonne base de données thermodynamique doit être :
Cohérente : assurant que tous les principes thermodynamiques sont respectés
Exhaustive : tous les éléments et processus d’intérêt doivent être pris en compte
Complète au niveau de la traçabilité : pour permettre la consultation des sources
Des exemples de bases de données thermodynamique sont données ci-dessous :
•
Sur le site de l’USGS, la base de données associée au code PHREEQC peut
être téléchargée : www.usgs.gov
•
Sur le site web NIST, www.nist.gov/srd.
•
Bond, K.A ; Tweed, C.J. (1994). Hatches database, NEA Release 7.0.
•
Wagman, D.D. ; Evans, W.H. ; Parker, V.B. ; Schumm, R.H. ; Halow, I. ; Bailey,
S.M. ; Churney, K.L. ; Nuttall, R.L. (1982). The NBS tables of chemical
thermodynamic properties, selected values for inorganic and c1 and c2 organic
substances in SI units. J. Phys. Chem. Ref. Data, V. 11, supp. 2, 392p.
•
Duro, L. ; Cera, E. ; Grivé, M. ; Domènech, C. ;Bruno, J. (2002). Revision of the
thermodynamic database for radioelements. Version B, Final report. ANDRA
Rapport Technique. C RP 0ENQ 02-001.
•
Hummel, W. ; Berner, U. ; Curti, E. ; Pearson, J. ; Thoenen, T. (2002). NAGRAPSI TDB. Universal Publishers, USA (2002).
•
Silva, R.J. ; Bidoglio, G. ; Rand, M.H. ; Robouch, P.B. ; Wanner, H. ;
Puigdomenech, I. (1995). Chemical Thermodynamics 2 ; Chemical
Thermodynamics of Americium . NEA OECD, Elsevier.
•
Rard, J.A. ; Rand, M.H. ; Anderegg, G. ; Wanner, H. (1999). Chemical
Thermodynamics 3 ; Chemical thermodynamics of technetium - A. Sandino and E.
Östhols eds ; NEA OECD, Elsevier.
•
Van der Lee, J. ; Lomenech, C.l. (2003). Une base commune de données
thermodynamiques : Common Thermodynamic Database Project (CTDP). Rapport
Technique LHM/RD/03/43, 21 p. van der LEE J., 2002, CHESS Tutorial and
Cookbook Updated version 3.0. April 2002. LHM/RD/02/13.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
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3.2.3. DESCRIPTION ANALYTIQUE DE L’ENVIRONNEMENT ETUDIE
3.2.3.1. ANALYSE DES EAUX
Une bonne description analytique de l’environnement étudié est cruciale pour
appréhender et simuler le transport du contaminant. Dans la plupart des études de
transfert dans les eaux souterraines, seuls les ETM soumis à des seuils
réglementaires sont analysés. Cependant, si pour réaliser l’évaluation de risques,
l’emploi d’un modèle géochimique est nécessaire, il faudra analyser dans les
échantillons d’eaux certains paramètres supplémentaires caractérisant les
interactions eau/roche et donc s’intéresser à d’autres éléments métalliques.
Les analyses d’eaux doivent inclure :
•
concentrations en ions majeurs (anions et cations),
•
pH in situ, en faisant particulièrement attention aux phénomènes de dégazage
qui peuvent conduire à des mesures de pH erronées,
•
Eh in situ, en évitant la contamination par des traces d’oxygène qui peuvent
conduire à des mesures de Eh erronées,
•
concentrations des autres éléments ou substances présentes,
•
matière organique (foc),
•
concentration en colloïdes.
Tous les paramètres quantifiés, pour les seuils par rapport auxquels les résultats
analytiques donnent des valeurs hors des valeurs « attendues », peuvent donner
des indications sur les processus à considérer. Il est donc particulièrement
important d’avoir une idée de quelles sont les concentrations « normales » des
composants majeurs dans les eaux et quelles sont leurs origines possibles (cf.
exemples ci dessous, .Figure 28, Figure 29 et Tableau 8).
Décomposition de la Matière Organique
CH2O + O2 = H2O + CO2
pCO 2(g)
augmente
Dissolution de la
calcite
Eh diminue
Réduction des oxydes de Fe(III) : Fe augmente
Réduction des sulfates
Méthanogenèse
Dénitrification
Figure 28 : Principaux processus affectant la teneur en CO2 et
O2 naturels dans les sols
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Horizon
A horizon:
A
Décomposition
de la biomasse
Biomass decomposition
Horizon
B horizon:
B
Accumulation
deszone.
produits
Accumulation
OM de A
oxydation de la MO
précipitation
ptation de Fe(III) et Mn(II)
Vadose
ZNS
zone
Horizon
C
C horizon:
Altération
de alteration.
la roche mère
Host rock
Equilibre
de equilibrium
solubilité
Solubility
Niveautable
Water
piézométrique
Saturated
zone
ZS
Figure 29 : Conséquences de ces processus :
1. Diminution de la teneur en O2 et donc du potentiel rédox avec la profondeur
2. Augmentation de la teneur en CO2 avec la profondeur
Tableau 8 : Teneurs moyennes en éléments majeurs
des eaux souterraines
Element
• Na+
• K+
• Mg2+
• Ca2+
•
•
•
•
ClHCO 3SO 42NO 3-
• SiO 2
• Fe2+
• PO 4
Moy. (mmol/l)
Sources
0,1-2
•Feldspath, halite, zeolite, atmosphere
0,01-0,2 •Feldspath, mica
0,05-2
•Dolomite, serpentine, pyroxene, olivine, mica
0,05-5
•Carbonate, gypse, feldspath
r, ...
0,05-2
•Halite, atmosphere
0-5
•Carbonates, matière organique
0,01-5
•Atmosphere, gypse, sulfures
0,001-0,2 •Atmosphere, matière organique
0,02-1
0-0,5
0-0,02
•silicates
•Carbonates, matière organique
•Atmosphere, gypse, sulfures
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Des informations spécifiques sur les principales techniques analytiques à mettre
en œuvre sur les eaux peuvent être recherchées dans la littérature, sur le site de
l’AFNOR12 (normes), ou auprès des laboratoires spécialisés. Citons notamment
les sources d’informations suivantes :
•
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th
ed.,1998. Published by APHA (American Public Health Association), AWWA
(American Water Works Association), WEF (Water Environment Federation).
•
Fiches toxicologiques de l’INERIS.
Les fiches de données toxicologiques et environnementales des ETM disponibles
sur le site de l’INERIS présentent les principales méthodes de prélèvement, de
pré-traitement de dosage des ETM dans les eaux.
Afin d’évaluer la qualité des résultats d’analyses , une méthode simple peut être
employée, elle est basée sur le calcul de la balance ionique (Freeze et Cherry,
1979). En effet, le principe d’électroneutralité stipule qu’au niveau macroscopique
une eau présente un équilibre de charge. Un déséquilibre de charges important
entre anions et cations est signe :
•
qu’un cation ou qu’un anion majeur n’a pas été inclus dans les analyses,
•
d’erreurs de laboratoire.
L'électroneutralité d'une solution comprenant différentes espèces ioniques permet
d'écrire une relation du type :
[H+]+2.[Ca2+]+2.[Mg2+]+[Na+]+[K+]=[OH-]+2.[CO32-]+[HCO3-]+[Cl-]+[NO3-]+2.[SO42-]
Cette équation exprime l'égalité des charges électriques portées par les cations
d'une part, et les anions d'autre part.
Si toutes les concentrations sont exprimées en milliéquivalents par litres (meq/l) la
balance ionique de l'eau peut alors s'écrire :
[H+]+[Ca2+]+[Mg2+]+[Na+]+[K+]=[OH-]+[CO32-]+[HCO3-]+[Cl-]+[NO3-]+[SO42-]
La balance ionique doit être inférieure à 5 % pour être acceptable :
(Σ cations - Σ anions) / (Σ cations - Σ anions) x 100
12
AFNOR : Association Française de NORrmalisation, http://www.boutique.afnor.fr/boutique.asp
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Page 89 sur 119
3.2.3.2. ANALYSE DES SOLS
Les analyses de sols doivent inclure, a minima :
•
Caractérisation minéralogique (identification des phases cristallines majeures,
détermination des argiles et des phases minéralogiques mineures).
•
Caractérisation géochimique (teneurs en éléments majeurs, concentrations en
ETM).
Une attention spéciale doit être portée sur les :
•
minéraux susceptibles d’affecter les paramètres clés tels que Eh et pH (les
carbonates, les sulfures et les hydroxydes de fer),
•
minéraux susceptibles de sorber des ETM à leurs surfaces. Les principales
phases sorbantes sont les oxydes de fer et les hydroxydes.
Remarque : Différentes techniques analytiques peuvent être utilisées pour
déterminer les paramètres ci-dessus. Cependant, le modélisateur doit connaître la
technique analytique la mieux adapter à la matrice analysée pour avoir
l’information souhaitée. Par exemple, la technique de diffraction X, utile pour
identifier les phases cristallines, n’apporte pas d’informations sur les phases
solides amorphes, qui sont responsables des propriétés d’adsorption.
De même que pour les eaux, les laboratoires spécialisés, l’AFNOR ou encore les
fiches de données toxicologiques et environnementales de l’INERIS doivent être
consultés. Citons également le guide méthodologique pour l’analyse des sols
pollués du BRGM (Jeannot, 2001).
Remarque : Les éléments métalliques doivent être recherchés aussi bien sous
forme dissoute que sous forme particulaire (fines ou colloïdes). La spéciation des
éléments métalliques est également importante et doit être considérée (As, Cr …).
3.3.
LA MODELISATION
Selon le nombre de phénomènes simulés il existe différents types de modèles
géochimiques dont les principaux sont (Zhu, 2002a) :
•
Les modèles de spéciation/solubilité, sans discrétisation spatiale ni temporelle
ils considèrent un système fermé et statique (équilibre).
•
Les modèles dits « Reaction path models » (modélisation directe ou inverse)
simulent les différentes réactions qui se produisent à partir d’un titrage, d’une
lixiviation, d’un mélange de deux eaux en considérant une variation du flux
massique dans le temps mais sans discrétisation spatiale.
•
Les modèles couplés13 de transport réactif, ils intègrent une discrétisation
spatiale et temporelle du système, de nombreux processus peuvent être
considérés et simulés.
13 Le terme « couplé », signifie ici que l’outil considéré utilise deux types d’équations pour simuler
d’une part, l’écoulement et le transport (convection/dispersion) et d’autre part, les réactions qui
décrivent l’équilibre chimique.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 90 sur 119
Remarque : les modèles utilisant les isothermes d’adsorption (cf. 2.1.2.1, Partie II)
sont des modèles de transport réactif, mais ils ne sont pas considérés comme des
modèles couplés de transport réactif. En effet, ils n’utilisent pas d’équation
permettant de décrire l’équilibre chimique, ils permettent seulement de considérer
un facteur retard (R) dans l’équation de transport.
3.3.1. MODELES DE SPECIATION/SOLUBILITE
Divers programmes de calcul de la spéciation chimique et de la solubilité des
solides existent. Ils s'appuient sur des bases de données thermodynamiques et ils
sont le fondement de la compréhension du système.
HYDRA-MEDUSA14 comprend une base de données thermochimiques associée à
un solveur mathématique itératif qui permet de tracer différents graphiques, parmi
lesquels :
•
Diagrammes fractionnaires : ils montrent comment la concentration d’un
élément métallique est distribuée entre plusieurs espèces aqueuses en
fonction de n’importe quelle variable chimique du système, tel pH, Eh, HCO3-,
etc. La Figure 30 présente un exemple où l’on peut voir comment la spéciation
du nickel varie avec la concentration aqueuse en SO42- à pH et Eh fixés.
1.00
0.80
Fraction
Ni(OH)2
0.60
+
NiHS
Ni(HS)2
0.40
0.20
0.00
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
log[SO42-]
Figure 30 : Diagramme fractionnaire du système de nickel aqueux en fonction
de la teneur en sulfate dans le système pe=-5,69
•
14
Diagrammes de prédominance : dans ce type de diagramme, les valeurs de
deux variables varient entre deux limites. Ces diagrammes sont très utiles pour
identifier quelle phase aqueuse ou solide peut être formée dans les conditions
étudiées. Un exemple est présenté ci dessous, où les domaines de
Téléchargeable sur http://web.telia.com/~u15651596/
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 91 sur 119
prédominance de solides et d’espèces aqueuses de As(III) et As(V) figurent en
fonction du pe (=Eh/59,157) et pH.
[AsO 4 3 −] T O T =
0. 1 0 µM
10
H 3 A sO
4
H A sO
2
As(V)
−
4
Arseniate : AsO43-
5
pe
H A sO 4 2 −
0
AsO43−
A s( O H ) 3
As(III)
Arsenite : AsO3
3-
-5
As(c)
A s O ( O H )2 −
A sH 3
A s O 2 (O H ) 2 −
-10
2
4
6
8
10
12
14
t= 2 5 °C
pH
Figure 31 : Diagramme de prédominance pH-pe
montrant les champs de stabilité des principales espèces d’As
Un autre type de diagramme basé sur les calculs de solubilité est très utile pour
comprendre comment la solubilité d’une phase solide donnée varie avec les
conditions du système, par exemple avec le pH et la concentration en CO3
(cf. Figure 32).
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 92 sur 119
0
CaCO3(c)
log[Ca]tot (M)
-1
0.01 M SO4
-2
0.01 M CO3
-3
-4
-5
-6
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
(a)
log[Ca]tot (M)
-2.0
-2.5
0.01 M SO4
-3.0
pH = 7
-3.5
-4.0
CaCO3(c)
-4.5
-5.0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
log[CO3]t
(b)
Figure 32 : Influence du pH (a) et du [CO32-] total (b) sur la solubilité de la calcite
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 93 sur 119
3.3.2. MODELES DITS « REACTION PATH MODELS »
Comme dans le cas de la spéciation et de la solubilité, divers programmes de
calcul existent.
Un programme géochimique, largement utilisé et testé, est PHREEQC, développé
par l'USGS (cf. Figure 33). Ce programme permet d'effectuer de nombreux calculs
dont notamment des calculs en batch et en colonne (transport
monodimensionnel).
Le lecteur intéressé est invité à consulter la page web suivante pour plus
d'informations :
http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/
Dans le cadre du Cas Réel n°2 (programme TRANSPOL), l’INERIS a employé
PHREEQC, le rapport est disponible sur le site dédié au programme TRANSPOL
et donne un exemple d’application de cet outil.
Calcul de
spéciation et de
l’indice de
saturation
Réactions en
batch et transport
1D
Réaction réversible
Phase aqueuse, minérale et
gazeuse
Adsorption (échange d’ions,
complexation de surface)
Modèle
inverse
Développé par
Réaction irréversible
Cinétique, mélange,
changement de
température
D.Parkhurst et
C.A.J. Appelo
Figure 33 : Principales caractéristiques de PHREEQC
Un autre outil disponible est le code CHESS, développé par l’école des mines de
Paris. Le lecteur intéressé est invité à consulter le site suivant pour plus
d'informations :
http://chess.ensmp.fr/fr/index.html
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
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3.3.3. MODELES COUPLES DE TRANSPORT REACTIF
Le présent rapport n'a pas pour but de fournir des descriptions de tous les
programmes disponibles existants dans le monde de la géochimie. Une liste non
exhaustive indiquant les noms, les références bibliographiques et la façon de se
procurer un certain nombre de logiciels est fournie en Annexe B.
3.3.3.1. CHOIX ENTRE UNE SOLUTION ANALYTIQUE OU NUMERIQUE
Comme présenté au Tableau 1, une solution numérique permet de discrétiser le
site étudié en mailles ou cellules. Dans certains cas, il peut être nécessaire
d’utiliser des solutions numériques (simulation de l’écoulement et/ou de transport)
par rapport à des solutions analytiques, les raisons suivantes peuvent être
avancées (De Marsily, 1981, 1994) :
•
les conditions aux limites sont complexes et doivent être considérées ;
•
le problème n’est pas linéaire et il n’existe pas de solutions analytiques ;
•
les propriétés du milieu varient dans l’espace ;
•
la géométrie et la grandeur du terme source sont trop complexes pour pouvoir
être représenté par une source ponctuelle ou une ligne de source, ou une
intégrale des deux, suivant un tracé simple ;
•
une solution analytique peut être trouvée, mais son expression est trop
complexe pour que son application présente un intérêt par rapport à celle d’une
solution numérique.
Les solutions analytiques s’appliquent à des milieux infinis ou semi-infinis, pour un
problème linéaire et généralement homogène.
3.3.3.2. CHOIX DE L’OUTIL ADAPTE
Pour ce qui concerne l’écoulement et le transport non réactif, il existe différents
codes pouvant être utilisés et faisant appel à différentes méthodes numériques de
résolution des équations (différences finies, éléments finis, etc.). Leurs
performances dépend des objectifs du modèle.
Notons que les deux principaux schémas de résolution employés par les codes de
calcul sont les différences finies (DF) et les éléments finis (EF). Le principe des DF
est des EF est résumé ci dessous (De Marsily, 1994) :
Différences Finies
Cette méthode est basée sur la recherche, au centre de chacune des mailles
d’une valeur numérique de la charge hydraulique, supposée représenter une
valeur " moyenne " de la véritable charge. Les mailles considérées peuvent être
des carrés, des rectangles ou des parallélépipèdes rectangulaires (en 3D).
Cette méthode, facile à comprendre et à programmer convient très bien aux
problèmes régionaux d’écoulement de nappes, mais elle est plus limitée en ce qui
concerne la résolution de l’équation de transport.
Eléments Finis
Plus difficile à comprendre et à programmer cette approche est plus flexible que
celle des DF. La forme des mailles est moins limitée (triangle et quadrilatère en
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2D, tétraèdre et parallélépipède en 3D). Cependant, la multiplication des données
d’entrée induit un temps de calcul plus important.
Pour les écoulements cette méthode est plus employée dans le cas de problèmes
locaux de génie civil tels que le débit d’exhaure d’un fond de fouille ou les
écoulements autour d’un barrage, elle s’applique aussi lorsque l’on observe des
discontinuités géologiques telles que des fractures ou fissures.
Pour le transport les EF sont bien adaptés puisqu’ils permettent de stabiliser la
dispersion numérique plus efficacement qu’avec les DF.
Les principales différences entre ces deux méthodes sont donc le temps de calcul
et l’échelle des phénomènes naturels à simuler. Dans le cas des DF, le maillage
est structuré alors qu’il est non structuré pour les EF.
Prise en compte de la ZNS
Une autre variation importante entre les codes utilisés est liée à la prise en compte
ou non de la ZNS.
En effet, certains codes prennent en compte uniquement la ZS (PHAST), alors
que d’autres considèrent aussi une ZNS d’épaisseur constante (CRUNCH).
D’autres peuvent considérés une ZNS d’épaisseur variable (FEMWATER).
Méthode de couplage
Concernant le transport réactif, presque tous les codes cités en Annexe B,
utilisent la même approche pour coupler le code de transport avec le code de
géochimie. C’est une approche séquentielle qui consiste à résoudre d’abord le
transport puis à calculer la spéciation à partir des espèces composantes
transportées et ceci pour chaque pas de temps simulé.
Cette méthode de couplage est généralement préférée à une approche globale
implicite qui résout toutes les équations en une seule étape, en effet, cette
dernière nécessite un temps de calcul plus long et un espace mémoire important,
en particulier pour des systèmes géochimiques complexes (Yeh et Tripathi, 1989).
Il existe deux méthodes différentes dans le traitement du couplage par l’approche
séquentielle. En effet, R2D2/CHESS ou TOUGHV2.0/REACT ou encore
HYDROSPHERE itèrent à chaque pas de temps jusqu’à obtenir la convergence
entre les 2 codes (Approche Séquentielle itérative) alors que HST3D/PHREEQC,
MARTHE/SCS ou 3FLO n’utilisent pas d’itération (Approche Séquentielle non
itérative).
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L’importance prise actuellement par PHREEQC-2, le code développé par l’US
Geological Survey, est liée à la possibilité de télécharger le code exécutable mais
aussi les sources du code, ce qui permet de le coupler à d’autres codes de
transport. Pour cette raison, il est déjà utilisé dans de nombreux codes couplés et
le sera encore de plus en plus dans un proche avenir. Cependant tous les codes
d’écoulement actuellement15 couplés avec PHREEQC-2 traitent exclusivement le
domaine saturé.
Ce paragraphe souligne le fait qu'il n'existe pas d’outil de modélisation idéal,
chacun à ses avantages et ses limites et, par conséquent, le modélisateur doit
avant tout choisir le meilleur modèle par rapport au site étudié, en fonction des
données dont il dispose, des objectifs de la modélisation, etc.
Le paragraphe 4 décrit des études de modélisation menées dans le cadre du
transfert des ETM dans les sols et les aux souterraines.
15
Ces codes numériques sont pour la plupart encore en développement : ils intègrent un certain
nombre de fonctionnalités aujourd’hui mais ils auront de nouvelles fonctionnalités demain. Certains
codes de référence aujourd’hui peuvent devenir obsolètes alors que d’autres peu connus
deviendront peut-être les standards de demain. L’Annexe B présente donc une liste, indicative et
non exhaustive, de quelques codes géochimiques et du couplage de ceux-ci à des codes de
transport.
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4. ETUDES DE CAS
4.1 CAS REEL
SITE MINIER
2 (TRANSPOL) : MIGRATION D’ARSENIC ISSU D’UN ANCIEN
Le lecteur est invité à se rendre sur le site internet dédié au programme
TRANSPOL afin de télécharger les différents rapports disponibles concernant le
Cas Réel n°2.
4.2
FACTEURS CONTROLANT AS ET U DANS DES EAUX SOUTERRAINES PEU
PROFONDES, SOUTHERN CARSON DESERT, NEVADA (WELCH ET LICO, 1998)
Des concentrations en As et U élevées (>100 µg/l) sont observés dans les eaux
souterraines peu profondes qui se trouvent sous la zone désertique qui s’étend au
sud de Carson City (USA, Nevada).
Ces concentrations, qui peuvent localement être supérieures à 1000 µg/l, posent
problème du point de vue sanitaire car l'eau utilisée pour l'alimentation domestique
peut également affecter la faune sauvage. Les concentrations en As et U
semblent être liées aux phénomènes de concentration par évaporation, aux
réactions oxydo-réductrices et à l'adsorption. La relation de ces éléments avec
l’ion Cl- suggère que ces concentrations élevées peuvent résulter pour une grande
part de la concentration par évaporation de l'eau de la rivière Carson, la principale
recharge de cette nappe d’eau souterraine (cf. Figure 34).
Figure 34 : Relation entre Cl et As dans les eaux souterraines
situées au sud de Carson city (Welch et Lico, 1998)
Les processus d'oxydo-réduction, impliquant des oxydes métalliques et la matière
organique sédimentaire, semblent apporter les éléments As, U, carbone
inorganique, Fe et Mn aux eaux souterraines.
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Dans cet exemple, une modélisation directe combinée à une modélisation de
l'adsorption par complexation de surface peut être utilisée pour déterminer
l'influence des différentes aires de surface des solides disponibles pour
l'adsorption et la compétition pour les sites d'adsorption avec des espèces
anioniques telles que les phosphates. Les auteurs présentent les processus
géochimiques associés à des concentrations élevées en As et U dans la nappe
aquifère peu profonde du Nevada. Les eaux souterraines dans la zone
d'écoulement latéral contiennent de 200 à 1000 mg/l de solides dissous de type
Ca-HCO3. Les concentrations en As vont de 30 à plus de 2600 µg/l, avec des
gradients d'As à forte pente sur une échelle de plusieurs dizaines de mètres. La
concentration en As dans les phases solides a été déterminée dans des
carbonates et des hydroxydes. La modélisation géochimique avec le programme
WATEQ4F a été utilisée pour calculer les indices de saturation pour FeCO3(s) et
MnCO3(s). La précipitation de ces phases minérales peut expliquer la faible
corrélation observée entre les As, Fe et Mn dissous (cf. Figure 35).
Figure 35 : Relation entre les concentrations aqueuses en Mn et Fe et l'indice de
saturation pour leurs minéraux carbonates respectifs (Welch et Lico, 1998)
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Les eaux souterraines étant sous-saturées pour tous les minéraux As et la
possibilité de leur précipitation ayant été exclue, une modélisation de l'adsorption
utilisant le programme PHREEQC a été effectuée afin d'évaluer le rôle de
l'adsorption dans la mobilité de l'As. Plusieurs espèces anioniques telles que PO43et SiO32- ont été incluses dans la modélisation afin d'évaluer l'effet de la
compétition pour les sites d'adsorption. La concordance entre les concentrations
en As adsorbé calculées et les concentrations en As issues de l'extraction
séquentielle était satisfaisante (cf. Figure 36).
L'évolution de la chimie des eaux souterraines et des concentrations en As
dissous a été interprétée comme une conséquence de l'enrichissement par
évaporation des eaux souterraines et de la dissolution des oxydes et hydroxydes
de Fe(III) et Mn.
Figure 36 : Relation entre l'As extrait et les concentrations en As dans de l'oxyde
ferrique aqueux simulées par la modélisation de l'adsorption
(Welch et Lico, 1998)
4.3
UTILISATION DE LA CARACTERISATION DES PHASES SOLIDES ET DE LA
MODELISATION GEOCHIMIQUE POUR EVALUER LE COMPORTEMENT DE L’ARSENIC
DANS DES SOLS CONTAMINES (LUMSDON ET AL., 2001)
Un sol contenant des déchets d'un site présentant une contamination d'origine
industrielle s'est révélé fortement contaminé par plusieurs éléments métalliques,
dont l'As. Le risque de lessivage d'As à partir de ce matériau a été évalué en
plusieurs étapes :
-
examen des données historiques,
-
caractérisation des phases solides,
-
modélisation géochimique.
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Les données historiques ont montré que la source d'As la plus probable est
l'arsénopyrite. La stabilité relative de la pyrite et de l'arsénopyrite a été modélisée
pour la plage de potentiels acides et oxydo-réducteurs susceptibles de se
présenter sur ce site (cf. Figure 37).
L'axe des abscisses représente la distance (cm) entre la surface d'une particule inaltérée et le centre
Figure 37 : Composition calculée pour la dissolution de “particules” mixtes
pyrite/arsénopyrite avec contrôle de la diffusion (Lumsdon et al., 2001)
Pour modéliser l'adsorption, un modèle de complexation de surface a été utilisé
afin de prédire la désorption d'arséniate en fonction du pH. Deux types de
modélisation de l'adsorption ont été effectués en utilisant le programme
MINTEQA2. Dans un premier temps, des courbes d'adsorption d'As ont été
calculées sur la gamme de pH de 2,0 à 10,0 pour deux concentrations en As
dissous différentes et pour 3 concentrations en oxyde ferrique (HFO) différentes
(cf. Figure 38). Dans un second temps, on a essayé de corréler les résultats
d'expériences intra-groupe pour différentes valeurs de pH.
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La concentration du HFO en suspension a été calculée en prenant pour hypothèse 1 g de déchet dans 52 ml
avec des teneurs en Fe extractible à l'oxalate Fe supposées égales à 1, - 5 et 10 %. La force ionique de la
solution a été fixée à 0,01 mol/l
Figure 38 : Adsorption d'As (arséniate) calculée sur un oxyde ferrique hydraté en
fonction du pH pour des concentrations en arséniate total de
(a) 2 x 10-4 mol/l et (b) 2 x 10-3 mol/l
(Lumsdon et al., 2001)
Il a été supposé que le principal adsorbant réactif vis-à-vis de l'As était l'oxyde
ferrique hydraté (HFO) et cette hypothèse a été corroborée par les résultats des
expériences intra-groupe menées à l'équilibre. Le modèle ECOSAT (Keizer et Van
Riemsdijk, 1999), qui possède des fonctionnalités cinétiques, a été employé pour
modéliser l'oxydation des sulfures et le transport 1D des produits d'oxydation dans
les agrégats de sol, dont l'As.
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Initialement, un mélange de pyrite et d'arsénopyrite a été mis en contact avec de
l'eau en équilibre avec l'O2 atmosphérique. Après un temps de réaction d’une
semaine, différents degrés d'oxydation avec différents assemblages de minéraux
de l'extérieur de la particule vers son centre ont été calculés. Dans ce cas, la
modélisation géochimique de l'adsorption a permis de conclure quant au rôle
important du HFO dans le contrôle des concentrations en As dissous. La
modélisation de l'oxydation des sulfures et du transport et de la précipitation des
produits d'oxydation a permis de reproduire la distribution des minéraux
secondaires observés dans la phase solide (cf. Figure 39). Ainsi, il a été possible
de relier directement les observations de la minéralogie, les calculs de stabilité
des minéraux et les modèles d'adsorption pour prédire la mobilité de l'As.
La réussite de cette approche dépendait de l'identification de la phase réactive
dans ce sol particulier et de la disponibilité des données appropriées requises
pour la modélisation de l'adsorption.
Figure 39 : Concentrations en As soluble déterminées expérimentalement et
modélisées en utilisant le modèle de complexation de surface général à
deux couches pour les couches du puits d'échantillonnage
(Lumsdon et al., 2001)
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4.4
MODELISATION DE L'EFFET DE LA VARIATION DU PH SUR LE TRANSPORT
DE ZINC DANS UNE NAPPE CONTAMINEE EN UTILISANT DES MODELES DE
COMPLEXATION DE SURFACE SEMI-EMPIRIQUES (KENT ET AL., 2000)
La mise en décharge d'eaux usées a provoqué la pollution au zinc d'une nappe
aquifère à base de sable et de gravier (Cape Cod, Massachusetts). La distribution
du Zn a été contrôlée par adsorption en fonction du pH ; le Zn s'étendait sur 15 m
dans le panache d'eaux usées de 30 m d'épaisseur à environ 100 m de la source
mais seulement sur 2 à 4 m dans le panache entre le gradient descendant de 100
à 400 m (cf. Figure 40).
Figure 40 : Profil longitudinal montrant la concentration en Zn dissous et les
isolignes de pH (traits pleins) en août et septembre (1997). L'emplacement
approximatif de la surface libre de la nappe est indiqué
(Kent et al., 2000)
Un modèle de coupe verticale en deux dimensions couplant l'écoulement des
eaux souterraines au transport de soluté et à l'adsorption à l'équilibre est utilisé
pour simuler l'effet du pH sur le transport de Zn.
L'adsorption est décrite en utilisant des modèles de complexation de surface semi
empiriques, en écrivant les réactions chimiques entre le Zn dissous et les sites de
surface des minéraux.
Les paramètres nécessaires ont été déterminés dans des expériences de
laboratoire indépendantes.
Une simulation sur 59 années avec un modèle à un seul site décrit bien l'influence
du pH sur le transport de Zn, avec une plus grande mobilité aux faibles valeurs de
pH plus profondément dans la zone contaminée par les eaux usées. La simulation
avec un modèle à deux sites décrit à la fois la raideur et l'emplacement
approximatif du front montant de la région contaminée par le Zn (cf. Figure 41).
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Figure 41 : Simulations sur 59 années montrant les concentrations en Zn et les
valeurs de pH (isolignes en traits pleins) utilisant (a) le modèle de
complexation de surface à un seul site et (b) celui à deux sites
(Kent et al., 2000)
Les variations temporelles du pH des eaux souterraines arrivantes peuvent se
traduire par des augmentations importantes de la concentration en Zn et de sa
mobilité (cf. Figure 42). L'influence de la variabilité spatiale et temporelle du pH sur
l'adsorption et le transport de Zn a été prise en compte beaucoup plus facilement
avec l'approche basée sur des modèles de complexation de surface semi
empiriques que ne le permettaient les coefficients de distribution (Kd) ou les autres
isothermes d'adsorption (Langmuir ou Freundlich).
Les résultats de la modélisation soulignent l'importance du pH dans le contrôle de
la mobilité des ions métalliques fortement adsorbants dans les eaux souterraines.
L'approche modèles de complexation de surface semi empiriques de la description
de l'adsorption des ions métalliques fournit une méthode simple et robuste pour
lier ces modèles à ceux qui décrivent le devenir et le transport des ions
métalliques dans les eaux souterraines.
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Figure 42 : Résultats des simulations avec variation du pH : concentrations en Zn
et valeurs de pH (isolignes en traits pleins)
après (a) 31 ans et (b) 41 ans
(Kent et al., 2000)
4.5 UTILISATION DE LA MODELISATION CINETIQUE COMME OUTIL
D'EVALUATION DU RELARGAGE DE POLLUANTS AU COURS DE LA REHABILITATION
D'UNE MINE D'URANIUM (BROWN ET LOWSON, 1997)
Des programmes de modélisation géochimique cinétique ont été utilisés pour
évaluer le potentiel de relargage de polluants lors de la réhabilitation de sites
miniers. Deux mines d'uranium en Allemagne de l'Est ont été utilisées comme
sites d'étude de l'application de modèles cinétiques (cf. Figure 43).
Figure 43 : Représentation schématique des processus impliqués
dans le modèle cinétique (Brown et Lowson, 1997)
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Cette étude détaille l'utilisation du programme de modélisation cinétique
STEADYQL (Furrer et al., 1989, 1990). Les résultats de l'étude sont utilisés pour
la réhabilitation des deux sites. Les résultats des simulations concordent bien avec
les résultats d'autres études utilisant des techniques différentes et ils permettent
également de prédire la qualité de l'eau d'expériences d’ennoyage menées à
l’échelle d’un pilote (cf. Figure 44).
Une échelle logarithmique est utilisée sur les deux axes afin de faire ressortir les éventuels écarts. Toutes les
concentrations sont exprimées en mgl-1, sauf pour le Ra (mBq·L-1) et le pH.
Figure 44 : Comparaison entre les concentrations en polluants simulées et
expérimentales dans les eaux de l'expérience d’ennoyage effectuée
à la mine Königstein (Brown et Lowson, 1997)
Les résultats de cette étude montrent que l'utilisation de programmes de
modélisation cinétique est utile dans l'évaluation du potentiel de pollution lors du
noyage d'exploitations minières souterraines. Par conséquent, l'utilisation de ces
programmes est un outil de valeur pour évaluer les options de réhabilitation, en
particulier s'ils sont utilisés conjointement avec d'autres outils de modélisation
géochimique tels que les programmes de transport et d'hydrologie.
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CONCLUSION
L’objectif de ce document est d’apporter une aide au modélisateur dans le cadre
de la mise en œuvre d’un modèle analytique ou numérique, destiné à simuler
l’évolution d’un panache de pollution constitué d’éléments traces métalliques, au
sein d’un aquifère poreux.
Pour y parvenir, ce rapport présente dans une première partie, un rappel des
principales caractéristiques des ETM : propriétés physico-chimiques, origines
possibles, seuils réglementaires…
Une seconde partie, met en évidence les processus ou phénomènes mis en jeu
au cours de la migration des ETM, à savoir : l’adsorption, la
précipitation/dissolution, la co-précipitation, la complexation aqueuse, la
complexation avec des colloïdes et l’activité bactérienne.
Les approches théoriques permettant de simuler ces phénomènes sont
présentées, l’analyse de ces approches met en évidence différents niveaux de
complexité. Ainsi, il apparaît que le modèle Kd est souvent employé à tort pour
simuler l’adsorption. En effet, son utilisation devrait être limitée à des scénarios
correspondant exactement aux conditions d’acquisition de la constante. Ce type
de modélisation peut néanmoins constituer une première approche du problème
posé.
Une démarche générale à considérer dans le cadre de la mise en œuvre d’une
modélisation géochimique est proposée. Cette démarche doit évoluer en fonction
des objectifs recherchés et des moyens dont dispose l’évaluateur.
Elle consiste dans un premier temps à acquérir des données spécifiques
permettant la description et la conceptualisation du système géologique,
hydrologique et hydrogéologique étudié. Il est important de noter que l’utilisation
de données issues de la bibliographie doit être effectuée avec précaution et les
données issues du résultat d’investigations in situ doivent être privilégiées. Ainsi,
dans la mesure du possible le modélisateur doit prendre part à la phase de
reconnaissances de terrain.
Suite à cette première étape, il faut identifier et conceptualiser les phénomènes ou
processus susceptibles d’avoir lieu, afin de sélectionner ceux qui paraissent
prépondérants pour répondre à la question ou aux questions posées. Cette étape
permettra d’identifier les données d’entrée concernant les propriétés
thermodynamiques, cinétiques et de surface qu’il convient d’acquérir au cours de
l’étape suivante.
Avant de se lancer dans la modélisation proprement dite il convient également
d’identifier un ou des outils de modélisation géochimique adaptés. En effet, les
outils de modélisation qui existent aujourd’hui sont variés et le choix final dépend
essentiellement des objectifs de la modélisation géochimique et des données
d’entrée dont dispose le modélisateur.
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La dernière étape relative à la modélisation doit être évolutive et de complexité
croissante, elle peut se dérouler comme présenté ci-dessous :
•
réalisation d’un modèle de transport de traceurs non réactifs (absence
d’adsorption et de toute autre réaction géochimique) ;
•
utilisation d’un modèle géochimique de spéciation afin de déterminer
notamment les phases minérales contenant les polluants métalliques ;
•
modélisation géochimique en batch (sans transport) avec une étude de
sensibilité des différents paramètres géochimiques ;
•
modélisation couplée de transport réactif 1D (colonne) et/ou 2D et/ou 3D.
Enfin, rappelons que toute modélisation doit intégrer une évaluation des
incertitudes (comprenant a minima des tests de sensibilité sur les paramètres de
calage).
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LISTE DES ANNEXES
Repère
Désignation
Nombre
de pages
Annexe A
Limites du modèle Kd (d’après Burnol, 2004 ;
rapport réalisé dans le cadre du programme
TRANSPOL)
9 A4
Annexe B
Récapitulatif des programmes disponibles :
code couplé de transport réactif, code géochimique et
code d’écoulement / transport
1 A4
Liste non exhaustive
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Page 119 sur 119
ANNEXE A
Limites du modèle Kd (d’après Burnol, 2004 ;
rapport réalisé dans le cadre du programme TRANSPOL)
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Variation du pH ou de la teneur en cations compétiteurs
Dans cet exemple, l’adsorption du cadmium sur des particules d’Oxy-Hydroxydes
de Fer (HFO) est étudiée.
Dzombak et Morel (1990) ont reproduit les données expérimentales observées à
l’aide d’un modèle de complexation de surface (double couche diffuse) avec 2
types de sites sur les surfaces d’HFO, nommés « s » et « w » comme « strong » et
« weak ».
Pour le cadmium, les 2 réactions de surface sont respectivement :
Hfo_sOH + Cd+2 = Hfo_sOCd+ + H+
log K = 0,47
Hfo_wOH + Cd+2 = Hfo_wOCd+ + H+
log K = -2,91
La valeur du Kd correspondant est recalculée à partir de la quantité sorbée totale
(sites « s » et « w ») et de la concentration aqueuse des différents éléments
métalliques.
Les quantités initiales sont de 10-3 mole de Fe et la capacité d’échange cationique
(CEC) est de 5.10-6 pour Hfo_sOH et 2.10-4 pour Hfo_wOH.
La solution choisie provient d’un lixiviat de Vert-Le-Grand et présente un pH
d’environ 8.
La composition de la solution est la suivante :
Ca=2,139 mmo/l ; Mg=4,231 mmo/l ; Na=77,29 mmo/l ; K=3,64
N(-3)=119 mmo/l ; C(+4)=160,5 mmo/l ; Cl=80 mmo/l ; S(6)=576 mmo/l
mmo/l ;
Afin d’étudier l’effet de compétition des différents ions vis à vis de ces sites
d’adsorption (dont le nombre est fixe pour chaque type de site), deux cas sont
considérés :
•
présence de cadmium dans le lixiviat : Cd=1,6e-2 ;
•
présence d’autres métaux lourds (Zn, Ni, Pb, Hg) en plus du cadmium :
Cd=1,6e-2 Pb=7,24e-2 Hg(2)=1,25e-3 Zn=9,18e-1 Cu=8,97e-1 Ni=2,04e-1.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Différentes simulations d’une perturbation du milieu en sub-surface sont mises en
œuvre à l’aide du modèle numérique PHREEQC (Parkhurst et al, 1999) :
•
une baisse du pH (par exemple du fait de l’entrée dans le système d’une eau
de pluie acide),
•
une hausse du pH (par exemple par l’entrée d’une eau alcaline percolant d'une
barrière ouvragée en béton).
L’effet de cette perturbation sur la valeur du Kd du cadmium est étudiée.
Sur la Figure 1, le cadmium est seulement en compétition avec les ions H+ et Ca2+
pour l’accès aux sites d’adsorption : l’adsorption est principalement inhibée par les
pH acides (pH<7).
Kd du cadmium seul en fonction
1.00E+00
1.00E-01
1.00E-02
Kd
1.00E-03
Cd_Kd
1.00E-04
1.00E-05
1.00E-06
1.00E-07
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figure 1 : Simulation de l’évolution du Kd du Cd en fonction du pH
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Kd des différents éléments métalliques en fonction du pH
1.00E+00
1.00E-01
1.00E-02
Cd_Kd
1.00E-03
Kd
Pb_Kd
Ni_Kd
1.00E-04
Zn_Kd
1.00E-05
1.00E-06
1.00E-07
4
5
6
7
8
9
10
pH
Figure 2 : Simulation de l’évolution du Kd de différents éléments métalliques
en fonction du pH
Sur la Figure 2, l’adsorption du cadmium est inhibée par l’adsorption du plomb, du
zinc et du nickel plus ou moins en fonction du pH.
Afin de mieux appréhender les différences, une échelle logarithmique est utilisée
pour l’axe des Kd. Ainsi, les résultats de ces simulations montrent que l’affinité de
l’HFO est plus grande à pH=8 pour le plomb, le zinc et le nickel que pour le
cadmium et il existe de ce fait plus de 2 ordres de grandeur de différence pour le
Kd du cadmium entre les deux figures.
Ce simple exemple illustre l’importance de considérer l’ensemble des ions
compétiteurs de la solution pour les sites d’adsorption, en effet, le Kd n’est plus
alors seulement fonction des propriétés de la matrice solide mais aussi de la
composition chimique de la solution. L’hypothèse Kd n’est donc plus valide lors
d’un changement de pH ou de la composition de la solution en cations
compétiteurs.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Variation de la composition de la solution
Ce second exemple étudie le transfert réactif du cadmium en présence de calcite
avec échange à la surface de la calcite entre les ions Ca2+ et Cd2+. L’objectif de
cet exemple est notamment de comparer les résultats des temps de transfert
obtenus à l’aide d’un modèle géochimique comme PHREEQC de Parkhurst et al.
(1999) avec ceux obtenus par un modèle Kd.
L’’injection d’une eau contenant du cadmium dans une colonne de sol qui contient
principalement de la calcite est considérée ici, en reprenant les données de
l’expérience décrite par Martin-Garin et al. (2003).
La calcite utilisée dans cet exemple de modélisation est un carbonate de calcium
naturel issu de Provençale S.A. (Cases de Pene, France).
L’analyse par spectrométrie de masse ICP-MS a mis en évidence la présence de
Mg2+ (1,2 %) et dans une moindre mesure de Fe2+ (0,03 %). Ces résultats
analytiques expliquent une valeur expérimentale de produit de solubilité plus
grande que celle de la calcite pure (log K = 9,3 au lieu de 8,48). La surface
spécifique (SA) mesurée est de 0,28 m2/g et la quantité initiale de calcite dans le
réacteur (m) est de 0,12 g.
Les paramètre du modèle d’échange d’ions sont :
-
une constante d’échange log Kex = 2,5 ;
-
une CEC = 10-5 mol/m2.
On considère le rapport C/Co qui est le rapport entre la concentration en sortie de
la colonne (C) et la concentration de la source (Co).
Comme unité de temps, on utilise le nombre de volume poreux V/Vr injecté :
-
Vr le volume poreux de la colonne 1D (Vr = 36 cm3)
-
Q est le débit volumique dans les pores en m3/s
-
Tr le temps de résidence de l’eau dans la colonne : Vr= Q * Tr
Quel que soit le débit considéré et le volume de la colonne, la concentration de
sortie de la colonne sera identique en fonction de la variable :
V/Vr= Q*T/(Q*Tr) = T/Tr
Cette unité a l’avantage de s’affranchir des conditions particulières de
l’expérience. En particulier, pour un élément non réactif, on aura :
C=Co pour T=Tr soit V/Vr = 1
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Martin-Garin et al. (2003) montrent que pour un débit Q suffisamment grand,
autrement dit un temps de contact Tr suffisamment faible entre la solution injectée
et la matrice solide, le facteur d’atténuation FA = Co/Cmax vaut 1, ce qui est le cas
par exemple si :
Q = 2,8 Vr h-1 => Tr = 1/(2,8) = 0,36 h.
Quatre simulations avec ce débit Q sont réalisées en faisant varier la composition
de la solution de l’injection et en utilisant le code PHREEQC-1D (Parkhurst,
1999) :
-
injection en équilibre avec le CO2 atmosphérique et la calcite,
Co = 8,9.10-9 mol/l ;
-
injection en équilibre avec le CO2 atmosphérique et la calcite,
Co = 8,9.10-7 mol/l ;
-
injection en équilibre
Co = 8,9.10-9 mol/l ;
avec
seulement
le
CO2
atmosphérique,
-
injection en équilibre
Co = 8,9.10-7 mol/l.
avec
seulement
le
CO2
atmosphérique,
Résultats avec la solution d’injection pré-équilibrée avec la Calcite
La méthode employée pour le calcul du Kd est la suivante :
L’équilibre de l’échange cationique dans le modèle s’écrit :
Kex = (XCd/XCa) / ([Cd2+]/[Ca2+])
-
XM fraction molaire du cation sorbé (M = Cd2+, Ca2+),
-
[M] est l’activité ionique du cation aqueux.
Il est possible de réécrire cette formule en fonction du Kd = Cd_s / (Cd2+) en
supposant les coefficients d’activité des cations aqueux proches de 1 :
Kd = Kex * Ca_s / (Ca2+)
Remarque : ici M_s représente la quantité de moles sorbées par litre de solution
en contact avec la surface. (M) est la concentration ionique
Initialement :
-
(Ca2+)init = 2,53.10-4 mol/l à l’équilibre avec la calcite,
-
seuls les ions Ca2+ sont sorbés.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
CEC(mol/l) = CEC(mol/m2) * SA * m / Vr = 10-5 * 0,28 *0,12 /0,036 = 9,3.10-6 mol/l
Or si (Cd2+)init = 8,9.10-9 mol/l << CEC = 9,3.10-6 mol/l, on peut considérer que
l’injection est à l’état de trace, donc :
Ca_s ~ CEC, (Ca2+) ~ (Ca2+)init
Kd est alors une constante et est égal à :
Kd = 102.5 * 9,3.10-6 / 2,53.10-4 = 11,6
Sur la Figure 3, le Kd calculé par le modèle géochimique correspond bien à la
valeur calculée ci-dessus soit 11,6.
Si (Cd2+)init = 8,9.10-7 mol/l, la Figure 4 montre que le Kd calculé a une valeur
différente : Kd = 5,5. Ce qui correspond à un retard divisé par 2.
La raison de ce facteur 2 est liée au fait que, dans ce cas, plus de 50 % des sites
sont occupés par le cadmium et que l’hypothèse de l’élément en trace (faible
concentration) n’est plus valide.
1 .2
13
1 .0
11
0 .8
9
0 .6
7
0 .4
5
0 .2
3
0 .0
Kd
C/Co
Ce cas relativement simple d’un point de vue géochimique montre que l’approche
Kd est une approche qui peut minorer l’impact d’un polluant. Pour une injection
avec une forte concentration de cadmium par rapport au nombre de site
d’adsorption, la valeur du Kd est inférieure à la valeur valable pour des faibles
concentrations (ici d’un facteur 2).
N u m é riq u e C /C o
K d c a lc u lé = 1 1 .6
1
0
10
20
30
40
50
T e m p s V /V r
Figure 3 : Injection en équilibre avec le CO2 atm et la calcite
Co = 8,9.10-9 mol/l
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
13
1.0
11
0.8
9
0.6
7
0.4
5
0.2
3
0.0
Kd
C/Co
1.2
Num érique C/Co
Kd calculé = 5.5
1
0
10
20
30
40
50
Tem ps V/Vr
Figure 4 : Injection en équilibre avec le CO2 atm et la calcite
Co = 8,9.10-7 mol/l
Résultats avec la solution d’injection non pré-équilibrée avec la calcite
L’injection d’une eau non équilibrée avec de la calcite implique une dissolution
partielle de la calcite près de l’injection. Cette injection a donc deux effets
contraires sur la quantité de cadmium adsorbée :
•
diminuer la quantité de Ca2+ en solution implique une augmentation de la
fraction de cadmium adsorbée par rapport à la fraction de calcium adsorbée.
•
diminuer la surface d’échange du fait de la dissolution de la calcite et remettre
ainsi en solution une partie de la quantité de cadmium adsorbée.
Le deuxième effet n’est pas très important du fait de la faible quantité de calcite
qui se dissout (moins de 5 % dans l’expérience) et c’est donc le premier effet qui
est prépondérant.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
1.2
40
35
1.0
30
0.8
0.6
20
Kd
C/Co
25
C/Co
C/Co exp
Kd apparent
15
0.4
10
0.2
5
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
100
Temps V/Vr
Figure 5 : Injection en équilibre avec le CO2 atm
Co = 8,9.10-9 mol/l
1.2
40
35
1.0
30
0.8
C/Co
25
0.6
20
C/Co
C/Co exp
Kd apparent
15
0.4
10
0.2
5
0.0
0
0
10
20
30
40
50
Temps V/Vr
Figure 6 : Injection en équilibre avec le CO2 atm
Co = 8,9.10-7 mol/l
Par rapport à une injection équilibré avec la calcite, l’effet global est de retarder
davantage le cadmium en sortie de la colonne : pour l’injection avec
Co = 8,9.10-9 mol/l, le Kd de sortie du cadmium passe de 11 à 37 entre la Figure 3
et la Figure 5 et pour Co = 8,9.10-7 mol/l, le Kd passe de 5,5 à 8,2 entre la Figure 4
et la Figure 6.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Il est à noter que le modèle permet de bien reproduire l’ordre de grandeur dans
l’expérience du temps d’établissement du régime permanent (soit V~50Vr Figure 5
et V~10Vr Figure 6) mais ne reproduit pas correctement la courbe transitoire
d’arrivée du front. Une explication possible, de ce phénomène, est que la
dissolution de la calcite dans l’expérience suit une loi cinétique alors que dans le
modèle numérique il est supposé que la dissolution de la calcite se produit à
l’équilibre thermodynamique.
Cet exemple montre à l’aide du modèle d’échange ionique de PHREEQC que la
valeur du Kd dépend fortement de la géochimie de la solution d’injection, que ce
soit de la concentration en cadmium ou en calcium.
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
ANNEXE B
Récapitulatif des programmes disponibles :
code couplé de transport réactif, code géochimique et code
d’écoulement / transport
Liste non exhaustive
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Référence
Code couplé de
transport réactif
Code
Code
Méthode de
d’écoulement /
géochimique
couplage
transport
Disponibilité
Oui (payant)
(Billaud et Paris,
2002)
3FLO
(Lucille, Burnol,
Ollar, 2000)
CHEMTRAP
-
3FLO (3D), non
saturé
Séquentiel
non itératif
CHESS
SUBIEF (2D),
saturé
Séquentiel
itératif
BIOKEMOD
(1,2,3 D), non
saturé
Séquentiel
itératif
www.itasca.fr
Oui pour CHESS
chess.ensmp.fr
Oui
(Salvage et Yeh,
1998)
HBGC123D
hbgc.esd.ornl.gov/
Oui pour FRAC3DVS
(Therrien et
Sudicky, 1996)
(Van der Lee et
al., 2003)
HYDROSPHERE
-
FRAC3DVS, 3D
non saturé
Séquentiel
itératif
CHESS
R2D2, METIS,
non saturé
Séquentiel
itératif
SCS
MARTHE (3D),
non saturé
Séquentiel
non itératif
(Prommer, Barry,
Davis, 2002)
PHREEQC-2
MODFLOW /
MT3DMS (3D),
saturé
Séquentiel
non itératif
www.flowpath.com
Oui pour CHESS
HYTEC
(Goblet, 2002)
(Thiéry, 1994)
(Kervévan,
Baranger, Thiéry,
1998)
(payant)
chess.ensmp.fr
Oui pour MARTHE
MARTHE/SCS
PHT3D
(payant)
Oui
www.pht3d.org
Oui
(Parkhurst et
Apello,1999)
PHREEQC1D
PHREEQC-2
(1D), saturé
wwwbrr.cr.usgs.gov/
Cellules de projects/GWC_coupled
Mélange
/Phreeqc/
Oui
(Parkhurst, Kipp,
Engesgaard,
2002)
PHAST
PHREEQC-2
HST3D (3D),
saturé
REACT
TOUGH2V2.0,
non saturé
wwwbrr.cr.usgs.gov/
Séquentiel projects/GWC_coupled
non itératif
/Phast/
Oui
(Xu et Pruess,
2001)
TOUGHREACT
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a
Séquentiel
itératif
www.osti.gov/estsc
INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a