Eléments traces métalliques Guide méthodologique Recommandations pour la modélisation des transferts des éléments traces métalliques dans les sols et les eaux souterraines Rapport final Client : Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable Liste des personnes ayant participé à l’étude : A. BURNOL (BRGM) L. DURO, M. GRIVE (ENVIROS) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 1 sur 119 PRÉAMBULE Le présent rapport a été établi sur la base des informations fournies à l'INERIS, des données (scientifiques ou techniques) disponibles et objectives et de la réglementation en vigueur. La responsabilité de l'INERIS ne pourra être engagée si les informations qui lui ont été communiquées sont incomplètes ou erronées. Les avis, recommandations, préconisations ou équivalent qui seraient portés par l'INERIS dans le cadre des prestations qui lui sont confiées, peuvent aider à la prise de décision. Etant donné la mission qui incombe à l'INERIS de par son décret de création, l'INERIS n'intervient pas dans la prise de décision proprement dite. La responsabilité de l'INERIS ne peut donc se substituer à celle du décideur. Le destinataire utilisera les résultats inclus dans le présent rapport intégralement ou sinon de manière objective. Son utilisation sous forme d'extraits ou de notes de synthèse sera faite sous la seule et entière responsabilité du destinataire. Il en est de même pour toute modification qui y serait apportée. L'INERIS dégage toute responsabilité pour chaque utilisation du rapport en dehors de la destination de la prestation. Rédaction Vérification Approbation NOM C. ROLLIN et F. QUIOT R. BADREDDINE et O. BOUR J. BUREAU Qualité Ingénieurs à l'unité "Déchets et Sites Pollués", Direction des Risques Chroniques Ingénieurs à l'unité "Déchets et Sites Pollués", Direction des Risques Chroniques Responsable de l'unité "Déchets et Sites Pollués", Direction des Risques Chroniques Visa INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 2 sur 119 TABLE DES MATIERES CONTEXTE ET OBJECTIFS ................................................................................17 PARTIE 1 : LES ÉLÉMENTS TRACES MÉTALLIQUES .....................................23 1. PRINCIPALES CARACTÉRISTIQUES ..........................................................23 1.1. Généralités et liste des substances considérées ........................................23 1.2. Propriétés physico-chimiques .....................................................................24 1.2.1.L’arsenic .................................................................................................. 24 1.2.2.Le cadmium ............................................................................................. 29 1.2.3.Le chrome................................................................................................ 33 1.2.4.Le cuivre .................................................................................................. 36 1.2.5.Le mercure .............................................................................................. 38 1.2.6.Le nickel .................................................................................................. 43 1.2.7.Le plomb.................................................................................................. 45 1.2.8.Le sélénium ............................................................................................. 47 1.2.9.Le zinc ..................................................................................................... 51 1.3. Rappel sur la toxicité des éléments traces métalliques ...............................53 1.4. Valeurs réglementaires et recommandations de l’OMS ..............................54 2. SOURCES D’ÉLÉMENTS TRACES MÉTALLIQUES DANS L’ENVIRONNEMENT .....................................................................................54 2.1. Fond géochimique.......................................................................................54 2.2. Origine de la pollution..................................................................................55 PARTIE 2 : LA MODÉLISATION DES TRANSFERTS DANS LES SOLS ET LES EAUX SOUTERRAINES.................................................................................57 1. LES PROCESSUS MIS EN JEU ....................................................................57 1.1. Relargage....................................................................................................57 1.2. Sorption (ou adsorption)..............................................................................58 1.3. Précipitation/dissolution et co-précipitation .................................................62 1.4. Complexation aqueuse................................................................................63 1.5. Complexation à des colloïdes .....................................................................64 1.6. Activité bactérienne .....................................................................................64 2. APPROCHES THÉORIQUES DES PHÉNOMÈNES ......................................65 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 3 sur 119 2.1. Phénomènes affectant la migration ............................................................ 66 2.1.1.Relargage ................................................................................................ 66 2.1.2.Quantification de l’adsorption................................................................... 67 2.1.2.1. Modèle empirique .............................................................................. 68 2.1.2.2. Modèle mécanistique ou mécaniste .................................................. 71 2.1.2.3. Mise en œuvre du « modèle Kd » et limites d’utilisation..................... 73 2.1.3.Précipitation de phases secondaires ....................................................... 74 2.1.4.Processus de formation de solutions solides et de co-précipitation ......... 76 2.2. Cinétique vs Thermodynamique................................................................. 77 3. LA MODÉLISATION GÉOCHIMIQUE ........................................................... 81 3.1. Liste non exhaustive des questions à se poser .......................................... 83 3.1.1.Comment la source de contaminant se comporte t’elle ? ........................ 83 3.1.2.Dans quel état se trouve le contaminant dans les conditions de l’eau souterraine étudiée ? ............................................................................... 83 3.1.3.Quels sont les processus géochimiques affectant la migration du contaminant au droit du site étudié ? ....................................................... 84 3.1.4.Quel code sélectionner pour réaliser les calculs ? ................................... 85 3.2. Acquisition des différentes données d’entrée ............................................. 85 3.2.1.Littérature scientifique concernant le métal ou le métalloïde étudié......... 85 3.2.2.Sélection d’une base de données thermodynamique cohérente ............. 86 3.2.3.Description analytique de l’environnement étudié.................................... 87 3.2.3.1. Analyse des eaux .............................................................................. 87 3.2.3.2. Analyse des sols................................................................................ 90 3.3. La modélisation .......................................................................................... 90 3.3.1.Modèles de spéciation/solubilité .............................................................. 91 3.3.2.Modèles dits « Reaction path models » ................................................... 94 3.3.3.Modèles couplés de transport réactif ....................................................... 95 3.3.3.1. Choix entre une solution analytique ou numérique............................ 95 3.3.3.2. Choix de l’outil adapté ....................................................................... 95 4. ETUDES DE CAS .......................................................................................... 98 4.1 Cas Réel 2 (TRANSPOL) : migration d’arsenic issu d’un ancien site minier98 4.2 Facteurs contrôlant As et U dans des eaux souterraines peu profondes, Southern Carson Desert, Nevada (Welch et Lico, 1998)............................ 98 4.3 Utilisation de la caractérisation des phases solides et de la modélisation géochimique pour évaluer le comportement de l’arsenic dans des sols contaminés (Lumsdon et al., 2001) .......................................................... 100 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 4 sur 119 4.4 Modélisation de l'effet de la variation du pH sur le transport de zinc dans une nappe contaminée en utilisant des modèles de complexation de surface semi-empiriques (Kent et al., 2000) ..........................................................104 4.5 Utilisation de la modélisation cinétique comme outil d'évaluation du relargage de polluants au cours de la réhabilitation d'une mine d'uranium (Brown et Lowson, 1997) ..........................................................................106 CONCLUSION ....................................................................................................109 REFERENCES....................................................................................................111 LISTE DES ANNEXES .......................................................................................119 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 5 sur 119 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 6 sur 119 LISTE DES FIGURES Figure 1 : Diagrammes de prédominance pH/pe (a) phases solides d’arsenic, (b) espèces aqueuses d’arsenic [AsO42-]=0,2 mM, [SO42-]=1 mM ...................... 26 Figure 2 : Diagramme de solubilité de l’As(s) en fonction du pH, pe = -10.......... 27 Figure 3 : Oxydation de l’As(III) en As(V) et adsorption de l’As par les sédiments des différents lacs en fonction du temps (A) [As(III)] en solution ; (B) [As(V)] en solution ; (C) As(III)/As(III)+As(V) (Oscarson et al., 1980) ....................... 28 Figure 4 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides de cadmium, (b) espèces aqueuses de cadmium [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO42-]=1 mM ................................................ 30 Figure 5 : Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en fonction du pH du système et en l’absence d’espèces sulfurées dans les eaux, [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO42]=1 mM .......................................................................................................... 31 Figure 6 : (a) Solubilité de CdCO3(s) en fonction de la concentration en chlorures à pH=7, (b) Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en équilibre avec la phase solide, [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [SO42-]=1 mM ..................................................................... 32 Figure 7 : Effet de la température sur les cinétiques d’oxydation du Cr(III) dans un limon silteux humide (Amacher et Baker, 1982)............................................ 34 Figure 8 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides du chrome, (b) espèces aqueuses [CrO42-]=50 µM ............................................................... 35 Figure 9 : Courbe de solubilité de Cr2O3(s) en fonction du pe à pH = 8 .............. 36 Figure 10 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides du cuivre, (b) espèces aqueuses du cuivre [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]= 0,10 mM, [Cu2+]=20 µM, [SO42-]= 1 mM, [Cl-]=1 mM, [PO43-]=50 µM .................... 38 Figure 11 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides de mercure (b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Hg2+]=5 µM, [SO42-]=1 mM ........................................................................... 40 Figure 12 : Diagramme de prédominance en fonction de la concentration en chlorures dans l’eau et du pH du système (a) phases solides du mercure, (b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM, [Hg2+]=5 µM, [SO42-]=1 mM, [PO43-]= 50 µM, pe= 7 ...................................... 42 Figure 13 : Diagramme de prédominance de (a) phases solides du nickel (b) espèces aqueuses du nickel. [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Ni2+]=50 µM, [SO42-]=1 mM, [Cl-]= 1mM ............................................... 44 Figure 14 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides plomb, (b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM, [Pb2+]=50 µM, [SO42-]=1 mM, [PO43-]= 50 µM................................................ 46 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 7 sur 119 Figure 15 : Diagramme de solubilité des phases solides les plus stables dans des conditions réductrices, pe = -10 .................................................................... 47 Figure 16 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides de sélénium, (b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM, [Se2-]=50 µM, [SO42-]=1 mM .......................................................................... 49 Figure 17 : Dépendance de la solubilité de FeSe(s) et FeSe2(s) avec la concentration en fer dans l’eau [Fe] Les calculs ont été réalisés avec pH = 7,5 et pe = 0 ........................................................................................................ 50 Figure 18 : Dépendance de la solubilité de Se(cr) avec le potentiel rédox Calculs effectués pour pH = 7,5 ................................................................................. 51 Figure 19 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides du zinc, (b) espèces aqueuses du zinc [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM, [Zn2+]=0,20 mM, [SO42-]= 1 mM [Cl-]=1m M, [PO43-]=50 µM .................. 52 Figure 20 : Processus d’adsorption sur une montmorillonite (smectite) (a) Formation d'une liaison covalente (b) Echange d'ions ETM en solution....... 60 Figure 21 : Tendance à l'hydrolyse des ETM considérés ..................................... 61 Figure 22 : Diagramme de prédominance pe/pH du chrome, [Cr3+]tot=0,10 µM.... 63 Figure 23 : Diminution de la vitesse de dissolution d’un solide à mesure que le produit ionique augmente (proximité de l’état de saturation) ......................... 67 Figure 24 : Représentation schématique des différentes isothermes d’adsorption ...................................................................................................................... 68 Figure 25 : Comparaison entre les temps de réaction caractéristiques et les temps de séjour des eaux souterraines peu profondes et profondes (adapté d’après Domenico et Schwartz,1990 ; Bruno, 1997) .................................................. 80 Figure 26 : Etapes préalables à la mise en œuvre d’une modélisation géochimique ...................................................................................................................... 81 Figure 27 : Exemple de diagramme d’analyse d’eau permettant d’identifier le faciès chimique de plusieurs échantillons d’eau souterraine Diagramme de Piper .............................................................................................................. 84 Figure 28 : Principaux processus affectant la teneur en CO2 et O2 naturels dans les sols .......................................................................................................... 87 Figure 29 : Conséquences de ces processus :..................................................... 88 Figure 30 : Diagramme fractionnaire du système de nickel aqueux en fonction de la teneur en sulfate dans le système pe=-5,69 .............................................. 91 Figure 31 : Diagramme de prédominance pH-pe montrant les champs de stabilité des principales espèces d’As ........................................................................ 92 Figure 32 : Influence du pH (a) et du [CO32-] total (b) sur la solubilité de la calcite93 Figure 33 : Principales caractéristiques de PHREEQC ........................................ 94 Figure 34 : Relation entre Cl et As dans les eaux souterraines situées au sud de Carson city (Welch et Lico, 1998).................................................................. 98 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 8 sur 119 Figure 35 : Relation entre les concentrations aqueuses en Mn et Fe et l'indice de saturation pour leurs minéraux carbonates respectifs (Welch et Lico, 1998) 99 Figure 36 : Relation entre l'As extrait et les concentrations en As dans de l'oxyde ferrique aqueux simulées par la modélisation de l'adsorption (Welch et Lico, 1998) ........................................................................................................... 100 Figure 37 : Composition calculée pour la dissolution de “particules” mixtes pyrite/arsénopyrite avec contrôle de la diffusion (Lumsdon et al., 2001)..... 101 Figure 38 : Adsorption d'As (arséniate) calculée sur un oxyde ferrique hydraté en fonction du pH pour des concentrations en arséniate total de (a) 2 x 10-4 mol/l et (b) 2 x 10-3 mol/l (Lumsdon et al., 2001) .................................................. 102 Figure 39 : Concentrations en As soluble déterminées expérimentalement et modélisées en utilisant le modèle de complexation de surface général à deux couches pour les couches du puits d'échantillonnage (Lumsdon et al., 2001) .................................................................................................................... 103 Figure 40 : Profil longitudinal montrant la concentration en Zn dissous et les isolignes de pH (traits pleins) en août et septembre (1997). L'emplacement approximatif de la surface libre de la nappe est indiqué (Kent et al., 2000) 104 Figure 41 : Simulations sur 59 années montrant les concentrations en Zn et les valeurs de pH (isolignes en traits pleins) utilisant (a) le modèle de complexation de surface à un seul site et (b) celui à deux sites (Kent et al., 2000) ........................................................................................................... 105 Figure 42 : Résultats des simulations avec variation du pH : concentrations en Zn et valeurs de pH (isolignes en traits pleins) après (a) 31 ans et (b) 41 ans (Kent et al., 2000)........................................................................................ 106 Figure 43 : Représentation schématique des processus impliqués dans le modèle cinétique (Brown et Lowson, 1997) ............................................................. 106 Figure 44 : Comparaison entre les concentrations en polluants simulées et expérimentales dans les eaux de l'expérience d’ennoyage effectuée à la mine Königstein (Brown et Lowson, 1997) .................................................. 107 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 9 sur 119 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 10 sur 119 LISTE DES TABLEAUX Tableau 1 : Principales définitions relatives à la modélisation des transferts ....... 21 Tableau 2 : Exemples de sulfures contenant des métaux et des métalloïdes (liste non exhaustive)............................................................................................. 24 Tableau 3 : Principaux effets associés aux éléments listés (Sparks, 1998) ......... 53 Tableau 4 : Concentrations en métaux et métalloïdes définissant les limites de qualité d’une eau potable (Législation Française, OMS)............................... 54 Tableau 5 : Liste non exhaustive de la provenance des métaux lourds et métalloïdes dans l'environnement (Sparks, 1998)......................................... 56 Tableau 6 : Affinité relative des ETM pour les sols et les constituants du sol (d'après McLean et Bledsoe, 1992)............................................................... 62 Tableau 7 : Exemples de temps de réactions caractéristiques ............................ 78 Tableau 8 : Teneurs moyennes en éléments majeurs des eaux souterraines ..... 88 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 11 sur 119 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 12 sur 119 NOMENCLATURE Principaux caractères : Abréviation Définition Unité t Temps [s], [j] ou [an] T Température [°C] x, y Distances [cm] ou [m] z Altitude d'un point [cm] ou [m] S* Solubilité [mg/l] ou [mol/l] Ks Constante de solubilité ou produit de solubilité [-] n Porosité totale [-] ou % R Coefficient de retard [-] A Surface de la source [m²] C ou [x] Concentration massique [mg/l] {x} Activité [-] foc Teneur en carbone organique [%] Kd Coefficient de partage sol / eau [l/kg] ou [cm3/g] Kl Constante de Langmuir [l/mol] ou [l/mg] Kf Constante de Freundlich [(mol/kg)/(mol/l)1/n] ou [(mg/kg)/(mg/l)1/n] Eh Potentiel d'oxydo-réduction [v] pe Potentiel de l'électron [-] CEC Capacité d’échange cationique meq/100g IS Indice de saturation [-] τR Temps de séjour ou de résidence [s], [j] ou [an] τchar temps de réaction caractéristique [s], [j] ou [an] INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 13 sur 119 Indices : Abréviation Phase correspondante - exemple aq Aqueuse – CaSeO4 (aq) c Cristalline – Fe2O3 (c ou cr) cr l Liquide – Hg (l) s Solide – Ni3O4 (s) LISTE DES ABREVIATIONS UTILISEES DF Différences Finies EF Eléments Finis EDR Evaluation Détaillée des Risques EPA Environmental Protection Agency ETM Elément Trace Métallique Mz+ ou Mn+ Cation métallique M MO Matière Organique OMS Organisation Mondiale de la Santé USGS United States Geological Survey WHO World Health Organization ZNS Zone Non Saturée ZS Zone Saturée INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 14 sur 119 Eléments : As arsenic Cd cadmium Cr chrome Cu cuivre Fe fer Ge germanium Hg mercure In indium Ni nickel Pb plomb Po polonium S soufre Se sélénium Zn zinc INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 15 sur 119 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 16 sur 119 CONTEXTE ET OBJECTIFS L'évaluation détaillée des risques pour les ressources en eau (EDR eau) liés aux sites et sols pollués a pour objectif de quantifier le risque pour les dites ressources compte tenu de l'usage actuel ou reconnu de celles-ci. La complexité du système considéré ainsi que les usages des eaux doivent conduire à adapter les moyens à consacrer à l'EDR eau. En ce qui concerne les pollutions métalliques (39 % des sites pollués en France le sont par le plomb, le chrome et l'arsenic, d'après BASOL1 ), les évaluateurs de risques peuvent être amenés à utiliser des modèles couplant géochimie et transport. Afin d'aider les utilisateurs de ces modèles et les guider dans l'utilisation de ces outils, l'INERIS, via le programme TRANSPOL2, a souhaité rédiger des guides de bonnes pratiques de modélisation des transferts de polluants dans les sols et les eaux souterraines. Le présent document est consacré aux pollutions métalliques. Les recommandations qui y sont intégrées peuvent être utiles, d’une part, aux modélisateurs, ingénieurs des bureaux d’études, confrontés au problème de l’impact des pollutions métalliques, et d’autre part, aux représentants des services de l’état qui doivent évaluer les dossiers. Ce document souligne les points sensibles qui déterminent la qualité des résultats de la modélisation mise en œuvre et présente une méthodologie d'étude à travers deux grandes parties : Une première partie présente des généralités sur les éléments traces métalliques présents dans l’environnement (principales propriétés physicochimiques, origines possibles…). Une seconde partie est consacrée à la modélisation des transferts dans les sols et les eaux souterraines3. 1 Base de données Basol sur les sites et sols pollués ou potentiellement pollués appelant une action des pouvoirs publics à titre préventif ou curatif. http://basol.environnement.gouv.fr/ 2 A la demande du Ministère de l’Environnement et du Développement Durable, l’INERIS conduit un programme, nommé TRANSPOL, dont l’objectif est de préciser les modalités de choix et d’utilisation d’outils numériques destinés à modéliser le transfert de polluants dans le sol et les eaux souterraines. Sa finalité est de mettre au point des guides de bonnes pratiques de modélisation pour les polluants les plus communs (hydrocarbures aromatiques polycycliques, métaux, solvants chlorés…). Le principe retenu est celui de l’intercomparaison des approches mises en œuvre par différents intervenants (bureaux d’études, laboratoires universitaires et centres de recherche), afin de tester la démarche employée mais aussi la fiabilité des logiciels utilisés. http://transpol.ineris.fr 3 Il est à noter que seul le transport en milieu poreux est considéré. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 17 sur 119 Le rôle de la modélisation géochimique Le travail du modélisateur dans le cas d'une EDR eau, est de prédire les concentrations en contaminants solubles dans le temps et l'espace. Les questions auxquelles il devra tenter de répondre sont les suivantes : à quelle vitesse le contaminant est-il transporté en aval du site contaminé ? quand atteindra t'il les cibles identifiées ? quels processus ralentiront son transport ou l'immobiliseront ? est-ce que les concentrations dans les eaux seront supérieures aux seuils en vigueur ? Si oui, quelles techniques de remédiation pourraient être envisagées ? La modélisation géochimique est un outil pour tenter de comprendre les systèmes et phénomènes complexes et prendre des décisions concernant la gestion des sites afin de minimiser les impacts d’une pollution métallique. Dans le cas de solutés et contaminants qui ne sont pas réactifs ou qui sont conservateurs, les processus physiques seuls peuvent être modélisés, mais la plupart des contaminants sont réactifs. En particulier, dans le cas des éléments métalliques, les réactions chimiques affectent de manière importante les concentrations en solution (retard de transfert, transformation en une espèce plus toxique…). La modélisation géochimique est alors essentielle pour quantifier les processus de redistribution de masse entre plusieurs phases du fait des réactions chimiques et biologiques. Il est clair que les outils de modélisation géochimiques sont beaucoup moins utilisés que les outils analytiques et numériques de modélisation de transport de polluants. L'US-EPA recense par exemple, sur 1396 dossiers réalisés en 1995, 533 modèles d'écoulement, 93 modèles de transport et seulement 41 modèles géochimiques. En 2000, les proportions étaient les suivantes : 197 modèles d'écoulement, 220 modèles de transport et seulement 6 modèles géochimiques. Ceci est dû au niveau de connaissances requises pour mettre en œuvre ces outils, mais aussi à certaines lacunes inhérentes à ces modèles (hypothèse de l'équilibre local, connaissances des processus d'adsorption…). La démarche de modélisation La plupart des systèmes naturels ont un degré de complexité supérieur aux systèmes à l'échelle du laboratoire et l'approche de modélisation doit être élaborée en fonction de ce degré de complexité. La partie essentielle de la démarche de modélisation est de formuler les objectifs du modèle et d'apporter les bases scientifiques à cette analyse. Pour y parvenir, la procédure suivante peut être appliquée (Grenthe et Puigdomènech, 1997) : Choix des scénarios : description du système (caractéristiques, évènements et processus s'y produisant) ; INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 18 sur 119 Choix des modèles conceptuels : le modélisateur sélectionne les théories scientifiques, les modèles et les données appropriés qui seront utilisés pour décrire les processus définis à l'étape précédente, impliquant différentes approximations chimiques et physiques ; Transfert aux modèles mathématiques : le modélisateur transfère le modèle conceptuel en une forme permettant le calcul des propriétés du système pour les hypothèses adoptées ; Calculs avec des codes validés. La sélection et l'application d'un modèle mathématique est fonction du modèle conceptuel sélectionné. Le modèle conceptuel est construit pour simplifier le problème réel et identifier les processus clés influençant le transport du polluant. Le modèle conceptuel doit évaluer les incertitudes associées à la conceptualisation et à la représentation du comportement du système. Le modèle analytique ou numérique, basé sur le modèle conceptuel, est une représentation mathématique des processus. Les problèmes rencontrés sont multiples et apparaissent à tous les niveaux, de la collecte des données d’entrée à l’interprétation des résultats du modèle. Ces problèmes peuvent être dus, entre autres, à : Un échantillonnage insuffisant ou inadéquat ; Une utilisation hors contexte de données bibliographiques issues de la littérature ; Un modèle conceptuel erroné (non prise en compte de la zone non saturée…) ; Un modèle inapproprié au site considéré (modèle analytique dans un milieu fortement hétérogène…) ; Une utilisation d’un modèle en dehors de son domaine de validité ; Une mauvaise interprétation des résultats du modèle numérique ou analytique. Ces difficultés peuvent remettre en cause les conclusions de l’évaluation sans que les modèles numériques ou analytiques eux-mêmes soient en cause. Documents associés à ce guide Ce guide fait partie des nombreuses fiches et documents techniques qui peuvent aider à la mise en œuvre de modélisations de transport de polluants métalliques dans les sols et les eaux souterraines. Certains documents sont spécifiques à un élément, parmi les plus récents, citons notamment un rapport du BRGM intitulé « Recommandations pour la modélisation des transferts métalliques dans les eaux souterraines », réalisé dans le cadre d’une contribution au programme TRANSPOL (Burnol et al., 2004). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 19 sur 119 Egalement dans le cadre de TRANSPOL, un guide et un recueil portant sur les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques et leur transfert ont été réalisés en 2005 : Rollin, C. ; Quiot, F. (2005). Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques - Guide méthodologique - Acquisition des données d’entrée des modèles analytiques ou numériques de transferts dans les sols et les eaux souterraines, INERIS– DRC–66244/DESP–R01. Rollin, C. ; Quiot, F. (2005). Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques Données d’entrée des modèles analytiques ou numériques de transferts dans les sols et les eaux souterraines : Synthèse bibliographique relative aux paramètres Kd (sorption) et T1/2 (biodégradation), INERIS–DRC–66244/DESP– R02. Ces différents rapports sont consultables et téléchargeables depuis les sites http://www.sitespollues.ecologie.gouv.fr/ et http://transpol.ineris.fr/ Enfin, les ouvrages de référence présentés ci-dessous pourront aider à la compréhension et à la modélisation des phénomènes régissant la migration des éléments métalliques et des métalloïdes associés au sein des sols et des eaux souterraines : Appelo, C.A.J. ; Postma, D. (1993). Geochemistry, Groundwater and Pollution. Eds., Balkema, Rotterdam, the Netherlands. Grenthe, I. ; Puigdomènech, I. (1997). Modelling in Aquatic Chemistry. Eds., OECD, Paris Cedex, France. Zhu, C. ; Anderson, G. (2002). Environmental Applications of Geochemical Modeling. Eds Cambridge University Press. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 20 sur 119 Dans ce document, plusieurs notions sont décrites au travers d’une terminologie explicitée dans le Tableau 1, ci-dessous : Tableau 1 : Principales définitions relatives à la modélisation des transferts Terme Définition Conditions aux limites Donnée quantitative relative à l'état initial et relative aux limites physiques du système. Les conditions aux limites sont nécessaires pour émettre des hypothèses quant au comportement du modèle Modèle Outil nécessaire pour décrire les aspects, qui selon les critères du modélisateur, sont importants pour la compréhension et la description du système réel en cours d'étude Modèle conceptuel Simplification du système réel à partir de données de terrain afin d'obtenir une représentation de son comportement Modèle analytique Solution mathématique des équations de flux et de transport en tous points du temps et de l'espace, nécessitant des hypothèses simplifiées Modèle numérique Solution des équations de flux et de transport utilisant une discrétisation dans l'espace et le temps par un schéma numérique. Le modèle peut être utilisé pour simuler à la fois le transfert de traceurs non réactifs et le transfert d'éléments réactifs, en utilisant une "approche Kd" ou un modèle couplé de spéciation géochimique Modèle géochimique Modèle calculant les compositions d'équilibre d'un volume d'eau contenant des réactifs. Le modèle peut calculer les concentrations et états de saturation pour une eau donnée, mais aussi l'évolution d'une composition d'eau en réponse à des réactions ou des changements de température (précipitation ou dissolution de phases solides, sorption d'espèces chimiques sur des phases solides, etc) Modèle Kd Relation linéaire entre une concentration en élément métallique en phase aqueuse et une quantité d’élément métallique sorbé sur une phase minérale. Cette relation se traduit par un facteur de retard du transport de l’élément métallique Modèle de transport réactif Modèle numérique complexe combinant un modèle géochimique et un modèle de transport résultant en un modèle multi-composant avec un système de couplage séquentiel Système Portion de l'univers que le modélisateur souhaite décrire et où tous les processus importants du modèle sont supposés prendre place Validation Empêche les erreurs grossières ou la violation des lois de chimie basiques. La validation implique que le modèle ne contienne pas des défauts détectables ou d'erreurs de logique INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 21 sur 119 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 22 sur 119 PARTIE 1 : LES ELEMENTS TRACES METALLIQUES 1. PRINCIPALES CARACTERISTIQUES 1.1. GENERALITES ET LISTE DES SUBSTANCES CONSIDEREES Les éléments traces métalliques sont généralement définis comme des métaux lourds. Cependant, la classification en métaux lourds est souvent discutée car certains métaux toxiques ne sont pas particulièrement « lourds » (par exemple le zinc), tandis que certains éléments toxiques ne sont pas des métaux (c’est le cas de l'arsenic qui est un métalloïde4). Ce terme générique désigne donc indistinctement des métaux et métalloïdes réputés toxiques. Pour ces différentes raisons, l'appellation « éléments traces métalliques » -ETM- ou par extension « éléments traces » est préférable à celle de métaux lourds. Les substances inorganiques ont une place importante parmi les substances chimiques naturellement présentes dans les sols et les roches. Le développement de nos sociétés industrielles est très lié à la découverte et à l'utilisation de métaux. Ainsi, la consommation de métaux a augmenté de 300 % dans les cinquantes dernières années et les relargages anthropogéniques d’éléments métalliques tels que Pb, Hg, Zn, Cd, Cu et Cr ont été multipliés par trois, depuis le début de l'ère industrielle. D’après BASOL, la base de données des sites pollués du Ministère de l’Ecologie et du Développement Durable, environ 15 % des sites pollués contiennent du Pb, 13 % du Cr et 10 % de l’As. Dans la Décision 2455/2001/CE du conseil Européen modifiant la Directive Européenne sur l’Eau 2000/60/CE, trois métaux (Cd, Pb, Hg) ont été identifiés comme des "substances dangereuses prioritaires", ces substances sont soumises à un objectif de rejet zéro dans les eaux souterraines. Par ailleurs, une proposition de Directive Européenne du 19/09/2003 sur la protection des eaux souterraines a fixé une liste minimale de substances pour lesquelles les états membres sont tenus de fixer des valeurs seuils. Cette liste contient l'As en plus des trois substances métalliques "dangereuses prioritaires" citées ci-dessus. De plus, une liste de 9 éléments traces à risques pour la santé humaine (teneurs moyennes dans les sols inférieures à 1g/kg) a été proposée dans le rapport 42 de l'Académie des Sciences (1998). Ces éléments sont Cd, Pb, Hg, As, Ni, Cr, Cu, Zn, et Se. Enfin, le soufre mérite lui aussi d'être suivi à cause de ses fortes relations avec les éléments traces cités ci-dessus (cf. Tableau 2). 4 Un métalloïde est un élément chimique semi-métallique, c'est-à-dire dont les propriétés physiques et chimiques sont intermédiaires entre celles d'un métal et d'un non-métal. La différenciation entre métalloïde et métal prend en compte plusieurs critères, mais la plupart des métalloïdes sont des semi-conducteurs plutôt que des conducteurs. Citons à titre d’exemples les métalloïdes suivants : l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le tellure (Te), le sélénium (Se) et le polonium (Po). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 23 sur 119 Tableau 2 : Exemples de sulfures contenant des métaux et des métalloïdes (liste non exhaustive) Sulfures Formule théorique Substitutions Pyrite FeS2 As Pyrrhotite Fe(1-x)S (x=0 à x=0,17) - Chalcopyrite CuFeS2 - Spharélite ZnS Fe, Cd, In, Ge Galène PbS Ag Dans ce document, seront donc considérés les 9 éléments traces suivants, ainsi que le soufre souvent associé à ces éléments : As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Se, Zn et S Les métaux et métalloïdes associés à la phase aqueuse des sols peuvent être transportés au travers de la Zone Non Saturée (ZNS), vers la nappe d’eau souterraine et la Zone Saturée (ZS). Certains éléments, tels que Cr, As, Se et Hg peuvent changer leurs degrés d'oxydation, provoquant la réduction ou l'augmentation de leur mobilité et/ou de leur toxicité. Des changements des conditions du sol pH, potentiel d’oxydo-réduction - rédox - ou de la composition géochimique de l'eau peuvent affecter la mobilité des métaux et des métalloïdes. Ceci implique que l'évaluation propre de la mobilité du métal dans l'environnement doit considérer les changements possibles de composition d'eau, de dissolution/précipitation de phases solides, des changements de propriétés aussi bien dans la ZNS que dans la ZS, etc. La modélisation doit tenir compte non seulement des paramètres liés à l’élément métallique lui-même, mais également des paramètres propres au système. 1.2. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES Les paragraphes suivants décrivent les principales caractéristiques physicochimiques des métaux et des métalloïdes listés au paragraphe 1.1 et présentent leur comportement dans l’environnement. 1.2.1. L’ARSENIC L’arsenic est un métalloïde, chalcophile5. Dans la partie superficielle de l’écorce terrestre sa concentration moyenne est évaluée à 2 mg/kg mais localement le fond géochimique peut atteindre des valeurs beaucoup plus élevées (200 mg/kg dans des dépôts calcaires, phosphatés ou dans des schistes). 5 Elément montrant une forte affinité pour le soufre. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 24 sur 119 L’arsenic peut exister sous plusieurs formes et à différents degrés d’oxydations dans les eaux et les sols (cf. Figure 1) : • dans les eaux, l’arsenic peut se présenter avec différents états de valence : +5, +3, 0, -3 ; • dans le sol, l’arsenic existe principalement sous forme trivalent, arsénite As(III) ou pentavalent, arséniate As(V). L’arsénite (As(III), AsO2-) et l’arsine (As(-III), AsH3) sont relativement plus toxiques que l’arséniate (As(V), AsO43-). L’arsénite est la forme la plus toxique. Plus de 200 minéraux contenant de l’arsenic ont été identifiés. Le minéral le plus commun contenant de l’arsenic est l’arsénopyrite (FeAsS). Les principaux minéraux exploités pour extraire de l’arsenic ont été, outre l’arsénopyrite, l’orpiment (As2S3), le réalgar (AsS) et l’énargite (Cu3AsS4). Dans les eaux souterraines, l’arsenic tend à former des oxyanions dans des conditions alcalines à neutres et est très sensible aux variations de potentiels rédox. Pour des potentiels oxydants, à pH alcalins, il est habituel de rencontrer l’As(V) alors que l’As(III) est le degré d’oxydation prédominant pour des potentiels plus réducteurs (cf. (b), Figure 1). 10 5 H 2A s O 4− pe H A s O 42 − A s O 4 3− 0 A s ( O H )3 -5 A s O (O H )2− As(c ) A sH 3 -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (a) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 25 sur 119 10 5 H 2A s O 4− pe H A s O 42− A s O 43 − 0 A s (O H )3 -5 A s O ( O H ) 2− A sH 3 -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (b) Figure 1 : Diagrammes de prédominance pH/pe (a) phases solides d’arsenic, (b) espèces aqueuses d’arsenic [AsO42-]=0,2 mM, [SO42-]=1 mM Il est rare que l’arsenic soit contrôlé par la solubilité, ce n’est que dans des environnements réducteurs que l’arsenic se présente sous forme métallique As(s). De plus, la solubilité de cette phase solide dépend fortement du pH du système, comme le montre la Figure 2. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 26 sur 119 -2 logS (mol/l) -4 -6 -8 -10 As(s) -12 -14 7 8 9 10 11 pH 12 13 14 Figure 2 : Diagramme de solubilité de l’As(s) en fonction du pH, pe = -10 Arséniates (As(V)) : Dans les sols, le comportement des arséniates est analogue à celui des phosphates, à cause de la similarité chimique apparente entre l’As et le P. Comme les phosphates, les arséniates forment des précipités insolubles avec le fer, l’aluminium et le calcium, notons que le fer est la substance la plus influente dans le contrôle de la mobilité des arséniates. Lors d’une étude de l’adsorption des arséniates par la kaolinite et la montmorillonite, Griffin et Shimp (1978), ont montré que l’adsorption maximale de l’As(V) se produisait à pH 5. L’adsorption des arséniates par les oxydes d’aluminium et de fer est maximale à un pH compris entre 3 et 4. Cette adsorption diminue progressivement lorsque le pH augmente. Le mécanisme d’adsorption a été décrit comme une complexation de sphère interne (adsorption spécifique), mécanisme contrôlant également l’adsorption des phosphates par les oxydes (Anderson et Malotky, 1979). Arsénites (As(III)) : Les arsénites sont considérés comme étant 4 à 10 fois plus solubles que les arséniates (McLean et Bledsoe, 1992). L’adsorption des arsénites dépend également du pH. Griffin et Shimp (1978), ont observé une augmentation de l’adsorption des arsénites par la kaolinite et la montmorillonite pour des pH variant de 3 à 9. Pierce et Moore (1980), ont mis en évidence l’adsorption des arsénites par les oxydes de fer pour un pH neutre. Elkhatib et al. (1984), ont noté que l’adsorption des arsénites était rapide et irréversible sur différents types de sols, de plus, ils ont déterminé que les oxydes de fer, le potentiel rédox et le pH étaient les paramètres les plus influents dans l’adsorption des arsénites. Le pH et le potentiel rédox sont des paramètres importants à étudier pour comprendre le comportement de l’arsenic. A des potentiels rédox élevés, les arséniates prédominent. Quand le pH augmente et que le potentiel rédox diminue, les arsénites deviennent l’espèce prédominante. Les cinétiques de réduction sont INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 27 sur 119 cependant lentes. La formation des arsénites peut aussi conduire à la volatilisation de l’arsine (AsH3) et de méthylarsines (Woolson, 1977). Dans des conditions où la teneur en matière organique et les températures sont élevées, l’humidité adéquate, la séquence de réaction est dirigée vers la méthylation et la volatilisation (Woolson, 1977). En milieu réducteur, la présence des arséniates a également été observée, ceci peut être expliqué par l’hypothèse suivante : les oxydes de manganèse (III/IV) peuvent oxyder les arsénites en arséniates, l’As(III) sous forme HAsO2 réagit avec MnO2 pour produire As(V) sous forme H3AsO4 (Oscarson et al., 1983). Oscarson et al., 1980 ont étudié l’oxydation de l’As(III) en As(V) dans des sédiments de cinq lacs au Canada. L’oxydation de l’As(III) en As(V) se produit en 48 heures. En général, plus de 90 % de l’As ajouté était sorbé sur les sédiments en 72 heures (cf. Figure 3). 10 µg/ml d’As(III) ont été ajoutés initialement. Pendant la réaction, le pH des suspensions As-sédiment variait entre 8,0 et 8,2 pour le sédiment de Buffalo Pound et de 7,3 à 7,6 pour les 4 autres sédiments. Figure 3 : Oxydation de l’As(III) en As(V) et adsorption de l’As par les sédiments des différents lacs en fonction du temps (A) [As(III)] en solution ; (B) [As(V)] en solution ; (C) As(III)/As(III)+As(V) (Oscarson et al., 1980) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 28 sur 119 1.2.2. LE CADMIUM Le cadmium serait présent dans toutes les roches, mais de façon prépondérante dans les roches sédimentaires et plus particulièrement dans celles riches en carbone, sulfures et phosphates (Baize, 1997). Le cadmium est un élément chalcophile, associé généralement au zinc. Les deux éléments ayant des structures ioniques et une électronégativité proches. Le cadmium peut se présenter sous forme de sulfures de zinc (ZnS(s)) (sphalérite ou blende et wurtzite) et de carbonates tel que la smithsonite (ZnCO3). Il peut également se trouver dans des gisements de sulfures où il est présent sous la forme de greenockite (CdS(s)). Le cadmium peut être adsorbé à la surface de la plupart des minéraux argileux, des carbonates ou des hydroxydes de fer ou de manganèse. Dans les eaux souterraines, selon la composition de l’eau il peut aussi précipiter en tant que carbonate de cadmium (CdCO3) ou d’hydroxyde de cadmium. Des études ont montré que les mécanismes d’adsorption peuvent être considérés comme le plus important processus de rétention du cadmium dans les sols (Dudley et al., 1988, 1991). Comme pour tous les métaux cationiques, le comportement du cadmium dans le sol est fortement contrôlé par le pH. Dans des conditions acides, la solubilité du cadmium augmente et une légère adsorption de ce métal par des colloïdes du sol, des hydroxydes ou de la matière organique peut se produire. A des pH supérieurs à 6, le cadmium est adsorbé par la phase solide ou précipite et les concentrations en solution du cadmium sont fortement diminuées. L’hydrolyse du cadmium commence à des pH élevés. La concentration de cet élément dans un milieu aqueux est limitée par différentes phases solides stables en fonction du pH, du potentiel rédox et de la composition de l’eau. Dans des conditions oxydantes, la phase solide prédominante la plus stable est (cf. (a), Figure 4) : • l’otavite (CdCO3(s)) à des pH neutres ; • une phase mixte de sulfate/hydroxyde à des pH plus alcalins ; • un hydroxyde à des pH plus élevés. Dans des conditions réductrices, CdS(s) est la phase la plus stable contrôlant la solubilité de ce métal. La formation de cette phase solide dans des conditions réductrices est néanmoins limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices. Si la réduction de sulfates en sulfures ne se produit pas, la concentration en cadmium correspond alors à la concentration en Cd2+ libre pour des pH neutres et est limitée par la phase solide hydroxyde à des pH alcalins. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 29 sur 119 10 5 C d 2+ C d C O 3( c ) pe C d 4 ( O H ) 6 S O 4( c ) C d ( O H ) 2( c r ) 0 -5 CdS(c) -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (a) 0 C d 2+ -2 C dO H+ C d ( O H )2 pe -4 C dHS+ -6 C d (H S )2 -8 -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (b) Figure 4 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides de cadmium, (b) espèces aqueuses de cadmium [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO42-]=1 mM INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 30 sur 119 Les concentrations en sulfures dans les eaux souterraines ne sont pas seulement déterminantes pour la mobilité du cadmium, mais aussi pour sa spéciation aqueuse (cf. (b), Figure 4). Les espèces de cadmium en équilibre avec la phase solide de sulfures sont contrôlées par HS-. Dans des conditions oxydantes ou lorsque la formation de sulfures ne se produit pas dans des conditions réductrices, la spéciation aqueuse du cadmium, dans les conditions décrites de la Figure 4, est gouvernée par les espèces présentées en Figure 5. Le Cd2+ libre et les espèces hydrolysées sont les principales espèces retrouvées dans les eaux (les espèces carbonatées et sulfatées présentent une faible contribution). [ S O 4 2 −] T O T = [ C d 2+ ] TO T EH = 0.50 V = 1.00 m M Lo g { C a C O 3(c )} = 1 . 0 0 µM [N a+] TO T = [ C a2 +] TO T = 0 .0 0 0.10 m M 0 .1 0 mM 1.0 C d (O H )2 C d 2+ 0.8 Fraction 0.6 0.4 C dO H+ C dSO 4 0.2 C d H C O 3+ C d (O H )3 − 0.0 6 7 8 9 pH 10 11 12 t = 2 5 °C Figure 5 : Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en fonction du pH du système et en l’absence d’espèces sulfurées dans les eaux, [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Cd2+]=1 µM, [SO42-]=1 mM Le cadmium forme des complexes solubles avec l’on chlorure (Cl-) ce qui accroît sa mobilité. En effet, la solubilité des carbonates de cadmium augmente quand la concentration en chlorures augmente (cf. (a) et (b), Figure 6). Néanmoins, les concentrations en chlorures dans les eaux doivent être relativement élevées pour que le cadmium puisse être remobilisé à partir de phases solides précipitées secondaires. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 31 sur 119 -4.0 2+ log [Cd ] -4.5 -5.0 -5.5 -6.0 -6.5 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 - log [Cl ] (a) 1.0 C d2+ 0.8 C d C l+ Fraction 0.6 0.4 C d C l2 0.2 C dSO 4 C dH C O 3+ 0.0 -5 -4 -3 Lo g [ C l −] T O T -2 -1 t = 2 5 °C (b) Figure 6 : (a) Solubilité de CdCO3(s) en fonction de la concentration en chlorures à pH=7, (b) Diagramme fractionnaire des espèces aqueuses de cadmium en équilibre avec la phase solide, [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [SO42-]=1 mM INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 32 sur 119 1.2.3. LE CHROME Le chrome se trouve rarement naturellement sous sa forme élémentaire. Il est rencontré dans les roches magmatiques6 (ou ignées) où il se substitue facilement au fer, qui possède un rayon ionique proche de celui du Cr(III). Les roches ultrabasiques (dunites, serpentinites, péridotites) sont les plus riches en chrome, où cet élément provient principalement de la chromite (FeCr2O4(s)) et partiellement de la crocoite (PbCrO4). La teneur moyenne du chrome dans la croûte terrestre serait comprise entre 100 et 200 mg/kg. Le chrome existe sous deux états de valence dans les sols, le chrome trivalent, Cr(III) et le chrome hexavalent, Cr(VI). Le chrome hexavalent peut être rencontré en tant que : • ion chromate, HCrO4-, prédominant à des pH inférieurs à 6,5 ou CrO42-, prédominant à des pH supérieurs à 6,5 ; • ion dichromate, Cr2O72-, prédominant à des concentrations supérieures à 10 mM et pour un pH compris entre 2 et 6. Chrome hexavalent (Cr(VI)) : Le chrome hexavalent est plus toxique que le chrome trivalent. Une revue des processus contrôlant le comportement du chrome dans les sols ainsi que les effets que ces processus ont sur la remédiation a été effectuée par Bartlett et Palmer et Wittbrodt, en 1991. Le chrome hexavalent est très mobile dans les sols. Du fait, de la nature anionique du chrome hexavalent, son association avec des surfaces du sol est limitée aux sites d’échanges chargés positivement, le nombre de ces sites diminuant avec une augmentation de pH. CrO42- s’adsorbe sur des surfaces d’oxydes de fer et d’aluminium à des pH acides et neutres (Davis et Leckie, 1980, Zachara et al., 1987). Zachara et al., 1987 et Zachara et al., 1989 ont montré que les sulfates et le carbone inorganique dissous inhibaient l’adsorption de Cr(VI) sur les oxyhydroxydes amorphes de fer. La présence de sulfates augmente par contre l’adsorption de Cr(VI) sur le kaolin (Zachara et al., 1988). Rai et al., 1987 ont montré que du chromate de baryum (BaCrO4) pouvait se former dans des sols contaminés par du chrome. Aucun autre précipité de chrome hexavalent n’a été observé dans un domaine de pH compris entre 1 à 9 (Griffin et Shimp, 1978). Chrome trivalent (Cr(III)) : Le chrome (III) est très stable. Il forme des complexes hydroxyles dans les eaux naturelles : Cr(OH)2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)3 et Cr(OH)4-. Le chrome trivalent est moins mobile et les espèces hydroxylées peuvent précipiter à des pH compris entre 4 et 5, une précipitation totale peut se produire pour un pH de 5,5. 6 Les roches magmatiques sont issues de magmas provenant des profondeurs de la terre. Deux groupes sont distingués, les roches volcaniques (formées en surface par refroidissement rapide de la lave) et les roches plutoniques (issues du lent refroidissement du magma en profondeur). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 33 sur 119 Dans un environnement réducteur, le chrome hexavalent peut être réduit en Cr(III). La matière organique du sol joue un rôle important dans cette réaction : donneur d’électron (Bartlett et Kimble, 1976). La réaction de réduction en présence de matière organique peut être extrêmement lente, de plusieurs années. La vitesse de la réaction augmente néanmoins lorsque le pH des sols décroît (Bloomfield et Pruden, 1980). Dans les sols de subsurfaces, où la matière organique est présente en faible teneur, des minéraux contenant du Fe(II) peuvent réduire le chrome VI (Eary et Ray, 1991). Le chrome III peut être oxydé en Cr(VI) par des oxydes de Mn(III/IV) (Bartlett et James, 1979 ; Fendorf et Zasoski, 1992). La Figure 7 montre les cinétiques d’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) dans un sol, en fonction de la température. La réaction d’oxydation se produit durant la première heure. Plus la température est élevée, plus la cinétique de la réaction d’oxydation est importante. La diminution de la vitesse d’oxydation du Cr(III) est liée à de nombreux facteurs incluant la formation de précipités de surface qui inhibent toute oxydation ultérieure (Fendorf et al., 1992). Figure 7 : Effet de la température sur les cinétiques d’oxydation du Cr(III) dans un limon silteux humide (Amacher et Baker, 1982) La chimie aqueuse du chrome est très différente selon les conditions d’oxydoréduction (cf. Figure 8). Dans des conditions réductrices à légèrement oxydantes, la concentration en chrome peut être limitée par la solubilité de l’oxyde de chrome III, Cr2O3(s). Dans des conditions oxydantes, la concentration aqueuse de ce métal n’est pas limitée par la solubilité. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 34 sur 119 10 C r O 4 2− pe 5 0 C r 2O 3( c r ) -5 -1 0 6 7 8 9 pH 10 11 12 (a) 10 H C rO 4 − C rO 42− pe 5 0 C rO H 2+ C r (O H ) 3 C r( O H )4 − -5 -1 0 C r 2 + 6 7 8 9 10 11 12 pH (b) Figure 8 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides du chrome, (b) espèces aqueuses [CrO42-]=50 µM INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 35 sur 119 La Figure 9 présente la courbe de solubilité de l’oxyde de chrome (III) en fonction du pe du système. Cette phase est solide (et stable) jusqu’à des conditions légèrement oxydantes. Cela signifie que la concentration en chrome est contrôlée par la solubilité de cette phase solide pour des potentiels rédox réducteurs ou légèrement oxydants. Dans des conditions oxydantes, les concentrations aqueuses en chrome sont contrôlées par des processus d’adsorption sur des surfaces minérales présentes. -2.0 LogS (mmol/l) -3.0 Cr2O3(s) -4.0 -5.0 -6.0 -7.0 -8.0 -9.0 -10.0 -12.0 -7.0 -2.0 pe 3.0 8.0 Figure 9 : Courbe de solubilité de Cr2O3(s) en fonction du pe à pH = 8 1.2.4. LE CUIVRE La composition moyenne de la croûte terrestre en cuivre serait comprise entre 45 et 70 mg/kg. Le cuivre est un élément chalcophile qui se trouve associé à des sulfures, avec le plomb, le cadmium et le zinc. Il est habituellement présent en petites quantités dans des minerais de zinc. Le cuivre est retenu dans les sols par des mécanismes d’échanges et d’adsorption. Aux concentrations retrouvées dans les sols naturels, les précipités de cuivre sont instables. Cavallaro et McBride (1978), ont suggéré qu’une phase minérale argileuse pouvait servir de stock au Cu dans des sols non calcaires. Dans des sols calcaires, l’adsorption spécifique du cuivre sur des surfaces de CaCO3 peut contrôler les concentrations en cuivre en solution (Cavallaro et McBride, 1978 ; Dudley et al., 1988, 1991). Le cuivre, comme le plomb (cf. 1.2.7) est adsorbé de manière importante par les sols, plus que les autres métaux étudiés. Cependant, le cuivre a également une affinité élevée pour les ligands organiques solubles et la formation de ces complexes peut augmenter très fortement la mobilité de cet élément. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 36 sur 119 L’ion Cu2+ libre est plus réactif que les formes complexées, sa biodisponibilité est donc plus importante (Sunda et Hanson, 1987). Or, dans des eaux naturelles, le cuivre et d’autres métaux sont complexés par des ligands organiques et inorganiques, de telle sorte que la concentration de l’ion métal libre peut être abaissée de plusieurs ordres de grandeur par rapport à la concentration totale en élément Cu. En effet, la matière organique naturelle, telle les acides fulviques et humiques, sont de forts agents complexants qui affectent la concentration en cuivre biodisponible (Allen et Hansen, 1996 ; Kim et al., 1999). La spéciation a un rôle important dans la biodisponibilité du cuivre. En ce qui concerne la spéciation aqueuse, les degrés d’oxydation +1 et +2 peuvent exister, selon les conditions et la composition de l’eau souterraine. Dans des environnements oxydants, la disponibilité du cuivre est donnée par la solubilité de la phase carbonatée ou des phases (hydr)oxyde, selon le pH de l’eau souterraine (cf. Figure 10). Dans des conditions légèrement réductrices pour lesquelles des sulfures peuvent être présents, Cu0 ou Cu2S (très peu solubles) se formeront facilement. La formation de la phase solide sulfure dans des conditions réductrices est limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices, qui peuvent réduire les sulfates présents dans les eaux (faibles cinétiques de réduction en l’absence de ces micro-organismes). 10 CuHCO 3 + Cu 2 CO 3 (OH) 2 (c) CuO(cr) pe 5 Cu 2 O(c) 0 Cu(c) CuS(c) -5 Cu 2 S(c) -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (a) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 37 sur 119 10 CuHCO 3 + Cu(OH) 2 CuCO3 Cu(OH) 3 − pe 5 0 Cu + Cu(OH) 2 − -5 CuHS Cu(HS) 2 − Cu 2 S(HS) 2 2 -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (b) Figure 10 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides du cuivre, (b) espèces aqueuses du cuivre [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]= 0,10 mM, [Cu2+]=20 µM, [SO42-]= 1 mM, [Cl-]=1 mM, [PO43-]=50 µM 1.2.5. LE MERCURE Le cinabre, HgS(s), est le minéral commun du mercure. Le cinabre est communément associé avec la pyrite et la marcassite (FeS2), les sulfures de cuivre, la stibine (Sb2S3) et le réalgar (AsS). L’association du cinabre avec ces sulfures est une preuve indirecte de sa stabilité dans des solutions qui sont légèrement à fortement réductrices et faiblement acides à modérément alcalines (White, 1967). Le métacinabre est la forme-β de Hg-S, il est beaucoup moins commun que le cinabre. Il est souvent rencontré dans les zones supérieures des gisements de soufre, où il est le plus souvent associé à la marcassite (FeS2), ce qui semble indiquer qu’il ait comme origine une minéralisation secondaire. La température de transition du cinabre au métacinabre est approximativement de 345 °C (Potter et Barnes, 1978). Cependant, le métacinabre est habituellement la phase solide précipitant en solution aqueuse à des températures basses. Le mercure forme également des oxydes naturels (montroydite), minéraux iodés (coccinite) et chlorés (calomel). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 38 sur 119 La distribution des espèces de mercure dans les sols, du mercure élémentaire (Hg0), des ions mercureux (Hg22+) et des ions mercuriques (Hg2+) dépend du pH du sol et du potentiel rédox. Le mercure mercurique et le mercure mercureux sont adsorbés par les minéraux argileux, les oxydes et la matière organique. L’adsorption dépend du pH et augmente avec l’accroissement de ce dernier (McLean et Bledsoe, 1992). Le mercure est un élément chimique de la troisième série de transition. La forte préférence du mercure pour des liaisons covalentes plutôt que des liaisons ioniques est un paramètre clé dans le comportement de ce métal. Le mercure est un élément chalcophile qui forme des liaisons covalentes fortes avec les ions chalconides S(II), ou Se(II) et Te(II). La liaison du mercure avec des éléments lithophiles (O, F, Cl et I) est de nature ionique et donc plus faible. Les ions chalconides sont stables seulement dans des environnements réducteurs. Les minéraux de mercure les plus stables sont donc retrouvés dans des environnements réducteurs. Ceci laisse supposer que pour immobiliser le mercure, les conditions doivent être suffisamment réductrices pour immobiliser les ligands tels que les chalconides qui forment de solides liaisons covalentes avec ces éléments. En solution aqueuse, le mercure existe sous deux états de valence : +1 (mercureux) et +2 (mercurique), mais l’ion mercureux est instable du fait de la dismutation7. En effet, la présence d’espèces qui réduisent l’activité de Hg2+ par complexation ou précipitation de manière plus importante que l’activité de Hg22+ a pour conséquence la réaction de dismutation suivante (Cotton et Wilkilson, 1998) : Hg22+ = Hg(l) + Hg2+ Ainsi, les espèces Hg22+ ne sont pas prédominantes en solution aqueuse (cf.(b), Figure 11). 7 Réaction redox dans laquelle un seul élément est oxydé et réduit. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 39 sur 119 10 HgCO3 (c) Hg(OH)2 pe 5 Hg(l) 0 -5 HgS(c) -10(CH3 )2 Hg 6 7 Hg(l) 8 9 10 11 12 11 12 pH (a) 10 Hg(OH) 2 pe 5 0 -5 Hg HgS(SH) − HgS2 2 − Hg -10 (CH3 )2 Hg 6 7 8 9 10 pH (b) Figure 11 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides de mercure (b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Hg2+]=5 µM, [SO42-]=1 mM INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 40 sur 119 Les espèces hydrolysées de l’ion mercurique et les complexes mercuriques d’anions halogénés sont stables dans des conditions oxydantes. Les complexes halogénés mixtes peuvent aussi être importants dans des solutions contenant des concentrations élevées en halogènes (cf. Figure 12), augmentant la solubilité des phases solides secondaires formées. Le mercure forme des complexes relativement faibles avec les nitrates, phosphates, sulfates et carbonates. Le mercure peut être immobilisé en formant des précipités variés. Dans les sols alcalins, le mercure mercurique précipite avec les carbonates et hydroxydes pour former une phase solide secondaire stable. A des pH faible et pour des concentrations en chlorures élevées, HgCl2 se forme. Le mercure divalent forme aussi des complexes avec la matière organique soluble, les chlorures et les hydroxydes, qui peuvent contribuer à sa mobilité (Kinniburgh et Jackson, 1978). Dans des conditions légèrement réductrices, les composés de mercure liés à des molécules organiques et les composés de mercure inorganiques peuvent être dégradés en mercure élémentaire, Hg0. Le mercure élémentaire peut lui même être transformé en méthyl ou éthyl mercure par des processus biotiques ou abiotiques (Rogers, 1976, 1977). Ce sont les formes les plus toxiques du mercure. Le méthyl et l’éthyl mercure sont volatiles et solubles dans l’eau. En fait, l’affinité du mercure pour les liaisons covalentes est utilisé par les processus naturels de biométhylation, où les groupes méthyl sont transférés aux espèces inorganique de Hg(II) pour former le cation methyl mercurique CH3Hg+. Une fois formé, ce cation est cinétiquement inerte vis à vis de la décomposition par des processus nonmicrobiens mais réagit extrêmement vite avec des anions halogènes, sulfures, sulfates et carbonates pour former des complexes métastables (Stumm et Morgan, 1996). Griffin et Shimp, 1978 ont estimé que la perte de Hg d’une solution n’était pas due à l’adsorption par des argiles, mais à la volatilisation et/ou précipitation. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 41 sur 119 0 HgCl4 2 − HgCl3 − HgCl2 Hg 2 Cl2 (c) Log [C l − ] T OT -1 -2 -3 Hg(OH) 2 HgCO 3 (c) -4 -5 -6 -7 6 7 8 9 10 11 12 11 12 pH (a) 0 HgCl4 2 − HgCl3 − -1 Log [C l − ] T OT HgCl2 -2 -3 Hg(OH) 2 -4 Hg -5 -6 -7 6 7 8 9 10 pH (b) Figure 12 : Diagramme de prédominance en fonction de la concentration en chlorures dans l’eau et du pH du système (a) phases solides du mercure, (b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM, [Hg2+]=5 µM, [SO42-]=1 mM, [PO43-]= 50 µM, pe= 7 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 42 sur 119 1.2.6. LE NICKEL La concentration en nickel des roches sédimentaires serait de l’ordre de 20 à 40 mg/kg, elle dépasserait 100 mg/kg dans les roches volcaniques. Dans la nature le nickel est principalement associé au manganèse et aux oxydes de fer. Ni possède un comportement chalcophile et en présence d’ions HS-, forme des sulfures, soit : • en se substituant au Fe2+dans la pyrite (FeS2), • en co-précipitant avec Fe2+ dans la pentlandite (Fe, Ni9S8), • en co-précipitant avec Fe2+ et Cu2+ dans la chalcopyrite (CuFeS2), • sous forme de vaesite (NiS2) ou de millerite (NiS). La solubilité des minéraux de nickel et également d’aluminium est considérablement moins élevée que celle d’autres métaux (Golightly, 1981). Le nickel peut être fortement adsorbé sur la goethite (hydroxyde FeO-OH). A hautes températures, NiO est le moins soluble des oxydes de métaux divalents (Ca, Mg, Mn, Fe) (Lin et Popp, 1984). Cela coïncide avec la faible mobilité du nickel par rapport à Ca, Mn, Fe, Zn et Cu, dans des systèmes hydrothermaux (>300 °C), expérimentalement (Seyfried et Dibble, 1980; Seyfried et Bischoff, 1981) et dans des systèmes naturels (Humphris et Thompson, 1978). Le nickel ne forme généralement pas de précipités insolubles dans les sols et la rétention de Ni est donc contrôlée par les mécanismes de précipitation de phases solides secondaires et d’adsorption. Le nickel s’adsorbe sur les argiles, les oxydes de fer et de manganèse ainsi que sur la matière organique. La formation de complexes de Ni avec des ligands organiques et inorganiques augmente la mobilité du nickel dans les sols. Dans le milieu aqueux, le nickel existe seulement au degré d’oxydation divalent Ni(II). A cause de son caractère basique, l’hydrolyse du nickel est faible dans des conditions acides ou proches de la neutralité. Cette hydrolyse n’apparaît pas pour des pH supérieurs à 8. Dans des conditions oxydantes, acides ou neutres, la concentration de nickel peut être contrôlée par la solubilité du carbonate solide (cf. Figure 13). L’hydroxyde Ni(OH)2(s) peut précipiter à des pH supérieurs à 8 et être donc être présent en teneur importante dans un milieu alcalin (basique). Bien que le nickel ne soit pas un élément sensible aux conditions redox, dans des conditions réductrices, la formation de sulfures aqueux stables et de sulfures de nickel solides ne peut pas être écartée. Ainsi, la formation de phases de sulfures solides en équilibre avec les espèces de sulfures aqueux se produit dans des environnements réducteurs bien que la formation de cette phase solide soit limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices, capables de dégrader les sulfates dans les eaux souterraines. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 43 sur 119 10 N i3O 4 ( s ) 5 pe N iC O 3( c ) N i( O H ) 2 ( s ) 0 N i3S 4( s ) -5 N iS 2 ( s ) NiS(c) N i 3S 2 ( s ) -10 6 7 8 9 N i 3S 4( s ) 10 11 12 pH (a) 10 5 N i 2+ pe N i( O H ) 2 N i( O H ) 3− 0 -5 N i( H S ) 2 -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (b) Figure 13 : Diagramme de prédominance de (a) phases solides du nickel (b) espèces aqueuses du nickel. [CO32-] en équilibre avec la calcite, [Ca2+]=0,10 mM, [Ni2+]=50 µM, [SO42-]=1 mM, [Cl-]= 1mM INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 44 sur 119 1.2.7. LE PLOMB Le plomb est concentré dans les gisements de sulfures où il est communément rencontré sous forme de galène (PbS(s)). Il peut être également rencontré sous la forme d’anglésite (PbSO4(s)) et de cérusite (PbCO3(s)). La concentration moyenne en plomb de la croûte terrestre serait de l’ordre de 13 à 16 mg/kg. Le plomb soluble ajouté au sol réagit avec des argiles, phosphates, sulfates, carbonates, hydroxydes et la matière organique, si bien que la concentration du plomb en phase aqueuse est fortement diminuée. Pour des pH supérieurs à 6, le plomb est soit adsorbé à la surface des argiles soit sous forme de carbonate de plomb. Le plomb existe sous deux états de valence : +2 et +4. A cause de son caractère basique, cet élément ne s’hydrolyse qu’à des pH neutres ou alcalins. La chimie aqueuse de ce métal est principalement contrôlée par les espèces carbonatées et hydrolysées (cf. (b), Figure 14). 10 P b (O H )4 5 P b C O 3( c ) pe P b ( O H ) 2( c ) 0 P b 2+ -5 P b( c ) -1 0 6 7 8 9 10 11 12 pH (a) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 45 sur 119 10 P b (O H ) 4 5 pe PbCO 3 0 P b ( O H )2 P b ( O H ) 42 − P b (O H ) 3− -5 P b 2+ PbO H+ -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (b) Figure 14 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides plomb, (b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM, [Pb2+]=50 µM, [SO42-]=1 mM, [PO43-]= 50 µM Les phases solides thermodynamiquement les plus stables dans des conditions oxydantes sont les carbonates pour des pH proches de la neutralité et des hydroxydes dans des conditions plus alcalines. Dans des conditions réductrices, les concentrations en plomb présente dans les eaux souterraines sont limitées par la solubilité de la phase solide hydroxyde, ou, dans certains cas, du plomb métallique, qui présente une stabilité élevée dans des conditions réductrices (cf. (a) Figure 14) et Figure 15). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 46 sur 119 -2 Pb(OH)2(s) logS (mol/l) -4 Pb(c) -6 -8 -10 -12 -14 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Figure 15 : Diagramme de solubilité des phases solides les plus stables dans des conditions réductrices, pe = -10 1.2.8. LE SELENIUM Dans la nature, ce métalloïde peut se présenter sous forme de séléniures dont le plus commun est la zorgite ou clausthalite (PbSe). Les rayons ioniques des sulfures et des séléniures étant proches, le sélénium peut se substituer au soufre dans des sulfures solides. Le sélénium constitue le composant majeur de 40 minéraux et est le constituant mineur de 37 autres (Elkin, 1982). Les principaux gisements de Se sont la pyrite, la chalcopyrite, la pyrrhotite, la galène, la sphalérite (ou blende), le cinabre, la stibine, la molybdénite, l’arsénopyrite, etc. La galène (PbS) et la clausthalite (PbSe, minéral porteur de Se le plus abondant) forment une série isomorphe. Le sélénium natif est rarement présent dans la nature. L’élément Se est également un constituant important des minéraux suivants : ferrosilite (FeSe2); clausthalite (PbSe), stilleite (ZnSe), cadmoselite (CdSe), berzelianite (Cu2Se) et eucairite (AgCuSe)... Les séléniates sont des minéraux très rares et sont des isostructures des sulfates correspondants (par exemple PbSeO4, kerstenite, isostructure de PbSO4). Le selenium existe également sous forme de sélénites. Le sélénium existe dans le sol sous 4 états de valence : • le Séléniure (Se2-), • le Sélénium élémentaire (Se0), • la Sélénite (SeO32-), • le Séléniate (SeO42-). La concentration et la forme du Se dans des sols sont contrôlées par le pH, le potentiel rédox, la composition du sol. Le séléniate est la forme prédominante INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 47 sur 119 dans des sols calcaires et le sélénite est la forme prédominante dans des sols acides. La sélénite se lie facilement aux oxydes de fer. Balistrieri et Chao (1987), ont montré que la disparition des sélénites en présence d’oxydes de fer augmentait si le pH diminuait. Cette étude ne met pas seulement en évidence l’influence du pH sur l’adsorption de la sélénite mais aussi les effets de la concentration. Lors d’études d’adsorption compétitive utilisant les phosphates, les sulfates et les chlorures (Neal et al., 1987), il a été montré que l’adsorption de la sélénite diminuait de manière importante en présence de phosphates et d’acides organiques mais n’était pas affectée par la présence de sulfates ou de chlorures. La précipitation n’est pas un mécanisme majeur de rétention de la sélénite dans les sols, bien que la sélénite de manganèse puisse se former dans des environnements très fortement acides (Elrashidi et al., 1989). Le séléniate domine dans des conditions alcalines. A la différence de la sélénite, le séléniate est fortement mobile dans les sols. Benjamin (1983), a noté que les séléniates étaient adsorbés par les oxydes de fer amorphes, en fonction du pH. En effet, une forte adsorption a été observée à pH=4,5 mais celle-ci diminue avec une augmentation de pH. Comme les autres espèces anioniques, le sélénium est plus mobile à des pH élevés. Les facteurs du sol favorisant la mobilité du sélénium sont des pH alcalins, des concentrations élevées en sélénium, des conditions oxydantes et des concentrations élevées en anions additionnels (notamment en phosphate). Dans des conditions réductrices, le sélénium est sous sa forme élémentaire, ce qui concourt à un mécanisme d’atténuation puisque les séléniates mobiles ne sont présents que dans des conditions alcalines. Les formes organiques du sélénium sont similaires à celles du soufre, incluant les acides aminés et leurs dérivés. Comme le soufre, le sélénium peut subire des processus de biométhylation formant des méthyl séléniures volatils. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 48 sur 119 10C a S e O 4( a q ) S e O 4 2− F e 2 ( S e O 3) 3 · 6 a q 5 H S e O 3− pe S e O 32 − 0 Se(c) -5 F e S e 2( s ) Fe Se (s) -10 6 7 8 9 10 11 12 11 12 pH (a) 10 C a S e O 4( a q ) S e O 42− 5 pe H S e O 3− S e O 32− 0 -5 HS e− -10 6 7 8 9 10 pH (b) Figure 16 : Diagramme de prédominance pH/pe (a) phases solides de sélénium, (b) espèces aqueuses [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM, [Se2-]=50 µM, [SO42-]=1 mM INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 49 sur 119 Les phases les plus stables de sélénium sont les séléniures ferreux et le sélénium métallique dans les conditions choisies pour réaliser la Figure 16, (a). Ainsi, l’incertitude la plus grande concernant la solubilité de la phase solide susceptible de contrôler les concentrations de Se dans les eaux souterraines est liée à la concentration aqueuse en fer et au potentiel rédox. Le diagramme ci-après présente un calcul de sensibilité pour lequel la concentration en fer varie dans le domaine de variation des concentrations susceptibles d’être rencontrées dans des eaux souterraines (10-7-10-5 mol/l) afin d’étudier la solubilité des phases solides de séléniure de fer (cf. Figure 17). 1.E-06 1.E-07 [Se] (mol/l) 1.E-08 FeSe(s) 1.E-09 1.E-10 1.E-11 1.E-12 1.E-13 1.E-07 FeSe2 (s) 5.E-06 [Fe] (mol/l) 1.E-05 Figure 17 : Dépendance de la solubilité de FeSe(s) et FeSe2(s) avec la concentration en fer dans l’eau [Fe] Les calculs ont été réalisés avec pH = 7,5 et pe = 0 La dépendance de la solubilité de séléniures solides de fer ou de sélénium métallique avec le pe peut être tout aussi importante. En effet, une légère augmentation du potentiel rédox dans les eaux modifie le degré d’oxydation de l’espèce de sélénium aqueuse dominante, causant l’oxydation de HSe(prédominant à pe ≤ 0) en HSeO3- (exemple du Se(cr), cf. Figure 18). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 50 sur 119 1.E-07 1.E-08 [Se] (mol/l) 1.E-09 1.E-10 1.E-11 1.E-12 1.E-13 1.E-14 Se(cr) 1.E-15 1.E-16 -1 0 1 2 3 pe Figure 18 : Dépendance de la solubilité de Se(cr) avec le potentiel rédox Calculs effectués pour pH = 7,5 1.2.9. LE ZINC Habituellement le zinc est rencontré en association avec le plomb, le cuivre, l’or et l’argent. Le zinc se présente sous forme de sphalérite (sulfure), smithsonite (carbonate), calamine (silicate), et franklinite (zinc, manganèse, oxyde de fer). La teneur moyenne en zinc de la croûte terrestre serait comprise entre 70 et 132 mg/kg. Le zinc est facilement adsorbé par les minéraux argileux, les carbonates ou hydroxydes. Hickey et Kittrick, 1984 ; Kuo et al., 1983 ; Tessier et al., 1980, ont montré que la plus grande proportion de zinc dans des sols et sédiments contaminés était associée aux oxydes de fer et de manganèse. La précipitation n’est pas un mécanisme majeur de rétention de Zn dans les sols à cause de la solubilité élevée des composés de Zn. En tant que métal cationique, l’adsorption de Zn augmente avec le pH. Le zinc s’hydrolyse à pH>7,7 et les espèces hydrolysées sont fortement adsorbées sur les surfaces du sol. Cependant, le zinc peut également former des complexes avec les ligands organiques et inorganiques ce qui diminue les réactions d’adsorption. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 51 sur 119 10 5 Zn 2+ ZnCO 3 :H 2 O(c) pe ZnO(cr) 0 -5 ZnS(cr) -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (a) 10 5 Zn 2+ ZnOH + pe Zn(OH) 2 0 Zn(OH) 3 − -5 ZnS(HS) − -10 6 7 8 9 10 11 12 pH (b) Figure 19 : Diagramme de prédominance pe/pH (a) phases solides du zinc, (b) espèces aqueuses du zinc [CO32-] en équilibre avec la calcite [Ca2+]=0,10 mM, [Zn2+]=0,20 mM, [SO42-]= 1 mM [Cl-]=1m M, [PO43-]=50 µM INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 52 sur 119 En milieu aqueux, le zinc existe seulement à l’état d’oxydation divalent Zn(II). Du fait de son caractère basique, l’hydrolyse de Zn2+ en milieu acide ou proche de la neutralité est faible voire inexistante. Dans des conditions oxydantes, acides et proches de la neutralité la solubilité du zinc peut être contrôlée par le carbonate (Figure 19). L’(hydr)oxyde solide peut précipiter à des pH>8 et donc être prépondérant dans des milieux basiques. Bien que le zinc ne soit pas un élément sensible aux variations de potentiel rédox, dans des milieux réducteurs, la formation de sulfures en phase aqueuse ou en phase solide est le processus contrôlant la disponibilité de ce métal dans l’environnement. Néanmoins, la formation de cette phase solide (en conditions réductrices) est limitée par la présence de bactéries sulfato-réductrices, capables de dégrader les sulfates dans les eaux souterraines. 1.3. RAPPEL SUR LA TOXICITE DES ELEMENTS TRACES METALLIQUES Le tableau suivant (cf. Tableau 3) présente une synthèse des effets majeurs sur la santé mis en évidence pour les éléments considérés (cf. 1.1). Tableau 3 : Principaux effets associés aux éléments listés (Sparks, 1998) Elément Effets As Toxique, possible cancérigène Cd Hypertension, dommages sur le foie Cr Cancérigène sous forme de Cr(VI) Cu Peu toxique envers les animaux, toxique envers les plantes et les algues à des niveaux modérés Hg Toxicité chronique et aiguë Ni Allergies de peau, maladies respiratoires, possible cancérigène Pb Toxique Se Essentiel à faibles doses, Toxique à doses élevées Zn Toxique pour les végétaux à de fortes teneurs Pour plus d’informations au sujet des effets sur l’homme mais aussi sur l’environnement, le lecteur pourra se référer notamment aux fiches toxicologiques de l’INERIS. Ces documents sont téléchargeables depuis le site de l’INERIS (www.ineris.fr). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 53 sur 119 1.4. VALEURS REGLEMENTAIRES ET RECOMMANDATIONS DE L’OMS Le Décret n°2001-1220 du 20 décembre 2001, relatif aux eaux destinées à la consommation humaine, à l’exclusion des eaux minérales naturelles, impose des concentrations inférieures ou égales aux limites de qualité définies dans le Tableau 4. Ce Tableau présente également les teneurs limites recommandées par l'Organisation Mondiale de la Santé (WHO. Guidelines for drinking-water quality, third edition – Chemical fact Sheets). Tableau 4 : Concentrations en métaux et métalloïdes définissant les limites de qualité d’une eau potable (Législation Française, OMS) Elément Décret n°2001-1220 Recommandations OMS As 10 µg/l 10 µg/l Cd 5,0 µg/l 3,0 µg/l Cr 50 µg/l 50 µg/l (chrome total) Cu 2,0 mg/l 2,0 mg/l Hg 1,0 µg/l (mercure total) 1,0 µg/l (mercure total) Ni 20 µg/l 20 µg/l Pb 10 µg/l 10 µg/l Se 10 µg/l 10 µg/l Non précisée Zn Non précisée 2. SOURCES D’ELEMENTS L’ENVIRONNEMENT 2.1. Pas d’effets néfaste sur la santé observés pour les teneurs généralement mesurées dans l’eau destinée à la consommation TRACES METALLIQUES DANS FOND GEOCHIMIQUE Le fond géochimique est par définition "la teneur naturelle ou originelle en éléments traces dans un sol en absence de tout processus d’apport ou d’exportation vers ou hors d’un site considéré" (Académie des sciences, 1998). Cette teneur dépend aussi bien de la teneur de la roche originelle constituant le sol (roche dite primaire) que des processus, intervenus lors des périodes géologiques de formation du sol, qui ont pu lessiver ou concentrer l’élément en question : le fond géochimique est défini par une valeur moyenne et une variabilité INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 54 sur 119 dépendant de référence…). l’échelle spatiale considérée (région donnée, horizon de Tous les sols contiennent naturellement des éléments traces métalliques. Ainsi, leur seule présence n'est pas indicatrice d'une pollution. La concentration de métaux lourds et métalloïdes dans des sols non contaminés par l’activité humaine est essentiellement liée à la géologie du matériau parent à partir duquel le sol s'est formé. Selon la géologie locale, la concentration en ETM dans un sol peut dépasser les domaines de variation présentés sur la Figure suivante. L'utilisation de domaines de variation ou de concentrations moyennes d’éléments traces métalliques dans des sols pour indiquer si un sol est contaminé ou non est inappropriée puisque la concentration native dans un sol spécifique peut se trouver en dehors des domaines listés (cas de l’As dans de nombreuses régions Française). Ainsi, seule l'analyse directe des sols non contaminés peut indiquer les niveaux du fond géochimique. Un état des connaissances sur le fond géochimique à l’échelle nationale de la France et de ses régions a été rédigé par le BRGM (Darmendrail et al., 2000). Il cite notamment les travaux de l’INRA sur le sujet (Baize, 1997) et décrit les différentes bases de données qui existent en France et que l’on peut consulter en fonction de la localisation du site étudié. Notons qu’il est important de distinguer les teneurs moyennes obtenues dans les roches primaires ou métamorphiques (saines) de celles des roches de la zone d’oxydation (au sein de la ZNS). En effet, cette zone d’oxydation correspond à la couche de surface d’une « dizaine de mètres » présentant des circulations d’eaux de pluie chargées en oxygène. Dans cette zone, certains minéraux des roches primaires qui comprennent des éléments avec plusieurs degrés d’oxydations (Fe, Mn, S) sont instables au contact de l’eau de pluie. 2.2. ORIGINE DE LA POLLUTION Dès la conception du modèle (conceptuel), il est indispensable de réaliser l’inventaire des différentes origines des pollutions sur un site. Elles peuvent être de différentes natures : • Pollutions locales (sites industriels et stockage de déchets minéraux) : il s’agit principalement d’anciens sites industriels qui sont susceptibles d’être réutilisés (friches industrielles). Ces anciens sites comportent des sources polymétalliques, ils sont répertoriés dans la base BASOL sur le site internet http://basol.environnement.gouv.fr ; • Pollutions de proximité : il s’agit par exemple des contaminations en provenance de stations d’épuration, des eaux d’inondation ou encore du dragage des sédiments des canaux et ports. Les concentrations en métaux lourds des sédiments du Nord Pas-De-Calais issus des canaux et des rivières en sont un bon exemple ; • Sites miniers : les zones minières constituent un cas particulier, les concentrations en éléments traces métalliques étant localement très élevées. Bien qu’à l’origine ces éléments soient en général inclus dans des structures INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 55 sur 119 cristallines, donc peu mobiles, les risques de migration résultent de l’oxydation des sulfures (au sein des galeries ou des stériles présents en surface). L’acidification des eaux qui en résulte permet le transport à l’état dissous des éléments (phénomène appelé drainage minier acide dans le cas d’une eau d’exhaure) ; Bien qu’il soit nécessaire de citer ces apports métalliques éventuels dans un modèle conceptuel, il est bien souvent impossible de disposer de l'ensemble des données qui permettraient de quantifier ces différents apports dans un modèle prédictif. Le tableau suivant (cf. Tableau 5) présente une synthèse des principales sources de métaux et métalloïdes listés ci-avant. Tableau 5 : Liste non exhaustive de la provenance des métaux lourds et métalloïdes dans l'environnement (Sparks, 1998) Elément Sources As Sous-produit minier, pesticides, déchets chimiques, préservateur de bois Cd Extraction et fonderie du plomb et du zinc, décharges industrielles, déchets miniers Cr Additif des eaux de refroidissement Cu Déchets domestiques et industriels, mine, lixiviation de minéraux Hg Déchets industriels, mines, pesticides, charbon Ni Sources géologiques naturelles, industrie, mine Pb Industrie, mines, plomberie, charbon, essence Se Sources géologiques naturelles, charbon Zn Déchets industriels, plomberie Concernant le cadmium et le plomb, le lecteur pourra se reporter, pour plus d’informations, au rapport INERIS (Brignon et al., 2005) rédigé dans le cadre de l’identification des substances dangereuses prioritaires de la directive cadre sur l’eau (2000/60/CE), ainsi qu’aux fiches toxicologiques précédemment mentionnées. Bien que la compréhension de ce qui constitue la source de pollution soit une information très pertinente, elle n'est pas toujours disponible. L'exemple présenté au 4.4 illustre parfaitement la façon dont la modélisation géochimique peut aider à élucider l'historique d'un épisode de pollution. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 56 sur 119 PARTIE 2 : LA MODELISATION DES TRANSFERTS DANS LES SOLS ET LES EAUX SOUTERRAINES 1. LES PROCESSUS MIS EN JEU En premier lieu la mise en œuvre de tout modèle est basée sur la connaissance d’un certain nombre d’informations. Ainsi il est indispensable : • d’acquérir des données spécifiques permettant la description et la conceptualisation du système géologique, hydrologique et hydrogéologique étudié ; • d’identifier et de conceptualiser les phénomènes ou processus susceptibles d’avoir lieu puis de sélectionner ceux qui paraissent prépondérants pour répondre à la question ou aux questions posées ; • d’acquérir des données d’entrée concernant les propriétés thermodynamiques, cinétiques et de surface (dans l’optique de considérer l’adsorption) du système étudié. Avant de présenter des recommandations concernant la construction du modèle conceptuel puis celle du modèle analytique ou numérique, les paragraphes suivants passent en revue les principaux phénomènes affectant la migration des éléments traces métalliques dans les sols et les eaux souterraines. Outre les interrogations liées au terme source et au relargage des ETM, les principaux processus affectant la migration d'un élément trace métallique dans les sols et les eaux souterraines sont les suivants : • la sorption (ou adsorption) ; • la précipitation/dissolution ; • la co-précipitation ; • la complexation aqueuse, incluant les réactions rédox ; • la complexation avec des colloïdes ; • l’activité bactérienne. Ces phénomènes sont présentés ci-dessous. 1.1. RELARGAGE Le premier processus identifiable est le relargage du contaminant à partir d’une source (primaire ou secondaire) ou l’entrée directe du contaminant dans le système étudié (via un déversement ou une fuite). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 57 sur 119 Lors de l'évaluation de la migration du contaminant, il est primordial de comprendre comment celui-ci est relargué ou comment il pénètre dans le système étudié. Ce "comment" dépend de la cinétique et/ou de la thermodynamique. Dans le cas d’une source présente dans le sol (ZNS ou ZS), la cinétique avec laquelle un contaminant donné est relargué (taux de relargage) est variable au cours du temps, elle est notamment fonction de la composition géochimique de l'eau souterraine interagissant avec la source. Dans le cas d’un déversement direct, la cinétique avec laquelle un contaminant donné est relargué est liée à la vitesse à laquelle le déversement ou la fuite se produit et à la concentration du contaminant. Il apparaît donc essentiel de connaître l’origine de la pollution métallique et la forme sous laquelle elle se présente (solide, dissoute, diffuse). Selon l’origine du métal ou du métalloïde considéré, une première information quant au taux de relargage peut être acquise au travers de différentes sources, variant de publications scientifiques à des rapports techniques réalisés par des organisations ayant eu à évaluer le transfert potentiel de ce genre de contaminants. Cependant, il faut bien garder à l’esprit que les cinétiques de relargage sont extrêmement dépendantes des conditions géochimiques. En effet, le relargage dépend de paramètres tels le potentiel rédox et le pH, chacun d'eux étant spécifiques au site. Ainsi, il n'est pas possible de sélectionner une valeur dans la littérature qui aura été déterminée dans des conditions différentes de celles du site étudié, un programme expérimental considérant les principaux paramètres influençant la dissolution de la source doit être prévu et toute évaluation de ces cinétiques doit être accompagnée d'expériences spécifiques en laboratoire, ayant pour objectifs de déterminer les taux de relargage dans les conditions géochimiques existant au droit du site étudié. 1.2. SORPTION (OU ADSORPTION) Le terme générique de sorption peut désigner différentes réactions (dont l’adsorption, l’absorption…) lorsque seule l’existence d’une réaction entre un élément (ou une molécule) et une surface est connue, sans plus de détails (Atteia, 2005). Sposito (1986), défini l’adsorption comme « l’accumulation de matière à l’interface entre la phase aqueuse et un adsorbant solide sans formation d’un arrangement moléculaire tri-dimensionnel ». Mais Zhu (2002a) met en avant le fait que dans le domaine de l’hydrogéologie le terme de sorption est souvent employé comme synonyme de celui d’adsorption, en effet, les hydrogéologues parlent d’isothermes de sorption quand les chimistes parlent d’isothermes d’adsorption. Dans le présent rapport, afin de considérer et distinguer les différents processus physico-chimiques susceptibles d’agir sur le transport c’est le terme d’adsorption qui est retenu. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 58 sur 119 L’adsorption du contaminant peut se produire à la surface de différentes phases solides rencontrées. Ce phénomène qui retarde la migration du contaminant est un processus réversible, ce qui signifie que le contaminant peut être désorbé et par la suite remobilisé. Les mécanismes de sorption à l’interface solide-liquide peuvent affecter le transfert des éléments traces métalliques dans les sols et les eaux souterraines. Ces mécanismes comprennent entres autres l’adsorption à la surface d’un solide dans les réservoirs à courts temps de résidence : rivières, sols et eaux souterraines peu profondes. L’adsorption décrit le processus de fixation de matière sur des surfaces minérales. Bien que des interactions physiques de Van der Waals soient également possibles, ce terme décrit principalement la fixation par liaison chimique. C'est un processus limité par la surface spécifique du solide disponible, il diffère de la précipitation par le fait que l’élément métallique ne forme pas de nouvelle phase solide en trois dimensions. De plus, l’adsorption est considérée comme un processus réversible (effet retard). Plusieurs variables affectent l'étendue de l'adsorption des éléments traces métalliques. Ces variables comprennent le pH, la concentration, la charge, la présence de cations majeurs concurrents8, la spéciation aqueuse, l'aire disponible, la densité locale du solide, etc. La variable la plus étudiée dans les analyses d'adsorption est le pH. Notons que les surfaces du sol portent une charge nette négative ou positive selon la nature du sol et son pH. Dans l’eau, les éléments traces métalliques auxquels ce document fait référence peuvent se diviser en deux groupes : • Cations (Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Hg2+, Cr3+). • Anions (AsO43-/ AsO33-, SeO42-/SeO32-, CrO42-). Plus le caractère métallique d'un élément est marqué, plus il a tendance à exister sous forme de cation en solution, en effet ces éléments peuvent former des liaisons métalliques et perdre des électrons pour former des cations (ions positifs). Dans le cas du Cr, il existe à la fois sous forme de cation, Cr3+, en conditions réductrices, ou sous forme d'oxyanion, CrO42-, en conditions oxydantes. Les valences positives très élevées ne sont pas stables en solution et elles ont tendance à former des oxyanions, comme c'est le cas pour le Cr(VI), l’As(III) et l’As(V). Ceci est directement lié à la polarisabilité9 : plus l'état d'oxydation de l’élément métallique est élevé, plus il a tendance à former des oxyanions afin de stabiliser la valence positive de l'atome. 8 Du fait du nombre de sites disponibles, la sorption des éléments traces métalliques diminue 2+ 2+ 2+ lorsque la teneur en cations majeurs augmente (Ca , Mg , Fe …). 9 Facilité avec laquelle un nuage électronique se déforme sous l'influence d'un champ électrique. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 59 sur 119 Deux grandes catégories de processus d’adsorption, ou modes d’adsorption, peuvent être distinguées : • adsorption par formation d'une liaison covalente entre le métal et les groupes –OH terminaux de la surface du solide. • adsorption par échange d'ions. La première catégorie prédomine dans les solides dont les surfaces présentent des groupes –OH (groupe hydroxyde) terminaux. La seconde catégorie prédomine dans les solides qui possèdent des sites d'échange, principalement les argiles. La Figure 20 illustre ces deux processus se produisant sur une structure argileuse. En l'occurrence, ils peuvent coexister pour des solides qui présentent des groupes –OH terminaux et des sites d'échange. (a) (b) Figure 20 : Processus d’adsorption sur une montmorillonite (smectite) (a) Formation d'une liaison covalente (b) Echange d'ions ETM en solution Dans le cas de l’adsorption par formation de liaisons covalentes, l'affinité relative de la surface d'un solide pour un cation d’élément trace métallique libre augmente avec la tendance du cation à former des liaisons fortes avec l'oxygène. En effet, le processus d’adsorption est une complexation des groupes –OH terminaux des surfaces du solide avec l’élément. Cette réaction est analogue à la réaction d'hydrolyse d'un ETM (noté M) par l'eau, la seule différence étant que, au lieu d'avoir une liaison H+ au niveau du OH– (groupe qui coordonne le cation), dans le cas des réactions d’adsorption le groupe OH– forme à l'origine une liaison avec le solide. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 60 sur 119 Réaction d'hydrolyse H-O-H + Mn+ = HO-M n-1 + H+ Adsorption sur une surface solide X-O-H + Mn+ = XO-M n-1 + H+ Par conséquent, la tendance d'un élément donné à être adsorbé sur une surface dépend dans une certaine mesure de sa tendance à être hydrolysé. La tendance à l'hydrolyse des ETM considérés dans ce rapport varie comme le montre la Figure 21, ce résultat est comparable à l’ordre d’adsorption relative sur les surfaces des oxydes (voir le Tableau 6). Pb Cu Zn Co Ni Cd 0 -2 -4 Log K de la réaction suivante : -6 -8 M2+ + H2O = M(OH)+ + H+ (avec M2+: cation métallique) -10 -12 Diminution de l'hydrolyse diminution de l’adsorption par liaisons covalentes Figure 21 : Tendance à l'hydrolyse des ETM considérés Dans le cas de l'échange d'ions, la tendance à la substitution dépend de la charge et de la taille relatives des éléments métalliques échangés (cf. Tableau 6). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 61 sur 119 Tableau 6 : Affinité relative des ETM pour les sols et les constituants du sol (d'après McLean et Bledsoe, 1992) Sol ou constituant du sol Ordre d’adsorption relatif Référence Matériau contenant des oxydes et des silicates. Adsorption par liaisons covalentes Goethite Cu>Pb>Zn>Co>Cd Forbes et al., 1976 Oxyde de Fer Pb>Cu>Zn>Cd Benjamin et Leckie, 1981 Sols Zn>Ni>Cd Tiller et al., 1984 Sols minéraux Pb>Cu>Zn>Cd Elliot et al., 1986 Sols organiques Pb>Cu>Cd>Zn Elliot et al., 1986 Sol Pb>Cu>Zn>Ni Harter, 1983 Matériau à base de phyllosilicates (argiles). Adsorption par échange d'ions Kaolinite Cd>Zn>Ni Puls et Bohn, 1988 Montmorillonite Cd=Zn>Ni Puls et Bohn, 1988 Les polluants anioniques couramment rencontrés comprennent : l'arsenic (AsO43et AsO2-), le sélénium (SeO32- et SeO42-) et le chrome (CrO42-). Ces anions peuvent également être adsorbés sur des surfaces solides. Balistrieri et Chao (1987), ont observé que la séquence d'adsorption d'anions sur l'oxyde de fer était la suivante : phosphate = silicate = arséniate > bicarbonate/carbonate > citrate = sélénite > molybdate > oxalate > fluorure = séléniate > sulfate Toutefois, la capacité d'adsorption d'anions est faible comparée à la capacité d'adsorption des cations (McLean et Bledsoe, 1992). 1.3. PRECIPITATION/DISSOLUTION ET CO-PRECIPITATION Si le produit ionique de la phase solide est dépassé, le contaminant métallique précipite sous forme solide. Cependant, dans la plupart des cas le contaminant n’est pas présent à des teneurs aussi élevées et il est plus probable que le principal processus, outre l’adsorption, soit l’incorporation de l’élément métallique dans un autre minéral majeur, par exemple par le biais d’un processus de coprécipitation. Dans cette éventualité, le contaminant peut être incorporé à un solide déjà existant. Cette interaction peut débuter par un simple procédé d’adsorption et INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 62 sur 119 évoluer vers une plus forte interaction, avec des ré-organisations de la structure de la phase solide, qui peuvent donner naissance à des phases solides mixtes. La précipitation/co-précipitation de surface est importante lorsqu'on modélise le comportement d’ETM dans des réservoirs avec des temps de séjour de plus longue durée : océans et eaux souterraines profondes. Dans ce cas, le vieillissement des phases solides dynamiques est un facteur critique. La co-précipitation est la disparition d'un oligoélément de la solution en tant qu'impureté ou composant mineur dans des phases secondaires formées à partir des composants majeurs du système, de sorte que la concentration résiduelle de l'oligoélément en solution est inférieure à celle qui serait prédite à partir des solubilités de solides contenant cet oligoélément en tant que composant majeur (Curti, 1997, 1999). 1.4. COMPLEXATION AQUEUSE La complexation aqueuse, incluant les réactions rédox, affecte la mobilité des contaminants métalliques. Les métaux lourds peuvent former des complexes aqueux avec différents ligands organiques et inorganiques présents dans les eaux souterraines. Une augmentation de la concentration d'un ligand peut conduire à une augmentation de la concentration aqueuse en métal due à la formation de complexes de coordination. Une variation des conditions redox peut causer la mobilisation ou l'immobilisation d'un élément donné. Un bon exemple en est le chrome, qui précipite en tant que Cr2O3 sous des conditions réductrices mais est remobilisé sous des conditions oxydantes pour former CrO42- (cf. Figure 22). H C rO 4− 10 C rO 4 2− 5 pe C r3 + C rO H 2 + 0 C r2 O 3( cr) C r ( O H )4 − -5 C r2+ -10 2 4 6 8 10 12 14 pH Figure 22 : Diagramme de prédominance pe/pH du chrome, [Cr3+]tot=0,10 µM INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 63 sur 119 1.5. COMPLEXATION A DES COLLOÏDES Un autre processus pouvant affecter la mobilité du métal est la complexation avec des colloïdes mobiles. En effet, du fait de leur petite taille, de leur surface spécifique élevée et de leurs propriétés de charges, les colloïdes mobiles (minéraux et organiques) ont potentiellement une forte affinité pour les ETM (Citeau, 2004). Les matériaux humiques et fulviques sont très souvent rencontrés dans les eaux souterraines. Ces espèces ont des masses moléculaires élevées et forment des colloïdes de haute densité avec des groupes fonctionnels qui peuvent complexer les éléments traces métalliques. Cette complexation peut augmenter la mobilité des métaux lourds puisque les colloïdes peuvent migrer à la même vitesse que l'eau. La formation de particules colloïdales peut aussi se produire si l'eau est sursaturée ou à cause d'interactions entre les matériaux solides et la solution aqueuse. Les éléments métalliques peuvent s’adsorber aux particules colloïdales et être transportés avec elles. Il est donc nécessaire d'estimer le degré d'occurrence de telles particules dans l'eau souterraine considérée. 1.6. ACTIVITE BACTERIENNE Les bactéries sont aussi des colloïdes qui peuvent influencer le comportement des métaux. L'importance des microbes dans la composition de l'eau a été étudiée notamment par Pedersen (1997). Les bactéries présentes dans l'environnement peuvent avoir un effet catalytique sur certains processus géochimiques comme : • l'oxydation de la matière organique, • l'oxydation du fer divalent et des sulfures, • la réduction de fer trivalent en fer divalent (via l’oxydation de la matière organique) dans des environnements anoxiques, • la réduction des sulfates en sulfures (par oxydation de la matière organique), dans des environnements où la teneur en matière organique, nutriments et sulfates est élevée. Les matières organiques présentes dans les environnements naturels peuvent servir de nutriments pour les microbes et, même en absence de matière organique, les bactéries peuvent utiliser du méthane et de l'hydrogène dissous dans l'eau. La teneur en oxygène influence directement les conditions rédox de l'eau souterraine, qui est l'un des paramètres les plus importants dans l'environnement hydrogéochimique. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 64 sur 119 Sur un plan conceptuel, ce paragraphe a permis de présenter les processus affectant la mobilité des ETM dans les environnements souterrains. Néanmoins, comme dans le cas de la quantification du relargage à partir d'une source, la quantification de tous les processus précités n'est pas simple. La littérature fournit des valeurs pour des paramètres liés aux phénomènes précités, comme le Kd en ce qui concerne l’adsorption, cependant, les paramètres dépendent du site luimême, c'est-à-dire des conditions géochimiques du système et, soit un modèle qui prend en compte la variabilité géochimique est utilisé, soit il est nécessaire de déterminer les paramètres pertinents pour le site traité (simplification du problème). 2. APPROCHES THEORIQUES DES PHENOMENES En l'absence de toute interaction chimique entre le contaminant et la géosphère, l’élément métallique est transporté par le flux d'eau, à la même vitesse que l'eau, ceci revient à étudier un traceur parfait (transport dit conservatif). Dans ce cas, la simulation du transport du contaminant implique essentiellement des concepts hydrogéologiques (paramètres hydrodynamiques : transmissivité… ; et hydrodispersifs : dispersivité…). Néanmoins, dans la plupart des cas, de nombreux processus géochimiques peuvent affecter la vitesse à laquelle un contaminant se déplace (cf. 1, Partie 2) et il convient alors d’étudier l'hydrogéologie mais également les aspects hydrogéochimiques liés au site. Dans les paragraphes suivants, seront présentées, d’une part des recommandations concernant la modélisation du terme source et d’autre part, les principales approches numériques utilisées pour quantifier l'intensité des phénomènes physico-chimiques cités précédemment. L’aspect lié à la modélisation de l’écoulement en lui-même (concepts hydrodynamiques et hydrodispersifs) ne sera pas abordé ici, mais le lecteur pourra se reporter à la littérature suivante : Castany, G. (1982). Hydrogéologie – Principes et méthodes, Editions Dunod. De Marsily, G. (1981). Hydrogéologie quantitative. Editions Masson. Fetter, C.W. (1993). Contaminant Hydrogeology – second édition, Prentice hall. Zheng, C. ; Bennett, G. (1995). Applied Contaminant Transport Modeling : Theory and Practice, Van Nostrand Reinhold. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 65 sur 119 2.1. PHENOMENES AFFECTANT LA MIGRATION 2.1.1. RELARGAGE Les sources d’ETM peuvent être ponctuelles, diffuses ou continues. Exemple d’une source ponctuelle : Le rejet accidentel d'effluents contaminés par des ETM est une source ponctuelle. Exemple d’une source diffuse : Une source diffuse peut être une contamination aux nitrates accompagnant une irrigation massive. Exemple d’une source continue : Un stérile minier est une source continue. En effet, les stériles miniers contiennent des éléments traces métalliques, qui se dissolvent à différentes vitesses selon certaines conditions (notamment la géochimie de l’eau). Dans ce cas, l’un des principaux paramètre à quantifier est le taux de relargage. La plupart des stériles miniers contiennent des sulfures, qui sous l’effet de l’eau météorique, réagissent pour donner des sulfates et libérer des éléments métalliques. La dissolution de sulfures a été abondamment étudiée dans la littérature et différentes vitesses de dissolution ont été obtenues à partir d'essais en laboratoire ou sur site. Dans le cas où il n'existe pas d'informations concernant l’ETM étudié, le modélisateur doit envisager la réalisation d'un programme expérimental spécifique pour étudier le comportement de l’élément ou des éléments considérés dans les conditions du site. En général, ce type de source solide se dissout en suivant une loi cinétique qui dépend de l'état de saturation de l'eau interagissant avec elle. La vitesse de dissolution diminue à mesure que le système approche de l'équilibre avec la phase solide. Il est donc important de rendre compte de ce type d'interaction dans le modèle. Loin de l'équilibre, la vitesse de dissolution d’un minéral métallique (ou non) peut être considérée comme constante : Vnet IAP n = −k + ∏ a 1 − i K mi i - Vnet : vitesse totale de la réaction (réaction directe moins réaction inverse (mol.s-1)), - k+ : constante cinétique de la réaction directe fonction de la température (mol.m-2.s-1), - ai : activité de l’espèce i dans l’étape limitante, - IAP : produit des activités ioniques, INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 66 sur 119 - K : constante fonction de la température, - mi : ordre partiel stoechiométrique), - n : coefficient (souvent égal à 1). de la réaction (souvent assimilé au coefficient A l’équilibre IAP=K, la vitesse de réaction totale est nulle Vnet=0 et la vitesse change de signe suivant que le solide est sous-saturée (IAP<K) ou sursaturée (IAP>K). Une représentation typique de l'évolution de la vitesse de dissolution en fonction du produit d'activité ionique est présentée à la Figure 23. Figure 23 : Diminution de la vitesse de dissolution d’un solide à mesure que le produit ionique augmente (proximité de l’état de saturation) 2.1.2. QUANTIFICATION DE L’ADSORPTION Différents types de modèles ont été développés dans le but de simuler le phénomène d’adsorption. Ces modèles peuvent être classés en deux catégories, à savoir : • Modèles empiriques, basés sur les isothermes d’adsorption parmi lesquels « le modèle Kd ». Ils ont l'avantage d'être simples à mettre en œuvre sous forme de programmes informatiques, leur principal inconvénient étant que l’adsorption est supposée constante sur toute la gamme des conditions géochimiques. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 67 sur 119 • Modèles mécanistes (ou mécanistiques), modèles d’échange d’ions ou de complexation de surface. Leur avantage est qu'ils incorporent la variabilité géochimique du système mais leur principal inconvénient réside dans la diversité des paramètres nécessaires à leur mise en œuvre. 2.1.2.1. MODELE EMPIRIQUE Les différentes isothermes d’adsorption (cf. Figure 24) sont des courbes illustrant la relation entre les concentrations en phase solide et en phase liquide. Cette relation est établie dans des conditions expérimentales précises, notamment de pH, de température et de force ionique. Freundlich Concentration en élément en phase solide [mg/kg] Langmuir Kd linéaire Concentration en élément en phase liquide [mg/l] Figure 24 : Représentation schématique des différentes isothermes d’adsorption Isotherme linéaire Dans le cas d’une isotherme linéaire, la concentration de soluté adsorbé est considérée comme directement proportionnelle à la concentration dissoute à l’équilibre. Le coefficient de partition ou de partage, Kd, peut être déterminé directement par la relation : Kd = C M , ads C M , aq - C M , ads : concentration en élément en phase solide [mg/kg], - C M , aq : concentration en élément en phase liquide [mg/l]. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 68 sur 119 Cette relation est applicable à la description des réactions d’adsorption. Sa formulation mathématique simple permet d’introduire le terme Kd dans des modèles de transport (Schweich et Sardin, 1986). Cependant, le domaine d’application de cette relation est limité aux conditions physico-chimiques du milieu (Sigg et al., 1994). Le coefficient de retard (constant) affectant le transport peut être calculé par l’application de la formule suivante (Fetter, 92) : R = 1 + [ d (1-n) / n ] Kd - d : densité [kg/l], - n : porosité totale [-], - Kd : coefficient de partage sol-eau, lié à l’adsorption d’une substance dissoute sur la matrice ou les particules solides du sol [l/kg]. Dans le cas de pollution souterraine, le coefficient de partage sol-eau (Kd) caractérise le rapport entre la concentration en substance polluante adsorbée au niveau de la matrice du milieu récepteur et la concentration en substance polluante dissoute dans les eaux souterraines. Ce type de modèle dit « modèle Kd » repose sur les hypothèses suivantes : les solutés sont présents à de faibles concentrations (rarement le cas sur un site pollué par des éléments métalliques), le système est en équilibre, la réaction est réversible, la température est constante, il n'y a pas de compétition entre espèces pour un site particulier, la quantité de sites de surface occupés par des ETM est très faible et n'influe pas sur le comportement des autres sites, il y a une seule espèce d'un élément métallique donné en solution et ce soluté présente un comportement idéal en solution. Isotherme de Langmuir Le modèle de Langmuir (1918) a été initialement développé pour décrire les mécanismes à l’interface gaz-solide. Par analogie, il est également utilisé pour décrire les mécanismes à l’interface liquide-solide. L'isotherme de Langmuir inclut un terme représentant la quantité maximale de l’élément métallique qui peut être adsorbée. Dans les systèmes obéissant à l'équation de Langmuir, CM,ads s'approche d'une fonction linéaire de CM,aq. Elle décrit le processus lorsque la concentration en soluté sorbé CM,ads dépend de la concentration en solution CM,aq et elle a une limite (asymptotique, cf. Figure 24) CM,adsmax . INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 69 sur 119 Cette isotherme est de la forme : C M , ads = C Mmax,ads K L C M , aq 1 + K L C M ,aq - C M , ads : concentration dans les particules solides [ml/kg], - C M , aq : concentration dissoute dans l'eau [ml/l], - KL : coefficient lié à la capacité d’adsorption. Cette relation décrit une adsorption sur des sites de surfaces qui possèdent la même énergie d’adsorption. La réaction concerne des sites localisés et n’introduit pas d’interactions entre les molécules adsorbées (Stumm et Morgan, 1996). Le coefficient de retard affectant le transport peut être calculé par l’application de la formule suivante (Fetter, 92) : RL = 1 + [ d (1-n) / n ] [ (KL CMmax,ads ) / (1 + KL C M , aq )² ] - d : densité [kg/l], - n : porosité totale [-], - KL : coefficient d’adsorption d’une substance dissoute sur la matrice ou les particules solides du sol [l/kg]. Isotherme de Freundlich Les isothermes de Freundlich (1906) sont basées sur l’hypothèse que la quantité de l’élément métallique adsorbé est proportionnelle à sa concentration en solution élevée à une puissance exposant, qui est déterminée expérimentalement : C M ,ads = K F ⋅ C M ,aq nf - C M , ads : concentration dans les particules solides [ml/kg], - C M , aq : concentration dissoute dans l'eau [ml/l], - KF et nF : paramètres empiriques liés respectivement à la capacité d’adsorption et à son intensité. Remarque : Si nF=1 l’isotherme de Freundlich devient une isotherme linéaire. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 70 sur 119 Cette relation correspond à la description d’une surface hétérogène constituée de sites de surface possédant des énergies d’interactions différentes. Elle est souvent utilisée pour décrire des isothermes non linéaires, car elle permet d’obtenir une bonne corrélation avec les données expérimentales. Le coefficient de retard affectant le transport, RF, peut être calculé par l’application de la formule suivante (Fetter, 92) : RF = 1 + [ d (1-n) KF C M , aq nf-1 ] n - d : densité [kg/l], - n : porosité totale [-], - KF : coefficient d’adsorption d’une substance dissoute sur la matrice ou les particules solides du sol [l/kg]. Limites des modèles empiriques Les conditions physico-chimiques de détermination de l’isotherme sont spécifiques et sa validité n’est plus assurée en dehors de ces conditions. De plus, ces modèles ne peuvent pas être utilisés lorsque les conditions physico-chimiques du milieu varient au cours du temps. Pour les ETM dont la spéciation est fortement liée aux conditions physicochimiques du milieu, l’utilisation des modèles empiriques n’est plus appropriée. Les isothermes dépendent du pH de la solution et des paramètres empiriques peuvent varier fortement d’un pH à un autre, la présence d’agents complexants ou compétiteurs peut également diminuer la quantité d’élément adsorbé. Enfin, l’isotherme ne permet pas d’identifier le processus responsable de la rétention de l’élément : précipitation ou adsorption (McLean et Bledsoe, 1992). Néanmoins, la détermination d’une isotherme d’échange n’est pas pour autant inutile, elle pourra apporter des informations préliminaires voire complémentaires à la mise en œuvre d’un modèle plus complexe (Marcos, 2001). 2.1.2.2. MODELE MECANISTIQUE OU MECANISTE Des modèles thermodynamiques10 remédient aux limitations des modèles basés seulement sur une isotherme d’adsorption. Il faut distinguer : • Les modèles d’échange d’ions (purement thermodynamiques). • Les modèles de complexation de surface qui font appel à des notions supplémentaires d’intéractions électrostatiques. 10 Les modèles présentés ci-dessous considèrent un équilibre thermodynamique local. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 71 sur 119 Modèle d’échange d’ions Le modèle d’échange d’ions est une approche macroscopique développée par Bolt (1982), les hypothèses suivantes sont retenues : les sites de surface sont toujours occupés par des ions échangeables remis en solution durant les processus d’échange, la charge de surface demeure constante, le nombre de sites d’échange disponibles pour l’adsorption est fixé (et appelé capacité d’échange cationique, CEC). L’élément métallique remplace un cation dans l’espace interfoliaire d'un minéral de type argileux, ceci peut être exprimé par la réaction suivante et par le coefficient de sélectivité associé, K (d’après la loi d’action de masse) : bA-Argile + aBb+ = aB-Argile + bAa+ B AK = (N B)a{Aa+}b (NA)b{Bb+}a où {Aa+} et {Bb+} représentent l'activité et les charges des cations A et B en solution, tandis que (NB) et (NA) représentent respectivement les fractions des cations B et A adsorbés sur les sites d’échange. Le principal avantage de ce modèle est qu'il permet de reproduire la variabilité de l’adsorption en fonction des différentes conditions géochimiques, mais ce modèle atteint ses limites avec des adsorbants de type oxydes métalliques ou matière organique. Modèle de complexation de surface La complexation de surface permet également une description du phénomène d’adsorption par l’application des lois d’action de masse à l’équilibre. Ce type de modèle est le plus souvent appliqué aux surfaces d’oxydes ou d’hydroxydes métalliques et à la matière organique. Cette approche moléculaire a été développée par Schindler et al. (1976). Ces derniers ont mis en évidence l’adsorption d’un cation sur une surface chargée positivement. La théorie de complexation de surface, étendu par Dzombak et Morel (1990), s’appuie sur les concepts fondamentaux suivants : la fixation d’un ion est le résultat d’une réaction avec les groupements fonctionnels spécifiques de la surface, par formation de liaisons covalentes ou de paires d’ions, les réactions à la surface sont décrites par des lois d’action de masse (principe thermodynamique classique des équilibres chimiques), INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 72 sur 119 la charge de surface et le résultat des réactions d’adsorption et du caractère acido-basique de la surface, les effets de la charge de surface sont pris en compte en introduisant dans les lois d’action de masse un facteur correctif ayant pour base la théorie de la double couche électrique. Différents modèles de complexation de surface ont été développés. Tous décrivent les réactions chimiques en surface par la loi d’action de masse. Cependant, ils différent par la manière de décrire la distribution spatiale des ions adsorbés au voisinage de la surface, ie la description de la double couche électrique. L’interface solide-liquide est structurée en un nombre déterminé de couches et donc de plans d’adsorption. Citons notamment les modèles de complexation suivant : • Modèle à double couche diffuse, • Modèle à capacité constante, • Modèle à triple couche. Ainsi, l’adsorption d'un métal Mz+ peut être représentée par : XOH + M z + = XOM z +-1 + H + De manière similaire à la complexation aqueuse, l'équilibre pour les réactions de complexation de surface peut être décrit par l'équation de la loi d'action de masse : [XOM ]a = z + −1 K intr [XOH ] a M H+ Z+ où Kintr est la constante d'équilibre de la réaction, généralement appelée constante intrinsèque (Dzombak et Morel, 1990), a est l'activité thermodynamique des espèces aqueuses (produit de la concentration en mol/kg d'eau et du coefficient d'activité γ) et les termes entre crochets représentent la concentration des espèces de surface (mol/kg d'eau). 2.1.2.3. MISE EN ŒUVRE DU « MODELE KD » ET LIMITES D’UTILISATION Comme vu précédemment, le Kd est étroitement lié au système considéré (conditions chimiques, hétérogénéités chimiques et minéralogiques du site). Une valeur unique, mesurée en laboratoire, ne peut pas être considérée comme suffisante pour évaluer la mobilité de l’élément métallique (Zhu, 2002b ; Staunton, 2004). En effet, Staunton a montré la grande variabilité des valeurs du coefficient INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 73 sur 119 de partage sol - eau du nickel selon les caractéristiques minéralogiques du sol considéré mais également en fonction du pH ou encore de la teneur en MO. Le coefficient Kd s’applique essentiellement à la rétention d’éléments chimiques faiblement concentrés, à l’état de trace. Pour des éléments à plus forte concentration (ce qui est généralement le cas dans les études d’impact de pollutions métalliques), le modèle Kd n’est pas adapté car il ne tient pas compte de la capacité limitée de l’adsorption de la matrice. Dans ce cas, cette approche peut minorer les concentrations du polluant métallique. Comme le montre l’exemple donné en Annexe A, pour une injection avec une forte concentration de cadmium par rapport au nombre de site d’adsorption, la valeur du Kd est inférieure à la valeur valable pour de faibles concentrations (d’un facteur 2 dans ce cas particulier). De plus, le modèle Kd peut être majorant car il ne tient pas compte de l’immobilisation possible d’un élément sous forme d’un précipité minéral ou d’une solution solide, seul un effet retard est considéré. Le principal avantage du modèle Kd reste cependant la facilité de son application à partir d’un modèle de transport, en effet, il revient à diviser le terme de vitesse dans l’équation de transport par un facteur supérieur à 1 (effet retard, cf. 2.1.2.1). Le coefficient de partage est cependant une constante empirique, il peut exister plusieurs valeurs pour un même élément. Son utilisation devrait être limitée, en toute rigueur, à des scénarii correspondant exactement aux conditions d’acquisition de la constante. En conclusion, le modèle Kd ne doit être considéré qu’en première approche, car il peut être : • minorant : ne tient pas compte de la saturation des sites d’adsorption ; • majorant : ne considère pas d’autres phénomènes tel que la précipitation. L’Annexe A présente deux exemples concernant les limites du modèle basé sur l’approche Kd (d’après Burnol, 2004 ; rapport réalisé dans le cadre du programme TRANSPOL et de l’étude du Cas Réel n°2). 2.1.3. PRECIPITATION DE PHASES SECONDAIRES Une fois relargués ou dissous à partir de la source, les éléments métalliques qui migrent avec les eaux souterraines sont susceptibles de reprécipiter sous forme de phases secondaires si les conditions géochimiques le permettent. Pour que ce phénomène se produise, il est indispensable que les eaux souterraines soient saturées par rapport à la phase secondaire. La précipitation de phases secondaires ne peut être évaluée qu'en évaluant l’indice de saturation. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 74 sur 119 L'indice de saturation d'une phase solide est défini comme le logarithme du ratio entre le produit des activités ioniques (IAP) et la constante de solubilité de la phase solide considérée (Ks) : IAP IS = log(Ω) = log K s Si : - Ω<1 (IS<0) : la solution est sous-saturée par rapport à la phase solide et donc le minéral a tendance à se dissoudre - Ω=1 (IS=0) : le minéral est en équilibre thermodynamique avec la solution et aucune variation de la quantité nette de minéral dissous et précipité n'est donc attendue. - Ω>1 (IS>0) : la solution est sursaturée par rapport au minéral et, par conséquent, elle a tendance à précipiter. Exemple : Pour la précipitation de strontianite, dont la réaction de dissolution est définie par l’équation qui suit, l'indice de saturation dans une eau contenant une concentration en Sr2+ libre de concentration 10-3 M et en CO32- libre de concentration 10-3 M doit être calculé comme suit : SrCO3(s) = Sr2+ + CO32avec Ks = 10-9,27 = {Sr2+} {CO32-} / {SrCO3(s)} {Sr2+} et {CO32-} représentent respectivement l'activité aqueuse de Sr2+ et CO32-, {SrCO3(s)} représente l'activité de la phase solide, qui est supposée constante dans le cas de la strontianite pure ou dans le cas où une phase solide pure précipite, et il est donc inclus dans la valeur de la constante d'équilibre, soit : Ks = 10-9,27 = {Sr2+} {CO32-} dans notre cas : IAP = {Sr2+} {CO32-} = 10-3.10-3 =10-6 IS = log 10-6/10-9,7 = 3,7 IS > 0, ce qui implique que la strontianite est sursaturée et donc que sa précipitation est thermodynamiquement favorisée. En analysant l'effet de la chimie de la solution sur la dissolution des minéraux et la précipitation de phases secondaires, il est donc possible d’identifier les phases minérales importantes ainsi que les réactions chimiques susceptibles de se produire. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 75 sur 119 2.1.4. PROCESSUS DE FORMATION DE SOLUTIONS SOLIDES ET DE COPRECIPITATION A l'heure actuelle, différentes approches mathématiques permettent de simuler les processus de formation de solutions solides et de co-précipitation. La simulation de la co-précipitation se base sur la thermodynamique des solutions solides et sur la loi d'action de masse (Stumm et Morgan, 1996). Ainsi, par exemple, si l'incorporation de Sr dans de la calcite est étudiée, l'équilibre entre les deux termes extrêmes de la solution solide peut être formulé, comme suit : CaCO3(s) + Sr2+ ⇔ SrCO3(s) + Ca2+ et la constante d'équilibre K sera définie par : K= X SrCO3 ΓSrCO3 cCa 2+ γ Ca 2+ X CaCO3 ΓCaCO3 cSr 2+ γ Sr 2+ K CaCO3 K SrCO3 = où les termes c et γ sont les concentrations et les coefficients d'activité des espèces aqueuses en solution, les termes X et Γ sont les fractions molaires et les coefficients d'activité des composants de la phase solide, et KCaCO3 et KSrCO3 sont les constantes d'équilibre pour les réactions de dissolution des deux termes extrêmes solides. Une des simplifications applicables à la modélisation de la co-précipitation et de la formation de solution solides est l'approche de la constante de solubilité conditionnelle (Bruno, 1998), qui est présentée ci-dessous : Soit la co-précipitation d'un métal trace, T, incorporé en quantités traces (x) dans un solide majeur tel que la calcite : TxCa(1-x)CO3(s). Si le métal trace T formait une phase carbonate pure, TCO3(s), son équilibre de solubilité serait donné par : TCO3(s) ⇔ T2+ + CO32avec une constante d'équilibre associée : K = aT 2 + ⋅ aCO 32 − aTCO 3 (s ) = ([T ]γ ⋅ [CO ]γ ) 2+ T 2− 3 CO 3 aTCO 3( s ) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 76 sur 119 où γT et γCO3 représentent respectivement les coefficients d'activité des espèces T2+ et CO32-. Si la dissolution d'une quantité minime de TCO3(s) dans la phase carbonate hôte, CaCO3(s), peut être considérée comme idéale, son activité thermodynamique, aTCO3(s), peut être égalée à sa fraction molaire, χTCO3(s), pour des pourcentages de TCO3(s) inférieurs à 5%. Par conséquent, nous pouvons définir un produit de solubilité conditionnelle, Ks*, par : Ks* = Ks.χTCO3(s) = [T2+]γT.[CO32-]γCO3 l'équation ci-dessus exprimant la constante de solubilité conditionnelle. Par cette approche, il est supposé que le coefficient d'activité du composant trace de la solution solide est égal à 1. Or en toute rigueur le coefficient d'activité devrait être calculé pour chaque composition d'une solution solide en utilisant l'énergie de mélange libre en excès (Glynn et al., 1990). Toutefois, lorsque χTCO3(s) < 0,05, on peut raisonnablement admettre que γTCO3(s) ≅ 1. Ce modèle est simple, il peut être utilisé pour calculer la concentration aqueuse d'un métal trace, T, dont la solubilité peut être contrôlée par une phase mixte TxCa(1-x)CO3(s). En outre, cette approche peut être facilement intégrée dans les programmes classiquement utilisés pour effectuer des calculs géochimiques, il suffit de multiplier la constante de solubilité de la phase solide trace, TCO3(s), par sa fraction molaire dans la masse du solide considéré. 2.2. CINETIQUE VS THERMODYNAMIQUE La géochimie d'un système étudié est influencée par la façon dont l'eau s'écoule dans et hors de ce système. Pour bâtir correctement un modèle conceptuel, il est nécessaire d’étudier et de comprendre le régime d'écoulement local du système et sa relation avec les régimes d'écoulement régionaux (hydrologie et hydrogéologie). De plus, les informations concernant le temps de séjour de l'eau dans les différentes zones du système sont nécessaires pour déterminer quelles sont les principales forces motrices et dans quelle mesure les interactions eau/roche et les processus rédox sont contrôlés du point de vue cinétique ou thermodynamique. Le temps de séjour d'une eau dans une partie du système, τR, est défini comme la durée moyenne pendant laquelle un petit volume d'eau séjourne dans une zone donnée. Le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre est donné par le temps de réaction caractéristique, τchar. Ce concept de temps de réaction caractéristique a été introduit par Morgan et Stone (1985) dans des environnements lacustres, où il a été montré qu'il était utile pour déterminer dans quelle mesure l'équilibre est prévisible dans une condition hydrologique donnée. Le temps de réaction caractéristique est défini comme la “demie vie” d'une certaine réaction chimique dans les conditions considérées. Une première INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 77 sur 119 comparaison de τR et τchar donne une indication des processus qui pourront jouer un rôle dans le transfert des contaminants durant le passage de l’eau dans le système (Bruno, 1997) : • si τR>>τchar, les modèles d'équilibre seront un choix satisfaisant pour décrire le système ; • si τR<<τchar, il faudra utiliser des modèles cinétiques. La Figure 25 présente une comparaison entre des temps de réaction caractéristiques (exemples, cf. Tableau 7) et des temps de séjour d'eaux souterraines peu profondes et profondes. Trois cas peuvent être distingués : • En général, la complexation aqueuse et les réactions acide/base sont traitées comme des processus à l'équilibre car leurs τchar sont plus courts que leurs τR. • La dissolution ou la précipitation de minéraux peuvent être traitées comme des phénomènes cinétiques ou à l'équilibre selon le minéral dont il est question et selon la durée considérée. • La recristallisation de minéraux, le vieillissement et la décroissance radioactive sont des exemples de réactions de type cinétique dans les eaux souterraines. Tableau 7 : Exemples de temps de réactions caractéristiques log τchar Phénomènes Exemple Adsorption Mz+ + >FeOH ⇒ >FeOM(z-1)+ + H+ -3 - 5 Précipitation >FeOM(z-1)+ + Mz+ + H2O ⇒ FeM(OH)(s)=Mz+ + (z-1)H+ 5-6 Co-précipitation xMz+ + (1-x) Fe3+ + 3 H2O ⇒ MxFe(1-x)(OH)3(s) + 3 H+ 5-7 Co-dissolution MxFe(1-x)(OH)3(s) + xHCO3- ⇒ MCO3(z-1) + Fe(OH)3(s) + xH+ 5,5 - 6 Fe(OH)3(s) ⇒ 0,5 Fe2O3(s) + 1,5 H2O 6,2 - 7,2 Vieillissement (ageing) (s) Comparés aux concepts d'équilibre chimique, les concepts cinétiques sont plus complexes à appliquer à des systèmes naturels. La principale difficulté liée à la cinétique est l'obtention d'un ensemble correct de données de vitesse, qui sont bien souvent indisponibles ou qui ne peuvent pas être extrapolées en fonction de la température ou du temps, dépendantes de la INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 78 sur 119 composition géochimique de notre système et généralement assorties d'une grande incertitude. Un exemple de cette complexité est la nécessité d'inclure une cinétique pour une réaction de dissolution/précipitation donnée, en effet, la cinétique intrinsèque, la surface réactive effective, la variation de la vitesse en fonction de chacune des espèces présentes en solution, la vitesse de nucléation, etc doivent être connues. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 79 sur 119 Temps de résidence Eau souterraine Temps de résidence Eau souterraine Profonde Subsurface Soluté-Soluté Gaz-Eau Soluté-Eau Hydrolyse d’ions multivalents (polymérisation) Formation de colloïde Précipitation Vieillissement Adsorption-désorption Réactions de transfert d’électrons transfert monoélectronique homogène transfert multiélectronique homogène Secondes Minutes Heures transfert hétérogène Jours Mois An Ma Figure 25 : Comparaison entre les temps de réaction caractéristiques et les temps de séjour des eaux souterraines peu profondes et profondes (adapté d’après Domenico et Schwartz,1990 ; Bruno, 1997) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 80 sur 119 3. LA MODELISATION GEOCHIMIQUE Les principales étapes préalables à la réalisation géochimiques sont rappelées ci-dessous (cf. Figure 26) : d’une modélisation 1. acquérir des données spécifiques permettant la description et la conceptualisation du système géologique, hydrologique et hydrogéologique étudié ; 2. identifier et conceptualiser les phénomènes ou processus susceptibles d’avoir lieu puis sélectionner ceux qui paraissent prépondérants pour répondre à la question ou aux questions posées ; 3. acquérir des données d’entrée concernant les propriétés thermodynamiques, cinétiques et de surface (dans l’optique de considérer l’adsorption) du système étudié ; 4. identifier un outil de modélisation géochimique adapté ; 5. modéliser le site étudié. Modélisation Choix de l’outil Modèle conceptuel Données spécifiques au système (géologie, hydrogéologie, hydrogéochimie…) Déroulement de l’étude Données d’entrée Figure 26 : Etapes préalables à la mise en œuvre d’une modélisation géochimique INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 81 sur 119 En ce qui concerne la dernière étape dite de modélisation (5), la démarche suivante peut être envisagée et est recommandée11 : • réalisation d’un modèle de transport de traceurs non réactifs (absence d’adsorption et de toute autre réaction géochimique) ; • utilisation d’un modèle géochimique de spéciation afin de déterminer notamment les phases minérales contenant les polluants métalliques ; • modélisation géochimique en batch (sans transport) avec une étude de sensibilité des différents paramètres géochimiques ; • modélisation couplée de transport réactif 1D (colonne) et/ou 2D et/ou 3D. Enfin, rappelons que toute modélisation doit intégrer une dernière étape d’évaluation des incertitudes (comprenant a minima des tests de sensibilité sur les paramètres de calage). Dans les paragraphes qui suivent, différentes recommandations sont données au sujet des étapes définies ci-dessus. 11 La démarche de modélisation doit être définie en fonction des objectifs, celle présentée ici ne peut être généralisée à l’ensemble des études menées dans le cadre de la migration des ETM dans les sols et les eaux souterraines. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 82 sur 119 3.1. LISTE NON EXHAUSTIVE DES QUESTIONS A SE POSER Une liste non exhaustive des questions à se poser, dans le cadre de la mise en œuvre de la démarche présentée dans le paragraphe précédent, est donnée ciaprès. Pour certains points, des exemples sont explicités ou des liens vers d’autres parties de ce document sont indiqués. 3.1.1. COMMENT LA SOURCE DE CONTAMINANT SE COMPORTE T’ELLE ? a) Chercher des informations quant au terme source et au relargage (cf. 2.1.1, Partie II) b) Rechercher les facteurs qui peuvent influencer le relargage (pH, T…) c) Etudier les flux d’eau du système (entrée, sortie) d) Deux caractéristiques du terme source doivent être particulièrement étudiées : - Sa stabilité dans les conditions attendues sur le site - Son comportement vis-à-vis des phénomènes de dissolution. Pour cela la procédure suivante doit être suivie : Proposer des tests en laboratoire Interpréter les résultats à partir d’analyses thermodynamiques et cinétiques, dans le but d’introduire les cinétiques de relargage, instantanées ou non, dans un modèle de transport réactif 3.1.2. DANS QUEL ETAT SE TROUVE LE CONTAMINANT DANS LES CONDITIONS DE L’EAU SOUTERRAINE ETUDIEE ? a) Analyser la composition en cations et anions majeurs de l’eau souterraine étudiée A partir des données hydrogéochimiques il est possible de visualiser simplement, à l’aide de diagrammes, des caractéristiques importantes d'un échantillon d'eau ou même d'un groupe de solutions. Citons notamment : - le diagramme de Stiff (méq/l), - le diagramme de Piper (méq en %) (cf. Figure 27), - le diagramme de Schoëller Berkalov. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 83 sur 119 100 % Eau sulfatée calcique SO4+Cl Ca+Mg Eau chlorurée sodique Mg Na 100 % Ca SO4 HCO3 Cl 100 % Echantillon d’eau souterraine Figure 27 : Exemple de diagramme d’analyse d’eau permettant d’identifier le faciès chimique de plusieurs échantillons d’eau souterraine Diagramme de Piper b) Effectuer des calculs de spéciation du contaminant dans les conditions de l’eau étudiée (cf. HYDRA-MEDUSA) c) Identifier quels sont les paramètres géochimiques affectant la spéciation du contaminant étudié (via des tests de sensibilité) d) Identifier les principales espèces aqueuses du contaminant attendues dans l’environnement étudié (cf. HYDRA-MEDUSA) 3.1.3. QUELS SONT LES PROCESSUS GEOCHIMIQUES AFFECTANT LA MIGRATION DU CONTAMINANT AU DROIT DU SITE ETUDIE ? a) Rechercher quels sont les principaux minéraux sorbants et quels types de propriétés d’adsorption ils possèdent b) Etudier comment le contaminant interagit avec les minéraux identifiés précédemment c) Etudier le degré d’adsorption dans les conditions géochimiques du site d) Estimer si une simple approche Kd est suffisante pour traiter les phénomènes d’adsorption sur site ou si une approche plus complexe incorporant des modifications géochimiques en fonction du temps est nécessaire (cf. 2.1.2.3, Partie II) e) Identifier quelles sont les principales phases solides contenant le contaminant susceptibles de précipiter dans les conditions géochimiques existant sur le site (cf. HYDRA-MEDUSA) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 84 sur 119 f) Conduire des calculs d’index de saturation pour quantifier quelle doit être la concentration du métal pour favoriser thermodynamiquement la précipitation d’une phase solide donnée (cf. 2.1.3, Partie II) g) Comparer les temps de résidence ou de séjour aux cinétiques de précipitation et de dissolution des phases solides identifiées (cf. 2.2, Partie II) h) Caractériser le système par rapport à la matière organique et colloïdale pouvant augmenter la migration du contaminant 3.1.4. QUEL CODE SELECTIONNER POUR REALISER LES CALCULS ? a) Consulter la littérature scientifique concernant l’ETM étudié (cf. 3.2.1, Partie II) et recueillir des informations sur des épisodes similaires de contamination (articles, rapports, retour d’expérience…) b) Rechercher une base de données thermodynamiques pour la réalisation des calculs de spéciation (cf. 3.2.2, Partie II) c) Description de l’environnement du site suffisante et de bonne qualité (en suivant l’état de l’art). Noté que si les données d’entrées du modèle sont incomplètes, les résultats le seront également (cf. 3.2.3, Partie II) d) Code géochimique robuste (prise en compte de la spéciation et des conditions géochimiques) e) Information sur l’hydrogéologie (voire l’hydrologie et la géologie) du site autour de la source et dans le domaine de migration potentielle (conditions aux limites, perméabilité, porosité…) f) Historique de la contamination g) Identifier l’outil numérique suffisant pour les résultats souhaités 3.2. ACQUISITION DES DIFFERENTES DONNEES D’ENTREE 3.2.1. LITTERATURE SCIENTIFIQUE CONCERNANT LE METAL OU LE METALLOÏDE ETUDIE Des informations spécifiques à l’ETM ou aux ETM étudiés, complémentaires de celles données dans la première partie de ce document, doivent être recherchées dans des bases de données dont les informations proviennent en général de sources très variées : journaux scientifiques, livres ou « proceedings » de conférences. Ces documents contiennent habituellement un résumé permettant au lecteur de resituer l’information et des liens vers la littérature d’origine. Bases de données accessibles sur Internet : http://pubs.acs.org/ http://search.usgs.gov/ http://www.epa.gov/ INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 85 sur 119 3.2.2. SELECTION D’UNE BASE DE DONNEES THERMODYNAMIQUE COHERENTE Les bases de données qui accompagnent les codes de modélisation géochimique ont généralement été créés séparément des codes eux-mêmes ce qui permet de modifier plus facilement ces informations (modifications de constantes d’équilibre, ajouts ou suppression de réactions…). Ainsi, la plupart des codes donnent l’opportunité à l’utilisateur de modifier les constantes d’équilibre ou autres paramètres dans le fichier initial de calcul ou dans la base de données. La validité des bases de données est indispensable pour s’assurer de la précision des modèles. Une bonne base de données thermodynamique doit être : Cohérente : assurant que tous les principes thermodynamiques sont respectés Exhaustive : tous les éléments et processus d’intérêt doivent être pris en compte Complète au niveau de la traçabilité : pour permettre la consultation des sources Des exemples de bases de données thermodynamique sont données ci-dessous : • Sur le site de l’USGS, la base de données associée au code PHREEQC peut être téléchargée : www.usgs.gov • Sur le site web NIST, www.nist.gov/srd. • Bond, K.A ; Tweed, C.J. (1994). Hatches database, NEA Release 7.0. • Wagman, D.D. ; Evans, W.H. ; Parker, V.B. ; Schumm, R.H. ; Halow, I. ; Bailey, S.M. ; Churney, K.L. ; Nuttall, R.L. (1982). The NBS tables of chemical thermodynamic properties, selected values for inorganic and c1 and c2 organic substances in SI units. J. Phys. Chem. Ref. Data, V. 11, supp. 2, 392p. • Duro, L. ; Cera, E. ; Grivé, M. ; Domènech, C. ;Bruno, J. (2002). Revision of the thermodynamic database for radioelements. Version B, Final report. ANDRA Rapport Technique. C RP 0ENQ 02-001. • Hummel, W. ; Berner, U. ; Curti, E. ; Pearson, J. ; Thoenen, T. (2002). NAGRAPSI TDB. Universal Publishers, USA (2002). • Silva, R.J. ; Bidoglio, G. ; Rand, M.H. ; Robouch, P.B. ; Wanner, H. ; Puigdomenech, I. (1995). Chemical Thermodynamics 2 ; Chemical Thermodynamics of Americium . NEA OECD, Elsevier. • Rard, J.A. ; Rand, M.H. ; Anderegg, G. ; Wanner, H. (1999). Chemical Thermodynamics 3 ; Chemical thermodynamics of technetium - A. Sandino and E. Östhols eds ; NEA OECD, Elsevier. • Van der Lee, J. ; Lomenech, C.l. (2003). Une base commune de données thermodynamiques : Common Thermodynamic Database Project (CTDP). Rapport Technique LHM/RD/03/43, 21 p. van der LEE J., 2002, CHESS Tutorial and Cookbook Updated version 3.0. April 2002. LHM/RD/02/13. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 86 sur 119 3.2.3. DESCRIPTION ANALYTIQUE DE L’ENVIRONNEMENT ETUDIE 3.2.3.1. ANALYSE DES EAUX Une bonne description analytique de l’environnement étudié est cruciale pour appréhender et simuler le transport du contaminant. Dans la plupart des études de transfert dans les eaux souterraines, seuls les ETM soumis à des seuils réglementaires sont analysés. Cependant, si pour réaliser l’évaluation de risques, l’emploi d’un modèle géochimique est nécessaire, il faudra analyser dans les échantillons d’eaux certains paramètres supplémentaires caractérisant les interactions eau/roche et donc s’intéresser à d’autres éléments métalliques. Les analyses d’eaux doivent inclure : • concentrations en ions majeurs (anions et cations), • pH in situ, en faisant particulièrement attention aux phénomènes de dégazage qui peuvent conduire à des mesures de pH erronées, • Eh in situ, en évitant la contamination par des traces d’oxygène qui peuvent conduire à des mesures de Eh erronées, • concentrations des autres éléments ou substances présentes, • matière organique (foc), • concentration en colloïdes. Tous les paramètres quantifiés, pour les seuils par rapport auxquels les résultats analytiques donnent des valeurs hors des valeurs « attendues », peuvent donner des indications sur les processus à considérer. Il est donc particulièrement important d’avoir une idée de quelles sont les concentrations « normales » des composants majeurs dans les eaux et quelles sont leurs origines possibles (cf. exemples ci dessous, .Figure 28, Figure 29 et Tableau 8). Décomposition de la Matière Organique CH2O + O2 = H2O + CO2 pCO 2(g) augmente Dissolution de la calcite Eh diminue Réduction des oxydes de Fe(III) : Fe augmente Réduction des sulfates Méthanogenèse Dénitrification Figure 28 : Principaux processus affectant la teneur en CO2 et O2 naturels dans les sols INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 87 sur 119 Horizon A horizon: A Décomposition de la biomasse Biomass decomposition Horizon B horizon: B Accumulation deszone. produits Accumulation OM de A oxydation de la MO précipitation ptation de Fe(III) et Mn(II) Vadose ZNS zone Horizon C C horizon: Altération de alteration. la roche mère Host rock Equilibre de equilibrium solubilité Solubility Niveautable Water piézométrique Saturated zone ZS Figure 29 : Conséquences de ces processus : 1. Diminution de la teneur en O2 et donc du potentiel rédox avec la profondeur 2. Augmentation de la teneur en CO2 avec la profondeur Tableau 8 : Teneurs moyennes en éléments majeurs des eaux souterraines Element • Na+ • K+ • Mg2+ • Ca2+ • • • • ClHCO 3SO 42NO 3- • SiO 2 • Fe2+ • PO 4 Moy. (mmol/l) Sources 0,1-2 •Feldspath, halite, zeolite, atmosphere 0,01-0,2 •Feldspath, mica 0,05-2 •Dolomite, serpentine, pyroxene, olivine, mica 0,05-5 •Carbonate, gypse, feldspath r, ... 0,05-2 •Halite, atmosphere 0-5 •Carbonates, matière organique 0,01-5 •Atmosphere, gypse, sulfures 0,001-0,2 •Atmosphere, matière organique 0,02-1 0-0,5 0-0,02 •silicates •Carbonates, matière organique •Atmosphere, gypse, sulfures INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 88 sur 119 Des informations spécifiques sur les principales techniques analytiques à mettre en œuvre sur les eaux peuvent être recherchées dans la littérature, sur le site de l’AFNOR12 (normes), ou auprès des laboratoires spécialisés. Citons notamment les sources d’informations suivantes : • Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed.,1998. Published by APHA (American Public Health Association), AWWA (American Water Works Association), WEF (Water Environment Federation). • Fiches toxicologiques de l’INERIS. Les fiches de données toxicologiques et environnementales des ETM disponibles sur le site de l’INERIS présentent les principales méthodes de prélèvement, de pré-traitement de dosage des ETM dans les eaux. Afin d’évaluer la qualité des résultats d’analyses , une méthode simple peut être employée, elle est basée sur le calcul de la balance ionique (Freeze et Cherry, 1979). En effet, le principe d’électroneutralité stipule qu’au niveau macroscopique une eau présente un équilibre de charge. Un déséquilibre de charges important entre anions et cations est signe : • qu’un cation ou qu’un anion majeur n’a pas été inclus dans les analyses, • d’erreurs de laboratoire. L'électroneutralité d'une solution comprenant différentes espèces ioniques permet d'écrire une relation du type : [H+]+2.[Ca2+]+2.[Mg2+]+[Na+]+[K+]=[OH-]+2.[CO32-]+[HCO3-]+[Cl-]+[NO3-]+2.[SO42-] Cette équation exprime l'égalité des charges électriques portées par les cations d'une part, et les anions d'autre part. Si toutes les concentrations sont exprimées en milliéquivalents par litres (meq/l) la balance ionique de l'eau peut alors s'écrire : [H+]+[Ca2+]+[Mg2+]+[Na+]+[K+]=[OH-]+[CO32-]+[HCO3-]+[Cl-]+[NO3-]+[SO42-] La balance ionique doit être inférieure à 5 % pour être acceptable : (Σ cations - Σ anions) / (Σ cations - Σ anions) x 100 12 AFNOR : Association Française de NORrmalisation, http://www.boutique.afnor.fr/boutique.asp INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 89 sur 119 3.2.3.2. ANALYSE DES SOLS Les analyses de sols doivent inclure, a minima : • Caractérisation minéralogique (identification des phases cristallines majeures, détermination des argiles et des phases minéralogiques mineures). • Caractérisation géochimique (teneurs en éléments majeurs, concentrations en ETM). Une attention spéciale doit être portée sur les : • minéraux susceptibles d’affecter les paramètres clés tels que Eh et pH (les carbonates, les sulfures et les hydroxydes de fer), • minéraux susceptibles de sorber des ETM à leurs surfaces. Les principales phases sorbantes sont les oxydes de fer et les hydroxydes. Remarque : Différentes techniques analytiques peuvent être utilisées pour déterminer les paramètres ci-dessus. Cependant, le modélisateur doit connaître la technique analytique la mieux adapter à la matrice analysée pour avoir l’information souhaitée. Par exemple, la technique de diffraction X, utile pour identifier les phases cristallines, n’apporte pas d’informations sur les phases solides amorphes, qui sont responsables des propriétés d’adsorption. De même que pour les eaux, les laboratoires spécialisés, l’AFNOR ou encore les fiches de données toxicologiques et environnementales de l’INERIS doivent être consultés. Citons également le guide méthodologique pour l’analyse des sols pollués du BRGM (Jeannot, 2001). Remarque : Les éléments métalliques doivent être recherchés aussi bien sous forme dissoute que sous forme particulaire (fines ou colloïdes). La spéciation des éléments métalliques est également importante et doit être considérée (As, Cr …). 3.3. LA MODELISATION Selon le nombre de phénomènes simulés il existe différents types de modèles géochimiques dont les principaux sont (Zhu, 2002a) : • Les modèles de spéciation/solubilité, sans discrétisation spatiale ni temporelle ils considèrent un système fermé et statique (équilibre). • Les modèles dits « Reaction path models » (modélisation directe ou inverse) simulent les différentes réactions qui se produisent à partir d’un titrage, d’une lixiviation, d’un mélange de deux eaux en considérant une variation du flux massique dans le temps mais sans discrétisation spatiale. • Les modèles couplés13 de transport réactif, ils intègrent une discrétisation spatiale et temporelle du système, de nombreux processus peuvent être considérés et simulés. 13 Le terme « couplé », signifie ici que l’outil considéré utilise deux types d’équations pour simuler d’une part, l’écoulement et le transport (convection/dispersion) et d’autre part, les réactions qui décrivent l’équilibre chimique. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 90 sur 119 Remarque : les modèles utilisant les isothermes d’adsorption (cf. 2.1.2.1, Partie II) sont des modèles de transport réactif, mais ils ne sont pas considérés comme des modèles couplés de transport réactif. En effet, ils n’utilisent pas d’équation permettant de décrire l’équilibre chimique, ils permettent seulement de considérer un facteur retard (R) dans l’équation de transport. 3.3.1. MODELES DE SPECIATION/SOLUBILITE Divers programmes de calcul de la spéciation chimique et de la solubilité des solides existent. Ils s'appuient sur des bases de données thermodynamiques et ils sont le fondement de la compréhension du système. HYDRA-MEDUSA14 comprend une base de données thermochimiques associée à un solveur mathématique itératif qui permet de tracer différents graphiques, parmi lesquels : • Diagrammes fractionnaires : ils montrent comment la concentration d’un élément métallique est distribuée entre plusieurs espèces aqueuses en fonction de n’importe quelle variable chimique du système, tel pH, Eh, HCO3-, etc. La Figure 30 présente un exemple où l’on peut voir comment la spéciation du nickel varie avec la concentration aqueuse en SO42- à pH et Eh fixés. 1.00 0.80 Fraction Ni(OH)2 0.60 + NiHS Ni(HS)2 0.40 0.20 0.00 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 log[SO42-] Figure 30 : Diagramme fractionnaire du système de nickel aqueux en fonction de la teneur en sulfate dans le système pe=-5,69 • 14 Diagrammes de prédominance : dans ce type de diagramme, les valeurs de deux variables varient entre deux limites. Ces diagrammes sont très utiles pour identifier quelle phase aqueuse ou solide peut être formée dans les conditions étudiées. Un exemple est présenté ci dessous, où les domaines de Téléchargeable sur http://web.telia.com/~u15651596/ INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 91 sur 119 prédominance de solides et d’espèces aqueuses de As(III) et As(V) figurent en fonction du pe (=Eh/59,157) et pH. [AsO 4 3 −] T O T = 0. 1 0 µM 10 H 3 A sO 4 H A sO 2 As(V) − 4 Arseniate : AsO43- 5 pe H A sO 4 2 − 0 AsO43− A s( O H ) 3 As(III) Arsenite : AsO3 3- -5 As(c) A s O ( O H )2 − A sH 3 A s O 2 (O H ) 2 − -10 2 4 6 8 10 12 14 t= 2 5 °C pH Figure 31 : Diagramme de prédominance pH-pe montrant les champs de stabilité des principales espèces d’As Un autre type de diagramme basé sur les calculs de solubilité est très utile pour comprendre comment la solubilité d’une phase solide donnée varie avec les conditions du système, par exemple avec le pH et la concentration en CO3 (cf. Figure 32). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 92 sur 119 0 CaCO3(c) log[Ca]tot (M) -1 0.01 M SO4 -2 0.01 M CO3 -3 -4 -5 -6 0 2 4 6 8 10 12 14 pH (a) log[Ca]tot (M) -2.0 -2.5 0.01 M SO4 -3.0 pH = 7 -3.5 -4.0 CaCO3(c) -4.5 -5.0 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 log[CO3]t (b) Figure 32 : Influence du pH (a) et du [CO32-] total (b) sur la solubilité de la calcite INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 93 sur 119 3.3.2. MODELES DITS « REACTION PATH MODELS » Comme dans le cas de la spéciation et de la solubilité, divers programmes de calcul existent. Un programme géochimique, largement utilisé et testé, est PHREEQC, développé par l'USGS (cf. Figure 33). Ce programme permet d'effectuer de nombreux calculs dont notamment des calculs en batch et en colonne (transport monodimensionnel). Le lecteur intéressé est invité à consulter la page web suivante pour plus d'informations : http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/ Dans le cadre du Cas Réel n°2 (programme TRANSPOL), l’INERIS a employé PHREEQC, le rapport est disponible sur le site dédié au programme TRANSPOL et donne un exemple d’application de cet outil. Calcul de spéciation et de l’indice de saturation Réactions en batch et transport 1D Réaction réversible Phase aqueuse, minérale et gazeuse Adsorption (échange d’ions, complexation de surface) Modèle inverse Développé par Réaction irréversible Cinétique, mélange, changement de température D.Parkhurst et C.A.J. Appelo Figure 33 : Principales caractéristiques de PHREEQC Un autre outil disponible est le code CHESS, développé par l’école des mines de Paris. Le lecteur intéressé est invité à consulter le site suivant pour plus d'informations : http://chess.ensmp.fr/fr/index.html INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 94 sur 119 3.3.3. MODELES COUPLES DE TRANSPORT REACTIF Le présent rapport n'a pas pour but de fournir des descriptions de tous les programmes disponibles existants dans le monde de la géochimie. Une liste non exhaustive indiquant les noms, les références bibliographiques et la façon de se procurer un certain nombre de logiciels est fournie en Annexe B. 3.3.3.1. CHOIX ENTRE UNE SOLUTION ANALYTIQUE OU NUMERIQUE Comme présenté au Tableau 1, une solution numérique permet de discrétiser le site étudié en mailles ou cellules. Dans certains cas, il peut être nécessaire d’utiliser des solutions numériques (simulation de l’écoulement et/ou de transport) par rapport à des solutions analytiques, les raisons suivantes peuvent être avancées (De Marsily, 1981, 1994) : • les conditions aux limites sont complexes et doivent être considérées ; • le problème n’est pas linéaire et il n’existe pas de solutions analytiques ; • les propriétés du milieu varient dans l’espace ; • la géométrie et la grandeur du terme source sont trop complexes pour pouvoir être représenté par une source ponctuelle ou une ligne de source, ou une intégrale des deux, suivant un tracé simple ; • une solution analytique peut être trouvée, mais son expression est trop complexe pour que son application présente un intérêt par rapport à celle d’une solution numérique. Les solutions analytiques s’appliquent à des milieux infinis ou semi-infinis, pour un problème linéaire et généralement homogène. 3.3.3.2. CHOIX DE L’OUTIL ADAPTE Pour ce qui concerne l’écoulement et le transport non réactif, il existe différents codes pouvant être utilisés et faisant appel à différentes méthodes numériques de résolution des équations (différences finies, éléments finis, etc.). Leurs performances dépend des objectifs du modèle. Notons que les deux principaux schémas de résolution employés par les codes de calcul sont les différences finies (DF) et les éléments finis (EF). Le principe des DF est des EF est résumé ci dessous (De Marsily, 1994) : Différences Finies Cette méthode est basée sur la recherche, au centre de chacune des mailles d’une valeur numérique de la charge hydraulique, supposée représenter une valeur " moyenne " de la véritable charge. Les mailles considérées peuvent être des carrés, des rectangles ou des parallélépipèdes rectangulaires (en 3D). Cette méthode, facile à comprendre et à programmer convient très bien aux problèmes régionaux d’écoulement de nappes, mais elle est plus limitée en ce qui concerne la résolution de l’équation de transport. Eléments Finis Plus difficile à comprendre et à programmer cette approche est plus flexible que celle des DF. La forme des mailles est moins limitée (triangle et quadrilatère en INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 95 sur 119 2D, tétraèdre et parallélépipède en 3D). Cependant, la multiplication des données d’entrée induit un temps de calcul plus important. Pour les écoulements cette méthode est plus employée dans le cas de problèmes locaux de génie civil tels que le débit d’exhaure d’un fond de fouille ou les écoulements autour d’un barrage, elle s’applique aussi lorsque l’on observe des discontinuités géologiques telles que des fractures ou fissures. Pour le transport les EF sont bien adaptés puisqu’ils permettent de stabiliser la dispersion numérique plus efficacement qu’avec les DF. Les principales différences entre ces deux méthodes sont donc le temps de calcul et l’échelle des phénomènes naturels à simuler. Dans le cas des DF, le maillage est structuré alors qu’il est non structuré pour les EF. Prise en compte de la ZNS Une autre variation importante entre les codes utilisés est liée à la prise en compte ou non de la ZNS. En effet, certains codes prennent en compte uniquement la ZS (PHAST), alors que d’autres considèrent aussi une ZNS d’épaisseur constante (CRUNCH). D’autres peuvent considérés une ZNS d’épaisseur variable (FEMWATER). Méthode de couplage Concernant le transport réactif, presque tous les codes cités en Annexe B, utilisent la même approche pour coupler le code de transport avec le code de géochimie. C’est une approche séquentielle qui consiste à résoudre d’abord le transport puis à calculer la spéciation à partir des espèces composantes transportées et ceci pour chaque pas de temps simulé. Cette méthode de couplage est généralement préférée à une approche globale implicite qui résout toutes les équations en une seule étape, en effet, cette dernière nécessite un temps de calcul plus long et un espace mémoire important, en particulier pour des systèmes géochimiques complexes (Yeh et Tripathi, 1989). Il existe deux méthodes différentes dans le traitement du couplage par l’approche séquentielle. En effet, R2D2/CHESS ou TOUGHV2.0/REACT ou encore HYDROSPHERE itèrent à chaque pas de temps jusqu’à obtenir la convergence entre les 2 codes (Approche Séquentielle itérative) alors que HST3D/PHREEQC, MARTHE/SCS ou 3FLO n’utilisent pas d’itération (Approche Séquentielle non itérative). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 96 sur 119 L’importance prise actuellement par PHREEQC-2, le code développé par l’US Geological Survey, est liée à la possibilité de télécharger le code exécutable mais aussi les sources du code, ce qui permet de le coupler à d’autres codes de transport. Pour cette raison, il est déjà utilisé dans de nombreux codes couplés et le sera encore de plus en plus dans un proche avenir. Cependant tous les codes d’écoulement actuellement15 couplés avec PHREEQC-2 traitent exclusivement le domaine saturé. Ce paragraphe souligne le fait qu'il n'existe pas d’outil de modélisation idéal, chacun à ses avantages et ses limites et, par conséquent, le modélisateur doit avant tout choisir le meilleur modèle par rapport au site étudié, en fonction des données dont il dispose, des objectifs de la modélisation, etc. Le paragraphe 4 décrit des études de modélisation menées dans le cadre du transfert des ETM dans les sols et les aux souterraines. 15 Ces codes numériques sont pour la plupart encore en développement : ils intègrent un certain nombre de fonctionnalités aujourd’hui mais ils auront de nouvelles fonctionnalités demain. Certains codes de référence aujourd’hui peuvent devenir obsolètes alors que d’autres peu connus deviendront peut-être les standards de demain. L’Annexe B présente donc une liste, indicative et non exhaustive, de quelques codes géochimiques et du couplage de ceux-ci à des codes de transport. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 97 sur 119 4. ETUDES DE CAS 4.1 CAS REEL SITE MINIER 2 (TRANSPOL) : MIGRATION D’ARSENIC ISSU D’UN ANCIEN Le lecteur est invité à se rendre sur le site internet dédié au programme TRANSPOL afin de télécharger les différents rapports disponibles concernant le Cas Réel n°2. 4.2 FACTEURS CONTROLANT AS ET U DANS DES EAUX SOUTERRAINES PEU PROFONDES, SOUTHERN CARSON DESERT, NEVADA (WELCH ET LICO, 1998) Des concentrations en As et U élevées (>100 µg/l) sont observés dans les eaux souterraines peu profondes qui se trouvent sous la zone désertique qui s’étend au sud de Carson City (USA, Nevada). Ces concentrations, qui peuvent localement être supérieures à 1000 µg/l, posent problème du point de vue sanitaire car l'eau utilisée pour l'alimentation domestique peut également affecter la faune sauvage. Les concentrations en As et U semblent être liées aux phénomènes de concentration par évaporation, aux réactions oxydo-réductrices et à l'adsorption. La relation de ces éléments avec l’ion Cl- suggère que ces concentrations élevées peuvent résulter pour une grande part de la concentration par évaporation de l'eau de la rivière Carson, la principale recharge de cette nappe d’eau souterraine (cf. Figure 34). Figure 34 : Relation entre Cl et As dans les eaux souterraines situées au sud de Carson city (Welch et Lico, 1998) Les processus d'oxydo-réduction, impliquant des oxydes métalliques et la matière organique sédimentaire, semblent apporter les éléments As, U, carbone inorganique, Fe et Mn aux eaux souterraines. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 98 sur 119 Dans cet exemple, une modélisation directe combinée à une modélisation de l'adsorption par complexation de surface peut être utilisée pour déterminer l'influence des différentes aires de surface des solides disponibles pour l'adsorption et la compétition pour les sites d'adsorption avec des espèces anioniques telles que les phosphates. Les auteurs présentent les processus géochimiques associés à des concentrations élevées en As et U dans la nappe aquifère peu profonde du Nevada. Les eaux souterraines dans la zone d'écoulement latéral contiennent de 200 à 1000 mg/l de solides dissous de type Ca-HCO3. Les concentrations en As vont de 30 à plus de 2600 µg/l, avec des gradients d'As à forte pente sur une échelle de plusieurs dizaines de mètres. La concentration en As dans les phases solides a été déterminée dans des carbonates et des hydroxydes. La modélisation géochimique avec le programme WATEQ4F a été utilisée pour calculer les indices de saturation pour FeCO3(s) et MnCO3(s). La précipitation de ces phases minérales peut expliquer la faible corrélation observée entre les As, Fe et Mn dissous (cf. Figure 35). Figure 35 : Relation entre les concentrations aqueuses en Mn et Fe et l'indice de saturation pour leurs minéraux carbonates respectifs (Welch et Lico, 1998) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 99 sur 119 Les eaux souterraines étant sous-saturées pour tous les minéraux As et la possibilité de leur précipitation ayant été exclue, une modélisation de l'adsorption utilisant le programme PHREEQC a été effectuée afin d'évaluer le rôle de l'adsorption dans la mobilité de l'As. Plusieurs espèces anioniques telles que PO43et SiO32- ont été incluses dans la modélisation afin d'évaluer l'effet de la compétition pour les sites d'adsorption. La concordance entre les concentrations en As adsorbé calculées et les concentrations en As issues de l'extraction séquentielle était satisfaisante (cf. Figure 36). L'évolution de la chimie des eaux souterraines et des concentrations en As dissous a été interprétée comme une conséquence de l'enrichissement par évaporation des eaux souterraines et de la dissolution des oxydes et hydroxydes de Fe(III) et Mn. Figure 36 : Relation entre l'As extrait et les concentrations en As dans de l'oxyde ferrique aqueux simulées par la modélisation de l'adsorption (Welch et Lico, 1998) 4.3 UTILISATION DE LA CARACTERISATION DES PHASES SOLIDES ET DE LA MODELISATION GEOCHIMIQUE POUR EVALUER LE COMPORTEMENT DE L’ARSENIC DANS DES SOLS CONTAMINES (LUMSDON ET AL., 2001) Un sol contenant des déchets d'un site présentant une contamination d'origine industrielle s'est révélé fortement contaminé par plusieurs éléments métalliques, dont l'As. Le risque de lessivage d'As à partir de ce matériau a été évalué en plusieurs étapes : - examen des données historiques, - caractérisation des phases solides, - modélisation géochimique. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 100 sur 119 Les données historiques ont montré que la source d'As la plus probable est l'arsénopyrite. La stabilité relative de la pyrite et de l'arsénopyrite a été modélisée pour la plage de potentiels acides et oxydo-réducteurs susceptibles de se présenter sur ce site (cf. Figure 37). L'axe des abscisses représente la distance (cm) entre la surface d'une particule inaltérée et le centre Figure 37 : Composition calculée pour la dissolution de “particules” mixtes pyrite/arsénopyrite avec contrôle de la diffusion (Lumsdon et al., 2001) Pour modéliser l'adsorption, un modèle de complexation de surface a été utilisé afin de prédire la désorption d'arséniate en fonction du pH. Deux types de modélisation de l'adsorption ont été effectués en utilisant le programme MINTEQA2. Dans un premier temps, des courbes d'adsorption d'As ont été calculées sur la gamme de pH de 2,0 à 10,0 pour deux concentrations en As dissous différentes et pour 3 concentrations en oxyde ferrique (HFO) différentes (cf. Figure 38). Dans un second temps, on a essayé de corréler les résultats d'expériences intra-groupe pour différentes valeurs de pH. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 101 sur 119 La concentration du HFO en suspension a été calculée en prenant pour hypothèse 1 g de déchet dans 52 ml avec des teneurs en Fe extractible à l'oxalate Fe supposées égales à 1, - 5 et 10 %. La force ionique de la solution a été fixée à 0,01 mol/l Figure 38 : Adsorption d'As (arséniate) calculée sur un oxyde ferrique hydraté en fonction du pH pour des concentrations en arséniate total de (a) 2 x 10-4 mol/l et (b) 2 x 10-3 mol/l (Lumsdon et al., 2001) Il a été supposé que le principal adsorbant réactif vis-à-vis de l'As était l'oxyde ferrique hydraté (HFO) et cette hypothèse a été corroborée par les résultats des expériences intra-groupe menées à l'équilibre. Le modèle ECOSAT (Keizer et Van Riemsdijk, 1999), qui possède des fonctionnalités cinétiques, a été employé pour modéliser l'oxydation des sulfures et le transport 1D des produits d'oxydation dans les agrégats de sol, dont l'As. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 102 sur 119 Initialement, un mélange de pyrite et d'arsénopyrite a été mis en contact avec de l'eau en équilibre avec l'O2 atmosphérique. Après un temps de réaction d’une semaine, différents degrés d'oxydation avec différents assemblages de minéraux de l'extérieur de la particule vers son centre ont été calculés. Dans ce cas, la modélisation géochimique de l'adsorption a permis de conclure quant au rôle important du HFO dans le contrôle des concentrations en As dissous. La modélisation de l'oxydation des sulfures et du transport et de la précipitation des produits d'oxydation a permis de reproduire la distribution des minéraux secondaires observés dans la phase solide (cf. Figure 39). Ainsi, il a été possible de relier directement les observations de la minéralogie, les calculs de stabilité des minéraux et les modèles d'adsorption pour prédire la mobilité de l'As. La réussite de cette approche dépendait de l'identification de la phase réactive dans ce sol particulier et de la disponibilité des données appropriées requises pour la modélisation de l'adsorption. Figure 39 : Concentrations en As soluble déterminées expérimentalement et modélisées en utilisant le modèle de complexation de surface général à deux couches pour les couches du puits d'échantillonnage (Lumsdon et al., 2001) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 103 sur 119 4.4 MODELISATION DE L'EFFET DE LA VARIATION DU PH SUR LE TRANSPORT DE ZINC DANS UNE NAPPE CONTAMINEE EN UTILISANT DES MODELES DE COMPLEXATION DE SURFACE SEMI-EMPIRIQUES (KENT ET AL., 2000) La mise en décharge d'eaux usées a provoqué la pollution au zinc d'une nappe aquifère à base de sable et de gravier (Cape Cod, Massachusetts). La distribution du Zn a été contrôlée par adsorption en fonction du pH ; le Zn s'étendait sur 15 m dans le panache d'eaux usées de 30 m d'épaisseur à environ 100 m de la source mais seulement sur 2 à 4 m dans le panache entre le gradient descendant de 100 à 400 m (cf. Figure 40). Figure 40 : Profil longitudinal montrant la concentration en Zn dissous et les isolignes de pH (traits pleins) en août et septembre (1997). L'emplacement approximatif de la surface libre de la nappe est indiqué (Kent et al., 2000) Un modèle de coupe verticale en deux dimensions couplant l'écoulement des eaux souterraines au transport de soluté et à l'adsorption à l'équilibre est utilisé pour simuler l'effet du pH sur le transport de Zn. L'adsorption est décrite en utilisant des modèles de complexation de surface semi empiriques, en écrivant les réactions chimiques entre le Zn dissous et les sites de surface des minéraux. Les paramètres nécessaires ont été déterminés dans des expériences de laboratoire indépendantes. Une simulation sur 59 années avec un modèle à un seul site décrit bien l'influence du pH sur le transport de Zn, avec une plus grande mobilité aux faibles valeurs de pH plus profondément dans la zone contaminée par les eaux usées. La simulation avec un modèle à deux sites décrit à la fois la raideur et l'emplacement approximatif du front montant de la région contaminée par le Zn (cf. Figure 41). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 104 sur 119 Figure 41 : Simulations sur 59 années montrant les concentrations en Zn et les valeurs de pH (isolignes en traits pleins) utilisant (a) le modèle de complexation de surface à un seul site et (b) celui à deux sites (Kent et al., 2000) Les variations temporelles du pH des eaux souterraines arrivantes peuvent se traduire par des augmentations importantes de la concentration en Zn et de sa mobilité (cf. Figure 42). L'influence de la variabilité spatiale et temporelle du pH sur l'adsorption et le transport de Zn a été prise en compte beaucoup plus facilement avec l'approche basée sur des modèles de complexation de surface semi empiriques que ne le permettaient les coefficients de distribution (Kd) ou les autres isothermes d'adsorption (Langmuir ou Freundlich). Les résultats de la modélisation soulignent l'importance du pH dans le contrôle de la mobilité des ions métalliques fortement adsorbants dans les eaux souterraines. L'approche modèles de complexation de surface semi empiriques de la description de l'adsorption des ions métalliques fournit une méthode simple et robuste pour lier ces modèles à ceux qui décrivent le devenir et le transport des ions métalliques dans les eaux souterraines. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 105 sur 119 Figure 42 : Résultats des simulations avec variation du pH : concentrations en Zn et valeurs de pH (isolignes en traits pleins) après (a) 31 ans et (b) 41 ans (Kent et al., 2000) 4.5 UTILISATION DE LA MODELISATION CINETIQUE COMME OUTIL D'EVALUATION DU RELARGAGE DE POLLUANTS AU COURS DE LA REHABILITATION D'UNE MINE D'URANIUM (BROWN ET LOWSON, 1997) Des programmes de modélisation géochimique cinétique ont été utilisés pour évaluer le potentiel de relargage de polluants lors de la réhabilitation de sites miniers. Deux mines d'uranium en Allemagne de l'Est ont été utilisées comme sites d'étude de l'application de modèles cinétiques (cf. Figure 43). Figure 43 : Représentation schématique des processus impliqués dans le modèle cinétique (Brown et Lowson, 1997) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 106 sur 119 Cette étude détaille l'utilisation du programme de modélisation cinétique STEADYQL (Furrer et al., 1989, 1990). Les résultats de l'étude sont utilisés pour la réhabilitation des deux sites. Les résultats des simulations concordent bien avec les résultats d'autres études utilisant des techniques différentes et ils permettent également de prédire la qualité de l'eau d'expériences d’ennoyage menées à l’échelle d’un pilote (cf. Figure 44). Une échelle logarithmique est utilisée sur les deux axes afin de faire ressortir les éventuels écarts. Toutes les concentrations sont exprimées en mgl-1, sauf pour le Ra (mBq·L-1) et le pH. Figure 44 : Comparaison entre les concentrations en polluants simulées et expérimentales dans les eaux de l'expérience d’ennoyage effectuée à la mine Königstein (Brown et Lowson, 1997) Les résultats de cette étude montrent que l'utilisation de programmes de modélisation cinétique est utile dans l'évaluation du potentiel de pollution lors du noyage d'exploitations minières souterraines. Par conséquent, l'utilisation de ces programmes est un outil de valeur pour évaluer les options de réhabilitation, en particulier s'ils sont utilisés conjointement avec d'autres outils de modélisation géochimique tels que les programmes de transport et d'hydrologie. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 107 sur 119 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 108 sur 119 CONCLUSION L’objectif de ce document est d’apporter une aide au modélisateur dans le cadre de la mise en œuvre d’un modèle analytique ou numérique, destiné à simuler l’évolution d’un panache de pollution constitué d’éléments traces métalliques, au sein d’un aquifère poreux. Pour y parvenir, ce rapport présente dans une première partie, un rappel des principales caractéristiques des ETM : propriétés physico-chimiques, origines possibles, seuils réglementaires… Une seconde partie, met en évidence les processus ou phénomènes mis en jeu au cours de la migration des ETM, à savoir : l’adsorption, la précipitation/dissolution, la co-précipitation, la complexation aqueuse, la complexation avec des colloïdes et l’activité bactérienne. Les approches théoriques permettant de simuler ces phénomènes sont présentées, l’analyse de ces approches met en évidence différents niveaux de complexité. Ainsi, il apparaît que le modèle Kd est souvent employé à tort pour simuler l’adsorption. En effet, son utilisation devrait être limitée à des scénarios correspondant exactement aux conditions d’acquisition de la constante. Ce type de modélisation peut néanmoins constituer une première approche du problème posé. Une démarche générale à considérer dans le cadre de la mise en œuvre d’une modélisation géochimique est proposée. Cette démarche doit évoluer en fonction des objectifs recherchés et des moyens dont dispose l’évaluateur. Elle consiste dans un premier temps à acquérir des données spécifiques permettant la description et la conceptualisation du système géologique, hydrologique et hydrogéologique étudié. Il est important de noter que l’utilisation de données issues de la bibliographie doit être effectuée avec précaution et les données issues du résultat d’investigations in situ doivent être privilégiées. Ainsi, dans la mesure du possible le modélisateur doit prendre part à la phase de reconnaissances de terrain. Suite à cette première étape, il faut identifier et conceptualiser les phénomènes ou processus susceptibles d’avoir lieu, afin de sélectionner ceux qui paraissent prépondérants pour répondre à la question ou aux questions posées. Cette étape permettra d’identifier les données d’entrée concernant les propriétés thermodynamiques, cinétiques et de surface qu’il convient d’acquérir au cours de l’étape suivante. Avant de se lancer dans la modélisation proprement dite il convient également d’identifier un ou des outils de modélisation géochimique adaptés. En effet, les outils de modélisation qui existent aujourd’hui sont variés et le choix final dépend essentiellement des objectifs de la modélisation géochimique et des données d’entrée dont dispose le modélisateur. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 109 sur 119 La dernière étape relative à la modélisation doit être évolutive et de complexité croissante, elle peut se dérouler comme présenté ci-dessous : • réalisation d’un modèle de transport de traceurs non réactifs (absence d’adsorption et de toute autre réaction géochimique) ; • utilisation d’un modèle géochimique de spéciation afin de déterminer notamment les phases minérales contenant les polluants métalliques ; • modélisation géochimique en batch (sans transport) avec une étude de sensibilité des différents paramètres géochimiques ; • modélisation couplée de transport réactif 1D (colonne) et/ou 2D et/ou 3D. Enfin, rappelons que toute modélisation doit intégrer une évaluation des incertitudes (comprenant a minima des tests de sensibilité sur les paramètres de calage). INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 110 sur 119 REFERENCES Académie des Sciences (1998). Contamination des sols par les éléments en traces : les risques et leur gestion. 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INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 118 sur 119 LISTE DES ANNEXES Repère Désignation Nombre de pages Annexe A Limites du modèle Kd (d’après Burnol, 2004 ; rapport réalisé dans le cadre du programme TRANSPOL) 9 A4 Annexe B Récapitulatif des programmes disponibles : code couplé de transport réactif, code géochimique et code d’écoulement / transport 1 A4 Liste non exhaustive INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Page 119 sur 119 ANNEXE A Limites du modèle Kd (d’après Burnol, 2004 ; rapport réalisé dans le cadre du programme TRANSPOL) INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Variation du pH ou de la teneur en cations compétiteurs Dans cet exemple, l’adsorption du cadmium sur des particules d’Oxy-Hydroxydes de Fer (HFO) est étudiée. Dzombak et Morel (1990) ont reproduit les données expérimentales observées à l’aide d’un modèle de complexation de surface (double couche diffuse) avec 2 types de sites sur les surfaces d’HFO, nommés « s » et « w » comme « strong » et « weak ». Pour le cadmium, les 2 réactions de surface sont respectivement : Hfo_sOH + Cd+2 = Hfo_sOCd+ + H+ log K = 0,47 Hfo_wOH + Cd+2 = Hfo_wOCd+ + H+ log K = -2,91 La valeur du Kd correspondant est recalculée à partir de la quantité sorbée totale (sites « s » et « w ») et de la concentration aqueuse des différents éléments métalliques. Les quantités initiales sont de 10-3 mole de Fe et la capacité d’échange cationique (CEC) est de 5.10-6 pour Hfo_sOH et 2.10-4 pour Hfo_wOH. La solution choisie provient d’un lixiviat de Vert-Le-Grand et présente un pH d’environ 8. La composition de la solution est la suivante : Ca=2,139 mmo/l ; Mg=4,231 mmo/l ; Na=77,29 mmo/l ; K=3,64 N(-3)=119 mmo/l ; C(+4)=160,5 mmo/l ; Cl=80 mmo/l ; S(6)=576 mmo/l mmo/l ; Afin d’étudier l’effet de compétition des différents ions vis à vis de ces sites d’adsorption (dont le nombre est fixe pour chaque type de site), deux cas sont considérés : • présence de cadmium dans le lixiviat : Cd=1,6e-2 ; • présence d’autres métaux lourds (Zn, Ni, Pb, Hg) en plus du cadmium : Cd=1,6e-2 Pb=7,24e-2 Hg(2)=1,25e-3 Zn=9,18e-1 Cu=8,97e-1 Ni=2,04e-1. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Différentes simulations d’une perturbation du milieu en sub-surface sont mises en œuvre à l’aide du modèle numérique PHREEQC (Parkhurst et al, 1999) : • une baisse du pH (par exemple du fait de l’entrée dans le système d’une eau de pluie acide), • une hausse du pH (par exemple par l’entrée d’une eau alcaline percolant d'une barrière ouvragée en béton). L’effet de cette perturbation sur la valeur du Kd du cadmium est étudiée. Sur la Figure 1, le cadmium est seulement en compétition avec les ions H+ et Ca2+ pour l’accès aux sites d’adsorption : l’adsorption est principalement inhibée par les pH acides (pH<7). Kd du cadmium seul en fonction 1.00E+00 1.00E-01 1.00E-02 Kd 1.00E-03 Cd_Kd 1.00E-04 1.00E-05 1.00E-06 1.00E-07 4 5 6 7 8 9 10 pH Figure 1 : Simulation de l’évolution du Kd du Cd en fonction du pH INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Kd des différents éléments métalliques en fonction du pH 1.00E+00 1.00E-01 1.00E-02 Cd_Kd 1.00E-03 Kd Pb_Kd Ni_Kd 1.00E-04 Zn_Kd 1.00E-05 1.00E-06 1.00E-07 4 5 6 7 8 9 10 pH Figure 2 : Simulation de l’évolution du Kd de différents éléments métalliques en fonction du pH Sur la Figure 2, l’adsorption du cadmium est inhibée par l’adsorption du plomb, du zinc et du nickel plus ou moins en fonction du pH. Afin de mieux appréhender les différences, une échelle logarithmique est utilisée pour l’axe des Kd. Ainsi, les résultats de ces simulations montrent que l’affinité de l’HFO est plus grande à pH=8 pour le plomb, le zinc et le nickel que pour le cadmium et il existe de ce fait plus de 2 ordres de grandeur de différence pour le Kd du cadmium entre les deux figures. Ce simple exemple illustre l’importance de considérer l’ensemble des ions compétiteurs de la solution pour les sites d’adsorption, en effet, le Kd n’est plus alors seulement fonction des propriétés de la matrice solide mais aussi de la composition chimique de la solution. L’hypothèse Kd n’est donc plus valide lors d’un changement de pH ou de la composition de la solution en cations compétiteurs. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Variation de la composition de la solution Ce second exemple étudie le transfert réactif du cadmium en présence de calcite avec échange à la surface de la calcite entre les ions Ca2+ et Cd2+. L’objectif de cet exemple est notamment de comparer les résultats des temps de transfert obtenus à l’aide d’un modèle géochimique comme PHREEQC de Parkhurst et al. (1999) avec ceux obtenus par un modèle Kd. L’’injection d’une eau contenant du cadmium dans une colonne de sol qui contient principalement de la calcite est considérée ici, en reprenant les données de l’expérience décrite par Martin-Garin et al. (2003). La calcite utilisée dans cet exemple de modélisation est un carbonate de calcium naturel issu de Provençale S.A. (Cases de Pene, France). L’analyse par spectrométrie de masse ICP-MS a mis en évidence la présence de Mg2+ (1,2 %) et dans une moindre mesure de Fe2+ (0,03 %). Ces résultats analytiques expliquent une valeur expérimentale de produit de solubilité plus grande que celle de la calcite pure (log K = 9,3 au lieu de 8,48). La surface spécifique (SA) mesurée est de 0,28 m2/g et la quantité initiale de calcite dans le réacteur (m) est de 0,12 g. Les paramètre du modèle d’échange d’ions sont : - une constante d’échange log Kex = 2,5 ; - une CEC = 10-5 mol/m2. On considère le rapport C/Co qui est le rapport entre la concentration en sortie de la colonne (C) et la concentration de la source (Co). Comme unité de temps, on utilise le nombre de volume poreux V/Vr injecté : - Vr le volume poreux de la colonne 1D (Vr = 36 cm3) - Q est le débit volumique dans les pores en m3/s - Tr le temps de résidence de l’eau dans la colonne : Vr= Q * Tr Quel que soit le débit considéré et le volume de la colonne, la concentration de sortie de la colonne sera identique en fonction de la variable : V/Vr= Q*T/(Q*Tr) = T/Tr Cette unité a l’avantage de s’affranchir des conditions particulières de l’expérience. En particulier, pour un élément non réactif, on aura : C=Co pour T=Tr soit V/Vr = 1 INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Martin-Garin et al. (2003) montrent que pour un débit Q suffisamment grand, autrement dit un temps de contact Tr suffisamment faible entre la solution injectée et la matrice solide, le facteur d’atténuation FA = Co/Cmax vaut 1, ce qui est le cas par exemple si : Q = 2,8 Vr h-1 => Tr = 1/(2,8) = 0,36 h. Quatre simulations avec ce débit Q sont réalisées en faisant varier la composition de la solution de l’injection et en utilisant le code PHREEQC-1D (Parkhurst, 1999) : - injection en équilibre avec le CO2 atmosphérique et la calcite, Co = 8,9.10-9 mol/l ; - injection en équilibre avec le CO2 atmosphérique et la calcite, Co = 8,9.10-7 mol/l ; - injection en équilibre Co = 8,9.10-9 mol/l ; avec seulement le CO2 atmosphérique, - injection en équilibre Co = 8,9.10-7 mol/l. avec seulement le CO2 atmosphérique, Résultats avec la solution d’injection pré-équilibrée avec la Calcite La méthode employée pour le calcul du Kd est la suivante : L’équilibre de l’échange cationique dans le modèle s’écrit : Kex = (XCd/XCa) / ([Cd2+]/[Ca2+]) - XM fraction molaire du cation sorbé (M = Cd2+, Ca2+), - [M] est l’activité ionique du cation aqueux. Il est possible de réécrire cette formule en fonction du Kd = Cd_s / (Cd2+) en supposant les coefficients d’activité des cations aqueux proches de 1 : Kd = Kex * Ca_s / (Ca2+) Remarque : ici M_s représente la quantité de moles sorbées par litre de solution en contact avec la surface. (M) est la concentration ionique Initialement : - (Ca2+)init = 2,53.10-4 mol/l à l’équilibre avec la calcite, - seuls les ions Ca2+ sont sorbés. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a CEC(mol/l) = CEC(mol/m2) * SA * m / Vr = 10-5 * 0,28 *0,12 /0,036 = 9,3.10-6 mol/l Or si (Cd2+)init = 8,9.10-9 mol/l << CEC = 9,3.10-6 mol/l, on peut considérer que l’injection est à l’état de trace, donc : Ca_s ~ CEC, (Ca2+) ~ (Ca2+)init Kd est alors une constante et est égal à : Kd = 102.5 * 9,3.10-6 / 2,53.10-4 = 11,6 Sur la Figure 3, le Kd calculé par le modèle géochimique correspond bien à la valeur calculée ci-dessus soit 11,6. Si (Cd2+)init = 8,9.10-7 mol/l, la Figure 4 montre que le Kd calculé a une valeur différente : Kd = 5,5. Ce qui correspond à un retard divisé par 2. La raison de ce facteur 2 est liée au fait que, dans ce cas, plus de 50 % des sites sont occupés par le cadmium et que l’hypothèse de l’élément en trace (faible concentration) n’est plus valide. 1 .2 13 1 .0 11 0 .8 9 0 .6 7 0 .4 5 0 .2 3 0 .0 Kd C/Co Ce cas relativement simple d’un point de vue géochimique montre que l’approche Kd est une approche qui peut minorer l’impact d’un polluant. Pour une injection avec une forte concentration de cadmium par rapport au nombre de site d’adsorption, la valeur du Kd est inférieure à la valeur valable pour des faibles concentrations (ici d’un facteur 2). N u m é riq u e C /C o K d c a lc u lé = 1 1 .6 1 0 10 20 30 40 50 T e m p s V /V r Figure 3 : Injection en équilibre avec le CO2 atm et la calcite Co = 8,9.10-9 mol/l INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a 13 1.0 11 0.8 9 0.6 7 0.4 5 0.2 3 0.0 Kd C/Co 1.2 Num érique C/Co Kd calculé = 5.5 1 0 10 20 30 40 50 Tem ps V/Vr Figure 4 : Injection en équilibre avec le CO2 atm et la calcite Co = 8,9.10-7 mol/l Résultats avec la solution d’injection non pré-équilibrée avec la calcite L’injection d’une eau non équilibrée avec de la calcite implique une dissolution partielle de la calcite près de l’injection. Cette injection a donc deux effets contraires sur la quantité de cadmium adsorbée : • diminuer la quantité de Ca2+ en solution implique une augmentation de la fraction de cadmium adsorbée par rapport à la fraction de calcium adsorbée. • diminuer la surface d’échange du fait de la dissolution de la calcite et remettre ainsi en solution une partie de la quantité de cadmium adsorbée. Le deuxième effet n’est pas très important du fait de la faible quantité de calcite qui se dissout (moins de 5 % dans l’expérience) et c’est donc le premier effet qui est prépondérant. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a 1.2 40 35 1.0 30 0.8 0.6 20 Kd C/Co 25 C/Co C/Co exp Kd apparent 15 0.4 10 0.2 5 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 100 Temps V/Vr Figure 5 : Injection en équilibre avec le CO2 atm Co = 8,9.10-9 mol/l 1.2 40 35 1.0 30 0.8 C/Co 25 0.6 20 C/Co C/Co exp Kd apparent 15 0.4 10 0.2 5 0.0 0 0 10 20 30 40 50 Temps V/Vr Figure 6 : Injection en équilibre avec le CO2 atm Co = 8,9.10-7 mol/l Par rapport à une injection équilibré avec la calcite, l’effet global est de retarder davantage le cadmium en sortie de la colonne : pour l’injection avec Co = 8,9.10-9 mol/l, le Kd de sortie du cadmium passe de 11 à 37 entre la Figure 3 et la Figure 5 et pour Co = 8,9.10-7 mol/l, le Kd passe de 5,5 à 8,2 entre la Figure 4 et la Figure 6. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Il est à noter que le modèle permet de bien reproduire l’ordre de grandeur dans l’expérience du temps d’établissement du régime permanent (soit V~50Vr Figure 5 et V~10Vr Figure 6) mais ne reproduit pas correctement la courbe transitoire d’arrivée du front. Une explication possible, de ce phénomène, est que la dissolution de la calcite dans l’expérience suit une loi cinétique alors que dans le modèle numérique il est supposé que la dissolution de la calcite se produit à l’équilibre thermodynamique. Cet exemple montre à l’aide du modèle d’échange ionique de PHREEQC que la valeur du Kd dépend fortement de la géochimie de la solution d’injection, que ce soit de la concentration en cadmium ou en calcium. INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a ANNEXE B Récapitulatif des programmes disponibles : code couplé de transport réactif, code géochimique et code d’écoulement / transport Liste non exhaustive INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Référence Code couplé de transport réactif Code Code Méthode de d’écoulement / géochimique couplage transport Disponibilité Oui (payant) (Billaud et Paris, 2002) 3FLO (Lucille, Burnol, Ollar, 2000) CHEMTRAP - 3FLO (3D), non saturé Séquentiel non itératif CHESS SUBIEF (2D), saturé Séquentiel itératif BIOKEMOD (1,2,3 D), non saturé Séquentiel itératif www.itasca.fr Oui pour CHESS chess.ensmp.fr Oui (Salvage et Yeh, 1998) HBGC123D hbgc.esd.ornl.gov/ Oui pour FRAC3DVS (Therrien et Sudicky, 1996) (Van der Lee et al., 2003) HYDROSPHERE - FRAC3DVS, 3D non saturé Séquentiel itératif CHESS R2D2, METIS, non saturé Séquentiel itératif SCS MARTHE (3D), non saturé Séquentiel non itératif (Prommer, Barry, Davis, 2002) PHREEQC-2 MODFLOW / MT3DMS (3D), saturé Séquentiel non itératif www.flowpath.com Oui pour CHESS HYTEC (Goblet, 2002) (Thiéry, 1994) (Kervévan, Baranger, Thiéry, 1998) (payant) chess.ensmp.fr Oui pour MARTHE MARTHE/SCS PHT3D (payant) Oui www.pht3d.org Oui (Parkhurst et Apello,1999) PHREEQC1D PHREEQC-2 (1D), saturé wwwbrr.cr.usgs.gov/ Cellules de projects/GWC_coupled Mélange /Phreeqc/ Oui (Parkhurst, Kipp, Engesgaard, 2002) PHAST PHREEQC-2 HST3D (3D), saturé REACT TOUGH2V2.0, non saturé wwwbrr.cr.usgs.gov/ Séquentiel projects/GWC_coupled non itératif /Phast/ Oui (Xu et Pruess, 2001) TOUGHREACT INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a Séquentiel itératif www.osti.gov/estsc INERIS-DRC-06-66246/DESP-R01a