elimination competitive de deux colornats anioniques par

UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE MOHAMED BOUDIAF
U.S.T.O.M.B.
FACULTE DES SCIENCES. DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE
MEMOIRE DE MAGISTER
SPECIALITE : CHIMIE DE MATERIAUX
OPTION : PHYSICO-CHIMIE DES MATERIAUX ET DES MINERAUX
Présenté par
Mlle. GRADA Nacera
Thème :
« ELIMINATION COMPETITIVE DE DEUX
COLORNATS ANIONIQUES PAR DES
HYDROXYDES »
Devant le jury :
Président :
Professeur à l’USTO-MB.
M. Zoubir DERRICHE
Rapporteur : Mm
Maître de conférence à l’USTO-MB.
Zohra BOUBERKA
Examinateurs: M. Abdelaziz BENDRAOUA
Maître de conférence à l’USTO-MB.
M.
Noureddine BENDERDOUCHE
Professeur à l’U-Mostaganem.
M.
Abdallah AZIZ
Maître de conférence à l’UMostaganem
Promotion 2010
Remerciements
Ce travail a été effectué au sein du Laboratoire de physico-chimie des Matériaux,
département de chimie industrielle de l’Université des sciences et de la technologie -Mohamed
Boudiaf- d’Oran (USTO-MB), sous la direction de Monsieur le professeur Zoubir DERRICHE. Je le
remercie de m’avoir accueilli au sein de son laboratoire.
Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à Madame Zohra BOUBERKA, Maître de
conférences à l’USTO. Je lui adresse ma gratitude pour son encadrement chaleureux et ses
remarques éclairées. Ainsi sa disponibilité, les conseils, l’encouragement, la patience et
l’amabilité dont elle a fait preuve.
J’exprime ma profonde reconnaissance et ma gratitude à Melle Halima AIT MAHAMED,
étudiante thèse de doctorat à l’USTO, pour sa disponibilitée, son aide précieuse, ses conseils
avisés et sa confiance ; ainsi pour ses qualités humaines et scientifiques.
J’adresse mes plus vifs remerciements à tous les membres du jury,
Monsieur Abdelaziz BENDRAOUA, Maître de conférence à l’U.S.T.O, pour m’avoir fait
l’honneur de juger ce travail.
Monsieur Abdallah AZIZ, Maître de conférence à l’université de Mostaganem, pour
l’honneur qu’elle m’a fait en acceptant d’examiner et de juger ce travail.
Monsieur Noureddine BENDERDOUCHE, Maître de Conférence à l’université de
Mostaganem, pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant d’examiner et de juger ce travail.
Je tiens à remercier Mlle Faiza YAKHOU, Technicienne supérieure du laboratoire de
physico-chimie des Matériaux, pour son aide précieuse, sa disponibilité, sa gentillesse et aussi
pour son amitié.
Je tiens également à remercier tous les membres du laboratoire qui ont tenu une grande place
pendant la réalisation de ce mémoire.
Une pensée amicale à : BENDJILALI Hafida , BOUZID Samia , BENTALEB Kahina, BELAROUSI
Amel, Brahim et saliha avec lesquels j’ai pu partager de bons moments de joie durant l’année
pratique. Merci pour votre amitié.
Dédicace
A ma gracieuse mère que Dieu la bénisse et la protège de tout mal.
A la mémoire de mon père, toujours vivante dans nos coeurs.
.
A mes chères sœurs Dalila, Rachida, Khiera
A mes chers frères : Mohamed, Djeloul, Houari, Ghalem, Aziz.
A tous ceux qui me sont chers sans citer les noms pour que je n’oublie personne.
A tous ceux qui m’ont illuminé la voie de la science.
Tableaux
Tableau II.1. Les caractéristiques des deux colorants utilisés
Tableau III.1. Paramètre de maille de la goethite synthétisée
Tableau III.2. Valeurs de PZC de la goethite selon la littérature
Tableau IV.1. Constantes de vitesse de l’adsorption du colorant Orange II et Remazol brillant
bleu sur la goethite à différentes concentrations initiales de colorants.
Tableau IV.2. Constantes de vitesse de l’adsorption du colorant Orange II et Remazol brillant
bleu sur la goethite à différentes températures.
Tableau IV.3. Paramètres de Freundlich et Langmuir pour l’adsorption du colorants Orange II et
Remazole bleu brillant.
Tableau IV.4. Paramètres de Freundlich et Langmuir pour l’adsorption du colorants Orange II et
Remazole bleu brillant seul et en compétition par la goethite.
Tableau IV.5. Paramètres cinétiques de l’adsorption du colorant Orange II et Remazol brillant
bleu sur l’hydroxyde d’aluminium à différentes concentrations initiales de colorants.
Tableau IV.6. Paramètres cinétiques de l’adsorption du colorant Orange II et Remazol brillant
bleu sur l’hydroxyde d’aluminium à différentes températures.
Tableau IV.7. Paramètres de Freundlich et Langmuir pour l’adsorption du colorants Orange II et
Remazole bleu brillant par l’hydroxyde d’aluminium.
Tableau IV.8. Paramètres de Freundlich et Langmuir pour l’adsorption du colorants Orange II et
Remazole bleu brillant seul et en compétition par l’hydroxyde d’aluminium.
Figures
Figure I.1. Schéma des différentes méthodes de synthèse et de transformation des oxyhydroxydes de fer entre eux montrant notamment la place de la goethite (d’après
Schwertmann, 1991).
Figure I.2.Représentation schématique des différentes isothermes d’adsorption
Figure I.3. Schéma de la chimisorption de l’eau :
Figure II.1. Dispositif expérimental de la synthèse des matériaux étudiés
Figure II.2. Les deux formes du colorant azoïque orange II
Figure II.3. Structure du colorant Remazole bleu brillant R
Figure III.1. Structure cristallographique idéalisée de la goethite (d’après Schwertmann 1991)
Figure III.2. Représentation des différentes morphologies rencontrées pour les particules de
goethite et répartition des faces cristallographiques qui composent les cristallites. Description
des faces dans le système Pbnm (cab), les valeurs grisées correspondent au système (abc). A d’après Venema, (1996) B - d’après Weidler, (1996,1998) C - d’après Manceau (1995, 2000)
Figures III.3. Diffractogramme de la goethite synthétisée
Figure III.4. Diffractogramme de l’hydroxyde d’aluminium synthétisée
Figure III.5. : Spectres IR obtenu pour la goethite synthétisée
Figure III.6. : Spectres IR obtenu pour l’hydroxyde d’aluminium synthétisé
Figure III.6. La titration acido-basique de la goethite
Figure IV.1. Courbe de balayage de l’Orange II (OG II) et Remazole bleu brillant (RBB)
Figure IV.2. Courbe de balayage de l’Orange II (ORII) et Remazole bleu brillant (RBB) dans la
même solution aqueuese
Figure IV.3. Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant orange II à différentes
température (C=50mg/l, pH=3)
Figure IV.4.Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant Remazole bleu à différentes
température (C=50mg/l, pH=3)
Figure IV.5. Effet de la concentration massique de la goethite sur l’adsorption
Figure IV.6. Influence de pH sur l’adsorption des colorants par la goethite
Figure IV.7 : Spéciation de la goethite et l’orange II (…..)
Figure IV.8. Isotherme d’adsorption des colorants par la goethite
Figure IV.9. Effet de sels sur l’adsorption du colorant ORII sur la goethite (m/v = 1g/l, pH= 3 et
T= 25°C)
Figure IV.10. Effet de sels sur l’adsorption du colorant RBB sur la goethite (m/v = 1g et T=25°C)
Figure IV.11. Isotherme d’adsorption de colorant ORII par la goethite
Figure IV.12. Isotherme d’adsorption de colorant RBB par la goethite
Figures IV.13. Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant RBB seul sur l’hydroxyde
d’aluminium à différentes concentrations (m/v =0.6g/l, pH=5, T=25°C)
Figures IV.14. Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant ORII seul sur l’hydroxyde
d’aluminium à différentes concentrations (m/v =0.6g/l, pH=5, T=25°C)
Figure IV.15. Modèle du pseudo second ordre de l’adsorption du colorant RBB sur l’hydroxyde
d’aluminium à différentes concentrations (m/v= 0.6g/l, pH=5)
Figure IV.16. modèle du pseudo second ordre de l’adsorption du colorant ORII sur l’hydroxyde
d’aluminium à différentes concentrations (m/v= 0.6 g/l, pH=5)
FigureIV.17. Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant RBB seul sur l’hydroxyde
d’aluminium à différentes températures (m/v =0.6g/l, pH=5, C= 50 mg/l)
FigureIV.18. Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant ORII seul sur l’hydroxyde
d’aluminium à différentes températures (m/v =0.6g/l, pH=3, C= 50 mg/l)
Figure IV.19. Effet de la concentration massique sur l’adsorption par l’hydroxyde d’aluminium
Figure IV.20. Influence de pH sur l’adsorption des colorants par l’hydroxyde d’aluminium
Figure IV.21. Spéciation de l’hydroxyde d’aluminium
Figure IV.22. Isotherme d’adsorption des deux colorants par l’hydroxyde d’aluminium
Figure IV.23. Effet des sels sur l’adsorption du colorant ORII sur l’hydroxyde d’aluminium (m/v
= 0.6g/l et T= 25°C)
Figure IV.24. Effet des sels sur l’adsorption du colorant RBB sur l’hydroxyde d’aluminium (m/v =
0.6gl et T= 25°C)
Figure IV.25. Isotherme d’adsorption de colorant ORII par l’hydroxyde d’aluminium
Figure IV.26. Isotherme d’adsorption de colorant RBB par l’hydroxyde d’aluminium
Chapitre I
Etude bibliographique
I.1. Choix des systèmes matériaux adsorbants- éléments adsorbés :
Afin de mieux comprendre les mécanismes d’adsorption aux interfaces solide-liquide dans
la migration des éléments toxiques , il est important d’étudier dans un premier temps des
systèmes simples dans des conditions déterminées car les milieux géologiques « réels » sont
trop complexes à étudier dans leur ensemble.
En effet, ces milieux sont constitués à la fois de divers minéraux (le plus souvent avec des
défauts et des impuretés qui modifient fortement leurs propriétés de surface), de substances
humiques (grosses molécules organiques complexes) et éventuellement de microorganismes. La
complexité de ces milieux tient également au grand nombre de paramètres qui peuvent
influencer les réactions d’adsorption, par exemple la température, la compétition entre espèces
en solution ou entre surfaces minérales, le pH du milieu, la cinétique des réactions, et la taille
des particules (rôle des colloïdes) ….
D’où la nécessité de choisir dans un premier temps des systèmes simples composés d’un
élément à adsorber et un adsorbant constitué d’une phase pure afin d’étudier séparément et
successivement les effets de chacun des paramètres cités précédemment.
Les matériaux choisis sont les oxyhydroxydes de fer (goethite) et d’aluminium (alumine-γ).
Les éléments adsorbés choisis sont deux colorants : Orange II et Rémazol brillant bleu. Le
premier a été choisi essentiellement comme exemple d’un colorant azoïque et le deuxième
comme colorant réactif donnant des espèces anioniques en solution aqueuse. L’adsorption du
mélange des deux colorants a été aussi étudiée en comparaison avec des études antérieures.
I.2 Oxy-hydroxydes de fer et d’aluminium
I.2.1 Oxy-hydroxydes de fer
I.2.1.1 Origine et utilisation
Les oxydes de fer sont largement répandus dans la nature au niveau des sols, roches, lacs
et océans, ou bien dans l’air sous forme de poussières. (Schwertmann, 1991 ; Jolivet, 1994)
1
Le fer est le quatrième élément le plus important de la croûte terrestre (5,6% en masse)
(Taylor, 1964). Parmi les roches magmatiques, on le trouve le plus souvent sous forme de
silicates (Fe II) tels que les pyroxènes, les amphiboles, les biotites et olivines ou bien associés
aux sulfures tels que la pyrite, FeS2.
Les oxydes, hydroxydes ou oxo-hydroxydes de fer apparaissent lors de l’altération de ces
roches pour se retrouver ensuite au niveau des sols. Ils peuvent subir alors des cycles d’oxydoréduction suivant les conditions du milieu ou la présence de microorganismes par exemple,
oscillant entre la forme FeIII (phase peu mobile avec une faible solubilité) et FeII phase mobile
dans le milieu géologique.
Les oxydes de fer tiennent une place très particulière dans l’environnement par leur
abondance et leur capacité à limiter la migration des polluants dans de nombreux écosystèmes
ainsi qu’à réguler la distribution des nutriments aux plantes (Phosphore, nitrates, sélénium…)
(Jenne, 1968).
Le fer fait également partie des minéraux nécessaires au bon fonctionnement de
nombreux organismes vivants dont l’homme. En effet, depuis très longtemps, le fer est connu
pour ses vertus antianémiques (rôle fondamental du fer au niveau de l’hémoglobine et dans
bon nombre de réactions cellulaires).
Le fer fut l’un des premiers matériaux mis en forme par l’homme autour duquel s’est bâtie
toute une industrie. Actuellement les oxy-hydroxydes de fer font l’objet de recherches
appliquées dans quatre grands secteurs compte tenu de leurs caractéristiques qui sont entre
autre un fort pouvoir de coloration des matériaux dans lesquels ils sont contenus, leur
conditionnement sous forme de poudres constituées de cristaux de petites tailles (5-100 nm)
présentant de grandes surfaces spécifiques et une réactivité importante vis-à-vis de nombreux
éléments.
Ces secteurs sont :
Le secteur géologique (étude des sols et de la minéralogie),
Le secteur métallurgique de manière générale (lutte contre la corrosion
ou bien au contraire effet protecteur des couches de passivation),
2
les secteurs industriels qui utilisent des pigments inorganiques, des argiles
ou
des
matériaux
céramiques,
les
fabricants
de
pistes
magnétiques
d’enregistrement, les hydrométallurgistes (mise au point de procédés de séparation
par flottation) ou dans l’industrie chimique (utilisation en tant que catalyseur),
le secteur biologique (étude du taux de fer dans l’organisme humain
(ferritine), impact du fer en biologie des macro et micro organismes)
I.2.1.2 Classification
A ce jour, on connaît 13 sortes d’oxy-hydroxydes de fer. Les plus importants parmi les
oxyhydroxydes sont la goethite (α -FeOOH), l’akaganéite (β -FeOOH), la lepidocrocite (γ
−FeOOH), la feroxyhyte (δ −FeOOH), et parmi les oxydes : la ferrihydrite (Fe5HO8 – 4 H2O),
l’hématite (α -Fe2O3), la maghémite (γ −Fe2O3) et la magnétite (Fe3O4).
Constitués d’atomes de fer, d’oxygène et/ou de groupements hydroxyle OH, ils se
différencient par leur composition, la valence des ions fer et par leur structure
cristallographique. Les différents chemins pour former ces composés ou pour les transformer
l’un en l’autre sont donnés par la Figure I.1.
I.2.1.3 Synthèse et morphologie des particules de poudres
Parmi les oxy-hydroxydes de fer, la goethite de couleur (marron-jaune) et rencontrée
dans presque tous les sols et les formations de surface. Plusieurs méthodes permettent de
synthétiser la goethite. Atkinson (1967) suggère une méthode par précipitation à partir d’une
solution de Fe2(NO3)3 9H2O en présence de KOH ou NaOH, le mélange et porté à 70°C pendant
60 h. Dans ce cas, la goethite précipite directement en solution par un processus de nucléation
et croissance des cristaux (méthode notée 1 sur la Figure I.1). Une autre méthode consiste à
oxyder en 48h un mélange de FeCl 2.. 4H2O ou FeSO 4. 7H2O avec NaHCO3 à pH 7. Ce type de
synthèse est souvent responsable de la présence de carbonates adsorbés en surface des
cristaux formés (méthode notée 2 sur la Figure I.1).
La synthèse de la goethite se déroule ainsi en plusieurs étapes, l’initiation, la croiss ance et
la précipitation.
3
Figure I.1. Schéma des différentes méthodes de synthèse et de transformation des oxyhydroxydes de fer entre eux montrant notamment la place de la goethite (d’après
Schwertmann, 1991).
4
I.2.1.3.1 Initiation
L’initiation consiste à former un précurseur réactif, de la forme M-OH, il est doublement
réactif puisque le cation M est électrophile, et le groupe Hydroxo-OH nucléophile.
On appelle cette réaction hydroxylation : On peut procéder de différentes façons, en
ajoutant de l’acide à un complexe anionique (l’élément M possède un haut degré d’oxydation,
supérieur ou égal à 4)
M
O
H 3O
M
OH
H 2O
Ou une base à un complexe cationique dont l’élément M possède un bas de degré
d’oxydation, inférieur ou égal à 4 (C’est la méthode que nous utilisons)
M
OH ) 2
OH
M
OH
H 2O
Ou en chauffant la solution acide d’un cation (thermo hydrolyse)
M
OH 2
H 2O
M
OH
H 3O
I.2.1.3.2 Croissance
Après l’initiation, intervient la phase de croissance des germes, qui se fait suivant deux
mécanismes, l’olation et l’oxolation :
i)
l’olation (formation d’un pont hydroxo M-O-M) est une réaction rapide
M
ii)
OH
H 2O
M
M
OH
M
H 2O
la vitesse de l’oxolation (formation d’u pont oxo M-O-M), par contre,
dépend beaucoup du pH
M
OH
M
OH
M
O M
H 2O
Si le précurseur est chargé, la charge limite la croissance des germes, qui aboutit à des
polycations. Par contre, si le précurseur a une charge nulle, la croissance des germes n’est
pas limitée. Un solide amorphe ou cristallisé se forme, c’est un précipité
5
I.2.1.3.3 Vieillissement
L’initiation et la croissance sont des étapes contrôlées par la cinétique. Le précipité formé
immédiatement est souvent un solide métastable. La métastabilité peut être due à la nature
amorphe ou très mal organisé du solide et/ ou à la très petite taille des particules initiales
(quelques nanomètres). Le vieillissement correspond à l’évolution vers un état d’équilibre ou de
pseudo- équilibre thermodynamique. Il peut suivre trois mécanismes. Le premier est la
dissolution- recristallisation : les complexes solubles participent à la formation de germes
cristallins ; la transformation de phase s’effectue progressivement grâce au transport de
matière via la solution. Le mûrissement d’Ostwald, croissance des grosses particules aux
dépends des petites sans changement de type cristallin, est un cas particulier de ce mécanisme.
Le deuxième mécanisme de vieillissement est le réarrangement à l’état solide. Il intervient
lorsque le pH correspond au minimum de solubilité d’une phase déjà très peu soluble. Les
réactions chimiques se font sur place. Un exemple de réaction de ce type est la déshydratation
du précipité.
I.2.1.4 Synthèse de la goethite
Pour le mode de synthèse que nous avons retenu, les différentes étapes sont les
suivantes. On part d’une solution d’ions ferriques. On élève le pH à 7 pour que les cations
solvatés aient une charge nulle. C’est alors qu’intervient la polycondensation, par une réaction
d’olation très rapide. De grands polymères cationiques se forment. Ils se lient les uns aux autres
par oxolation pour donner un précipité appelé la ferrihydrite.
Le vieillissement de ce précipité dépend du pH. A pH proche de 7, la dissolutionrecristallisation est moins rapide que le réarrangement à l’état solide. On obtient de l’hématite
(
Fe2 O3 ) , espèce chimique thermo-dynamiquement stable. Par contre, à pH acide ou
basique, la dissolution recristallisation domine. On obtient alors de la goethite, espèce
thermodynamique métastable.
De nombreux travaux ont porté sur les méthodes de synthèse de la goethite, dans le but
de faire varier non seulement la taille des cristallites mais également leur forme (variation de la
6
nature et de la répartition des faces cristallographiques qui conditionne la réactivité du solide).
La goethite conserve des cristaux de petites tailles (ne dépassant pas quelques μm) avec des
formes toujours plus ou moins aciculaires.
Une morphologie particulière des particules de poudre peut être obtenue au cours de la
synthèse, soit par modification de la température (Schwertmann, 1985), soit en faisant subir à
l’échantillon un traitement hydrothermal (Kisilev, 1971), soit en introduisant dans les solutions
une espèce anionique ou cationique. Dans ce cas, les différentes morphologies observées
s’expliquent à partir des propriétés et du pouvoir complexant de l’ion utilisé qui, en s’adsorbant
préférentiellement sur un type précis de face, va bloquer sa croissance cristalline ou bien au
contraire accélérer la cristallisation (Gastuche, 1964).
Glasauer (1999), par exemple, montre que la présence de silicate au moment de la
synthèse de la goethite par précipitation, en milieu basique ou bien acide, ne change pas la
nature des faces cristallographiques des cristallites. On obtient toujours les faces
prépondérantes {110} et {021} sans incorporation de silicium dans les cristallites. Cependant, la
taille et la forme des cristallites ainsi que leur cinétique de dissolution sont modifiées. La silice
en se fixant préférentiellement sur les faces sommitales {021} selon Cornell (1987) aurait un
effet retardateur sur leur croissance des cristallites.
La goethite (α -FeOOH) cristallise dans le système orthorhombique (groupe d’espace
Pnma). Elle est composée de doubles bandes d’octaèdres FeO 3 (OH) 3 qui sont reliés entre eux
par deux de leurs arêtes. Ces doubles bandes sont reliées entre elles par le sommet des
octaèdres de manière à laisser des tunnels de 2*1 octaèdres où s’établissent des liaisons
hydrogène (Figure I.2.). Les paramètres du réseau sont a = 0,9956 nm, b = 0,3021 nm,
c = 0,4608 nm avec α, β, γ = 90°.
La goethite rencontrée dans des sols apparaît sous la forme de particules aciculaires ou
fibreuses. La morphologie de la goethite est fortement influencée par leur méthode de synthèse
7
Figure I.2. Structure cristallographique idéalisée de la goethite (d’après Schwertmann 1991)
I.2.2 hydroxydes d’aluminium
I.2.2.1 Origine et utilisation
Les hydroxydes d’aluminium sont en effet des produits d’altération communs des
minéraux alumino-silicatés des roches, présentant une surface spécifique élevée et une forte
affinité chimique pour les métaux dissous.
L’aluminium est le métal le plus abondant, il constitue 8,1% environ de la croûte terrestre,
et le troisième élément le plus courant (Sparling et Lowe, 1996). On le retrouve dans divers
minéraux ou il est généralement combiné à des éléments comme le silicium, l’oxygène et le
fluor ou avec des phosphates et des hydroxydes.
L’aluminium est un métal qui présente de nombreuses caractéristiques souhaitables pour
la fabrication de produits de consommation (Lide, 1991, 1997; Sax et Lewis, 1987). Il est
largement utilisé pour la fabrication de contenants destinés à l’industrie des aliments et des
boissons.
8
L’aluminium est utilisé comme matériau de conception pour les édifices et d’autres
constructions; pour l’obtention de tiges, de câbles et de fils dans l’industrie de l’électricité; pour
la production d’alliages et pour la fabrication de composants destinées à l’industrie des
transports (p. ex., automobiles et avions).
Plusieurs sels d’aluminium ont été jugés préoccupants pour l’environnement On compte,
parmi ceux-ci, le chlorure, le sulfate et le nitrate d’aluminium.
Les polymères d’aluminium (de sulfate et de chlorure d’aluminium) peuvent aussi être
utilisés pour le traitement des eaux. Le sulfate d’aluminium sert aussi de mordant pour la
teinture, dans les industries du cuir et du papier, pour l’ignifugation et l’imperméabilisation des
textiles, pour la fabrication d’antisudorifiques et de pesticides, etc. Le nitrate d’aluminium est
utilisé dans les antisudorifiques, comme inhibiteur de corrosion, comme réactif chimique de
même que dans l’industrie du tannage du cuir (Germain et al. 1999).
I.2.2.2 Classification
On connaît l’existence de 5 oxyhydroxydes ou hydroxydes d’aluminium qui sont stables à
température ambiante (< 100°C):
- γ-AlOOH ou boehmite (orthorhombique). La ‘pseudo-boehmite’ est une forme de
boehmite mal cristallisée avec un excès d’eau, obtenue souvent comme étape intermédiaire
entre le gel d’alumine amorphe et la boehmite cristalline proprement dite. (Phambu, 1996)
- α-AlOOH ou diaspore (orthorhombique),
- α-Al(OH)3 ou gibbsite ou hydragillite (monoclinique)
- β-Al(OH)3 ou bayerite (monoclinique),
- γ-Al(OH)3 ou nordstrandite(triclinique).
9
I.2.3 Description de l’interface minéral/solution et les mécanismes réactionnels de
l’adsorption
Notre environnement est en grande parti régulé par des cycles et des processus d’échange
entre les systèmes atmosphériques, marins, continentaux de surface ou souterrains. Les
interfaces solide-liquide jouent un rôle très important dans le devenir et le comportement
des éléments majeurs ou à l’état de traces dans ces différents systèmes. Beaucoup de réactions
naturelles sont régulées, accélérées ou ralenties par des processus de surface et tout
particulièrement les interfaces phases minérales/eau. Les interactions des espèces dissoutes en
milieu aqueux avec les surfaces solides sont caractérisées par les propriétés chimiques, physicochimiques et physiques de l’eau, des espèces dissoutes et des surfaces.
I.2.3.1. Description théorique de l’interface solide -solution
Dans le système biphasé constitué par une suspension de particules solides dans un milieu
aqueux, l’interface est une zone dans laquelle s’effectuent des réactions chimiques
particulières. Le comportement des réactifs dans la phase liquide au contact du solide et en
solution est différent et les réactions se produisant à la surface du solide ne sont ni celles du
solide massif ni celles de l’ion en solution. Les ions situés en surface du solide sont immobilisés
et subissent des contraintes liées à la structure du solide.
I.2.3.2. Notion d’adsorption
Le terme adsorption désigne tout processus à l’interface solide-liquide conduisant à un
changement de phase d’un soluté ou à la transformation d’une surface par la présence d’un
soluté ou de son environnement. Les différents mécanismes conduisant à une adsorption sont :
–
L’échange d’ions,
–
La complexation de surface,
–
La précipitation de surface,
–
L’adsorption (incorporation du soluté dans la matrice solide),
–
La diffusion dans la phase solide.
10
I.2.4. Aspect quantitatif de l’adsorption
Différents types de modèles ont été développés dans le but de simuler le phénomène de
l’adsorption. Ces modèles peuvent être classés en deux catégories, à savoir :
· Modèles empiriques, basés sur les isothermes d’adsorption.
Ils ont l'avantage d'être simples à mettre en oeuvre sous forme de programmes
informatiques, leur principal inconvénient étant que l’adsorption est supposée constante sur
toute la gamme des conditions géochimiques.
· Modèles mécanistes (ou mécanistiques), modèles d’échange d’ions ou de complexation
de surface. Leur avantage est qu'ils incorporent la variabilité géochimique du système mais leur
principal inconvénient réside dans la diversité des paramètres nécessaires à leur mise en
oeuvre.
I.2.4.1. Modèle empirique
Les différentes isothermes d’adsorption (Figure I.3.) sont des courbes illustrant la relation
entre les concentrations en phase solide et en phase liquide. Cette relation est établie dans des
conditions expérimentales précises, notamment de pH, de température et de force ioniques.
Figure I.3. Représentation schématique des différentes isothermes d’adsorption
11
Isotherme linéaire
Dans le cas d’une isotherme linéaire, la concentration de soluté adsorbé est considérée
comme directement proportionnelle à la concentration dissoute à l’équilibre. Le coefficient de
partition ou de partage, K d , peut être déterminé directement par la relation :
Kd
qe (mg / kg)
Ce (mg / l )
(1)
qe , concentration en élément en phase solide (mg/kg),
Ce , concentration en élément en phase liquide (mg/l).
Cette relation est applicable à la description des réactions d’adsorption. Sa formulation
mathématique simple permet d’introduire le terme K d dans des modèles de transport
(Schweich et Sardin, 1986). Cependant, le domaine d’application de cette relation est limité aux
conditions physico-chimiques du milieu (Sigg et al, 1994).
Ce type de modèle dit « modèle Kd » repose sur les hypothèses suivantes :
– les solutés sont présents à de faibles concentrations (rarement le cas sur un site
pollué par des éléments métalliques),
– le système est en équilibre,
– la réaction est réversible,
– la température est constante,
– il n'y a pas de compétition entre espèces pour un site particulier,
Isotherme de Langmuir
Le modèle de Langmuir (1918) a été initialement développé pour décrire les mécanismes
à l’interface gaz- solide. Par analogie, il est également utilisé pour décrire les mécanismes à
l’interface liquide- solide.
12
L'isotherme de Langmuir inclut un terme représentant la quantité maximale de l’élément
qui peut être adsorbée. Dans les systèmes obéissant à l'équation de Langmuir, qe s'approche
d'une fonction linéaire de Ce . Elle décrit le processus lorsque la concentration en soluté
adsorbé qe dépend de la concentration en solution Ce et elle a une limite (asymptotique, cf.
Figure I.3) qmax .
Cette isotherme est de la forme
qe
qmax
K LCe
1 K LCe
(2)
qe , concentration dans les particules solides (mg/g),
Ce , concentration dissoute dans l'eau (mg/l),
K L , coefficient lié à la capacité d’adsorption.
Cette relation décrit une adsorption sur des sites de surfaces qui possèdent la même
énergie d’adsorption. La réaction concerne des sites localisés et n’introduit pas d’interactions
entre les molécules adsorbées (Stumm et Morgan, 1996).
Adsorption multi composés
L’équation de Langmuir peut aussi s’étendre à la description de l’adsorption compétitive
de plusieurs composés sur une même surface. On la désigne alors sous le nom d’équation de
Langmuir étendue. La première version de cette équation a été proposée par Markham et
Beaton en 1930 pour décrire l’adsorption de gaz sur une surface. Soient plusieurs espèces
chimiques s’adsorbant compétitivement sur une même surface. La quantité d’une espèce i
adsorbée à l’équilibre s’écrit de la façon suivante :
Qi
ki .Ci
1
k j .C j
(3)
Avec Qi : quantité de i adsorbée à l’équilibre (g/g)
13
ki , k j : Constantes d’équilibre d’adsorption des espèces i et j déterminées dans le cas de
l’adsorption des composés i et j purs
Cette équation a été améliorée ensuite pour donner des résultats plus satisfaisants
notamment pour les composés en phase aqueuse. Une nouvelle expression de l’équation (3) ; a
alors été proposée, elle tient compte des interactions latérales entre les molécules adsorbées :
Qi
ki
.Ci
ni
kj
1
.C j
j nj
(4)
Où ni est un paramètre tenant compte des interactions latérales entre les composés.
Isotherme de Freundlich
Les isothermes de Freundlich (1906) sont basées sur l’hypothèse que la quantité de
l’élément adsorbé est proportionnelle à sa concentration en solution élevée à une puissance
exposant, qui est déterminée expérimentalement :
qe
n
K f .Ce f
(5)
qe , concentration dans les particules solides (mg/g),
Ce , concentration dissoute dans l'eau [mg/l],
K f et n f , paramètres empiriques liés respectivement à la capacité d’adsorption et à son
intensité.
Remarque : Si n f
1 l’isotherme de Freundlich devient une isotherme linéaire.
14
I.2.4.2. Modèles décrivant l’interface solide-liquide
De nombreux modèles thermodynamiques ont été développés pour décrire la spéciation
et le comportement des espèces aux interfaces solide - liquide.
Les premiers modèles développés de manière plus ou moins sophistiquée permettaient de
décrire la répartition de formes chimiques dissoutes et prédire d’éventuelles précipitations.
Mais des phénomènes de dissolution/précipitation étaient insuffisants pour décrire de
nombreux résultats expérimentaux.
D’autres outils tels que l’isotherme de Langmuir ou le coefficient de distribution ne
rendaient compte de l’adsorption que quantitativement et ne permettaient pas de montrer
l’influence du pH sur les processus d’adsorption.
De nombreuses approches plus ou moins élaborées, plus ou moins empiriques et
généralement applicables à des cas particuliers ont ainsi été proposées. Deux approches,
l’échange d’ions et la complexation de surface, sont actuellement les plus utilisées pour décrire
les processus d’interface solide-solution.
Dans le modèle d’échange d’ions, la charge de surface est due à des substitutions d’ions
dans le réseau cristallin, les ions de charge opposée à celle de la surface viennent compenser la
charge de surface développée par la phase solide et la fixation d’un ion à la surface
s’accompagne de la désorption d’un ou plusieurs ions initialement présents dans la phase
solide. Même si ce modèle ne permet pas de décrire certains phénomènes tels que les
propriétés électrocinétiques des particules ni de décrire les processus d’interface à l’échelle
moléculaire, il est adapté pour décrire le comportement de certaines phases solides (argiles,
zéolithes).
Le concept de complexation de surface propose une approche à l’échelle moléculaire des
interactions solide-solution et décrit de manière plus précise la répartition des ions à l’interface.
Il est parfaitement adapté pour décrire les surfaces d’oxydes métalliques et peut également
décrire le comportement des oxyhydroxydes des métaux.
15
I.2.4.3. Modèles d’ adsorption par complexation de surface
Ce modèle, qui regroupe en fait plusieurs variantes, a été développé à l’origine pour les
surfaces d’oxy-hydroxydes. Il fut ensuite repris pour décrire la fixation d’espèces anioniques ou
cationiques sur des matériaux très différents comme par exemple les apatites ou les argiles.
Par analogie avec les complexes en solution, ce modèle décrit les interactions entre les
ions adsorbés et le solide soit par des liaisons électrostatiques soit par des liaisons covalentes. Il
tient compte également des interactions électrostatiques dans la couche liquide au voisinage de
la surface et reflète la distribution des espèces chargées, adsorbées ou non, à l’interface
I.2.4.3.1. Modèle à capacité constante
Les ions de charge opposée à celle de la surface sont localisés dans une couche fixe à une
distance donnée de la surface. La double couche électrique est assimilée à un condensateur
plan de capacité C (constante pour une force ionique donnée) et une relation linéaire lie le
potentiel ψ et la charge de surface
0
en un point donné de la solution.
Ce modèle est le plus simple des modèles de complexation de surface, puisqu’il ne décrit
pas la répartition des contre-ions au voisinage de la surface.
Remarque : Le modèle à capacité constante est parfois considéré comme unique modèle
de complexation de surface, les autres modèles étant des variantes de correction
électrostatique du modèle principal.
I.2.4.3.2. Modèle de la couche diffuse (Gouy-Chapman)
Pour décrire la répartition des ions de charge opposée à proximité de la surface, ce
modèle prend en compte les mouvements dus à l’agitation thermique, en plus des forces
électrostatiques (modèle à capacité constante). Il en résulte une distribution diffuse de contreions dans la double couche. La capacité de la double couche dépend alors du potentiel.
La distribution des ions ‘éloignés’ de la surface est bien décrite dans ce modèle alors que
les ions qui s’approchent très près de la surface sont négligés.
16
I.2.4.3.3. Modèle de la double couche (Stern)
Ce modèle est le plus utilisé et le mieux adapté pour décrire l’interface solide/solution. La
double couche est ici composée de deux zones :
– une zone intérieure rigide, dite de Stern, de quelques molécules d’épaisseur et
contenant les ions adsorbés spécifiquement,
– une zone diffuse extérieure (type Gouy-Chapman) contenant les contre-ions soumis à
l’attraction électrostatique et à l’agitation thermique.
Le potentiel électrostatique ψd dû à la charge de surface
0
est évalué au début de la
couche diffuse.
I.3. Définition de la charge de surface
Principalement quatre processus sont à l’origine de la charge de surface d’un soli de :
(1) Des réactions chimiques en surface: La plupart des solides possèdent des groupements
fonctionnels ionisables superficiels (-OH, -COOH, -SH…), en particulier les oxydes pour lesquels
des groupements –OH de surface ont été mis en évidence. Ces groupements peuvent apparaître
par chimisorption de l’eau suivant la réaction (Figure I.4.)
S
O S
H 2O
2
SOH
(7)
Figure I.4. Schéma de la chimisorption de l’eau
17
La charge de surface dépend alors du degré d’ionisation de ces groupements qui, par
réactions acide-base en solution, vont évoluer vers l’une des trois formes
S
OH 2 ou S
S
OH ,
O , porteurs d’une charge électrostatique positive, nulle ou négative
suivant la nature de l’oxyde et les caractéristiques de la solution en contact (pH, force ionique..).
Par ailleurs, des anions ou des cations, impuretés ou espèces volontairement ajoutées, peuvent
se complexer en surface et modifier la charge ’intrinsèque du matériau.
(2) La présence de défauts ou de substitutions isomorphes d’ions dans le réseau cristallin.
Par exemple dans des argiles, si un atome de Si 4+ est remplacé au centre de la structure
tétraédrique par un ion Al 3+ alors une charge négative apparaît (Al possède un électron de
valence de moins que Si). Il s’agit dans ce cas de matériaux échangeurs d’ions au sens strict du
terme.
(3) L’adsorption d’espèces hydrophobes ou de surfactants (formation de liaisons
spécifiques appelées hydrophobes ou bien de liaisons hydrogène).
(4) La rupture des liaisons de surface. On considère que la charge de surface provient
d’une non compensation de la charge formelle des atomes d’oxygène ou des groupements
hydroxyle du solide, charge apparue par suite de la rupture des liaisons de surface
I.3.1. Définition de la notion de densité de charge de surface (Stumm, 1991)
À l’aide des paramètres suivant : F = constante de Faraday : 96490 C. mol- 1, A = surface
spécifique m2.g-1, Q = densité de charge en C.m-2, Γ = densité de l’espèce adsorbée en mol.m –2,
[ ] = concentration en espèce de surface mol. g -1
I.3.1.1. Charge de structure permanente Q0 :
Densité de charge protonique nette sans adsorption spécifique (formation de complexes):
QH
F(
H
OH
)
F/A
S OH2
S O
(8)
Cette charge de surface de l’oxyde résulte des équilibres acido-basiques et dépend à la
fois du pH et de la force ionique de la solution avec laquelle le solide est mis en contact. Les
18
valeurs de QH sont positives, négatives ou nulles suivant les conditions du milieu et
directement mesurables, par exemple, par titrage potentiométrique.
Densité de charge nette Q p (‘net surface charge density’) avec adsorption spécifique :
Qp
Q0
QH
Qos
Qis
(9)
Qis : Charge apportée par les complexes de sphère interne (formation de liaison
chimique)
Qos : Charge apportée par les complexes de sphère externe (ions avec son cortége de
molécules d’eau physisorbées sur la surface)
Dans le cas des oxydes, la charge structurale Q0 est communément négligée, Q p devient :
Qp
F
H
OH
Zc
Za
cation
anions
(10)
Dans le cas où aucune adsorption spécifique ne se produit (complexation interne ou
externe) :
Qp
QH
(11)
I.3.2.2. Densité de charge de contre-ions Q d :
N’oublions pas que si, des charges de surface apparaissent au niveau des particules, le
milieu dans son ensemble reste neutre. Pour assurer l’électroneutralité, des espèces chargées
vont se rassembler dans une couche au niveau de l’interface solution–solide appelée ‘couche
diffuse’ et dont les propriétés physico-chimiques varient par rapport au reste de la solution. Ces
espèces chargées créent une contre charge Qd telle que :
Qp
Qd
0
(12)
Les ions appartenant à la couche diffuse sont accompagnés d’un cortège de molécules
d’eau et sont libres de se mouvoir. Ces ions peuvent être :
• Des ions de l’électrolyte qui assure une force ionique constante au cours des réactions
chimiques étudiées et avec lesquels ils n’interfèrent pas,
19
• Des ions pouvant se chimisorber ou se physisorber en surface mais ne l’ayant pas encore fait,
• Des ions provenant du solide lui-même s’il possède une certaine solubilité,
• Ou bien des ions parasites (impuretés comme par exemple des carbonates). Dans la pl upart
des cas, les solides sont soumis au préalable à un protocole de lavage pour éliminer ces
impuretés
I.3.2. Point de charge nulle (PZC ou PCN), Point isoélectrique (PIE)
I.3.2.1. Point de charge nulle (PZC ou PCN)
Le point de charge nulle est une caractéristique importante pour les surfaces car il
représente une estimation de son acido-basicité (Pechneyuk, 1999). Par définition, dans le cas
où aucune adsorption spécifique ne se produit (pas de complexation de surface), d’après Parks
(1965) ou Morrison (1980), le PZC correspond au pH du milieu pour lequel la charge protonique
nette s’annule.
pH
PZC >>>>> QH
0 ou
S
OH 2
S
O
(13)
En d’autre terme, il s’agit du pH pour lequel les espèces *H +] et [OH-] sont adsorbées en
quantité égale (cela ne veut pas forcément dire qu’aucune charge n’est présente en surface).
La charge QH peut être positive (pH > PZC), négative (pH < PZC) ou nulle lorsque pH =
PZC.
Toutefois, si le PZC est très élevé ou très faible (matériau très basique ou très acide), la charge
de surface est respectivement toujours positive ou négative quel que soit le pH de la solution.
Ce n’est pas le cas en ce qui concerne les oxy-hydroxydes de fer (de type goethite ou
hématite) ou d’aluminium (de type alumine-γ) qui ont fait l’objet de très nombreuses études ces
trente dernières années et pour lesquels le PZC se situe respectivement entre 5,5 et 9,5
(Dzombak, 1990) et entre 8 et 9,5 (Kosmulski, 2001; Parks, 1965).
20
I.3.2.2. Point isoélectrique (PIE)
Outre les ions OH- et H+ qui participent aux réactions acide-base avec les groupements
hydroxyle de surface, d’autres espèces ioniques sont généralement présentes au niveau de
l’interface et dans certains cas, ces espèces peuvent se fixer sur l’oxyde par adsorption
spécifique. On parle alors de point isoélectrique (PIE) qui correspond au pH où la concentration
des espèces positives en surface est égale à la concentration des espèces négatives.
pH
PIE >>>> p 0
(14)
Le PIE correspond à une charge effective nulle. Il est déterminé généralement par des
méthodes électrocinétiques (électrophorèse, zétamétrie..) à la différence du PZC qu’on obtient
le plus souvent par des méthodes de titrage.
Notons que les valeurs de PZC et PIE seront égales en l’absence d’adsorption spécifique.
L’observation d’une différence entre ces deux valeurs est en fait un bon moyen pour mettre en
évidence l’adsorption spécifique ou bien détecter la présence d’impuretés de type anionique ou
cationique qui se traduira soit par une diminution soit par une augmentation du PIE.
Les valeurs de PZC ou le PIE dépendent de plusieurs facteurs :
• Des modèles phénoménologiques ont suggéré que l’acidité pouvait être reliée aux
caractéristiques des cations Mz+ constituant l’oxyde : leur charge formelle Qs , leur rayon
ionique rs , et leur électronégativité. D’après le modèle électrostatique de Parks (1965), le PZC
Q
pourrait être approximé par une fonction linéaire décroissante du rapport s
rs . Cette
approche est reprise également dans les calculs de Sverjensky (1993, 1994) afin de prédire des
valeurs de PZC. Quant à l’électronégativité, dans une même série d’oxydes métalliques, plus le
cation se trouve haut dans le Tableau périodique, plus le caractère acide de l’oxyde croît, et plus
il se trouve à gauche, plus il est basique (Noguerra, 1995).
21
• La structure cristalline et la morphologie des particules : les propriétés acido-basiques
des surfaces varient selon la quantité et la nature des groupes hydroxylés présents sur les
différentes faces cristallines des particules (Barron, 1996). La morphologie des particules a un
impact direct sur les propriétés d’adsorption des oxydes ou hydroxydes (Kiselev, 1971 ;
Colombo, 1994 ; Torrent, 1990).
• Les paramètres thermodynamiques comme la température (Cheng, 2001 ; Vlekkert,
1988 ;Tewari, 1972 ; Machesky, 2001 et 1994 ; Lyklema, 1987 ; Blesa, 1990 ; Schoonen, 1994 ;
Kallay, 1999).
Par conséquent, les valeurs de PZC déterminées expérimentalement dépendent fortement
des conditions de préparation des échantillons, de leur pureté et des caractéristiques
cristallographiques de la poudre. Dans de nombreux cas, des contaminations extérieures dues
aux conditions dans lesquelles sont effectuées les mesures sont responsables des écarts de PZC
(impuretés en surface des solides tels les carbonates…). Ces paramètres expliquent en partie la
forte dispersion des résultats trouvés dans la littérature : par exemple dans le cas de la goethite
les valeurs de PZC s’étalent de 6,7 (Watanabe, 1990) à 10 (Hiemstra, 1989 ; Zeltner, 1988).
I.4. Aperçu bibliographique sur l’élimination des polluants sur Oxy -hydroxydes
d’aluminium et de fer
Les oxydes et hydroxydes de fer, d’aluminium et de manganèse, constituent des
composants essentiels de la réactivité du sol. Leur surface est facilement hydroxylée et ils
peuvent aussi développer une charge positive ou négative selon le pH (sites amphotères).
En effet, les groupes hydroxyles sur la surface de nombreux minéraux des sols sont les
sites d’adsorption les plus abondants et les plus réactifs. En milieu aqueux, les surfaces d’oxyde
s’hydratent et il en résulte la formation de sites OH de surface avec lesquels différentes
réactions sont possibles. Le nombre de sites OH de surface (S-OH) est de l’ordre de 4 à 10 sites
OH nm-2 et varie avec la structure de l’oxyde.
22
Les (hydro) oxydes de fer (goethite, hématite, magnétite, ferrihydrite, etc.) et les
oxydes d’aluminium sont connus pour être de bon adsorbants pour les anions et oxyanions et
ce d’autant plus que le sol est acide (Sposito ,1989).
La goethite est l’oxyde de fer le plus stable thermo dynamiquement et par conséquent le
plus fréquemment retrouvé dans les sols (Sposito , 1989).
Pierre et Moore (1982), ont comparé l’adsorption de l’As (III) et As(V) par l’oxyhydroxyde
de fer amorphe. Les résultats ont montré une grande affinité du matériau pour l’adsorption de
l’As (III) et As(V). L’adsorption est rapide et fortement dépendante du pH.
Le maximum
d’adsorption As (III) est atteint entre pH 5 et pH 8. Ces mêmes auteurs montrent que
l’adsorption de As (V) atteint un maximum pour un pH compris entre 4 et 5.
Pour des teneurs en fer et en force ionique plus fortes, Leckie et al (1980) observent quant à
eux une forte adsorption d’arsenic (V) (environ 95%) pour des valeurs de pH voisines de 10.
Maring et Goldberg (1997), ont étudié l’adsorption de l’arsenic sur des hydroxydes
d’aluminium amorphes. Ils ont montré que le maximum d’adsorption était situé entre pH 5,5 et
pH 9 pour As (III) et entre pH 7,5 et pH 9,5 pour As (V).
Le point de charge nulle des hydroxydes d’aluminium amorphes (PZC=9,5) est plus élevé
que celui des oxyhydroxydes de fer (PZC= 8,31).
Hatira et Gallali (2002), ont réalisé une étude sur l’adsorption du cuivre à l’état libre et
complexé sur la goethite (Cu+2 et citrate de cuivre). La goethite adsorbe plus le cuivre à l’état
complexé que le cuivre par complexation de surface.
Suivant l’effet du pH, la température ou la force ionique sur l’adsorption par la goethite,
huang et al (2006), ont observé qu’une diminution de pH de la solution ou une augmentation de
la concentration en sel MgCl 2, augmente l’adsorption du DNA avec une réaction exothermique.
Bäckström et al (2003), ont réalisé une étude sur l’adsorption de l’acide fulvique et les métaux
Hg et Cd sur la goethite. Ces auteurs indiquent que le taux de fixation des métaux sur la goethite
dépasse 90% en présence de l’acide fulvique. L’adsorption du Hg en absence de l’acide fulvique
est de 10% à pH=3 et 70% à pH=10.
23
Parida et al (1996), ont étudié la capacité d’adsorption de différents hydroxydes de fer tel
que : α-FeOOH ; β-FeOOH ; γ-FeOOH ; δ-FeOOH et la ferrihydrite
(pHZPC = 7,75 ; 7,9 ; 7,26 ;
8,00 ; 7,89 respectivement). Ces chercheurs ont montré que le pourcentage d’adsorption
diminue avec l’augmentation de la concentration initiale et le pH. La séquence proposé est de :
β-FeOOH< αFeOOH< γ-FeOOH <δ-FeOOH<ferrihydrite.
Hsi et al (1985) et Langmuir (1982), ont mené des travaux très complets sur la rétention
de l’uranium par les oxyhydroxydes de fer tels que la goethite, l’hématite de synthèse,
l’hématite naturelle et Fe(OH) 3 amorphe. Ces auteurs révèlent que la rétention de l’uranium à
pH= 5 est de 100% pour l’oxyhydroxyde de fer amorphe et la goethite, 80% pour l’hématite
synthétique et 65% pour l’hématite naturelle). Ces résultats ont été confirmés par Morisson
(1995) bien que les oxyhydroxyde de fer aient été synthétisés à partir de produits différents.
Nirdosh et al (1990) ont étudié l’adsorption du radium sur la goethite et ils ont montré
que l’adsorption est d’autant plus élevée que le pH est alcalin : 30% du radium a disparu de la
solution à pH acide alors que ce pourcentage s’élève à 99,9% à pH 10. Ces auteurs expliquent
cette tendance par la présence des groupes hydroxyles chargés négativement qui recouvrent la
surface de la goethite.
Bensaid et al (2005), ont étudié la fixation d’un colorant par adsorption sur une matrice à
base d’hydroxyde d’aluminium. Ils ont noté que le traitement du colorant synthétique (HE7B) en
milieu légèrement acide (pH=5,9) par adsorption sur un matériau composé d’hydroxydes
d’aluminium est très stable à ce pH. L’adsorption du colorant est maximum avec un rendement
d’environ 100%.
24
Chapitre II
Matériels utilisées
25
II.1. Présentation générale de l’étude
Ce travail aborde l’adsorption de deux colorants dans des solutions électrolytes. Il se
focalise sur la détermination de l’influence de certains paramètres des systèmes tels que le pH,
la concentration en colorant, la concentration en électrolyte et la température.
Notre étude représente une contribution aux recherches actuelles sur l’influence des
caractéristiques des minéraux et de leur surface en interaction avec la solution aqueuse du
colorant aux interfaces.
De par le choix des systèmes étudiés, nos résultats sont également intéressants pour
étudier les mécanismes d’ « adsorption » d’un mélange de colorants. Les hydrox-oxydes sont en
effet des produits d’altération communs des minéraux des roches, présentant une surface
spécifique élevée et des groupements de surface ayant une forte affinité chimique.
II.2. Produits chimiques
Lors des différentes études, deux polluants ont été utilisés ainsi que différents produits
chimiques et solvants
 Acid orange II, Aldrich®, C16H12N2O4SNa
 Acide remazole bleu brilliant, Aldrich® C 22H14NO11S3Na2
 Hydroxide de Potassium, KOH, PROLABO ®
 Soude, NaOH, SIGMA Aldrich®, 97%
 Acide chlorhydrique, HCl, Normapur®,37%
 Nitrate de Fer, Fe(NO 3)3 9H2O, Aldrich®
 Chlorure d’aluminium AlCl36H2O, Aldrich®
II.3. Synthèse des Oxy-hydroxydes de fer et d’aluminium
Les matériaux synthétisés sont préparés à l’aide du dispositif expérimental représenté sur
la Figure I.4.
26
Solution de sel
métalli que
KOH -NaOH
pH
H2O
Agitateur
Figure II.1. Dispositif expérimental de la synthèse des matériaux étudiés
II.3.1.1. Synthèse de l’hydroxyde d’Aluminium
L'hydroxyde d'Aluminium est synthétisé comme suit : 100ml de sel AlCl 36H2O (1M) sont
placés dans une seringue commandée par un pousse seringue permettant un débit constant. Le
pH du milieu réactionnel est maintenu constant 6.5 grâce à l’ajout d’une solution de NaOH
(1M), commandé par un système asservi de régulation relié à un pH-mètre.
Le milieu réactionnel est mis sous agitation lors de la synthèse pendant toute une nuit à
température ambiante pour favoriser le mûrissement et la croissance cristalline. La solution
obtenue est ensuite centrifugée. Le solide obtenu est alors lavé deux fois avec de l’eau
bidistillée et séché dans l’étuve à 65°C.
II.3.1.2. Synthèse de l’oxyhydroxyde de fer
L’hydroxyde de fer a été obtenu selon le protocole de synthèse cité par de Lutzenkirchen
(2002). Un volume de 2L de solution de Fe (NO 3)3 9H2O avec une molarité de 0.15M est titré par
500ml de KOH à 2M avec une vitesse d’ajout de 10 ml/min. Le précipité obtenu est mis dans
2
l’étuve pendant 48h à 80°C. Ensuite, des lavages sont effectues afin d’éliminer les NO3 et K
. Le produit final obtenu est séché pendant 15 jours à 60°C.
27
II.4. Techniques de caractérisation
A l’issue de la
synthèse, la caractérisation physico-chimique a été effectuée par
différentes techniques
II.4.1. Diffraction des rayons X (DRX)
L’analyse a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre automatique de poudre Siemens
D5000 utilisant la raie Cu K
de longueur d’onde λ=1.54 Å. La vitesse utilisée est de 0.01°/s
avec un pas de 0.02°. Les spectres sont en général enregistrés pour des angles 2θ de 2 à 70°.
II.4.2.Spectroscopie Infra-rouge
Les spectres infra-rouge des composés étudiés ont été mesurés à l’aide d’un spectromètre
infra-rouge à Transformée de Fourrier NICOLET 5700. Les mesures ont été effectuées en
réflexion totale atténuée (ATR). Les composites sont déposés à la surface d’un cristal en
diamant.
II.4.3. Propriétés acido-basiques de surface
Les propriétés acido-basiques de surface des différents solides ont été déterminées par
titrage potentiomètrique selon le protocole de Kummert et Stumm (1980) et Sigg et Stumm
(1981).
Cette méthode est basée sur l’évaluation de la quantité de protons (H+) ou de
groupements hydroxyles (OH -) adsorbés par la surface. Cette quantité est proportionnelle à la
densité de charge nette du proton (σ H) ainsi on peut déterminer la charge de surface.
Les constantes d’acidité de surface ont été déterminées selon le modèle de
complexation de surface de Stumm (1980). Ce modèle, basé sur la théorie de la double couche
de Gouy et Chapman, suppose que la charge électrostatique de surface du solide résulte de
réactions acide-base de surface. Ces réactions sont décrites unique ment par l’équation de
conservation de masse (Kraepied et al, 1999) basée sur les réactions des groupes hydroxyles de
surface, déterminées par analogie avec des composés amphotères :
28
S
OH 2
SOH
SOH
SO
H
(15)
H
(16)
Avec
K a1
H
SOH / S
K a2
H
SO / S
OH 2
(17)
OH
(18)
Le nombre total des sites de surface
H
S
tot
OH 2
S
OH
S
O
(19)
Il est alors possible de déterminer le pH pour lequel la charge du solide est globalement
nulle pHzpc
pH zpc
1
pK a1
2
pK a 2 (20)
Pour chaque point de titrage acido-basique, on obtient la charge de surface QH
QH
Ca
Cb
OH
H
/m
(21)
QH : Charge de surface en mol/g
Ca : quantité d’acide ajoutée en mole/L
Cb : quantité de base ajoutée en mol/L
m : prise d’essai en g/L.
QH
QH
Ca
Cb
OH
OH
H
/m
H
/m
(22)
(23)
Les titrages potentiométriques ont été réalisés sur une suspension de 1g/25ml placé
dans un réacteur en verre sous une forte agitation pendant 24 heures. La suspension est ensuite
titrée par une solution de HCl à 0.1mol/L avec un débit de 13.20µl par minutes.
29
Les mesures de pH ont été effectuées à 25°C avec une électrode en verre combinée à une
électrode de référence Ag/AgCl/NaCl 3 mol.L -1 et étalonnée avec 3 tampons commerciaux (4 ; 7
et 10)
II.5. Les colorants étudiés
II.5.1. Orange II (Acide orange 7 (AO7))
Le colorant acide orange II (AO) est un colorant azoïque introduit sur le marché par
Aldrich. Ce colorant se présente sous forme de poudre orange et il existe sous deux formes
tautomériques en solution aqueuse. La forme azo (A) et la forme hydrazone (H) sont en
équilibre dans la solution Figure II.2 (Bauer et al. 2001). Le spectre UV-visible de l’acide orange
II présente dans la région du visible une bande avec un maximum à 480 nm pour la forme
hydrazone (H) et un épaulement à 430 nm pour la forme azo (A) .
II.5.2. Remazol bleu brillant R (RBBR)
Le colorant Remazol bleu brillant (RBBR) est un colorant réactif soluble dans l’eau, CA.S
2580/78. Ce colorant se présente sous forme de poudre bleue de masse moléculaire égale à
624.52gr/mole. Un balayage de longueur d’onde maximale de ce colorant dans le domaine du
visible, a révélé une longueur d’onde maximale de 595 nm. Sa structure développée est
représentée par la Figure II.3
SO 3Na
N
N
SO 3Na
N
OH
Forme Azo (A)
N
H
O
form e Hydrazone (H)
Figure II.2. Les deux formes du colorant azoïque orange II
30
Figure II.3. Structure du colorant Remazole brillant bleu
Les caractéristiques des deux colorants utilisés sont résumées dans le Tableau II.1
Tableau II.1. Les caractéristiques des deux colorants utilisés
Molécules
Classe
Formule chimique
Masse molaire (g/mole)
λ max (nm)
Remazole brillant bleu
Réactif
C22H14NO11S3Na2
624.52
595
Orange II
Azoïque
C16H12N2O4SNa
350, 33
485
II.6. Protocole général d’adsorption
Les études expérimentales d’adsorption ont été effectuées selon la méthode en ‘batchs’
ou méthode statique de simple équilibre qui consiste à mettre en contact le polluant étudié
avec le solide en suspension dans des pots individuels et de faire varier un seul paramètre par
pot.
31
Etant donné le nombre important des mesures à faire sur les deux adsorbants et en
tenant compte de certains paramètres notamment l’influence du pH, la cinétique, etc… , les
solutions mères de tous les produits testés sont préparées en grande quantité.
II.6.1. Effet du temps de contact :
Une masse définie de solide est pesée dans un pot avant l’introduction d’un volume de
solution à trois concentrations 25, 50 et 100mg/L, un temps variant de 0 à 240min
Un volume connu d’acide ou de base est ensuite ajouté au milieu d’étude suivi, d’une
courte agitation. Le mélange après agitation est centrifugé.
II.6.2. Effet du pH
Dans une série de flacons, des suspensions de l’hydroxyde mélangés à des solutions de
colorant à 50m/L et à pH compris entre 2 et 10 sont mises sous agitation pendant un temps
d’équilibre déterminé puis centrifugées. Les surnageants sont ensuite analysés par
spectroscopie UV-visible.
II.6.3. Isothermes d’adsorption
Dans une série de flacons, des suspensions de 50mg des différents hydroxydes sont
ajoutées à des solutions de concentrations différentes de colorant et à un pH d’équilibre
déterminé, sont mises sous agitation pendant 240 min, puis centrifugées. Les surnageants sont
ensuite analysés par spectroscopie UV-visible.
II.6.4. calcul de la quantité adsorbée
L’isotherme d’adsorption, caractéristique de l’équilibre thermodynamique entre un
adsorbant et un adsorbat, s’obtient généralement à partir d’expériences en batch ou l’on
mesure la concentration de l’adsorbat restant en phase liquide après adsorption. La quantité
d’adsorbat présent dans l’adsorbant (exprimé en mg/g), en fonction de la quantité d’adsorbat
restant en solution Ce (exprimé en mg/L) est calculée à l’aide du bilan de matière :
32
qe
(C0
Ce ) *
V
m
(24)
Où C0 - la concentration initiale de la solution (mg/L)
Ce - la concentration d’équilibre de la solution (mg/L)
V - le volume de solution (L)
m - la masse d’adsorbant
II.6.5. Modèles cinétiques
Le processus d’adsorption est un transfert de masse de la phase liquide sur un solide. Le
transfert se fait en un temps généralement rapide sauf dans certains cas et ce à cause de la
taille des molécules de soluté. La vitesse de transfert peut être exprimée par des modèles
cinétiques.
II.6.5.1. Modèle cinétique du pseudo premier ordre (équation de Lagergren)
Le modèle cinétique du premier ordre traduit par l’équation de Lagergren (Lagergren,
1898) de formule suivante :
dq
dt
k1 (qe
qt )
(25)
Après intégration de l’équation V-6 entre les instants t = 0 et t = t on obtient :
log( qe
qt )
log qe
k1
t
2.303
(26)
Avec k1 : constante de vitesse du premier degré (mn-1), t : temps de contact (mn), qe :
capacité d’adsorption du matériau à la saturation en monocouche et qt : quantité adsorbée
(mg/g) unité de masse du solvant à l’instant t.
II.6.5.2. Modèle cinétique du pseudo deuxième ordre
Le modèle cinétique du pseudo deuxième ordre ou modèle de Ho et MC Kay (Ho et
McKay, 1998; Ho, 2006) peut être exprimé par l’équation suivante :
33
dq
dt
k 2 (qe
qt ) 2
(27)
L’intégration de cette équation suivie de sa linéarisation nous donne :
t
qt
1
k 2 qe2
t
qe
(28)
Avec, k2 : constante de vitesse apparente du second degré (g.mg -1.mn-1), qe : capacité
d’adadsorption du matériau à la saturation (mg/g) et qt : quantité adsorbée par le matériau à
l’instant t (mg/g)
Le tracé de t
t
q t en fonction du temps permet de déterminer la constante de vitesse
apparente et la capacité d’adsorption du matériau à la saturation qe .
II.6.6. Adsorption compétitive entres les colorants
Apres avoir déterminé les conditions de fixation optimales des deux colorants Orange II et
Remazol bleu brillant, nous avons entrepris une étude d’adsorption compétitive entre ces deux
colorants.
Les courbes d’étalonnage sont déterminées à partir du dosage par spectrométrie UV
Visible du colorant ORII (respectivement RBB) pour les deux longueurs d’onde caractéristiques
1
max ORII
et
2
Les absorbances A
max RBB
1
.
et A
2
du colorant ORII sont donnés en fonction de la
concentration initiale C ORII aux longueurs d’ondes maximales des deux colorants selon les
équations :
A
1
a
1 ORII
A
2
à
2 ORII
C ORII
(27)
C ORII
(28)
34
De même, pour le colorant RBB :
A'
a
1
1 RBB
(29)
C RBB
(30)
A'
Les paramètres a
à
2
, a'
1 ORII
2 RBB
2 ORII
,a
C RBB
1 RBB
, a'
1 RBB
sont déterminés à partir de la pente
des courbes d’étalonnage. Le système d’équation suivant permet de déterminer les
concentrations C ORII et C RBB respectivement dans le mélange a étudié :
A1
A2
A
1
a
1
à
2
et A
2
1 ORII
2 ORII
C ORII
C ORII
a
à
1 RBB
2 RBB
C RBB
C RBB
(31)
(32)
: sont les absorbances obtenues à l’équilibre pour les longueurs d’onde
maximales des deux colorants.
35
Chapitre III
Résultats et discussions
36
III. 1. Résultats des caractérisations
III.1.1 Diffraction des rayons X (DRX) :
Nous présentons sur les Figures III.3. et III.4., les diffractogrammes RX de l’oxyhydroxyde
de fer et l’hydroxyde d’aluminium synthétisés au niveau de notre laboratoire.
L’hydroxyde de fer obtenu présente les raies caractéristiques de la phase goethite
FeOOH (JCPDS Card 29-0713). Ces raies s’indexent dans le groupe d’espace
orthorhombique (groupe d’espace Pnma). La position angulaire de la première raie (110) donne
accès, de manière direct, à la distance a, ainsi on a b/3=d120. Un autre pic de diffraction
intéressant est celui situé au voisinage de 60° en 2 thêta, indexé comme la raie (001). Il permet
de déterminer la valeur du paramètre c, c'est-à-dire la distance inter-atomique, par la relation
a=2d001. Dans le Tableau III.1., les paramètres de maille de la goethite obtenue issus des
données de diffraction des rayons X sont reportés.
Le diffractogramme des rayons X de l’hydroxyde d’aluminium ne présente pas de raies de
diffraction caractéristiques, ce qui traduit le caractère amorphe du matériau Al (OH)3.
Tableau III.1. Paramètre de maille de la goethite synthétisée :
Composé
a(A°)
b (A°)
Goethite
4,20
10,15
3,06
9,95
3,02
10,14
3,06
FeOOH
4,60
c(A°)
(JCPDS:29-0713)
Goethite
Chitrakar et al (2006)
4,58
37
Figures III.3. Diffractogramme de la goethite synthétisée
20
30
40
50
60
70
2théta
Figure III.4. Diffractogramme de l’hydroxyde d’aluminium synthétisée
38
III.1.2. Spectroscopie IR :
Le spectre IR est présenté sur la Figure III.5. Le pic le plus intense est situé aux alentours
de 3361 cm-1 est contribué à la vibration des groupes H-O-H.
Les deux bondes situé aux alentours de 871 et 789 cm-1 sont caractéristiques à la
goethite et correspondent au γ –OH et δ–OH. Les bandes à 1619 et 1360 cm−1 sont attribuées à
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
789
871
1360
3361
1619
la contamination de la goethite par le dioxyde de carbone.
500
2
Figure III.5. : Spectres IR obtenu pour la goethite synthétisée
L’analyse IR de l’hydroxyde d’aluminium (Figure III.6), présente une bande aux alentours de
3100-3500 cm-1 caractéristiques des vibrations OH. Les vibrations aux alentours 1550-1800 cm-1
correspondent aux vibrations de l’eau.
39
1351
1636
2063
3341
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
(cm )
Figure III.6. : Spectres IR obtenu pour l’hydroxyde d’aluminium synthétisé
III.1.3. Titrage des charges de surface
Le point de charge zéro de la goethite, PZC de notre goethite est égal à 8. Il correspond au
pH pour lequel la charge de surface est nulle, c’est-à-dire ou
(charg es positives) =
(charges négatives) , et ou il n’y a plus de répulsion électrique entre les différentes
particules. La charge de surface de la goethite devient négative au-delà de ce pH. Autrement dit
les anions seront fortement adsorbés au dessous de ce pH. Les valeurs de PZC trouvées dans la
littérature scientifiques sont proches. Le tableau III.2. Regroupe les valeurs de PCN trouvées
dans la littérature
40
Tableau III.2. Valeurs de PZC de la goethite selon la littérature
Auteurs
PZC
Yoon et al (1979)
9,48
Rustad et al (1998)
8.5
Sverjensky et al
8.8
12
10
pH
8
suspension
6
surnageant
4
2
0
-0,03
-0,02
-0,01
HCl (mol/l)
0
0,01
0,02
NaOH (mol/l)
0,03
Figure III.6. La titration acido-basique de la goethite
41
Chapitre IV
Adsorption sur les deux matériaux
42
IV.1. Adsorption de deux colorants
On a étudié l'adsorption du mélange des deux colorants sur les deux hydroxydes à partir
de solutions aqueuses. On a analysé l'effet de la concentration de soluté et de la salinité sur ces
paramètres. La cinétique d'adsorption pour des mélanges de l’Orange II et de Remazol brillant
bleu à différents taux de concentrations a été déterminée puis correctement ajustée au modèle
cinétique mentionné.
Un balayage de la longueur d’onde maximale de ces colorants dans le domaine du visible
a révélé que λ max =595 nm pour le Remazole bleu et λ max = 485 nm pour l’orange II.
Les spectres UV visible de ces deux colorants seuls ou dans un mélange des deux
colorants sont représentés sur les Figures IV.1. et IV.2.
2
absorbance
1,5
1
0,5
0
350
400
450
500
550
600
650
700
longueur d'onde (nm)
Figure IV.1. Courbe de balayage de l’Orange II (ORII) et Remazole brillant bleu (RBB)
(  : ORII et
: RBB)
43
2
485 nm orange II
absorbance
1,5
1
595 nm Remazole bleu
brillant R
0,5
0
350
400
450
500
550
600
650
700
longueur d'onde (nm)
Figure IV.2. Courbe de balayage de l’Orange II (ORII) et Remazole brillant bleu (RBB) dans la
même solution aqueuse
D’après la courbe de balayage de la Figure IV.2 ; les équations des droites d’étalonnage du
colorant ORII seul pour les deux longueurs d’onde caractéristiques
2
max RBB
1
et
max ORII
sont :
A
A
(33)
(34)
0.0594 C ORII
0.82 10 3 C ORII
1
2
Les équations des droites d’étalonnage du colorant RBB seul pour les deux longueurs d’onde
caractéristiques 1
max ORII et 2
max RBB sont :
A'
1
(35)
(36)
0.01072 C RBB
A'
2
0.27810 2
44
C RBB
Les concentrations à l’équilibre C ORII et C RBB dans le mélange de colorants en compétition
sont déduites par les résolutions de système d’équation suivant :
A1
1
A2
A
1
et A
2
2
0.0594 C ORII
0.01072 C RBB
(37)
0.8210 3 C ORII
0.27810 2 C RBB
(38)
: Absorbances obtenues à l’équilibre pour les longueurs d’onde maximales des
deux colorants.
C ORII et C RBB : concentration d’équilibre de colorants ORII et RBB respectivement dans le
mélange en compétition.
IV.2 : Adsorption sur la goethite
IV.2.1. Effet de la concentration initiale sur la cinétique d’adsorption
Les Figures IV.3 et IV.4., représentent les cinétiques d’adsorption de l’orange II et Remazol
brillant bleu respectivement sur la goethite. Les résultats obtenus sont tracés sous forme de
courbes qt
f (t ) . Les courbes permettrent de mettre en évidence deux zones :
La première partie de la courbe révèle une adsorption rapide avec une augmentation de la
capacité d’adsorption à l’équilibre de 25 mg/g à 46.61mg/g pour le colorant ORII, et de 25mg/g
à 52.09mg/g pour le colorant RBB quand la concentration augmente de 25 à 100 mg/l au bout
de 60 minutes. Au bout de 120 minutes l’équilibre est atteint pour les trois concentrations. Ce
temps d’équilibre est en accord avec les observations faites par d’autres auteurs (Parida et al,
1997)
La deuxième partie se présente sous forme d’un plateau ou l’adsorption est maximale. A ce
niveau, il y’a équilibre entre les vitesses d’adsorption et de désorption.
45
50
45
40
35
qe (mg/g)
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
(mn) 150
200
250
Figure. IV.3. Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant orange II sur la goethite
(m/V =1g/l, pH=3, T=20°C ; C0= (∆ ) 100 ; () 50 et ( ) 25mg/L)
40
35
30
qe (mg/g)
25
20
15
10
5
0
0
50
100(mn)
150
200
Figure. IV.4. Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant RBB sur la goethite
(m/V= 1g/l, pH=3, T=20°C ; C0= (∆ ) 100 ; () 50 et ( ) 25mg/L)
46
Les Figures IV.5 et IV.6 représentent l’application du modèle cinétique du pseudo second ordre
pour la goethite. D’après les résultats regroupés dans le Tableau IV.1, on peut remarquer que la
capacité d’adsorption qmax augmente avec l’augmentation de la concentration initiale. Par
ailleurs, on remarque la diminution des valeurs k 2 avec l’augmentation des concentrations ce
qui a été observé déjà par d’autres auteurs (………..), Les coefficients de corrélation sont proches
de l’unité. La cinétique d’adsorption des deux colorant sur la goethite suit le modèle du pseudo
second ordre.
10
9
t/qt (min g/mg)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
(mn)
150
200
250
Figures IV.5. Modèle du pseudo second ordre de l’adsorption du colorant orange II sur la
goethite (m/V =1g/l, pH=3, T=20°C ; C0= (∆ ) 100 ; () 50 et ( ) 25mg/L)
47
9
8
t/qt (min g/mg)
7
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
(mn)
Figures IV.6. Modèle du pseudo second ordre de l’adsorption du colorant Remazol brillant bleu
sur la goethite (m/V=1g/l, pH=3, T=20°C ; C0= (∆) 100 ; () 50 et ( ) 25mg/L)
IV.2.2. Effet de la température de la solution sur l’adsorption par la goethite
Les cinétiques d’adsorption sur la goethite réalisées à 20, 30 et 40°C sont représentées
sur les Figure IV.3 et IV.4. La concentration de la goethite en suspension dans le réacteur est de
1g/L. A partir des courbes représentées sur les Figure IV.3 et IV.4, on peut calculer les quantités
adsorbées à l’équilibre ( qe ) aux différentes températures. Les quantités adsorbées à l’équilibre
sont données en fonction de la température dans le Tableau IV.2 La quantité de colorants
adsorbée à l’équilibre est indépendante de la température dans la gamme étudiée. La
différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre à 20 et à 40°C est d’environ 16%: la quantité
adsorbée à l’équilibre varie de 15% environ pour deux expériences répétées réalisées dans les
mêmes conditions. Il faut souligner que la quantité de colorants adsorbée est importante dans
la gamme de température étudiée, avec
près de 50% des colorants initialement présents en solution adsorbés sur la goethite en 60
minutes.
Les résultats regroupés dans le Tableau IV.2, montrent que l’adsorption des colorants sur
la goethite suit le modèle du pseudo second ordre.
48
45
40
35
qe mg/g
30
25
20
15
10
5
0
-10
10
30
50
70
(mn)
90
110
130
150
Figure IV.3. Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant orange II (C=50mg/l,
m/V=1g/L ; pH=3 ; T= (∆) 40° ( ) 30° et ( ) 20°C).
45
40
35
qe mg/g
30
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
(mn)
80
100
120
Figure IV.4.Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant Remazole brillant bleu
m/V=1g/L ; pH=3 ; T= (∆) 40° ( ) 30° et ( ) 20°C).
49
VI.2.3. Détermination de la dose optimale de goethite
Afin d'observer l'effet de la dose de goethite sur l'abattement des colorants par
adsorption, nous avons introduit des doses croissantes de goethite variant de 0.20 à 2 g/l pour
une teneur fixe en colorant égale à 50 mg/l. A partir des résultats obtenus (Figure IV.5), nous
pouvons constater que
le rendement d'élimination des colorants augmente avec
l'accroissement de la dose de goethite et atteint 99 % (Orange II) et 75% (Remazol Brillant Bleu)
pour une dose de goethite égale à 1 g/l. Le pH final des échantillons traités varie légèrement
P%
avec l'accroissement de la dose de goethite.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0,5
1
1,5
2
m/V(g.L)
Figure IV.5. Effet de la concentration massique de la goethite sur l’adsorption
(∆) ORII ; () RBB)
IV.2.4. Effet du pH initial sur l’adsorption de colorants par la goethite
L'effet du pH initial de la solution sur le pourcentage d’adsorption de l’OR (II) et RBB sur la
goethite est montré sur la Figure Figure IV.6. On constate que l’élimination de colorants est
fonction du pH. Ces variations sont expliquées par 2 paramètres : La spéciation du colorant et
les charges de surface qui sont présents Figure IV.7
50
L’explication du mécanisme est donnée uniquement pour l’orange II. Les résultats sont
sémilaires pour le Remazol brillant bleu.
40
35
qe (mg/g)
30
25
20
15
10
5
0
0
2
4
6
pH
8
10
Figure IV.6. Influence de pH sur l’adsorption des colorants par la goethite (∆) ORII ; () RBB
La spéciation du colorant et les groupes hydroxyles de surface de la goethite
( HOR , H 2OR, OR ) , ( FeOH 2 , FeOH , FeO ) dépendent du pH. Selon la
distribution des espèces de l’orange II et l’hydroxyde de fer, à pH basique, les surfaces sont
négativement chargées et l’orange II est également dissocié en ORII -, ce qui créait une
répulsion électrostatique et ainsi, l’adsorption est négligeable. Entre pH 8 et pH 3, l’orange iI
existe toujours sous sa forme anionique, par contre la fraction de la matrice
FeOH 2
augmente avec diminution de pH.
En solution, l’adsorption peut se produire entre les espèces
HOr II , H 2Or II , et Or II 2 sur
FeOH
HOrII
FeOH
OrII 2
FeOH 2
H 2OrII
FeOH ,
FeOH 2 selon le mécanisme suivant :
FeHOrII
FeOrII
FeHOrII
HO
(39)
HO
H 2O
(40)
H
(41)
51
FeOH 2
HOrII
FeHOrII
H 2O
(42)
D’une manière générale, l’adsorption augmente avec la diminution du pH, qui coïncide avec la
formation de
FeOH 2 . Cette dernière joue un rôle très important dans l’adsorption.
Cependant, une augmentation de pH au-delà de 7 8, diminue l’adsorption et fait intervenir le
mécanisme cité selon la réaction (39) et (40). L’augmentation de pH entraîne en effet, une
augmentation de la forme anionique de colorant OR (II).
La fraction H 2Or ( II ) est négligeable aux alentours de pH 3
5 ou le maximum d’adsorption
est maximale. Le mécanisme inclue la réaction (41) et (42)
52
Figure IV.7 : Spéciation de la goethite et l’orange II
IV.2.5. Isothermes d’adsorption des deux colorants étudiés sur la goethite
Les expériences d’adsorption des deux colorants ont été réalisées sur la goethite, dans les
conditions présentées précédemment ; les résultats sont rassemblés sur la Figure IV.8.
(Isotherme d’adsorption des colorants par la goethite)
Les courbes isothermes montrent des différences marquées d’adsorption des colorants,
par la goethite. L’étude comparative de ces deux isothermes montre une grande affinité des
colorants azoïques et réactifs avec la séquence : Colorant azoïque> réactif
L’étude des isothermes par les linéarisations de Langmuir et de Freundlich, définies
précédemment donne les différents paramètres des deux modèles rassemblés dans le
TableauVI.3. Les meilleures régressions sont obtenues avec la linéarisation de Langmuir. On a
donc probablement une adsorption monocouche, sur des sites localisés dont l’énergie
d’adsorption est identique. La linéarisation de Langmuir a permis de déterminer la capacité
maximale d’adsorption de la goethite vis-à-vis les colorants. La capacité maximale de l’Orange II
est environ 2 fois plus grande que celle obtenue pour le Remazol brillant bleu.
La linéarisation de Freundlich ne décrit pas nos résultats expérimentaux, car dans les deux cas le
coefficient de corrélation, R², ne dépassent pas 0,90.
53
60
50
qe mg/g
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
Ce mg/l
100
120
140
Figure IV.8. Isotherme d’adsorption des colorants par la goethite (∆) ORII ; () RBB
Tableau IV.3. Paramètres de Freundlich et Langmuir pour l’adsorption du colorants Orange II et
Remazole bleu brillant.
Freundlich
Langmuir
1/n
Kf
R2
qm (mg/g)
b (L/g)
R2
ORII
0.123
30.06
0.782
54.64
0.00092
0.99
RBB
0.151
20.72
0.904
40.65
0.00125
0.98
IV.2.6. Effet d’électrolytes sur l’adsorption des deux colorants sur la goethite.
2
Il a été prouvé que les anions NO3 et SO4
s’adsorbent considérablement sur les
surfaces des oxo hydroxydes de fer et surtout sur la goeth. Les nitrates s’adsorbent par un
mécanisme non spécifique, alors que les sulphates s’adsorbent par un mécanis me spécifique et
non spécifiq Les chlorures s’adsorbent peu sur la goethite. Nos expériences d’adsorption en
54
2
présence des Cl , NO3 et SO4
révèlent que l’adsorption est très peu affecté par la
présence des Cl et NO3 . Cependant un changement important se produit pour l’adsorption
2
en présence des SO4 .
L’effet de compétition est important avec une diminution notable de l’ensemble des
capacités d’adsorption dans la gamme de concentrations d’électrolytes utilises. Les sulfates qui
ont une grande affinité pour la goethite, réduit considérablement l’accès aux sites fonctionnels
pour les colorants (Figure IV.9 et IV.10).
30
25
qe mg/g
20
15
10
5
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Sel (mol/l)
Figure IV.9. : Effet de sels sur l’adsorption du colorant ORII sur la goethite (m/V = 1g/l, pH= 3 et
T= 25°C ; (∆) Na2SO4 ;() KCL et ( ) NaCL.
55
30
25
qe mg/g
20
15
10
5
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Sel (mol/l)
Figure IV.10. : Effet de sels sur l’adsorption du colorant RBB sur la goethite
(m/V = 1g/l et T= 25°C ; (∆) Na2SO4 ; () KCL et ( ) NaCL.
IV.2.7. Compétition entre l’Orange II et Rémazol brillant bleu.
La mise en présence de la goethite dans une solution contenant à la fois l’Orange II et le
Rémazol brillant bleu, doit conduire tout naturellement à la compétition entre les deux
colorants pour les sites d’adsorption. Afin de pouvoir caractériser l’affinité des colorants, nous
avons réalisé cette étude en deux étapes. Dans la première, L’orange II, a une concentration
constante 50mg/L est additionné au mélange Orange II et Remazol Bleu brillant dont la
concentration de ce dernier varie de 10 mg/l à 120 mg/L. Dans la seconde. L’Orange II est ajouté
à différentes concentrations de 10 mg/L à 200mg/L à une solution contenant le Remazol bleu à
une concentration fixe 50mg/L.
Les figures IV.11 et IV.12 Représentent L’évolution de la capacité d’adsorption du colora nt dans
le mélange. Sur les deux graphes, on remarque une diminution de rétention à la fois de l’orange
II et du Remazol brillant bleu. En comparant ces résultats à ceux obtenus lors de la complexation
du colorant seul par la goethite, on peut déduire qu’il existe une compétition entre l’Orange II
et le Rémazol bleu vis- à-vis de la surface de la goethite.
56
60
qe mg/g
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
Ce mg/l
Figure IV.11. Isotherme d’adsorption de colorant ORII par la goethite
(∆) ORIIà50mg/L de RBB ; ( ) ORII)
35
30
qe mg/g
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
Ce mg/l
Figure IV.12. Isotherme d’adsorption de colorant RBB par la goethite
(∆) RBB à 50 mg/L de ORII ; ( ) RBB
57
Cependant, cette compétition semble très nettement favorable à l’Orange II qui présente
une affinité supérieure à celui du Remazol brillant bleu. la présence du colorant Remazol brillant
bleu dans la solution diminue la capacité d’adsorption maximale de l’orange II de 50mg/g à 20
mg/g. la présence de l’Orange II, diminue également la capacité d’adsorption maximale du
Rémazol brillant bleu de 30 mg/g à 20 mg/g .
Tableau IV.4. Paramètres de Freundlich et Langmuir pour l’adsorption du colorants Orange II et
Remazole bleu brillant seul et en compétition par la goethite.
Freundlich
Langmuir
1/n
Kf
R2
qm (mg/g)
b (L/g)
R2
0.123
30.06
0.782
54.64
0.00092
0.99
ORIIà50mg/l RBB 0.683
1.25
0.94
33.89
0.0429
0.94
ORII
RBB
0.151
20.72
0.904
40.65
0.00125
0.98
RBBà50mg/l
0.211
9.76
0.519
22.62
0.000918
0.99
58
IV.3. Adsorption sur l’hydroxyde d’aluminium
IV.3.1. Effet de la concentration initiale sur la cinétique d’adsorption
La durée nécessaire pour obtenir l'équilibre de fixation des colorants Orange II et
Remazol brillant bleu sur l’hydroxyde d’aluminium est présenté sur les (Figures IV.13 et IV.14).
Au bout de 6h, pour l’orange II et Remazol brillant bleu, la quantité fixée, q t, est stable
sur le matériau hydroxyde d’aluminium. L’allure des courbes présentent deux parties distingues
Une adsorption rapide de fixation pour les deux colorants (ORII, RBB) et un plateau ou
l’adsorption est maximale. La capacité d’adsorption à l’équilibre augmente de 36.99 mg/l à
158,12 mg/l pour l’ORII et de 41,05 mg/l à 161,74 mg/l pour le RBB quand la concentration
augmente de 25 à 100mg/L. Le pourcentage de fixation diminue de 100 % à 96,71% pour le RBB
et 93,20% à 92,57% pour l’ORII indiquant que l’adsorption dépend de la concentration du
colorant.
Figures IV.13: Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant RBB sur l’hydroxyde
d’aluminium (m/V =0,6g/l, pH=5, T=25°C ; C0= (∆ ) 100 ; () 50 et ( ) 25mg/L)
59
180
160
140
qe (mg/g)
120
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
(mn)
Figures IV.14: Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant ORII sur l’hydroxyde
d’aluminium (m/V =0,6g/l, pH=5, T=25°C ; C0= (∆ ) 100 ; () 50 et ( ) 25mg/L)
Nos résultats expérimentaux ont été analysés en utilisant l’équation du pseudo second
ordre en traçant t qt
f t ). Les Figures IV.15 et IV.16 montrent une variation linéaire pour
l’adsorption de ORII et RBB sur l’hydroxyde d’aluminium respectivement à différentes
concentrations initiales.
Le tableau IV.5 rassemble les valeurs des constantes de vitesse et des quantités
potentiellement adsorbées sur l’hydroxyde d’aluminium pour chaque colorant, ainsi que les
quantités d’adsorption déterminées expérimentalement.
La cinétique d’adsorption des deux colorants sur l’hydroxyde d’aluminium est bien
décrite par l’équation du pseudo second ordre, car les coefficients de corrélation R22 sont
proches de l’unité. Les constantes de vitesse obtenues, varient avec la concentration initiale de
colorant.
60
40
t/qt (min g/g)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
(mn)
Figure IV.15 : modèle du pseudo second ordre de l’adsorption du colorant RBB sur l’hydroxyde
d’aluminium
45
40
t/qt (min g/g)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
500
1000
1500
(mn)
(m/v =0,6g/l, pH=5, T=25°C ; C0= (∆ ) 100 ; () 50 et ( ) 25mg/L)
Figure IV.16 : modèle du pseudo second ordre de l’adsorption du colorant ORII sur l’hydroxyde
d’aluminium (m/v =0 ,6g/l, pH=5, T=25°C ; C0= (∆ ) 100 ; () 50 et ( ) 25mg/L)
61
Tableau IV.5. Paramètres cinétiques de l’adsorption du colorant Orange II et Remazol brillant
bleu sur l’hydroxyde d’aluminium à différentes concentrations initiales de colorants.
pseudo premier ordre
qe
k1
q e exp
Ci
m g/ l
ORII
25
50
100
RBB
25
50
100
Pseudo second ordre
R
2
qe
h
mg/ g mn
k2
R2
mg/ g
mg/ g
36,00
81,19
158,12
53,52
250,33
109,8
0,038
0,036
0,056
0,80
0,83
0,91
40,65
90,09
169,49
0,42
0,67
2,13
25 10-5
8 10-5
7 10-6
0,99
0,98
0,99
41,05
81,35
161,47
25,00
39,86
100,72
0,023
0,037
0,018
0,86
0,93
0,84
42,37
82,64
163,93
1,81
9,19
5,79
10-4
13 10-4
2,5 10-5
0,99
1
0,99
mn
mg/ g
1
gg 1 mn 1
IV.3.2. Effet de la température de la solution sur l’adsorption par l’hydroxyde d’aluminium.
Les cinétiques d’adsorption sur l’hydroxyde d’aluminium réalisées à 20, 30 et 40 °C sont
représentées sur la Figure IV.17 et IV.18. La masse de l’hydroxyde d’aluminium utilisée est de
0,6 g/L.
62
90
80
qe (mg/g)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
(mn)
FigureIV.17 : Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant RBB sur l’hydroxyde
d’aluminium (m/V=0,6g/l, pH=5, C= 50 mg/l ; T= (∆) 40° ( ) 30° et ( ) 20°C)
90
80
qe (mg/g)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
(mn)
FigureIV.18 : Effet du temps de contact sur l’adsorption du colorant ORII sur l’hydroxyde
d’aluminium à différentes températures (m/V =0,6g/l, pH=5, C= 50 mg/l ; T= (∆) 40° ( ) 30° et (
) 20°C)
63
La quantité adsorbée à l’équilibre qe ne varie pas en fonction de la température. Les valeurs de
qe sont récapitulées dans le Tableau IV.6
Il faut remarquer qu’à ces trois températures, le même phénomène est observé pour le
Remazol brillant bleu. On admettra aussi que de 20 à 40°C, l’adsorption du Remazole brillant
bleu sur l’hydroxyde est indépendante de la température.
D’après les résultats regroupés dans le tableau IV.6, on remarque que la cinétique d’élimination
par l’hydroxyde d’aluminium suit le modèle du pseudo second ordre.
Tableau IV.6. Paramètres cinétiques de l’adsorption du colorant Orange II et Remazol brillant
bleu sur l’hydroxyde d’aluminium à différentes températures.
Pseudo second ordre
T C
ORII
20
30
40
RBB
20
30
40
qe exp mg / g
qe mg / g
h mg / g mn
k2 gg 1 mn 1
R2
81,72
72,68
80,19
89,74
84,74
74,72
3,76
1,29
1,28
52,4 10-5
18 10-5
23 10-5
0,99
0,99
0,99
83,33
81,13
71,82
90,9
74,62
85 ,47
0,72
2,68
1, 15
8,7 10-5
48,110-5
15,8 10-5
0,99
0,99
0,99
IV.3.3. Détermination de la dose optimale d’hydroxyde d’aluminium
L’effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption de OR (II) et RBB sur l’hydroxyde
d’aluminium a été étudié à différentes concentrations massiques (0,2 à 1,4g/L) pour une
concentration de colorant de 50 mg/L à pH= 5 et T= 25°C. Les résultats sont représentés sur la
Figure IV.19 ;. Cette figure indique que le pourcentage d’adsorption augmente très
rapidement jusqu' à 98% avec la quantité du matériau et au delà de 0,2 g/L, le pourcentage de
colorant fixé est constant.
64
120
100
%
80
60
40
20
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
m/v (g/l)
1
1,2
1,4
Figure IV.19 : Effet de la concentration massique sur l’adsorption par l’hydroxyde d’aluminium
(∆) ORII ; ( ) RBB
IV.3.4. Effet du pH initial sur l’adsorption de colorants par l’hydroxyde d’aluminium.
Aucune variation d’adsorption n’est observée à la surface de l’hydroxyde d’aluminium
dans le domaine de pH étudié et dans les conditions expérimentales décrites précédemment
(FigureIV.20). Ce résultat n’est pas en accord avec la plupart des études publiées dans la
littérature. Alors que différents auteurs se contredisaient quant à une affinité de la matière
organique pour les oxydes, Il est entendu que l’adsorption augmente quand la fraction
MOH 2 augmente. L’adsorption des deux colorants sur l’hydroxyde d’aluminium dépasse
80%.
65
90
80
70
qe mg/g
60
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
pH
Figure IV.20. Influence de pH sur l’adsorption des colorants par l’hydroxyde d’aluminium (∆ )
ORII ; ( ) RBB)
Selon la distribution des espèces de l’orange II et l’hydroxyde d’aluminium, à pH basique
ou acide, les surfaces sont amphotères ou chargées positivement et l’orange II es t également
dissocié en
ORII-, ce qui créé
une attraction électrostatique et ainsi, l’adsorption est
importante.
Figure IV.21. Spéciation de l’hydroxyde d’aluminium
66
IV.3.5. Isothermes d’adsorption des deux colorants sur l’hydroxyde d’aluminium
Pour déterminer la capacité maximale d’adsorption des deux colorants sur l’hydroxyde
d’aluminium, les isothermes d’adsorption en fonction de la concentration ont été réalisées à pH
5. Dans le cas du Remazol brillant bleu, un plateau est rapidement atteint dès 10mg/g de
matériau à l’équilibre, la capacité maximale d’adsorption est proche de 80mg/g de solide.
Dans le cas de l’Orange II, on note une augmentation de la quantité de l’ORII fixée avec la
concentration résiduelle, puis l’apparition progressive d’un plateau correspondant à la
saturation du matériau.
Afin de comparer l’adsorption des deux colorants, nous avons ajusté nos données
expérimentales par les modèles linéaires de Langmuir et Freundlich. Les résultats obtenus
figurent dans le tableau IV.7
Le modèle de Freundlich ne décrit pas les isothermes expérimentales, car le coefficient
de détermination, R², ne dépasse pas 0.60.
L’étude comparative de ces deux isothermes montre une grande affinité des colorants
réactifs et azoïques avec la séquence : Colorant réactif > colorant azoïque
160
140
qe mg/g
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140
Ce mg/l
Figure IV.22. Isotherme d’adsorption des deux colorants par l’hydroxyde d’aluminium
(∆) ORII ; () RBB
67
Tableau IV.7. Paramètres de Freundlich et Langmuir pour l’adsorption du colorants Orange II et
Remazole bleu brillant par l’hydroxyde d’aluminium.
Freundlich
colorants
1/n
Langmuir
Kf
R2
qm (mg/g)
b
R2
ORII
0,1
73,89
0,37
109,89
13,17 10-5
0,99
RBB
0,075
43,51
0,71
64,51
87,29 10-5
0,99
IV.3.6. Effet d’électrolytes sur l’adsorption des deux colorants sur l’hydroxyde
d’aluminium.
Les figures IV.23et IV.24. Représentent la quantité de colorant fixés par l’hydroxyde
d’aluminium en fonction de la concentration en électrolytes à pH=5. Les courbes mettent en
2
évidence que la présence d’anions, SO4 , NO3 et Cl n’a pas trop d’influence sur
l’adsorption de l’ ORII quand la concentration de l’électrolyte augmente.
Par contre l’influence est sensible pour l’adsorption du Rémazol brillant bleu sur
2
l’hydroxyde d’aluminium. La présence de SO4
réduit davantage la quantité du colorant fixé
que les anions NO3 et Cl .
Les anions présents dans la solution avec le colorant déplacent l’équilibre d’adsorption
et jouent ainsi un rôle de compétiteurs vis à vis des sites de l’hydroxyde d’aluminium.
68
90
80
70
qe mg/g
60
50
40
30
20
10
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Sel ( mol/l)
Figure IV.23 : effet des sels sur l’adsorption du colorant ORII sur l’hydroxyde d’aluminium
(m/V= 0,6g/l et T= 25°C ; (∆) Na2SO4 ; () KCL et ( ) NaCL)
90
80
70
qe mg/g
60
50
40
30
20
10
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
sel (mol/l)
Figure IV.24: effet des sels sels sur l’adsorption du colorant RBB sur l’hydroxyde d’aluminium
(m/V = 0,6g/l et T= 25°C ; (∆ ) Na2SO4 ; ( ) KCL et ( ) NaCL)
69
IV.3.7. Compétition entre l’Orange II et Rémazol brillant bleu.
La mise en présence de l’hydroxyde d’aluminium dans une solution contenant à la fois
l’Orange II et le Rémazol brillant bleu, doit conduire tout naturellement à la compétition vis -à vis
des groupes fonctionnels de l’adsorbant. Afin de pouvoir caractériser l’affinité des colorants,
nous avons réalisé cette étude en deux étapes. Dans la première, L’orange II, a concentration
constante 50mg/L est additionné au Remazol Bleu brillant dont la concentration varie de 10
mg/l à 120 mg/L. Dans la seconde. L’Orange II est ajouté à différentes concentrations de 10
mg/L à 200mg/L à une solution contenant le Remazol bleu à une concentration fixe de 50mg/L.
Les figures IV.25et IV.26 Représentent L’évolution de la capacité d’adsorption des
matériaux. Sur les deux graphes, on remarque une diminution de rétention à la fois de l’orange
II et du remazol brillant bleu. En comparant ces résultats à ceux obtenus lors de la fixation du
colorant seul par l’hydroxyde d’aluminium, on peut déduire qu’il existe une compétition entre
l’Orange II et le Rémazol bleu vis- à-vis de la complexation de la surface de l’hydroxyde
d’aluminium. Cependant, cette compétition semble très nettement favorable à Remazol brillant
bleu qui présente une affinité supérieur à celui de l’Orange II. La présence du colorant l’Orange
II dans la solution diminue la capacité d’adsorption maximale de Remazol brillant bleu de 140
mg/g à 80 mg/g. La présence de Remazol brillant bleu, diminue la capacité d’adsorption
maximale du l’Orange II de 120mg/g à 60 mg/g.
70
140
120
qe mg/g
100
80
60
40
20
0
0
40
80
120
160
Ce mg/l
Figure IV.25. Isotherme d’adsorption de colorant ORII par l’hydroxyde d’aluminium
ORIIà50mg/L de RBB ; ( ) ORII
(∆)
160
140
qe mg/g
120
100
80
60
40
20
0
-5
5
15
25
35
45
55
65
Ce mg/l
Figure IV.26. Isotherme d’adsorption de colorant RBB par l’hydroxyde d’aluminium (∆)
RBB à 50 mg/L de ORII ; (  ) RBB)
Tableau IV.8. Paramètres de Freundlich et Langmuir pour l’adsorption du colorants Orange II et
Remazole bleu brillant seul et en compétition par l’hydroxyde d’aluminium.
71
Freundlich
Langmuir
b (L/g)
R2
109,89
13,17 10-5
0,99
0,71
64,51
87,29 10-5
0,99
140,13
0,03
140,84
0,164 10-5
0,99
84,35
0,53
93,45
5,67 10-5
0,99
Kf
R2
colorants
1/n
ORII
0,100
73,89
0,37
ORII à50mg/l RBB
0,075
43,51
RBB
0,004
RBB à50mg/l ORII
0,001
qm (mg/g)
72