Montage n° 4 Expériences portant sur les diagrammes potentiel-pH et leurs applications. Introduction Les diagrammes potentiel-pH ont été initialement développés suite aux travaux de Marcel Pourbaix (1904-1998), biochimiste d’origine Russe, en 1938. Pendant les années 50 et le début des années 60, Marcel POURBAIX et ses collaborateurs ont produit les diagrammes potentielpH pour tous les éléments et ont édité l'"Atlas des équilibres électrochimiques" en français en 1963. Ces diagrammes indiquent sur un plan E=f(pH), les domaines d’existence ou de prédominance pour un élément donné. Nous allons dans un premier temps, développer la construction expérimentale et théorique de ces diagrammes. Dans une deuxième partie, nous nous attacherons à l’utilisation que nous pouvons en faire. J’ai décider de bâtir le plan de mon exposé autour d’un même élément : le fer. A la fin du 20ème siècle, Nernst formule sa célèbre loi de Nernst qui montre qu’il peut y avoir dépendance entre le potentiel des couples redox et le pH. Pour la réaction chimique suivante, αOx + ne- + mH3O+ Red + qH2O ° La relation de Nernst s’écrit, à 25°C: 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 − 𝑚 0,06 𝑝𝐻 + 𝑛 0,06 𝑛 𝑙𝑜𝑔 𝛼 𝑎𝑜𝑥 𝛽 𝑎𝑅𝑒𝑑 Dans la suite de l’exposé, on assimilera les activités aux concentrations. Construction du diagramme E-pH du Fer I. I.1 Construction expérimentale 100 manip T1 n°47 et Sarrazin p.119 Nous allons construire le diagramme potentiel pH pour l’élément fer. Il faut veiller à ce que tout au long du tracé, [Fe3+]+[Fe2+]=cst (effet de la dilution faible). Nous démarrons les mesure avec une solution équimolaire de fer II et fer III acidifiée (pH=0). Nous mesurons le pH de la solution et le potentiel de la solution sur une électrode de platine par rapport à une électrode de référence. Nous allons ajouter progressivement une solution de soude molaire et relever les valeurs mesurées. Protocole 100 manip. attention : doubler les quantités de FeCl3 et sel de Mohr mais pas d’acide. On utilisera un bécher de 200 mL. Brancher la ref du multimètre sur la ref du pHmètre. Penser à noter les couleurs. Jusqu’a pH à 7/8 Prendre les ponts tous les 0,5 pH environ (ne pas noter le volume de soude versé). Penser à retrancher la valeur du pot de l’ECS. Relevé de points puis tracé sur Régressi. 2 segments de pente différente. 1ère partie : frontière Fe3+/Fe2+. On ne retrouve pas le potentiel standard du couple car les 2 ions Fer sont complexés avec les ions sulfates. (cf Sarrazin) 2ème partie : formation de Fe(OH)3.On peut remonter à la valeur de Ks de Fe(OH)3 (cf Sarrazin) Nous n’avons accès qu’à une petite partie du diagramme potentiel pH. Il est possible de le construire uniquement par la théorie. I.2 Construction théorique On trace un diagramme de Pourbaix pour une concentration de travail donnée. Ici, [Fe3+]+[Fe2+]=0,100 mol.L-1. Nous avons besoin de connaître les potentiels suivants : Fe2+/Fe et Fe3+/Fe2+ Ainsi que les valeurs de Ks pour Fe(OH)2 et Fe(OH)3. On explique le tracé et comment lire ce diagramme. Domaines d’existence (solides et gaz) et de prédominance. II. Applications II.1 Domaines disjoints Ces diagrammes peuvent nous permettre de prévoir des réactions. Par exemple, on peut lire sur ce diagramme que les domaines de prédominance de Fe 3+ et d’existence de Fe sont disjoints. Il vont donc réagir ensemble (réaction de médiamutation) Fe(s) + 2 Fe3+(aq) = 3 Fe2+(aq) On ajoute Fe dans FeCl3 (0,1 mol.L-1). Vérifier la présence de Fe2+. II.2 Corrosion du fer Il est possible de superposer plusieurs diagrammes les uns sur les autres. Si on superpose le diagramme de l’eau, il est alors possible de prévoir les phénomènes de corrosion, ce qui est extrêmement important (enjeux énormes d’un point de vue industriel). On définit la corrosion comme étant le passage en solution (sous forme ionique), d’un métal. Il y a corrosion su la concentration en ion est > 10-6 mol. L-1. Donc généralement, les diagrammes de corrosions sont établis pour une concentration de travail de 10-6 mol. L-1. Lorsqu’il y a un domaine commun avec celui de H2O, cela veut dire que l’espèce est stable dans l’eau (il n’y a pas réaction.). On dit qu’il y a immunité. couple H2O/H2 : H2O + 2 H+ + 2e- = H2 + H2O couple Fe2+/Fe : Fe2+ + 2e- = Fe réaction : Fe(s) + 2H+ Fe2+(aq) + H2(g) H2O/H2(g) Fe2+/Fe Dans un tube à essai, on verse de la poudre de fer dans HCl concentré. Il y a dégagement de H2 que l’on peut caractériser au bruit caractéristique de sa combustion. On caractérise Fe2+ à l’orthophen (complexe orangé). II.3 Passivation du fer Sarrazin p.296 Il y a plusieurs façon de protéger le fer contre la corrosion. Une façon d’empêcher la corrosion et de recouvrir le fer d’une couche d’oxyde protectrice. 1. Clou décapé dans HNO3 dilué oxydation du fer On observe des bulles. Dégagement d’un gaz qui prend une couleur rouse au contact avec l’air : NO2 Fe3+ + 3e- = Fe NO3- + 4 H+ + 3e- = NO(g) + 2H2O NO3-/NO Fe3+/Fe (on peut vérifier la présence d’ion fer III avec thiocyanate : complexe rouge – on verse, à l’aide de la pipette pasteur, quelques goutte de la solution d’acide diluée dans un bécher contenant du thiocyanate) 2. Clou décapé dans HNO3 fumant pas d’attaque, par contre, formation d’une couche protectrice (changement de couleur pour la partie immergée) 3. Clou protégé dans HNO3 dilué (nouveau bécher) on peut vérifier la non présence d’ion fer II ou III avec orthophen II.4 Prévisions de réactions Sarrazin p.126 Fe3+/ Fe2+ 0,77 V KI I2/I- -1 0,1 mol L (en léger excès) I3-+Fe2+ FeCl3 La solution devient brune : caractéristique de I2 -1 0,1 mol L Toluène Agiter Toluène + I2 phase organique - violet Une partie de la solution précédente : I3-+Fe2+ Fe2+ phase aqueuse -jaune 0,54 V I2 très peu soluble dans l’eau. En solution, on trouve plutôt I3-. I2 passe dans le toluène (car meilleur solubilité dans le toluène, solvant apolaire, que dans l’eau) Fe2+ reste dans l’eau. On ajoute de la soude concentrée (10 mol.L-1) pour avoir un pH basique. Fe2+ + 2HO- =Fe(OH)2(s) (précipité vert) On agite et on obtient un précipité rouille de Fe(OH)3(s) I2 + 2e- = 2II2/I0,54 V Fe(OH)2(s) + HO = Fe(OH)3(s) + eFe(OH)3/ Fe(OH)2 2Fe(OH)2(s) + 2HO- + I2 = 2Fe(OH)3(s) + 2IImportance du pH dans les reaction d’oxydo reduction. On peut superposer diagramme du fer et de l’iode. Conclusion Le diagramme potentiel-pH est un outil de prévision thermodynamique des réactions qui permet de traiter des phénomènes de corrosion/passivation et prévoir des réactions chimiques. Mais il y a également interventions des paramètres cinétiques et une réaction peut être thermodynamiquement possible, mais cinétiquement lente. C’est pourquoi on utilise en complément des diagrammes E-Ph, les diagrammes Intensité-potentiel qui permettent, eux, de prévoir la cinétique des réactions. BIBLIO Questions 1. Convention de tracé du graphe ? [Fe2+]+[Fe3+]=cst. Il faut donc utiliser de la soude suffisamment concentrée pour qu’il n’y ait pas de pbl de dilution (ne pas trop augmenter le volume. 2. Couleur des précipités ? Fe(OH)3 est rouille et Fe(OH)2 est vert 3. Pourquoi a-t’on des droites verticales dans le diagramme pot-pH ? réaction acide-base (se fait à pH const) 4. Domaine de prédominance pour les espèce dissoutes : une espèce dissoute existe partout, mais prédomine dans son domaine 5. Domaine d’existence uniquement pour les espèces solides. L’espèce solide n’existe que dans son domaine. (çase justifie avec le pKs). Idem pour les gaz (très peu solubles dans les liquides. 6. Caractérisation de Fe2+ : forme un complexe orangé avec l’orthophénantroline. [Fe(Ophen) 3]2+. Ophen est un ligand bid Fe(OH)3 bidentate. 7. Différence entre un complexe et un précipité ? complexe défini par Kd (souvent soluble dans l’eau). Précipité définit par Ks (par définition, c’est un solide non soluble dans l’eau) 8. Passivation du fer : Avec HNO3 fumant, formation d’oxyde Fe2O3 qui dérive de Fe(OH)3. 9. Est-ce que l’eau et le toluène se mélangent ? Ils ne sont pas miscible, sauf à la composition de l’hétéroazéotrope. Les diagrammes de Pourbaix, (biochimiste russe) aussi appelés diagrammes potentiel-[pH] (ou E,pH), furent initialement développés par Marcel Pourbaix en 1938. Ils indiquent sur un plan E-pH les domaines d'existence ou de prédominance d'un élément. Conventions [modifier] Diagramme de Pourbaix du fer Pour tracer les courbes présentes sur les diagrammes, on considère que : Activité et concentration sont égales pour les espèces en solution. la température est prise égale à 25°C Au niveau de la courbe, on a alors les propriétés suivantes. Sur la courbe, la concentration totale dissoute pour un élément donné est fixée. On peut donc trouver sur un diagramme un réseau de courbes, chaque courbe correspondant à une concentration donnée. Dans le domaine de la corrosion, on considère généralement par convention qu'un métal M se corrode si [M n+] > 1.10-6 mol.L-1. On ne trouve alors qu'une série de courbes correspondant à une concentration dissoute égale à 1.10 -6 mol.L-1. Toujours au niveau de la courbe, il y a égalité des concentrations des espèces oxydée et réduite. Limites [modifier] Les diagrammes de Pourbaix sont construits à partir de données thermodynamiques : ils n'apportent donc aucune donnée quant à la vitesse des réactions de transformations qu'ils peuvent indiquer. Par exemple, lorsqu'on utilise le diagramme de Pourbaix d'un métal pour prévoir sa stabilité dans différents milieux, même si on se situe dans un domaine où le métal est censé se corroder, cela ne nous indique rien sur la vitesse de cette corrosion. Elle peut en fait être très lente. Les diagrammes de Pourbaix dépendent de la température. La grande majorité des diagrammes de Pourbaix disponibles dans la littérature technique ne tiennent compte que de la formation d'ions simples ou d'oxydes. On se rappellera donc lorsqu'on souhaite les utiliser pour prévoir la durabilité d'un métal qu'ils ne tiennent donc pas compte de l'éventuel présence de complexants dans le milieu environnant. Marcel POURBAIX est né dans le Myshega (Russie) où son père était un conseiller sur un projet de technologie. Il a étudié à Bruxelles et a reçu un diplôme de la faculté des sciences appliquées de l'Université Libre de Bruxelles en 1927. Pendant les années 50 et le début des années 60, Marcel POURBAIX et ses collaborateurs ont produit les diagrammes potentiel-pH pour tous les éléments et ont édité l'"Atlas des équilibres électrochimiques" en français en 1963 et en anglais en 1966. Dès 1962, il présenta le concept d'un potentiel de protection contre la propagation de la corrosion localisée, qu'il a développé en 1965, en relation avec les conditions électrochimiques particulières en cellules occlues de corrosion.