Montage n° 4
Expériences portant sur les diagrammes potentiel-pH et leurs applications.
Introduction
Les diagrammes potentiel-pH ont été initialement développés suite aux travaux de Marcel
Pourbaix (1904-1998), biochimiste d’origine Russe, en 1938. Pendant les années 50 et le début
des années 60, Marcel POURBAIX et ses collaborateurs ont produit les diagrammes potentiel-
pH pour tous les éléments et ont édité l'"Atlas des équilibres électrochimiques" en français en
1963.
Ces diagrammes indiquent sur un plan E=f(pH), les domaines d’existence ou de prédominance
pour un élément donné.
Nous allons dans un premier temps, développer la construction expérimentale et théorique de
ces diagrammes. Dans une deuxième partie, nous nous attacherons à l’utilisation que nous
pouvons en faire.
J’ai décider de bâtir le plan de mon exposé autour d’un même élément : le fer.
A la fin du 20ème siècle, Nernst formule sa célèbre loi de Nernst qui montre qu’il peut y avoir
dépendance entre le potentiel des couples redox et le pH.
Pour la réaction chimique suivante, αOx + ne- + mH3O+ Red + qH2O
La relation de Nernst s’écrit, à 25°C:
Dans la suite de l’exposé, on assimilera les activités aux concentrations.
I. Construction du diagramme E-pH du Fer
I.1 Construction expérimentale
100 manip T1 n°47 et Sarrazin p.119
Nous allons construire le diagramme potentiel pH pour l’élément fer. Il faut veiller à ce que tout au long du tracé,
[Fe3+]+[Fe2+]=cst (effet de la dilution faible). Nous démarrons les mesure avec une solution équimolaire de fer II et
fer III acidifiée (pH=0). Nous mesurons le pH de la solution et le potentiel de la solution sur une électrode de platine
par rapport à une électrode de référence. Nous allons ajouter progressivement une solution de soude molaire et
relever les valeurs mesurées.
Protocole 100 manip. attention : doubler les quantités de FeCl3 et sel de Mohr mais pas d’acide.
On utilisera un bécher de 200 mL.
Brancher la ref du multimètre sur la ref du pHmètre.
Penser à noter les couleurs.
Jusqu’a pH à 7/8
Prendre les ponts tous les 0,5 pH environ (ne pas noter le volume de soude versé). Penser à
retrancher la valeur du pot de l’ECS.
Relevé de points puis tracé sur Régressi. 2 segments de pente différente.
1ère partie : frontière Fe3+/Fe2+. On ne retrouve pas le potentiel standard du couple car les 2 ions Fer sont
complexés avec les ions sulfates. (cf Sarrazin)
2ème partie : formation de Fe(OH)3.On peut remonter à la valeur de Ks de Fe(OH)3 (cf Sarrazin)
Nous n’avons accès qu’à une petite partie du diagramme potentiel pH. Il est possible de le construire uniquement
par la théorie.
I.2 Construction théorique
On trace un diagramme de Pourbaix pour une concentration de travail donnée. Ici,
[Fe3+]+[Fe2+]=0,100 mol.L-1.
Nous avons besoin de connaître les potentiels suivants : Fe2+/Fe et Fe3+/Fe2+
Ainsi que les valeurs de Ks pour Fe(OH)2 et Fe(OH)3.
On explique le tracé et comment lire ce diagramme. Domaines d’existence (solides et gaz) et de prédominance.
II. Applications
II.1 Domaines disjoints
Ces diagrammes peuvent nous permettre de prévoir des réactions. Par exemple, on peut lire
sur ce diagramme que les domaines de prédominance de Fe3+ et d’existence de Fe sont
disjoints. Il vont donc réagir ensemble (réaction de médiamutation)