2 Position du problème (Résumé)

2 Position du problème (Résumé)
2.1 Métallisation des polymères
Connues depuis les années 60, les différentes méthodes et étapes de la métallisation des
polymères par voie liquide peuvent résumées sous forme du tableau 2.1 :
Tableau 2.1 : Différents types de procédés de métallisation par voie liquide.
Activation ionique Activation colloïdale
(classique)
Activation colloïdale
(métallisation directe)
Nettoyage (optionnel) Nettoyage (optionnel) Nettoyage (optionnel)
Attaque au chrome Attaque au chrome Attaque au chrome
Activation au Pd/Cr Réduction au Cr(VI) Réduction au Cr(VI)
Pré-immersion Pré-immersion
Accélération/Réduction Activation au Pd/Sn Activation au Pd/Sn
Elimination des hydroxydes
d'étain 'CuLink'
bain de Ni bain de Ni
Dépôt électrochimique Dépôt électrochimique Dépôt électrochimique
Le principe de base premier est de rendre la surface du polymère conductrice en
procédant à un faible dépôt de palladium et d'étain suivi d'une étape d'amélioration de la
conductivité, pour ensuite mettre en œuvre le dépôt électrochimique d'un métal comme
le cuivre. L'étape de dépôt Pd/Sn est dite étape d'activation ; elle peut être ionique ou
colloïdale après une attaque au chrome du polymère pour accroître la rugosité de
surface. Dans les deux premières méthodes, l'amélioration de la conductivité après
l'étape d'activation, est réalisée par un dépôt de nickel.
Cependant, dans un souci d'économie et de diminution de la pollution, il est utile de
supprimer l'étape de dépôt Ni en mettant en œuvre le procédé de métallisation directe où
l'amélioration de la conductivité est faite lors d'une étape d'échange dénotée CuLink qui
consiste à fixer des atomes de cuivre sur les colloïdes Pd/Sn.

20 Position du problème (Résumé)
Ce dernier procédé, dénoté FUTURON, est appliqué par la Société ATOTECH pour
obtenir un revêtement de cuivre du polymère ABS. Il fait l'objet de l'étude présentée
dans ce mémoire.
2.2 Nano-colloïdes
Des suspensions colloïdales très proches de celles étudiées ici, ont été caractérisées par
spectroscopie Mössbauer [1, 2, 3, 14]. Cette technique a montré pour la première fois
que les suspensions contiennent des agrégats métalliques d'environ 2 nm de taille
stabilisés par une couche Sn2+. D'autre part, la solution contient aussi des complexes
[SnCl3]- sous forme de tétraèdres avec une distance Sn-Cl égale à 0,25 nm. La
formation des colloïdes suit la réaction suivante :
(Pd-Sn)c → Pdmétal + Sn4+ + 2 Sn2+
Le palladium est réduit par Sn2+qui se transforme partiellement en Sn4+. Le reste des
Sn2+ sert à stabiliser les colloïdes. Plus il y aura d'étain et plus les colloïdes seront petits.
Les colloïdes doivent être stabilisés pour éviter toute agglomération ou ségrégation. Une
première voie est la stabilisation ionique grâce à un surfactant ; la seconde est la
stabilisation par effet de charges. Si chacun des colloïdes possède la même charge
électrique, ils vont se repousser les uns les autres. Dans ce cas, la théorie DLVO
(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) est susceptible de décrire les interactions
électrostatiques entre colloïdes chargés. Un résultat de cette approche est présenté sur la
figure 2.1 qui montre la variation du potentiel en fonction de la distance entre particules
pour 3 valeurs de la longueur d'écran de Debye (distance à partir de laquelle la charge
d'un colloïde est écrantée par les ions de compensation - ou 'contre-ions' - de la
solution). Ce potentiel résulte de la superposition d'un potentiel de répulsion entre deux
surfaces chargées et d'un potentiel d'attraction de Van der Walls. Pour les grandes
valeurs de la longueur d'écran, la partie du potentiel répulsif domine.
2.3 Métallisation directe
Ce paragraphe décrit plus précisément les étapes du procédé FUTURON appliqué à la
métallisation directe du polymère ABS. Les étapes de ce procédé sont successivement
(cf. Figure 2.4):
- Attaque chimique à l'acide chromique de l'ABS pour accroître la rugosité
superficielle. Ce polymère est un polymère biphasé contenant des sphères de
butadiène enrobées dans une matrice d'acrylonitril-styrène. L'acide agit par
dissolution du butadiène.
- Etape d'activation qui consiste à déposer les colloïdes sur le polymère par immersion
de la palque dans la solution colloïdale. Au chauffage de la solution mème, les

21 Position du problème (Résumé)
colloïdes Pd/Sn sont formés jusqu'à consommation totale du Pd. Puisque le rapport
atomique Sn/Pd est de l'ordre de 60, la suspension colloïdale finale contient un grand
nombre d'ions Sn2+ qui, liés au Cl-, stabilisent les colloïdes.
- Etape d'échange CuLink : L'idée est de remplacer partiellement des atomes de Sn par
des atomes de cuivre afin d'améliorer la conductivité électrique de surface. Le
polymère activé est immergé dans une solution basique contenant des ions Cu2+. Ces
ions doivent être réduits par Sn2+ issus de la couche stabilisatrice des colloïdes. Le
cuivre Cu+ réduit n'étant pas stable dans cet environnement, il se dépose sous la
forme de Cu métal à la surface des colloïdes.
- Métallisation : cette étape se fait par voie électrochimique où un film continu de
cuivre est déposé sur la surface d'ABS. Un front de progression de revêtement Cu se
développe selon un mécanisme non encore établi. Une analyse de ce point sera
entreprise dans ce travail.
DLVO potential
-2E-20
-1.5E-20
-1E-20
-5E-21
0
5E-21
1E-20
1.5E-20
2E-20
Distance between particles (arbitrary units)
Potential (Arbitray units)
(3)
(2)
(1)
Figure 2.1 : Variation du potentiel DLVO pour différentes valeurs de la longueur d'écran. 0,076 nm
(courbe 1) – 0,042 nm (courbe 2) – 0,016 nm (courbe 3).
2.4 Description des échantillons
Deux solutions à base d'acide chlorhydrique, l'une constituée d'un sel de palladium
PdCl2, l'autre constituée d'un sel d'étain SnCl2, sont mélangées et chauffées. Au sein de
la solution, des colloïdes Pd-Sn sont formés. Les principales caractéristiques des
suspensions colloïdales sont résumées dans le tableau suivant.

22 Position du problème (Résumé)
Tableau 2.4 : Principales caractéristiques des deux types de solution Futuron.
Type de
solution Densité de la suspension
(g/cm3)
Nombre de
colloïdes par m3Distance entre deux particules (nm) Rapport atomique
Pd/Sn
Futuron
concentré 1.50 1.16 x 1023 23 62
Futuron plus
concentré 1.53 2.36 x 1023 18 31
Lors de l'étape d'activation, les activateurs sont en fait produits par dilution de la
solution dite Futuron concentré.
Elle est labellisée Futuron (nc) ou simplement Futuron et est produite de la manière
suivante:
650 ml H20 + 300 ml HCl (37%) + 50 ml Futuron concentré = 1000 ml Futuron (nc)
Une solution plus concentrée a aussi été utilisée, notamment pour compléter les bains
d'activateurs de sorte à maintenir une concentration en colloïdes suffisante. Elle
correspond à un taux de colloïdes doublé ; elle est notée Futuron plus concentré.
Pour les besoins de l'étude, plusieurs variantes de ces solutions ont été préparées :
(i) Futuron (nc) H2O : obtenue par dilution à l'eau à raison de 950 ml d'eau dans 50 ml
de Futuron concentré.
(ii) Futuron 2x dilué : le facteur de dilution du Futuron concentré est de 127.
(iii) Futuron 3x dilué : le facteur de dilution du Futuron concentré est de 770.
Quelques caractérisations ont été aussi menées avec une solution Shipley 9F et une
solution diluée 9F (nc), l'une et l'autre étant comparables au Futuron concentré et
Futuron (nc), respectivement.
Relativement à l'étape d'accélération, référencée CuLink, la liste des échantillons
analysés est reportée dans le tableau 2.5 où le 'Dwell time' correspond au temps cumulé
de l'étape d'activation et de CuLink. Le traitement à basse température correspond à un
stockage de 48 h à –10°C.

23 Position du problème (Résumé)
Tableau 2.5 : Echantillons analysés après l'étape dite 'CuLink'.
Solution Dwell time Référence du produit
Futuron concentré 3' Fut3'
Futuron concentré 7' Fut7'
Futuron concentré après
maintien à basse température 3' FutLT3'
Futuron plus concentré après
maintien à basse température 3' FutLT+3'
Futuron concentré en présence
d'un surfactant pendant
l'activation 3' FutS3'
Futuron concentré en présence
d'un surfactant pendant
l'activation et le CuLink.3' FutSx3'
Futuron sur substrat polymère
BOLTA 7' FutB7'
Shipley 9F 3' F9