IV. 2. Propriétés thermo-optiques

THÈSE
En vue de l'obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE
Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux
Présentée et soutenue par
Joana Beigbeder
Le 10 novembre 2009
Titre :
Etudes des propriétés physiques de nanocomposites à matrice
polysiloxane : Application au développement d’un revêtement de
contrôle thermique froid et antistatique
JURY
Dr Gisèle Boiteux, Rapporteur
Pr Jean-Louis Halary, Rapporteur
Dr Sophie Barrau, Examinateur
Pr Juan Martinez-Véga, Examinateur
Dr Stéphanie Remaury, Examinateur
Dr Philippe Demont, Directeur de thèse
Mr Joseph Marco, Membre invité
Ecole doctorale : Science de la matière, Toulouse
Unité de recherche : Laboratoire de physique des polymères - CIRIMAT
Directeur(s) de Thèse : M. Philippe DEMONT, Maître de conférences, Toulouse
Responsable CNES : Mme Stéphanie Remaury, Toulouse
TABLE DES MATIERES
Introduction
1
Chapitre I : Introduction au spatial
5
I.1. L’environnement spatial
7
I.1.1. Les orbites
7
I.1.2. L’orbite géostationnaire
7
I.1.3. L’environnement thermique
10
I.1.4. L’environnement électrique en orbite géostationnaire
11
I.2. Les revêtements de contrôle thermique
13
I.2.1. Le contrôle thermique
13
I.2.2. Les propriétés thermo-optiques
14
I.2.2.1. Absorptivité solaire
I.2.2.2. Emissivité thermique
I.2.3. Les différents revêtements de contrôle thermique
14
15
17
I.2.3.1. Généralités
I.2.3.2. Miroir à 1ère surface réfléchissante
I.2.3.3. Miroir à 2ième surface réfléchissante
17
17
18
I.2.3.3.a) Second Surface Mirror (SSM)
I.2.3.3.b) Optical Solar Reflector (OSR)
18
19
I.2.4. Les réflecteurs solaires
I.2.4.1. Généralités
I.2.4.2. Propriétés thermo optiques
I.2.4.3. Vieillissement en environnement spatial
20
20
21
23
I.2.4.3.a) Contraintes environnementales
I.2.4.3.b) Protons
I.2.4.3.c) Décharges électrostatiques (ESD)
I.2.4.3.d) Bilan
23
25
27
30
I.3. Phénomènes électrostatiques dans les matériaux
I.3.1. Conductivité
I.3.1.1. Emission électronique secondaire
I.3.1.2. Conductivité intrinsèque
I.3.1.3. Conductivité induite sous rayonnement
31
31
32
34
34
I.3.2. Les décharges électrostatiques en environnement géostationnaire
I.3.2.1. La décharge diélectrique
I.3.2. 2. La décharge métallique
I.3.2.a) L’émission de champ
I.3.2.b) L’effet de pointe
36
37
38
38
39
I.4. Conclusion
41
Chapitre II : Etude bibliographique
42
II. 1. Les résines silicones
44
II.1.1. Structure
44
II.1.2. Synthèse
45
II.1.3. Propriétés
46
II. 2. Les nanotubes de carbone
48
II.2.1. Historique
48
II.2.2. Structure
48
II.2.3. Synthèse
50
II.2.3.1.Les méthodes haute température
II.2.3.2. Les méthodes moyenne température – CCVD
II.2.4. Propriétés
50
51
52
II. 3. Caractéristiques générales de l’oxyde d’indium dopé à l’oxyde d’étain (ITO)
53
II.3.1. Structure
53
II.3.2. Propriétés
54
II.3.3. Nanoparticules d’ITO
55
II. 4. L’oxyde de zinc
56
II.4.1. Structure
56
II.4.2. Propriétés
57
II.4.3. Nanoparticules de ZnO
57
II. 5. Synthèse de nanofils d’oxyde semi-conducteurs par dépôt chimique en phase
vapeur (CVD)
II.5.1. Généralités
59
59
II.5.2. Le mécanisme VLS
60
II.5.3. Synthèse de nanofils d’oxyde métallique
61
II. 6. Propriétés des composites avec inclusions nanométriques
63
II.6.1. Propriétés optiques
63
II.6.2. Propriétés électriques
64
II.6.2.1. Théorie de la percolation
II.6.2.2. Concept du volume exclu
II.6.2.3. Phénomènes de transport
II.6.2.3.a) Etats délocalisés
II.6.2.3.b) Etats localisés
II. 7. Composites NTC-polymères
65
66
68
68
69
71
II.7.1. Méthodes d’élaboration
71
II.7.2. Propriétés électriques
72
II.7.3. Composites NTC-polymère à application spatiale
73
II. 8. Composites oxyde métallique-polymère
75
II.8.1. Composites avec inclusions d’ITO
75
II.8.2. Composites avec inclusions de ZnO
75
Chapitre III : Matériaux et méthodes
77
III. 1. Matériaux
79
III.1.1. Résine silicone
79
III.1.2. Nanotubes de carbone
79
III.1.2.1. Synthèse
III.1.2.1.a) Synthèse de la solution solide d’oxyde par combustion
III.1.2.1.b) Réduction
III.1.2.1.c) Attaque acide
III.1.2.2. Caractéristiques des NTC synthétisés
79
80
80
81
81
III.1.3. Nanoparticules sphériques d’oxyde d’indium dopé à l’oxyde d’étain (ITO) 82
III.1.4. Nanoparticules d’oxyde de zinc
III.1.4.1. Tétrapods et particules sphériques d’oxyde de zinc
III.1.4.2. Nanobâtonnets d’oxyde de zinc
83
83
84
III.1.5. Elaboration des matériaux composites
85
III.1.6. Synthèse de nanofils d’oxyde métallique par CVD
86
III. 2. Méthodes de caractérisation
III.2.1. Mesure thermo-optiques
III.2.1.1. Coefficient d’absorptivité solaire αs
III.2.1.3. Emissivité thermique
88
88
88
90
III.2.2. Mesures d’épaisseurs
90
III.2.3. Microscopie électronique à balayage
90
III.2.4. Analyse de diffraction des rayons X
91
III.2.5. Mesure de conductivité en courant continu
91
III.2.5.1. Principe
III.2.5.2. Dispositif expérimental
III.2.6. Spectroscopie diélectrique dynamique
III.2.6.1. Principe
III.2.6.2. Dispositif expérimental
III.2.7. Analyse électrostatique – dispositif Sirène
91
91
92
92
93
94
Chapitre IV : Propriétés des composites NTC/ PDMS
97
IV. 1. Microscopie électronique à balayage
99
IV. 2. Propriétés thermo-optiques
100
IV.1.1. Absorptivité solaire
100
IV.1.2. Emissivité thermique
101
IV.1.3. Conclusion
102
IV. 2. Propriétés électriques
104
IV.2.1. Conductivité volumique statique
104
IV.2.2. Conductivité volumique dynamique
108
IV.2.3. Evolution en température de la conductivité
112
IV.2.4. Conclusion
115
IV. 3. Tests de décharges électrostatiques (ESD)
IV.3.1. Composites volumiques
116
116
IV.3.2. Composites bicouches
119
IV.3.3. Conclusion
121
IV. 4. Conclusion
Chapitre V : Propriétés des composites oxyde
métallique/PDMS
123
125
V.1. Microscopie électronique à balayage
127
V. 2. Propriétés thermo-optiques
129
V.2.1. Composites ITO/PDMS
129
V.2.2. Composites ZnO/PDMS
130
V.2.2.1. Composites ZnO_Nb/PDMS
V.2.2.2. Composites ZnO_4P/PDMS
V.2.2. Conclusion
V. 3. Propriétés électriques
130
131
131
134
V.3.1. Composites ITO/PDMS
134
V.3.2. Composites ZnO/PDMS
135
V.3.3. Conclusion
136
V. 4. Test de décharge électrostatique
V.4.1. Composites ITO/PDMS
V.4.1.1. Echantillons volumiques
V.4.1.2. Echantillons bicouches
V.4.2. Composites ZnO/PDMS
V.4.2.1. Particules sphériques
V.4.2.2. tétrapods
V.4.2.3. Nanobâtonnets
V.4.3. Conclusion
V. 5. Conclusion
137
137
137
140
142
142
144
145
148
149
Chapitre VI : Synthèse de nanofils d’oxyde métallique
VI.1. Synthèse de nanofils de ZnO par décomposition thermique
150
152
VI.1.1. Conditions expérimentales et résultats
152
VI.1.2. Diffraction des rayons X
153
VI.1.3. Conclusion
154
VI.2. Synthèse de nanofils d’oxyde d’indium par CVD
VI.2.1. Réduction carbothermale d’oxyde d’indium
VI.2.1.1. Protocole 1
VI.2.1.1. Protocole 2
VI.2.2. Réduction carbothermale d’un mélange d’oxyde d’indium
et d’oxyde d’étain
VI.2.2.1. Conditions expérimentales
VI.2.2.2. Influence de la position du substrat
VI.2.2.3. Influence du temps de réaction
VI.2.2.4. Influence de la température de réaction
VI.2.2.5. Influence de l’épaisseur du dépôt d’or
VI.2.2.6. Conclusion
155
155
155
155
159
159
161
161
162
164
166
VI.2.3. Diffraction des rayons X
167
VI.2.4. Conclusion
168
VI.3. Conclusion
Conclusion & Perspectives
Les références bibliographiques
169
170
I
Introduction
générale
Introduction générale
Les travaux de recherche présentés dans cette thèse concernent l’étude des propriétés
physiques de nanocomposites à matrice polysiloxane dans le but de développer un nouveau
type de revêtement de contrôle thermique : un réflecteur solaire froid et antistatique pour les
satellites d’orbite géostationnaire. Cette étude s’est déroulée au laboratoire Cirimat de
Toulouse, dans l’équipe ‘Physique des Polymères’ en collaboration avec l’équipe ‘Matériaux
et Revêtements’ du Service Thermique du CNES (Centre National d’Etudes Spatiales) de
Toulouse.
Les revêtements de contrôle thermique permettent de limiter les variations de température à la
surface extérieure des satellites afin d’assurer un fonctionnement nominal à l’électronique
embarquée.
En 1997, l’équipe ‘Matériaux et Revêtements’ a mis au point un nouveau type de revêtement
de contrôle thermique froid pour les satellites d’orbite basse : les réflecteurs solaires. Ces
revêtements sont constitués d’une couche de résine de polymère de 50 μm qui peut être
appliquée sur différents substrats selon l’utilisation. Ces revêtements sont peu coûteux,
peuvent être souples ou rigides et sont peu sensibles à l’environnement spatial.
Le souhait du CNES est de développer une version des réflecteurs solaires pour les satellites
d’orbite géostationnaire. L’orbite géostationnaire est le siège d’une irradiation électronique
d’une densité et d’une énergie très importante, en particulier lors des orages géomagnétiques.
Ce bombardement électronique induit des décharges électrostatiques sur les matériaux
diélectriques, décharges pouvant détériorer les systèmes embarqués. La nouvelle version du
réflecteur solaire devra pouvoir dissiper les charges électrostatiques afin d’éviter tout risque
de décharges. Cette nouvelle version antistatique devra conserver les propriétés initiales du
réflecteur solaire développé pour les orbites basses.
Une thèse a déjà été réalisée sur ce sujet en 2005 par Guillaume Hidden. Durant sa thèse,
Guillaume a étudié l’ajout de nanoparticules conductrices et semi-conductrices à la matrice du
réflecteur solaire. Les propriétés des composites ainsi synthétisés ont été établies.
3
Introduction générale
Ce travail de thèse fait suite à la thèse de Guillaume, dans un souci d’approfondissement de
ses résultats et en particulier d’amélioration de la dispersion des nanoparticules au sein du
polymère.
L’objectif de cette thèse est donc de développer une version antistatique des réflecteurs
solaires pour les satellites d’orbite géostationnaire.
Ce manuscrit comporte six chapitres. Le premier est consacré à une introduction au domaine
du spatial. Les caractéristiques de cet environnement hostile pour les matériaux seront
présentées, notamment les propriétés de l’orbite géostationnaire. Puis dans une deuxième
partie, nous présenterons les revêtements de contrôle thermique et plus spécifiquement les
propriétés des réflecteurs solaires.
Dans le second chapitre, un état de l’art de l’ensemble des matériaux utilisés est réalisé. Les
procédés des synthèses utilisés seront détaillés et nous évoquerons aussi les propriétés
optiques et électriques des composites.
Le troisième chapitre décrit l’ensemble des matériaux utilisés ainsi que les méthodes de
caractérisation des composites.
Dans les chapitres quatre et cinq, nous donnerons respectivement les résultats associés à
l’incorporation de nanotubes de carbone (NTC) et de particules d’oxydes métalliques (MOx)
dans la matrice polymère des réflecteurs solaires. Nous présenterons les propriétés des
composites ainsi obtenus : propriétés thermo-optiques, électriques et de dissipation de charges
électrostatiques.
Le chapitre six présente les prémisses de deux synthèses de nanostructures à haut facteur de
forme d’oxydes métalliques.
Enfin nous conclurons en dégageant les résultats principaux ainsi que les perspectives de ce
travail.
4
Chapitre I
Introduction
au spatial
Ce chapitre permet de situer le contexte d’étude de cette thèse. La première partie
décrit les caractéristiques de l’environnement spatial et plus particulièrement de l’orbite
géostationnaire. La deuxième partie est consacrée aux revêtements de contrôle thermique et à
leurs vieillissements. Enfin une dernière partie aborde les phénomènes de décharges
électrostatiques présents en orbite.
Chapitre I
Introduction au spatial
I.1. L’environnement spatial
I.1.1. Les orbites
Les satellites artificiels peuvent être placés sur différents types d’orbites d’altitudes
différentes : les orbites basses, dites LEO (Low Earth Orbit) d’une altitude variant entre 600
et 1600 km, l’orbite géostationnaire, dite GEO (Geostationary Orbit) située à 36 000 km et les
orbites moyennes, dites MEO (Middle Earth Orbit) pour toutes les altitudes intermédiaires
[TEC]. Un satellite placé en orbite GEO permet de suivre un point fixe à la surface de la
Terre. On distingue différents types d’orbite selon leurs inclinaisons par rapport à la Terre
(figure I-1). Une trajectoire à 90° par rapport à l’équateur est dite polaire, si l’angle est
différent elle est dite inclinée et à 0° elle est dite équatoriale.
Figure I-1 : Les différentes trajectoires des orbites.
I.1.2. La magnétosphère
La magnétosphère désigne l'ensemble des lignes de champ magnétique terrestre situées audelà de l'ionosphère, au dessus de 800 à 1000 km d'altitude (figure I-2). S'il n'y avait pas de
vent solaire, le spectre magnétique de la Terre serait semblable, en première approximation, à
celui d'un aimant droit isolé. En réalité, la magnétosphère agit comme un écran et protège la
surface terrestre des excès du vent solaire, nocif pour la vie. Elle s'oppose au vent solaire
comme une culée de pont dévie le courant d'une rivière. En contrepartie, le vent solaire
déforme le spectre magnétique de la Terre en lui donnant une forme de comète. Les vents
solaires, liés à l’activité solaire, assignent à la magnétosphère des périodes calmes et d’autres
plus tumultueuses. L’atmosphère terrestre est en permanence soumise aux rayonnements X et
7
Chapitre I
Introduction au spatial
ultraviolets, aux particules solaires ainsi qu’aux rayons cosmiques. Ces interactions avec les
atomes ou molécules de la haute atmosphère produisent des ions et des électrons. A très basse
altitude, les rayonnements les plus énergétiques tels que les rayons cosmiques sont capables
de former quelques milliers d’ions par cm3, mais ce n’est qu’à une cinquantaine de kilomètres
que débute véritablement la partie ionisée de l’atmosphère. Il s’agit de la Ionosphère, qui
s’étend à peu près jusqu’à 1 Rt (1 Rayon Terrestre [Rt] ~ 6378 km). Avec l’altitude, le taux
d’ionisation (rapport de la densité des particules chargées à la densité totale de particules)
augmente régulièrement pour pratiquement atteindre l’unité. Dans le plasma ionosphérique,
les particules ont une énergie moyenne de l’ordre de 0,1 eV et la probabilité d’induire de forts
potentiels sur les satellites est quasi nulle. Il faut noter que c’est dans ce milieu qu’évoluent
les satellites en LEO.
Figure I-2 : Schéma simplifié de la magnétosphère dans le plan méridien midi-minuit.
L’ionosphère est dominée par la Plasmasphère qui se situe sur les lignes fermées du champ
magnétique terrestre. C’est une région de plasma dense et froid d’origine principalement
ionosphérique, qui peut être décomposée en deux parties : la ceinture interne et la ceinture
externe. La Ceinture Interne se situe à environ 3 Rt. Dans cette zone se trouvent des protons
très énergétiques (E >100 MeV) capables de charger des éléments externes du satellite, mais
également des éléments internes. La Ceinture Externe également appelée Plasmapause,
marque la fin de la plasmasphère. En cet endroit de la magnétosphère se trouvent des
8
Chapitre I
Introduction au spatial
électrons dont l’énergie est inférieure à 10 MeV et dont la densité est 100 fois inférieure à
celle de la ceinture interne. La ceinture externe est par conséquent beaucoup moins ‘dure’ que
la ceinture interne pour les satellites qui doivent traverser ces zones dans une période de 10
jours précédant leur circulation en orbite.
La zone de Dépression Plasmique, qui enveloppe la plasmapause, se situe également dans les
lignes fermées du champ magnétique terrestre. Elle est très fine et ne se déplace pas avec la
Terre.
Dans chacune de ces couches se trouvent les lignes du champ magnétique de la Terre, sur
lesquelles sont piégées des particules telles que des électrons et des protons fortement
énergétiques. Ces ceintures de radiations sont connues sous le nom de Ceintures de Van Allen
(figure I-3).
Elles sont décomposables en deux parties :
- Une ceinture interne débutant entre 300 et 1000 km d’altitude en fonction de la
latitude et qui s’étend jusqu'à 10 000 km. Elle comporte surtout des électrons dont l’énergie
peut atteindre 1 MeV et des protons de haute énergie (plusieurs centaines de MeV).
- Une ceinture externe débutant à environ 10 000 km et qui s’étend environ jusqu’à 5
Rt. Elle est principalement constituée d’électrons et de protons.
Toutes ces particules sont animées d’un mouvement de va et vient entre les deux hémisphères
terrestres, d’un mouvement de rotation autour des lignes de champ magnétique et enfin d’un
mouvement de dérive autour de la Terre.
Figure I-3 : Schéma simplifié des ceintures de Van Allen.
9
Chapitre I
Introduction au spatial
En amont de la zone de dépression plasmique, se trouve le Feuillet plasmique qui est une zone
fortement agitée et la principale cause des problèmes de charge des satellites en orbite
géostationnaire. Cette partie de la magnétosphère est une réserve d’un plasma énergétique de
plus de 12 keV, sous des flux supérieurs à 0,5 nA/cm². Elle est constituée d’électrons et d’ions
dérivant dans des sens opposés à cause de l’action déviante du champ magnétique. Elle ne se
situe, contrairement aux autres zones, que du côté nuit. En période calme, l’orbite GEO est en
dehors du feuillet plasmique qui n’est donc pas vu des satellites, mais lorsque la
magnétosphère est agitée, en période d’orage, le feuillet plasmique se dilate et avance sur la
trajectoire des satellites.
I.1.3. L’environnement thermique
Un satellite placé en orbite est soumis à 3 principaux flux de chaleur (figure I-4):
-
le rayonnement solaire
-
le flux Albédo
-
le rayonnement terrestre
Le fond du ciel, équivalent au rayonnement d’un corps noir à 4 K, est la seule source de froid
extérieure au satellite. Le satellite lui-même est un corps chaud qui rayonne et perd ainsi de
l’énergie qu’il émet vers l’espace.
Flux
thermique
terrestre
Flux
rayonné
Terre
Sat.
Albédo
Flux
solaire
ΦS
Figure I-4 : Schéma des différents échanges thermiques d’un satellite en environnement spatial.
10
Chapitre I
Introduction au spatial
Le rayonnement solaire est une source considérable d’énergie pour les satellites. Le flux
énergétique reçu par un satellite placé en orbite géostationnaire est d’environ 1350 W/m²
[MAR 94]. Il est équivalent au flux Φs reçu par la Terre. En effet, le flux d’énergie Φ reçu par
un objet situé à la distance R du soleil est donné par la relation :
φ = φs (
R0 2
)
R
Eq. I-1
R0 correspondant à une unité astronomique (distance Terre-soleil soit : 1,5 ×108 km).
Le flux Albédo correspond à la réflexion et la diffusion du flux solaire sur l’atmosphère
terrestre. Sa répartition spectrale diffère de celle du soleil en raison des bandes d’absorption
de l’atmosphère et son intensité est une fonction de l’angle et de la distance du satellite par
rapport à la Terre.
Enfin, la Terre rayonne également un flux thermique. Elle est un corps chaud et sa radiance
est équivalente à celle d’un corps noir porté à 250 K.
Si l’on considère que le satellite est une sphère isotherme placée en orbite terrestre, la
température qu’il atteint dépend des propriétés thermo-optiques des revêtements surfaciques
(absorptivité α et émissivité ε). Si Φs est le flux solaire et si on se limite à ce flux, le bilan
thermique de la sphère s’écrit :
αφ s × πR 2 = εσT 4 × 4πR ²
Eq. I-2
La partie gauche de l’équation est associée à l’énergie thermique reçue par le satellite sur la
surface équivalente à un disque et la partie de droite aux pertes d’énergie sur toute sa surface.
σ est la constante de Stefan-Boltzmann : 5,67×10-8 W/m².K4. On peut ainsi définir la
température d’équilibre des revêtements donnée par l’équation :
1
α φs 4
Tp = (
)
ε 4σ
Eq. I-3
I.1.4. L’environnement électrique de l’orbite géostationnaire
La charge électrique d’un satellite mis en orbite dépend essentiellement de son environnement
et des particules chargées avec lesquelles il est mis en contact. En orbite LEO par exemple,
11
Chapitre I
Introduction au spatial
l’énergie moyenne des particules est de 0,1 eV. Ces particules ont donc le pouvoir d’induire
un potentiel de 0,1 V sur le satellite. Des particules de 10 keV auraient donc le pouvoir
d’induire des potentiels de 10 kV et des particules de plusieurs MeV pourraient théoriquement
induire des potentiels de plusieurs millions de volts sur les satellites. Cependant ces potentiels
induits ne sont pas uniquement fonction de l’énergie des particules incidentes, ils dépendent
également de la nature des matériaux utilisés sur le satellite et de leur configuration
géométrique.
Les énergies moyennes caractéristiques des particules présentes en orbite géostationnaire sont
soumises à des variations. En période calme ou en période d’orage, les types, les densités,
ainsi que l’énergie moyenne des particules peuvent radicalement changer. Le fonctionnement
d’un satellite franchissant ces zones peut être sérieusement altéré si les caractéristiques du
milieu dépassent celles pour lesquelles il a été prévu de fonctionner.
L’orbite géostationnaire (~ 36 000 km) se situe, en fonction de l’activité de la magnétosphère,
dans la zone de dépression plasmique ou dans le feuillet plasmique (figure I-2). Sur
l’ensemble de l’orbite, les satellites sont soumis aux particules piégées de la ceinture externe
de Van Allen. Celle-ci est constituée d’électrons dont l’énergie varie d’environ 50 keV à
quelques MeV sous un flux moyen de 50 pA/cm² et de protons dont l’énergie est de plusieurs
dizaines de keV. Dans le secteur minuit-6h (midi étant au centre du côté jour), en période
calme (lorsque la plasmasphère est dilatée), l’orbite géostationnaire se trouve dans une
ambiance de type ionosphérique en énergie (~ 0,1 eV) mais moins dense (~ 1 cm-3).
La période d’orage correspond à une contraction de la plasmasphère (ou à une avancée du
feuillet plasmique) sur la zone de circulation des satellites d’orbite géostationnaire. Dans ce
type d’environnement, les satellites sont principalement exposés à des électrons dont l’énergie
moyenne est inférieure à 50 keV sous des flux moyens de 0,8 pA/cm².
12
Chapitre I
Introduction au spatial
I.2. Les revêtements de contrôle thermique
I.2.1. Le contrôle thermique
Les satellites placés en orbite géostationnaire ne bénéficient pas de la protection thermique de
l’atmosphère terrestre. Leur température moyenne extérieure oscille entre +130 °C lorsqu’ils
sont exposés au rayonnement solaire et -170 °C en période nuit. L’électronique embarquée ne
pouvant fonctionner sur de telles plages de température, il est nécessaire d’isoler l’intérieur
des satellites de l’environnement spatial. Le contrôle thermique permet de garantir à un
système spatial (véhicule, instrument, équipement…) un environnement thermique permettant
son fonctionnement nominal pendant toutes les phases de la mission.
Pour ce faire, il doit :
- maintenir structures, équipements et composants dans des gammes de températures
spécifiées en fonctionnement et hors fonctionnement.
- limiter, si nécessaire, les gradients de température spatiaux (dT ou dT/dx) ou temporels
(dT/dt) d’une structure, d’un équipement ou d’un composant.
- garantir les conditions aux limites thermiques spécifiées aux interfaces (flux de chaleur,
températures d’interface, couplages ou découplages thermiques).
Ces besoins varient en fonction des phases de la mission et de l’état d’activité de
l’équipement.
On distingue deux types de technologies de contrôle thermique : les technologies actives,
nécessitant un apport d’énergie extérieur et les technologies passives. Des systèmes de
contrôle thermique actif tels que les résistances chauffantes ou les boucles fluides, permettent
de contrôler localement la température d’un satellite, mais leur rôle est limité par leur rayon
d’action et par l’énergie qu’ils consomment. Les systèmes de chauffage nécessitent de fortes
puissances électriques et les systèmes de refroidissement également consommateurs
d’énergie, ne peuvent absorber l’énergie thermique que d’un faible volume pour l’évacuer
vers l’espace. Le contrôle thermique passif utilise des matériaux aux propriétés thermooptiques spécifiques.
13
Chapitre I
Introduction au spatial
I.2.2. Les propriétés thermo-optiques
Les propriétés thermo-optiques permettent de définir la nature thermique d’un revêtement. Le
terme thermo-optique provient de l’étude des propriétés des matériaux dans les domaines du
visible (optique) et de l’infrarouge (thermique).
I.2.2.1. Absorptivité solaire
L’absorptivité solaire correspond à la part du rayonnement solaire absorbé par un matériau.
Pour un matériau semi-transparent couplé à un matériau réflecteur tel que le représente la
figure I-5, le coefficient d’absorption α est défini comme la part du rayonnement qui n’est pas
réfléchie par le réflecteur solaire. Du fait qu’aucune lumière ne traverse le revêtement le
coefficient de transmission τ est nul, ce qui nous donne un coefficient d’absorption α
dépendant uniquement du coefficient de réflexion ρ:
ρ +α =1
α = 1− ρ
donc
Eq. I-4
Figure I-5 : Représentation schématique des phénomènes de réflexion, de transmission, d’absorption et
d’émission d’un réflecteur solaire, pour un rayonnement électromagnétique monochrome et unidirectionnel.
L’absorptivité est donc déduite de la mesure en réflexion des matériaux. De cette mesure,
effectuée sur une plage de longueur d’ondes, on calcule l’absorptivité solaire αs correspondant
14
Chapitre I
Introduction au spatial
au spectre d’absorption du réflecteur rapporté au spectre d’éclairement solaire (ou irradiance)
Eλ exprimée en W/m²:
αs =
∫ α λ × E λ d λ = 1 α × E dλ
λ
λ
S∫
∫ E λ dλ
Eq. I-5
Ce coefficient d’absorptivité solaire permet donc de quantifier l’efficacité d’un revêtement sur
la plage de longueur d’onde qui nous intéresse, à savoir entre 200 et 2500 nm, plage sur
laquelle l’intensité du spectre solaire est la plus importante (figure I-6). Si sa valeur est proche
de zéro cela signifie que le revêtement réfléchit une très forte partie du rayonnement solaire,
et a contrario si elle est proche de 1, le revêtement est très absorbant. On peut noter que
l’intégration du spectre d’éclairement solaire Eλ permet d’obtenir la constante solaire S,
environ égale à 1350 W/m² [DUF 80].
Figure I-6 : Spectres d’éclairement solaire en orbite géostationnaire et spectre d’émission d’un corps noir en
fonction de sa température. L’intensité du spectre du corps noir est multipliée par 20 afin de pouvoir être
comparée au spectre d’éclairement solaire.
I.2.2.2. Emissivité thermique
Dans le domaine du contrôle thermique des engins spatiaux, la notion d’émissivité thermique
est essentielle. Elle permet de caractériser le comportement radiatif d’un matériau dans le
domaine de l’infrarouge. Comme le montrent les spectres d’un corps noir porté à différentes
températures (figure I-6), l’émission thermique, notée εT, concerne principalement la plage de
longueurs d’ondes 3 μm – 100 μm. Si l’on considère un matériau, le flux de rayonnement Lλ
qu’il émet par sa surface peut aisément être comparé à celui L0,λ qu’émettrait un corps noir
15
Chapitre I
Introduction au spatial
porté à la même température. Le rapport de ces deux flux est nommé facteur d’émission ou
émissivité thermique ε :
ε=
Lλ
luminance du corps réel
=
L0,λ luminance du corps noir
Eq. I-6
(Les notions de corps noir et de luminance sont rappelées en annexe 1.)
Plusieurs facteurs d’émission peuvent ainsi être définis. Le plus précis est fonction de la
longueur d’onde, de la température et de l’angle d’émission considéré :
ε=
Lλ Tθ
L0,λTθ
Eq. I-7
Il correspond au facteur d’émission monochromatique à la température T et dans la direction θ
(angle pris par rapport à la normale de la surface). Ce facteur d’émission peut être intégré sur
toute l’étendue du spectre électromagnétique et l’on obtient alors le facteur d’émission totale :
ε=
∫
+∞
0
∫
ε λTθ L0, λT dλ
+∞
0
L0, λT dλ
Eq. I-8
Dans le cas de matériaux semi-transparents comme ceux que nous allons traiter, l’émissivité
thermique n’est pas un phénomène de surface comme pour les matériaux opaques, elle
provient de tout le volume du matériau et donc dépend de son épaisseur :
ε ∝1− e
Kv
− κν × d
Eq. I-9
est le coefficient monochromatique d’absorption thermique. Il est homogène à l’inverse
d’une longueur. Il rend compte du phénomène d’absorption thermique à l’intérieur du
matériau et dépend de la fréquence v considérée, ainsi que de la température T. Il est
directement lié au coefficient d’extinction χ du matériau :
κν =
4πν
χ
c0
co = 2,998 ×109 m.s-1 est la vitesse du rayonnement électromagnétique dans le vide.
16
Eq. I-9
Chapitre I
Introduction au spatial
I.2.3. Les différents revêtements de contrôle thermique
I.2.3.1. Généralités
Les revêtements de contrôle thermique sont classés en fonction de leurs propriétés thermooptiques et donc de leurs températures d’équilibre. Quelques exemples de ces revêtements, et
de leurs principales propriétés sont résumés dans le tableau I-1.
Les Réflecteurs Solaires (RS), appartiennent à la catégorie des revêtements froids. Comme
pour les SSM (Second Surface Mirrors) ou les OSR (Optical Solar Reflectors), le rapport de
leurs propriétés thermo-optiques α/ε doit être le plus faible possible.
Type de revêtement
Froid
(α/ε <1)
Ex : peintures blanches, réflecteurs solaires
Moyen (α/ε ~1)
Ex : peintures aluminium
Chaud (α/ε >1)
Ex : peintures noires
Très chaud (α/ε >4)
Ex : dorures
α
ε
α/ε
Température
<0,2
0,8
0,25
-75°C
0,3
0,3
1
6°C
0,97
0,9
1,08
12°C
0,3
0,03
10
223°C
Tableau I-1 : Propriétés des différents revêtements de contrôle thermique.
I.2.3.2 Miroirs à 1ère surface réfléchissante
Ce type de revêtement consiste en une simple couche réflectrice métallique, d’environ 0,1 μm
d’épaisseur, déposée en surface d’un substrat. Dans les couvertures isolantes multicouches
MLI (MultiLayer Insulation), le substrat est souvent un film de polyéthylène téréphtalate
(PET) ou un film polyimide.
Figure I-7 : Schéma d’un miroir à 1ère surface réfléchissante.
17
Chapitre I
Introduction au spatial
Les métaux sont caractérisés par de très faibles émissivités thermiques. L’aluminium, alliant
faible absorptivité, faible émissivité et faible coût, est le plus couramment utilisé. L’or est
également beaucoup utilisé pour ses propriétés quasi inertes dans les milieux humides,
cependant, des traitements de surface permettent également de le remplacer par de
l’aluminium.
Les propriétés thermo-optiques des métaux les plus couramment utilisés dans le contrôle
thermique sont présentées dans le tableau I-2
Métaux
Absorptivité solaire
Emissivité thermique
α/ε
Aluminium
0,12
0,03
4
Argent
0,07
0,02
3,5
Or
0,28
0,02
14
Tableau I-2 : Propriétés thermo-optiques des principaux métaux polis.
I.2.3.3 Miroirs à 2nde surface réfléchissante
L’utilisation d’un substrat semi-transparent déposé sur un métal, ayant une très faible
absorptivité, et qui fournit au travers de son volume une forte émissivité thermique permet de
diminuer le rapport α/ε et donc la température d’équilibre. La réflexion se produisant sur le
métal (épaisseur : ~ 0,1 μm) à travers le substrat semi-transparent, ces revêtements sont dits à
seconde surface réfléchissante. Les SSM et les OSR appartiennent à cette catégorie de
revêtements de contrôle thermique.
Figure I-8 : Schéma d’un miroir à 2nde surface réfléchissante.
a) Second Surface Mirror (SSM)
Pour les SSM, le substrat utilisé est généralement du FEP (fluoroéthylène propylène) ou du
polyimide pour des applications à haute température.
18
Chapitre I
Introduction au spatial
Epaisseur de film Emissivité typique
(μm)
FEP Polyimide
12,5
25
51
127
254
0,41
0,52
0,65
0,79
0,86
0,52
0,64
0,76
0,85
-
Métaux
Absorptivité
Argent
Aluminium
Cuivre
Germanium
0,06-0,09
0,10-0,14
0,20-0,30
0,50-0,70
Tableau I-3 : Exemple de l’émissivité thermique des SSM et leur absorptivité en fonction du matériau réflecteur.
L’émissivité des SSM est fonction de l’épaisseur du substrat, le métal utilisé influant sur
l’absorptivité (tableau I-3). Ces revêtements ont la particularité d’être souples.
b) Optical Solar Reflector (OSR)
Les OSR sont également des revêtements à 2nde surface réfléchissante qui sont utilisés en tant
qu’élément passif de contrôle thermique. Ils peuvent être composés d’un substrat de quartz ou
de verre dopé à l’oxyde de cérium (CeO2) et aluminisé ou argenté en face arrière pour
réfléchir le rayonnement incident. De part leur très faible coefficient d’absorption, ces
revêtements permettent d’obtenir de très bons rapports α/ε (cf. tableau I-4). Le plus souvent,
ils se présentent sous la forme de carrés de 40×40 mm², dont l’épaisseur est comprise entre
100 et 200 μm, que l’on colle les uns à côté des autres. Leur fragilité rend toute fois leur mise
en œuvre très contraignante et leur coût est très élevé (~ 11000 € HT/m²). Leur taille rend aisé
le dépôt d’une couche conductrice en surface. Le tableau ci-dessous présente quelques
caractéristiques d’OSR mis au point par Lanzhou Institute of Physics.
OSR
OSR
(version conductrice)
OSR dopé CeO2
OSR dopé CeO2
(version conductrice)
αs
≤ 0,08
ε
≥ 0,76
Résistivité surfacique
≤ 0,08
≥ 0,76
≤ 400 Ω/mm
≤ 0,10
≥ 0,80
-
≤ 0,10
≥ 0,80
≤ 400 Ω/mm
-
Tableau I-4 : Exemple de propriétés thermo-optiques des OSR (Lanzhou Institute of Physics, Chine).
19
Chapitre I
Introduction au spatial
I.2.4. Les réflecteurs solaires
I.2.4.1. Généralités
Depuis plusieurs années, l’équipe ‘Matériaux et Revêtements’ du service ‘Thermique’ du
CNES, a développé sur le principe des revêtements à 2 nde surface réfléchissante, de nouveaux
Réflecteurs Solaires (RS). Avec une faible absorptivité solaire et une forte émissivité
thermique, les RS appartiennent à la classe des revêtements froids. Le polymère mis au point
pour leur fabrication est une résine polysiloxane, initialement développée en vue d’une
utilisation en orbite basse (LEO ~ 800 km). Dans l’objectif de remplacer les actuels OSR et
SSM, deux formulations ont été développées. La première, destinée à la fabrication de
Réflecteurs Solaires Rigides (RSR), est donc appliquée sur des supports rigides et a des
performances identiques aux OSR pour des applications LEO. La seconde formulation de
résine, fabriquée pour des Réflecteurs Solaires Flexibles (RSF) a été élaborée pour
concurrencer les SSM. Les RS sont donc constitués d’un support flexible ou rigide, capable
de réfléchir le rayonnement solaire, sur lequel est déposée l’une des deux formulations de
résine en fonction du type de support. Dans le cas des RSF, le support est généralement du
Kapton (film polyimide) aluminisé d’épaisseur 25 ou 50 μm. Pour les RSR, on peut utiliser de
l’aluminium poli (figure I-9) ou un dépôt électrochimique d’argent sur substrat métallique qui
permet d’augmenter la réflexion et diminuer ainsi le coefficient d’absorptivité solaire αs. La
résine polymère permet d’apporter au RS un fort coefficient d’émissivité thermique ε à travers
son volume.
Réflecteur Solaire Rigide - RSR
Réflecteur Solaire Souple - RSF
Polysiloxane
Polysiloxane
Aluminium
Réflecteur :
Argent ou
Aluminium poli
Substrat métallique
Kapton
Figure I-9: Composition des réflecteurs solaires.
20
Chapitre I
Introduction au spatial
I.2.4.2. Propriétés thermo-optiques
Les propriétés thermo-optiques des RS sont directement liées à leurs différentes composantes.
Le coefficient d’émissivité thermique des métaux polis étant très faible (~ 0,02), seule
l’épaisseur de la couche de la résine définit la valeur d’émissivité du RS. Le coefficient
d’absorptivité solaire est en revanche fixé par le type de couche réflectrice ainsi que par
l’épaisseur de résine. Le meilleur rapport α/ε est obtenu pour une épaisseur d’environ 50 μm.
Sur les spectres en transmission des résines polysiloxanes des RSR et des RSF présentés sur
la figure I-10, nous pouvons constater qu’elles transmettent plus de 97 % du rayonnement sur
la plage de longueurs d’onde 250 – 1000 nm, plage dans laquelle l’intensité du rayonnement
solaire est la plus forte. Les spectres en réflexion des différents supports susceptibles d’être
utilisés sont présentés sur la figure I-11.
100
95
Transmission [%]
90
85
80
75
70
65
60
Formulation RSR
Formulation RSF
55
50
200
300
400
500
600
700
Longueur d ′onde [nm]
800
900
1000
Figure I-10 : Spectres en transmission des résines polysiloxanes des RSR et RSF. Leur transmission est
supérieure à 97%.
21
Chapitre I
Introduction au spatial
100
95
90
Réflexion [%]
85
80
75
70
65
60
Rigide : Aluminium Argenté
Souple : Kapton Aluminisé 25μm
Souple : Kapton Aluminisé 50μm
55
50
400
600
800
1000
1200 1400 1600
Longueur d ′onde [nm]
1800
2000
2200
2400
Figure I-11 : Spectres en réflexion des différents types de supports utilisés :
Rigide : Aluminium recouvert d’un dépôt électrochimique d’argent
Flexible : Kapton Aluminisé de 25 et 50 μm d’épaisseur.
Le Kapton aluminisé présente une légère différence de réflexion en fonction de son épaisseur.
Celui de 25 μm est plus réfléchissant que celui de 50 μm (Δαs = 0,01). Les supports argentés
se distinguent très largement des supports aluminisés avec un gain sur la réflexion de l’ordre
de 0,03 à 0,04.
Les propriétés thermo-optiques des RS sont présentées dans le tableau I-5. Elles ont été
mesurées sur des supports de type aluminium poli et aluminium argenté pour les RSR et
Kapton aluminisé pour les RSF. L’épaisseur de la résine est de 50 μm.
RSR – Al
0,11 – 0,12
0,82 ± 0,02
RS
RSF – Al
0,11 – 0,12
0,82 ± 0,02
Support
Absorptivité Solaire Emissivité Thermique
RSR – Ag
Argent
Kapton Aluminisé 25μm
Kapton Aluminisé 50μm
0,8 – 0,9
0,07
0,10
0,11
0,82 ± 0,02
-
Tableau I-5 : Propriétés thermo-optiques des RS.
22
Chapitre I
Introduction au spatial
I.2.4.3. Vieillissement en environnement spatial
Afin d’étudier leur vieillissement, les RS ont été soumis à de nombreuses contraintes
représentatives de l’environnement spatial [GRO 01][GRO 03]. Ces simulations permettent la
qualification spatiale des revêtements. Dans un premier temps, nous présentons le
vieillissement provenant des contraintes environnementales : température, pression, oxygène
atomique, rayonnement UV, puis nous aborderons le vieillissement lié aux bombardements de
particules : protons, électrons.
a) Contraintes environnementales
Dans un premier temps, les échantillons sont soumis aux contraintes thermiques. Ils sont
exposés à 200 cycles sous vide entre -165 °C et +130 °C, de 90 minutes chacun. Suite à ces
cycles, l’adhérence du revêtement sur un substrat défini ne doit pas être dégradée.
L’environnement spatial impose aux satellites un vide de 10-9 à 10-11 Torr qui provoque le
dégazage des matériaux. Les tests de dégazage et contaminations sont effectués en accord
avec la norme ECSS-Q-70-02A [ECS 00] à Intespace (Toulouse, France), organisme certifié
par la communauté spatiale. Les mesures représentatives sont nommées : TML (Total Mass
Loss), RML (Recovered Mass Loss), et CVCM (Collected Volatile Condensable Material).
La valeur de TML représente la masse totale dégazée par un échantillon mis sous vide à 125
°C, la valeur de RML représente la masse perdue par le matériau sous vide sans tenir compte
de la masse d’eau et la valeur de CVCM représente la quantité de matière dégazée par un
échantillon qui vient se condenser sur un collecteur à 25 °C. La norme impose une valeur de
TML et de RML inférieures à 1 % et une valeur de CVCM inférieure à 0,1 %.
L’oxygène atomique est le composant dominant de l’atmosphère aux altitudes comprises entre
200 et 800 km. Il provient de la dissociation par les UV des molécules d’oxygène :
O2 + hν → O . + O . (99 %) Espèces neutres
→ O+ + O - (<< 0,1 %) Espèces ionisées
Les simulations de bombardement par l’oxygène atomique (ATOX) sont donc spécifiques aux
matériaux destinés au fonctionnement en environnement LEO. Cette atmosphère est neutre,
constituée d’environ 80 % d’atomes d’oxygène et 20 % d’azote [GRO 03], mais reste la cause
principale de dégradation des revêtements polymères sur ce type d’orbite. Si l’on considère un
23
Chapitre I
Introduction au spatial
satellite en orbite avançant à la vitesse de 8 km/s, sa face avant entre en collision avec des
particules d’énergie équivalente à 5 eV, ce qui provoque l’érosion prématurée des matériaux
externes. Les simulations ont été effectuées à l’ONERA/DESP (Toulouse, France) [GRO
01][VIE 99], où les échantillons ont été bombardés par l’oxygène atomique avec une fluence
de 2x1020 atomes/cm² (représentatif de 4 ans en orbite à 700-800 km d’altitude), avant que ne
soient mesurées leurs propriétés thermo-optiques.
Les revêtements sont aussi exposés sous vide au rayonnement UV représentatif du
rayonnement solaire hors atmosphère dans la gamme de longueurs d’onde 200 – 400 nm.
L’énergie des photons situés dans la gamme infrarouge (EPH < 1,5 eV) est trop faible pour
induire des dommages aux polymères. Dans la gamme proche UV en revanche, les photons
deviennent assez énergétiques pour casser les liaisons organiques (E > 3 eV) mais le
rayonnement le plus ‘dur’, se situe au-dessous de 200 nm avec des énergies supérieures à 5
eV. Les effets primaires de l’interaction des UV avec les polymères sont la formation d’ions,
de radicaux libres et d’espèces excitées. Cette simulation en laboratoire est longue puisque les
recommandations générales de simulation d’environnement spatial européennes et
américaines spécifient un facteur d’accélération proche de 3 et inférieur à 3,5. Les tests sur les
RS ont été effectués pour 1008 ehs (équivalent heure solaire) [REM 00][HID 03].
L’ensemble des résultats des tests de vieillissements des RS sont présentés dans le tableau I-6.
Tests
RSR
RSF
. α, ε :
Cycles thermiques :
inchangés
T° : -165 °C / +130°C, 200 cycles . adhérence :
inchangée
. α, ε :
inchangés
. adhérence :
inchangée
. TML : 0,14 %
. RML : 0,11 %
. CVCM : 0,04 %
. TML : 0,18 %
. RML : 0,15 %
. CVCM : 0,03 %
Oxygène Atomique
(2×1020 atomes/cm²)
. Δαs = -0,003 ± 0,003
. ΔεN = +0,002
. Δαs = +0,004 ± 0,001
. ΔεN = -0,009
Ultraviolet
(1008 ehs)
. Δαs = +0,006 ± 0,001
Dégazage – Contamination
. Δαs = +0.001 ± 0,001
20 nm < λ < 200 nm
Tableau I-6 : Résultats des tests de vieillissement dû aux contraintes environnementales.
24
Norme
<1%
<1%
< 0,1 %
Chapitre I
Introduction au spatial
b) Protons
Des essais de bombardement des réflecteurs aux protons (E = 45 keV) ont également été
effectués en cohérence avec les simulations d’exposition au rayonnement UV. Les problèmes
issus de l’irradiation des matériaux par des protons, ne proviennent pas nécessairement de leur
charge électrique mais surtout de leur taille et de la dégradation qu’ils provoquent dans la
structure des matériaux. Cette dégradation se traduit par une modification de l’état de surface
des revêtements et donc par une modification de l’absorptivité solaire (figure I-12) et de
l’émissivité thermique (tableau I-10). Sous une irradiation aux protons équivalente à 10
années en orbite GEO, les RS perdent 24 % de transparence. On peut remarquer sur la figure
I-13 que cette perte provient surtout d’une baisse de la réflexion dans le proche ultraviolet.
Sous irradiation, ce décalage du front d’absorption de l’UV vers le visible, peut être corrélé
avec le gap optique Eg, qui est très proche du gap électronique du matériau, par la relation de
Tauc :
α ⋅ hν ≈ α 0 (hν − E g )1 / 2
Eq. I-10
où α0 est une constante, ν [Hz] est la fréquence, λ [m] la longueur d’onde, α l’absorption et h=
4,136×10-15 eV.s la constante de Planck. Si l’on présente le spectre sous la forme (hν.α) en
fonction de hν et qu’on l’extrapole, l’intersection avec l’axe des abscisses donne directement
l’énergie du gap optique Eg.
Durée Equiv.
d’irradiation
[Années]
α
ε
Eg
0
(vide)
0,2 an
0,5 an
1 an
3 ans
5 ans
7,5 ans
10 ans
0,117
0,127
0,159
0,191
0,264
0,303
0,336
0,359
0,77
-
-
-
-
-
-
0,754
> 6,2
4,08
3,68
3,3
2,77
2,55
2,45
2,35
Tableau I-7 : Variation de α, ε et du Gap optique des RSF sous irradiation aux protons (E = 45 keV).
25
Chapitre I
Introduction au spatial
0.4
RSF : Protons (40keV)
SSM : Protons (40keV)
OSR : Protons (40keV)
0.35
0.3
αs
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
1
2
3
4
5
6
7
Durée équivalente d′ irradiation [Années]
8
9
10
Figure I-12 : Variation du coefficient d’absorption solaire des réflecteurs en fonction de la durée équivalente en
année d’irradiation aux protons.
1
0.9
0.8
Réflectance
0.7
0.6
0.5
Vide α s : 0,117
0,5 an α s : 0,159
1 an α : 0,191
s
3 ans α : 0,264
s
5 ans α : 0,303
s
7,5 ans α : 0,336
s
10ans α : 0,359
0.4
0.3
0.2
0.1
s
0
250
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Longueur d′ onde [nm]
Figure I-13 : Spectres en réflexion du RSF irradié aux protons 45 keV pour des durées équivalentes en orbite
géostationnaire.
26
Chapitre I
Introduction au spatial
Sur les spectres en transmission de la résine polysiloxane présentés sur la figure I-10, on peut
voir que nous n’avons pas accès au front d’absorption UV du polymère, qui se situe en
dessous de λ = 200 nm. Nous pouvons simplement en déduire que l’énergie du gap optique de
ce matériau est supérieure à 6,2 eV, qui correspond à l’énergie de la longueur d’onde 200 nm.
Globalement, nous pouvons remarquer que l’irradiation des RS induit la diminution de
l’énergie de bande interdite de la résine polymère (tableau I-10) qui passe de Eg > 6,2 eV
avant irradiation à Eg = 2,35 eV lorsque le RS a reçu une dose de protons équivalente à 10
années en environnement GEO. Des études complémentaires, prévues par l’équipe Matériaux
et Revêtements du CNES sont nécessaires pour déterminer les causes exactes de cette
variation. Nous pensons actuellement que l’irradiation des matériaux cause la rupture de
liaisons chimiques qui conduit à la création de radicaux libres et d’espèces volatiles. Elle
produit également l’augmentation du degré de réticulation du polymère qui serait la cause du
durcissement et du craquellement observé sur les films irradiés. La diminution de l’énergie de
bande interdite signifie que le film gagne en conductivité comme il a été observé par Mishra
et al. [MIS 00] sur des échantillons de polypropylène (PP) et de polytétrafluoroéthylène
(PTFE). Les mesures du coefficient d’émissivité thermique ont été effectuées seulement avant
et après l’irradiation. Nous constatons une faible diminution de ce coefficient qui rentre dans
la précision de la mesure généralement admise à ±0,03.
La dégradation de la résine RSF est très importante par rapport à celle des films SSM
(Sheldahl® FEP (125 μm) / Ag) ou encore des OSR (Pilkington® CMX 150 μm : Verre dopé
au Cérium) qui, irradiés dans les mêmes conditions, voient augmenter leur absorptivité solaire
respectivement de 11% et de 2%.
c) Décharges électrostatiques (ESD)
Comme nous l’avons vu dans la première partie de ce chapitre, l’énergie et la densité des
électrons présents en environnement spatial dépendent de l’altitude de l’orbite envisagée. Le
bombardement électronique le plus important se produit lors des orages magnétiques en orbite
géostationnaire.
Afin de mieux appréhender le problème de l’irradiation dans les RSF, une simulation de
l’implantation d’électrons dans la résine polydiméthylsiloxane à partir des logiciels CASINO
(figure I-15A) et ESTAR (figure I-15B) a été effectuée [HID 05]. CASINO permet de mettre
en valeur les zones d’implantation de charges, suite à une irradiation aux électrons d’énergie
27
Chapitre I
Introduction au spatial
20 keV. Cette énergie n’est pas représentative de l’environnement spatial puisque l’on y
trouve qu’un spectre énergétique, cela dit, elle est représentative d’une gamme d’énergies
potentiellement très dégradantes pour les revêtements externes. Avec des épaisseurs de
revêtement de 50 μm et si l’on néglige l’émission secondaire, on peut voir que toutes les
charges sont implantées dans le matériau, ce qui les rend susceptibles d’induire de très forts
potentiels de surface. Le logiciel de simulation ESTAR donne la profondeur maximale
d’implantation des charges. Pour une énergie de 20 keV, il estime une profondeur de
pénétration maximale de 8 μm en accord avec le simulateur CASINO et il permet de mettre en
évidence que des électrons d’énergie supérieure à environ 55 keV traversent les 50 μm de
résine.
10
0
6
[A]
[B]
Profondeur - μm
Profondeur - μm
2
4
6
10
10
4
2
8
PDMS
0
10
0
1
2
3
4
Cou ps - valeur norm alisée
10
-2
10
5
x 10
-3
10
0
10
E nergie - MeV
2
10
Figure I-15 : Simulation d’implantation d’électrons dans une matrice polysiloxane (PDMS).
A : Simulateur CASINO pour E = 20 keV. B : Simulateur ESTAR..
Ces simulations permettent de nous renseigner sur le niveau de pénétration des charges dans
le polymère mais elles ne nous permettent pas de déduire les effets pouvant être induits par
leur stockage ni même savoir si elles ont été stockées. Pour obtenir ces renseignements, il est
nécessaire d’effectuer des expérimentations dans des simulateurs réels de charge en
environnent spatial tels que ceux disponibles à l’ONERA Toulouse.
Des mesures ESD sur les réflecteurs solaires ont été effectuées à l’ONERA, au sein des 3
dispositifs de simulations disponibles au Département d’Environnement SPatial (DESP) :
Cèdre, Géodur et Sirène [HID 05]. Seuls les essais de vieillissement Sirène seront présentés,
le dispositif Sirène permettant de simuler les conditions électriques de l’orbite
géostationnaire.
28
4
Chapitre I
Introduction au spatial
La séquence d’irradiation de Sirène est la plus représentative des conditions électriques de
l’orbite géostationnaire puisque son spectre énergétique continu s’étale entre 10 et 400 keV,
afin de représenter un état agité mais probable de l’orbite. Un échantillon de RSF de 36 μm
d’épaisseur a été irradié par des électrons monoénergétiques d’énergie E = 20 keV sous un
flux Φ = 250 pA/cm² accompagné d’un faisceau multi-énergétique 10 – 400 keV sous Φ = 50
pA/cm². Le résultat présenté en figure I-16, montre que le potentiel d’équilibre de cet
échantillon se situe aux environs de -1200 V pour une épaisseur de 36 μm.
0
RSF : 36 μm
-200
Vs [V]
-400
-600
-800
-1000
-1200
0
20
40
60
80
Temps d′ irradiation [min]
100
120
140
Figure I-16 : Evolution du potentiel de surface du RSF sous irradiation multi-énergétique.
Il est important de préciser que le potentiel de surface Vs d’un revêtement dépend de son
épaisseur d :
Vs (t ) = Qs (t )
d
ε
Eq. I-12
avec Qs(t) : la charge implantée à la surface du revêtement
ε : la permittivité du revêtement
Un phénomène de conductivité induite sous irradiation est observé avec la résine PDMS du
RSF. En effet, un matériau isolant possède un potentiel de surface de l’ordre de -5000 V lors
du test ESD. La conductivité induite sous irradiation est présentée dans la suite de ce chapitre.
La ECSS-E-20-06 [ECS 98] impose un potentiel de surface inférieur à -500 V aux matériaux
devant être utilisés en orbite géostationnaire afin d’éviter tout risque d’ESD.
29
Chapitre I
Introduction au spatial
d) Bilan
Les différentes simulations auxquelles ont été soumis les revêtements de contrôle thermique
révèlent la dureté des conditions environnementales du milieu spatial pour les matériaux. Pour
cette raison, il est nécessaire d’utiliser des matériaux spécifiques et parfois très coûteux
comme les OSR qui permettent d’augmenter la durée de vie des satellites. Les RS ont été
élaborés dans l’objectif de diminuer ces coûts, par l’utilisation d’un polymère aux propriétés
comparables à celles des revêtements actuels. Celui que nous utilisons, appartient à la famille
des silicones et présente de remarquables caractéristiques de résistance aux contraintes de
l’environnement spatial (LEO). En effet, ce matériau est peu sensible aux UV et à l’érosion
par l’oxygène atomique. Seul son potentiel de surface élevé lors du test ESD Sirène empêche
de qualifier le RSF pour l’orbite géostationnaire.
L’objectif de cette thèse est d’obtenir un nouveau RSF capable de dissiper les charges
présentes en GEO (valeur absolue du potentiel de surface inférieur à 500 V lors du test ESD)
tout en préservant les propriétés initiales du RSF (propriétés thermo-optiques, propriétés de
vieillissement…)
30
Chapitre I
Introduction au spatial
I.3. Phénomènes électrostatiques dans les matériaux
Les engins spatiaux placés en orbite GEO sont soumis à la présence de charges électriques,
principalement sous la forme d’électrons. On peut les classer en deux grandes catégories : les
charges piégées et les charges injectées. Les charges piégées le sont par les lignes du champ
magnétique terrestre, présentes sur toute l’orbite du satellite. Leur spectre énergétique élevé
qui s’étend de 50 keV à plusieurs MeV, en fait des particules pénétrantes. Le flux moyen qui
leur est associé sur toute l’orbite est de l’ordre de 50 pA/cm². Les charges injectées sont pour
la plupart, issues du feuillet plasmique. Elles se rencontrent, côté nuit sur le secteur minuit-6h
et sont le fait de l’état ‘agité’ de la magnétosphère. Avec des énergies inférieures à 50 keV,
elles sont peu pénétrantes et concernent les revêtements externes des satellites. Elles viennent
en complément des charges piégées puisque ces dernières sont présentes sur toute l’orbite.
Leur flux moyen est inférieur à 0,8 nA/cm².
I.3.1. Conductivité
Des données statistiques issues de relevés en vol lors de périodes de forte activité
géomagnétique ont permis d’établir un classement de spectres énergétiques de flux
électroniques. En fonction du niveau d’activité géomagnétique, les spectres sont classés selon
un indice Kp [ASE 90] compris entre 0 et 9. Sur la figure I-17 est présenté un spectre désigné
par l’indice Kp>5, qui servira par la suite de référence dans les simulations en laboratoire
d’irradiation aux électrons. Les caractéristiques de l’indice Kp>5 sont décrites pour la
simulation des conditions environnementales de l’orbite géostationnaire. Elles proviennent
d’un compromis entre la fréquence des orages et leur puissance. Le spectre Kp>5 représente
donc des orages de fortes amplitudes mais susceptibles de se produire. Les effets de la
dispersion énergétique des électrons sur les revêtements externes sont multiples mais tous ne
sont pas négatifs [LEV 96]. Les énergies les plus dégradantes sont celles qui permettent le
stockage des électrons dans les diélectriques externes. Ces énergies sont de l’ordre de
quelques dizaines de keV et dépendent à la fois du type et de l’épaisseur du diélectrique. Par
exemple, la profondeur moyenne de pénétration d’électrons d’énergie E = 20 keV dans des
matériaux polymères de type polyimides (Kapton), polymères fluorocarbonés (Téflon) ou
encore silicones est de l’ordre de 7 à 10 μm.
31
Chapitre I
Introduction au spatial
3
Flux intégré [pA/cm²]
10
2
10
1
10
0
10
0
50
100
150
200
250
300
350
Energie [keV]
400
450
500
550
Figure I-17 : Spectre d’électrons d’indice Kp > 5 intégré.
De nombreux phénomènes apparaissent lorsque les diélectriques sont irradiés par des
électrons. Tout d’abord, des électrons secondaires sont émis lors de la pénétration d’électrons
dans le matériau. Puis ces électrons sont stockés et évacués, plus ou moins rapidement selon
la conductivité intrinsèque du matériau. Cet effet peut être accéléré si le matériau est irradié
par des électrons de forte énergie qui traversent le diélectrique et produisent le long de leur
parcours de la conductivité induite.
I.3.1.1. Emission électronique secondaire
Lorsqu’une surface est irradiée par des électrons d’une énergie E donnée, on observe
l’émission d’électrons dits secondaires. Le rapport entre les courants d’électrons incidents (ou
primaires) et d’électrons secondaires est fonction de l’énergie E des électrons incidents. Ce
rapport est appelé rendement d’émission secondaire (figure I-18 A) et est noté δ(E) :
δ ( E) =
IS
IP
Eq. I-13
Lorsque les électrons primaires ont une énergie E supérieure à E2, énergie du second point de
cross-over (caractéristique du matériau), le rendement d’émission secondaire étant inférieur à
1, le matériau se charge. Le potentiel de surface augmentant, les électrons incidents suivants
doivent vaincre cette barrière créée par leurs prédécesseurs. Ils arrivent donc à la surface du
matériau avec une énergie E moindre, se rapprochant ainsi du second point de cross-over E2.
Lorsque l’énergie des électrons incidents égale E2, on trouve autant d’électrons secondaires
32
Chapitre I
Introduction au spatial
que d’électrons primaires, dans ce cas le potentiel de surface du matériau n’évolue plus. Si un
seul électron arrive à la surface avec une énergie au-dessous du second point de cross-over E2
alors le rendement d’émission secondaire devient supérieur à 1. La quantité d’électrons émis
par la surface devient donc supérieure à la quantité d’électrons implantés. Le potentiel décroît.
La barrière opposée aux électrons primaires est moins importante, l’énergie des électrons
incidents augmente. De cette manière un équilibre s’établit autour du second point de crossover E2.
Leung exprime la variation de δ(E) comme une fonction de l’énergie du maximum du
rendement d’émission secondaire (Emax) et du second point de cross-over (E2) au travers de
l’équation :
δ(E)= E ⋅e
E2
(
− 12/ 2 E1/ 2 − E12/ 2
Emax
)
Eq. I-14
Ce phénomène d’émission secondaire a pour effet d’induire un retard sur le potentiel de
surface du diélectrique en fonction de l’énergie comme présenté sur la figure I-18 B. Le
Téflon par exemple est un très bon isolant, sa conductivité étant très faible, sa charge de
surface est gouvernée par l’émission secondaire. Pour le Kapton en couche mince par
exemple, qui a une conductivité plus élevée, la charge de surface est contrôlée par l’émission
secondaire et la conductivité intrinsèque. Ceci se traduit naturellement par une cinétique
d’accumulation de charges plus lente. Lorsque l’on augmente l’énergie jusqu’à dépasser
l’énergie pour laquelle le parcours des électrons devient équivalent à l’épaisseur du matériau,
cette charge diminue. Les électrons sont alors transmis plutôt que stockés sous forme
capacitive. Ceci a pour effet de modifier la conductivité du matériau irradié sur toute son
épaisseur. Ce phénomène est connu sous le nom de conduction induite sous rayonnement.
[A]
[B]
Vs (kV)
4
δ
Ex : Teflon 127μm
10
3
2
5
Ex : Kapton en couche mince
1
0
E1
0
E2
1000
2000
E (eV)
3000
4000
E2
5
10
Figure I-18 : [A] Rendement d’émission secondaire du Téflon [PAY 96],
[B] différents cas de charge de matériaux diélectriques [LEV 96].
33
E (keV)
Chapitre I
Introduction au spatial
I.3.1.2. Conductivité intrinsèque
La conductivité électrique des matériaux joue un rôle crucial dans la valeur du niveau de
charge interne des diélectriques. Si un courant constant est appliqué à un matériau, le champ
électrique interne augmente jusqu’à ce qu’un équilibre se crée, dans lequel le courant entrant
et le courant de conduction sont égaux. Pour un matériau d’épaisseur d, le champ électrique
maximum à l’équilibre, Emax, se calcule à partir de la loi d’Ohm :
j
V =RI i.e. Emax =V = I × SR =
d S d σ
Eq. I-15
où V est le potentiel, I est le courant, R la résistance, j la densité de courant, σ la conductivité
et S la surface.
Le calcul de la charge interne des matériaux diélectriques peut très vite devenir compliqué car
leur conductivité n’est pas constante. Elle peut être fortement affectée par de nombreux
facteurs tels que la température, le champ électrique ou les radiations. Les techniques de
mesure de conductivité des matériaux diélectriques et des matériaux modérément conducteurs
sont respectivement définies par les normes [AST 93] [AST 87].
I.3.1.3. Conductivité induite sous rayonnement
Sous l’effet de radiations (particules ou ondes électromagnétiques) de forte énergie, un
matériau isolant est ionisé et sa conductivité électrique augmente [SES 99][ARK 93]. La
radiation excite des électrons vers la bande de conduction, générant des porteurs de charge, en
proportion directe du taux d’énergie absorbé (ou dose) par le polymère. La conductivité est
liée à la densité de porteurs par :
σ = ∑ neμ
Eq. I-16
où σ la conductivité, n le nombre d’électrons libres par cm3, e la charge de l’électron et μ la
mobilité. Sa valeur pour un matériau donné, est donc fonction de la dose de radiation absorbée
et de la température. Le processus de conduction induite est schématisé dans la figure I-19.
34
Chapitre I
Introduction au spatial
C
Niveaux de conduction
B
Bande interdite
Niveaux pleins
A
Figure I-19 : Diagramme des bandes d’énergie d’un matériau isolant. Cinétique de piégeage/dépiégeage de
porteurs suite à une radiation ionisante. A représente les énergies de la bande de valence, B les niveaux
théoriquement interdits, et C les niveaux d’énergie de la bande de conduction normalement vides.
Lorsqu’un électron de la bande A est excité par une radiation suffisamment énergétique il
passe dans les niveaux de conduction. Au bout d’un certain temps, il peut soit se recombiner
directement avec un trou, soit être piégé temporairement avant d’être thermiquement dépiégé
vers la bande de conduction. Le processus de piégeage/dépiégeage peut se répéter plusieurs
fois avant que l’électron ne tombe dans un niveau d’énergie suffisamment bas pour que sa
recombinaison avec un trou libre soit plus probable qu’une excitation thermique. L’équation
qui décrit la conductivité σ d’un matériau diélectrique irradié, a été développée par Fowler en
1956 [FOW 56] :
σ =σ(E)+ KD Δ
Eq. I-17
La grandeur σ(E) [Ω-1.m-1] représente la conductivité intrinsèque du matériau en fonction du
champ électrique E [V/m]. Le terme KDΔ représente la conduction induite sous rayonnement.
K [Ω -1.m-1rad-ΔsΔ] est le coefficient de conductivité induite sous rayonnement qui est fonction
de la nature du matériau irradié. D [rad.s-1] est le débit de dose absorbé par le matériau, c'està-dire la quantité moyenne d’énergie transmise par les radiations ionisantes à un élément de
volume divisée par la masse de ce volume et par unité de temps. L’exposant Δ est un
coefficient sans unité, compris entre 0,5 et 1, dépendant du matériau irradié. Il prend des
valeurs plutôt proches de 1 pour les matériaux de structure amorphe et de 0,5 pour les
matériaux cristallin. Il est associé à la température ambiante et à un coefficient T1 homogène à
une température. Ce coefficient est une caractéristique du matériau, il est représentatif du taux
d’augmentation de la densité de pièges. Il peut être décrit par l’équation
Δ=
T1
T +T1
35
Eq. I-18
Chapitre I
Introduction au spatial
Pour un diélectrique de surface S [cm²], de densité d [g.cm3], irradié normalement à sa surface
par des électrons dont la pénétration moyenne est r [cm], de tension d’accélération V [V] et de
courant absorbé I [A] dans la zone irradiée Sxr, le débit de dose Do est donné
approximativement par la formule [SIG 89] :
D0 = 10 3 ×
V .I
Srd
Eq. I-19
I.3.2. Les décharges électrostatiques en environnement
géostationnaire
La charge interne des matériaux diélectriques ne devient un problème que lorsque la charge
accumulée induit un phénomène ponctuel de décharge électrostatique ou de rupture
diélectrique.
En orbite géostationnaire, ce phénomène survient généralement à la suite de l’immersion d’un
satellite dans un orage géomagnétique. Dans ce cas, le plasma énergétique du feuillet
plasmique provoque la charge différentielle de diverses parties du satellite et, si apparaît une
configuration de champ ou de potentiel dépassant un seuil critique, une décharge
électrostatique est alors amorcée. Elle se traduit par la création d’une impulsion de courant
très brève (quelques centaines de ns) mais très intense (pouvant atteindre plusieurs ampères).
La configuration est dite critique si l’un des cas présentés en figure I-20 apparaît [ECS 98].
Dans cette partie nous allons détailler les modes d’amorçage et de propagation d’une décharge
électrostatique dans le cas où elle est amorcée dans un diélectrique et dans le cas où elle
s’amorce par effet de pointe dans un métal.
-1000V
Métal
εr
107 V/m
ddp: 500V
εr
-500V
Métal
Figure I-20 : Configurations critiques de potentiel et de champ électrique [ECS].
36
Chapitre I
Introduction au spatial
I.3.2.1. La décharge diélectrique
Lorsqu’un diélectrique est soumis à un bombardement d’électrons un certain nombre d’entre
eux sont piégés à proximité de la surface. Leur accumulation crée une couche de charge
négative, source d’intenses champs électriques au sein même de l’isolant (figure I-21A). Si le
champ devient trop intense il peut en résulter le claquage (ou perçage) du diélectrique. Dans
ce cas le matériau devient localement conducteur sur toute son épaisseur, les charges situées
de part et d’autre de l’isolant se recombinant sur ce chemin (figure I-21B). Ce phénomène
initiateur de décharges de surface (appelée : flash-over) et d’expansion de charge d’espace
(appelée : blowoff) apparaît sous l’action d’un champ électrique et, dans le cas de la présence
d’un gaz désorbé, il peut y avoir propagation de la décharge (figure I-21B). Lors du perçage
diélectrique l’énergie dégagée crée une élévation locale de la température qui conduit à la
création d’un plasma conducteur. Sous l’action d’un champ électrique transversal, un atome
neutre désorbé est séparé en un ion et un électron (figure I-21C). L’électron suivant le champ
électrique, rejoint la masse environnante la plus proche et l’ion positif vient compenser la
charge en se déposant en surface et en désorbant ainsi un autre atome neutre. Cet atome à son
tour est ionisé et la décharge se poursuit ainsi jusqu'à une compensation totale de la charge.
En parallèle de cette décharge, le phénomène d’expansion de charge d’espace apparaît. A
contrario de la décharge de surface, l’expansion de charge d’espace génère des courants
discernables et mesurables dans la structure d’un satellite. Les électrons de la charge d’espace,
attirés par leur charge image, se déplacent suivant les lignes de champ et créent un courant
entre la métallisation du diélectrique et la structure métallique du satellite. C’est en fait un
courant de rééquilibrage électrostatique.
ē
E
E
E
A
ē-
- -- -- -- -- -- --
εr
V<<0
-A-
ē
+
A
εr
εr
-C-
-B-
Figure I-21 : Mécanisme de la décharge diélectrique.
37
+
A
Chapitre I
Introduction au spatial
I.3.2.2. La décharge métallique
La décharge métallique concerne la montée en potentiel d’une métallisation proche d’un
diélectrique et ce sont cette fois-ci les électrons présents dans le métal qui sont concernés. Le
déclenchement de la décharge se produit lorsque le métal devient plus négatif qu’un
diélectrique d’une valeur d’environ 500V (potentiel critique) [ECS 98]. Par effet de champ
des électrons sont arrachés du métal et éjectés vers le diélectrique (figure I-22). Ces électrons
incidents frappent la surface du matériau diélectrique et par émission secondaire arrachent
plusieurs autres électrons. La différence de potentiel entre le métal et l’isolant augmente et
engendre ainsi une émission de champ encore plus forte. Ce phénomène se reproduit jusqu’à
l’avalanche qui décharge totalement le matériau. Pour une meilleure compréhension des
mécanismes de ce phénomène nous allons détailler les phénomènes d’émission de champ et
d’effet de pointe.
V<<0
ē
ē
ē
Métal
ē
εr
V<0
Figure I-22 : La décharge métallique.
a) L’émission de champ
L’émission de champ est un phénomène qui se produit lorsque la surface d’un matériau
conducteur est soumise à un champ électrique intense qui tend à éloigner les électrons. Si l’on
considère deux électrodes soumises à un potentiel tel que le champ électrique ainsi créé soit
supérieur à 104 V/cm, alors il y a émission d’électrons de la cathode vers l’anode. La loi
d’émission de champ est de forme exponentielle. Elle est régie par le phénomène d’effet
tunnel et son expression est celle de Fowler et Nordheim. Sous une forme légèrement
simplifiée, celle-ci s’écrit [PAY 96] :
−6 2 −6,83×10
J =1,54×10 .E ×e
Φ
38
7 Φ 3/ 2
E
v(y)
Eq. I-20
Chapitre I
Introduction au spatial
J [A/cm²] est la densité de courant, E [V/cm] le champ électrique, Φ [eV] est la hauteur de la
barrière de potentiel à franchir par les électrons et v est une fonction du
paramètre y =3,79×10−4 E . Le tableau I-11 donne quelques valeurs du paramètre v(y).
φ
y
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
v(y)
1
0,937
0,789
0,577
0,312
0
Tableau I-11 : Quelques valeurs de v(y).
Cette équation n’intervient qu’à fort champ et a été vérifiée par l’expérience jusqu’à des
densités de courant de 107 A/cm². La figure I-23 présente la densité de courant en fonction du
champ électrique pour une barrière φ de 4 eV.
5
10
x 10
Densité de courant J(A/cm 2)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
6
10
7
10
Champ Electrique E(V/cm)
8
10
Figure I-23 : Densité de courant en fonction du champ électrique pour une barrière de 4 eV.
b) L’effet de pointe
Les champs électriques susceptibles d’induire de l’émission de champ (E > 107 V/m) sont
généralement générés par un effet de pointe. Ce phénomène a lieu lorsqu’un conducteur qui
présente une extrémité de très faible diamètre, est soumis à un potentiel. Dans ce cas, les
charges tendent à se disposer de façon uniforme à la surface du conducteur. Certaines d’entre
elles sont donc poussées vers l’extrémité la plus petite, ce qui tend à accroître très fortement la
densité de charge en ce point et génère donc un champ électrique intense. Pour se représenter
39
Chapitre I
Introduction au spatial
ceci on peut idéaliser une pointe en la représentant par deux sphères reliées par un fil qui leur
permet d’être au même potentiel (figure I-24).
Ø 2×a
Fil
Ø 2×b
Figure I-24 : Modèle équivalent de la pointe.
Si l’on fait abstraction de la faible influence du fil sur le champ électrique et que l’on
considère que la sphère de rayon a a une charge q, son potentiel sera alors :
V =
1
q
×
4πε 0 a
Eq. I-21
La présence de l’autre sphère influe naturellement sur la répartition des charges, de sorte que
la répartition des charges n’est pas réellement à symétrie sphérique. Si malgré tout on ne
s’intéresse qu’à une estimation des champs, le champ électrique au voisinage immédiat de la
surface de la sphère sera :
E=
1
q V
×
=
4πε 0 a 2 a
Eq. I-22
Le champ électrique est donc une fonction de l’inverse du rayon de courbure de la pointe.
40
Chapitre I
Introduction au spatial
I.4. Conclusion
Les satellites peuvent être confrontés à des situations électriques très drastiques. L’apparition
de décharges électrostatiques peut induire des disfonctionnement des circuits électriques. Les
revêtements de contrôle thermique sont en relation directe avec l’environnement spatial. C’est
pourquoi une attention toute particulière est portée à l’étude de leurs propriétés thermooptiques, électriques et à leurs vieillissements.
L’objectif de cette étude est de développer un matériau de contrôle thermique froid et
antistatique pour les satellites d’orbite géostationnaire. Les propriétés de ce revêtement
doivent respecter ces deux critères :
-
propriétés thermo-optiques :
α/ε < 0,25
-
test Sirène à l’ONERA :
Vs
41
< 500 V
Chapitre II
Etat
de l’art
La première partie de ce chapitre décrit l’ensemble des matériaux utilisés. Dans la
deuxième partie, les propriétés optiques et électriques des composites sont abordées et plus
particulièrement celles des nanocomposites auxquels nous nous intéressons.
Chapitre II
Etat de l’art
II. 1. Les résines silicones
II.1.1 Structure
Les résines polysiloxanes, également appelées silicones, ont une structure comparable à celle
du quartz dans laquelle l’unité monomère de SiO4 est peu à peu modifiée par la substitution
de l’oxygène par des groupes méthyles. Cette modification aboutit à la formation
d’oligomères. Le caractère semi-organique est dû à la présence d’atomes de carbone et
d’atomes de silicium, tous tétravalents, et à la nature semi-métallique du silicium. Les groupes
méthyles peuvent tourner librement autour de la chaîne Si-O-Si.
La chimie des silicones distingue quatre types de motifs siloxanes (figure II-1):
Figure II-1 : Formules chimiques des différents motifs siloxanes.
Les motifs monofonctionnels (symbole M) agissent comme limiteurs dans les chaînes
linéaires ou comme groupements fonctionnels dans les résines. Les motifs difonctionnels
(symbole D) forment le squelette des chaînes linéaires de masses molaires plus élevées ou des
composés cycliques. Les motifs trifonctionnels (T) et quadrifonctionnels (Q) conduisent à des
produits tridimensionnels dont la structure est analogue à celle des silicates. La structure de
base du quartz est uniquement composée d’unités (Q).
La structure des chaînes des résines polysiloxanes comporte des blocs bi- et tri-dimensionnels
reliés entre eux par des chaînes linéaires plus ou moins longues selon le degré de flexibilité
désiré. Un polysiloxane entièrement bi- ou tri-dimensionnel est rigide et cassant, ils sont donc
reliés entre eux par des liaisons telles que -O-, -C-O-C-, résultant de la réaction de deux
groupes fonctionnels.
44
Chapitre II
Etat de l’art
La partie centrale (motifs T et D sur la figure II-2) est la plus courante pour les résines
méthyles (R=CH3) et méthylphénylées (R=CH3 et R=C6H5) utilisées en peinture et
hydrofugation.
On introduit des groupements R
méthyles ou phényles en fonction des
propriétés
conférées
par
chacun
(antiadhérence, résistance chimique,
thermique…).
Les groupes réactifs : généralement
OH, parfois OCH3, contribuent à
augmenter la masse moléculaire de la
résine lors de son utilisation.
Figure II-2 : Structure schématique d’une résine silicone.
Avant sa mise en œuvre, une résine silicone est un oligomère siloxane de masse molaire en
général faible (2 000 à 4 000 g.mol-1). Cette masse est trop faible pour donner une bonne
cohésion au film de résine appliqué tel quel, mais déjà trop importante pour la livrer sans
solvant. Pour cette raison, la résine se présente en solution contenant entre 50 et 80 %
d’extrait sec, dans un solvant soit aromatique dans le cas des résines méthylphénylées, soit
aliphatique pour les résines méthylées. C’est la réaction sur le support qui achève la
polymérisation, condition nécessaire pour garantir une bonne cohésion et un ‘ bon pouvoir
liant’.
II.1.2. Synthèse
L’hydrolyse de chlorosilanes trifonctionnels et tétrafonctionnels entraîne une réaction très
rapide du premier atome de chlore qui aboutit très vite à une réticulation trop forte (formation
45
Chapitre II
Etat de l’art
d’un gel). C’est pourquoi la polycondensation instantanée est contrôlée afin que les siloxanes
qui se forment restent solubles.
Un des procédés les plus utilisés pour la fabrication des résines silicones est l’hydrolyse par
procédé discontinu (figure II-3). La première étape de ce procédé est une hydrolyse partielle
de silane avec un mélange d’eau et de solvants organiques.
Figure II-3 : Réaction d’obtention d’une résine polysiloxane.
Le milieu fortement dilué dans le solvant empêche une hydrolyse complète des silanes. Le
silane et le siloxane se dissolvent dans le solvant organique, échappant ainsi à une attaque
hydrolytique de l’eau et de l’acide. Dans une seconde étape, on utilise de l’eau en excès pour
déclencher la polycondensation. Avec cette méthode, les silanes sont d’abord transformés en
produits intermédiaires qui contiennent en partie des groupes alcoxy (méthoxy), puis en
résines silicones.
Ces produits intermédiaires ont une importance particulière dans l’industrie des peintures et
des vernis.
II.1.3. Propriétés
L’enchaînement -Si-O-Si- offre une très bonne stabilité thermique et une excellente inertie
chimique dues à la solidité de la liaison Si-O. Cette liaison, très résistante à l’oxydation et à
l’hydrolyse en l’absence d’acide ou de base, possède une énergie élevée comparée à celle de
la liaison C-C.
Les silicones contiennent également des liaisons Si-C et les groupements organiques ainsi
fixés sur l’atome de silicium amènent, en plus des facilités de mise en oeuvre, les propriétés
essentielles suivantes :
•
stabilité thermique (de - 80 à + 250 oC) ;
46
Chapitre II
Etat de l’art
•
stabilité chimique et tenue au vieillissement naturel ;
•
isolation électrique ;
•
propriétés modulables d’antiadhérence ou d’adhésion,
•
hydrophobie ou organophobie ;
•
très grande innocuité ;
•
bonne tenue au feu sans dégagement de fumées toxiques ;
•
propriétés lubrifiantes et adoucissantes, en relation avec leur faible tension
superficielle.
47
Chapitre II
Etat de l’art
II. 2. Les nanotubes de carbone (NTC)
Le graphite (hybridé sp²) et le diamant (hybridé sp3) sont les deux premières formes
allotropiques du carbone. Avec les fullerènes, découverts en 1985, les NTC sont la 3ième forme
allotropique du carbone.
II.2.1. Historique
En 1991, Sumio Iijima observa officiellement les premiers NTC multiparois [IIJ 91]. En
s’inspirant des conditions de synthèse des fullerènes C60 de Krätschmer [KRA 90], il réalisa
un arc électrique entre deux électrodes disjointes dans une atmosphère d’argon. Ces
modifications du mode opératoire menèrent à la croissance de fines ‘aiguilles’ de carbone sur
l’électrode négative. L’observation plus approfondie de ces ‘aiguilles’ révéla qu’elles étaient
formées par des feuilles de graphite enroulées et fermées sur elles-mêmes pour former des
tubes de 4 à 30 nm de diamètre. Deux ans plus tard, Iijima [IIJ 93] et Bethune [BET 93]
synthétisèrent des NTC monoparoi en ajoutant des métaux de transition (fer ou cobalt) dans
les électrodes de graphite permettant de générer l’arc électrique.
Des scientifiques auraient auparavant observé des NTC mais sans obtenir un succès égal à
celui des années 90 [MON 06]. De nombreuses applications ‘nano’ sont proposées dans la
littérature scientifique et réalisées. L’engouement pour les nanotechnologies est toujours en
plein essor, même si de plus en plus de précautions sont prises quant à la manipulation des
nanoparticules. Actuellement, les premiers dispositifs fonctionnels utilisant une technologie
basée sur les nanotubes sont disponibles sur le marché.
II.2.2. Structure
La structure d’un NTC monoparoi s’apparente à un feuillet de graphène (plan de carbone
hybridé sp²) enroulé et refermé sur lui-même. Chaque extrémité du tube est fermée par un
couvercle contenant 6 pentagones formant des ½ fullerènes ou des structures plus complexes
(figure II-5). L’enroulement du feuillet peut se faire selon différentes orientations. Il est
r
représenté par le vecteur de chiralité C h auquel correspondent deux indices entiers n et m,
48
Chapitre II
Etat de l’art
r
nommés indices de Hamada [DUN 92] [HAM 92] ou indices chiraux. Le vecteur C h est
défini comme suit :
r
r
r
C h = n a1 + m a 2
avec n et m entiers tels que 0 < |m| < n. Ces indices sont déterminés à partir de la structure
déployée d'une section de nanotube. De manière plus précise, la figure II-4 schématise une
feuille de graphène sur laquelle les 4 points du réseau réel O; A; B; B’ servent à définir
l'enroulement. Les points B’ et A vont venir coïncider, lors de l'enroulement avec les points B
et O respectivement, ce sont des points cristallographiques équivalents.
Figure II-4 : Structure déployée d’un NTC.
r
r
Le vecteur chiralité C h , perpendiculaire à l'axe du tube, et le vecteur translation T , parallèle
à l'axe du tube constituent le réseau réel des NTC. Les indices de Hamada permettent de
définir le diamètre et le type de NTC. Selon la valeur que prend l’indice m, on distingue trois
structures différentes (figure II-5) :
•
m = 0, le nanotube a une structure dite ‘zigzag’
•
m = n, le nanotube a une structure dite ‘chaise’ ou ‘fauteuil’ (armchair)
•
dans tous les autres cas, le nanotube a une structure dite chirale
49
Chapitre II
Etat de l’art
Figure II-5 : Structures des NTC armchair, zigzag et hélicoïdale.
Les NTC multiparois (MWNT) sont des tubes concentriques de NTC monoparoi reliés entre
eux par des liaisons de Van der Waals. Ils présentent une succession de 2 à 40 feuillets
coaxiaux. Les NTC à deux feuillets (DWNT) possèdent des propriétés spécifiques. La
distance inter-feuillet d’un DWNT est d’environ 0,39 nm, de même que celles entre les deux
premiers feuillets d’un MWNT. En s’éloignant du centre, la distance entre deux parois
successives tend vers e = 0, 34 nm à partir de la 10ième paroi (distance interplane du graphite)
[KIA 98].
II.2.3. Synthèse
On distingue deux grandes familles de synthèse des NTC : les méthodes dites hautes
températures, méthodes préférentielles pour obtenir des nanotubes monofeuillets, et les
méthodes dites moyenne température ou CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition).
II.2.3.1. Les méthodes haute température
L’arc électrique est la méthode historique utilisée par Sumio Iijima en 1991 pour synthétiser
des MWNT [IIJ 91]. Le principe de cette méthode est d’établir un arc électrique entre deux
électrodes de graphite. L'anode se consume pour former un plasma dont la température peut
atteindre 6 000 °C. Ce plasma se condense sur la cathode en un dépôt caoutchouteux et
50
Chapitre II
Etat de l’art
filamenteux très dense qui contient les nanotubes. Lorsque l’électrode est en graphite pur, des
MWNT sont obtenus [EBB 93], la présence de métal (catalyseur) dans l’anode en graphite
permet d’obtenir des SWNT [IIJ 93]. Les catalyseurs les plus employés sont à base de Ni et Y
[JOU 97]. Ce procédé est peu coûteux et assez fiable. Cependant la complexité du processus
limite le contrôle de la morphologie des NTC. De plus, la haute température nécessaire au
procédé ne permet pas d'obtenir en grande quantité un matériau exploitable (les nanotubes ont
tendance à fondre partiellement et à s'agglutiner).
L’ablation laser constitue une autre voie de synthèse de NTC par vaporisation d’une cible de
graphite par un faisceau laser de forte énergie pulsé ou continu. Des SWNT peuvent être
obtenus à partir d’une cible en graphite contenant également des métaux. Ce procédé est, à
l'inverse du premier, coûteux mais utilise un nombre restreint de paramètres de contrôle. Il
permet d’obtenir un rendement élevé de synthèse mais les nanotubes sont enchevêtrés, la
purification de ces derniers est alors plus difficile [GUO 45] [THE 46].
II.2.3.2. Les méthodes moyenne température – CCVD
Ces méthodes à moyenne température sont une adaptation des méthodes catalytiques ou
pyrolytiques traditionnellement utilisées pour la synthèse des fibres de carbone [YAC 93]
[IVA 94]. Le principe de ces méthodes consiste à décomposer un gaz carboné à la surface de
nanoparticules d'un catalyseur métallique dans un four porté à une température comprise entre
500°C et 1100°C suivant la nature du gaz. Le carbone libéré par la décomposition du gaz
précipite ensuite à la surface de la particule et cette condensation aboutit à la croissance de
structures tubulaires graphitisées. Le gaz carboné peut être le monoxyde de carbone CO [DAI
96], le benzène [DIA 98] ou un hydrocarbure tel que l'acétylène [YAC 93], le méthane. [PEI
97] ou plus récemment de l’éthanol [LYU 03]. Le catalyseur métallique est un métal de
transition tel que le fer, le nickel ou le cobalt. La préparation et le contrôle de la taille des
particules de catalyseur sont des étapes délicates, leurs tailles devant être de l'ordre de
quelques nanomètres pour la synthèse des nanotubes. Les particules peuvent être obtenues par
réduction d'un composé organo-métallique [SCH 00], par réduction d’un précurseur imprégné
sur un support [HAF 98] ou par réduction sélective d’une solution solide [PEI 97] [GOV 99].
Les nanotubes obtenus par ces méthodes présentent souvent une qualité de graphitisation
nettement moins bonne qu'avec les voies hautes températures. En revanche, ils présentent
51
Chapitre II
Etat de l’art
l’avantage d’avoir des caractéristiques géométriques (longueur, diamètre) beaucoup plus
uniformes. C’est la technique principale pour la synthèse industrielle de NTC.
II.2.4. Propriétés
Les NTC présentent généralement une grande surface spécifique, pouvant atteindre
théoriquement 1310 m2/g pour des SWNT fermés et isolés. En pratique, les NTC sont souvent
regroupés en faisceaux et contaminés par des sous-produits de synthèse, conduisant à des
valeurs de surfaces spécifiques plus modestes.
Les propriétés électroniques des NTC dépendent principalement de leur chiralité [DRE 95].
Les études théoriques démontrent que tous les nanotubes ‘chaise’ sont des conducteurs de
type métallique grâce à leur symétrie. Les SWNTs ‘zig-zag’ (n,0) et chiraux (n,m) sont des
conducteurs métalliques si n-m est un multiple de 3, sinon ils sont semi-conducteurs. Pour les
semi-conducteurs, la largeur de la bande d’énergie interdite diminue lorsque le diamètre du
NTC augmente [MIN 95].
La conductivité électrique d’un NTC métallique peut atteindre 105 S.cm-1 [AND 99] et celle
d’un NTC semi-conducteur est comprise entre 0,1 et 100 S.cm-1. Des mesures effectuées sur
des pastilles de NTC donnent des valeurs de l’ordre de la dizaine de S.cm-1, cette différence
de conductivité avec un NTC isolé provient des résistances de contact entre les NTC [FAN
99] [BUL 01]. La mobilité électronique mesurée sur un nanotube est jusqu’à 3 ordres de
grandeur plus importantes que celle du cuivre (100 000 cm².V-1.s-1) à 300 K [ZHE 00].
Les NTC sont des matériaux très absorbants. Le matériau le plus noir jamais conçu est un
tapis de nanotubes disposés verticalement. Ce tapis, réalisé par des chercheurs de l’université
Rice, possède un indice de réflexion de 0,045%, il est 30 fois plus sombre que du carbone et
absorbe 99,9 % de la lumière [YAN 08].
En règle générale, les propriétés exceptionnelles des NTC ont tendance à se dégrader lorsque
le nombre de parois augmente, pour tendre progressivement vers celles du graphite.
52
Chapitre II
Etat de l’art
II. 3. Caractéristiques générales de l’oxyde d’indium
dopé à l’oxyde d’étain (ITO)
L’oxyde d’indium dopé à l’oxyde d’étain appartient à la famille des oxydes transparents
conducteurs (TCO). Déposé en couches minces, cet oxyde possède une conductivité
électrique élevée ainsi qu’une faible absorption dans le domaine du visible. Il est
principalement utilisé en dépôt de couches minces en tant qu’électrode transparente,
notamment dans les écrans tactiles et les cellules solaires ou comme couche antistatique.
L’utilisation grandissante de l’indium a conduit à une raréfaction de ses ressources, entrainant
une forte augmentation de son coût. De nombreuses recherches portent actuellement sur le
développement d’un remplaçant aussi performant tel que l’oxyde de zinc dopé au gallium ou
à l’aluminium.
II.3.1. Structure
L’ITO est un oxyde d’indium non stœchiométrique dopé par de l’oxyde d’étain, 10% en
général. La structure de l’ITO est donc très proche de la structure de l’oxyde d’indium. Ce
dernier cristallise dans une structure bixbiyte avec des lacunes oxygènes (figure II-6) [PAI
99]. Cette maille est très proche de la fluorite (cations aux nœuds du réseau cubique face
centré, anions occupant toutes les sites interstitiels tétraédriques). La structure bixbiyte est
similaire mis à part que le groupe de coordination est MO8 (l’oxygène se positionne aux coins
du cube tandis que le métal est situé au centre). L’absence de deux atomes d’oxygène de la
coordination MO8 forme la coordination MO6 qui induit le déplacement du cation au centre
du cube. En conséquence l’indium se distribue dans deux sites non équivalents avec ¼ des
atomes d’indium positionnés au centre d’un octaèdre d’oxygène forcé en tétragone, les ¾
restants sont situés au centre d’un octaèdre d’oxygène encore moins symétrique (due à
l’absence de 2 oxygènes des faces de l’octaèdre).
53
Chapitre II
Etat de l’art
Figure II-6 : Représentation schématique de la structure cristalline de l'oxyde d'indium. Les carrés noirs
représentant les lacunes d’oxygène, les dopants étain pouvant remplacer un atome d’indium ou se placer dans
un interstitiel.
II.3.2 Propriétés
L’ITO est un semi-conducteur de type n fortement dégénéré : son niveau de Fermi se situe au
dessus du minimum de la bande de conduction. Cette dégénérescence provient de la présence
de lacunes d’oxygène et du dopage à l’oxyde d’étain : un atome d’étain (Sn4+) remplace un
atome d’indium (In3+) et se comporte comme un donneur de type n. La conductivité électrique
de dépôt d’ITO peut atteindre 106 S.m-1. La concentration de porteurs oscille, en général,
entre 1020 et 1021 cm-3 et la mobilité de Hall est comprise entre 2 et 50 cm2V-1 s-1 [KIM 99].
Dans le domaine spatial, on utilise des couches minces d’ITO en tant que revêtement
antistatique. Les résistivités surfaciques atteignent des valeurs comprises entre 2 et 10 kΩ/m²
pour les produits de la gamme Sheldahl® et de 109 Ω/□ pour les revêtements de la gamme
OCLI®.
L’ITO est un semi-conducteur à large gap (3,5 - 4,3 eV) et présente une forte transmission (>
85%) dans le spectre visible et infrarouge. La transmission est importante dans la gamme 0,2
< λ <8 μm. La forte décroissance pour λ < 0,4 mm est liée à l’absorption dans le gap du semiconducteur. Un accroissement du dopage en Sn cause une augmentation de la réflectance
[HUA 00] et parallèlement une diminution de la transmission dans l’infrarouge.
54
Chapitre II
Etat de l’art
II.3.3 Nanoparticules d’ITO
L’ITO n’a pas échappé à la mode ‘nano’ : de nombreuses publications présentent des
protocoles de synthèse de nanoparticules d’ITO. Le tableau II-1 résume quelques unes de ces
synthèses.
diamètre
méthode
référence
8-23 nm
co-précipitation
[PAN 09]
8-15 nm
synthèse solvothermale
[ZHA 07]
15-30 nm
co-précipitation
[SON 06]
11-20 nm
pyrolyse de flamme
[JAN 06]
Tableau II-1 : Synthèse de nanoparticules d’ITO.
La synthèse de nanofils d’ITO sera détaillée dans la partie II.5.
55
Chapitre II
Etat de l’art
II. 4. L’oxyde de zinc ZnO
L’oxyde de zinc est un semi-conducteur de type II/VI étudié depuis les années 50 [BAU 62]
[WAG 50]. Dopé, il appartient à la famille des oxydes transparents conducteurs (TCO). :
déposé en films minces, il présente une conductivité électrique élevée couplée à une
transparence optique. Cet oxyde a depuis toujours reçu un intérêt particulier de par ses
nombreuses propriétés : optiques, électriques, piézo-électriques, magnétiques, sensibilité à
certains gaz.
II.4.1. Structure
L’oxyde de zinc est connu sous trois formes cristallographiques : la forme cubique (Rocksalt),
la forme blende, et la forme hexagonale (Würtzite) [SKI 92] [DES 98]. La plus stable
thermodynamiquement est la structure hexagonale compacte, zincite, avec une structure de
type Würtzite, appartenant à la classe 6mm [JAF 93] [BAU 62]. Cette structure est constituée
de couches d’atomes de zinc en alternance avec des couches d’oxygène. C’est un matériau à
structure anisotrope dont l’axe préférentiel de croissance cristalline est l’axe c. Cette structure
est représentée par un empilement de type -Zn-O-Zn-O-, de couches d’atomes arrangés selon
le système hexagonal (figure II-7).
Figure II-7 : Structure hexagonale compact de type Würtzite et alternance ZnOZnOZnOZnO.
Les atomes de zinc et d’oxygène n’occupent que 40% du volume du cristal, laissant des
espaces vides de 0,95Å de rayon pour un dopage éventuel.
56
Chapitre II
Etat de l’art
II.4.2. Propriétés
Le ZnO stœchiométrique est un semi-conducteur intrinsèque ayant un gap minimal de 3,35
eV. Mais en général, on obtient par les techniques usuelles de fabrication du ZnO ayant une
conductivité de type n. Cette conductivité de type n est produite par un excès de zinc dans les
couches de ZnO. Afin d’améliorer encore la conductivité des couches de ZnO, il est possible
de doper ces couches. Les mécanismes de dopage sont soit substitutionnels ou interstitiels. Le
type de dopant utilisé peut appartenir aux groupes III ou IV du tableau périodique des
éléments (B, Al, Ga, In, Ge, ...). Les atomes dopants vont, dans le cas du dopage
substitutionnel, remplacer les atomes de zinc du réseau atomique du ZnO [MIN 85] [MIN 86].
Deux électrons de leur orbitale externe vont être utilisés pour la liaison ionique avec les
atomes d’oxygène, et le reste des électrons de cette orbitale externe va être cédé dans la bande
de conduction. On peut également utiliser des dopants appartenant au groupe VII du tableau
périodique des éléments, tel que le fluor. Dans ce cas, les atomes dopants vont remplacer les
atomes d’oxygène du réseau atomique de ZnO [HU 91].
II.4.3 Nanoparticules de ZnO
Contrairement aux particules d’ITO, on observe une grande diversité dans la morphologie de
nanoparticules de ZnO : sphère, aiguille, tétrapode, rubans, anneaux…
Les propriétés des nanoparticules diffèrent généralement de celles du matériau massif. Ce
phénomène provient de l’effet de confinement quantique de l’électron : lorsque la dimension
d’un matériau est de l’ordre de grandeur de la longueur d’onde d’un électron, l’électron est
confiné dans ses mouvements. Cet effet de confinement quantique a tendance à augmenter la
mobilité moléculaire de l’oxyde de zinc et modifie ses propriétés [WAN 04B] [KUK 04].
Le tableau II-2 présente quelques synthèses de nanoparticules de ZnO.
57
Chapitre II
Morphologie
sphère
aiguille
Etat de l’art
diamètre
6 nm
méthode
référence
décomposition de
précurseurs organométalliques
[RAT 02]
précipitation
[ZHA 07]
synthèse hydrothermale
[VIS 03]
précipitation
[KAW 08]
CVD
[BACS 07].
d~ 50 nm
L ~ 60 nm
sphère
aiguille
tétrapodes
39-320 nm
d~ 100 nm
L ~ 540 nm
d~ 5-50 nm
L ~ 1 μm
Tableau II-2 : Synthèse de nanoparticules de ZnO.
Les techniques de synthèse CVD de nanostructures unidimensionnelles de ZnO sont
présentées dans la partie suivante. De nombreuses revues décrivent l’ensemble des méthodes
de synthèse des nanoparticules de ZnO ainsi que les propriétés obtenues [FAN 05] [WAN 04].
58
Chapitre II
Etat de l’art
II. 5. Synthèse de nanofils d’oxyde semi-conducteurs
par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
II.5.1. Généralités
Un nanofil est une structure dont au moins deux dimensions sont à l’échelle nanométrique et
la 3ième dimension est beaucoup plus grande, de l’ordre du micromètre. Il existe deux grandes
familles de techniques de synthèse de nanostructure: les techniques ascendantes ‘bottom-up’
et descendantes ‘top-down’ [SAM 03].
Les techniques ‘top-down’ dérivent de la microélectronique; elles consistent à miniaturiser le
plus possible un matériau à l’aide de diverses méthodes physiques ou mécaniques. Les
méthodes ‘bottom-up’ imitent le processus naturel d’assemblage des atomes pour former des
structures nanométriques.
Ces techniques nécessitent un contrôle de la cristallisation des matériaux depuis la source
vapeur ou liquide. Les nanostructures peuvent être synthétisées en solution, en phase vapeur
ou sur un substrat solide. Les synthèses dites epitaxiales permettent de conserver la structure
cristalline du substrat de croissance.
Les synthèses par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sont des méthodes ascendantes
puisque la croissance s’effectue à partir de précurseur en phase vapeur. Le mécanisme de
croissance des nanofils le plus observé est le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS). Il
existe aussi un mécanisme appelé VS pour Vapeur-Solide qui se réalise sans catalyseur.
Le réacteur CVD permettant de synthétiser des nanofils est constitué d’un four tubulaire
contenant un tube en quartz (figure II-8). Ce tube est parcouru par un mélange d’un gaz
porteur inerte (et/ou parfois réactif), parfois d’un gaz réactif, des précurseurs en phase vapeur.
Les précurseurs réagissent à la surface d’un substrat pour synthétiser le matériau voulu.
Figure II-8 : Schéma d’un four traditionnel utilisé pour les dépôts en phase vapeur CVD.
59
Chapitre II
Etat de l’art
II.5.2. Le mécanisme VLS
Le mécanisme de croissance VLS a été observé pour la première fois en 1964 par Wagner et
Ellis lors de la croissance d’aiguilles de silicium par CVD [WAG 64]. C’est un procédé
catalysé par des nanogoutellettes métalliques, le plus souvent d’or. L’élément constitutif du
nanofil est tout d’abord évaporé, puis transporté via un gaz vecteur à la surface d’un substrat
sur lequel a été déposé le catalyseur (figure II-9.a-b). L’élément constitutif du nanofil en
phase vapeur sature les gouttelettes de catalyseur. Cette sursaturation conduit à la
précipitation du nanofil sous la bille de catalyseur, à la surface du substrat (figure II-9.c-d).
Figure II-9 : Procédés de croissance de nanofils par le mécanisme VLS a) particule de catalyseur déposée sur
le substrat de croissance, b) l’échantillon est chauffé à la température désirée et les vapeurs de précurseurs sont
introduites, c) la saturation du catalyseur par le précurseur se produit, la nucléation apparait à l’interface
solide/liquide, d) croissance du nanofils à l’interface solide/liquide
Afin de mieux comprendre ce mécanisme de croissance, nous allons nous intéresser au cas
historique de la croissance d’aiguille de silicium de Wagner et Ellis.
Le mélange binaire Si-Au est un système avec un eutectique simple, c'est-à-dire qu’il y a une
limite de solubilité dans la phase solide et une solubilité permanente dans la phase liquide.
Lors de l’étape b) de la figure II-9, les vapeurs de semiconducteurs se condensent à la surface
de la particule d’or et créent spontanément une phase d’alliage liquide Si-Au. Les vapeurs de
Si diffusent en permanence au contact de la particule d’or, la concentration en or diminue
dans la phase liquide de l’alliage Si-Au, on se déplace vers la droite sur le diagramme de
phase de la figure II-10. La température étant constante, on se déplace jusqu’à arriver dans la
zone d’alliage liquide. Les vapeurs de Si continuent à diffuser dans la gouttelette d’alliage
liquide, la concentration en or diminue et on arrive dans la zone d’alliage liquide et Si solide.
Le cristal de silicium se forme alors en dessous de la goutte d’alliage : c’est l’étape c) de la
figure II-9. Le processus étant entretenu par un flux continu de précurseur gazeux, la bille de
catalyseur est constamment sursaturée et ne peut revenir à l’équilibre thermodynamique : le
60
Chapitre II
Etat de l’art
nanofil croît (étape d). Ce type de processus de croissance est très général et peut être
envisagé sur de nombreux matériaux présentant le même type de diagramme de phase.
Figure II-10: Diagramme de phase du mélange binaire Au-Si.
II.5.3. Synthèse de nanofils d’oxyde métallique
Nous nous intéressons dans cette partie à la synthèse de nanofils d’oxyde d’indium dopé ou
non et d’oxyde de zinc par le procédé VLS.
La première étape de ce procédé est le transport des réactifs en phase vapeur (métal, oxygène)
jusqu’à la particule de catalyseur. La température de travail varie selon les précurseurs utilisés
pour former la phase vapeur.
L’oxyde lui-même peut être directement utilisé comme précurseur, dans ce cas la température
de travail est très élevée afin de pouvoir décomposer l’oxyde en métal et dioxygène gazeux
(1400 °C par exemple pour le ZnO). Cette méthode est peu utilisée.
Dans la plupart des synthèses de nanofils d’oxyde par VLS-CVD, les précurseurs sont
constitués d’un mélange de l’oxyde à synthétiser et de graphite. La présence de graphite
permet de réduire l’oxyde sous forme de vapeur du métal (M) et d’oxydes de carbone, on
parle de réduction carbothermale :
MOx + C → M(g) + COx(g)
Une autre méthode consiste à partir du métal pur et de le sublimer directement en présence
d’un flux de dioxygène en phase vapeur. Cette méthode permet de travailler à des
61
Chapitre II
Etat de l’art
températures relativement basses (500-1000 °C) mais nécessite un contrôle parfait du rapport
des pressions en métal et en dioxygène.
Des précurseurs organométalliques peuvent aussi être utilisés pour fournir le métal en phase
vapeur.
Des dopants sont parfois ajoutés au mélange de précurseurs, les mêmes méthodes leur sont
appliquées pour obtenir une phase vapeur les contenant.
La nature du substrat peut varier de l’alumine, au saphir, au silicium, ce dernier étant le plus
utilisé.
La distance entre le substrat et les précurseurs est un paramètre primordial, il détermine la
température du substrat, qui permet la condensation des précurseurs gazeux.
La température de travail varie selon la nature de l’oxyde métallique à synthétiser et des
précurseurs. Le catalyseur majoritairement utilisé est l’or, l’épaisseur du dépôt variant de 4 à
50 nm.
La taille des grains d’or détermine le diamètre des nanofils, et un recuit du dépôt d’or est
parfois réalisé.
Une grande disparité des pressions de travail est observée selon les publications.
Le tableau II-3 présente des exemples de nanofils synthétisés par la méthode VLS.
nanofil
diamètre
longueur
protocole
référence
In2O3 : Sn
50 nm
qq. μm
VLS
substrat : silicium + dépôt d’or
[KAL 05]
In2O3 : Zn
40-100 nm
qq. 10 μm
VLS
substrat : silicium +dépôt d’or
[KAL 05]
ITO
100-200 nm
10-100 μm
VLS
autocatalysé
[CHE 04]
ITO
70-150 nm
>10 μm
VLS
[XUE 06]
Zn2SnO4
50-100
10 μm
VLS
substrat : silicium +dépôt d’or
[WAN 04]
ZnO
20-120 nm
5 - 20 μm
VLS
substrat : silicium +dépôt d’or
[YAN 02]
Tableau II-3 : Exemple de synthèse de nanofils d’oxydes métalliques.
62
Chapitre II
Etat de l’art
II. 6. Propriétés des composites avec inclusions
nanométriques
II.6.1. Propriétés optiques
L’addition de nanoparticules à une matrice polymère transparente ne conduit pas forcément à
l’obtention d’un composite transparent. La transparence du matériau obtenu dépend fortement
des propriétés des particules ajoutées, notamment leurs tailles, leurs concentrations mais aussi
leurs indices de réfraction. La loi de diffusion de Rayleigh permet d’expliquer ce phénomène
pour des particules sphériques [ALT 07] :
⎡ 3φ p xr 3
I
−
=e ⎢
4
I0
⎢⎣ 4λ
avec
I
I0
r
np
nm
Φp
⎞⎤
⎛ np
⎜⎜
− 1⎟⎟⎥
⎠⎥⎦
⎝ nm
Eq. II-1
l’intensité de la lumière transmise
l’intensité de la lumière incidente
le rayon des particules
l’indice de réfraction des particules
l’indice de réfraction de la matrice
la fraction volumique de particules
Dans le cas où l’indice de réfraction des particules est égal à celui de la matrice, il n’y a pas
de phénomène de diffusion de la lumière et la transparence du composite est indépendante de
la taille des particules.
Plus les indices de réfraction de la matrice et des particules d’un composite sont proches et
plus le diamètre des particules et leur concentration peuvent être élevées sans perturber la
transparence de la matrice. En 1998, Kagawa a obtenu un composite transparent avec une
matrice époxy (nm=1,544) et des particules de verre (np=1,542) d’un diamètre moyen de 8 μm
et avec de faibles concentrations volumiques [KAG 08].
Inversement, si la taille des particules est suffisamment faible, un composite transparent peut
être obtenu malgré une différence entre les indices de réfractions des particules et de la
matrice (figure II-11). Un composite transparent a été obtenu avec 65% en masse de
nanofibres de cellulose (np=1,618) d’un diamètre d’environ 10 nm et d’une longueur de 50
nm et une matrice époxy (nm=1,522) [YAN 05].
63
Chapitre II
Etat de l’art
Dans ce modèle, les particules sont supposées être parfaitement bien dispersées dans la
matrice polymère, sans agglomérat. Dans la réalité, une dispersion parfaite des nanoparticules
est très difficile à obtenir et la mise en œuvre du composite joue un rôle important
(polymérisation in situ, usage de tensio-actifs....).
Figure II-11 : Effet de la taille des particules sur la diffusion de la lumière par un composite ou un
nanocomposite.
Pour des particules de tailles plus importantes, de l’ordre du micromètre, il faut prendre en
compte la diffusion de Mie. Ce phénomène de diffusion est indépendant de la longueur
d’onde du rayonnement incident et provoque une coloration blanchâtre.
II.6.2. Propriétés électriques
Les propriétés électriques des composites à matrice isolante contenant des inclusions
conductrices ou semi-conductrices sont généralement décrites par la théorie de la percolation.
Ce sont les mathématiciens Broadbent et Hammersley qui ont, les premiers, introduit le
concept de percolation [BRO 57]. Cette théorie a été proposée pour résoudre le problème
suivant : "quelle est la probabilité pour que le centre d'une pierre poreuse immergée dans un
fluide soit mouillé ?"
De nos jours, cette théorie est appliquée à de nombreux autres problèmes tels que la
propagation des feux de forêts, la distribution d’huiles ou de gaz au sein de milieux poreux, la
propagation de virus, ou dans le domaine de l’économie. Elle permet de décrire et résoudre les
problèmes de changement de phase, car les phénomènes de percolation suivent des lois du
même type que celles utilisées pour les transitions de phase du second ordre (ex. : solideliquide ou liquide-gaz).
64
Chapitre II
Etat de l’art
Dans le cas de la transition, le paramètre de contrôle est celui qui décrit l’état de connectivité
du réseau, le seuil critique de passage d’un état vers un autre étant appelé : seuil de
percolation.
II.6.2.1. Théorie de la percolation
Dans le cas des mélanges isolant-conducteur, pour une concentration en inclusion donnée, on
observe le passage relativement brusque d’un état à un autre selon le degré de connexion de la
phase majoritaire : c’est une transition de percolation. Pour les faibles valeurs de
concentration p, il existe des amas finis de grains conducteurs isolés les uns des autres : le
système est isolant. Lorsque p atteint une valeur caractéristique pc (seuil de percolation), un
amas infini de grains conducteurs apparaît, il existe un chemin continu à travers tout
l’échantillon, le système à une conductivité non nulle. Lorsque p augmente au-delà de pc,
l’amas infini se développe et les grains non conducteurs sont isolés les uns des autres,
cependant la valeur de la conductivité n’évolue plus. Quand p=1, l’amas infini occupe tout le
système (figure II-12).
Figure II-12 : Schéma des différentes étapes de la percolation selon la valeur de p.
Cette théorie prévoit des variations de la conductivité différentes suivant la valeur de la
concentration par rapport au seuil de percolation [KIR 73] :
σ ∝ ( p − pc ) t pour p ≥ pc
Eq. II-2
σ ∝ ( pc − p )υ pour p ≤ pc
Eq. II-3
65
Chapitre II
Etat de l’art
Les calculs numériques donnent pour valeurs de ces exposants : t ~ 1,35 pour un système en
deux dimensions et t ~1,94 en trois dimensions [BET 93]. Dans une percolation à deux
dimensions, l’exposant v est donné pour valoir v=4 3 et en trois dimensions v=0,88.
La théorie prédit un seuil de percolation de 16% en volume avec des sphères dures réparties
aléatoirement [KIR 73]. Pour les particules non sphériques, la valeur du seuil de percolation
dépend essentiellement du facteur de forme, rapport longueur sur diamètre des nanoparticules.
Le concept du volume exclu permet d’évaluer le seuil de percolation en fonction du facteur de
forme pour des composites contenants des particules aléatoirement distribuées.
II.6.2.2. Concept du volume exclu
Pour des objets isotropes, la fraction volumique, c’est-à-dire le volume vrai des particules, est
un critère de percolation. Le volume exclu correspond au volume autour duquel un objet de
même forme peut être ajouté sans que les deux objets ne se touchent. Ce volume est assimilé
au volume autour d’un objet, dans lequel le centre d’un objet identique ne peut se trouver
(figure II-13).
Figure II-13 : Volume libre d’une sphère de rayon r.
Pour des particules de rayon r et de volume Vsphère = 4/3 π r3, le volume exclu est :
4
Vexclu = π (2r ) 3
3
Eq. II-4
soit Vexclu = 8 Vsphère
Eq. II-5
Dans les cas d’une distribution monodispersée et aléatoire de sphères, le volume critique total
est fonction de la concentration critique volumique des sphères Nc tel que [BAL 84]
Vsphère critique = Nc Vsphère = 0, 35
Le critère de percolation s’écrit alors :
66
Eq. II-6
Chapitre II
Etat de l’art
Vexclu critique = 8 Vsphère critique ≈ 3 = cste
Eq. II-7
Cette valeur de 3 apparaît constante quel que soit le type d’objet et quelle que soit la
répartition de ces objets.
Pour des objets anisotropes, le critère de percolation est associé au volume exclu. Balberg a
établi un critère pour les objets anisotropes : le volume exclu atteint une valeur critique et non
le volume vrai des objets qui constituent la phase conductrice. En effet, il démontre que le
seuil de percolation est inversement proportionnel au volume exclu. Dans le cas de batonnets
de volume Vbâton= πLr², le volume exclu est donné par la relation :
Vexclu =
32 3
πr + 8πLr ² + 4 L ² r sin θ
3
Eq. II-8
avec θ l’angle entre deux batonnets positionnés au hasard (figure II-14).
Figure II-14 : Volume libre d’un bâtonnet de longueur L et de diamètre r.
Dans le cas d’objets possédant un facteur de forme élevé (L>>r) comme les NTC, les deux
premiers termes de l’expression ci-dessus deviennent négligeables devant 4 L ² r sin θ . Et
pour une orientation isotrope des bâtonnets sin θ
iso
=
π
. Le volume exclu d’un bâtonnet
4
s’écrit alors :
Vexclu = πLr ² =
L
Vbâton
r
En introduisant le facteur des formes des bâtonnets f bâton =
L
, on obtient
r
Vexclu = fbâtonVbâton
Pour des objets anisotropes de type batonnet, le critère de percolation s’écrit alors :
67
Eq. II-9
Eq. II-10
Chapitre II
Etat de l’art
Vexclu critique = f bâtonVbâton critique ≈ 3
Eq. II-11
Vexclu critique = f bâton N cVbâton = f bâton p c
Eq. II-12
Le produit du facteur de forme et de la fraction volumique critique au seuil de percolation est
égal à une constante de ‘3’.
f bâton pc ≈ 3
Eq. II-13
De nombreuses publications présentent des seuils de percolation inférieurs à la valeur estimée
par le concept du volume exclu [SAN 03] [BRY 05]. Ces résultats sont attribués à une
percolation cinétique, qui permet le mouvement des particules et leur réagrégation.
II.6.2.3. Phénomènes de transport
Les modèles développés pour des matériaux conducteurs mettent en jeu différents processus
de conduction liés à la structure électronique du matériau.
a) Etats délocalisés
Dans les états délocalisés, les porteurs de charge ont une probabilité de présence, au sein de
tout matériau cristallin qui est non nulle. Dans le cas des métaux ou des semi-conducteurs, la
conductivité électrique σ est directement reliée à la mobilité μ des porteurs de charge, par la
relation :
σ = nqμ
Eq. II-14
où n représente la densité en porteurs de charge et q la charge des électrons.
Pour les métaux, le niveau de Fermi EF est situé dans la bande de conduction où les états sont
étendus. Le nombre de porteurs n est non nul à 0 K et ne varie pas avec la température. En
revanche, la mobilité associée aux collisions des porteurs sur les défauts, sur des impuretés,
ou avec des électrons diminue lorsque la température augmente. On en déduit que la
conductivité suit la relation suivante :
σ ∝μ∝
1
T
Eq. II-15
Dans le cas des matériaux semi-conducteurs non dégénérés, le niveau de Fermi est situé dans
la bande d’énergie interdite. Le nombre de porteurs n est nul à 0 K. Quand la température
68
Chapitre II
Etat de l’art
augmente, des porteurs peuvent être activés de la bande de valence vers la bande de
conduction :
n ∝ exp − (
EG
)
2k B T
Eq. II-16
Où kB est la constante de Boltzmann et EG la valeur du gap, c'est-à-dire la différence d’énergie
entre le haut de la bande de valence et le bas de la bande de conduction. Bien que la mobilité
diminue toujours quand la température augmente, cet effet est masqué par l’augmentation très
rapide de n. La conductivité suit alors la relation :
⎡
E ⎤
σ ∝ σ 0 exp ⎢ − ( G )⎥
⎣ 2k B T ⎦
Eq. II-17
b) Etats localisés
Les porteurs de charges sont localisés sur des sites atomiques et ils se déplacent en ‘sautant’
de site en site. La conduction est possible soit par effet tunnel, soit par saut. L’effet tunnel
désigne la propriété que possède un objet quantique de franchir une barrière de potentiel qui
serait impossible à franchir selon la mécanique classique. Ce franchissement est possible si la
particule, ici l’électron, possède une probabilité de présence non nulle à la sortie de la barrière
de potentiel. Différents modèles plus ou moins complexes permettent d’expliquer ces
phénomènes, nous présentons ici les plus utilisés.
•
modèle de saut à distances variables de Mott
Ce modèle a été développé par Mott pour des systèmes homogènes et amorphes [MOT 79].
Dans ce modèle, les électrons peuvent franchir la barrière d’énergie les séparant d’un autre
site, en se plaçant sur des niveaux d’énergie supérieurs correspondant à des états activés. Les
électrons sont supposés sans interaction et la conductivité électrique a pour expression :
⎡ ⎛ T0 ⎞ γ ⎤
σ = σ 0 exp ⎢ − ⎜ ⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ T ⎠ ⎥⎦
avec γ =
Eq. II-18
1
, où d est la dimension du système, σ0 est un paramètre dépendant de la
d +1
température, et T0 est un paramètre dont la valeur est reliée à la hauteur de la barrière
d’énergie rencontrée par un porteur de charge lors du transport par sauts.
69
Chapitre II
Etat de l’art
La loi de Mott est généralement observée dans des solides désordonnés pour des sauts en 3
dimensions.
•
Modèle de Sheng
Sheng a montré que les fluctuations thermiques entre grains conducteurs peuvent générer un
champ électrique qui vient assister l’effet tunnel lors de la conduction. Ce champ électrique
s’ajoute au champ extérieur appliqué et facilite ainsi le passage des électrons. A haute
température la conduction des électrons est thermiquement activée. A basse température, les
électrons transitent par effet tunnel, et la conductivité devient indépendante de la température.
Sheng montre que la conductivité électrique suit une loi du type :
⎡ ⎛ T ⎞⎤
σ = σ 0 exp ⎢− ⎜⎜ 1 ⎟⎟⎥
⎣ ⎝ T + T0 ⎠⎦
avec
Eq. II-19
σ0 le facteur pré-exponentiel qui représente la conductivité à basse température
T1 est la température à laquelle les fluctuations thermiques deviennent suffisamment
grandes pour élever l’énergie des états électroniques au-dessus de la barrière.
T0 est la température en dessous de laquelle il y a un effet tunnel, en général T0 est de
l’ordre de quelques Kelvins (T0<10K) et T1 varie entre 20 et 150K.
70
Chapitre II
Etat de l’art
II. 7. Composites NTC-polymère
Un intérêt croissant est porté aux composites inorganique-organique dans lesquels des
particules nanométriques inorganiques sont dispersées dans une matrice organique polymère.
La première étude de composites NTC-polymère a été présentée en 1994 par Ajayan et al.
[AJA 94]. Mais ce n’est qu’en 1998, que les travaux sur les nanocomposites se sont
réellement amplifiés. Dans cette partie nous nous intéressons aux différentes méthodes
d’élaboration des composites NTC-polymère ainsi qu’à leurs propriétés électrique et optique.
II.7.1. Méthodes d’élaboration
La principale difficulté lors de l’élaboration d’un composite avec des inclusions de taille
nanométrique est de conserver l’échelle nanométrique des inclusions en évitant leur
agglomération. Différentes méthodes sont utilisées à ce but: les plus répandues avec les NTC
sont la fonctionnalisation de la surface des nanotubes, l’ajout de tensioactifs ou la
polymérisation in situ.
La fonctionnalisation consiste à ‘greffer’ une molécule à la surface d’un NTC via la création
d’une liaison covalente entre le NTC et cette molécule. Elle se fait généralement en deux
étapes : une attaque oxydante du NTC permet tout d’abord d’obtenir des fonctions acides à la
surface du NTC, puis cette fonction acide est remplacée par un autre groupe fonctionnel par
une modification chimique. La solubilité du NTC est ainsi améliorée. L’inconvénient majeur
de cette méthode est la dégradation possible des propriétés électriques du NTC.
L’ajout de molécules tensioactives ou amphiphiles permet d’isoler les nanotubes au sein de la
matrice polymère ou d’un solvant. Ces molécules sont constituées de deux parties aux
propriétés antagonistes : une partie hydrophile (tête polaire ou ionique) et une partie
hydrophobe (généralement une chaine ou une queue aliphatique). La partie hydrophobe des
tensioactifs s’adsorbe sur la surface des NTC et les têtes hydrophiles isolent les NTC du
solvant et permettent ainsi une meilleure dispersion.
71
Chapitre II
Etat de l’art
La polymérisation in situ consiste à mélanger les NTC avec les monomères, puis à effectuer la
polymérisation en présence des NTC. Cette méthode permet une meilleure dispersion mais est
limitée aux procédés partant de monomères.
Les méthodes plus classiques de mise en œuvre des composites NTC-polymère consistent à
mélanger les nanoparticules et la matrice polymère via l’utilisation d’ultrasons ou de
techniques mécaniques.
Dans notre cas, l’utilisation de molécules organiques n’est pas possible car ces molécules
accélèrent la dégradation aux ultraviolets du RS. La fonctionnalisation et l’ajout de
tensioactifs ne seront pas envisagés. La résine silicone du RSF étant à 50% en solution dans
du xylène, les nanoparticules seront dispersées dans la résine via l’utilisation d’une sonde à
ultrasons. Le protocole de dispersion sera détaillé dans le chapitre 3.
II.7.2. Propriétés électriques
Les propriétés électriques d’un composite sont caractérisées par le seuil de percolation pc et la
conductivité électrique atteinte pour des concentrations supérieures au seuil de percolation
(σ(p>pc)). Un matériau composite performant possède un faible seuil de percolation, afin de
minimiser son coût et son poids. L’utilisation des NTC en tant qu’inclusion dans des matrices
polymères permet d’obtenir des seuils de percolation faibles liés au fort facteur de forme de
ces particules. Le tableau II-4 présente les seuils de percolation de quelques composites
NTC-polymères.
Un seuil de percolation de 0,04% en volume est obtenu avec des composite NTC-polyépoxy,
les NTC étant dispersés par voie mécanique [BAR 03]. Un seuil de percolation de 0,24% en
volume a été obtenu avec des NTC dispersés dans la résine silicone des revêtements étudiés
RS, la dispersion étant assurée par un bac à ultrasons [HID 05]. La qualité de la dispersion a
une grande influence sur la valeur du seuil de percolation. En effet, une optimisation de la
dispersion permet d’éviter l’agglomération des particules et donc de préserver leur facteur de
forme élevé. La fonctionnalisation de MWNT peut dégrader les propriétés électriques : un
composite isolant NTC-PDMS (5 wt%) a été obtenu avec une fonctionnalisation des MWNT
par un silane, alors qu’un composite conducteur est obtenu avec les mêmes MWNT non
fonctionnalisés et la même matrice PDMS à partir de 1 wt% en NTC [CHE 06]. Un seuil de
72
Chapitre II
Etat de l’art
percolation de 1% en masse a été obtenu avec un composite MWNT-Silicone, de même
l’oxydation et la fonctionnalisation des MWNT a conduit à l’obtention de composites isolants
[VAS 07].
NTC
Matrice
Méthode de dispersion
Seuil de
percolation
Référence
MWNT
Polyépoxy
Non communiquée
< 0,005 % wt
[MOI 06]
MWNT
Polyépoxy
Mélange mécanique intense
0,0025 % wt
[SAN 03]
SWNT
PMMA
Non communiquée
0,17 % wt
[SKA 05]
MWNT
Résine silicone
Bain ultrason
0,24 % wt
[HID 05]
du RSF
MWNT
Polyépoxy
Bain ultrason
0,3 %wt
[BAR 04]
MWNT
PDMS
Bain ultrason
2 % wt
[KHO 09]
Tableau II-4 : Seuils de percolation de composites NTC-polymère.
II.7.3. Composites NTC-polymère à application spatiale
La NASA travaille depuis plusieurs années sur la même problématique que le CNES : rendre
antistatique leurs revêtements de contrôle thermique flexibles à base de résines polyimide afin
de les utiliser en orbite géostationnaire et plus particulièrement dans le projet Gossamer,
dédiés aux structures déployables et flexibles.
Dès 2002, le centre de recherche de Langley (LaRC) de la NASA s’est intéressé à l’insertion
de NTC monofeuillet (SWNT). De nombreuses méthodes ont été testées afin de concilier
faible absorptivité solaire et conductivité électrique : polymérisation in situ, fonctionnalisation
des NTC [PAR 02], utilisation de sels inorganiques [SMI 04], pulvérisation des NTC en
surface du polyimide [DEL 05] [WAT 05]. La pulvérisation de NTC en surface du polymère
dégrade peu les propriétés thermo-optiques comparée à la dispersion de NTC dans le volume
du revêtement. De plus, les propriétés électriques de surface sont améliorées : le polyimide
73
Chapitre II
Etat de l’art
sans NTC possède une résistivité de surface de l’ordre de 1012 Ω/m², cette résistivité passe à
environ 107 Ω/m² avec une faible quantité de NTC pulvérisés en surface (0,2 mg de NTC/g de
polymère).
Courant 2006, la NASA a débuté une collaboration avec la société américaine Eikos,
spécialisée dans les revêtements contenant des NTC. Leur produit Invisicon® (figure II-15)
est une alternative au dépôt d’ITO en couche mince. Ces films sont issus de la technologie
Nanoshield™, brevet concernant un composite de blindage électromagnétique contenant des
NTC dispersés dans le volume. Un dépôt en couche mince de ce composite (<100 nm) permet
d’obtenir des propriétés antistatiques et une transparence optique tout en préservant la
flexibilité du support [GLA 05].
Figure II-15 : Revêtement conducteur et transparent Invisicon®.
74
Chapitre II
Etat de l’art
II. 8. Composites oxyde métallique-polymère
II.8.1. Composites avec inclusions d’ITO
L’utilisation de nanoparticules d’ITO en tant qu’inclusions de composites est encore assez
rare. L’ajout de nanoparticules d’ITO à une valeur de 3 wt% dans des résines polyimides
entraîne une augmentation de l’absorptivité solaire et de l’émissivité thermique quel que soit
le mode d’élaboration et seulement une faible amélioration des propriétés électriques [THO
03].
Un nanocomposite ITO-polyuréthane a été réalisé afin d’étudier les propriétés optiques de ce
matériau, les nanoparticules d’ITO ont un diamètre moyen de l’ordre de 30 nm [MIY 03].
Seuls les composites contenants moins de 1% en volume d’ITO sont transparents et pour ce
taux de charge tous les échantillons sont isolants.
Un seuil de percolation d’environ 5 wt% a été obtenu avec un nanocomposite ITO-PMMA,
les particules d’ITO ayant un diamètre de 30 nm environ, et le mélange PMMA/ITO ayant été
effectué par mélange mécanique [CAP 07]. La conductivité au dessus du seuil de percolation
est de l’ordre de 10-7 S.cm-1.
L’inclusion de microparticules d’ITO dans une matrice polymère conductrice a permis
d’augmenter les propriétés électrique de la matrice , les particules étant fonctionnalisées par
un monomère de la matrice polymère [LIU 06].
II.8.2. Composites avec inclusions de ZnO
L’oxyde de zinc, qui est un semi-conducteur, confère des propriétés antistatiques à différentes
résines polymères en augmentant leur conductivité électrique. Des exemples de composites
antistatiques sont présentés dans le tableau II-5.
Des composites transparents ZnO-PMMA ont été obtenus avec des nanoparticules de ZnO
(diamètre 3-5 nm), quelle que soit la concentration [LU 07]. Des particules d’un diamètre de
30 nm inclues dans une matrice polyépoxy ont permis d’obtenir une transparence du
composite pour des concentrations inférieures à 0,07 wt% [LI 06].
L’ajout de nanoparticules de ZnO permet aussi de diminuer la dégradation aux UV de résines
polymères [SAT 08] [ZHA 06] [LI 06].
75
Chapitre II
ZnO
Etat de l’art
Matrice
Méthode de
Référence
Propriétés électriques
dispersion
σ ~10-14 S.cm-1
Sphère
Polyépoxy
Mélange à la spatule
[SMA 09]
avec 2 wt%
d~30 nm
de ZnO
tétrapodes
Polyuréthane
Non communiquée
pc ~ 1,5 vol% et
-6
[ZHO 02]
-
σ(p>pc ) ~10 S.cm
whisker
Polystyrène
Mélange mécanique
σs ~ 10-11 Ω.cm-2
d~30 nm
Tableau II-5 : Seuils de percolation de composites ZnO-polymère.
76
[MA 05]
Chapitre III
Matériaux
et méthodes de caractérisation
La première partie de ce chapitre est consacrée à la présentation des matériaux utilisés.
La deuxième partie présente les techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation.
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
III.1. Matériaux
III.1.1 Résine silicone
La fabrication des revêtements est basée sur une résine polydiméthylsiloxane commerciale, où
les radicaux R des chaînes polysiloxanes sont des groupements méthyles (CH3) et où les
chaînes sont terminées par des groupements silanols (OH). La viscosité de cette résine est très
faible (6 – 12 mPa.s) et les longueurs des chaînes très variées. Deux autres résines
polydiméthylsiloxanes à terminaison silanols sont ajoutées à la résine de base, chacune aux
longueurs de chaînes définies. L’une a une viscosité comprise entre 44 et 78 mPa.s et l’autre
de 960 mPa.s. En jouant sur les proportions ajoutées de ces deux résines, la rigidité finale du
revêtement est ajustée.
Une fois les résines mélangées, un catalyseur est ajouté pour augmenter la vitesse de
réticulation. Le catalyseur utilisé est le bis (2-éthylhexanoate) d’étain à 95 %, qui s’évapore
lors de la phase de réticulation et ne reste présent qu’à l’état de traces. Ce catalyseur est utilisé
en solution à 50% en masse dans du xylène, cette solution est préparée avant chaque
utilisation. La résine est ensuite déposée au pistolet à air comprimé en surface du substrat
réflecteur, par couches croisées successives, jusqu’à l’obtention de l’épaisseur de film désirée.
Le revêtement est ensuite réticulé dans une étuve durant 1 h à 200 °C afin d’obtenir une bonne
adhérence du film au support réflecteur métallique.
III.1.2 Nanotubes de carbone (NTC)
III.1.2.1 Synthèse des NTC
Les nanotubes de carbone sont synthétisés par CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition).
La méthode d’élaboration a été mise au point au CIRIMAT/LCMIE. Cette méthode est fondée
sur la réduction sélective de solutions solides Mg0,95Co0,05O, dans une atmosphère de H2-CH4
[FLA 00], [FLA 03]. La synthèse se déroule en trois étapes. Les poudres issues de chacune
des ces étapes sont caractérisées. Leur surface spécifique est mesurée par la méthode de
Brunauer, Emmett et Teller (BET). Cette technique d’analyse est fondée sur la détermination
79
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
du volume gazeux nécessaire pour former, à 78K, une monocouche de gaz adsorbée à la
surface de l’échantillon.
a) Synthèse de la solution solide d’oxyde par combustion
La combustion est une technique simple, très rapide et peu coûteuse, fondée sur
l’exothermicité d’une réaction d’oxydoréduction auto-propagée. Elle se fait dans un four à
550°C, à partir d’un mélange de solutions aqueuses de nitrates métalliques (magnésium et
cobalt) et d’urée dans le rapport 1:3. A cette température, la solution entre en ébullition. Il y a,
successivement, évaporation de l’eau, déshydratation puis inflammation du mélange, avec
dégagement d’oxydes d’azote. Le processus de combustion est total en moins de 5 min et la
température monte jusqu’à 800 – 1000 °C. Un broyage du produit de combustion (croûte peu
épaisse de couleur brune) est nécessaire pour obtenir l’oxyde sous forme de poudre
Mg0,95Co0,05O. La mesure de la surface spécifique, déterminée par la méthode BET, donne
une valeur moyenne de 32,5 m²/g pour la poudre élaborée.
b) Réduction
La solution solide Mg0,95Co0,05O est réduite sous atmosphère H2-CH4 (20% mol CH4). Le gaz
réducteur (débit 20 L/h) est desséché sur de l’anhydre phosphorique (P4O10). Le cycle
thermique, sous H2-CH4 se déroule en deux étapes : montée à 5°C/min jusqu’à la température
de réduction (1000°C) puis refroidissement jusqu’à la température ambiante, également à
5°C/min, sous H2 - CH4 pur. A haute température, seuls les ions du métal de transition Co2+, se
réduisent apportant du Co0 en surface (figure III-1). Dès que la taille de ces nanoparticules de
cobalt est adéquate, celles-ci catalysent la décomposition du méthane. CH4 fournit le carbone
nécessaire à la croissance des NTC à partir des nanoparticules métalliques. La nucléation des
nanoparticules métalliques et la croissance des nanotubes de carbone s’effectuent quasisimultanément, à cette température. Ainsi, une poudre composite NTC-Co-MgO, de surface
spécifique moyenne de 48,5 m²/g est obtenue. La teneur moyenne en carbone de 15,16% en
masse est déterminée par combustion Flash : chauffage de l’échantillon pendant 1 s à 1800
°C.
80
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
Figure III-1 : Schéma de synthèse de la poudre composite NTC-Co-MgO.
c) Attaque acide
L’extraction des NTC se fait par attaque acide non oxydante de la matrice MgO, qui présente
l’avantage de se dissoudre facilement par traitement acide. Une attaque de la poudre
composite NTC-Co-MgO, par HCl (1 M, 75 ml pour 1 g de poudre) permet la dissolution du
MgO, mais également du Co qui n’a pas été piégé par le carbone, sans détériorer les NTC.
Après 24 h de décantation, les NTC sont obtenus en suspension dans la solution d’acide
chlorhydrique. Le mélange est filtré sur une membrane ultrafine (pores de 0,2 μm). Les NTC
sont lavés à l’eau distillée afin d’éliminer toutes traces d’acide, puis à l’éthanol et enfin au
xylène. Les NTC sont ensuite recueillis en suspension dans du xylène, solvant de la résine
silicone.
III.1.2.2. Caractéristiques des NTC synthétisés
Un échantillon issu de l’attaque acide est séché. L’échantillon extrait contient 70% en masse
de carbone. Les images de microscopie électronique en transmission permettent d’observer
que la quasi-totalité du carbone est sous forme de NTC. On n’observe pas ou très peu de
carbone non tubulaire. De plus, les images de MET montrent des quantités de métal résiduel,
sous forme de nanoparticules recouvertes de carbone polyaromatique, négligeable par rapport
au NTC. La surface spécifique de l’échantillon extrait est de l’ordre de 650 m²/g.
81
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
Figure III-2 : Distribution du nombre de parois (a) et des diamètres internes et externes (b) des NTC
synthétisés [BAC 00].
Des histogrammes de distribution du nombre de parois des NTC ont été réalisées, à partir
d’observations en MET sur une soixantaine de nanotubes isolés [BAC 00] (figure III-2).
Les NTC sont à 85% monoparoi et biparois. Plus de 90% des nanotubes synthétisés ont un
diamètre inférieur à 4 nm.
III.1.3. Nanoparticules sphériques d’oxyde d’indium dopé à
l’oxyde d’étain (ITO)
Les nanoparticules d’ITO utilisées sont fabriquées par la société Nanophase. Elles se
présentent sous la forme d’une poudre d’aspect jaune-vert, leur diamètre moyen est de 42 nm
(figure III-3), leur surface spécifique, déterminée par la méthode BET, est de 40 m2/g et leur
masse volumique de 7,1 g/cm3.
Figure III-3 : Nanoparticules d’ITO.
Ces nanoparticules sont synthétisées par un procédé de Physical Vapor Deposition (PVS)
(figure III-4) [NAN]. Le précurseur solide est d’abord chauffé afin de créer de la vapeur à
82
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
haute température. Puis un gaz réactif est ajouté à la vapeur, qui est ensuite refroidie puis
condensée pour former les nanoparticules. Les nanoparticules synthétisées par cette méthode
ont généralement des tailles variant de 8 à 75 nm [CHO 09].
Figure III- 4 : Procédé de synthèse du ’physical vapor deposition.’
III.1.4. Nanoparticules d’oxyde de zinc
III.1.4.1. Tétrapodes et particules sphériques d’oxyde de zinc
Des nanoparticules d’oxyde de zinc avec une morphologie de tétrapodes et sphériques ont été
fournies par le laboratoire de chimie de coordination (LCC) de Toulouse. Un mélange de
tétrapodes et de sphères, dont la proportion de chaque facteur de forme est inconnue, a aussi
été fourni.
Les tétrapodes sont constitués d’un noyau central duquel croissent 4 aiguilles (podes).
Ces particules ont été synthétisées par CVD (Chemical Vapor Deposition) homogène [BAC
07]. Les particules sphériques ont un diamètre d’environ 40 nm. Les pods ont un diamètre
compris entre 5 et 50 nm et une longueur d’environ 1 μm (figure III-5). Ces particules sont
synthétisées par oxydation de vapeur de zinc en phase gazeuse, suivie d’une condensation de
l’aérosol les contenant. Les particules sphériques ont permis de réaliser des échantillons pour
le test ESD Sirène.
83
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
Figure III-5 : Images MEB des tétrapodes de ZnO.
III.1.4.2. Nanobâtonnets d’oxyde de zinc
Le laboratoire Cirimat de l’université Paul Sabatier à Toulouse, synthétise des nanoparticules
d’oxyde de zinc à morphologie aciculaire par décomposition thermique de précurseurs
oxaliques. La première étape consiste à synthétiser les précurseurs oxaliques par précipitation
chimique en solution. Pour ce faire, une solution contenant des ions Zn2+ est ajoutée à une
solution contenant des ions C2O42- dans un milieu eau/éthanol. Lors de la deuxième étape, ces
précurseurs oxaliques sont décomposés à 350 °C sous air puis calcinés à 600 °C.
a)
b)
Figure III-6: Images MEB des précurseurs oxaliques (a) et des particules aciculaires d’oxyde de zinc (b).
Les précurseurs oxaliques et les particules synthétisées sont présentées sur la figure III-6. Les
particules de ZnO obtenues ont une longueur de 3 μm et un diamètre moyen de 150 nm. Leur
surface spécifique est de 7 m².g-1 et leur masse volumique apparente de 0,115 g.cm-3.
84
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
III.1.5. Elaboration des matériaux composites
Les nanoparticules en suspension dans du xylène sont ajoutées à la résine diluée à 50% dans
du xylène selon la concentration en particules désirée. Une sonification de la solution de
nanoparticules dans un bac à ultrasons est parfois nécessaire avant d’effectuer le mélange
avec la résine, afin de décoller les nanoparticules des parois. Les propriétés principales des
nanoparticules utilisées sont résumées dans le tableau III-1.
Ce mélange est ensuite sonifié avec une sonde à ultrasons. Cette sonde délivre une puissance
maximale de 500W, pour notre protocole la puissance utilisée varie de 20% à 60% de la
puissance maximale.
La sonde à ultrasons permet d’envoyer directement dans le mélange des ondes ultrasonores de
fréquence 20 Hz. Ces ondes créent sur leurs passages des microbulles, qui vont ensuite grossir
jusqu’à éclater et ainsi libérer de l’énergie. Ce phénomène, appelé cavitation, ne dure que
quelques microsecondes [WAN 01]. Cette technique fut d’abord utilisée dans les milieux
biologiques afin de percer des parois de cellules. La sonde à ultrasons entraîne une
augmentation de la température du milieu, par exemple de l’eau sonifiée pendant 30 mn
atteint une température de 80°C. Lors de la sonification de la résine, le xylène s’évapore et
modifie la viscosité du mélange. Afin de conserver les mêmes conditions d’application pour
tous les mélanges et ainsi mieux contrôler l’épaisseur des films, la viscosité initiale du
mélange nanoparticules/résine est rétablie après sonification par ajout de xylène.
Le mélange nanoparticules/résine est ensuite appliqué au pistolet à air comprimé sur un film
de Kapton aluminisé de 50 μm d’épaisseur ou sur un film d’aluminium de 100 μm, le substrat
de dépôt étant placé horizontalement. Enfin, le film est polymérisé à 200 °C pendant une
heure.
85
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
Morphologie
Taille
NTC
Tube
d < 4nm
L = qq μm
ITO
Sphère
d ~ 40 nm
ZnO_4p
ZnO_Nb
Tétrapodes
Aiguille
Densité
( g.cm-3)
7,1
5 < d < 50
nm
L ~ 1 μm
d ~ 150
nm
L ~ 3 μm
Synthèse
Facteur
de forme
Fournisseur
CCVD
f > 200
Cirimat
Toulouse
PVS
f =1
Nanophase
USA
CVD
0,115
Décomposition
thermique
LCC
Toulouse
f ~ 20
Cirimat
Toulouse
Tableau III-1 : Propriétés des nanoparticules utilisées.
III.1.6. Synthèse de nanofils d’oxyde métallique par CVD
La synthèse de nanofils d’oxyde métallique se réalise dans un four tubulaire (figure III-7)
pouvant monter jusqu’à 1200 °C, avec une vitesse maximale de montée en température de
25°C/mn. La durée du palier en température peut ensuite être réglée.
Figure III-7: Montage du four CVD pour la synthèse de nanofils.
Dans ce tube circulent des flux gazeux d’argon et d’oxygène. Les pressions des gaz peuvent
varier entre 200 mbar et 3 bars et les débits varient de 20 à 500 sccm (standard cubic
centimeters per minute) pour l’argon et de 2 à 150 sccm pour l’oxygène. Des flacons laveurs
sont placés en sortie du four afin de piéger les vapeurs de précurseurs et ainsi éviter une
pollution de l’atmosphère. Un flacon laveur vide est placé entre le four et un flacon laveur
contenant de l’eau pour éviter tout retour d’eau dans le tube. Les précurseurs et le substrat de
86
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
la synthèse sont placés au milieu du four, puis une purge d’argon à la pression de la synthèse
est réalisée. Le programme de chauffage est ensuite lancé.
La croissance des nanofils s’effectue sur un substrat silicium (100) sur lequel quelques
nanomètres d’or ont préalablement été déposés. Ce dépôt d’or est réalisé par pulvérisation
cathodique. Le substrat en silicium est introduit dans l’enceinte à vide sur l’anode qui sert de
porte substrat (figure III-8). La cible en or, qui fait office de cathode, est portée à une tension
négative d’une dizaine de volts et est disposée parallèlement à l’anode, à une distance de
quelques centimètres. Le champ électrique créé entre les deux électrodes provoque
l’ionisation du gaz résiduel dans l’enceinte sous vide. Cette ionisation apparaît sous forme
d’un nuage luminescent, localisé entre les deux électrodes. Au même moment, un courant
électrique s’établit entre les deux électrodes : le gaz résiduel est devenu conducteur, il contient
alors :
•
des électrons, qui sont attirés par l’anode,
•
des ions positifs qui sont attirés par la cible (cathode).
L’échantillon se recouvre alors progressivement d’une couche d’or. Le dépôt est dû à la
condensation d’atomes provenant de la cible, expulsés de celle-ci sous l’effet de l’impact
d’ions positifs contenus dans le gaz luminescent, et attirés par la cible du fait de sa
polarisation négative. L’épaisseur du dépôt est contrôlée par une microbalance à quartz.
Figure III-8: Dispositif de pulvérisation cathodique.
87
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
III.2. Méthodes de caractérisation
III.2.1. Mesures thermo-optiques
III.2.1.1. Cœfficient d’absorptivité solaire αs
Le coefficient d’absorptivité solaire peut être mesuré de deux manières : avec un appareil
portable et avec un spectromètre UV-visible- proche infrarouge.
Le réflectomètre portable est de type EL 510 de Elan Informatique. Une sphère intégrante lui
permet de mesurer des réflectances hémisphériques. Un tube à éclat photographique au xénon
fournit la source lumineuse (300 < λ < 2500 nm). Sa répartition spectrale est proche de celle
de l’éclairement solaire (légère différence dans la partie proche infrarouge). La précision des
mesures de réflectance en valeur absolue est de ± 4 %, avec une reproductibilité des mesures à
± 1%.
La sphère intégrante comprend une optique de focalisation et une partie détection par
thermopile. Le flash du tube à éclat photographique est focalisé sur l’échantillon par l’optique
de focalisation. Le faisceau réfléchi est capté par la thermopile de référence, le faisceau de
mesure, donne après étalonnage par rapport à un échantillon de réflectance solaire connue, la
valeur de réflectance solaire ρ de l’échantillon devant l’ouverture de la sphère intégrante. Le
calcul du coefficient d’absorptivité est fait en utilisant la formule :
α=1–ρ
L’utilisation d’un tube à éclat pour éclairer l’échantillon permet d’obtenir des mesures rapides
puisque environ 4 mesures peuvent être effectuées en 1 minute.
Les coefficients d’absorptivité solaire αs peut aussi être déterminés à partir de mesures en
réflexion effectuées par un spectromètre Cary 5000 UV - Visible - Proche Infrarouge de chez
Varian. Cet appareil permet de relever des spectres en transmission ou lorsqu’il est équipé
d’une sphère intégrante des spectres en réflexion dans la gamme de longueurs d’onde 1753300 nm, avec un pas de 5 nm. Le rayonnement incident provient d’une lampe xénon, qui
88
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
permet de produire les spectres dans la gamme UV- Visible – Proche Infrarouge (200-2500
nm).
Avant de débuter les mesures, une ligne de base doit être effectuée avec une référence de
sulfate de baryum (BaSO4). En bloquant le faisceau lumineux, on effectue le niveau zéro de
l’appareil. Un échantillon de référence (étalon) est ensuite mesuré. Cet étalon est choisi en
fonction de l’état de surface de l’échantillon à mesurer. Dans notre cas, l’étalon est de type
spéculaire (Réf. : SPRS-100 Labsphère). L’échantillon est éclairé par une longueur d’onde
précise du faisceau incident, préalablement décomposé par un réseau, puis le signal réfléchi
par l’échantillon est récupéré par un détecteur central. Les mesures de réflexion sont des
mesures relatives. La réflexion absolue du matériau dépend de la réflexion de l’étalon :
RAbsolue_Matériau = Rrelative_Matériau × REtalon
Eq. III-1
Une correction logicielle du signal est ensuite effectuée par rapport au blanc. La sphère
intégrante permet de récupérer l’intégralité du signal réfléchi par l’échantillon (réflexion
diffuse + spéculaire).
Après enregistrement des données du spectre en réflexion de l’échantillon, le facteur de
réflexion solaire hémisphérique ρ du matériau est obtenu par la formule :
∫
ρ=
∞
0
R × Eλ .dλ
∫
∞
0
Eλ .dλ
Eq.III-2
avec :
Eλ : Eclairement énergétique solaire (W/m².nm)
R : Réflectance du matériau à la longueur d'onde
λ : Longueur d'onde (nm)
Le coefficient d’absorptivité solaire hémisphérique αs du matériau est défini par :
α s =1−ρ
Eq. III-3
Cette mesure est plus précise que celle du réflectomètre puisque le coefficient d’absorptivité
solaire est donné ±0,02, mais elle est également moins rapide.
89
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
III.2.1.2. Emissivité thermique
Les mesures d’émissivité thermique ε sont effectuées avec un émissomètre portable Gier
Dunkel DB 100. La tête de l’appareil est composée de deux cavités semi-cylindriques. L’une
des cavités est chauffée par une résistance et l’autre est stabilisée à température ambiante. Les
deux cavités sont donc maintenues à des températures différentes. La rotation de ces cavités
permet d’irradier l’échantillon à la fréquence de 13 Hz. Un thermocouple sous vide voit
l’échantillon à travers un système optique de focalisation. Le détecteur reçoit ainsi l’énergie
émise et l’énergie réfléchie par l’échantillon. Seule l’énergie réfléchie contient une
composante alternative provenant de l’irradiation par les cavités chaudes et froides. La
synchronisation d’un amplificateur sur la rotation des cavités permet de conserver seulement
le signal alternatif (énergie réfléchie) qui est alors traité et filtré. La valeur de l’émissivité
thermique de l’échantillon est alors déduite en soustrayant la valeur du coefficient lié à
l’énergie réfléchie mesurée à 1. Les mesures de coefficients d’émissivité thermique ainsi
obtenues sont données avec une précision de ±0.03.
III.2.2. Mesures d’épaisseurs
Les épaisseurs des revêtements appliqués sur Kapton sont mesurées avec un permascope. Le
principe de mesure repose sur la création de courant de Foucault dans un matériau conducteur
et non magnétique par une sonde posée directement sur l’échantillon. L’épaisseur du substrat
Kapton aluminisé étant connue, la mesure est effectuée sur l’ensemble composite + Kapton
posé sur une plaque d’aluminium servant de niveau zéro.
III.2.3. Microscopie électronique à balayage
Les images ont été obtenues sur un microscope électronique à balayage à effet de champ
JEOL JSM-6700F. Les échantillons sont placés sur un porte échantillon en carbone qui
permet l’évacuation des charges. La tension d’accélération du faisceau d’électrons doit être
réglée de façon à optimiser l’observation et à limiter les effets de charges. Dans notre cas, elle
a été fixée à 10 kV. Deux modes d’observations peuvent être utilisés. Le mode COMPO,
utilisant les électrons rétrodiffusés, permet de visualiser la composition chimique du matériau.
En effet, un élément de numéro atomique élevé rétrodiffuse davantage les électrons primaires,
90
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
et ceux-ci excitent sur leur trajet de sortie un surplus d’émission secondaire. Ce contraste est
visible si le contraste de relief est suffisamment doux ou si la différence de numéro atomique
est suffisamment grande. Ce mode a permis de visualiser l’état de dispersion des
nanocomposites, la différence de numéro atomique étant importante entre les nanoparticules
et la matrice. Le mode SEI, utilisant les électrons secondaires, permet de visualiser la
topographie du matériau. Ce mode a été utilisé pour observer les produits de synthèse des
nanofils d’oxyde métalliques.
III.2.4. Analyse par diffraction des rayons X
L’identification des phases cristallisées est éffectuée a l’aide d’un diffractomètre Bruker D8
Advance munie d'une fibre optique pour affiner le faisceau de RX. La longueur d’onde
utilisée est celle de la raie Kα1 du cuivre (0,15418 nm). Cette analyse a été réalisée au
laboratoire CEMES de Toulouse.
III.2.5. Mesure de conductivité en courant continu
III.2.5.1. Principe
Une tension continue est appliquée à un échantillon placé entre deux électrodes circulaires, un
courant I est mesuré. Connaissant la géométrie de l’échantillon (épaisseur e et diamètre D) on
a accès directement à la conductivité de courant continu du matériau par la relation:
σ dc =
I ×e
U ×S
Eq. III-4
III.2.4.2. Dispositif expérimental
L’appareil est constitué d’un Keithley 671 qui permet à la fois d’appliquer une tension
continue et de mesurer le courant continu résultant relié à deux électrodes, dont une faisant
office de porte échantillon (figure III-9).
91
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
Figure III-9: Dispositif de mesure de la conductivité de courant continu σdc.
L’électrode utilisée a une surface de 0,5 cm2, la tension appliquée est de 5 V et les mesures
sont réalisées à température ambiante. Les films de composites sont appliqués sur une feuille
d’aluminium pour l’ensemble des caractérisations électriques. Le substrat joue ainsi le rôle
d’électrode inférieure.
III.2.6. Spectrométrie Diélectrique Dynamique (SDD)
III.2.6.1 Principe
La SDD est une technique de mesure des propriétés diélectriques des matériaux.
L'échantillon, placé entre deux électrodes de surface S et distantes de e, est polarisé par une
tension électrique sinusoïdale U*(ω), de faible amplitude et de pulsation ω.
U * (ω ) = U 0 exp(iωt )
Eq. III-5
Cette tension U* induit dans le matériau un courant alternatif I*(ω) de fréquence identique
mais déphasé d'un angle φ≠π/2, étant donné que le matériau n'est pas un diélectrique parfait
(purement capacitif):
I * (ω ) = I 0 exp(iωt + ϕ )
Eq. III-6
Le rapport des deux grandeurs permet de déterminer l'impédance complexe :
Z * (ω ) =
U * (ω )
I * (ω )
Eq. III-7
Cette grandeur contient l'information sur la réponse diélectrique du matériau et ne dépend que
de la géométrie (épaisseur e et surface S) et des propriétés diélectriques du matériau. La
capacité complexe C*(ω), la permittivité complexe ε*(ω) et la conductivité complexe σ*(ω)
de l'échantillon sont déduites de Z*(ω):
92
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
C * (ω ) =
ε * (ω ) =
1
iωZ * (ω )
C * (ω )
1
=
C0
iωC0 Z * (ω )
σ * (ω ) = iωε 0ε * (ω ) =
Eq. III-8
avec
C0 =
ε 0S
e
1
e
ε0
=
×
C 0 Z * (ω ) Z * (ω ) S
σ * (ω ) = σ ' (ω ) + iσ ' ' (ω )
Eq. III-9
Eq. III-10
Eq. III-11
Dans les solides désordonnés, la conductivité de courant alternatif σdc augmente avec la
fréquence. La partie réelle σ' (ω) de la conductivité complexe a pour expression:
σ'(ω)= σ(0) + σac(ω) = σdc + σac(ω)
Eq. III-12
où σ(0) = σdc représente la conductivité de courant continu qui ne dépend pas de la fréquence
et σac(ω) la conductivité dynamique.
III.2.6.2. Dispositif expérimental
Le spectrophotomètre diélectrique large band Novocontrol BDS 4000 est équipé d’un
analyseur de fréquence gain/phase Solartron 1260 couplé à une interface active basse et haute
fréquence (Broadband Dielectric Converter) (figure III-10). La régulation en température est
assurée par un système Quatro. Le SDD permet la mesure des propriétés diélectriques de
matériaux d’impédance comprise entre 10 et 1014 Ω dans la gamme de température [-170 °C,
300 °C] avec une précision de ±0,01 °C et dans la gamme de fréquence [10-3, 107 Hz] avec
une résolution en tanδ inférieure à 10-4.
93
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
.
Figure III-10: Dispositif de mesure des propriétés diélectriques.
III.2.7. Analyse électrostatique – dispositif SIRENE
Trois dispositifs différents, mis en place au Département Environnement SPatial (DESP) de
l’ONERA Toulouse, permettent de réaliser l’étude du comportement sous irradiation aux
électrons de matériaux.
Le premier, CEDRE, permet l’étude de la charge sous faisceau d’électrons d’énergie
constante adaptable entre 5 et 40 keV, de matériaux diélectriques.
Le second, GEODUR, a permis de mettre en évidence le phénomène de conduction induite
sous rayonnement des RS à partir d’un faisceau d’électrons d’énergie 20 keV assisté d’un
second faisceau pénétrant d’énergie 1 MeV. Ce dispositif est capable de reproduire les
paramètres de l’environnement spatial les plus déterminants pour simuler les phénomènes de
charge et de décharge électrostatique.
Le dernier dispositif appelé Sirène, permet de produire un spectre énergétique d’électrons
représentatif des conditions environnementales de l’orbite géostationnaire entre 10 et 400
keV. C’est ce dernier dispositif qui a été utilisé pour mesurer le potentiel de surface des RS
dans un environnement simulant les conditions de l’orbite géostationnaire.
Les flux d’électrons fournis par le dispositif Sirène ont des énergies comprises entre 10 et 400
keV, leur répartition spectrale étant proche du spectre de référence d’indice Kp > 5 (figure III11). Deux sources composent le système. La première, issue d’un accélérateur de type Van de
94
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
Graaff de 400 keV, fournit la composante haute énergie du faisceau incident. La seconde est
un canon à électrons dont le faisceau est centré sur une énergie adaptable de 1 à 35 keV
présentant une distribution énergétique Gaussienne après diffusion spatiale des électrons par
une feuille d’aluminium.
Figure III-11 : Spectre de flux d’électrons de référence d’indice Kp > 5 (rouge) et le spectre reproduit par
l’enceinte Sirène.
Procédure expérimentale :
Avant le début des essais, l’homogénéité des deux faisceaux d’électrons est contrôlée au
niveau du porte échantillon à l’aide de cinq cages de Faraday, l’une est située au centre de la
chambre et les quatre autres sur un diamètre de 200 mm. De façon générale, les échantillons
sont conservés sous vide (P ≈ 1,5.10-6 hPa) pendant toute la durée d’un cycle d’irradiation,
sans remise à l’air. Le courant incident, fourni par le faisceau d’électrons, est enregistré en
permanence pendant la durée des différentes irradiations par les quatre cages de Faraday
placées autour du porte échantillon. Le suivi des courants collectés par les cages de Faraday
permet la détection des décharges sur l’écran de l’enregistreur (Sefram DAS 1000) ou à partir
des données numériques enregistrées. Ces mesures fournissent un deuxième moyen de
détection des décharges (le premier étant le relevé des profils de potentiel).
95
Chapitre III
Matériaux et méthodes de caractérisation
Pour le relevé des profils de potentiel, la trajectoire de la sonde parcourt un axe vertical
passant par l’axe médian des échantillons. La distance entre la sonde et les surfaces des
diélectriques est de l’ordre de 7 à 10 mm.
La procédure de mesure des profils de potentiel est rigoureuse et répétitive afin de minimiser
l’influence du temps de relaxation inhérent à chaque mesure. Le temps nécessaire à ces
mesures, pendant lesquelles l’irradiation est stoppée, est de l’ordre de 80 s.
Les échantillons sont d’abord irradiés par un faisceau d’électrons d’énergie 20 keV sous un
flux de 250 pA/cm² jusqu’à l’obtention du potentiel d’équilibre. Après une mesure de la
relaxation complète des potentiels de surface, ils sont à nouveau irradiés par le faisceau basse
énergie précédent accompagné du faisceau haute énergie 10 – 400 keV sous un flux de 50
pA/cm².
Figure III-12 : Principe de montage des échantillons.
96
Chapitre IV
Propriétés
des composites NTC/PDMS
Ce chapitre porte sur l’étude de l’influence de la concentration en NTC sur les propriétés
thermo-optiques et électriques des composites NTC/PDMS. La dernière partie de ce chapitre
présente les résultats obtenus avec ces composites lors du test
ESD Sirène.
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
IV. 1. Microscopie électronique à balayage
Les observations au microscope électronique à balayage (MEB) à effet de champ ont permis
de visualiser l’état de dispersion des NTC dans la matrice PDMS. Les observations sont
réalisées sur la surface du composite. Sur les grossissements les plus faibles, les NTC
apparaissent en noir, et la matrice en gris (figure IV-1.a) b)), sur les plus forts, les NTC sont
en blanc et la matrice en noir (figure IV-1.c) d)).
a)
b)
c)
d)
Figure IV-1 : Images MEB d’un échantillon NTC/PDMS d’une concentration de 0,1 % en masse à différents
grossissements.
La dispersion des NTC est homogène, nous distinguons des NTC isolés et la taille des fagots
de NTC varie de 200 nm à 1 μm (figure IV-1 c) d)). Le diamètre d’un NTC étant au maximum
de 4 nm, nous pouvons estimer le nombre de NTC dans ces fagots : entre 50 et 250 NTC
environ.
99
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
IV. 2. Propriétés thermo-optiques
Les propriétés thermo-optiques des composites NTC/PDMS appliqués sur des substrats de
Kapton aluminisé de 50 μm ont été mesurées. La concentration en NTC varie de 0,005 wt% à
1 wt%.
Quelle que soit la concentration en NTC, l’absorptivité solaire α et l’émissivité thermique ε
augmentent avec l’épaisseur du matériau [HID 05]. Le rapport α/ε doit être le plus faible
possible dans le cas d’un revêtement de contrôle thermique froid. L’augmentation de
l’émissivité thermique ε est un avantage tant que l’augmentation d’α n’est pas trop
importante. Dans la partie suivante, nous ne nous intéressons qu’à l’influence de la
concentration, les mesures ont été réalisées sur des échantillons d’épaisseurs proches (30-50
μm). Le rapport α/ε maximal est de 0,25 afin d’avoir une température maximale d’équilibre
du revêtement de contrôle thermique de -75°C (Eq. I-3).
IV.2.1. Absorptivité solaire
L’ajout de nanoparticules à la résine PDMS modifie fortement l’absorptivité solaire du RSF
(figure IV-2).
Figure IV-2 : Influence de la concentration en NTC sur l’absorptivité solaire des RSF.
100
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
L’absorptivité solaire αp, mesuré sur l’alphamètre portable, augmente quasi linéairement
jusqu’à une concentration de 0,3 % en masse, puis atteint un palier à environ 0,9 à partir de
0,5 % en masse.
Cette forte augmentation de l’absorptivité solaire est liée à la perte de transparence de la
résine PDMS lors de l’ajout des NTC, qui sont très absorbants.
Les résultats obtenus sont semblables à ceux obtenus par la Nasa lors de l’ajout de SWNT à
une matrice polyimide d’un revêtement de contrôle thermique froid [DEL 05] [SMI 05]. En
effet, pour des films de 40 μm d’épaisseur, l’ajout de 0,03 % en masse de NTC entraîne une
absorptivité triplée (α ~ 0,21) par rapport à la matrice (α ~ 0,07). Dans notre cas, l’ajout de
0,03 % en masse double quasiment l’absorptivité solaire (α ~ 0,21) par rapport au RSF de 50
μm (α ~ 0,1).
IV.2.2. Emissivité thermique
L’évolution de l’émissivité thermique des composites NTC/PDMS selon la concentration
massique en NTC est représentée sur la figure IV-3.
Figure IV-3 : Influence de la concentration en NTC sur l’émissivité thermique des RSF.
101
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
L’émissivité thermique ε augmente avec la concentration en NTC, mais ne dépasse pas une
valeur de 0,9 (figure IV-3).
Fresnel a montré que la réflectivité thermique ρ et par conséquent l’émissivité thermique, ε =
1 – ρ, pouvaient s’exprimer en fonction de l’indice de réfraction nr et de l’indice d’extinction
χ [HER]. Ces deux paramètres définissent l’indice complexe n*, caractéristique optique d’un
matériau.
n * = n r − iχ
Eq. IV-1
La présence d’inclusions dans la matrice PDMS entraîne une discontinuité des propriétés
physiques, nr et χ sont modifiés par rapport à la résine PDMS. Cette modification se traduit
par une augmentation de l’émissivité thermique. Ces résultats sont semblables aux résultats
obtenus par la Nasa, lors de l’ajout de SWNT à une matrice polyimide d’un revêtement froid
[DEL 05] [SMI 05].
IV.2.3. Conclusion
Malgré le faible diamètre des NTC, l’absorptivité solaire augmente fortement lors de l’ajout
de ces derniers dans la matrice PDMS. L’émissivité thermique augmente aussi avec l’ajout de
NTC mais ne dépasse pas 0,9. Dans le cas du RSF, une épaisseur minimale de 50 μm de
résine PDMS était nécessaire afin d’obtenir une émissivité thermique de l’ordre de 0,8.
L’ajout de NTC permet de diminuer l’épaisseur du revêtement à 30-40 μm, pour avoir une
émissivité de 0,8. Cette diminution d’épaisseur permet notamment d’abaisser l’absorptivité
solaire d’environ 0,1 selon la concentration.
Les températures d’équilibre des composites étudiés ont été calculées selon l’équation I-3 et
sont représentées en figure IV-4.
102
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Figure IV-4 : Evolution de la température d’équilibre du RSF en fonction de la concentration en NTC.
Une température maximale du revêtement de -75 °C (α/ε < 0,25) correspond à une
concentration maximale en NTC de 0,03 % en masse environ.
103
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
IV. 3. Propriétés électriques
Pour les mesures électriques, les composites sont appliqués sur un film d’aluminium de 100
μm d’épaisseur. Le substrat d’aluminium fait ainsi office d’électrode inférieure. Afin
d’améliorer le contact entre le revêtement et l’électrode de mesure, une métallisation est
réalisée à la surface de ce dernier : une couche d’argent d’environ 200 nm est déposée sur
l’échantillon.
IV.3.1. Conductivité volumique statique
La conductivité volumique en courant continu à température ambiante (25 °C) et sous une
tension de 5 V est reportée en fonction de la teneur massique en NTC (figure IV-5). Afin
d’étudier l’influence de la métallisation sur les propriétés électriques, les mesures ont été
effectuées avec des échantillons métallisés et non métallisés.
Figure IV-5 : Courbes de percolation de σDC : échantillons métallisés () et non métallisés ().
La conductivité augmente brusquement pour une concentration inférieure à 0,1% en masse de
NTC. Nous observons un saut de conductivité de 10 ordres de grandeurs pour les échantillons
métallisés et de 8 ordres de grandeurs pour les échantillons non métallisés.
104
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Le seuil de percolation pc est graphiquement déterminé en relevant la concentration
correspondant à la conductivité à mi-hauteur du saut. Cette méthode nous donne un seuil de
percolation d’environ 0,04 % en masse (~ 0,03 % en volume) pour les échantillons non
métallisés et 0,02 % en masse (~ 0,016 % en volume) pour les échantillons métallisés. La
conductivité σDC atteint au dessus du seuil de percolation une valeur de l’ordre de 10-6 S.cm-1.
Les échantillons métallisés atteignent dès 0,1 % en masse de NTC cette valeur de 10-6 S.cm-1,
tandis que les non métallisés voient leur conductivité augmenter progressivement de 10-8
S.cm-1 à 0,1 % en masse à 10-6 S.cm-1 à 1 % en masse.
Cette différence de comportement entre les échantillons métallisés et non métallisés peut
s’expliquer par la présence d’une couche de résine PDMS pure en surface des composites. En
effet, lors de la polymérisation, les inclusions ont probablement tendance à sédimenter, ce qui
entraîne la formation d’une fine couche de pure résine PDMS en surface (figure IV-6.b). Lors
de la métallisation, les particules d’argent diffusent légèrement à la surface du composite et
améliore le contact entre la partie de résine contenant les inclusions et l’électrode (figure IV6.c).
Figure IV-6 : Schémas des composites NTC/PDMS appliqué sur Kapton aluminisé a) après application, b)
après polymérisation, c) après métallisation.
Ce phénomène, appelé effet de peau, a déjà été observé avec des composites
NTC/poly(methylmethacrylate), la fine couche de polymère surfacique étant éliminée par
ponçage, puis métallisée [KIM 07].
En supposant que les NTC se comportent comme des bâtonnets rigides orientés aléatoirement,
la théorie du volume exclu de Balberg permet d’évaluer le facteur de forme ‘réel’ des
inclusions au sein de la matrice [BAL 84] :
f NTC p c ≈ 1,4 − 1,8
105
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Avec un seuil de percolation d’environ 0,03 % en volume de NTC pour les échantillons non
métallisés, le facteur de forme calculé est :
f ≈ 4 000 − 6000
Cette valeur calculée est inférieure au facteur de forme des NTC individuels (104 – 105). Les
NTC sont donc regroupés en fagots.
La théorie de la percolation décrit la transition des matériaux composites de l’état isolant vers
l’état conducteur à travers l’équation suivante [STA 94]:
σ =σ 0(p− pc)t valide pour p> pc et p-pc → 0+
En reportant (p-pc) en fonction de la conductivité pour des concentrations juste au dessus du
seuil de percolation, nous pouvons déterminer l’exposant critique t (figures IV-7, IV-8).
Figure IV-7 : Comportement critique de la conductivité en courant continu σDC pour les échantillons non
métallisés.
106
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Figure IV-8 : Comportement critique de la conductivité en courant continu σDC pour les échantillons métallisés.
La pente de la droite donne une valeur de t = 2 pour les échantillons non métallisés et de t =
1,84 pour les échantillons métallisés. Le tableau IV-1 présente les coefficients associés à
l’équation de percolation.
σ0 (S/cm)
pc (% massique)
pc (% volumique)
t
éch. métallisés
1,1×10-4
0,013
0,01
1,84 ± 0,26
éch. non métallisés
1,3×10-6
0,038
0,031
2,01 ± 0,25
Tableau IV-1 : Coefficients associés à l’équation de percolation σ(p) en conductivité statique.
Le seuil de percolation est ajusté pour obtenir des paramètres de lissage optimum. Le seuil de
percolation reste une valeur approximative, principalement évaluée graphiquement. Les
valeurs du tableau IV-1 confirment que le seuil de percolation pour les échantillons métallisés
se situe autour de 0,015 – 0,020 % en masse et de 0,035-0,040 % en masse pour les
échantillons non métallisés.
La valeur de l’exposant critique est, dans les deux cas, très proche de la valeur universelle des
systèmes de percolation à 3 dimensions (t=1,94). Les NTC dans les composites se comportent
donc comme un réseau percolant classique, avec des connections dans les 3 dimensions.
107
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
IV.3.2. Conductivité volumique dynamique
Les spectres de conductivité dynamique sont analysés à température ambiante (T = 25 °C)
pour les composites dont la concentration en NTC est comprise entre 0,005 et 1 % en masse.
Comme en conductivité statique, les mesures ont été réalisées sur des échantillons métallisés à
l’argent (figure IV-9) et non métallisés (figure IV-10). La fréquence varie de 10-2 Hz à 106 Hz.
Selon la concentration en NTC, nous observons différents types de comportements en
fréquence de la conductivité des composites.
Pour des faibles concentrations en NTC, les composites présentent une conductivité croissante
avec la fréquence, traduisant la polarisation du matériau diélectrique.
Pour des concentrations supérieures à 0,015 % en masse pour les échantillons métallisés et
0,035% en masse pour les non métallisés, un plateau de conductivité indépendante de la
fréquence apparaît, jusqu’à une fréquence de coupure ωc, puis la conductivité augmente de
nouveau avec la fréquence pour ω > ωc.
Figure IV-9 : Partie réelle σ’(ω) de la conductivité complexe σ*(ω) des composites métallisés à 0,005 (),
0,015 (), 0,02 (), 0,035 (#), 0,05 (), 0,08 (), 0,1 (), 0,3 (), 0,5 (), 1 (
) % en masse de NTC.
108
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Figure IV-10 : Partie réelle σ’(ω) de la conductivité complexe σ*(ω) des composites non métallisés à 0,005
(), 0,015 (), 0,02 (), 0,035 (#), 0,05 (), 0,08 (), 0,1 (), 0,3 (), 0,5 (), 1 (
) % en masse de NTC.
.
Pour des concentrations en NTC supérieures à 0,1 % en masse, nous observons un décrochage
de la conductivité vers 103 Hz pour les échantillons métallisés et 102 Hz pour les non
métallisés. Ce décrochage, provenant d’un défaut de l’appareillage, empêche la détermination
des fréquences de coupures pour ces concentrations.
Les différents comportements en fonction de la fréquence représentent bien la transition
isolant-conducteur qui se produit lorsque la concentration en NTC augmente. La conductivité
dynamique à basse fréquence (10-2 Hz) permet d’extrapoler la conductivité statique. Le
graphique suivant (figure IV-11) représente l’extrapolation à 10-2 Hz de la partie réelle de la
conductivité dynamique en fonction de la concentration en NTC.
109
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Figure IV-11 : Courbe de percolation de σDC déduite de l’extrapolation à basse fréquence de σ’ :
échantillons métallisés (
) et non métallisés ().
Un saut de conductivité d’environ 9 ordres de grandeurs est observé pour les concentrations
inférieures à 0,1 % en masse. La conductivité atteint une valeur de 10-8 S.cm-1 à 0,1 % en
masse et augmente progressivement pour les concentrations supérieures jusqu’à atteindre 10-6
S.cm-1. Le seuil de percolation pc est identique à celui estimé en conductivité en courant
continu, soit 0,03 % en masse de NTC (0,024 % en volume).
La différence de conductivité entre les échantillons métallisés et non métallisés est peu
notable avec l’extrapolation à basse fréquence de la conductivité dynamique. Lors des
mesures sur l’appareil SDD, le contact entre l’électrode supérieure et le composite s’effectue
en réglant la hauteur de l’électrode via une vis de serrage. Le contact est meilleur qu’avec
l’appareil de mesure de conductivité statique, sur lequel l’électrode supérieure est maintenue
en contact avec la surface de l’échantillon par un ressort de tension moyenne. Le problème
d’effet de peau est atténué grâce à la tension mécanique importante appliquée entre l’électrode
et le composite, qui améliore le contact électrique.
110
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Afin de déterminer les exposants critiques t, l’extrapolation à basse fréquence de σ’ est
représentée en fonction de (p-pc) pour les échantillons métallisés (figure IV-12) et non
métallisés (figure IV-13).
Figure IV-12 : Comportement critique de l’extrapolation à basse fréquence de σ’ pour les échantillons
métallisés.
Figure IV-13 : Comportement critique de l’extrapolation à basse fréquence de σ’ pour les échantillons non
métallisés.
111
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Les coefficients associés à l’équation de percolation sont présentés dans le tableau IV-2 :
σ0 (S/cm)
pc (% massique)
pc (% volumique)
t
éch. métallisés
2,2×10-6
0,017
0,014
1,98 ± 0,38
éch. non métallisés
1,7×10-4
0,043
0,035
2,27 ± 0,08
Tableau IV-2 : Coefficients associés à l’équation de percolation σ(p) en conductivité dynamique.
Les valeurs des exposants critiques obtenues avec l’extrapolation à basse fréquence de la
conductivité dynamique confirment les résultats précédemment obtenus avec la conductivité
en courant continu. L’exposant critique t est proche de la valeur des systèmes à trois
dimensions (t=1,94) pour les échantillons métallisés et non métallisés.
Le seuil de percolation est autour de 0,02 % en masse pour les échantillons métallisés et de
0,04% en masse pour les échantillons non métallisés.
IV.3.3. Evolution en température de la conductivité
Afin d’étudier le comportement en température des composites NTC/PDMS tout en
s’affranchissant de l’effet ‘films minces’ du RSF, un échantillon d’épaisseur plus importante
(~200 μm) a été réalisé. Ce film a été appliqué sur une plaque de téflon, puis décollé en fin de
polymérisation. Ce film a été poncé et métallisé des deux cotés afin de s’affranchir de l’effet
de peau.
Les spectres de σ’(ω) sont obtenus entre -160 °C et +100°C. La figure IV-14 met en évidence
la dépendance en température de la conductivité d’un composite à 0,08 % en masse de NTC.
112
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Figure IV-14 : Spectres de la partie réelle σ’(ω) de la conductivité complexe d’un composite à 0,08 % en masse
de NTC pour des températures comprises entre -160 °C et 100 °C.
La conductivité σ’(ω) augmente avec la température. Ce phénomène est caractéristique d’un
comportement non métallique du matériau. Les porteurs de charges sont thermiquement
activés et l’augmentation de leurs mobilités μ entraine une augmentation de la conductivité.
La fréquence critique ωc est la fréquence à laquelle la conductivité dynamique atteint 110% de
la conductivité statique :
σ ' (ω c ) = 1,1 σ DC
Eq. IV-2
La variation de la fréquence critique en fonction de la température est présentée sur la figure
IV-15.
La dépendance en température de la conductivité en courant continu permet de définir le type
de mécanisme de transport des électrons dans le composite (figure IV-16).
113
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Figure IV-15: Variation de la fréquence critique ωc en fonction de la température pour un composite à 0,08%
en masse de NTC.
Figure IV-16: Evolution de σDC en fonction de la température en T-1/4 pour un composite à 0,08% en masse de
NTC.
114
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
La conductivité évolue linéairement en fonction de la puissance -1/4 de la température. Selon
la loi de Mott (Eq. II-18), ce phénomène est représentatif d’une conduction tridimensionnelle
par sauts, où les états électroniques sont considérés sans interaction coulombienne.
IV.3.4. Conclusion
L’ajout de NTC à la matrice PDMS permet d’améliorer ses propriétés électriques. A partir de
0,1 % en masse, la conductivité électrique est de l’ordre de 10-8 S.cm-1. Le seuil de percolation
est compris entre 0,015 et 0,04 % en masse de NTC selon que les échantillons sont métallisés
ou non. Nous observons un effet de peau, présence d’une fine couche de PDMS en surface
des composites, qui tend à augmenter le seuil de percolation, et qui est atténué par la
métallisation des échantillons. Les mesures de conductivité statique et dynamique ont permis
de montrer que la percolation s’effectuait dans les trois dimensions de l’espace.
Les mesures sur un échantillon massif ont permis d’analyser l’évolution de la conductivité
électrique avec la température, en s’affranchissant des problèmes liés au substrat et à la fine
épaisseur des échantillons. La conductivité suit une loi de Mott en puissance -1/4 en fonction
de la température. Les électrons se déplacent par hopping au sein du composite.
115
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
IV. 4. Test de décharges électrostatiques (ESD)
Deux mises en œuvre différentes ont été utilisées pour réaliser les échantillons ESD. La
première, dite volumique, consiste à appliquer une couche unique de composite NTC/PDMS
sur le Kapton aluminisé (figure IV-17.a). Avec la deuxième mise en œuvre, dite bicouche, une
première couche de résine PDMS pure est appliquée sur le substrat, puis une deuxième
couche de composite NTC/PDMS est déposée sur la sous couche de résine (figure IV-17.b).
Nous rappelons que le RSF d’épaisseur 36 μm possède un potentiel de surface d’équilibre
d’environ -1200 V lors du test ESD et la norme ECSS impose un potentiel maximal de -500 V
pour que les revêtements antistatiques puissent être utilisés en GEO.
Figure IV-17 : Schéma d’un échantillon volumique (a) et bicouches (b).
IV.4.1. Composites volumiques
Les concentrations en NTC choisies pour réaliser le test ESD correspondent aux trois zones
caractéristiques de la courbe de percolation : avant le seuil de percolation, au seuil de
percolation et au dessus du seuil de percolation.
Le tableau IV-3 présente les propriétés des échantillons volumiques testés. La dernière
colonne de ce tableau présente le potentiel de surface théorique (Eq. I-12) d’un échantillon de
pur PDMS de même épaisseur que le composite NTC/PDMS.
116
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
% massique
en NTC
épaisseur
(μm)
α
ε
σDC
(S.cm-1)
Vs (PDMS)
théorique
R/NTC/0,01
0,01
42
0,08
0,81
10-16
-1400 V
R/NTC/0,03
0,03
33
0,12
0,79
10-11
-1100 V
R/NTC/0,1
0,1
27
0,24
0,78
10-8
-900 V
Tableau IV-3 : Propriétés des composites NTC/PDMS volumiques testés en ESD.
Les substrats pour ces essais sont des plaques d’aluminium argenté. L’absorptivité solaire de
l’aluminium argenté est légèrement plus faible que celle du Kapton aluminisé. Les
absorptivités du RSF et celles des composites sont donc aussi légèrement plus faibles sur
l’aluminium argenté.
Les relevés des profils de potentiels de charge et de relaxation, issus de l’irradiation des
échantillons volumiques sont présentés sur la figure IV-18. L’abscisse de ce profil correspond
au déplacement de la sonde de potentiel, donc à sa position par rapport à l’échantillon, la
sonde se déplaçant verticalement au dessus des échantillons alignés. La valeur du potentiel
mesurée par la sonde se trouve en ordonnée, chaque profil représente un temps de mesure
différent. Les courbes en rouge correspondent à la montée en potentiel au cours de
l’irradiation et celles en noir à la relaxation des charges après l’arrêt définitif de l’irradiation.
117
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Figure IV-18: Profils de potentiels de surface des composites NTC/PDMS volumiques du test ESD sirène.
Figure IV-19: Potentiels de surface des composites volumiques NTC/PDMS en fonction du temps.
118
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
L’évolution du potentiel surfacique du milieu de l’échantillon en fonction du temps
d’irradiation est représentée sur la figure IV-19.
Les trois échantillons sont irradiés pendant 180 mn. Une forte augmentation du potentiel est
observée pendant les premières minutes. Ensuite ce dernier se stabilise autour des potentiels
d’équilibre situés à Vs ~ -960 V pour p = 0,01 % en masse, Vs ~ -720 V pour p = 0,03 % et Vs
~ -130 V pour p = 0,1 %. L’échantillon le moins concentré, R/NTC/0,01 voit son potentiel
fluctuer pendant les dernières minutes de l’irradiation.
Comme attendu, plus le matériau est conducteur et plus il dissipe les charges électrostatiques.
Si nous comparons les potentiels de surface obtenus avec les composites NTC/PDMS et le
potentiel de surface théorique d’un échantillon de PDMS de même épaisseur (tableau IV-3),
nous remarquons que l’ajout de NTC améliore le phénomène de dissipation des charges de la
résine quelle que soit la concentration en NTC. Le phénomène de conductivité induite sous
irradiation de la résine est augmenté avec l’ajout de NTC, même pour des concentrations
inférieures au seuil de percolation.
Compte tenu de la norme européenne ECSS, imposant une valeur maximale de -500 V pour le
potentiel de surface lors du test ESD, seul le composite ayant une concentration au dessus du
seuil de percolation est qualifiable pour l’orbite géostationnaire en terme de dissipation de
charges. L’absorptivité solaire pour une concentration de 0,1% en masse de NTC est de
l’ordre de 0,24. Cette valeur est trop élevée pour un revêtement froid. Le composite
R/NTC/0,1, malgré son faible potentiel de surface sous irradiation électronique, ne peut être
utilisé en tant que revêtement froid et antistatique.
IV.4.2. Composites bicouches
L’intérêt du système bicouche est de réduire l’absorptivité solaire de l’ensemble des deux
couches tout en préservant une émissivité thermique suffisante. L’absorptivité solaire est
fortement dépendante de l’épaisseur, la couche de composite en surface étant plus fine,
l’absorptivité solaire diminue. L’ajout d’une sous-couche transparente ne modifie pas
l’absorptivité de la couche de composite surfacique. La présence de la sous-couche de résine
PDMS est indispensable pour obtenir une émissivité thermique de l’ordre de 0,8.
119
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Le tableau IV-2 présente les propriétés des échantillons bicouches testés :
% massique
NTC
(sur-couche)
épaisseur
sous-couche
résine
épaisseur
sur-couche
composites
(μm)
(μm)
α
ε
σDC
(S.cm-1)
R/NTC/b_0,1
0,1
25
16
0,15
0,8
10-8
R/NTC/b_0,03
0,03
26
19
0,09
0,82
10-11
Tableau IV-4 : Propriétés des composites NTC/PDMS bicouches testés en ESD.
La diminution de l’absorptivité solaire est notable, puisque nous passons d’un α de 0,25
environ à 0,1 % en masse à 0,15 pour l’échantillon bicouche de même concentration.
Les relevés des profils de potentiels de charge et de relaxation, issus de l’irradiation des
échantillons volumiques sont présentés sur la figure IV-20. Le potentiel de surface pris au
milieu de l’échantillon est représenté en fonction du temps sur la figure IV-21.
Figure IV-20: Profils de potentiels de surface des composites NTC/PDMS bicouches du test ESD sirène.
120
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
Figure IV-21: Potentiels de surface des composites bicouches NTC/PDMS en fonction du temps.
Une augmentation du potentiel se produit durant les 100 premières minutes. Puis, ce dernier
se stabilise autour des potentiels d’équilibre situés à Vs ~ -1250 V pour p = 0,03 % en masse,
Vs ~ -900 V pour p = 0,1 %. Plus la concentration en NTC de la couche composite augmente,
plus la dissipation des charges s’effectue. Les potentiels obtenus sont supérieurs à ceux
obtenus avec des échantillons volumiques à même concentration. Le système bicouche ne
permet pas d’assurer une dissipation des charges suffisante, même avec une concentration
supérieure au seuil de percolation. La dissipation des charges ne s’effectuant pas, les électrons
traversent la couche surfacique du composite et chargent la couche de résine PDMS pure.
Nous obtenons des valeurs de potentiels proches des valeurs obtenues avec de la résine PDMS
seule. La couche surfacique n’a donc aucun effet bénéfique sur la dissipation des charges
électriques.
IV.4.3. Conclusion
La dissipation des charges est directement liée à la conductivité électrique de l’échantillon.
Ainsi, seul l’échantillon d’une concentration supérieure au seuil de percolation présente un
121
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
potentiel de surface inférieur à -500 V. En outre, cet échantillon NTC/PDMS contenant 0,1 %
en masse de NTC possède des propriétés thermo-optiques qui ne sont pas adéquates pour un
revêtement de contrôle thermique froid. Le système d’échantillons bicouches n’a pas permis
d’assurer une dissipation des charges électrostatiques malgré une concentration en NTC dans
la sur-couche élevée.
122
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
IV. 5. Conclusion
Malgré le faible diamètre des NTC, la transparence du composite n’a pas été obtenue.
L’absorptivité solaire augmente fortement lors de l’ajout des NTC tandis que l’émissivité
reste quasi constante. Un rapport α/ε maximal de 0,25 nous impose une concentration
maximale en NTC d’environ 0,03 % en masse.
Un seuil de percolation d’environ 0,03 % en masse de NTC a été obtenu. La relation de
Balberg a permis d’évaluer le facteur de forme des NTC dans le PDMS à environ 104, soit une
valeur proche du facteur de forme initial des NTC. G. Hidden a obtenu un seuil de percolation
de 0,27 % en masse avec exactement les mêmes matériaux (résine, NTC, substrat) mais en
dispersant les NTC dans le PDMS avec un bac à US. L’utilisation d’une sonde à US a permis
de diviser par 10 la valeur du seuil de percolation. La dispersion est optimisée.
La conductivité atteinte au dessus du seuil de percolation correspond à la valeur imposée pour
une dissipation des charges électriques : 10-8 S.cm-1.
L’exposant critique est proche de la valeur universelle de la percolation en trois dimensions,
qu’il soit déterminé avec la conductivité statique ou dynamique et avec les échantillons
métallisés ou non. Le réseau de NTC se comporte comme un réseau de percolation avec des
connections dans les trois dimensions.
Les mesures de l’évolution de la conductivité électrique en fonction de la température pour
un échantillon massif ont permis de conclure quant au mode de déplacement des électrons
dans le composite. Ces derniers se déplacent par saut au sein du composite.
Deux types d’échantillons ont été testés avec le dispositif Sirène de l’ONERA, qui permet de
simuler l’irradiation électronique présente en orbite géostationnaire : des échantillons
volumiques et des échantillons bicouches. Les concentrations des échantillons volumiques
correspondent à chaque zone principale de la courbe de percolation : avant le seuil de
percolation, au seuil, au dessus du seuil de percolation. Seul l’échantillon volumique
possédant une concentration supérieure au seuil de percolation a obtenu un potentiel de
surface à l’équilibre inférieur à la valeur des -500 V, imposée par la norme de l’ESA. Les tests
de simulation de bombardement électronique à l’ONERA confirment qu’une valeur de 10-8
S.cm-1 est nécessaire à l’évacuation des charges électrostatiques. Le système d’échantillons
123
Chapitre IV
Composites NTC/PDMS
bicouches n’a apporté aucune amélioration quant à la dissipation des charges avec les
composites NTC/PDMS.
L’ajout de NTC à la résine PDMS du RSF permet une amélioration des propriétés électriques.
Pour une concentration de 0,1 % en masse de NTC, nous obtenons une conductivité électrique
du composite de l’ordre de 10-8 S.cm-1. A cette concentration, la dissipation des charges
électrostatiques se produit. Cependant, l’absorptivité solaire est trop élevée pour une
utilisation en tant que revêtement froid (α ~ 0,4 sur Kapton aluminisé pour 0,1 % en masse de
NTC). Cette concentration est supérieure à la concentration critique de 0,03 % en masse,
définie pour des propriétés thermo-optiques correctes. La solution d’incorporer des NTC à la
matrice PDMS du RSF ne peut pas être conservée compte tenu du cahier des charges.
124
Chapitre V
Propriétés
des composites
oxyde métallique/PDMS
Ce chapitre porte sur l’étude de l’influence de l’addition de nanoparticules d’oxyde métallique
MOx sur les propriétés thermo-optiques et électriques de la résine PDMS. Ces particules de
MOx sont des nanoparticules sphériques d’oxyde d’indium dopé à l’oxyde d’étain (ITO), des
nanobâtonnets d’oxyde de zinc (ZnO_Nb), des nanoparticules de ZnO soit sous la forme de
tétrapodes (ZnO_4P) et soit sphériques (ZnO_s). La dernière partie de ce chapitre présente les
résultats obtenus lors du test ESD Sirène.
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
V. 1. Microscopie électronique à balayage
Les observations au microscope électronique à balayage (MEB) à effet de champ ont permis
de visualiser l’état de dispersion des nanoparticules dans la matrice PDMS. Le mode COMPO
permet de distinguer les différences de densité atomique : les nanoparticules, de densité
élevée, apparaissent en clair, et la matrice en noir. Les six clichés suivants (figure V-1)
représentent les surfaces des trois composites : ITO/PDMS, ZnO_Nb/PDMS, ZnO_4P/PDMS,
à deux grossissements différents.
a)
b)
c)
d)
127
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
e)
f)
Figure V-1 : Images MEB réalisées avec une tension d’accélération de 10 kV en mode COMPO sur : un
composite ITO/PDMS à 2,5 % en masse à un grossissement de x 2000 (a) et x 10 000 (b), un composite
ZnO_Nb/PDMS à 2 % en masse à un grossissement de x 1000 (c) et x 7000 (d), et un composite ZnO_4P/PDMS
à 2 % en masse à un grossissement de x 1000 (e) et x 15 000 (f).
Pour chaque composite, la dispersion est homogène (figure V-1-a) c) e)). Nous distinguons,
dans chaque cas, les nanoparticules isolées même si quelques agglomérats sont notables
(figure V-1-b) d) f)). La méthode de dispersion est efficace et évite la présence d’agglomérats
de taille micrométrique.
128
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
V. 2. Propriétés thermo-optiques
V.2.1. Composites ITO/PDMS
L’évolution des propriétés thermo-optiques des composites ITO/PDMS avec la concentration
en nanoparticules d’ITO est représentée en figure V-2. Les épaisseurs des échantillons varient
de 31 à 55 μm (tableau V-1). L’ajout de nanoparticules d’ITO augmente faiblement
l’absorptivité solaire du RSF pour les faibles concentrations (< 2 % en masse). Pour des
concentrations plus élevées, α augmente fortement. L’émissivité thermique augmente
légèrement à partir de 5 % en masse, puis atteint un seuil de 0,9 pour toutes les concentrations
supérieures, quelles que soient leurs épaisseurs.
0
0,5
1
2,5
5
5,4
10 16 28 44 60
épaisseur (μm) 50
44
36
31
40
49
36 44 54 45 55
% en masse
Tableau V-1 : Epaisseurs des composites ITO/PDMS.
Figure V-2 : Influence de la concentration en ITO sur les propriétés thermo-optiques des composites
ITO/PDMS.
129
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
V.2.2. Composites ZnO/PDMS
V.2.2.1. Composites ZnO_Nb/PDMS
L’influence de la concentration en nanobâtonnets de ZnO sur les propriétés thermo-optiques
des composites ZnO_Nb/PDMS est représentée sur la figure V-3. L’ajout de ZnO_Nb
augmente faiblement l’absorptivité, α atteint 0,15 pour une concentration de 2 % en masse.
L’émissivité thermique est quasi-constante. Les épaisseurs des échantillons sont présentées
dans le tableau V-2.
% en masse
0
0,05
0,25
0,5
1
2
épaisseur
(μm)
50
35
33
32
29
29
Tableau V-2 : Epaisseurs des composites ZnO_Nb/PDMS.
Figure V-3 : Influence de la concentration en ZnO_Nb sur les propriétés thermo-optiques des composites
ZnO_Nb/PDMS.
130
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
V.2.2.2. Composites ZnO_4P/PDMS
Les épaisseurs des échantillons de composites ZnO_4/PDMS étudiés sont présentées dans le
tableau V-3.
% en masse
0
0,2
0,5
1
2
4
épaisseur
(μm)
50
39
49
34
34
52
Tableau V-3 : Epaisseurs des composites ZnO_4P/PDMS.
Figure V-4 : Influence de la concentration en ZnO_4P sur les propriétés thermo-optiques des composites
ZnO_4P/PDMS.
L’évolution des propriétés thermo-optiques des composites ZnO_4P/PDMS est proche de
celle des composites ZnO_Nb/PDMS (figure V-4). L’ajout de particules de ZnO_4P entraîne
une faible augmentation de l’absorptivité solaire. L’émissivité thermique ne varie presque pas
(ε ~0,8).
V.2.3. Conclusion
L’ajout de nanoparticules de MOx entraîne une légère augmentation des propriétés thermooptiques, beaucoup moins notables que dans le cas des composites NTC/PDMS. Néanmoins,
la transparence de la matrice PDMS est perturbée par l’introduction des MOx. En effet, les
131
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
composites ITO/PDMS prennent rapidement une coloration jaune, tandis que les composites
ZnO/PDMS sont blancs.
Figure V-5 : de gauche à droite, photographie du RSF, d’un composite ITO/PDMS à 5% en masse, d’un
composite ZnO_4P/PDMS à 0,5 % en masse, et d’un composite ZnO_Nb/PDMS à 1% en masse.
La transparence d’un composite obéit à la loi de diffusion de Rayleigh (Eq. II-1):
⎡ 3φ p xr 3
I
−
=e ⎢
4
I0
⎢⎣ 4λ
⎞⎤
⎛ np
⎜⎜
− 1⎟⎟⎥
⎠⎥⎦
⎝ nm
Les indices de réfraction des MOx et de la matrice sont présentés dans le tableau V-4.
indice de
réfraction
PDMS
ITO
ZnO
1,4
1,52-2
1,94-2,03
Tableau V-4 : Indices de réfraction du PDMS et des MOx.
Les indices de réfraction des MOx sont mesurés sur des films minces, les résultats dépendent
de l’épaisseur du film, du substrat, de l’état de surface. C’est pourquoi nous observons une
disparité importante au niveau des valeurs des indices de réfraction. D’autre part, ces valeurs
correspondent au matériau massif, nous supposons ici que les nanoparticules ont le même
indice de réfraction.
La différence entre les indices de réfraction des particules et de la matrice est non négligeable.
Par conséquent, malgré les faibles dimensions des MOx, la transparence de la résine n’est pas
préservée.
De manière générale pour des concentrations inférieures à 5 % en masse, l’émissivité
thermique reste autour de 0,8 pour les composites ZnO/PDMS et est comprise entre 0,8 et 0,9
132
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
pour les composites ITO/PDMS. L’ajout de nanoparticules d’ITO permet de diminuer
l’épaisseur du revêtement pour avoir environ la même émissivité. Ce résultat est intéressant,
puisqu’une diminution de l’épaisseur permet aussi de diminuer l’absorptivité solaire.
L’absorptivité solaire ne dépasse pas 0,3 pour des concentrations inférieures à 5 % en masse.
Les températures d’équilibres des revêtements de contrôle thermique correspondant à ces
propriétés thermo-optiques sont reportées sur la figure V-5.
Figure V-5 : Influence de la concentration en MOx sur la température d’équilibre du revêtement de contrôle
thermique en orbite géostationnaire.
Pour des concentrations inférieures à environ 2,5 % en masse, les températures d’équilibre
sont inférieures à -75 °C, ce qui correspond à un rapport α/ε de 0,25 (figure V-4). Les valeurs
représentées sur ce graphique sont indicatives, des variations d’épaisseurs pouvant les
modifier.
133
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
V. 3. Propriétés électriques
La conductivité en courant continu a été mesurée sur les composites MOx/PDMS selon le
protocole décrit dans le chapitre III.
V.3.1. Composites ITO/PDMS
La conductivité volumique en courant continu à température ambiante (25 °C) et sous une
tension de 5 V est reportée en fonction de la teneur massique en ITO (figure V-6). Afin
d’étudier l’influence de la métallisation sur les propriétés électriques, les mesures ont été
effectuées avec des échantillons métallisés et non métallisés.
Figure V-6 : Courbes de percolation de σDC : échantillons métallisés () et non métallisés ().
Un saut de conductivité, d’environ 9 ordres de grandeurs, est observé autour de 40 % en
masse d’ITO pour les échantillons métallisés. La conductivité au dessus du seuil de
percolation atteint une valeur de 10-7 S.cm-1.
Pour les échantillons non métallisés, le saut de conductivité se produit autour de 55 % en
masse d’ITO, mais le palier n’est pas encore atteint à 60%. La conductivité peut continuer à
augmenter pour des concentrations supérieures mais elle peut aussi plafonner à 10-8 S.cm-1.
134
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
Le seuil de percolation des échantillons métallisés est graphiquement évalué à 38 % en masse
(~8,3 % en volume) et celui des échantillons non métallisés se situe au minimum à 55 % en
masse (~15 % en volume).
Le seuil de percolation des échantillons non métallisés est le double de celui des échantillons
métallisés, en pourcentage volumique. La présence éventuelle d’une fine couche de PDMS
pure en surface des échantillons permet d’expliquer cette différence. Lors de la métallisation,
l’argent diffuse dans cette fine couche de résine, améliorant le contact entre l’électrode et le
composite, comme expliqué dans le chapitre IV. Les échantillons étant souples, cette couche
ne peut pas être supprimée par ponçage.
Le seuil de percolation théorique calculé pour des sphères conductrices aléatoirement
réparties dans une matrice isolante est de 16% en volume. Cette valeur théorique est en accord
avec la valeur minimale du seuil de percolation des échantillons non métallisés. Cependant,
l’absence d’échantillons de concentrations supérieures à 60 % en masse ne nous permet pas
de conclure quant à la valeur du seuil de percolation des échantillons non métallisés.
L’exposant critique, qui définit la dimensionnalité de la percolation, n’a pas été calculé car
nous ne disposons pas suffisamment d’échantillons de concentration supérieure au seuil de
percolation.
V.3.2. Composites ZnO/PDMS
Pour les deux types de nanoparticules de ZnO, les mesures de conductivité en courant continu
des composites ZnO/PDMS, sur des échantillons métallisés et non métallisés, ont donné des
valeurs très faibles, identiques à la matrice PDMS : 10-17 S.cm-1. Les seuils de percolation des
composites contenant des nanoparticules de ZnO sont donc supérieurs aux concentrations
étudiées, soit 4 % en masse pour les ZnO_4P et 5% en masse pour les ZnO_Nb.
Le seuil de percolation des composites ZnO_Nb/PDMS devrait théoriquement être inférieur à
celui des composites ZnO_4P/PDMS, compte tenu du facteur de forme plus élevé des
ZnO_Nb.
Aucun composite contenant des nanoparticules de ZnO à facteur de forme élevé, comme des
nanobâtonnets, n’a été relevé dans la littérature. Par contre, un composite à matrice
135
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
polyuréthane avec des inclusions de tétrapodes de ZnO, d’une conductivité électrique
d’environ 10-5 S.cm-1, présente un seuil de percolation de 1,5 % en masse [ZHO 02].
V.3.3. Conclusion
Le seuil de percolation théorique de composites contenant des sphères conductrices
aléatoirement distribuées dans une matrice isolante est d’environ 16 % en volume. Le seuil de
percolation obtenu avec les composites ITO/PDMS non métallisés est très proche de cette
valeur théorique.
Le faible facteur de forme des sphères ne permet pas d’obtenir un seuil de percolation aussi
faible que celui obtenu avec les NTC.
Les composites ZnO/PDMS étudiés ne présentent aucune modification d’un point de vue
électrique par rapport à la résine seule. Malgré le facteur de forme plus élevé des ZnO_Nb, le
seuil de percolation des composites ZnO_Nb/PDMS est supérieur à 4 % en masse.
Finalement, les composites contenant des nanoparticules d’oxyde en faible concentration ne
présentent pas d’amélioration significative des propriétés électriques de la résine PDMS.
136
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
V. 4. Test de décharges électrostatiques (ESD)
Comme avec les composites NTC/PDMS, deux types d’échantillons de composites
ITO/PDMS ont été étudiés lors des tests ESD: ‘volumiques’ et ‘bicouches’. Le descriptif de
ces deux mises en œuvre est détaillé dans la partie IV.3.
V.4.1. Composites ITO/PDMS
V.4.1.1. Echantillons volumiques
Les échantillons volumiques de composites ITO/PDMS testés en ESD ont des propriétés
thermo-optiques proches de celle du RSF. Leurs propriétés sont présentées dans le tableau V5.
% massique
en ITO
épaisseur
(μm)
α
ε
σDC
(S.cm-1)
R/ITO/1
1
25
0,11
0,79
10-16
R/ITO/2
2
42
0,21
0,86
10-16
R/ITO/3
3
23
0,15
0,81
10-16
Tableau V-5 : Propriétés des composites ITO/PDMS volumiques testés en ESD.
La concentration p des composites étant inférieure au seuil de percolation (pc ~ 44 % en
masse), leurs conductivités électriques sont identiques à la résine pure PDMS, ces
échantillons sont tous isolants.
L’épaisseur des échantillons est un paramètre difficilement maîtrisable, qui demande souvent
la réalisation de plusieurs échantillons. L’épaisseur de l’échantillon avec une concentration de
2 % en masse (R/ITO/2) n’a pas pu être optimisée. Son absorptivité solaire est en
conséquence légèrement plus élevée que celles des deux autres échantillons.
137
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
Les relevés des profils de potentiels de surface, effectués à différents moments des essais sont
présentés sur la figure V-7. La période d’irradiation est représentée par l’ensemble des
courbes en rouge, et la période de relaxation des charges, mesurée à la suite de l’arrêt de
l’irradiation, par les courbes noires. L’échantillon R/ITO/1 a d’abord subi une irradiation
monoénergétique à 20 keV, avant d’être irradié par le spectre d’énergie Sirène. La relaxation
des charges électriques n’a pas pu se produire, c’est pourquoi le potentiel à t=0 est déjà très
élevé (~ -1250 V). Les valeurs maximales des potentiels sont présentées en fonction du temps
en figure V-8.
Figure V-7: Profils de potentiels de surface Vs des composites ITO/PDMS volumiques du test ESD Sirène.
138
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
Figure V-8: Potentiels de surface des composites ITO/PDMS en fonction du temps.
L’irradiation a duré 100 minutes pour l’échantillon R/ITO/1 et 180 minutes pour les deux
autres échantillons. Pour l’échantillon R/ITO/1, le potentiel diminue durant l’irradiation, puis
se stabilise autour de Vs ~ - 600 V. Pour les deux autres échantillons, le potentiel de départ
étant quasi nul, une augmentation du potentiel est observée durant les 180 mn. Ensuite ce
dernier se stabilise autour des potentiels d’équilibre situés à Vs ~ - 400 V pour p = 3 % en
masse, Vs ~ -1100 V pour p = 2 %.
Les échantillons de plus faibles épaisseurs R/ITO/1 et R/ITO/3 ont des potentiels relativement
faibles et proches, tandis que l’échantillon le plus épais est proche de la valeur du PDMS pur
pour lequel Vs ~ -1200 V pour 36 μm. Pour les composites ITO/PDMS étudiés, les
concentrations étant proches, leurs permittivités ε sont supposées égales. Selon l’équation I12, la charge totale Q étant identique lors de chaque test, le potentiel de surface est
proportionnel à l’épaisseur du matériau.
Si nous ramenons le potentiel de surface de l’échantillon R/ITO/2 à une épaisseur de 20 μm
avec l’équation I-12, nous obtenons un potentiel de surface d’environ -550 V. Donc pour une
même épaisseur, les potentiels de surface diminuent avec la concentration en ITO.
139
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
De même, si nous calculons (Eq. I-12) le potentiel de surface d’une couche de PDMS d’une
épaisseur de 42 μm, nous obtenons un potentiel de surface autour de -1400 V. Le potentiel de
surface de l’échantillon R/ITO/2 est inférieur à celui d’une couche de PDMS de même
épaisseur.
L’échantillon le plus concentré R/ITO/3 avec une épaisseur de 23 μm est le seul qui permet
d’obtenir un potentiel de surface inférieur à -500 V, valeur imposée par la norme européenne.
Les nanoparticules d’ITO améliorent légèrement le phénomène de conductivité induite sous
irradiation de la résine PDMS.
V.4.1.2. Echantillons bicouches
Afin de pouvoir utiliser des concentrations en ITO plus importantes tout en limitant
l’augmentation de l’absorptivité solaire, des échantillons bicouches de composites ITO ont été
réalisés. Leurs propriétés sont présentées dans le tableau V-6.
% massique
ITO
(sur-couche)
épaisseur
sous-couche
résine
épaisseur
sur couche
composites
(μm)
(μm)
α
ε
σDC
(S.cm-1)
R/ITO/b-2
2
42
9
0,15
0,84
10-16
R/ITO/b-5
5
50
7
0,18
0,87
10-16
R/ITO/b-44
44
23
4
0,29
0,81
10-11
Tableau V-6 : Propriétés des composites ITO/PDMS bicouches testés en ESD.
L’épaisseur étant un paramètre peu contrôlable, la difficulté de maîtrise de l’épaisseur de ces
échantillons bicouches est plus grande, et leurs épaisseurs sont généralement plus élevées que
prévues.
Les relevés des profils de potentiels de surface, effectués à différents moments des essais sont
présentés sur la figure V-9. Les courbes en rouge ont été relevées pendant la période
d’irradiation et les courbes noires pendant la période de relaxation des charges. L’échantillon
R/ITO/b_44 a d’abord subi une irradiation monoénergétique à 20 keV, avant d’être irradié par
140
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
le spectre Sirène. C’est pourquoi le potentiel à t=0 est déjà très faible (~ -1000 V). Les valeurs
maximales des potentiels sont présentées en fonction du temps en figure V-10.
Figure V-9: Profils de potentiels de surface Vs des composites ITO/PDMS bicouches du test ESD Sirène.
Figure V-10: Potentiels de surface des composites ITO/PDMS bicouches en fonction du temps.
141
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
L’irradiation a duré 100 minutes pour l’échantillon R/ITO/b_44 et 180 minutes pour les deux
autres échantillons. Pour l’échantillon R/ITO/b_44, le potentiel diminue durant l’irradiation,
puis se stabilise autour de Vs ~ -550 V. Pour les deux autres échantillons, le potentiel de départ
étant quasi nul, une augmentation du potentiel est observée durant les 180 mn. Ensuite ce
dernier se stabilise autour des potentiels d’équilibre situés à Vs ~ -1500 V pour p = 2 % en
masse, Vs ~ -2000 V pour p = 5 %.
L’influence de l’épaisseur des échantillons est fortement notable : les échantillons les plus
épais R/ITO/b_2 et R/ITO/b_5 (e > 50 μm) possèdent des potentiels d’équilibre très élevés.
L’échantillon R/ITO/b_44 a une concentration supérieure au seuil de percolation des
composites ITO/PDMS. La couche supérieure possède une conductivité suffisante pour la
dissipation des charges. La faible épaisseur de l’échantillon couplée à la conductivité
importante de la couche supérieure de l’échantillon R/ITO/b_44 permet d’obtenir un potentiel
de surface d’environ -500 V à l’équilibre. Néanmoins, malgré la faible épaisseur de composite
en surface, l’absorptivité de R/ITO/b_44 est élevée (~ 0,29).
Finalement, aucun de ces trois échantillons ne répond au cahier des charges imposées.
V.4.2. Composites ZnO/PDMS
Différents types de nanoparticules de ZnO ont été utilisés : des particules sphériques (ZnO_s)
des tétrapodes (ZnO_4P) et des nanobâtonnets (ZnO_Nb).
V.4.2.1. Particules sphériques
Un composite contenant 2 % en masse de ZnO_s a été étudié, ces propriétés sont présentées
dans le tableau V-7.
R/ZnO_s/2
% massique
en ZnO
épaisseur
(μm)
α
ε
α /ε
σDC
(S.cm-1)
2
29
0,12
0,75
0,16
10-16
Tableau V-7 : Propriétés du composite ZnO_s/PDMS volumique testé en ESD.
142
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
Les relevés des profils de potentiels de surface, effectués à différents moments des essais sont
présentés sur la figure V-11. Les valeurs maximales des potentiels sont présentées en fonction
du temps en figure V-12.
L’échantillon a été irradié pendant 180 mn. Le potentiel augmente durant l’irradiation, puis se
stabilise autour de Vs ~ -800 V.
Selon l’équation I-12, un RSF avec une épaisseur de 30 μm aurait un potentiel de surface
théorique de -920 V environ. Ce potentiel est proche de celui de l’échantillon R/ZnO_s/2. La
dispersion de nanoparticules sphériques de ZnO modifie peu la dissipation des charges de la
résine PDMS.
Figure V-11: Profils de potentiels de surface Vs des composites ZnO/PDMS du test ESD Sirène.
143
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
Figure V-12: Potentiels de surface des composites ZnO/PDMS en fonction du temps.
V.4.2.2. Tétrapodes
Un composite contenant 2 % en masse de tétrapodes ainsi qu’un composite contenant 2% en
masse d’un mélange de tétrapodes et de sphères, dont les proportions sont inconnues, ont été
étudiés. Leurs propriétés sont présentées dans le tableau V-8.
% massique
en ZnO
épaisseur
(μm)
α
ε
α /ε
σDC
(S.cm-1)
R/ZnO_4P/2
2
29
0,15
0,75
0,2
10-16
R/ZnO_s+4P/2
2
32
0,12
0,76
0,16
10-16
Tableau V-8 : Propriétés des composites ZnO/PDMS testés en ESD.
Les relevés des profils de potentiels de surface, effectués à différents moments des essais sont
présentés sur la figure V-11. Les valeurs maximales des potentiels sont présentées en fonction
du temps en figure V-12.
144
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
Tous les échantillons ont été irradiés pendant 180 mn. Pour l’échantillon R/ZnO_4P/2, le
potentiel augmente durant l’irradiation, puis se stabilise autour de Vs ~ -500 V. L’échantillon
contenant le mélange de sphères et de tétrapodes se stabilise autour de Vs ~ -900 V.
La dispersion de tétrapodes dans la matrice PDMS permet d’améliorer la dissipation des
charges, puisqu’un échantillon de pure PDMS de même épaisseur a théoriquement un
potentiel de surface autour de -900 V (Eq. I-12).
Le potentiel de surface obtenu avec le mélange de tétrapodes et de sphères est proche de celui
du composite R/ZnO_s/2. La dissipation des charges de la matrice est peu modifiée et la
proportion de sphères dans le mélange doit être plus importante que celle de tétrapodes.
V.4.2.3. Nanobâtonnets
Le seuil de percolation n’ayant pas pu être déterminé pour les composites ZnO_Nb/PDMS,
les échantillons réalisés pour le test ESD possèdent des propriétés thermo-optiques proches du
RSF-50 μm. Les propriétés de ces échantillons sont présentées dans le tableau V-7.
% massique
en ZnO_Nb
épaisseur
(μm)
α
ε
αs /ε
σDC
(S.cm-1)
R/ZnO_Nb/0,5
0,5
30
0,08
0,75
0,11
10-16
R/ZnO_Nb/1
1
30
0,14
0,81
0,17
10-16
R/ZnO_Nb/2
2
37
0,15
0,79
0,19
10-16
R/ZnO_Nb/5
5
45
0,16
0,81
0,2
10-16
Tableau V-7 : Propriétés des composites ZnO_Nb/PDMS volumiques testés en ESD.
Les relevés des profils de potentiels de surface, effectués régulièrement durant l’essai, sont
présentés sur la figure V-13. Les courbes en rouge ont été relevées pendant la période
d’irradiation et les courbes noires pendant la période de relaxation des charges. Les valeurs
maximales des potentiels sont présentées en fonction du temps en figure V-14.
145
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
Figure V-13: Profils de potentiels de surface Vs des composites ZnO_Nb/PDMS du test ESD Sirène.
Figure V-14: Potentiels de surface des composites ZnO_Nb/PDMS en fonction du temps.
146
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
Tous les échantillons ont été irradiés pendant 180 mn. Les potentiels d’équilibre ainsi que les
épaisseurs des échantillons sont présentés dans le tableau V-9.
R/ZnO_Nb/0,5
R/ZnO_Nb/1 R/ZnO_Nb/2 R/ZnO_Nb/5
Vs (V)
-700
-1700
-1400
-1800
épaisseur (μm)
30
30
37
45
Tableau V-9 : Potentiels de surface à l’équilibre des composites ZnO_Nb/PDMS.
Les échantillons R/ZnO_Nb/0,5 et R/ZnO_Nb/1 ont la même épaisseur de 30 μm. A épaisseur
constante, doubler la concentration en ZnO_Nb entraîne une augmentation du potentiel de
1000 V environ. Les particules de ZnO_Nb bloquent le phénomène de dissipation des
charges. Le facteur de forme élevé de ces particules entraîne certainement une orientation
préférentielle des particules dans la matrice PDMS. En effet, le mélange résine/particules
étant pulvérisé sur le substrat, les particules doivent s’orienter parallèlement au substrat suite
à la projection. Cette orientation préférentielle entraîne un piégeage des charges électriques
dans les particules de ZnO, et se traduit par des potentiels surfaciques élevés.
Contrairement à nos attentes, en doublant à nouveau la concentration et en augmentant
l’épaisseur, l’échantillon R/ZnO_Nb/2 a un potentiel de surface à l’équilibre plus faible que le
R/ZnO_Nb/1. Afin de confirmer cette valeur, cet échantillon a été testé une deuxième fois
avec le dispositif Sirène et le résultat fut identique.
Si nous calculons les potentiels de surface théoriques d’échantillons de composites d’une
concentration de 2 % et 5% en masse de ZnO_Nb avec une épaisseur de 30 μm (Eq. I-12),
nous obtenons un potentiel de surface de l’ordre de – 1130 V pour 2% en masse et -1200 V
pour 5 % en masse. Le potentiel de surface des composites R/ZnO_Nb n’évolue pas
linéairement avec la concentration à épaisseur constante. L’approximation d’une permittivité
constante entre tous les échantillons ne peut sûrement plus être appliquée ici compte tenu des
concentrations volumiques importantes de chaque échantillon.
Finalement, ces particules ne permettent pas d’améliorer la dissipation des charges électriques
de la résine PDMS lors du test ESD Sirène.
147
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
V.4.3. Conclusion
L’échantillon R/ITO/3, qui a la plus faible épaisseur et la concentration la plus élevée en ITO
répond aux critères imposés lors de cette étude :
•
un rapport α/ε proche de celui du RSF
•
un potentiel de surface supérieur à -500 V lors du test ESD
Les particules de ZnO avec une morphologie de tétrapodes permettent de s’approcher des
critères spécifiés de cette étude pour un composite de 30 μm d’épaisseur. Une diminution de
l’épaisseur du composite ou l’augmentation de la concentration en ZnO_4P permettrait
sûrement d’obtenir un potentiel de surface inférieur à -500 V.
Les sphères et les nanobâtonnets ne permettent pas d’obtenir des potentiels surfaciques
supérieurs à -500V. La conductivité électrique des particules joue un rôle important dans la
dissipation des charges. Les conductivités électriques de chacune des nanoparticules utilisées
ne sont pas connues mais doivent sûrement être différentes car les procédés de synthèse
varient.
148
Chapitre V
Composites MOx/PDMS
IV.5. Conclusion
L’addition de nanoparticules de MOx modifie légèrement les propriétés thermo-optiques du
RSF. Les composites MOx/PDMS possèdent une émissivité thermique plus élevée que le
PDMS. Ainsi pour obtenir un revêtement avec une émissivité thermique de l’ordre de 0,8,
nous pouvons diminuer l’épaisseur du composite, par rapport au 50 μm du RSF.
Le seuil de percolation des composites ITO/PDMS est très élevé : 40-55% en masse. Aucun
composite ITO/PDMS ne présente des propriétés thermo-optiques convenables couplées à une
conductivité électrique suffisante pour la dissipation des charges. Un échantillon contenant
3% en masse d’ITO avec une épaisseur de 23 μm, R/ITO/3, permet de dissiper les charges
électrostatiques lors du test ESD Sirène. L’échantillon bicouche avec une concentration en
surface de l’ordre du seuil de percolation et une épaisseur d’environ 30 μm (R/ITO/b-44)
présente une amélioration de la dissipation des charges. Cependant, son absorptivité solaire
est élevée (α~0,24). Les échantillons possédant une concentration de la sur-couche plus faible
et une épaisseur élevée n’ont pas donné de résultats concluants.
Les composites ZnO/PDMS ne présentent aucune amélioration électrique. Leurs seuils de
percolation sont supérieurs à 5 % en masse. Les échantillons contenant des particules de ZnO
avec un facteur de forme élevé (ZnO_Nb) n’ont pas permis d’obtenir une dissipation des
charges électrostatiques. Au contraire, ces particules bloquent le transfert des charges dans la
matrice PDMS en piégeant les électrons. Pour les particules à faible facteur de forme, seuls
les tétrapodes permettent d’évacuer les charges ESD lors du test Sirène.
149
Chapitre VI
Synthèse de nanofils
d’oxyde métallique
Nous nous sommes intéressés à la synthèse de nanofils de deux oxydes métalliques : oxyde de
zinc (ZnO) et oxyde d’indium dopé à l’oxyde d’étain (ITO). Ce chapitre présente les
paramètres expérimentaux des synthèses et les analyses effectuées sur les particules
synthétisées.
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
VI. 1. Synthèse de nanofils de ZnO par décomposition
thermique
VI.1.1. Conditions expérimentales et résultats
De nombreuses méthodes Vapor Liquid Solid (VLS) permettent de synthétiser des nanofils dans un
four de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [GEN 04] [KHA 05] [FAN 05]. Etant donné le
nombre important de paramètres à optimiser pour les synthèses CVD, nous avons choisi de
commencer par une technique de synthèse simple. La synthèse de nanostructure de ZnO à haut
facteur de forme s’effectue dans un four classique à 300°C. La cristallisation des nanoparticules de
ZnO est issue de la décomposition d’un précurseur d’acétate de zinc dihydraté. Contrairement au
procédé VLS, il n’y a ni catalyseur ni flux de gaz vecteur. Lin et Al. ont obtenu par ce procédé des
nanofils de 40 nm de diamètre et de plusieurs micromètres de longueur [LIN 08].
Les précurseurs d’acétate de zinc dihydraté sont placés dans une nacelle en alumine, elle-même
recouverte d’une autre nacelle en alumine (figure VI-1.a)). Les deux nacelles sont ensuite placées
dans un four qui est programmé à 300 °C. Le temps de réaction est de 12 h.
A la fin de la synthèse, les nanostructures sont récupérées dans la nacelle supérieure, les précurseurs
n’ayant pas réagi restant au fond de la nacelle (figure VI-1.b).
Figure VI-1: a) Nacelles contenant les précurseurs de ZnO(COCH3) avant traitement thermique, b) Nacelles après
traitement à 300 °C contenant le reste de précurseurs et les produits de réaction.
Lorsque la température augmente, les nanostructures de ZnO sont formées suivant les réactions
suivantes [PAR 99] :
Zn(CH3COO)2 + 2 H2O → Zn(CH3COO)2 + 2 H2O(g)
4 Zn(CH3COO)2 + 2 H2O → Zn4O(CH3COO)6 + 2 CH3COOH(g)
Zn4O(CH3COO)6 + 3 H2O → 4 ZnO + 6 CH3COOH(g)
Zn4O(CH3COO)6 → 4 ZnO + 3 CH3COCH3 + 3 CO2
152
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
L’analyse par microscopie électronique à balayage des produits de la réaction (figure VI-2) permet
de déterminer la géométrie des nanofils.
Figure VI-2 : Images MEB de nanofils de ZnO synthétisés par décomposition thermique d’acétate de zinc dihydraté à
différents grossissements.
153
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
Le diamètre moyen des nanofils, déterminé sur les images MEB, est compris entre 30 et 50 nm
environ et la longueur estimée est supérieure à un micromètre.
VI.1.2. Diffraction des rayons X
La structure cristallographique des échantillons a été déterminée par diffraction des rayons X. Le
diffractogramme présenté sur la figure VI-3 correspond à l’analyse de deux produits de la
décomposition thermique à 300°C d’acétate de zinc dihydraté.
Les diffractogrammes des rayons X des deux échantillons analysés correspondent parfaitement à la
structure de l’oxyde de zinc. Aucune différence de cristallisation n’est observée entre les deux
échantillons.
Figure VI-3 : Diffractogramme des RX des produits de la décomposition d’acétate de zinc dihydraté.
VI.1.3. Conclusion
La méthode de décomposition à 300°C de précurseurs d’acétate de zinc dihydraté a permis de
synthétiser des nanofils de ZnO. Les particules ont un diamètre moyen de 40 nm et une longueur
supérieure au micromètre. Le facteur de forme moyen de ces nanofils est au minimum de 25.
154
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
VI. 2. Synthèse de nanofils à base d’oxyde d’indium par
CVD
Le principe de la synthèse de nanofils par le mécanisme VLS dans un four de CVD a été présenté
dans le chapitre II. Le dispositif du four est rappelé sur la figure VI-4. Les précurseurs des nanofils
sont sublimés puis transportés jusqu’au substrat de croissance, sur lequel est déposé préalablement
un catalyseur. Les précurseurs sont transportés par un gaz vecteur puis diffusent dans les
gouttelettes de catalyseur liquide, jusqu’à ce que la saturation soit atteinte ; s’ensuit une
cristallisation du nanofil, entre le substrat et la gouttelette de catalyseur.
Figure VI-4: Montage du four CVD de la synthèse de nanofils.
VI.2.1. Réduction carbothermale d’oxyde d’indium
VI.2.1.1. Protocole 1
Chen et Al. synthétisent des nanofils d’In2O3 en effectuant une réduction carbothermale d’In2O3 par
le mécanisme VLS [CHE 07]. Leur protocole est le suivant :
• Précurseur : mélange de graphite et d’In2O3
In2O3 : C = 1 (en masse)
• Substrat : alumine (110)
• Catalyseur : dépôt d’or de 10 nm
• Distance substrat-précurseur : 5 cm
• Température : 920 °C
• Flux gazeux : Ar, O2
155
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
ΦAr = 200 sccm
ΦO2 = 10 sccm
• Temps de réaction : 1 h
(Les débits sont indiqués en standard cubic centimeter per minute (sccm), ce qui correspond à des
cm3.mn-1.)
Ce protocole a été repris mais à la différence près que nos substrats sont en silicium (100).
L’échantillon résultant de cette synthèse a été observé par MEB (figure VI-5). Aucune structure de
type nanofil n’est observée. Un dépôt a été réalisé car les grains d’or ne sont plus visibles.
Figure VI-5: Si + 20 nm Au, 920 °C, @ 5 cm.
La même synthèse a été réalisée en éloignant le substrat de la nacelle des précurseurs. Les distances
étudiées sont 10 cm et 15 cm mais aucune de ces synthèses n’a conduit à la formation de nanofils
d’In2O3.
156
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
VI.2.1.2. Protocole 2
Le deuxième protocole étudié [WU 08] est très semblable au précédent :
• Précurseur : mélange de graphite et d’In2O3
In2O3 : C = 10 (en masse)
• Substrat : silicium (100)
• Catalyseur : aucun
• Distance substrat-précurseur : 1 cm
• Température : 1050 °C
• Flux gazeux : Ar,
ΦAr = 200 sccm
• Temps de réaction : 2 h
L’intérêt de cette synthèse est qu’elle ne nécessite pas de catalyseur. Les nanofils obtenus ne
possèdent pas d’organisation particulière. Un réseau enchevêtré de nanofils est observé. Les
diamètres des nanofils varient de 10 nm à 100 nm.
Afin de reproduire une distance précurseurs-substrat de 1 cm, le substrat a été posé directement sur
la nacelle, la face de dépôt face aux précurseurs (figure VI-4).
Le substrat de cette synthèse a ensuite été analysé par MEB, la surface ne contient aucune trace de
dépôt et seul le silicium est visible.
Une deuxième synthèse a été effectuée avec ce protocole mais avec l’aide d’un catalyseur. Un dépôt
d’or de 10 nm a été réalisé sur le substrat silicium. Les analyses MEB de cette synthèse sont
présentées sur la figure VI-6.
Nous observons deux types de zones très différentes. Sur la première (figure IV-6.a) b)), les grains
d’or sont visibles et quelques rares nanostructures ont cristallisé, leurs longueurs restent très faibles.
Les grains d’or se retrouvent à l’extrémité des croissances, ce qui confirme que la croissance s’est
effectuée suivant le mécanisme VLS. La deuxième zone est caractérisée par une forte densité de
nanostructures non organisées (figure IV-6.c) d)).
157
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
a)
b)
c)
d)
Figure VI-6: Si + 10 nm Au, 1050°C, @ 1 cm.
158
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
VI.2.2. Réduction carbothermale d’un mélange d’oxyde d’indium et
d’oxyde d’étain
VI.2.2.1. Conditions expérimentales
Xue et al. ont obtenu par cette méthode des nanofils d’ITO d’un diamètre compris entre 70 et 150
nm et d’une longueur moyenne de 10 μm en moyenne [XUE 06]. La croissance s’effectue par le
mécanisme VLS dans un four CVD avec les paramètres suivants :
• Précurseurs :
mélange d’oxyde d’indium In2O3, d’oxyde d’étain SnO, et graphite C
dans un rapport massique : In2O3:SnO:C= 4:1:4
• Température : 930 °C
• Gaz : mélange d’argon et faible quantité de dioxygène
• Débit : 20 sccm
• Pression 300 Pa
• Substrat : Silicium (001)
• Catalyseur : dépôt d’or de 4 nm d’épaisseur
Ce protocole a été sensiblement modifié pour tenir compte de la nature du substrat, qui présente une
orientation (100).
D’autre part, le réglage du débit du flux d’O2 est réalisé sur un manomètre avec une graduation de 2
sccm. Le débit minimum réglable en O2 est donc de 2 sccm.
Le pourcentage d’O2 dans le flux d’argon a été fixé à 5% en volume, ce qui nous impose un flux
d’argon de 40 sccm.
Les pressions minimales réglables sur les détendeurs sont de 200 mbar.
La position du substrat par rapport aux précurseurs n’étant pas précisée dans la publication, la
première synthèse a été réalisée avec un écart de 5 cm. Les précurseurs sont broyés au mortier avant
d’être placés dans la nacelle.
159
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
Les paramètres de la première synthèse sont les suivants :
• Précurseurs (rapport massique) : In2O3 : SnO : C = 4 :1 :4
• Température : 930 °C
• Temps : 1 h 30 mn
• Substrat : Si (100)
• Catalyseur : 4 nm d’or
• Distance substrat-précurseurs : 5 cm
• Flux gazeux:
PAr = PO2 = 200 mbar
ΦAr = 40 sccm
ΦO2 = 2 sccm
Le dépôt obtenu selon ce protocole a été observé en MEB (figure VI-7). Seul un dépôt d’or est
observable, les grains d’or ayant un diamètre variant de la dizaine de nanomètres jusqu’à 300 nm
pour les plus gros.
Figure VI-7: 930°C, Si(100) +4nm Au, @ 5cm.
Le précurseur n’a pas atteint le substrat. La distance entre le substrat et les précurseurs est trop
importante, elle sera modifiée dans les essais suivants.
160
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
VI.2.2.2. Influence de la position du substrat
La distance entre le substrat et les précurseurs a été réduite et la même synthèse a été réalisée en
posant le substrat sur la nacelle au dessus des précurseurs. La face sur laquelle le dépôt d’or a été
effectué, est placée face aux précurseurs. La distance substrat-précurseurs est égale à 1 cm. Les
résultats sont observés au MEB (figure VI-8).
Figure VI-8: 930°C, Si(100) +4nm Au, @ 1cm.
Quelques nanofils sont observables sur les images MEB du substrat de cette synthèse, ils sont très
courts : 300 – 600 nm, et leurs diamètres sont de l’ordre de 100 nm (figure VI-8). Les précurseurs
ont donc été transportés jusqu’au substrat, cependant, une faible croissance est observée. Pour les
synthèses suivantes, le substrat sera placé au dessus des précurseurs.
VI.2.2.3. Influence du temps de réaction
Un faible nombre de grains d’or a réagi lors de la synthèse précédente, par conséquence le temps de
réaction a été doublé : 3 heures, tous les autres paramètres restant identiques. Le dépôt observé est
donné sur la figure VI-9.
161
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
Figure VI-9: 930°C, Si(100) +4nm Au, @ 1cm, 3h.
Des structures cristallines ont été obtenues, mais aucun nanofil ne se distingue (figure VI-9).
Quelques grains, apparaissant en blanc, sont les grains d’or au bout desquels ces croissances
cristallines sont observées. L’augmentation du temps de réaction n’a pas permis d’augmenter le
nombre de nanofils. Le temps de réaction des futures synthèses sera ramené à 1h30mn.
VI.2.2.4. Influence de la température de réaction
Les paramètres précédents ont été conservés :
• Précurseurs (rapport massique) : In2O3:SnO:C = 4:1:4
• Temps : 1 h 30 mn
• Substrat : Si (100)
• Catalyseur : 4 nm d’or
• Distance substrat-précurseurs : 0 cm
• Flux gazeux:
PAr = PO2 = 200 mbar
ΦAr = 40 sccm
ΦO2 = 2 sccm
et la température a été augmentée à 1000 °C puis 1050 °C. La figure VI-10 présente les images
MEB du dépôt à 1000°C.
162
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
Figure VI-10: 1000°C, Si(100) +4nm Au, @ 1 cm, 1h30mn.
A 1000 °C, la densité de nanofils est beaucoup plus importante qu’à 930°C (figure VI-10). Le
substrat n’est plus visible. Sur les images MEB à grossissements élevés (x20 000, x50 000), les
grains d’or se distinguent à l’extrémité des cristaux, signe distinctif des croissances par le
mécanisme VLS. Le diamètre moyen des nanofils est d’environ 800 nm. Des structures de type
163
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
‘peigne’ sont observées, le diamètre des structures varie de 200 à 500 nm en moyenne. Les
longueurs des cristaux sont difficilement mesurables à cause des problèmes de perspectives,
faussant les mesures. Néanmoins, les mesures permettent d’estimer les longueurs minimales des
nanostructures qui sont de 2-3 μm environ.
A 1050°C (figure VI-11), la densité des nanostructures est aussi importante qu’à 1000 °C, mais les
structures sont moins lisses, et beaucoup de défauts apparaissent, notamment vers le haut des
nanofils. Les grains d’or sont toujours présents à l’extrémité des nanostructures. Les tailles des
nanostructures sont du même ordre de grandeur qu’à 1000°C.
Figure VI-11: 1050°C, Si(100) +4nm Au, @ 1 cm, 1h30mn.
VI.2.2.5. Influence de l’épaisseur du dépôt d’or
Différentes épaisseurs d’or ont été testées : 10 nm à 1000 °C et 1050 °C, et 2 nm à 1050 °C. Les
résultats sont donnés sur les figures VI-12, VI-13 et VI-14.
La densité de nanofils synthétisés est conservée par rapport aux synthèses précédentes (figure VI12, 13,14). Un changement de direction est observé à l’extrémité des cristaux (figures VI-13 x5 000,
VI-14 x10 000). Ce phénomène a été observé par Chen et al. lors d’une synthèse de nanofils
d’oxyde d’indium [CHE 07]. Les diamètres sont compris entre 200 et 500 nm quelle que soit
l’épaisseur d’or. L’épaisseur d’or pour la suite des synthèses sera de 4 nm.
164
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
Figure VI-12: 1000°C, Si(100) + 10 nm Au, @ 1 cm, 1h30mn.
Figure VI-13: 1050°C, Si(100) + 10 nm Au, @ 1 cm, 1h30mn.
165
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
Figure VI-14: 1050°C, Si(100) + 2 nm Au,@1cm, 1h30mn.
VI.2.2.6. Conclusion
L’étude de ces différents protocoles de synthèse a conduit à l’établissement d’un protocole final :
• Précurseurs (rapport massique) : In2O3 : SnO : C = 4 :1 :4
• Température : 1000 °C
166
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
• Temps : 1 h 30 mn
• Substrat : Si (100)
• Catalyseur : 4 nm d’or
• Distance substrat-précurseurs : 0 cm
• Flux gazeux:
PAr = PO2 = 200 mbar
ΦAr = 40 sccm
ΦO2 = 2 sccm
VI.2.3. Diffraction des rayons X
Des échantillons synthétisés par le protocole final défini précédemment ont été analysés. Le
diffractogramme d’un des échantillons est présenté sur la figure VI-15.
SnO2
Si
Au
In2O3
Figure VI-15: Diffractogramme d’un échantillon synthétisé avec le protocole final.
Les composants de l’ITO sont présents : oxyde d’indium et oxyde d’étain. La proportion de dopant
(SnO2) ne peut pas être calculée par cette analyse qui n’est pas quantitative.
167
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
VI.2.4. Conclusion
La réduction carbothermale d’In2O3 n’a pas permis d’obtenir des nanofils d’In2O3. Une réduction de
la distance substrat-précurseur pour le protocole 1 permettrait d’obtenir une croissance de nanofils.
Par contre, des nanofils d’ITO d’un diamètre compris entre 300 et 500 nm et de plusieurs
micromètres de long ont été synthétisés par une réduction carbothermale d’un mélange d’oxyde
d’indium et d’oxyde d’étain. La distance entre le substrat et les précurseurs, la température de
croissance, l’épaisseur du dépôt de catalyseur ont été optimisés en comparant les structures
obtenues avec différents protocoles. L’analyse par diffraction des rayons X des échantillons
synthétisés a révélé la présence d’un mélange d’oxyde d’indium et d’oxyde d’étain, composant de
l’ITO.
168
Chapitre VI
Synthèse de nanofils de MOx
VI.3. Conclusion
Les synthèses de nanofils de deux oxydes métalliques ont été étudiées.
Des nanofils de ZnO ont été synthétisés par une méthode simple de décomposition thermique de
précurseurs d’acétate de zinc dihydraté. Les nanostructures obtenues ont un diamètre moyen de 40
nm. Le temps de réaction doit être encore optimisé.
Un dopage du ZnO peut être envisagé par l’utilisation de précurseurs appropriés. Ce dopage
permettrait d’améliorer la conductivité électrique des particules et de s’assurer d’une meilleure
dissipation des charges électrostatiques en environnement GEO pour un composite.
Des nanofils d’ITO ont été synthétisés par la méthode VLS dans un four CVD. Les diamètres sont
compris entre 200 et 500 nm et la longueur minimale est de l’ordre de 5 μm. La diffraction des
rayons X de ces nanostructures a confirmé qu’elles contenaient un mélange d’oxyde d’indium et
d’oxyde d’étain. Elles sont associées à de l’ITO, même si la proportion de chaque oxyde n’a pas été
déterminée.
De nombreux paramètres de cette synthèse devront être optimisés : température, pression,
catalyseur, substrat… Seuls certains d’entre eux ont été étudiés.
L’inconvénient majeur de cette méthode de synthèse est qu’elle ne permet pas d’obtenir de grandes
quantités d’oxydes.
Une fois ces synthèses optimisées, les nanofils pourront être ajoutés à la résine PDMS afin d’étudier
les propriétés des composites.
L’augmentation du facteur de forme des particules d’ITO devrait théoriquement permettre
d’abaisser le seuil de percolation et donc d’obtenir des composites conducteurs à des plus faibles
concentrations en nanoparticules.
En ce qui concerne le ZnO et en considérant les résultats obtenus au chapitre V, le dopage des
particules semblent indispensable pour améliorer leurs conductivités électriques.
169
Conclusion
Et
Perspectives
Conclusion & Perspectives
Les travaux de cette thèse concernent l’étude et le développement d’un nouveau type de
revêtement de contrôle thermique : un réflecteur solaire flexible (RSF) froid et antistatique
pour les satellites en orbite géostationnaire.
Afin d’améliorer les propriétés antistatiques du revêtement de contrôle thermique froid des
satellites d’orbite basse, des nanoparticules soit conductrices, soit semi-conductrices ont été
dispersées dans une résine PDMS constituant du RSF. Les propriétés thermo-optiques,
électriques et de dissipation de charges sous irradiation d’électrons des composites ont été
étudiées. L’objectif a été la mise en œuvre d’un revêtement qui concilie propriétés thermooptiques d’un revêtement froid, une faible absorptivité solaire et une émissivité thermique
élevée, et dissipation des charges électrostatiques suffisante sous un bombardement
d’électrons de forte énergie.
Nous avons choisi, dans un premier temps, de disperser des nanotubes de carbone (NTC)
dans la matrice PDMS. Les NTC présentent un facteur de forme très élevé, conduisant à de
très faibles seuils de percolation dans le composite. L’optimisation de la dispersion dans la
matrice polymère est effectuée par une sonde à ultrasons, étant donné que les autres méthodes
alternatives telles que l’utilisation de surfactants et la fonctionnalisation des nanoparticules,
ne sont pas adaptées à l’environnement spatial, à cause de la sensibilité des molécules
organiques au rayonnement UV.
L’absorptivité solaire de la résine PDMS augmente rapidement avec la dispersion des NTC.
L’émissivité thermique augmente également pour atteindre un palier à 0,9. Pour le RSF,
l’épaisseur de PDMS nécessaire pour obtenir une émissivité autour de 0,8 est de 50 μm. La
dispersion de NTC permet d’obtenir une émissivité de 0,8 pour une épaisseur inférieure à 50
μm. D’autre part, l’absorptivité solaire diminue avec l’épaisseur.
Le seuil de percolation obtenu de 0,03 % en masse est du même ordre de grandeur que ceux
relevés dans la littérature.
Malgré ce faible seuil de percolation, l’élaboration d’un composite présentant à la fois une
dissipation significative des charges électrostatiques et des propriétés thermo-optiques
optimales n’a pas été concrétisée.
Afin de limiter l’augmentation de l’absorptivité solaire avec le taux de nanoparticules
dispersées dans la matrice PDMS, nous nous sommes orientés vers des nanoparticules
172
Conclusion & Perspectives
d’oxyde métallique (MOx) : oxyde d’indium dopé à l’oxyde d’étain (ITO) et oxyde de zinc
(ZnO). L’observation par MEB des composites MOx/PDMS a révélé une dispersion
acceptable des nanoparticules dans le polymère.
L’absorptivité solaire des composites MOx/PDMS augmente faiblement avec la concentration
en MOx. L’émissivité thermique augmente également avec la dispersion des particules de
MOx dans la matrice PDMS. L’épaisseur des composites MOx/PDMS nécessaire à
l’obtention d’une émissivité de 0,8 reste inférieure à 50 μm.
Le seuil de percolation des composites ITO/PDMS est supérieur à 35 % en masse. A cette
concentration, l’absorptivité est déjà trop élevée pour un revêtement de contrôle thermique
froid. A toutes les concentrations étudiées, le composite ZnO/PDMS reste isolant.
Les tests ESD Sirène ont mis en évidence une augmentation du phénomène de conductivité
induite sous irradiation de la résine PDMS avec l’addition de nanoparticules de MOx. Un
échantillon contenant 3% en masse d’ITO possède un potentiel de surface inférieur à la valeur
imposée de -500 V et des propriétés thermo-optiques acceptables pour un revêtement froid.
Un composite contenant des tétrapods de ZnO présente un potentiel de surface proche de la
valeur recherchée. Les nanobâtonnets d’oxyde de zinc piègent les électrons lors de
l’irradiation d’électrons et ne sont pas susceptibles d’améliorer la dissipation des charges
électrostatiques dans la matrice PDMS lors du test ESD.
Afin de diminuer le seuil de percolation des composites MOx/PDMS, nous nous sommes
intéressés à la synthèse de nanofils d’oxyde métallique qui présentent également un facteur de
forme élevé.
Des nanofils de ZnO ont été synthétisés par décomposition thermique de précurseurs d’acétate
de zinc dihydraté.
La réduction carbothermale par CVD d’un mélange d’oxyde d’indium et d’oxyde d’étain
permet de synthétiser des nanofils d’ITO par la méthode VLS.
Le composite ITO/PDMS à 3% en masse permet de répondre à l’ensemble des critères
imposés par le cahier des charges.
A l’heure actuelle, le développement croissant du marché des cellules photovoltaïques a
entrainé l’épuisement des ressources naturelles en Indium, provoquant une forte augmentation
173
Conclusion & Perspectives
de son prix. De nombreuses études portent sur la recherche d’un matériau possédant les
mêmes propriétés que l’ITO, notamment par le dopage du ZnO.
Il serait intéressant d’étudier les propriétés de composites contenant des nanoparticules de
ZnO dopé, afin de réduire le coût de fabrication du revêtement de contrôle thermique
antistatique.
De nombreux paramètres de la synthèse des nanofils de MOx doivent être optimisés :
température, pression, catalyseur…Le dopage des nanofils de ZnO est un moyen d’améliorer
les propriétés électriques de ces particules.
Enfin, les propriétés thermo-optiques et électriques des composites contenant les nanofils
doivent être étudiées. L’augmentation du facteur de forme des nanofils d’ITO devrait
permettre d’obtenir un seuil de percolation plus faible que celui obtenu avec les particules
sphériques d’ITO.
174
Les références
bibliographiques
Les références bibliographiques
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