Étude des processus biogéochimiques prépondérants responsables
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Étude des processus biogéochimiques prépondérants responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg du sol vers l’hydrosphère Rapport de fin de première année de thèse Étude des processus biogéochimiques prépondérants responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg du sol vers l’hydrosphère Rapport de fin de première année de thèse BRGM/RP-54483-FR janvier 2006 A. Joubert Directeur de thèse : M. Jauzein1 Responsable scientifique BRGM : F. Garrido2 Co-encadrants : L. Lucas1 et C. Joulian2 1 LIMOS, UHP Nancy 2 BRGM EPI/BIO Vérificateur : Approbateur : Original signé par Original signé par Nom : F. GARRIDO Nom : Ph. FREYSSINET Date : Date : Signature : Signature : Le système de management de la qualité du BRGM est certifié AFAQ ISO 9001:2000. Avertissement Ce rapport est adressé en communication exclusive au demandeur en 21 exemplaires conformément au cahier des charges. Le demandeur assure lui-même la diffusion des exemplaires de ce tirage initial. Le BRGM ne saurait être tenu comme responsable de la divulgation du contenu de ce rapport à un tiers qui ne soit pas de son fait, et des éventuelles conséquences pouvant en résulter. Mots clés : Éléments toxiques, Éléments en trace, Métaux lourds, Sols contaminés, Sols industriels, Transfert, Mobilité, Coefficient de partage, Biodisponibilité, Processus biogéochimique, Plan d’expérience. En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante : Joubert A., Jauzein M., Lucas L., Joulian C. et Garrido F. (2006) – Étude des processus biogéochimiques prépondérants responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg du sol vers l’hydrosphère. Rapport de fin de première année de thèse. BRGM/RP-54483-FR, 151 p., 32 fig., 12 tabl., 18 ann. © BRGM, 2006, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM. Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Synthèse L a pollution des sols par les métaux traces est un problème majeur car, contrairement aux autres milieux (atmosphère et eau), le sol possède une plus faible capacité à s’épurer. La connaissance de la teneur totale en polluant ne suffit pas à estimer l’impact sur l’environnement. Deux autres notions sont à prendre en compte : (i) la biodisponibilité, capacité d’un élément à passer d’un compartiment du sol à un être vivant et (ii) la mobilité, capacité d’un élément à passer d’un compartiment du sol à un autre. L'objectif principal de cette étude est l'identification des fonctions biogéochimiques prépondérantes qui contrôlent le transfert et la biodisponibilité de quelques éléments toxiques (As, Pb, Zn et Cd) dans des sites contaminés. Le but est d'identifier des fonctions numériques qui relient le coefficient de partage entre les phases de rétention du sol et de l'eau, ou ses variations, en fonction de paramètres biogéochimiques clés des systèmes étudiés. Des expériences en bioréacteurs fermés ont été menées sur des échantillons de sols représentatifs de l'hétérogénéité spatiale de la pollution inorganique sur deux sites du bassin hydrologique de la Meuse, contaminés par d'anciennes activités industrielles. Un plan expérimental a été appliqué pour mesurer les effets de quatre facteurs environnementaux principaux sur la mobilité des polluants inorganiques sélectionnés. Ces paramètres, potentiellement influencés par le changement global du climat, sont la température, le type de phase gazeuse, le pH et l'activité biologique. Pour l’arsenic (As), les premiers résultats montrent qu’une température élevée, une augmentation du pH ou des processus biologiques actifs semblent mobiliser l'élément. Dans le cas du zinc (Zn), l'inhibition des processus biologiques, une température élevée et une baisse du pH ont mobilisé l'élément. Le cadmium (Cd) n'a été que peu influencé par l'ensemble des facteurs. Pour le plomb (Pb), une température élevée et des processus biologiques actifs ont augmenté la mobilisation. Enfin, dans la plupart des cas, l'effet de la phase gazeuse n'a pas été significatif. Les premiers résultats montrent que la température et la présence ou l'absence de processus biologiques actifs sont les principaux facteurs de mobilité des polluants inorganiques et que des teneurs totales ou moyennes ne permettent en aucun cas d'évaluer le risque potentiel de transfert vers les écosystèmes ou les ressources en eau. Le plan expérimental spécifique, développé dans le cadre de l’étude, va permettre d'effectuer une analyse statistique des résultats en quantifiant la prédominance de chacun des facteurs étudiés et ouvrir la voie pour proposer des fonctions de régression spécifiques, utilisables pour intégrer les connaissances sur la mobilité et la biodisponibilité des éléments toxiques. Enfin, il sera possible d’envisager une stratégie d’approche par la modélisation, au travers de l’utilisation de codes de calcul. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 3 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Sommaire 1. Contexte de l’étude.................................................................................................11 1.1. OBJECTIF GÉNÉRAL .......................................................................................11 1.2. DÉMARCHE ......................................................................................................11 1.2.1. Cadre « AQUATERRA » ..........................................................................11 1.2.2. Cadre académique ...................................................................................14 2. Processus de mobilité des métaux lourds dans les sols ...................................17 2.1. PROCESSUS PHYSICO-CHIMIQUES..............................................................18 2.1.1. Concept de Kd..........................................................................................18 2.1.2. Des interactions physico-chimiques variées.............................................19 2.1.3. Expression théorique du Log Kd en fonction du pH .................................27 2.2. PROCESSUS BIOLOGIQUES : INFLUENCE DES MICRO-ORGANISMES SUR LES PROCESSUS DE MOBILITÉ DES POLLUANTS INORGANIQUES.................................................................................................................30 2.2.1. Processus métaboliques ..........................................................................31 2.2.2. Biosorption et bioaccumulation.................................................................31 2.2.3. Biominéralisation ......................................................................................32 2.3. PROCESSUS DE MOBILITÉ SPÉCIFIQUES AUX POLLUANTS CONSIDÉRÉS ...................................................................................................32 2.3.1. Arsenic......................................................................................................32 2.3.2. Cadmium ..................................................................................................36 2.3.3. Zinc...........................................................................................................38 2.3.4. Plomb .......................................................................................................40 2.3.5. Mercure ....................................................................................................43 3. Étude expérimentale...............................................................................................45 3.1. APPROCHE D’ÉCHANTILLONNAGE ET GESTION DES ANALYSES............45 3.1.1. Échantillonnage du site de Plateaux-Hageven et du sous-bassin du Gallego ................................................................................................45 3.1.2. Échantillonnage du site de Flémalle.........................................................46 3.1.3. Gestion des analyses ...............................................................................46 3.2. SITES D’ÉTUDE ................................................................................................47 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 5 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 3.2.1. Bassin de la Meuse.................................................................................. 47 3.2.2. Bassin de l’Ebre ....................................................................................... 56 3.3. EXPÉRIENCES PRÉLIMINAIRES .................................................................... 59 3.3.1. Matériels et méthodes.............................................................................. 60 3.3.2. Résultats et discussion ............................................................................ 60 3.3.3. Tests sur la stérilisation des sols ............................................................. 63 3.4. PLAN D’EXPÉRIENCE ..................................................................................... 65 3.4.1. Matrice d’Hadamard et création du plan expérimental............................. 65 3.4.2. Matériels et méthodes.............................................................................. 67 3.4.3. Premiers résultats .................................................................................... 68 3.5. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES .............................................................. 72 3.5.1. Conclusions.............................................................................................. 72 3.5.2. Perspectives............................................................................................. 73 4. Bibliographie .......................................................................................................... 75 Liste des figures Figure 1 - Organisation et interconnexion des sous-programmes du projet AQUATERRA.......................................................................................................... 12 Figure 2 - Diagramme du modèle numérique basé sur quatre compartiments....................... 13 Figure 3 - Approche conceptuelle du groupe de travail BGC3................................................ 14 Figure 4 - Spéciation géochimique et mobilité des métaux lourds (d’après Salomons et Förstner, 1988)........................................................................................................ 17 Figure 5 - Différents mécanismes (adsorption ou précipitation) impliqués dans la rétention d’un polluant métallique en fonction de sa limite de solubilité. ............... 24 Figure 6 - Schéma de biosorption et de bioaccumulation (Deneux-Mustin et al., 2003). ....... 31 Figure 7 - Log Kd en fonction du pH pour le cadmium............................................................ 36 Figure 8 - Droite de régression pour le cadmium à partir des données collectées................. 37 Figure 9 - Log Kd en fonction du pH pour le zinc. ................................................................... 38 Figure 10 - Droites de régression pour les pH bas et les pH haut pour le zinc......................... 39 Figure 11 - Log Kd en fonction du pH pour le plomb................................................................. 41 Figure 12 - Droite de régression pour le plomb à partir des données collectées...................... 41 Figure 13 - Localisation des deux sites d’étude du bassin de la Meuse : le site de De Plateaux-Hageven localisé dans le sous-bassin de Dommel (en violet) et le site de Flémalle. ...................................................................................................... 47 6 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Figure 14 - Échantillonage du site de De Plateaux-Hageven. ...................................................48 Figure 15 - Profil type d’un podzosol. ........................................................................................49 Figure 16 - Localisation du site de la cokerie de Flémalle sur la carte IGN (rapport SPAQUE, 2004). .....................................................................................................51 Figure 17 - Implantation des bâtiments sur le site de Flémalle en 1984 (rapport SPAQUE, 2004)........................................................................................................................52 Figure 18 - Suppression des infrastructures et matériaux résiduels sur le site de Flémalle (rapport SPAQUE, 2004).........................................................................................52 Figure 19 - Position des nappes en période sèche et humide du site de Flémalle (rapport SPAQUE, 2004). .....................................................................................................53 Figure 20 - Localisation des tranchées prélevées et de la zone avérée contaminée en métaux lourds (cerclée en rouge). Plan de contamination du site de Flémalle, d’après nos analyses et suivant les seuils belges en vigueur en 2001...................55 Figure 21 - Carte d’Espagne situant la rivière Ebre et le sous-bassin du Gallego (cerclé en rouge). ................................................................................................................57 Figure 22 - Plan d’échantillonnage du sous-bassin du Gallego.................................................58 Figure 23 - Effet CO2/N2 sur la solubilisation du Pb, Zn et Cd pour A1 en conditions biotiques et abiotiques (données combinées en une seule courbe). .....................62 Figure 24 - Effet CO2/N2 sur la solubilisation du Zn pour A2 et A3 en conditions biotiques et abiotiques (données combinées en une seule courbe)......................................62 Figure 25 - Effet biotique/abiotique sur la solubilisation du Pb et de l’As en A2 et A3 sous N2. ...................................................................................................................62 Figure 26 - Effet biotique/abiotique sur la solubilisation du Pb et de l’As en A2 et A3 sous CO2. ................................................................................................................62 Figure 27 - Tests d’incubation de sol pour l’étude sur la stérilisation. .......................................64 Figure 28 - Matrice d’Hadamard pour quatre paramètres théoriques A, B, C et D. ..................65 Figure 29 - Paramétrisation des facteurs d’étude......................................................................66 Figure 30 - Plan d’expérience. ...................................................................................................67 Figure 31 - Étapes cinétiques (délimitées par les lignes rouges) de solubilisation de l’As en solution pour A2 obtenues pour les 8 premières expériences du plan expérimental (cf. Figure 30)....................................................................................68 Figure 32 - Interprétation de la matrice d’Hadamard pour la solubilisation de l’As avec l’échantillon de sol A2 après 63 jours d’incubation..................................................69 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 7 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Liste des tableaux Tableau 1 - Sélectivité d’adsorption des métaux traces dans différents sols (extrait de Yong et al., 1992). ................................................................................................ 23 Tableau 2 - Effet de l’activité microbiologique sur la mobilisation et la toxicité de l’As (d’après Molénat et al., 2000)............................................................................... 35 Tableau 3 - Concentrations en polluants inorganiques des trois horizons A de surface (zones 1, 2 et 3), ainsi que celui de la zone « naturelle » (n.d. : non déterminé)............................................................................................................. 50 Tableau 4 - Géologie du site de la cokerie de Flémalle. ......................................................... 53 Tableau 5 - Concentrations en polluants inorganiques des quatre échantillons du site de Flémalle choisis à partir de l’ACP......................................................................... 56 Tableau 6 - Comparaison entre remblai et limon des concentrations en polluants inorganiques des échantillons du site de Flémalle............................................... 56 Tableau 7 - Analyses minéralogiques et chimiques des sols échantillonnés au niveau du sous-bassin du Gallego (n.d. : non déterminé et LQ : limite de quantification).... 58 Tableau 8 - Analyses minéralogiques et chimiques des sédiments échantillonnés au niveau de l’Ebre et du sous-bassin du Gallego. ................................................... 59 Tableau 9 - Vitesse moyenne de solubilisation des polluants inorganiques à différents temps pour un sol stérilisé à l’autoclave (SA), incubé à 4°C (ST) et non stérilisé (NS). ........................................................................................................ 64 Tableau 10 - Interprétation statistique de la matrice d’Hadamard pour la solubilisation de l’As obtenue avec l’échantillon de sol A2 après 14, 28 et 63 jours d’incubation........................................................................................................... 68 Tableau 11 - Matrice de résultats de l’As, Zn, Cd et Pb obtenus après 63 jours pour A2 et 55 jours pour A3 et T5R. ...................................................................................... 70 Tableau 12 - Comparaison entre les concentrations solides et les concentrations solubilisées en polluants inorganiques pour un échantillon de sol de Flémalle et de De Plateaux-Hageven. .................................................................................... 70 Liste des annexes Annexe 1 - Valeurs de Kd du Pb, Zn et Cd obtenues à partir de la littérature en fonction de quelques paramètres du sol............................................................................... 81 Annexe 2 - Profils de sols du site de De plateaux-Hageven (Pays-Bas) ................................. 85 Annexe 3 - Analyses des échantillons de sol de la zone 1 du site de De PlateauxHageven (Pays-Bas) ............................................................................................... 89 Annexe 4 - Analyses des échantillons de sols de la zone 2 du site de De PlateauxHageven (Pays-Bas) ............................................................................................... 93 Annexe 5 - Analyses des échantillons de sols de la zone 3 du site de De PlateauxHageven (Pays-Bas) ............................................................................................... 97 8 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 6 - Analyses des échantillons de sols de la zone « naturelle » du site De Plateaux-Hageven (Pays-bas)...............................................................................101 Annexe 7 - Calcul d’humidité de densité et de porosité des échantillons du site de De Plateaux-Hageven (Pays-Bas) ..............................................................................105 Annexe 8 - Profils des tranchées échantillonnées sur le site de Flémalle (Belgique) ............109 Annexe 9 - Analyses des échantillons du site de Flémalle (Belgique) ...................................113 Annexe 10 - Échantillonnage du sous-bassin du Gallego (Espagne) ......................................117 Annexe 11 - Calcul d’humidité et de densité apparente des échantillons de sols du sous-bassin du Gallego (Espagne) ......................................................................121 Annexe 12 - Analyses des échantillons de sédiments du sous-bassin du Gallego (Espagne) ..............................................................................................................125 Annexe 13 - Analyses des échantillons de sols du sous-bassin du Gallego (Espagne) ..........129 Annexe 14 - Profils de solubilisation de l’As, du Cd, du Pb et du Zn pour A2 dans le cadre du plan d’expérience .............................................................................................133 Annexe 15 - Profils de solubilisation de l’As, du Cd, du Pb et du Zn pour A3 dans le cadre du plan d’expérience .............................................................................................137 Annexe 16 - Profils de solubilisation de l’As, du Cd, du Pb et du Zn pour T5R dans le cadre du plan d’expérience ...................................................................................141 Annexe 17 - Calcul des Kd expérimentaux des expériences préliminaires et du plan d’expérience ..........................................................................................................145 Annexe 18 - Valorisation des travaux ........................................................................................149 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 9 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 1. Contexte de l’étude 1.1. OBJECTIF GÉNÉRAL L’objectif de la thèse est de déterminer les processus biogéochimiques prépondérants responsables de la mobilité des métaux lourds dans les sols par une approche statistique et phénoménologique en vue de la modélisation des transferts. Quatre métaux lourds (Cd, Pb, Zn et Hg) et un métalloïde (As), définis comme prioritaires par les directives européennes 76/464/CEE et 2455/2001/EC, sont concernés par cette étude. L’approche est faite, dans un premier temps en système statique (bioréacteur fermé uniforme) puis en système dynamique (colonne à percolation continue) afin de contribuer, par la suite, à l’amélioration d’un logiciel de modélisation de transport réactif de polluants inorganiques dans la zone non saturée. Le financement de la thèse est supporté par l’Union Européenne et la réalisation du travail de recherche est faite au sein de deux laboratoires différents : au LIMOS (Laboratoire des Interactions Micro-organismes, Minéraux et Matière Organique dans les Sols, UMR 7137 CNRS-UHP) à l’UHP-Nancy 1 et au sein de l’Unité Biotechnologies du Service Environnement et Procédés Innovants (EPI/BIO) du BRGM (Bureau de Recherches Géologiques et Minières) à Orléans. Le projet européen AQUATERRA constitue un premier cadre de travail auquel vient s’ajouter un cadre plus académique comprenant des expérimentations de laboratoire et un travail de modélisation. 1.2. DÉMARCHE 1.2.1. Cadre « AQUATERRA » Cette thèse s’inscrit donc dans le cadre du projet européen AQUATERRA, issu du 6e PCRD, ayant débuté le 1er juin 2004 pour une durée de cinq ans. 45 partenaires, issus de 15 pays européens, sont impliqués dans ce projet. Le projet AQUATERRA s’intitule : « Modélisation intégrée du système rivière sédiment - sol - eau souterraine ; outils innovants pour la gestion des bassins versants et les bassins hydrographiques dans le contexte du changement climatique global ». Les principaux objectifs de ce projet sont de fournir aux gestionnaires de bassins et des ressources en eaux de nouveaux outils et notamment des modèles pour les systèmes rivières - sédiments - sols - eaux souterraines en vue de prévoir des scénarios sur le long terme grâce au développement d’outils scientifiques. Le projet a pour finalité de connecter les recherches scientifiques, sur l’ensemble du territoire européen, et d’établir une politique commune sur la protection des ressources naturelles vis-à-vis des changements climatiques globaux et de l’utilisation des sols. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 11 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Le projet s’organise en différents sous-programmes interconnectés (Figure 1) : Figure 1 - Organisation et interconnexion des sous-programmes du projet AQUATERRA. Le sous-programme BIOGEOCHEM a pour but d’identifier et de quantifier les processus biogéochimiques sur les fonctions de filtration et de transport des sols, et leurs conséquences sur la qualité de l’eau en prenant en considération l’impact des changements globaux. Il doit permettre la compréhension des processus et du rôle du sol dans le comportement et le devenir des polluants. Le sous-programme BIOGEOCHEM est structuré en quatre workpackages (ou groupes de travail) qui ont chacun des finalités et des axes de recherche spécifiques. Le 3e workpackage (BGC3) associe quatre laboratoires européens : LIMOS, BRGM, VITO (Belgique) et ETHZ (Suisse). Le thème de recherche de BGC3 concerne l’étude des processus biogéochimiques d’immobilisation/solubilisation de cinq polluants inorganiques (Pb, Cd, Zn, As et Hg) dans deux bassins versants européens (Meuse, Ebre). L’objectif de BGC3 est de fournir des fonctions de transfert exprimant le coefficient de distribution Kd (indicateur de la partition d’un polluant métallique entre la phase solide et aqueuse du sol), spécifique à chaque élément et fonction des paramètres biogéochimiques prépondérants, afin de les intégrer dans un modèle numérique plus global. La stratégie proposée est de mesurer, en réacteur fermé uniforme et en colonne à percolation continue, selon diverses conditions de contact eau/solide, une série de variables géochimiques et microbiologiques et d’interpréter ces données par une analyse statistique exploratoire détaillée afin d’identifier les corrélations prépondérantes et significatives entre ces variables et la partition des polluants inorganiques entre la phase aqueuse et solide (notion de Kd et de facteur de retard). 12 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Ces corrélations permettront de fournir des indicateurs des processus biogéochimiques prépondérants qui seront intégrés dans un modèle numérique basé sur quatre compartiments du sol et du sous-sol (sol, zone non-saturée, zone de transition entre zone non-saturée et aquifère, et aquifère) (Figure 2). Le compartiment « sol » inclut également l’influence des échanges sol-plante. Figure 2 - Diagramme du modèle numérique basé sur quatre compartiments. Dans un tel contexte, il semblerait intéressant de tester une approche double (mécanistique et statistique) afin d’étudier les points de convergence ou de divergence, et d’identifier les applications potentielles dans la gestion intégrée des bassins versants et des ressources en eau. Afin de développer des modèles numériques du système rivière - sédiment - sol - eau souterraine, il est nécessaire d’intégrer les principaux processus biogéochimiques impliqués directement ou indirectement dans la mobilité des polluants dans tous les compartiments du système sol et sous-sol. Cette approche combinant tous ces processus élémentaires dans un modèle numérique est aujourd’hui faisable. Néanmoins elle demande un effort important concernant la quantification des paramètres, qui, en pratique, est généralement impossible. Les paramètres biogéochimiques prépondérants du devenir des polluants seront identifiés et paramétrés afin d’être intégrés dans un modèle numérique systémique développé par le sous-programme COMPUTE. L’approche conceptuelle du LIMOS et du BRGM au sein de BGC3 est présentée en Figure 3. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 13 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Figure 3 - Approche conceptuelle du groupe de travail BGC3. 1.2.2. Cadre académique Dans un premier temps, une réflexion sur la stratégie d’échantillonnage s’est faite. Les sites d’études sont ceux définis par le projet AQUATERRA et la stratégie a dû être harmonisée avec les besoins des autres travaux de BGC3. Après analyses (minéralogiques, géochimiques, microbiologiques), les échantillons de sols et de sédiments serviront de base aux expérimentations en laboratoire. L’essentiel des expérimentations est effectué en système statique (réacteurs fermés uniformes ou «batch»). Il s’agit de mettre en contact les échantillons de sols avec de l’eau distillée et d’étudier l’influence de paramètres clés (température, pH, phase gazeuse, conditions biologiques) sur la mobilité des polluants inorganiques. Le coefficient de partage eau/solide est ensuite déterminé à partir de ces résultats. De plus, des extractions séquentielles serviront à déterminer la partition des polluants inorganiques entre les divers constituants du sol (complexes d’échange, oxydes de fer et manganèse, carbonates, matières organiques…). Suite aux expériences en batch, des expérimentations dynamiques (colonne de percolation continue) seront ensuite effectuées de manière à vérifier les possibilités et la validité d’une extrapolation des lois obtenues en système statique à un système ouvert. De plus, une idée innovante de certains essais en colonne serait de coupler une FPLC (Fast Protein Liquid Chromatography) avec un ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry) en mesure continue. En effet, les essais en batch ne permettent qu’un suivi ponctuel (plusieurs jours d’intervalle) des concentrations dissoutes, tandis qu’un tel dispositif permettrait de suivre les processus de solubilisation de manière continue pour appréhender finement les cinétiques de relarguage des métaux lourds dans la solution de sol. 14 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols De manière à déterminer les caractéristiques hydrodynamiques des colonnes de sol, un compteur à scintillation liquide (FLOW-ONE) acquis pour le LIMOS permettra des essais de traçage à l’aide de tritium. Enfin, dans un dernier temps et dans la mesure du possible, les résultats obtenus à partir des essais en colonne (couplage FPLC-ICP-AES et traçage au tritium) serviront de support expérimental pour tester des approches de modélisation et tenter d’améliorer le code de calcul IMPACT dans sa capacité à prendre en compte les différents processus biogéochimiques d’immobilisation/solubilisation des polluants inorganiques dans la zone non saturée. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 15 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 2. Processus de mobilité des métaux lourds dans les sols La pollution des sols par les métaux traces est un problème majeur car, contrairement aux autres milieux (atmosphère et eau), le sol possède une plus faible capacité à s’épurer. De plus, les polluants sont principalement liés aux particules de sols et sédiments (Berthelin et Bourrelier, 1998). La connaissance de la teneur totale en polluant ne suffit pas à estimer l’impact sur l’environnement. Deux autres notions sont à prendre en compte : (i) la biodisponibilité, capacité d’un élément à passer d’un compartiment du sol à un être vivant et (ii) la mobilité, capacité d’un élément à passer d’un compartiment du sol à un autre. La Figure 4 résume les formes chimiques des métaux lourds et les processus de transport existant dans les sols. Afin de cerner ces processus, une bonne connaissance des équilibres solide/liquide et des cinétiques de réactions et de transport est nécessaire. Les principaux processus intervenant dans le transport des métaux lourds entre les différents compartiments du sol sont les phénomènes d’adsorption/désorption, de précipitation/dissolution et de formation/dissociation de complexes. Ils sont régis par des lois d’équilibre qui peuvent être déplacées en fonction des conditions physicochimiques du milieu. Formes chimiques des métaux Transport Complexé (en solution) Convection Dispersion Diffusion Libre (hydraté) Adsorbé (absorption biologique inclus) (co) précipité Transport de particules solides Diffusion dans les solides Figure 4 - Spéciation géochimique et mobilité des métaux lourds (d’après Salomons et Förstner, 1988). BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 17 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 2.1. PROCESSUS PHYSICO-CHIMIQUES 2.1.1. Concept de Kd Le coefficient de partage, appelé Kd, peut être défini comme le rapport, à l’équilibre, de la concentration de la phase solide à celle de la phase liquide de l’élément en solution dans le système sol/solution du sol. L’avantage déterminant de l’approche est sa simplicité, d’où son usage fréquent. À l’origine, le Kd représente la pente d’une isotherme d’adsorption linéaire correspondant à la concentration adsorbée d’un ion sur un adsorbat en fonction de sa concentration dissoute. Ce coefficient n’est donc théoriquement applicable que dans le cadre d’un processus d’adsorption/désorption. Cependant comme les expressions du Kd représentent un phénomène global, aucune discrimination n’est faite entre les différents processus mis en jeu dans la distribution de l’élément entre la phase liquide et solide : précipitation, co-précipitation, adsorption, etc. (Bourg, 1986). De plus, l’importance de la chimie de la solution est évidente et démontrée par plusieurs études, en particulier le pH qui est souvent la variable maîtresse de l’adsorption, mais aussi la force ionique, la composition en complexants, en compétiteur d’adsorption, etc. Nous considérons donc le Kd, non pas comme une constante thermodynamique mais comme une variable globale, tenant compte de l’ensemble des processus de solubilisation des métaux lourds dans les sols ; la finalité de notre travail étant d’obtenir des fonctions de transfert dépendantes des paramètres du sol et des processus prépondérants de solubilisation des polluants inorganiques. Le Kd peut s’écrire (d’après Berthelin et Bourrelier, 1998) : Kd = Ms / (Me) où Ms représente la concentration de l’élément en traces retenus (en mg/kg) et (Me) l’activité de l’élément en solution (en mg/l). Le Kd s’exprime en l/kg. Cette notion de Kd peut être introduite dans les calculs de transfert de masse sous la forme d’un « facteur de retard ». Le facteur de retard est défini comme la différence de vitesse de transfert d’un front de changement de concentration entre un élément en trace s’adsorbant (soit Kd > 0) et l’eau ou un traceur idéal (Kd = 0). Le facteur de retard, Rd, pour le cas de l’advection, s’écrit sous la forme (d’après Berthelin et Bourrelier, 1998) : Rd = 1 + Kd. .(1- ) / où est la masse volumique (masse/volume), la porosité et le degré de saturation. Ce facteur de retard peut être estimé par des expériences en colonne, il relie la mobilité des métaux lourds dans les sols et le caractère chimique et minéralogique du sol. 18 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols a) Variation du Kd avec le pH Une recherche bibliographique portant sur treize articles scientifiques a été effectuée afin de cerner l’influence des paramètres du sol sur le Kd pour le Cd, le Pb et le Zn. L’Annexe 1 est un récapitulatif des valeurs de Kd et des paramètres des sols obtenus à partir des publications. La dépendance du Kd des métaux traces vis-à vis du pH est très forte et ressort de nombreux travaux expérimentaux (par exemple, Sauvé et al., 2000 ; Christensen et al., 1996). Afin d’observer la relation qui peut exister entre le Kd et le pH, nous avons tracé des graphiques Log Kd (logarithme base 10) en fonction du pH pour le Cd, le Pb et le Zn. Même si une corrélation existe entre log Kd et pH pour différents sols, l’incertitude est relativement importante. Cette déviation est issue des incertitudes de mesures mais surtout de l’influence des autres paramètres impliqués dans la spéciation du métal dans l’environnement (capacité d’échange cationique (CEC), matière organique (MO), concentration totale en métal, activité microbienne, etc.). À l’heure actuelle, aucune valeur pertinente de Kd n’a été trouvée dans la littérature pour l’As et le Hg. Après avoir décrit de manière théorique les processus physico-chimiques prépondérants relatifs à la mobilité des polluants inorganiques dans les sols, il est possible d’énoncer les expressions théoriques de Log Kd en fonction du pH dans le cas des processus d’adsorption/désorption (échange d’ions et complexation de surface) et de précipitation (carbonates et hydroxydes). Ceci afin d’essayer d’établir un lien entre les phénomènes observés et leurs expressions théoriques et simplifiées. Les processus biologiques prépondérants relatifs à la mobilité des polluants inorganiques dans les sols seront ensuite décrits. Enfin, les processus physico-chimiques et biologiques, spécifiques aux polluants considérés, seront présentés, ainsi que les relations Log Kd en fonction du pH obtenues d’après la littérature. 2.1.2. Des interactions physico-chimiques variées a) Équilibre d’adsorption/désorption Les métaux lourds peuvent s’adsorber à la surface des solides qui sont soit les composants du sol, soit des particules en suspension dans la solution du sol (colloïdes). Ces solides peuvent être des : - carbonates ; - oxydes et hydroxydes de fer, manganèse, aluminium et silice ; - minéraux argileux ; - composés organiques provenant de débris biologiques. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 19 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Les colloïdes sont des particules solides de faible taille (1 à 1 000 nm). Cette taille explique que le déplacement de ce type de particule dépende tout autant de facteurs hydrauliques, de facteurs électrostatiques et de facteurs géométriques (diamètre des pores les plus petits dans la porosité connectée). Ces particules, lorsqu’elles sont de nature inorganique, résultent des premiers stades de la précipitation d’une phase minérale sous l’effet d’une sursaturation élevée (Skoog et al., 1997). Les colloïdes peuvent également être de nature organique. Dans tous les cas, ils possèdent une surface spécifique importante qui leur confère une capacité d’adsorption élevée. De plus, suivant les propriétés électrostatiques du milieu (surfaces minérales et solution), elles peuvent être transportées ou non. Selon van der Lee (1997), près de 80 % des matériaux transportés par les rivières et les nappes se trouveraient sous forme de particules en suspension, dont une part importante sous forme colloïdale. En milieu aqueux, les sites de surface des solides possèdent des groupements hydroxyles. Ils se comportent comme des amphotères. Ils peuvent échanger des protons avec la solution selon les deux réactions suivantes : S-OH2+ S-OH S-OH + H+ S-O- + H+ Ces deux réactions acido-basiques sont caractérisées par les constantes d’acidité Ka1 et Ka2 : Ka1 = S-OH . (H+) / S-OH2+ Ka2 = S-O- . (H+) / S-OH avec [S-OH2+], [S-OH] et [S-O-] les concentrations en sites de surface exprimées en mol/g et les activités en espèces dissoutes (H+) en mol/L. Aux pH acides, la surface est chargée positivement (S-OH2+ étant la forme majoritaire). Inversement, aux pH basiques, elle est chargée négativement (S-O- est alors la forme majoritaire). La valeur critique de pH où les sites de surface sont majoritairement neutres est appelée le point de charge nulle (pHZPC). Dans le cas des minéraux argileux, la charge électrique de surface peut avoir une deuxième origine. Le réseau cristallin peut comporter des substitutions isomorphiques. Les ions Al3+ sont remplacés par des ions divalents, et les ions Si4+ par des ions trivalents. Il en résulte une charge permanente négative, indépendante de la solution du sol, qui exerce une attraction électrostatique envers les cations dissous. La quantité de cations que le solide peut adsorber augmente parallèlement à la densité des sites de surface. Elle dépend de la surface spécifique et de la nature du matériau et peut être estimée par la capacité d’échange cationique (CEC). Les réactions d’adsorption et de désorption peuvent être considérées soit comme un phénomène physique, soit comme un phénomène chimique (Bourg, 1988-a ; Bourg, 1988-b). 20 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Approche physique : adsorption en sphère externe (non spécifique) L’approche physique fait appel à des interactions de type électrostatique uniquement. Elles impliquent les ions de la solution et les charges de surface. Les cations métalliques peuvent se fixer en sphère externe, à la surface des argiles de type montmorillonite par exemple, dont les charges sont constantes (substitutions isomorphiques) et ainsi indépendantes du pH. Le cation adsorbé conserve sa sphère d’hydratation et n’est pas en contact avec la matrice. La tendance de la surface à former des complexes de sphère externe avec un cation fait intervenir deux facteurs : la valence du cation et son rayon hydraté. Plus la valence du cation est élevée et plus l’affinité est forte. A valence égale, un cation à faible rayon hydraté présentera plus d’affinité qu’un cation à fort rayon hydraté. Plus le rayon nonhydraté d’un cation est faible et plus son rayon hydraté est fort car il attire les molécules d’eau plus puissamment. A valence égale ce sont donc les cations volumineux qui seront fixés préférentiellement en sphère externe (Marcos, 2001). Pb2+ (0,132 nm) > Hg2+ (0,11 nm) > Cd2+ (0,097 nm) > Zn2+ (0,074 nm). Il existe une corrélation entre la tendance du cation métallique à former des paires d’ions en solution et sa tendance à former des complexes de sphère externe. Ce modèle, dit d’échange d’ions, à deux défauts majeurs. Il ne permet pas de décrire l’effet du pH sur la charge et la capacité d’adsorption de la surface. Approche chimique : adsorption en sphère interne En revanche, dès que la proportion de sites pH-dépendant n’est plus négligeable, il est nécessaire de tenir compte de l’augmentation de la réactivité du milieu avec le pH. Les cations métalliques ne sont pas uniquement soumis à des attractions physiques et peuvent se fixer en sphère interne, en particulier à la surface des oxydes de fer, d’aluminium ou de manganèse, des matières organiques ou des argiles de type kaolinite. Le cation perd son cortège de molécules d’eau et forme une liaison chimique avec la surface de la matrice. Ce mode de fixation est plus fort et peut jouer un rôle important sur le devenir à long terme de métaux traces dans les sols. Ce modèle permet de prendre en compte l’effet du pH sur l’équilibre d’adsorption/ désorption et sur la charge de surface. C’est donc ce modèle, appelé modèle de complexation de surface, qui est le plus utilisé pour décrire l’adsorption/désorption des métaux lourds. Il existe une corrélation entre la tendance du cation métallique M2+ à former des complexes de sphère interne et sa tendance à former des complexes en solution, en particulier MOH+ (Sigg et al., 1994). Dans le modèle de complexation de surface, la surface du solide est assimilée à un ligand. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 21 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols L’équilibre d’adsorption/désorption d’un cation métallique Mz+ peut être décrit par l’équation chimique suivante : (S-OH)n + Mz+ (S-O)n-M(z-n)+ + n H+ De la même manière, l’adsorption d’anions organiques ou inorganiques peut être expliquée par une compétition des ions hydroxydes avec les sites de surfaces : (S-OH)n + Az- (S)n-A(z-n)- + n OH- Par exemple : SOH + M2+ (SOH)2 + M2+ SOH + M2+ + H2O SOM+ + H+ (SO)2M0 +2H+ SOMOH + 2H+ SOH + A2- SA- + OH- SOH + AH- SAH + OH- SOH + BH2- SBH- + OH- SOH + BH2- SBH2 + OH- avec M2+ = Cd2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+ ; A2- = SeO42-, SeO32-, CrO42- ; B3- = AsO33-, AsO43-, PO43- (Bourg, 1989). L’adsorption d’un seul cation peut remobiliser un ou plusieurs protons. L’occupation des sites de surface est à l’origine d’un phénomène de compétition entre les cations métalliques et les protons de la solution. Le pH influe donc fortement sur l’équilibre d’adsorption/désorption : - lorsque le pH augmente, la quantité de protons en solution diminue. La compétition entre protons et cations métalliques pour l’occupation des sites de surface devient moins forte. L’équilibre est déplacé en faveur de l’adsorption des cations métalliques. Dans le même temps, le caractère négatif de la charge de surface s’accentue et attire plus fortement les cations métalliques. Il en résulte une baisse de la concentration en cations métalliques dans la solution du sol ; - inversement, lorsque le pH diminue, la présence de protons dans la solution perturbe l’adsorption des cations métalliques par le solide. Les polluants métalliques qui étaient adsorbés sont solubilisés. Si on représente la quantité de métaux dissous en fonction du pH, on trace une courbe dite de « pH adsorption edge » ou « pH desorption edge ». Les paliers d’adsorption et de désorption ont lieu sur des gammes réduites à 1-2 unités pH. Pour des conditions expérimentales identiques, leur position ne dépend que de la nature du métal. Globalement, l’affinité des métaux vis-à-vis d’un sol dépend des différents constituants du sol et englobe les fixations de sphère interne et externe. 22 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Le Tableau 1 révèle que le plomb se fixe plus fortement que le zinc et le cadmium dans la plupart des matériaux. Matériau Ordre de sélectivité Référence Argile : kaolinite (pH 3.5-6) Argile : kaolinite (pH 5.5-7.5) Argile : illite (pH 3.5-6) Argile : montmorillonite (pH 3.5-6) Argile : montmorillonite (pH 5.5-7.5) Oxydes d'aluminium (amorphes) Oxydes de manganèse (amorphes) Oxydes de fer (amorphes) Goethite Acide fulvique (pH 5) Acide humique (pH 4-6) Sol japonais d'origine volcanique Sols minéraux sans matière organique Pb > Ca > Cu > Mg > Zn > Cd Cd > Zn > Ni Pb > Cu > Zn > Ca > Cd > Mg Ca > Pb > Cu > Mg > Cd > Zn Cd = Zn > Ni Cu > Pb > Zn > Cd Cu > Zn Pb > Cu > Zn > Cd Cu > Pb > Zn > Cd Cu > Pb > Zn Cu > Pb > Cd > Zn Pb > Cu > Zn > Cd > Ni Pb > Cu > Zn > Cd Farrah et Pickering (1977) Puls et Bohn (1988) Farrah et Pickering (1977) Farrah et Pickering (1977) Puls et Bohn (1988) Kinniburgh et al. (1976) Murray (1975) Benjamin et Leckie (1981) Forbes et al. (1974) Schnitzer et Skinner (1967) Stevenson (1977) Biddappa et al. (1981) Elliot et al. (1986) Tableau 1 - Sélectivité d’adsorption des métaux traces dans différents sols (extrait de Yong et al., 1992). Les conditions redox du milieu jouent aussi un rôle sur l’équilibre d’adsorption/désorption. Des conditions oxydantes vont favoriser la formation d’oxydes et d’hydroxydes de Fe et Mn. Ces matériaux sont susceptibles d’adsorber les métaux dissous. Si le milieu est réducteur, cette matrice solide peut-être attaquée. Les oxyhydroxydes de Fe et de Mn sont alors dissous et les métaux qui y étaient adsorbés sont, par conséquent, solubilisés. En ce qui concerne l’adsorption sur les composés organiques, la fixation des métaux lourds est remise en cause en permanence lorsque la matière organique subit une dégradation naturelle de nature oxydante. Les métaux sont en majorité adsorbés sur le complexe argilo-humique du sol, qui dispose d’une charge de surface importante mais aussi d’une densité élevée de sites de surface. Ainsi, la rétention des polluants métalliques augmente avec la teneur en argile du sol. Dans le cas d’un sol sableux, les oxy-hydroxydes de Fe et d’Al sont les principaux sites d’adsorption des métaux lourds. Cependant, l’adsorption étant un phénomène réversible, les polluants fixés peuvent être remobilisés. Cette réversibilité est à l’origine du pouvoir tampon du sol quant à la rétention et au relarguage des polluants métalliques. La position de l’équilibre d’adsorption/désorption est donc d’une importance capitale dans les problèmes environnementaux. b) Équilibre de précipitation/dissolution Dans les systèmes aquatiques naturels, les concentrations en métaux lourds sont assez faibles en général. C’est alors l’équilibre d’adsorption/désorption qui contrôle leur solubilité. Tant que la concentration dissoute de polluants métalliques est inférieure au BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 23 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols produit de solubilité Ks, les processus d’adsorption/désorption prédominent. Au-delà, interviennent les processus de précipitation/dissolution (Figure 5). Figure 5 - Différents mécanismes (adsorption ou précipitation) impliqués dans la rétention d’un polluant métallique en fonction de sa limite de solubilité. L’équilibre de précipitation/dissolution entre un cation métallique (Mz+) et une espèce dissoute (Ly-) peut être décrit par l’équation : MyLz(s) y Mz+ + z Ly- La constante d’équilibre correspondante, appelée produit de solubilité (Ks) est définie par l’équation : Ks = (Mz+)y . (Ly-)z Les équilibres de précipitation/dissolution peuvent être influencés par les conditions redox. Un exemple caractéristique concerne les sulfures que l’on rencontre dans les couches profondes d’un sol fortement réducteur. Certains métaux lourds peuvent former des précipités stables avec les sulfures. Lorsque le milieu subit une oxydation, sous l’influence des conditions climatiques ou d’exploitation minière par exemple, les sulfures sont oxydés en sulfates notamment. Cette oxydation s’accompagne d’une dissolution du précipité et d’une libération des cations métalliques associés (Etchebers, 2004). Certains métaux lourds précipitent sous forme d’oxydes, d’hydroxydes et carbonates dans les sols en fonction du pH. Cependant, les produits de solubilité des métaux lourds ont des valeurs relativement élevées et le processus n’intervient que dans le cas de fortes pollutions, dans les milieux alcalins et dans les couches profondes (fortement réductrices) du sol. 24 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols D’autre part, l’acidité du milieu intervient également en tant que responsable de la dissolution des minéraux (argiles, oxy-hydroxydes, carbonates) possédant une grande capacité d’adsorption pour les métaux lourds. Les métaux adsorbés à la surface de ces minéraux sont par conséquent solubilisés. Les équilibres de précipitation/dissolution et d’adsorption/désorption peuvent être couplés. Un exemple concerne les oxydes de fer et de manganèse. Lorsque le milieu subit une oxydation, la dissolution des sulfures (présenté ci-dessus) concerne les métaux lourds mais aussi le Fe et le Mn. Des cations Fe et Mn (Fe2+, Fe3+, Mn2+) sont alors mobilisés. Les conditions oxydantes favorisent cependant la formation d’oxyhydroxydes, à partir du Fe et du Mn dissous. Le Fe et le Mn ne restent donc pas en solution mais précipitent pour donner de nouvelles phases solides. Ainsi, les métaux lourds sont successivement et rapidement mobilisés par dissolution d’un précipité puis refixés par adsorption sur un solide (Altmann et Bourg, 1997 ; Bourg, 1988-b). Lorsque la concentration en espèces complexées à la surface d’un minéral devient suffisamment importante, un phénomène particulier de précipitation intervient. Il s’agit de la précipitation de surface (Dzombak et Morel, 1990). La surface favorise, d’un point de vue cinétique, la formation de précipités, en fournissant un support solide mais aussi parce que, dans certains cas, la précipitation peut intervenir à la surface d’une phase minérale hôte ayant un réseau cristallin compatible (épitaxie). Pour modéliser ces phénomènes, on applique une correction empirique à la valeur de la constante d’équilibre du précipité (Dzombak et Morel, 1990). C’est un domaine qui relève actuellement de la recherche mais qui est certainement de première importance pour le devenir des pollutions métalliques dans le sous-sol et les eaux souterraines (Blanc et al., 2004). Il est probable que dans de nombreux cas, la précipitation de composés minéraux incorporant des polluants métalliques passe d’abord par une phase de complexation de surface suivie par une précipitation à la surface. La rétention des métaux lourds peut aussi avoir lieu lors d’un phénomène de coprécipitation qui consiste en la formation d’une phase solide comprenant deux espèces métalliques distinctes, l’une majeure et l’autre mineure. c) Équilibre de formation/dissociation de complexes Les métaux lourds sont susceptibles de se complexer en réagissant avec les groupements fonctionnels de molécules organiques. Leurs origines sont généralement microbiennes, ou sont excrétées par les racines ou les mycorhizes. Quelle que soit l’origine des ligands organiques, il y a compétition entre les métaux lourds, les autres métaux présents (Al(III), Fe(III)), les cations majeurs (Ca2+, Mg2+) et H+ vis-à-vis des ligands en solution et des sites de complexation de surfaces. De nombreuses espèces présentes dans la solution de sol sont capables de former des liaisons complexantes avec les cations métalliques. Les principales sont : - les ions hydroxydes ; - les carbonates ; BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 25 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols - les halogénures (chlorures, fluorures, etc.) ; - les sulfates ; - les acides aminés, les polypeptides… ; - les acides organiques (en particulier humiques et fulviques) ; - les cyanures (origine anthropique). Composés de poids moléculaires élevés, les acides humiques et fulviques composent la principale fraction du carbone dissout (COD). Ces molécules sont des mélanges complexes et hétérogènes qui peuvent donner lieu à des phénomènes d’adsorption, des liaisons hydrogènes, des échanges ioniques ou des complexes par le biais de réactions d’oxydo-réduction de surface (l’Hopitault et Pommery, 1982). Elles sont impliquées dans le transport d’un grand nombre d’éléments chimiques sous forme de complexes ou de colloïdes (Van der Lee, 1997). À l’inverse, ces molécules peuvent immobiliser ces éléments soit par précipitation du complexe organique (agrégation) soit parce qu’elles sont associées à une phase minérale immobile. L’équilibre de formation/dissociation d’un complexe entre un cation métallique (Mz+) et un ligand (Ly-) peut être décrit par l’équation : ML(z-y)+ Mz+ + Ly- Il est représenté par une constante (Kd) de dissociation du complexe : Kd = (Mz+) . (Ly-) / (ML(z-y)+) La présence de ligands dans la solution de sol peut avoir divers effets sur l’équilibre d’adsorption/désorption : - il y a compétition entre les ligands de la solution et les sites de surface pour la formation de complexes avec les cations métalliques. Ainsi, la présence de ligands entraîne un déplacement de l’équilibre d’adsorption/désorption, en faveur des formes solubles (complexées) du métal ; - les ligands anioniques sont susceptibles d’être adsorbés sur les sites de surface selon la réaction (Bourg, 1988-a) : (S-OH)n + Ly- (S)n-L(y-n)- + n OH-. Ce phénomène induit une modification de la charge de surface. L’adsorption des cations métalliques peut alors être favorisée par des interactions électrostatiques (sphère externe) ; - l’adsorption des cations métalliques est aussi favorisée par un processus de formation de complexes ternaires de surface. Le cation est alors lié à la fois à la surface et au ligand. La liaison peut se faire de deux façons (Bourg, 1988-a ; Bourg, 1988-b) : 26 (S-OH)n +ML(z-y)+ (S-O)n-M-L(z-y-n)+ + nH+, (S-OH)n +ML(y-z)- (S)n-L-M(y-z-n)- + n OH-. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Dans le premier cas, le complexe est chargé positivement. Son adsorption est favorisée par une hausse de pH car elle est concurrencée par l’adsorption des protons. On se rapproche alors du phénomène d’adsorption/désorption décrit précédemment pour les cations métalliques libres. L’adsorption du complexe est dite « cation like » (Bourg et Schindler, 1978). Dans les systèmes naturels, le type de complexe ternaire de surface décrit par la première équation prédomine pour le Cd et le Pb. Dans le deuxième cas, le complexe est chargé négativement. Son adsorption est donc favorisée par une diminution de pH. L’équilibre d’adsorption/désorption a un comportement « ligand like ». Les conditions acido-basiques interviennent directement sur la matière organique. La rétention et la solubilisation (complexation) des cations métalliques dépendent du type de matière organique. Les composés de type humique sont solubles à pH basique, alors que les composés de type fulviques sont solubles à pH acide. 2.1.3. Expression théorique du Log Kd en fonction du pH Les équations de régression linéaire des relations Log Kd en fonction du pH nous renseignent sur la valeur de la pente et de l’ordonnée à l’origine. Nous tentons, dans ce paragraphe, d’exprimer de manière théorique et simplifiée quel peut être le lien entre ces paramètres calculés (pente et ordonnée à l’origine) et les différents processus de rétention des polluants inorganiques dans le sol, pour quelques cas simplifiés. a) Échange d’ions avec un cation majeur en solution S’il existe un cation Ty+, majeur et prépondérant, dans le système et que l'échange d'ions est l'interaction prépondérante entre un métal Mz+ sous une forme M(OH)n(z-n)+et ce cation alors une expression possible de la réaction est : (z-n) Tfy++ y M(OH)n(z-n)+ (z-n) Ty++ y Mf(OH)n(z-n)+ Cette réaction est caractérisée par une constante thermodynamique KT/M KT/M = ([Mf(OH)n(z-n)+] y.(Ty+)(z-n)) / ([Tfy+](z-n.) . (M(OH)n(z-n)+) y) soit en logarithme : Log KT/M = y.Log Kd + (z-n).(Log (Ty+) – Log [Tfy+]) Dans l'hypothèse formulée, on peut considérer que la concentration du cation majeur en solution est une constante et qu'elle impose une saturation de la capacité d'échange. Dans ces conditions le coefficient de partage est constant ou il dépend éventuellement des variations de capacité d'échange (CEC = [Tfy+].y) et de la concentration du cation en solution (Ty+) : Log Kd = y-1.(Log KT/M - (z-n).(Log (Ty+) – Log (CEC) + Log(y))). BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 27 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols b) Complexation de surface avec libération de protons Si le métal Mz+, sous une forme M(OH)n(z-n)+, est impliqué dans une complexation de surface libérant des protons à partir de sites de complexation de la forme (SOH)y qui restent neutres, alors une expression possible de la réaction est : (SOH)y + M(OH)n(z-n)+ (SO)yM(OH)(z-y)+ (z-n) H++ (n-z+y) H2O Cette réaction est caractérisée par une constante thermodynamique KH/M KH/M = ( (SO)yM(OH)(z-y) .(H+)(z-n)) / ( (SOH)y .(M(OH)n(z-n)+)) soit en logarithme : Log KH/M = Log Kd - (z-n).pH - Log( (SOH)y ). Si le métal reste en faible concentration par rapport à l'ensemble des sites de complexation disponibles, leur activité peut être considérée comme une constante SOHT . Ainsi, le coefficient de partage ne dépend plus que du pH : Log Kd = log KH/M + Log( SOHT ) - Log(y) + (z-n).pH. La pente de cette droite fonction du pH sera positive si la forme prépondérante du métal en solution est cationique (pH acides) et elle sera négative si cette forme soluble est anionique (pH basiques). Dans le cas d'une superposition de deux mécanismes d'interaction avec un cation majeur (assimilable à de l'échange d'ions) et avec des sites de complexation libérant des protons, la forme de la réaction apparente amène à une relation linéaire entre Log Kd et le pH qui a une pente comprise entre 0 et (z-n). Par exemple, la superposition des deux réactions précédentes utilisées pour décrire un échange d'ion et une complexation de surface aboutit à la réaction apparente suivante : (SOH)y + (z-n) Tfy++ (y+1) M(OH)n(z-n)+ (z-n) Ty++ y Mf(OH)n(z-n)+ + (SO)yM(OH)(z-y) + (z-n) H++ (n-z+y) H2O. La constante thermodynamique apparente fait apparaître un exposant (y+1) pour l'activité en solution de l'espèce chimique contenant le métal et un exposant (z-n) pour l'activité des protons. Le résultat de ces exposants dans l'expression simplifiée de Log Kd en fonction du pH est une pente (z-n)/(y+1). Par exemple pour (z-n) = 1, cas d'un métal divalent à des pH légèrement acides, et y = 1, on obtient une pente 1/2. De même avec y = 2, on obtient une pente 1/3. Enfin, pour le même métal à des pH plus faibles, (z-n) = 2, on obtient respectivement des pentes 1 et 2/3 pour y = 1 ou 2. 28 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols c) Processus de précipitation/dissolution Cas des carbonates Supposons que la forme chimique prépondérante du métal soit un complexe du type M(OH)n(CO3)m(n+2m-z)-, que le métal précipite avec les carbonates sous la forme neutre M2(CO3)z, et que l'espèce chimique carbonatée prépondérante soit HpCO3(2-p)-, la réaction de précipitation/dissolution s'écrit alors : 2n.H2O + M2(CO3)z(S) 2.M(OH)n(CO3)m(n+2m-z)- + (2n+2mp-zp) H+ + (z-2m).HpCO3(2-p)Cette réaction est caractérisée par une constante thermodynamique KMCO3 : KMCO3 = (HpCO3(2-p)-)(z-2m).(H+)(2n+2mp-zp).(M(OH)n(CO3)m(n+2m-z)-)2 soit en logarithme : Log KMCO3 = (z-2m).Log(HpCO3(2-p)-) - (2n+2mp-zp).pH + 2.Log(M(OH)n(CO3)m(n+2m-z)-) Dans le cas ou la forme précipitée est prépondérante dans le système, que la quantité totale de métal est connue [MT], et que la teneur totale en carbonates dissous est connue (CO3T), Log Kd suit une expression de la forme : Log Kd = Log([MT]) - 0,5.Log(KMCO3) + (z/2-m).Log((CO3T)) - (n+mp-zp/2).pH qui définit une droite de pente (n+mp-zp/2). Dans le cas d'un métal divalent (z = 2), à un pH légèrement basique (p = 1), pour lequel la forme prépondérante en solution est un complexe carbonaté (n = 0 et m = 1), la pente est nulle et le coefficient de partage est constant. Si c'est une forme hydroxylée et carbonatée (n = 1 et m = 1), la pente est 1. Enfin, si la forme est un complexe hydroxylé (n = 3 et m = 0), la pente est 2. Cas des hydroxydes Supposons toujours que la forme chimique prépondérante du métal soit un complexe du type M(OH)n(CO3)m(n+2m-z)-, que le métal précipite avec les hydroxydes sous la forme neutre M(OH)z, et que l'espèce chimique carbonatée prépondérante soit HpCO3(2-p)-, la réaction de précipitation/dissolution s'écrit alors : m.HpCO3(2-p)- + M(OH)z(S) M(OH)n(CO3)m(n+2m-z)- + (mp+n-z). H+ + (z-n).H2O Cette réaction est caractérisée par une constante thermodynamique KMOH : KMOH = (H+)(mp+n-z).(M(OH)n(CO3)m(n+2m-z)-).(HpCO3(2-p)-)(-m) soit en logarithme : Log KMOH = -m.Log(HpCO3(2-p)-) - (mp+n-z).pH + Log(M(OH)n(CO3)m(n+2m-z)-). BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 29 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Dans le cas où la forme précipitée est prépondérante dans le système, que la quantité totale de métal est connue [MT], et que la teneur totale en carbonates dissous est connue (CO3T), Log Kd suit une expression de la forme : Log Kd = Log([MT]) - Log(KMOH) - m.Log((CO3T)) - (mp+n-z).pH qui est une droite de pente (mp+n-z). Dans le cas d'un métal divalent (z = 2) à un pH légèrement basique (p = 1) pour lequel la forme prépondérante en solution est un complexe carbonaté (n = 0 et m = 1), la pente est de -1 et le coefficient de partage diminue. Si c'est une forme hydroxylée et carbonatée (n = 1 et m = 1), la pente est nulle. Enfin, si la forme est un complexe hydroxylé (n = 3 et m = 0), la pente est de 1 et le coefficient de partage augmente. d) Conclusions sur les processus physico-chimiques L'approche théorique présentée montre que la pente de la relation entre Log Kd et pH est directement reliée à la stoechiométrie de l'interaction prépondérante entre solution aqueuse et formes retenues sur les solides et à différents paramètres physicochimiques (capacité d'échange, capacité de complexation de surface, concentrations totales en certains réactifs comme un cation ou un ligand anionique majeur, pH...). Dans tous les cas, suivant certaines hypothèses, la relation reste linéaire dans chaque domaine de pH où les espèces prépondérantes en solution et sur les solides ne changent pas. De plus, la pente de la relation peut être utilisée comme un indicateur du type d'interaction prépondérante dans chaque domaine. Il serait donc tout à fait logique d’observer des pentes linéaires pour différentes gammes de pH. De manière simplifiée, pour les éléments métalliques, les processus d’adsorption (échange d’ions et complexation de surface) seront prépondérants à pH acide tandis que les processus de précipitation le seront à des pH plus basiques. Dans le cas des éléments étudiés, nous sommes face à un ensemble de processus complexes, en partie connus, qu’il convient de simplifier en déterminant quels sont les processus prépondérants dans chaque domaine de pH, spécifique à chaque élément. Ces domaines seront choisis pour faciliter l'utilisation d'hypothèses simplificatrices dans chaque domaine où est observée une relation linéaire entre Log Kd et pH. Pour ce faire, il sera possible d’utiliser des codes de calcul permettant de multiplier les calculs d'équilibre théoriques à partir d'hypothèses multiples de réactifs et de réactions prépondérantes. 2.2. PROCESSUS BIOLOGIQUES : INFLUENCE DES MICRO-ORGANISMES SUR LES PROCESSUS DE MOBILITÉ DES POLLUANTS INORGANIQUES Les métaux lourds ne peuvent être biodégradés, mais leur spéciation et donc leur mobilité peuvent être radicalement modifiées par l’action des organismes vivants. L’influence des micro-organismes sur le devenir des polluants dans le sol peut être directe ou indirecte et résulte des métabolismes bactériens et de leurs propriétés de biosorption, bioaccumulation et biominéralisation. L’activité biologique du sol est 30 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols fortement contrôlée par les caractéristiques du sol et inversement, cette même activité modifie ces caractéristiques. 2.2.1. Processus métaboliques En relation avec le monde vivant, la plupart des métaux lourds et métalloïdes sont souvent considérés comme éléments traces nécessaires à faible concentration et inhibiteurs à fortes concentrations. Cependant, leur rôle en tant que principal substrat nécessaire à la croissance des micro-organismes est de plus en plus pris en considération. Les cellules vivantes se procurent énergie et matière dans leur environnement pour leur croissance métabolique et leur multiplication. Les bactéries sont directement impliquées dans la solubilisation des éléments métalliques, altérant leurs phases minérales par la production de composés acides ou complexants, et modifiant les conditions d’oxydo-réduction (Deneux-Mustin et al., 2003). Par la production de CO2, les processus de respiration acidifient l’environnement alentour d’un organisme vivant et induisent la libération de HCO3-. Ces modifications du milieu peuvent influer sur la spéciation des polluants situés dans la zone biologique active, en particulier leur état d’oxydo-réduction. L’activité biologique affecte aussi directement la capacité de complexation et d’échange ainsi que le transport des colloïdes du sol. Les bactéries anaérobies sont capables de respirer une grande variété d’accepteurs d’électrons, incluant les métaux traces, induisant la production d’espèces solubles ou insolubles, suivie d’une baisse ou d’une augmentation de la mobilité des polluants. Les bactéries anaérobies sont aussi capables de dissoudre certaines phases porteuses telles que les hydroxydes de fer ou de manganèse par réduction de Fe3+ ou de Mn4+ provoquant la remobilisation des polluants inorganiques associés. 2.2.2. Biosorption et bioaccumulation Les métaux peuvent être liés aux cellules vivantes ou mortes par les mêmes mécanismes de sorption que sur des composés inorganiques, comme par exemple des intéractions électrostatiques de Van der Waal’s. La biosorption d’éléments à la surface de la cellule (Figure 6) peut être à l’origine de fractions organiques colloïdales (Deneux-Mustin et al., 2003). Figure 6 - Schéma de biosorption et de bioaccumulation (Deneux-Mustin et al., 2003). BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 31 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols La bioaccumulation concerne les cellules vivantes car ce mécanisme implique une diffusion passive et un transport actif. Dans la cellule, les métaux toxiques peuvent être séquestrés par des cystéine-métallothionéines (Turner et Robinson, 1995) ou accumulés dans les vacuoles des champignons (Gadd et White, 1989). Accumulés ou sorbés à la surface de la paroi cellulaire, les métaux traces, tels que le Pb peuvent être transformés par l’activité métabolique de la cellule (Richards et al., 2002). 2.2.3. Biominéralisation Parfois, l’accumulation conduit à la précipitation du métal à l’intérieur de la cellule. Les micro-organismes sont capables de précipiter les métaux grâce à des mécanismes de résistance (Diels et al., 1995). Les bactéries sulfato-réductrices peuvent précipiter les métaux avec les sulfures (Barnes et al., 1991). La précipitation des oxy-hydroxydes de Fe et de Mn résultant de l’activité oxydante des bactéries, permet la fixation des polluants inorganiques par coprécipitation ou adsorption. La biosorption peut être accrue lorsque les micro-organismes s’organisent en biofilms (agrégats bactériens de quelques m à quelques cm) de part leur modification de propriétés de surface, la libération de substances polymériques extracellulaires (EPS) et la modification des propriétés physico-chimiques au sein du biofilm et dans son environnement proche. 2.3. PROCESSUS DE MOBILITÉ SPÉCIFIQUES AUX POLLUANTS CONSIDÉRÉS 2.3.1. Arsenic a) Généralités L’arsenic est un métalloïde analogue chimique du phosphore, présent naturellement dans la croûte terrestre à raison de 2 à 5 mg/kg. Les émissions volcaniques participent à 90 % des rejets d’arsenic dans l’atmosphère. Dans les sols, sa concentration est comprise entre 0,1 et 40 mg/kg, mais peut dépasser 40 g/kg au voisinage de fonderies et hauts fourneaux (Dictor et al., 2004). L’exploitation minière et l’industrie métallurgique du cuivre, du plomb, du zinc et de l’or rejettent des quantités notables d’arsenic dans l’environnement. D’autres émissions proviennent de la combustion mal maîtrisée de charbon et de fuel. Enfin, l’arsenic entrait, il y a encore peu de temps, dans la composition de nombreux produits destinés au traitement du bois ou à l’élaboration de produits phytosanitaires, comme des fongicides, insecticides, herbicides et défoliants. L’arsenic, connu pour ses propriétés toxiques (voire cancérigènes), est aussi un élément essentiel à très faible dose (oligoéléments). Les formes inorganiques sont particulièrement dangereuses mais il existe aussi des espèces méthylées comme la méthylarsine (CH3)2As(III)H (MMAA) ou l’acide diméthylarsinique (CH3)2As(V)O(OH) (DMMA), moins toxiques. Le composé le plus toxique est l’arsine (H3As), un hydrure 32 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols gazeux. En milieu aqueux, la toxicité pour les micro-organismes suit l’ordre décroissant suivant : arsénite (As III) > arséniate (As V) > MMAA > DMMA. b) Influence des paramètres physico-chimiques et des principaux constituants du sol sur la mobilité de l’arsenic L’arsenic possède 4 degrés d’oxydation (-III, 0, III et V). As (V) s’observe dans les milieux oxydés tandis qu’As (III) s’observe dans les milieux faiblement réduits et qu’As (-III) (arséniure) n’apparaît que dans les milieux fortement réducteurs. La distribution entre les formes d’As (III) et d’As (V) est dépendante du potentiel redox. En conditions oxydantes, la forme prédominante sera l’As (V) qui va exister sous la forme d’arséniate AsO43-. En conditions moyennement réductrices (Eh > 100 mV), l’As(III) est thermodynamiquement stable et présent sous la forme d’arsénite AsO33-. Parmi les phases minérales capables de contrôler la concentration de l’arsenic en solution, on trouve l’orpiment As2S3, le réalgar AsS et et l’arsénopyrite FeAsS dans des environnements très réducteurs (Akai et al., 2002), et l’hydroxyapatite, formant une solution solide du type Ca5(P,As)O3Cl, en présence de phosphore dissout. En forte concentration et en milieu oxydant, l’arsenic peut également former des hydrates de fer, cobalt, nickel, plomb ou zinc. Les oxydes de manganèse, de fer et d’aluminium sont considérés comme étant les principaux composés solides contrôlant l’adsorption de l’arsenic dans les sols (Dictor et al., 2003). L’arsenic est également fortement adsorbé par les particules argileuses du sol. La ferrihydrite serait un substrat particulièrement favorable à la rétention de l’arsenic mais sa transformation en goethite (FeOOH) avec le temps pourrait avoir le même effet que sa dissolution en milieu réducteur, libérant l’arsenic piégé. La complexation de surface et la coprécipitation sont les mécanismes les plus cités en ce qui concerne l’atténuation de l’arsenic (Sracek et al., 2001). Il existe de très nombreuses études montrant les possibilités de coprécipitation de l’arsenic (Akai et al., 2002) : - en milieu oxydant avec des oxydes/hydroxydes de fer principalement mais aussi de manganèse et d’aluminium ; - en milieu réducteur avec de la pyrite. Dans ce cas, l’oxydation de la pyrite ou la réduction de l’oxyde de fer peut avoir des conséquences dramatiques sur la libération de l’arsenic dans l’environnement. À l’inverse des autres métaux étudiés (sous forme cationique en solution), augmenter le pH risque de provoquer la désorption de l’arsenic et être à l’origine de pollutions sérieuses puisque l’arsenic est présent sous forme anionique en solution. La rétention de l’arsenic dans les sols souffre de la compétition avec plusieurs espèces anioniques telles que sulfates, carbonates et même silice dissoute. La présence d’ions phosphates, présentant un comportement chimique voisin de l’arséniate, diminue BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 33 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols également le piégeage de l’arsenic en formant des complexes sorbés sur les mêmes sites de surface (Manning et Goldberg, 1996). c) Influence des micro-organismes sur la mobilité de l’arsenic dans les sols Les processus d’immobilisation ou de mobilisation de l’arsenic impliquent majoritairement des réactions d’oxydation et de réduction du fer et du soufre. On peut admettre que le Kd de l’arsenic est fortement dépendant de ceux du fer, du manganèse et du soufre, eux-mêmes dépendant des conditions physicochimiques du milieu, oxydantes ou réductrices. Les micro-organismes autotrophes aérobies sont capables de se développer en utilisant l’arsénite comme donneur d’électrons (oxydation). La réduction bactérienne de l’arsenic peut, dans certains cas, être liée à un moyen de résistance à cet élément toxique. La réduction de l’As (V) en As (III) a été observée au niveau de la zone de transition aérobie-anaérobie dans les sédiments des lacs et dans les sols (Dictor et al., 2004). Plusieurs micro-organismes et notamment des bactéries ont été isolées de divers environnements pollués par l’arsenic et dont leur capacité à réduire ou à oxyder l’arsenic a été démontrée (Battaglia et al., 2002, 2005). La réduction de l’As (V) est réalisée préférentiellement par rapport à celle du sulfate. Par contre, lorsqu’il est présent, NO3- est utilisé préférentiellement à l’As (V). Processus microbiens de solubilisation de l’arsenic Une grande diversité de microorganismes capables de réduire spécifiquement le fer ou d’autres accepteurs d’électrons comme le soufre, peuvent participer plus ou moins directement à la solubilisation de l’As. Dans le cas de sols contaminés et d’anciens sites miniers, l’arsenic est surtout piégé au sein des oxydes de fer hydratés du sol. Suite à un engorgement et à l’établissement de conditions réductrices, l’arsenic est libéré par la dissolution des arséniates de fer entraînant une contamination des eaux souterraines. La solubilisation du fer en conditions anaérobies est accélérée par l’action bactérienne. Cette mise en solution du fer entraîne par voie de conséquence une libération de l’As (V) adsorbé. Cette libération de l’As n’apparaît pas toujours synchrone avec celle du fer du fait de la combinaison possible de plusieurs processus bactériens et géochimiques : adsorption/ désorption de l’arsenic, réduction/oxydation de l’arsenic, dissolution/précipitation de phases minérales. Un modèle numérique intégrant la composante bactérienne permet de simuler les effets des mécanismes de dissolution d’oxy-hydroxydes de fer arséniés sur la libération de l’As (Garrido et al., 2005). Les bactéries chimiolithotrophes, du genre Thiobacillus -qui oxydent les formes réduites du soufre et du fer, contenues dans les sulfures et polysulfures métalliques, pour obtenir l’énergie nécessaire à leur croissance- participent indirectement à la production d’acide fort H2SO4 et d’oxydant efficace Fe2(SO4)3. L’acidification importante (pH < 3) et la production d’une grande quantité de fer (III) soluble sont suffisantes pour oxyder et solubiliser l’arsenic contenu dans l’arsénopyrite (Deneux-Mustin, 2003). 34 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols En conditions réductrices, les formes inorganiques de l’arsenic peuvent être méthylées par des bactéries anaérobies, ferri-réductrices, manganèse-réductrices, sulfatoréductrices et méthanogènes. Les sédiments contiennent une grande variété de composés arséniés méthylés. La concentration maximale en composés méthylés est détectée entre 5 et 15 cm de profondeur, ce qui suggère que la méthylation pourrait être principalement liée à l’activité des bactéries sulfato-réductrices (Dictor et al., 2004). La méthylation de l’arsenic conduit à la formation de composés gazeux (arsine) puis de composés organométalliques dont le plus fréquent est l’acide mono-méthylarsinique (MMAA) dans les sols fortement hydromorphes ou l’acide diméthylarsinique (DMMA). Les espèces réduites volatiles peuvent être transférées vers l’atmosphère et se déposer ensuite sur les parties aériennes des plantes. Processus microbiens d’insolubilisation de l’arsenic Casiot et al. (2003) ont mis en évidence que l’élimination de l’As en solution était plus élevée en hiver qu’en été. De par ce constat, les auteurs ont donc étudié l’influence du facteur biologique sur la mobilisation de l’arsenic et mis en évidence que l’élimination de l’arsenic était liée à l’oxydation bactérienne du Fe (II) en Fe(III) qui précipite ensuite avec l’As (V). Les conditions plus réductrices en été, conséquentes aux fortes pluies durant le printemps, inhibent l’oxydation bactérienne et l’élimination de l’As (V) en solution. Certaines bactéries peuvent oxyder l’arsénite en arséniate de façon directe et induire la précipitation de l’As (V) avec les oxydes de fer et de manganèse. Le Tableau 2 résume les actions directes et indirectes des micro-organismes sur l’immobilisation ou la solubilisation de l’As et leurs conséquences environnementales. Action microbienne directe Méthylation Volatilisation Déméthylation Réduction Oxydation Action microbienne indirecte Réduction du fer par des bactéries spécifiques en conditions anoxiques Production de sulfures par des bactéries sulfato-réductrices Conséquences environnementales Détoxication Augmentation de la mobilité de l’arsenic Émission d’arsenic dans l’atmosphère, mais facilement oxydable Libération d’As (V) et diminution de la mobilité par sa rapide adsorption sur les oxydes der fer et de manganèse Augmentation de la toxicité et de la mobilité Formation d’As2S3 en présence de sulfures et en conditions anoxiques Dissolution des oxydes de fer Détoxication Diminution de la mobilité par précipitation de l’As (V) avec les oxydes de fer et de manganèse Conséquences environnementales Dissolution des oxydes de fer et libération d’As (V) libéré dans les eaux Immobilisation de l’arsenic par formation de As2S3 Tableau 2 - Effet de l’activité microbiologique sur la mobilisation et la toxicité de l’As (d’après Molénat et al., 2000). BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 35 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 2.3.2. Cadmium a) Généralités L’abondance naturelle du cadmium dans l’écorce terrestre est de 0,11 mg/kg. Dans la nature, on le trouve sous forme de cristaux de greenockite ou de hawleyite (CdS), d’octavite (CdCO3), de montéponite (CdO) et de cadmosélite (CdSe). Les propriétés chalcophiles du cadmium favorisent son association avec le zinc et le mercure et dans une moindre mesure avec le plomb et le cuivre. Les concentrations « normales » en cadmium dans les sols sont de l’ordre de 0,4 mg/kg, mais peuvent atteindre plusieurs centaines de mg/kg dans les sols contaminés. Dans l’industrie, le cadmium est principalement utilisé pour la fabrication des batteries (en déclin), mais aussi pour protéger l’acier contre la corrosion (cadmiage) ou comme stabilisant pour les plastiques et les pigments. La contamination des sols en cadmium peut résulter de l’activité minière ou d’usines métallurgiques. En agriculture, l’apport de cadmium dans les sols cultivés est essentiellement lié aux apports d’engrais minéraux de type superphosphate et un peu à l’épandage des déchets urbains. b) Variation du Kd avec le pH Afin d’observer la relation qui peut exister entre le Kd et le pH, des graphiques Log Kd (logarithme base 10) en fonction du pH ont été tracés pour le cadmium sur la base de données de la littérature (Figure 7). Log Kd 8 6 4 2 0 3 4 5 6 7 8 9 pH Christensen et al., 1996 Abollino et al., 2002 Veeresh et al., 2003 Prokop et al., 2003 Morera et al., 2001 Prokop et al., 2003 Krishnamurti et Naidu, 2003 Sauvé et al., 2000 Krishnamurti et Naidu, 2003 Chang et al., 2001 Sastre et al., 2004 Chritensen et al., 1996 Figure 7 - Log Kd en fonction du pH pour le cadmium. Les droites représentent les équations déterminées par les auteurs à partir de leurs résultats. En reprenant les valeurs de Kd collectées, une courbe de régression linéaire de Log Kd en fonction du pH a également été tracée bien que le coefficient de détermination (R2) soit faiblement significatif (Figure 8). 36 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Log Kd 8 6 4 2 0 3 4 5 6 7 8 9 pH Log Kd = 0,2586*pH + 0,5758 2 (R = 0,2403) Figure 8 - Droite de régression pour le cadmium à partir des données collectées. c) Influence des paramètres physico-chimiques et des principaux constituants du sol sur la mobilité du cadmium En solution, le Cd se trouve principalement sous forme de cation divalent Cd2+. Le comportement du cadmium se rapproche de celui du zinc Zn2+. Dans les eaux douces et à pH > 8.2, le complexe aqueux dominant est CdCO3(aq). À pH < 8.2, le cadmium serait majoritairement sous forme Cd2+ en milieu oxydant mais de fortes concentrations en chlore provoquent la formation de complexes de type CdCl2 ou CdCl+. Dans des milieux réduits, il est plutôt piégé sous forme de sulfure (CdS) ou en solution solide dans la blende (ZnS) mais le chlore peut entrer en compétition avec les ions sulfures et provoquer, là encore, la formation de complexes CdCl2 ou CdCl+ (Gonzalez, 2001). Lorsque le pH dépasse 8.2, l’otavite (CdCO3) va pouvoir précipiter dans des conditions de surface. L’adsorption du cadmium par des surfaces minérales concernerait donc essentiellement les solutions à pH < 8. D’après Bolton et Evans (1996), le principal mécanisme influençant la mobilité du cadmium serait la complexation de surface. Le pH est le facteur qui régit de façon importante la solubilité du cadmium dans les sols (Sauve et al., 2000). De pH 3.5 à 7, le substrat pédologique pour lequel le cadmium aurait le plus d’affinité serait les acides humiques. À pH supérieur à 7, le cadmium s’adsorberait préférentiellement sur des hydroxydes de fer mal cristallisés (de type ferrihydrite). La solubilité du cadmium serait plus forte en milieu oxydant qu’en milieu réducteur. Le cadmium serait contrôlé en milieu réducteur par la greenockite (CdS) ou lié à de la matière organique. Près de 95 % du cadmium transporté par les rivières le serait sous forme particulaire, adsorbé à la surface de colloïdes minéraux et/ou organiques (Gonzalez, 2001). En effet, le cadmium se lie aussi avec les matières organiques acido-solubles (acides fulviques), possédant du fait de leur solubilité, une grande capacité de transport. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 37 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols d) Influence des micro-organismes sur la mobilité du cadmium dans les sols La microflore des sols intervient essentiellement de façon indirecte dans les phénomènes de séquestration (biosorption, bioaccumulation) et de solubilisation du cadmium (solubilisation des phosphates et minéralisation de la matière organique). La minéralisation de la matière organique et la production de composés solubles acides et/ou complexants par des bactéries et des champignons seront donc les principaux processus par lesquels les microorganismes pourront modifier la solubilité et la biodisponibilité du cadmium dans les sols (Deneux-Mustin, 2003). 2.3.3. Zinc a) Généralités Le zinc est un élément trace essentiel pour l’Homme, les animaux et les plantes supérieures. La concentration totale en Zn dans la lithosphère est approximativement de 80 mg/kg et la gamme de concentration rencontrée dans les sols varie entre 10 et 300 mg/Kg avec une concentration moyenne de 50 mg/kg. Dans les sols contaminés en zinc, des concentrations de quelques milliers à des dizaines de milliers de mg/kg ont été rencontrées. b) Variation du Kd avec le pH Afin d’observer la relation qui peut exister entre le Kd et le pH, des graphiques Log Kd (logarithme base 10) en fonction du pH ont été tracés pour le zinc sur la base de données de la littérature (Figure 9). Log Kd 8 6 4 2 0 3 4 5 6 7 8 9 pH Cristensen et al., 1999 Lin et al., 2004 Prokop et al., 2003 Sastre et al., 2004 Christensen et al., 1999 Abollino et al., 2002 Sauvé et al., 2000 Morera et al., 2001 Prokop et al., 2003 Figure 9 - Log Kd en fonction du pH pour le zinc. 38 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Les droites représentent les équations déterminées par les auteurs à partir de leurs résultats. En reprenant les valeurs de Kd collectées, une courbe de régression linéaire de Log Kd en fonction du pH a également été tracée (Figure 10). Il est possible de distinguer deux pentes différentes, une pour les faibles valeurs de pH, l’autre pour les pH forts (Figure 10). Ces deux pentes pourraient être liées à l’effet des modifications de la spéciation de l’élément en fonction du pH. Log Kd 8 6 4 2 0 3 4 5 pH bas Log Kd = 0,6702*pH - 1,4613 2 (R = 0,4242) 6 7 pH 8 9 pH haut Log Kd = 1,1415*pH - 5,8336 2 (R = 0,722) Figure 10 - Droites de régression pour les pH bas et les pH haut pour le zinc. c) Influence des paramètres physico-chimiques et des principaux constituants du sol sur la mobilité du zinc Il semble qu’en-deçà de pH 8 la forme prédominante de Zn soit Zn2+, alors qu’au-delà, se forme ZnOH+. Au-delà de pH 9, l’espèce neutre Zn(OH)20 est majoritaire. La quantité totale de zinc dans le sol est distribué selon différentes formes : (i) ions libres Zn2+ et complexes organiques dans la solution du sol, (ii) Zn adsorbé et échangeable dans la fraction colloïdale du sol, composé de particules argileuses, de composés humiques et d’hydroxydes de Fe et d’Al, (iii) minéraux secondaires et complexes insolubles dans la phase solide du sol. La distribution du zinc est donc gouvernée par les processus (i) de précipitation/dissolution, (ii) de complexation/ décomplexation et (iii) d’adsorption / désorption. Le Zn précipite avec les hydroxydes, les carbonates, les phosphates, les sulfures mais aussi avec les acides humiques, fulviques et d’autres ligands organiques. Le Zn forme des complexes avec les chlorures, les phosphates, les nitrates et les sulphates. Il semble que les complexes ZnSO40 et ZnHPO40 soient les formes majoritaires complexées contribuant au Zn total en solution mais il existe également des formes organiques complexées du Zn. Les acides fulviques peuvent former des complexes avec le Zn sur une large gamme de pH, augmentant la solubilité et la mobilité du Zn. À des pH faibles, le Zn est présent sous forme cationique et la complexation avec les acides humiques augmente avec le pH. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 39 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Enfin, les composés organiques simples tels que les aminoacides, les hydroxyacides ainsi que les acides phosphoriques contribuent également à la complexation du Zn. Les composés du sol participant à l’adsorption du Zn sont les argiles, les oxydes métalliques hydratés et la matière organique, constituant la phase colloïdale du sol. Les argiles et la matière organique peuvent adsorber fortement le Zn et il semble que deux mécanismes d’adsorption différents ait lieu : l’échange cationique en conditions acides et la complexation de surface pour des conditions plus alcalines (Alloway, 1990). d) Influence des micro-organismes sur la mobilité du zinc dans les sols Comme le Cd, la microflore des sols intervient essentiellement de façon indirecte dans les phénomènes de solubilisation du Zn. La minéralisation de la matière organique et la production de composés solubles acides et/ou complexants par des bactéries et des champignons seront donc les principaux processus par lesquels les micro-organismes pourront modifier la solubilité et la biodisponibilité du Zn dans les sols. 2.3.4. Plomb a) Généralités La concentration du plomb dans la croûte terrestre est d’environ 15 mg/kg. C’est le métal lourd le plus répandu à la surface de la terre. Le plomb se trouve à l’état naturel dans divers minéraux sous forme de carbonate PbCO3 (cérusite), de sulfure PbS (galène), de sulfate PbSO4 (anglésite), etc. Le plomb est utilisé dans des alliages, pour la soudure, ainsi que dans les écrans protecteurs contre les rayons X pour son coefficient d’absorption élevé. Certains oxydes mixtes de plomb (II), ferroélectriques, sont utilisés dans des condensateurs. Son utilisation comme pigment dans les peintures et sous forme de tétraméthyle et tétraéthyle de plomb comme agents antidétonants dans l’essence est progressivement abandonnée (en France totalement) à cause de sa toxicité (saturnisme). Sa concentration moyenne dans les sols dépend de la roche mère et est comprise en moyenne entre 20 et 50 mg/kg. Les retombées atmosphériques (processus de combustion) et les gaz d’échappement contribuent à 68 % de l’enrichissement moyen annuel des sols (Bourrelier et Berthelin, 1998). Dans la plupart des sols urbains industriels, le plomb se situe à des teneurs comprises entre 100 et 200 mg/kg, y compris aux abords immédiats des axes routiers (Bourrelier et Berthelin, 1998). Une contamination supplémentaire peut se produire à la suite de l’épandage de boues d’épuration plombifères sur les terres agricoles. Ainsi, les horizons supérieurs des sols agricoles ou urbains constituent un milieu d’accumulation important pour les dérivés du plomb. 40 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols b) Variation du Kd avec le pH Afin d’observer la relation qui peut exister entre le Kd et le pH, des graphiques Log Kd (logarithme base 10) en fonction du pH ont été tracés pour le cadmium sur la base de données de la littérature (Figure 11). Les droites représentent les équations déterminées par les auteurs à partir de leurs résultats. En reprenant les valeurs de Kd collectées, une courbe de régression linéaire de Log Kd en fonction du pH a également été tracée (Figure 12). Log Kd 8 6 4 2 0 3 4 5 6 7 8 9 pH Carlon et al., 2004 Veeresh et al., 2003 Sauvé et al., 2000 Morera et al., 2001 Sauvé et al., 1997 Abollino et al., 2002 Sastre et al., 2004 Figure 11 - Log Kd en fonction du pH pour le plomb. Log Kd 8 6 4 2 0 3 4 5 6 7 8 9 pH Log Kd = 0,4588*pH + 1,6174 2 (R = 0,477) Figure 12 - Droite de régression pour le plomb à partir des données collectées. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 41 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols c) Influence des paramètres physico-chimiques et des principaux constituants du sol sur la mobilité du plomb Le plomb possède trois états de valence (0, +II et +IV), mais il n’est présent dans les eaux naturelles que sous sa forme divalente. Il est généralement considéré comme peu mobile dans les sols, en particulier en conditions réductrices. Mais sa solubilité peut augmenter en raison de la formation de complexes avec la matière organique. Ces complexes sont particulièrement actifs à pH neutre à acide. Le plomb est généralement retenu dans les premiers centimètres d’un sol si celui-ci contient au moins 5 % de matière organique ou un pH supérieur à 5. Le lessivage n’interviendrait que dans des conditions particulières, acides notamment (Blanc et al., 2004). La raison de cette faible mobilité est la présence de plomb dans de nombreuses phases minérales : - carbonates et phosphates en conditions oxydantes ; - sulfures en conditions réductrices ; ainsi que sa propension à se fixer par complexation avec les substances humiques (Johnson et Petras, 1998). Par ailleurs, les proportions de plomb piégées dans les sols dépendent fortement de la capacité d’échange cationique et du pH du sol ce qui indique une fixation forte par le biais des phénomènes de complexation de surface et d’échange cationique (Morin et al., 2001). Les oxydes de fer et de manganèse seraient des substrats particulièrement favorables à la complexation du plomb dans le sol (Morin et al., 2001). En milieu oxydé, l’échange cationique et la complexation de surface seraient favorisés à bas pH dans la mesure où à pH < 5-6, la forme dominante en solution est Pb2+, alors qu’à pH > 5-6, on observe majoritairement la formation de PbCO3(aq). L’adsorption du plomb sur des surfaces minérales concernerait donc plutôt les pH faiblement acides à neutres. d) Influence des micro-organismes sur la mobilité du plomb dans les sols La microflore des sols intervient sur la mobilité du plomb essentiellement de façon indirecte dans les phénomènes de solubilisation et de séquestration (biosorption, bioaccumulation). Processus microbiens de solubilisation du plomb L’excrétion d’acides organiques par des bactéries du genre Clostridium a permis de solubiliser jusqu’à 40 % du plomb contenu dans des oxydes de plomb. L’étude a montré que le plomb libéré par les bactéries restait peu en solution et était immobilisé par adsorption sur les parois bactériennes (Deneux-Mustin, 2003). 42 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Processus microbiens d’insolubilisation du plomb Le plomb peut être adsorbé comme la majorité des cations sur les parois cellulaires des microorganismes. La biosorption du plomb Pb2+ a été étudiée chez les bactéries libres ou immobilisées. La biosorption du plomb a été également étudiée chez les champignons. Rhizopus arrhizus (Phycomycètes) est l’un des champignons qui fixe le plus le plomb (DeneuxMustin, 2003). 2.3.5. Mercure a) Généralités Le mercure est rare dans le milieu naturel : il se trouve cependant en traces dans les roches, parfois dans des concentrations justifiant une exploitation. Le mercure est notamment extrait du cinabre (sulfure de mercure). Le mercure, comme le plomb, est utilisé depuis l’Antiquité. Ses capacités à s’associer à d’autres métaux (amalgames) ont été mises à profit pour extraire l’or, il se combine aussi très facilement avec des molécules inorganiques (soufre) ou organiques (carbone). Le mercure a aussi été utilisé pour ses propriétés biologiques, y compris ses propriétés toxiques (comme biocide, pesticide). Il a été utilisé en tannerie, en médecine pour traiter la syphilis, par exemple. Comme le cadmium, le mercure est aujourd’hui utilisé pour ses propriétés physico-chimiques. Il est utilisé dans la production de chlore, de soude et de certains produits de consommation (miroirs, piles) ou de mesure (thermomètres (interdit à la vente depuis 1999), baromètres…). Son utilisation est de plus en plus limitée par la réglementation. La toxicité du mercure vient de son extrême volatilité et de sa relative solubilité dans l’eau et les graisses. b) Influence des paramètres physico-chimiques et des principaux constituants du sol sur la mobilité du mercure Cet élément possède trois degrés d’oxydation : 0, I et II. La chimie du mercure est complexe, rendant la prédiction du devenir de cet élément difficile à appréhender. De plus, il est présent dans l’environnement sous forme dissoute dans les eaux, sous forme minérale mais aussi sous forme gazeuse. En solution, il est présent sous forme divalente ou neutre. Il se complexe dans les environnements réduits avec les ions sulfures sous la forme de HgS(aq). En milieu oxydant, il est présent sous la forme de trois complexes neutres Hg(OH)2, HgOHCl et HgCl2 (Cossa et Ficht, 1999). Cet élément forme également un complexe très stable et particulièrement toxique avec les groupements méthyls : CH3HgOH. La spéciation du mercure dans les eaux naturelles est dominée par des complexes avec la matière organique et en particulier les acides humiques. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 43 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Cette complexation dépend fortement des valeurs de Eh, pH et de la présence éventuelle de sulfures et de chlorures. Les ions chlorures interviennent non seulement en complexant le mercure en milieu oxydant, mais aussi en entrant en compétition avec le mercure au niveau des sites de complexation des acides humiques (Zhang et Lindberg, 1999). Cette compétition entraîne souvent des concentrations plus élevées dans les milieux anoxiques. Parmi les phases minérales porteuses de mercure, on retrouve, suivant les milieux : - la montroydite HgO, en milieu oxydant ; - le cinabre HgS, en environnement réduit (particulièrement insoluble). D’une manière générale, le mercure s’adsorbe fortement sur les acides humiques et fulviques à bas pH. Dès que le pH atteint ou dépasse la neutralité, une partie du mercure dissout, présent sous forme de HgOH+, va pouvoir se complexer avec les oxydes de fer, de manganèse et les argiles (Ullrich et al., 2001). L’adsorption du mercure sur les oxyhydroxydes et les acides humiques est le principal vecteur de transport du mercure sous forme de complexes ou de colloïdes (Cossa et Ficht, 1999). c) Influence des micro-organismes sur la mobilité du mercure dans les sols Des activités bactériennes aérobies et anaérobies peuvent être impliquées dans les transformations du mercure notamment dans la réduction d’Hg2+ en Hg0 et dans la synthèse du méthylmercure à partir d’Hg2+. La réduction bactérienne du mercure résulte très souvent d’un mécanisme de détoxication. Dans ce cas, la réduction ne fournit pas d’énergie aux cellules. La méthylation de Hg2+ est principalement un processus biologique naturel qui entraîne la production de composés de méthylmercure (MeHg+) fortement toxiques. Une variété de micro-organismes, principalement les bactéries méthanogènes, participeraient à la conversion de Hg2+ en MeHg dans certaines conditions anaérobies. Les changements d’utilisation des sols peuvent conduire à une augmentation des taux de méthylation du mercure. Par exemple, la construction des barrages hydroélectriques peut entraîner la libération du mercure de la couverture inondée. La présence de matières organiques (sous la forme d’une végétation récemment inondée) combinée à des conditions anaérobies peuvent favoriser la croissance microbienne et entraîner des niveaux élevés de méthylmercure (Ministère de l’Environnement Canadien, 2004). 44 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 3. Étude expérimentale 3.1. APPROCHE D’ÉCHANTILLONNAGE ET GESTION DES ANALYSES Deux bassins versants européens ont été sélectionnés dans le cadre du projet AQUATERRA pour les travaux effectués par le workpackage BGC3 : - le bassin de la Meuse, où deux sites d’étude ont été choisis : le site de De PlateauxHageven aux Pays-Bas (ancien site de dépôt de cendre de zinc dans une réserve naturelle, à proximité de la rivière Dommel, affluent de la Meuse), ainsi que le site de Flémalle en Belgique (friche industrielle en bordure de la Meuse) ; - le bassin de l’Ebre dont le sous-bassin du Gallego (pollution diffuse majoritairement agricole) au nord-est de l’Espagne constitue le site d’étude. Une campagne d’échantillonnage de chaque site a été effectuée cette année dans des conditions similaires à partir d’une approche d’échantillonnage que nous avons définie. Tout d’abord, une reconnaissance du site est faite (nature du site, végétation…), ainsi que le choix de la localisation des points d’échantillonnage. Après une description de la pédologie du site, différents types d’échantillons sont prélevés : pour la mesure de la densité apparente (volume prélevé connu), pour les différentes analyses chimiques et minéralogiques, ainsi que les mesures d’humidité et de porosité, et enfin des échantillons prélevés en conditions stériles permettant de dénombrer les différentes flores microbiennes présentes et d’opérer les expériences en condition biotique. À l’heure actuelle, 121 échantillons de sol ont été collectés sur les trois sites différents. Il est néanmoins nécessaire de préciser que tous les échantillons n’ont pas ou ne seront pas analysés en totalité au vu des réflexions postérieures à l’échantillonnage, et que certains échantillons sont en duplicata. 3.1.1. Échantillonnage du site de Plateaux-Hageven et du sous-bassin du Gallego a) Échantillons de sols Des fosses pédologiques, de 70 x 40 cm en surface et 70 cm en profondeur, ont été effectuées. Échantillons stériles Un cylindre métallique, d’un volume de 250 cm3 est utilisé pour prélever les différents horizons qui seront utilisés pour les expériences en milieu biotique ainsi que pour les dénombrements microbiologiques. De manière à ne pas contaminer ces échantillons par des microorganismes autres que ceux du sol même, les cylindres ont été stérilisés au préalable, par autoclave (20 mn, 120 °C), puis conservés à l’abri de l’air et de tout BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 45 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols contact, par du papier sulfurisé recouvrant chaque cylindre. Un nouveau cylindre est utilisé pour chaque prélèvement. Lors de chaque prélèvement, le manipulateur se désinfecte les mains à l’éthanol ainsi que tout ustensile rentrant en contact avec le cylindre ou le sol. Les échantillons ont été stockés dans des flacons plastiques stériles, en glacière puis en chambre froide à 4 °C. Échantillons non stériles Échantillons pour le calcul de la densité Le même cylindre permet d’échantillonner les différents horizons du sol en vue de déterminer leur humidité, leur densité apparente puis leur porosité. Les échantillons ont été stockés dans des sacs plastiques fermés en glacière puis en chambre froide à 4 °C. Échantillons pour analyses et expérimentations Des échantillons ont été collectés en quantité plus importante (1 à 3 kg), stockés dans des sacs plastiques fermés en glacière puis en chambre froide à 4 °C. Les caractéristiques minérales et physico-chimiques sont ensuite déterminées sur ces échantillons. Une partie de ces échantillons est également utilisée pour les expérimentations en milieu abiotique. Échantillons végétaux Divers végétaux (feuilles de bouleau, lichens…) ont été prélevés dans des sacs plastiques fermés, stockés en glacière puis en chambre froide à 4 °C, afin d’évaluer la contamination de la végétation. 3.1.2. Échantillonnage du site de Flémalle Pour le site de Flémalle, une pelle mécanique a effectué des tranchées sur l’ensemble du site et permis d’échantillonner le sol à même la pelleteuse. Du fait d’une importante contamination organique (HAP, BTEX…), les échantillons de sols ont été stockés dans des bocaux en verre stériles d’une contenance de 2 à 3 kg de sol. Au vu de l’hétérogénéité très importante de cette friche industrielle, les échantillons concernant la mesure de la densité apparente et de la porosité n’ont pas été prélevés. 3.1.3. Gestion des analyses Les analyses effectuées peuvent être différenciées en trois points : - les calculs d’humidité, densité, porosité ainsi que les minéralisations des végétaux, effectués au LIMOS ; 46 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols - les analyses granulométriques et chimiques effectuées au laboratoire ARRAS agréé de l’INRA ; - les analyses minéralogiques et chimiques complémentaires ainsi que les dénombrements bactériens effectués au BRGM. 3.2. SITES D’ÉTUDE 3.2.1. Bassin de la Meuse Figure 13 - Localisation des deux sites d’étude du bassin de la Meuse : le site de De PlateauxHageven localisé dans le sous-bassin de Dommel (en violet) et le site de Flémalle. La Meuse est une rivière d’environ 925 km de long pour une surface de bassin de 33 000 km2. La rivière prend sa source au Nord de la France, traverse la Belgique et les Pays-Bas pour se jeter dans la mer du Nord. Deux sites sont à l’étude : le site de De Plateaux-Hageven et le site de Flémalle (Figure 13). a) Le site de De Plateaux-Hageven Le Dommel est un affluent de la Meuse, s’écoulant au travers d’une zone industrielle de production de zinc. Depuis un siècle, ces activités, présentes des deux côtés de la frontière belge et hollandaise, ont conduit au dépôt atmosphérique de zinc et cadmium sur des terrains agricoles et réserves naturelles. C’est dans ces conditions que le sousbassin de Dommel constitue une unité d’étude pour le projet AQUATERRA. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 47 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Plan d’échantillonnage du site de De Plateaux-Hageven Le site de prélèvement se situe dans la réserve naturelle de « De Plateaux-Hageven » à la frontière entre Belgique et Pays-Bas (Figure 13). Ce lieu a fait l’objet d’un ancien dépôt de cendre d’origine industrielle (fonderies de zinc). Trois points de prélèvement sont localisés sur une ligne d’une vingtaine de mètres de long environ. Chaque point de prélèvement correspond à une zone différente (Figure 14). Des piézomètres (de 4 et 8 m de profondeur) ont été installés dans chacune des trois zones (destinés à l’étude de l’eau souterraine par le VITO). La zone 1 (Figure 14) est située en bordure de la source de contamination (dépôt de cendre de fonderie de zinc), tandis que les zones 2 et 3 se trouvent consécutivement dans le sens supposé d’écoulement de la nappe, suivant un gradient d’anthropisation décroissant. Une quatrième zone, excentrée par rapport à la zone de dépôt, a été échantillonnée en tant que référence de sol naturel non remanié. Figure 14 - Échantillonage du site de De Plateaux-Hageven. La carte pédologique permet de connaître le type de sol présent sur le site. Ainsi, le site de De plateaux-Hageven présente des sols podzolisés caractérisés, dans un premier temps, par un horizon d’accumulation B apparemment podzolique. L’horizon B podzolique est l’horizon obligatoire des podzosols. Il est caractérisé par une accumulation absolue de produits amorphes constitués par des matières organiques et de l’aluminium, avec ou non du fer. Un solum caractéristique se présente sous la forme O/A/E/Bh/Bs (Figure 15). L’horizon O est la litière du sol composée essentiellement de végétaux en cours de transformation biologique plus ou moins avancée. L’horizon A est organo-minéral, composé de matières organiques et de sable. 48 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols C’est à partir de cet horizon que les éléments métalliques, toxiques ou non, peuvent être émis vers les horizons plus profonds du sol. L’horizon E est elluvial, essentiellement composé de sable. Il peut être une zone de transfert rapide des éléments métalliques, sous forme complexée à des substances organiques solubles. L’horizon Bh est le premier horizon d’accumulation de l’horizon podzolique. Il est caractérisé par une accumulation résultant d’une précipitation des complexes du fer associés aux substances organiques (essentiellement humiques). L’horizon Bs est le deuxième horizon d’accumulation de l’horizon podzolique. Il est le siège d’une accumulation de l’aluminium complexé aux matières organiques (essentiellement sous forme d’acides fulviques). Figure 15 - Profil type d’un podzosol. Une première campagne d’échantillonnage s’est déroulée le 17 novembre 2004. Les profils pédologiques des trois points de prélèvements et celui de la zone naturelle (référence), ainsi que les analyses sont détaillés dans les Annexes 2, 3, 4, 5, 6 et 7. Les profils de sol permettent d’émettre certaines hypothèses sur les activités ayant affectées le sol. Le sol en zone 1 est un sol anthropique dont l’horizon hétérogène A inclut par exemple des morceaux de briques. Le sol de la zone 2 présente deux horizons de surface différents, traduisant un remaniement du sol (terrassement ?). Un processus de podzolisation tronqué existe sous ce nouvel horizon de surface remanié. À l’inverse, le profil de la zone dite « naturelle » est clairement défini comme étant un sol podzolique avec notamment la présence d’un horizon éluvial E. Analyses des échantillons de sols D’après le triangle de Jamagne (Jamagne, 1967), tous les sols prélevés sur le site de « De plateaux-Hageven » sont définis comme étant des sols sableux. En zones 2 et 3, l’aluminium et le fer libres sont supérieurs dans l’horizon Bh par rapport à l’horizon A, caractérisant ainsi un podzosol. En revanche, le ratio carbone/azote (C/N) pour l’horizon A de la zone 1 (environ 50, typique des cendres), ainsi qu’un taux de saturation S/T proche de 100 % dans un environnement podzolisé, traduit le caractère anthropique du matériau superficiel. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 49 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Les analyses par diffractométrie aux rayons X des échantillons de sol soulignent la présence de quartz dans les trois horizons A de surface (50 % pour la zone 1 (A1), 85 % pour la zone 2 (A2) et 90 % pour la zone 3 (A3)). D’autres minéraux ont été observés en trace pour A1 (cristobalite, calcite, microcline, plagioclase, magnetite) ainsi qu’une probable phase amorphe. Pour A2 et A3, seules des traces de microcline ont été observées. Échantillon A1 A2 A3 A zone naturelle As (mg/kg) Cd (mg/kg) Pb (mg/kg) Zn (mg/kg) Hg (mg/Kg) 405 10 13 n.d. 309 2,4 10 17,5 5431 72 117 n.d. 20 400 200 894 1 210 52 0,4 0,3 n.d. Tableau 3 - Concentrations en polluants inorganiques des trois horizons A de surface (zones 1, 2 et 3), ainsi que celui de la zone « naturelle » (n.d. : non déterminé). Les résultats analytiques du Tableau 3 confirment que A1 est largement contaminé en polluants inorganiques en concentrations importantes, non seulement en Zn et Cd (contamination par des cendres de Zn et particularité du Cd à s’associer avec le Zn), mais aussi en Pb, As et Hg. D’autre part, les dénombrements bactériens effectués sur A1 sont plus faibles que ceux de A2 et A3 probablement du fait d’un tel environnement toxique. Les concentrations en Zn et Cd dans l’horizon A de la zone « naturelle » sont relativement élevées. Ceci est probablement dû à un phénomène de déposition atmosphérique de cendres issues des anciens dépôts tout proche. En effet, contrairement à la zone 2, le sol de la zone « naturelle » n’a jamais été perturbé par les activités anthropiques et de telles concentrations en Zn et Cd sont très probablement la conséquence d’un important dépôt atmosphérique durant plusieurs décennies. Les analyses des végétaux prélevés (feuilles de bouleau, lichens, mousses et molinie) seront effectuées de manière à estimer la biodisponibilité des polluants inorganiques du sol. b) Le site de Flémalle Localisation du site L’ancienne cokerie de Flémalle est située Rue de Flémalle, sur la rive gauche de la Meuse, à la limite des communes de Flémalle et de Seraing aux environs de Liège (Belgique). Sa superficie est d’environ 7,3 ha. La zone est classée comme étant une ancienne zone industrielle, et la pollution rencontrée est une pollution mixte : organique et minérale. Par exemple, des couches localisées de PLNA (Phase Liquide Non Aqueuse) dans certains horizons du sol, ainsi que des matériaux « bleutés » indiquant la présence de cyanure, ont pu être observées sur le site lors de la campagne d’échantillonnage. 50 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Au niveau topographique, le site se situe en bordure de la Meuse. Son altitude absolue (selon le nivellement de l'IGN) varie globalement entre 60 et 65 m. La Figure 16 situe le site de la « cokerie de Flémalle » sur la carte IGN (le site est délimité en rouge). Cokerie de Flémalle Figure 16 - Localisation du site de la cokerie de Flémalle sur la carte IGN (rapport SPAQUE, 2004). Les zones qui bordent immédiatement le site sont : - au nord, de l'autre côté de la chaussée, une zone industrielle et une zone d'habitat ; - à l'est et au dud, de l’autre côté de la Meuse, des zones industrielles ; - à l'ouest, de l'autre côté de la chaussée, une zone d'habitat, une zone commerciale (sur laquelle sont implantées une grande surface, une station-service et une zone d'équipement communautaire et de services publics). Historique des activités et occupation actuelle En 1922, une première cokerie est installée sur la partie est du site. Elle comprend à cette époque une batterie de 45 fours à coke, une zone pour le stockage et la préparation du charbon pour le traitement du gaz brut, et pour la récupération des sous-produits et le criblage du coke. En 1923, elle est complétée par 45 nouveaux fours à coke et en 1928, encore agrandie par la construction de 23 fours à coke supplémentaires. La zone ouest n'est, à cette époque, occupée que par une usine de désulfuration du gaz, un gazomètre et une centrale électrique. La partie centrale de cette seconde zone est, par ailleurs, utilisée de 1922 à 1947, comme aire de dépôt pour les déchets de la première cokerie. En 1950, une seconde cokerie est installée sur la zone ouest du site. Elle comprend 44 fours à coke, ainsi que les installations annexes. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 51 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols En 1957, 16 nouveaux fours sont ajoutés pour cette partie du site. Ces deux cokeries fonctionnent en collaboration jusqu’en 1975, date à laquelle la première cokerie, sur la partie est, cesse ses activités. En 1984, toutes les activités restantes sur le site sont arrêtées. L'implantation des bâtiments à cette époque figure sur l'extrait de la photo aérienne de 1984 (Figure 17). En 1990, les installations sont démontées pour une mise à nue du site. La végétation reprit ensuite ses droits sur certaines parties du site. La Figure 18, montrant l’état actuel du site, indique qu’il existe cependant de nombreuses zones fortement polluées où la végétation ne repousse pas, et des zones de dépôt de déchets provenant des activités passées. Figure 17 - Implantation des bâtiments sur le site de Flémalle en 1984 (rapport SPAQUE, 2004). Figure 18 - Suppression des infrastructures et matériaux résiduels sur le site de Flémalle (rapport SPAQUE, 2004). 52 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Situation géologique et hydrogéologique Géologie du site D'après les forages réalisés sur le site par la société SPAQUE, la géologie locale est la suivante (Tableau 4) : Profondeur Géologie De 0 à 2,5 m De 2,5 à 5 m De 5 à 7 m De 7 à 13 m > 13 m Remblais variés (déchets de constructions, cendrés, sables caillouteux…) Limon sableux à limon argileux alluvial Sable moyennement argileux et graviers Gravier alluvial Roche schisteuse Tableau 4 - Géologie du site de la cokerie de Flémalle. Hydrogéologie du site Deux nappes sont présentes sur le site : - la nappe des limons, non continue, perchée dans la couche des remblais ; - la nappe des graviers de Meuse, présente à partir de 5,5 m de profondeur. Le gravier de la Meuse est entièrement saturé et l'écoulement est dirigé vers la Meuse. La Figure 19 présente la position des deux nappes en périodes sèche et pluvieuse. Figure 19 - Position des nappes en période sèche et humide du site de Flémalle (rapport SPAQUE, 2004). Ces nappes présentent deux types de fonctionnement selon la période prise en compte, et il n'est pas exclu que les nappes fusionnent en période de forte alimentation en eau. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 53 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Plan d’échantillonnage du site et analyses des échantillons de sols La SPAQUE, agence belge responsable des études détaillées des risques du site, a menée 5 études sur le site, entre 1992 et 2002, portant sur la qualité des sols et des eaux souterraines. Une étude détaillée des risques se base sur un ensemble de normes réglementaires. Ces seuils définissent une première valeur VS (valeur seuil) correspondant à la concentration solide en polluant au-delà de laquelle le sol présente un risque pour la santé humaine, la qualité de l’aquifère et de l’écosystème dans le cadre d’une utilisation de type industrielle du site. Le palier suivant est une VI (valeur d’intervention) au-delà de laquelle une action doit impérativement être engagée (excavation du sol, remédiation biologique, physico-chimique…). La conclusion de ces études au sujet des métaux lourds est la suivante (rapport SPAQUE, 2004) : « Fortes contaminations (supérieures aux VI) en métaux lourds mesurées principalement au Nord-Ouest du site (une réserve doit quand même être émise sur la localisation de la contamination vu le nombre moins important de résultats obtenus sur ces paramètres dans les études). Les concentrations maximales dépassent de plus de 10 fois la VI (concentrations maximales mesurées en surface : Plomb : 511 mg/kg ms (matière sèche) et en profondeur : Pb 1 540 mg/kg ms (de 0,8 à 1,6 m), Zn 5 030 mg/kg ms (de 0,8 à 1,6 m), As 307 mg/kg ms (de 0,8 à 1,6 m) et Cd 182 mg/kg ms (de 1,3 à 1,5 m)). Les métaux lourds sont présents sur toute l'épaisseur du remblai jusque dans le limon. La délimitation de la contamination est estimée atteinte dans cette couche vers 6 m de profondeur. La dispersion horizontale des contaminants à l'extérieur du site n'est pas connue. ». De plus, la contamination en HAP est présente sur l’ensemble du site. Pour les BTEX, la contamination est surtout localisée au nord et nord-ouest du site. Au vu de l’hydrogéologie du site, une potentielle solubilisation des métaux lourds est susceptible de contaminer la nappe des limons, située entre le remblai et la couche des limons. Une nouvelle campagne d’échantillonnage a été établie au mois d’avril 2005, en coopération avec les partenaires du projet AQUATERRA étudiant le site de Flémalle (ULG, CHYN, VITO, LIMOS et BRGM). Au cours de cette campagne, des tranchées de sol, dont les localisations furent définies par la SPAQUE et discutées avec les partenaires AQUATERRA, ont été réalisées. La localisation des neuf tranchées (T1, T2, T3, T5, T6, T7, T8, T12 et T13), échantillonnées le 19 et 20 avril 2005 par le LIMOS et le BRGM, est présentée en Figure 20. Les profils des tranchées sont particulièrement hétérogènes. L’échantillonnage a été fait, dans la mesure du possible, à mi-épaisseur de la couche de remblai et au niveau de la partie haute de la couche des limons (Annexe 8). Il est à noter que la délimitation entre le remblai et le limon n’est pas évidente compte tenu de l’hétérogénéité de ce sol anthropisé. En effet, d’après le triangle de Jamagne (1967), les « remblais » présentent un profil sableux à limoneux moyen sableux tandis que les « limons » présentent une texture argilo-limoneuse à argilo-limono-sableuse. Les analyses des échantillons prélevés sur le site de Flémalle sont présentées en Annexe 9. 54 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Figure 20 - Localisation des tranchées prélevées et de la zone avérée contaminée en métaux lourds (cerclée en rouge). Plan de contamination du site de Flémalle, d’après nos analyses et suivant les seuils belges en vigueur en 2001. Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 55 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols À partir des analyses minéralogiques et chimiques, effectuées par le BRGM, de l’ensemble des échantillons de sols prélevés, une analyse en composante principale (ACP) a permis de sélectionner huit échantillons représentatifs de l’hétérogénéité de la contamination en polluants inorganiques de l’ensemble du site : T5R, T5L, T6R, T6L, T7R, T12R, T12L et T13R (R défini les échantillons prélevés dans le remblai et L ceux prélevés dans le limon). Les 4 échantillons les plus représentatifs ont été choisis pour les expérimentations en laboratoire (T5R, T5L, T7R, T12R). Leurs concentrations en polluants inorganiques sont présentées dans le Tableau 5. Échantillons de sols As Cd Pb Zn mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg T5R T12R T5L T7R 44 38 1308 4117 43 26 378 1014 < 20 4 114 405 < 20 3 286 900 Tableau 5 - Concentrations en polluants inorganiques des quatre échantillons du site de Flémalle choisis à partir de l’ACP. On peut également observer que les concentrations solides en polluants inorganiques sont très souvent nettement supérieures dans les remblais, en comparaison des limons (Tableau 6). Échantillons de sols As Cd Pb Zn mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg T6R T6L T5R T5L T12R T12L <20 6 142 490 <20 2 103 459 44 38 1308 4117 <20 4 114 405 43 26 378 1014 <20 2 25 137 Tableau 6 - Comparaison entre remblai et limon des concentrations en polluants inorganiques des échantillons du site de Flémalle. Nous avons comparé nos résultats d’analyses aux seuils Belges relatifs à l’étude détaillée des risques, en vigueur en 2001. La Figure 20 situe la zone la plus contaminée en polluants inorganiques au Nord et Nord-Ouest du site. Cependant, si l’on compare cette fois les concentrations solides en polluants inorganiques par rapport aux dernières valeurs en vigueur (février 2005), seules les concentrations en Cd et en Zn du remblai en T5 (T5R) sont supérieures aux valeurs d’interventions VI. 3.2.2. Bassin de l’Ebre Le fleuve Ebre, en Espagne, est sujet à d’importantes activités agricoles et industrielles responsables de lourds problèmes de contamination (mercure par exemple, issus de différentes usines de production de solvants et de pesticides ; et contamination diffuse en pesticides). Une partie du bassin hydrographique de l’Ebre correspond au sous-bassin de la rivière Gallego, un affluent de l’Ebre (Figure 21), qui constitue une autre unité d’étude pour le projet AQUATERRA. 56 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Figure 21 - Carte d’Espagne situant la rivière Ebre et le sous-bassin du Gallego (cerclé en rouge). a) Le sous-bassin du Gallego La rivière Gallego est essentiellement soumise à des activités agricoles. D’un point de vue hydrogéologique, la formation alluviale principale présente une importante perméabilité. Une étude antérieure indique un problème de forte salinité (entre 2 000 et 3 000 mS/cm). L’aquifère alluvial du Gallego présente une large gamme de caractéristiques chimiques des eaux. D’après la carte pédologique, le sous-bassin du Gallego comporte des sols brunifiés de différentes natures (Cambisols, Xérosols et Fluviosols brunifiés pour les zones alluviales). Les sols brunifiés sont caractérisés par la présence d’un horizon structural (horizon S) à structure pédique très nette. Leur pédogénèse est marquée par des altérations modérées et par une faible néogénèse d’argiles. En climat méditerranéen, ces sols peuvent être plus ou moins influencés par la dynamique de l’eau et des sels solubles (carbonates, sulfates et chlorures), pour laquelle la profondeur et les caractéristiques chimiques des eaux souterraines sont un bon indicateur. Plan d’échantillonnage du sous-bassin du Gallego La campagne d’échantillonnage a consisté dans un premier temps à observer dans quel contexte l’eau de la rivière Gallego est utilisée pour l’agriculture. Un système de canaux, relativement ancien, prend sa source au niveau de la Ville d’Ontinar, permettant l’irrigation, par gravité, de champs de luzerne, de maïs et de blé, en bordure du Gallego. L’exutoire du système d’irrigation se situe au niveau de la ville de Juslibol, vers l’Ebre, légèrement en amont de la ville de Saragosse. Les échantillons ont été prélevés dans les champs cultivés, irrigués ou non par de l’eau issue du Gallego (Figure 22). La description de la campagne d’échantillonnage ainsi que les analyses effectuées sont présentés dans les Annexes 10, 11, 12 et 13. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 57 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Figure 22 - Plan d’échantillonnage du sous-bassin du Gallego. Analyses des échantillons de sols et de sédiments Les échantillons de sédiments, et dans une moindre mesure les échantillons de sols, sont contaminés en Hg (Tableaux 7 et 8), probablement issus d’usines de production de solvants et de pesticides et présentent également une contamination diffuse en pesticides (lourds problèmes de contamination déjà avérés dans l’Ebre). Par contre, si la contamination en mercure de l’Ebre est confirmée (mais mesurée néanmoins sur un seul échantillon), la pollution du Gallego est jusqu’à 15 fois plus importante au niveau de la ville d’Ontinar, c’est-à-dire à l’endroit même où les canaux d’irrigation du sousbassin du Gallego prennent leur source. Il est donc fortement probable qu’une source de contamination en Hg se situe en amont de la ville d’Ontinar. Échantillons de sols As Cd Hg Pb Zn mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg 4 (0-5 cm) 5 (10-15 cm) 6 (5-25cm) 7 (5-20cm) < LQ 2 28 11 93 < LQ 2 29 10 63 < LQ 2 n.d. < LQ 62 < LQ 2 n.d. 10 53 Tableau 7 - Analyses minéralogiques et chimiques des sols échantillonnés au niveau du sousbassin du Gallego (n.d. : non déterminé et LQ : limite de quantification). Pour l’échantillon de sédiment de Juslibol, la concentration en Hg est légèrement plus élevée en profondeur qu’en surface et laisse suggérer une baisse de la contamination. 58 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols D’autre part, nous avons pu observer que le sédiment prélevé dans l’Ebre au niveau de la ville de Saragosse est, non seulement contaminé en Hg, mais aussi en Cu et Sn de manière relativement importante (Annexe 12). Échantillons de sédiments Ebre Ontinar Juslibol Juslibol surface Juslibol profond As Cd Hg Pb Zn < LQ 3 104 79 117 < LQ 2 1551 < LQ 90 < LQ < LQ 428 < LQ 80 < LQ < LQ 408 < LQ 86 < LQ < LQ 426 < LQ 80 mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg Tableau 8 - Analyses minéralogiques et chimiques des sédiments échantillonnés au niveau de l’Ebre et du sous-bassin du Gallego. À l’heure actuelle, la concentration en Hg n’a été mesurée que pour quatre échantillons de sol. Les deux concentrations les plus élevées (40 ppm) correspondent à la source et l’exutoire des canaux d’irrigation (Annexe 13). Tous les échantillons n’ont pas été prélevés en conditions stériles. Le critère pour le choix des échantillons à utiliser dans nos expérimentations en laboratoire a été la localisation des échantillons, prélevés en conditions stériles, représentant l’ensemble du sous-bassin : - l’échantillon 6 (5-25 cm) situé en amont de la source des canaux d’irrigation ; - l’échantillon 5 (10-15 cm) situé à proximité de la ville d’Ontinar, au niveau de la source des canaux d’irrigation ; - l’échantillon 4 (surface) situé à proximité de la ville de Villanueva de Gallego ; - l’échantillon 7 (5-20 cm) situé à proximité de la ville de Juslibol, au niveau de l’exutoire des canaux d’irrigation. Ces échantillons ne présentant que de faibles concentrations solides en Pb et As, ils seront préalablement dopés jusqu’à une concentration à définir (par exemple statuée par rapport aux seuils espagnols relatifs à la pollution des sols) pour être ensuite étudiés dans le cadre du plan d’expérience. 3.3. EXPÉRIENCES PRÉLIMINAIRES L’objectif de ces expérimentations était de mettre en évidence la prédominance de quelques phénomènes biogéochimiques sur le devenir du Pb, Zn, Cd et As dû à la présence ou à l’absence de CO2 et à l’activité biologique anaérobie. Au vu de ces objectifs, des incubations en systèmes fermés (batch), biotique ou abiotique et en présence de CO2 ou N2 comme phase gazeuse, ont été mises en place pour trois horizons A de surface du site de De Plateaux-Hageven (appelés A1, A2 et A3 et correspondant à la zone 1, 2 et 3). BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 59 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 3.3.1. Matériels et méthodes Une fraction d’échantillon de sol a été tamisée à 5 mm en conditions stériles. Le choix du maillage du tamisage a été défini de manière à préserver les micro-niches anaérobies de l’échantillon de sol. Des flacons de 500 mL d’un ratio liquide/solide de 10 (mL/g de sol humide) ont été préparés. Pour la condition biotique, les flacons ont été remplis d’eau distillée, puis autoclavés 20 mn à 120 °C ; l’échantillon de sol humide a ensuite été introduit en conditions stériles. Pour la condition abiotique, les flacons contenant l’eau distillée et le sol humide ont été stérilisés à l’autoclave trois fois (1 h à 105 °C), à 24 heures d’intervalle. La phase gazeuse (100 % N2 et 100 % CO2) a été introduite à la suite d’une étape d’élimination de l’oxygène par dégazage (pompe à vide) grâce à une aiguille stérile au travers d’un septum. Les flacons ont été incubés à 25 °C sous agitation durant 34 jours pour les expériences en phase gazeuse CO2 et 43 jours pour celles en phase gazeuse N2. Pour ces dernières, les suspensions de sol ont été échantillonnées dans une boîte à gants sous N2. La phase aqueuse a été prélevée à l’aide d’une aiguille stérile à travers le septum, puis filtrée à 0,2 m. La solution filtrée a ensuite été stabilisée à l’acide nitrique jusqu’à pH 2 et stockée à 4 °C jusqu’à analyse. Les concentrations en Pb, Cd, Zn et As ont été mesurées par spectroscopie d’absorption atomique (Varian Spectra AA-300). 3.3.2. Résultats et discussion a) Résultats Effet CO2/N2 En ce qui concerne A1, échantillon de sol de la zone anthropisée, la présence de CO2 augmente les concentrations dissoutes en Pb, Zn et Cd (100 à 200 fois pour le Zn et de 10 à 20 fois pour le Pb et le Cd) à l’état de pseudo-équilibre atteint après 5 jours (Figure 23). Dans le cas des échantillons A2 et A3, le CO2 influence principalement les concentrations dissoutes en Zn, dans une moindre mesure (2 à 3 fois) que pour A1 et par une cinétique plus lente (Figure 24). Effet biotique/abiotique Pour A1, aucun effet biologique sur les concentrations dissoutes n’a été observé à l’état de pseudo-équilibre. Sous N2, l’état initial du profil des concentrations dissoutes, affiche un effet dû au stockage ainsi qu’un effet « stérilisation » (autoclave), illustré par la variance générée durant les 20 premiers jours d’incubation (Figures 23 et 24). Cet effet a été observé par différents auteurs (Trevors, 1996 ; Shaw et al., 1999). La stérilisation augmente la mobilisation des éléments toxiques dans la phase aqueuse au cours des 20 premiers jours de contact eau-sol contrairement aux échantillons de sol en condition biotique (non autoclavés). D’autre part, les cinétiques observées avant l’équilibre sont plus lentes sous azote (Figure 23) 60 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Pour A2 et A3, outre une déviation initiale similaire, attribué au stockage et à la stérilisation, un effet biologique significatif est observé pour l’As et faiblement pour le Pb (Figures 25 et 26). L’effet biologique sur la mobilisation de l’As a lieu pour les deux sols que ce soit pour la phase gazeuse CO2 ou N2. Ce phénomène a été observé parallèlement à une baisse du potentiel d’oxydoréduction de 400 à 250 mV mais seulement mesuré pour les expérimentations sous N2. A la fin de l’expérience, les concentrations en As sont similaires mais les cinétiques de mise en solution sont influencées par la phase gazeuse (plus rapide sous N2) et aussi dépendante de l’échantillon de sol (visible seulement sous CO2 en Figure 26). b) Discussion Dans le cas de l’échantillon A1, l’absence d’effet biologique peut être expliqué par l’environnement hautement toxique du sol (20 400 ppm Zn, 5 400 ppm Pb, 310 ppm Cd et 400 ppm As, cf. Tableau 3). De plus, les dénombrements totaux aérobies et anaérobies ont été les plus faibles et aucune chute du potentiel d’oxydoréduction n’a été observée (mesures effectuées uniquement pour les expériences sous N2). Il semble donc que ce matériel anthropique constitue un milieu toxique inhibant toute activité biologique significative dans la mobilisation des métaux testés. La phase gazeuse CO2 est particulièrement réactive sur la solubilité du Zn pour les trois échantillons de sol alors que pour le Pb et le Cd elle l’est uniquement pour A1. Ceci nous a conduits à supposer que la solubilité du Zn pourrait être gouvernée par un processus de sorption tel que la complexation de surface, pour les trois échantillons de sol. L’augmentation de la pression partielle en CO2 diminue le pH, modifiant l’équilibre de surface des éléments métalliques en faveur de la désorption. De plus, le Zn possède généralement moins d’affinité pour les sites de fixation des composants du sol que le Cd et le Pb (de Matos et al., 2001). Pour l’échantillon de sol A1, le Pb et le Cd et probablement une partie du Zn devraient être plutôt impliqués dans un processus de dissolution des carbonates. En effet, les analyses minéralogiques par diffractométrie aux rayons X ont révélé qu’A1 présente des traces en carbonates qui pourraient être liées au matériel anthropique dans un tel environnement de sols podzolisés. Le CO2 déplace l’équilibre calco-carbonique en faveur de la dissolution des carbonates. D’autre part, la propension du CO2 à se dissoudre induit la présence d’ions carbonates et hydrogénocarbonates susceptible de réagir en tant que ligands avec les éléments métalliques. La solubilité du Pb, Cd et Zn dans le cas d’A1 est plus importante comparée aux autres échantillons de sol. Ce comportement spécifique à A1 pourrait être lié au fait que les concentrations solides sont nettement plus importantes dans cet échantillon mais aussi au fait que les métaux introduits par le biais d’activités anthropiques sont généralement dans une forme plus soluble, et donc potentiellement biodisponible de manière plus importante que les métaux endogènes fixés plus fortement à la matrice du sol (Abollino, 2002). BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 61 62 Figure 25 - Effet biotique/abiotique sur la solubilisation du Pb et de l’As en A2 et A3 sous N2. Figure 23 - Effet CO2/N2 sur la solubilisation du Pb, Zn et Cd pour A1 en conditions biotiques et abiotiques (données combinées en une seule courbe). Figure 26 - Effet biotique/abiotique sur la solubilisation du Pb et de l’As en A2 et A3 sous CO2. Figure 24 - Effet CO2/N2 sur la solubilisation du Zn pour A2 et A3 en conditions biotiques et abiotiques (données combinées en une seule courbe). Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols L’effet biologique sur l’As, observé pour les échantillons A2 et A3, est important quelle que soit la phase gazeuse. De plus, la présence de bactéries réductrices de l’As (V) a été révélée (cf. Annexe 3). Cependant, bien que les sites pollués en As ne présentent pas plus de bactéries tolérant l’As qu’un site non contaminé, une pression de sélection induit par les autres métaux toxiques pourrait favoriser l’apparition de processus de dissolution de l’As (Pacheco et al., 1995 ; Roane et Kellogg, 1996, cité dans Dictor et al., 2004). Par contre, cette hypothèse ne s’applique pas à A1, l’échantillon le plus contaminé, où aucune solubilisation apparente de l’As n’a été observée. D’autre part, deux cinétiques différentes de solubilisation de l’As suggèrent deux mécanismes différents de solubilisation de l’As sous CO2 et sous N2. 3.3.3. Tests sur la stérilisation des sols Au vu de la variance générée par la technique d’autoclavage, une recherche bibliographique sur les techniques de stérilisation des sols a été entreprise. À l’heure actuelle, aucune technique ne permet efficacement d’inhiber complètement l’activité bactérienne d’un sol sans en altérer sa nature. Nous avons tenté d’estimer quelle pourrait être la différence de comportement des équilibres thermodynamiques entre un sol autoclavé et un sol dont l’activité microbienne serait inhibée par abaissement de la température à 4 °C. À partir de l’échantillon de sol A3, trois batch d’un ratio liquide/solide de 10 (identique à celui des expériences préliminaires), ont été incubés pendant 28 jours en condition aérobie: - un batch contenant l’échantillon de sol stérilisé par autoclave et incubé à 25°C (noté SA) ; - un batch contenant l’échantillon de sol non stérilisé et incubé à 4°C (noté ST) ; - un batch contenant le sol l’échantillon de sol non stérilisé et incubé à 25°C (noté NS). Les résultats des concentrations dissoutes en As, Pb, Zn et Cd en fonction du temps d’incubation sont présentés en Figure 27. Au bout d’un mois d’incubation, les concentrations dissoutes en polluants inorganiques pour la condition ST (inhibition de l’activité bactérienne à 4 °C) sont les plus proches de celles du sol non stérilisé NS, excepté pour l’As. Dans l’échantillon A3, l’activité biologique est particulièrement significative sur la solubilisation de l’As (observé lors des expériences préliminaires). Néanmoins, si l’on observe les vitesses moyennes de solubilisation du Cd et du Zn (Tableau 9), les valeurs pour le sol autoclavé SA sont relativement proches de celles pour le sol non stérilisé NS. Ces deux métaux sont beaucoup moins influencés par l’activité biologique que le Pb et l’As (également observé lors des expériences préliminaires). BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 63 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Figure 27 - Tests d’incubation de sol pour l’étude sur la stérilisation. Conditionnement du sol As Cd Pb Zn Vitesse moyenne entre 0 et 22 jours (µg.l-1.j-1 ) NS SA ST (référence) -0,32 0,06 0,96 0,24 0,14 0,38 0,99 0,37 0,76 55 26 56 Vitesse moyenne entre 0 et 28 jours (µg.l-1.j-1 ) NS SA ST (référence) -0,09 0,06 1,80 0,54 0,13 0,35 1,40 0,23 0,74 53 26 51 Tableau 9 - Vitesse moyenne de solubilisation des polluants inorganiques à différents temps pour un sol stérilisé à l’autoclave (SA), incubé à 4°C (ST) et non stérilisé (NS). La technique de stérilisation par autoclave fausse donc l’état initial et influence les équilibres thermodynamiques en particulier dans le cas du Pb et de l’As. Le principal objectif de nos expérimentations en batch concerne les concentrations à l’équilibre (calcul du Kd). Bien que la technique de stérilisation par autoclave induit un biais important à l’état initial, nous avons pu observer, lors des expériences préliminaires, que ce biais diminuait avec la durée de l’incubation et était négligeable au bout de 40 jours environ. De plus, la température constitue un des paramètres pour l’étude de la mobilité des polluants dans le sol (plan d’expérience). La technique de stérilisation des sols par autoclave a donc été retenue pour opérer les expériences en conditions abiotiques, différentes de celles menées à 4 °C. 64 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 3.4. PLAN D’EXPÉRIENCE L’obtention des premiers résultats issus des expériences préliminaires nous a conduits à un plan d’expérience respectant le cadre du projet AQUATERRA, i.e., le changement climatique global et l’influence du changement d’utilisation des sols. Divers sols étant à l’étude, nous avons donc défini un cadre d’expérimentation respectant ces conditions et applicable à n’importe quel type ou à un plus grand nombre de sol. 3.4.1. Matrice d’Hadamard et création du plan expérimental Le plan expérimental sélectionné est un outil conceptuel, indépendant de la nature du sol, prenant en compte quelques paramètres relatifs au changement climatique global et créé à partir d’une matrice d’Hadamard (Figure 28). La particularité de cette matrice est de faire varier tous les paramètres en même temps afin de pouvoir procéder à une analyse statistique grâce à un minimum d’expériences. Ainsi, dans notre étude, onze expériences sont nécessaires pour chaque échantillon de sol, dont trois correspondent à la même expérience centrale qui permettra de définir l’incertitude de l’ensemble du plan d’expérience, selon la formule suivante : =t. . n-0,5 avec : - t le coefficient statistique de Student défini pour trois degrés de liberté et pour une confiance de 90 % (= 2,92) ; - , la déviation standard correspondante au trois expériences centrales ; - n, le nombre d’expériences de la matrice d’Hadamard (huit dans notre cas). Figure 28 - Matrice d’Hadamard pour quatre paramètres théoriques A, B, C et D. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 65 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Afin de diminuer le nombre d’expériences, le quatrième paramètre D (Figure 28) a été associé à l’interaction ABC des trois autres paramètres. L’interaction ABC est généralement négligeable. De manière à effectuer la meilleure approche statistique, ce paramètre D doit être celui le moins influant sur les résultats mesurés. Une autre particularité de la matrice d’Hadamard réside dans le fait que le paramètre D peut être défini au hasard dans un premier temps. Dans un deuxième temps, au vu de la matrice de résultat, le paramètre le moins influant est déterminé et désigné comme étant le paramètre D pour la suite de l’analyse statistique : le calcul des interactions AB, BC et AC. Le paramètre le moins influant D, confondu avec l’interaction ABC des trois autres facteurs, peut donc être défini a posteriori. Le plan expérimental a été défini comme étant fonction de quatre principaux paramètres influencés par le changement climatique global : la température, l’atmosphère, le pH et l’activité biologique, paramétrés en deux conditions extrêmes (+1 et -1) et une position centrale (0) (Figure 29) : Figure 29 - Paramétrisation des facteurs d’étude. L’influence de la température est étudiée avec pour conditions limites (-1 et +1) 4 et 37 °C. 14 °C correspond à une température moyenne proche de celle mesurée sur l’ensemble du territoire européen au niveau de la zone vadose et des aquifères peu profond. La composition de la phase gazeuse du sol est définie comme étant soit l’air (condition oxydante) soit l’azote (condition réductrice et anaérobie stricte). La valeur moyenne (20 % de dioxyde de carbone et 80 % d’azote) correspond à une atmosphère où l’oxygène de l’air aurait été remplacé par du dioxyde de carbone, afin de simuler un fonctionnement du sol proche de celui pouvant être habituellement rencontré dans les sols biologiquement actifs. Ce point sera cependant discuté ultérieurement au vu des résultats acquis. Le pH est le paramètre le plus influant sur la mobilité des éléments métalliques dans les sols. Cependant, dans le cas de notre plan d’expérience, le cadre d’étude doit être l’influence du changement climatique global. À partir de la littérature, il a été considéré qu’une variation de pH causée par le changement climatique pourrait être comprise 66 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols entre plus ou moins une unité pH maximum (causé par les pluies acides par exemple ou plus généralement par les activités anthropiques) quelque soit la nature du sol (les variations de pH, suite à un ajout de base ou d’acide, sont fonction de la capacité tampon du système sol). Des tests ont été effectués sur des échantillons de sol des sites de De Plateaux-Hageven et de Flémalle. Ainsi, les quantités d’acide ou de base à ajouter ont été établies en fonction du sol, parmi l’ensemble de nos échantillons, pour lequel la capacité tampon est la plus faible. Des ajouts de 0,25 meq/L de NaOH ou 0,5 meq/L de HCL ont été suffisants pour modifier le pH de A2 (horizon de surface de la zone 2 du site de De Plateaux-Hageven) de plus ou moins une unité (ce sol étant caractérisé par la capacité tampon la plus faible). Enfin, l’activité biologique a été définie en deux conditions extrêmes : abiotique et biotique en présence d’une source naturelle de carbone facilement assimilable, l’acétate, composé produit par décomposition de matières organiques. Une concentration de 0,5 g/l d’acétate a été choisie afin de rester proche de celle utilisée par le VITO (partenaire impliqué dans le workpackage BGC3 d’AQUATERRA) qui étudie l’impact de la microbiologie sur le devenir des métaux dans la zone saturée. Le plan d’expérience ainsi défini est présenté en Figure 30. Figure 30 - Plan d’expérience. 3.4.2. Matériels et méthodes Les expériences en batch du plan d’expérience ont été préparées de manière similaire aux expériences préliminaires. Seuls les ajouts des différents réactifs (acétate, base/acide) viennent compléter le protocole précédent. Les expériences ont été lancées sur quatre échantillons sélectionnés du site de Flémalle (T5L, T7R, T12R et T5R), ainsi que sur les échantillons des horizons de surface des 3 zones du site de De Plateaux-Hageven (A1, A2 et A3). A l’heure actuelle, seules les incubations sur A2, A3 et T5R sont finalisées à l’exception des BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 67 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols expériences centrales 9, 10 et 11 (Figure 29). Cependant, les premiers résultats obtenus, sont utilisés dans une interprétation préliminaire de l’effet de ces paramètres sur la mobilité des polluants. L’incubation sous agitation a duré 63 jours pour A2 (zone 2 du site de De Plateaux-Hageven), et 55 jours pour A3 (zone 3 du site de De Plateaux-Hageven) et T5R du site de Flémalle. 3.4.3. Premiers résultats Seuls les résultats sur A2 et A3 du site de De Plateaux-Hageven, ainsi que sur T5R du site de Flémalle sont présentés (Annexes 14, 15 et 16). Les résultats obtenus pour l’As dans le cas de l’échantillon A2 sont présentés ici. Trois différentes étapes ont été observées dans les cinétiques de solubilisation de l’As en solution (Figure 31) et l’interprétation de la matrice d’Hadamard est faite à trois temps différents (14, 28 et 63 jours annotés T14, T28 et T63) (Tableau 10). La Figure 32 présente un exemple d’interprétation de la matrice d’Hadamard sur A2 à 63 jours. Figure 31 - Étapes cinétiques (délimitées par les lignes rouges) de solubilisation de l’As en solution pour A2 obtenues pour les 8 premières expériences du plan expérimental (cf. Figure 30). As Concentration moyenne (µg/L) Température Phase gazeuse Activité biologique Modification de pH T14 T28 T63 46 39 57 33 24 40 9 -7 0 23 17 8 11 -3 -27 Tableau 10 - Interprétation statistique de la matrice d’Hadamard pour la solubilisation de l’As obtenue avec l’échantillon de sol A2 après 14, 28 et 63 jours d’incubation. 68 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Figure 32 - Interprétation de la matrice d’Hadamard pour la solubilisation de l’As avec l’échantillon de sol A2 après 63 jours d’incubation. Dans la gamme des valeurs utilisées dans le plan expérimental, plus la température est élevée et plus la solubilisation de l’As est importante. Pour les trois temps différents, la température reste le principal paramètre influant sur la solubilisation de l’As. En effet, l’augmentation de la température accélère les cinétiques biologiques et physico-chimiques. De plus, la solubilisation de l’As est plus importante en conditions biotiques avec addition d’acétate. Cependant, cette influence diminue avec le temps du fait de l’apparition d’un phénomène abiotique de solubilisation de l’As après 28 jours d’incubation. Il est toutefois possible d’émettre l’hypothèse selon laquelle ce phénomène ne serait pas réellement un phénomène abiotique tant qu’aucune vérification n’a été faite pour vérifier si les échantillons de sol peuvent toujours être qualifiés d’abiotique après 30 jours d’incubation à 37 °C. À 63 jours (T63), la température et la modification de pH sont les principaux paramètres influants (Tableau 10). Pour ce dernier, l’addition de NaOH induit la solubilisation de l’As (majoritairement présent sous forme d’anions en solution) suggérant le déplacement de l’équilibre de fixation de l’As en faveur de la désorption. En revanche, à 14 jours (T14), la tendance est plutôt en faveur d’une addition de HCl mais ce paramètre est alors moins influant qu’à une température de 37 °C en condition biotique avec addition d’acétate. Pour la phase gazeuse, en début d’expérimentation (T14), la tendance est plutôt en faveur de l’atmosphère d’azote, puis de l’air (T28) pour, au final, ne représenter aucune influence sur la solubilisation de l’As. Au vu des autres paramètres, la phase gazeuse demeure néanmoins le paramètre le moins influant tout au long de l’expérience. La matrice des résultats concernant chaque élément (As, Pb, Zn et Cd) de chaque sol, en fin d’incubation (63 jours pour A2 et 55 jours pour A3 et T5R) est présenté dans le Tableau 11, suivi des premières interprétations. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 69 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Tableau 11 - Matrice de résultats de l’As, Zn, Cd et Pb obtenus après 63 jours pour A2 et 55 jours pour A3 et T5R. Les valeurs en rouge correspondent aux valeurs inférieures à l’incertitude. Pour le Cd et le Pb en T5R, les concentrations mesurées sont inférieures aux limites de détection. Les valeurs en gras correspondent aux valeurs les plus pertinentes. Concernant les concentrations dissoutes moyennes des polluants inorganiques pour les trois sols (Tableau 11), A3 présente le plus grand risque de contamination de la solution du sol du fait que cet échantillon relargue les concentrations dissoutes les plus importantes. Cependant, T5R est caractérisé par les concentrations solides en polluants les plus importantes des échantillons de sol analysés (Tableau 12) ; autrement dit, le sol solubilisant les polluants en plus grande quantité n’est pas le sol qui présente les plus grandes quantités de ces mêmes polluants dans les phases solides. Ceci peut s’expliquer par une importante capacité tampon du sol de Flémalle (T5R) par rapport au sol de De plateaux-Hageven (A3), définie par des caractéristiques intrinsèques du sol inhérentes aux processus de sorption des polluants inorganiques dans les sols, en faveur de la fixation (pH plus élevé, plus grande proportion d’argile et de limons, CEC plus élevée…) (Tableau 12). LQ = Limite de Quantification Tableau 12 - Comparaison entre les concentrations solides et les concentrations solubilisées en polluants inorganiques pour un échantillon de sol de Flémalle et de De Plateaux-Hageven. 70 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Globalement, la phase gazeuse est le paramètre le moins influant. La phase gazeuse a donc été définie comme étant le paramètre D de la matrice d’Hadamard, confondu avec l’interaction ABC des trois autres paramètres (Figure 28). Le paramètre pH devient le paramètre B et l’interaction AB correspond donc à l’interaction entre la température et le pH, l’interaction BC correspond à l’interaction entre l’activité biologique et le pH et enfin AC représente l’interaction entre la température et l’activité biologique. Il est à noter que la plus grande valeur absolue d’une interaction détermine la corrélation entre l’influence de deux principaux paramètres. Concernant la solubilisation de l’As de l’échantillon de sol A2, une température élevée et l’addition de NaOH ont été les conditions les plus influantes avec, globalement, une très faible influence de l’activité biologique et aucune influence de la phase gazeuse (voir plus haut l’exemple d’interprétation). Pour A3, une température élevée et l’activité biologique en présence d’acétate ont été les paramètres les plus influants avec, de surcroît, une influence de la phase gazeuse d’azote et de l’addition de HCl. L’influence contraire des ajouts de base ou d’acide pour ces deux échantillons de sol suggère deux mécanismes différents de solubilisation de l’As entre A2 (compétition entre AsO43et OH- dans les processus de sorption) et A3 (processus de dissolution induit par la diminution de pH). De plus, cette hypothèse, concernant deux mécanismes différents de solubilisation de l’As entre A2 et A3 avait également été émise au vu des résultats des expériences préliminaires entre la phase gazeuse CO2 et N2. Pour T5R, tous les paramètres (en position +1) ont à peu près la même influence sur la solubilisation de l’As (température haute, phase gazeuse d’azote, condition biotique en présence d’acétate et addition d’HCl). Concernant le Zn pour les échantillons de sol du site de De plateaux-Hageven (A2 et A3), la condition abiotique est le paramètre le plus influant. Ce résultat peut être expliqué par la solubilisation initiale importante de Zn résultant de la procédure de stérilisation du sol (autoclavage), déjà observé lors des expériences préliminaires et des tests sur la stérilisation des sols. Une température élevée et une addition de HCl sont aussi responsables de la solubilisation du Zn ce qui peut être interprété, pour le premier, comme la cause d’une augmentation des cinétiques physico-chimiques et pour le second, comme étant la cause d’une solubilisation des formes solides du Zn (désorption et/ou dissolution). La nature de la phase gazeuse n’est pas pertinente au vu de l’incertitude obtenue (254 g/l pour A2 et 311 g/l pour A3), à partir des expériences centrales du plan expérimental. Pour T5R, toutes les valeurs sont inférieures à l’incertitude (214 g/l) et aucune interprétation ne peut donc être faite. La solubilisation du Cd n’a été observée que pour les échantillons du site de De plateaux-Hageven. Pour A2, les résultats sur l’influence des paramètres ne sont pas significatifs au vu de l’incertitude (2,4 g/l). Pour T5R, comme ce fût le cas pour l’As, tous les paramètres ont à peu près la même influence, les conditions limites étant établit dans la position +1 (haute température, phase gazeuse d’azote, condition biotique en présence d’acétate et addition de HCl). Concernant le Pb, haute température et condition biotique sont les paramètres les plus pertinents. De plus, contrairement aux autres polluants inorganiques étudiés, une phase gazeuse oxydante (air) augmente la solubilisation du Pb. Les systèmes BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 71 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols anaérobies induisent généralement la solubilisation des métaux lourds et métalloïdes, mais dans le cas du Pb, principalement fixé aux molécules organiques, un milieu oxydant favorise la dégradation biologique (les métabolismes aérobies étant plus énergétiques) des complexes organiques induisant la solubilisation du Pb. La phase gazeuse est le paramètre le moins influant sur la solubilisation des métaux lourds dans les échantillons de sol (résultat en contradiction avec les expériences préliminaires mais justifiable par les caractéristiques du paramètre « phase gazeuse » plus affiné ici). À l’inverse, la température est le principal paramètre influant. L’activité biologique est particulièrement influante sur la solubilisation du Pb et de l’As (en concordance avec les expériences préliminaires) tandis qu’une addition d’acide (paramètre de modification de pH) influence particulièrement la solubilisation du Cd et du Zn. Le comportement des polluants, vis-à-vis de leur solubilisation, est fonction des paramètres dits « externes », définis dans le cadre du plan d’expérience ainsi que des caractéristiques intrinsèques des échantillons de sol. Les tendances observées ici pourraient être validées ultérieurement par une analyse statistique exploratoire de l’ensemble de ces données, de manière à dégager les principaux processus biogéochimiques ainsi que les principaux facteurs impliqués dans la solubilisation des polluants inorganiques étudiés. L’Annexe 17 présente les calculs de Kd réalisés à partir des expériences préliminaires et du plan d’expérience. Les valeurs de Kd calculées pour le Zn, Pb et Cd se situent dans la fourchette, très large, retrouvée dans la littérature (cf. Annexe 1). Ces valeurs ne constituent pas un indicateur du risque potentiel de relarguage des polluants inorganiques dans la solution du sol. Le Kd dépend directement de la concentration totale dans les solides, mais ce dernier n’est qu’un paramètre parmi beaucoup d’autres, influençant la potentialité de mobilisation des polluants dans les sols. Ces valeurs permettront d’alimenter la base de données pour distinguer justement quels sont les paramètres inhérents à la solubilisation des métaux. Le but est de fournir aux partenaires du projet AQUATERRA responsables du sous-programme COMPUTE, des fonctions de transfert du Kd, fonction des paramètres intrinsèques de l’échantillon de sol et fonction des paramètres dits « externes » étudiés dans le cadre du plan d’expérience. 3.5. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 3.5.1. Conclusions Au vu des résultats concernant les expériences centrales (80 % N2 / 20 % CO2), il apparaît que la position de ce paramètre ne permet pas de qualifier l’expérience de « centrale » dans les sols contenant des carbonates. En effet, la solubilisation d’une telle quantité de CO2 induit une acidification du système trop importante au vu du domaine expérimental. Cette acidification, ainsi que le déplacement de l’équilibre calco-carbonique dans le sens de la dissolution, a pour conséquence une solubilisation importante (au delà de la fourchette de valeurs mesurées pour les huit expériences du 72 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols plan) soit du Zn, soit du Cd, soit du Pb, soit du Fe ou plusieurs à la fois pour un même sol. A contrario, ce paramètre semble tout à fait approprié pour les sols contenant peu de carbonates (A2 et A3). L’objectif du plan d’expérience étant de créer un outil conceptuel adapté à n’importe quel type de sol, une discussion paraît nécessaire pour définir dans quelle mesure l’interprétation du plan peut-être faite dans ces conditions et comment il serait possible d’améliorer la paramétrisation du plan d’expérience. Deux voies paraissent enviseageables : - statuer la condition 80 % N2 / 20 % CO2 comme étant une condition limite (+1), l’air devenant la condition centrale ; - modifier la teneur en CO2. D’après Kohler et al. (2000), on peut considérer que la pression partielle en CO2 d’un sol s’établit couramment à des valeurs comprises entre 0,05 et 0,001 bars avec une valeur moyenne de 0,01 bars (soit 1 %). 3.5.2. Perspectives a) Poursuite de l’interprétation du plan d’expérience L’interprétation préliminaire présentée ici a été appliquée avec les concentrations dissoutes finales (à l’équilibre ou non). Il serait intéressant de procéder à une interprétation identique en prenant en considération des résultats différents, comme par exemple la vitesse moyenne, la vitesse maximum ou la vitesse initiale de solubilisation. D’autre part, les mesures de solubilisation du Fe ont été faites et doivent contribuer à l’interprétation des mécanismes de rétention en particulier dans le cas de l’As. b) Mise en place et réalisation des expériences de couplage entre bioréacteurs et ICP-AES (échéance fin mars 2006) Une première réflexion et quelques tests en batch ont été élaborés pour parvenir à résoudre des problèmes d’ordre technique quant au couplage entre la FPLC et l’ICPAES. En effet, la difficulté du système réside dans la filtration du mélange eau/sol car la mesure des concentrations dissoutes ne doit se faire qu’à partir de solutions filtrées en deçà de 0,45 m. Une cellule de filtration, en série avec un système de pré-filtration, semble adéquate mais des problèmes de constance du débit empêchent le lancement des manipulations. Il est donc envisagé de : - régler les problèmes techniques qui persistent pour la mise en oeuvre des expériences ; - choisir les échantillons et les conditions expérimentales des expériences ; - faire une expérience préliminaire de validation du dispositif ; - mettre en oeuvre le système sur quelques échantillons sélectionnés parmi ceux qui font l'objet du plan expérimental précédent. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 73 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols c) Prévoir les extensions possibles de la démarche expérimentale - Améliorer le cadre du plan expérimental utilisé pour De plateaux-Hageven et Flémalle, pour sa mise en oeuvre avec les échantillons du site du Gallego (échéance fin janvier 2006). - Choisir une démarche expérimentale permettant de valoriser les installations de lysimétrie de terrain qui vont être acquises par le GISFI (Groupement d'Intérêt Scientifique pour les Friches Industrielles) et qui peuvent être disponibles pour le projet AQUATERRA (échéance fin mars 2006). - Réfléchir à l'intérêt des méthodes d'extraction séquentielle pour la caractérisation complémentaire des échantillons collectés pour la mobilité des éléments (échéance fin mars 2006). - Réfléchir à l'intérêt des méthodes d'étude en microcosme eau-sol-plante pour la caractérisation complémentaire des échantillons collectés pour la biodisponibilité végétale des éléments et leur mobilité dans la rhizosphère (échéance fin mars 2006). d) Envisager une stratégie d'approche par la modélisation, au travers de l'utilisation des codes de calcul comme IMPACT ou d'autres outils qui seraient accessibles au BRGM (échéance fin mars 2006) : - sur les expériences en bioréacteurs (calculs d'équilibre et simulation des cinétiques) ; - sur les expériences en colonne ou en lysimètre (simulation des transferts) ; - en profitant de cette réflexion pour prévoir les conditions expérimentales qui seraient les plus appropriées en colonne ou en lysimètre de terrain pour développer la démarche de modélisation. e) Conception et réalisation des expériences - extractions séquentielles et/ou microcosmes (échéance fin juin 2006) ; - en colonne de laboratoire et en lysimètre de terrain en accord avec les étapes précédentes (échéances en fonction de l'avancement et de la disponibilité des installations expérimentales). Les rapports et communications relatifs à ces travaux de 1ère année de thèse (délivrables européens AQUATERRA et conférences) sont référencés en Annexe 18. 74 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 4. Bibliographie Abollino O., Maurizio A., Malandrino M., Mentasti E., Sarzanini C., Barderis R., (2002) - Distribution and mobility in contaminated sites. Chemometric investigation of pollutant profiles. Environmental Pollution 119, p. 177-193. Akai J., Izumi K., Fukuhara H., Masuda H., Nokano S., Yoshimura T., Ohfuji H., Anawar H.M., Akaï K. (2002) - Mineralogical and geomicrobiological investigations on groundwater enrichment in Bangladesh. Appl. Geochem. Alloway B.J. (1990) - Heavy metals in soils. Edition John Wiley & Sons, New York, 339 p. Altmann R.S., Bourg A.C.M. 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BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 79 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 1 Valeurs de Kd du Pb, Zn et Cd obtenues à partir de la littérature en fonction de quelques paramètres du sol BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 81 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols pH Kd (l/kg) 5-8,4 4,91-8,87 3-9 5,2-8,6 3,42-6,05 4,45-6,7 3,8-4,9 5-8,1 3,1-8,1 96-736 2-1770 0,44-192000 9-22 28-499 22-8200 2,7-5 290-2200 0,18-411 3-9 0,18-192000 pH Kd en fonction du pH (Formules déterminées par l’auteur) CEC log Kd = 1,1378*pH - 3,8204 log Kd = 0,67*pH - 2,74 log Kd = 0,49*pH - 0,6 logKd = 0,42*pH + 1,99 logKd = 0,49*pH + 1,37 23-2304762 pH Kd (l/kg) 5,3-8,9 3,42-6,05 6,15-8,97 3-9 4,43-6,7 5-8,1 3,1-8,1 6-22800 1,9-3330 61-9785 1,4-320000 10,4-2209 232-7200 0,15-14700 3-9 0,15-320000 0,35-1,47% Corg 0,07-4,82 (mg/g) Corg 0,1-3,3 5,5-32,7 5,1-6,2 (g/kg) Corg 10,6-48,4 6,54-8,57 18-29,6 8,4-59 0,3-1,3% MO 1,06-2,09 (g/kg) MO 5-106 (g/kg) Corg 0,39-1,7% Corg 5,5-59 0,07-1700 (mg/g) Corg Kd en fonction du pH (Formules déterminées par l’auteur) CEC (meq/100g) Kd (l/kg) 3,42-6,05 275-49997 3-8,1 8484-858586 3-9 60-2304762 3,49-8,14 953-795752 5,2-8,6 87-7083 3,1-7,9 23-538000 5-7,2 1370-6910 3-9 Caractéristiques du sol MO ou Corg Aire de surface (m2/g) Concentration totale en métal (mg/kg) CADMIUM (meq/100g) 12,75-53,92 4-280 g/kg Corg 5,5-32,7 8,4-59 18-29,6 4,5-107,6 g/kg Corg 5,1-6,2 (g/kg) Corg 0,39-1,7% org C 5-106 (g/kg) Corg 5,5-59 4-1700 (mg/g) Corg Kd en fonction du pH (Formules déterminées par l’auteur) CEC (meq/100g) log Kd = 0,96*pH - 4,42 MO ou Corg ZINC 0,07-3,06 (mg/g) Corg log Kd = 0,7687*pH - 2,9505 log Kd = 0,62*pH -0,97 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse MO ou Corg PLOMB 0,117-0,335 3,42-62,4 2,17-21,58 8-50 2,25-3,37 0,33-40 0,1-50 0,117-62,4 Références G.S.R. Krishnamurti, R. Naidu, 2003 T.H. Christensen et al., 1996 S. Sauvé et al., 2000 H. Veeresh et al., 2003 O. Abollino et al., 2002 Z. Prokop et al., 2003 C.M. Chang et al., 2001 M.T. Morera et al., 2001 J. Sastre et al., 2004 Caractéristiques du sol Aire de surface (m2/g) Concentration totale en métal (mg/kg) 5,59-33045 1,89-38178 10,1-14860 10,6-48,4 8-50 56-9290 39,4-56 8-50 1,89-38178 Caractéristiques du sol Aire de surface (m2/g) Concentration totale en métal (mg/kg) 0,1-3,3 127-45108 1,47-28,2 0,04-2,03% MO 2,4-43,6 18-29,6 8,4-59 0,3-1,3% MO 5-106 (g/kg) Corg 0,39-1,7% Corg 8-50 57,7-448 43,2-82,4 158-10700 8,4-59 0,07-1700 (mg/g) Corg 0,1-50 1,47-45108 Références Abollino et al., 2002 C. Carlon et al., 2004 S. Sauvé et al., 2000 S. Sauvé et al., 1997 H. Veeresh et al., 2003 J. Sastre et al., 2004 M.T. Morera et al., 2001 Références T.H. Cristensen et al., 1999 O. Abollino et al., 2002 C. Lin et al., 2004 S. Sauvé et al., 2000 Z. Prokop et al., 2003 T.M. Morera et al., 2001 J. Sastre et al., 2004 83 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 2 Profils de sols du site de De plateaux-Hageven (Pays-Bas) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 85 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Végétation: Friche à bouleau et graminée Zone 1 Horizon Profondeur (cm) Nature/couleur Hz A anthropique 0 à 25 sableux, graveleux, pierreux avec des briques/gris foncé II Bh 25 à 40 sableux/brun foncé II Bs à partir de 40 sableux homogène sans dechets/ocre Zone 2 Végétation: Lisière à bouleau et graminée Horizon Profondeur (cm) A1 A2 II Bh II Bs 0 à 10 10 à 25 25 à 40 à partir de 40 Nature/couleur nouveau sol formé sur CI/gris foncé sableux, mélange ancien Bh-Bs/gris foncé sableux/brun foncé sableux/ocre BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 87 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Zone 3 Végétation: Chênaie à bouleau et molinie Horizon Profondeur (cm) Nature/couleur Of 0à5 déchets divers(plastiques, metalliques) A 5 à 20 sableux/gris foncé Bh 20 à 30 sableux/brun foncé Bs à partir de 30 sableux/ocre Zone Naturelle 88 Végétation: Chênaie à molinie Horizon Profondeur (cm) Nature/couleur Ol + Of A E Bh Bfe Bs Bs/Go 0à5 5 à 25 25 à 35 35 à 42 42 à 44 à partir de 44 à partir de 60 sableux/gris foncé sableux/gris sableux/brun foncé sableux/brun sableux/ocre sableux/ocre + signes d'hydromorphie BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 3 Analyses des échantillons de sol de la zone 1 du site de De Plateaux-Hageven (Pays-Bas) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 89 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse A anthropique IIBh IIBs 0-25 25-40 >40 n.d : non déterminé Hz 7,4 n.d. n.d. Al2O3 % Ca 6,180 5,850 1,520 A anthropique IIBh IIBs Hz 5,1 2,0 1,5 Argile A anthropique IIBh IIBs Hz Profondeur (cm) 0-25 25-40 >40 Profondeur (cm) 0-25 25-40 >40 Profondeur (cm) 5,7 n.d. n.d. Fe2O3 % 0,2 n.d. n.d. MnO % 5431 n.d. n.d. Pb mg/kg 309 25 0,8 Cd mg/kg Granulométrie % Limons Limons Sable Sable fin fins grossiers grossier 8,8 6,9 25,7 53,5 1,7 1,8 52,6 41,9 0,3 1,3 51,1 45,8 Cations échangeables me/100g Mg Na K S 0,181 0,025 0,068 6,454 0,087 0,014 0,060 6,012 0,029 0,012 0,073 1,635 20400 1320 130 Zn mg/kg T 5,56 5,7 2,2 12,20 2,35 0,36 MO % 405 n.d. n.d. As mg/kg 1,16 1,06 0,74 S/T 48,4 29,8 17,4 C/N 7,72 7,58 7,33 Al éch. me/100g 0,026 0,041 0,048 Microflore tot. aérobie bact/g 5 7,1x10 n.d. n.d. pH 1,690 0,148 0,075 Fe éch. me/100g <0,005 <0,005 0,005 Microflore tot. anaérobie bact/g 4 9,3x10 n.d. n.d. Fe libre % 0,318 0,204 0,177 SiO2 % 64,3 n.d. n.d. Bact. AsVreductrice bact/g 2 <10 n.d. n.d. Al libre % Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 91 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 4 Analyses des échantillons de sols de la zone 2 du site de De Plateaux-Hageven (Pays-Bas) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 93 Hz A1 A2 IIBh IIBs 0-10 10-25 25-40 >40 A1 A2 IIBh IIBs Hz A1 A2 IIBh IIBs Hz Profondeur (cm) 0-10 10-25 25-40 >40 Profondeur (cm) 0-10 10-25 25-40 >40 Profondeur (cm) 2,1 n.d. n.d. n.d. Al2O3 % Ca 1,180 0,577 0,863 0,507 1,6 1,3 1,3 1,9 Argile 0,8 n.d. n.d. n.d. Fe2O3 % 0,03 n.d. n.d. n.d. MnO % 72 n.d. n.d. n.d. Pb mg/kg 2,4 1 0,7 0,07 Cd mg/kg Granulométrie % Limons Sable Limons fins Sable fin grossiers grossier 1,0 1,1 51,1 45,2 0,1 0,2 44,9 53,5 0,3 0,4 32,1 65,9 0,4 0,1 56,7 40,9 Cations échangeables me/100g Mg Na K S 0,193 0,022 0,049 1,444 0,139 0,014 0,131 0,861 0,093 0,020 0,096 1,072 0,127 0,012 0,084 0,729 200 86 93 7 Zn mg/kg T 2,31 1,96 1,17 1,67 1,65 0,47 0,50 0,11 MO % 10 n.d. n.d. n.d. As mg/kg 0,63 0,44 0,92 0,44 S/T 18,8 15,9 17,2 10,6 C/N 8,1x10 n.d. n.d. n.d. 6 Microflore tot. aérobie bact/g 5,94 6,09 6,50 6,17 Al éch. me/100g 0,119 0,108 0,087 0,085 pH 0,107 0,066 0,067 0,059 Fe éch. me/100g 0,006 0,006 0,006 0,009 Microflore tot. anaérobie bact/g 7 2,4x10 n.d. n.d. n.d. Fe libre % 2,4x10 n.d. n.d. n.d. 4 Bact. AsVreductrice bact/g 0,104 0,084 0,109 0,077 SiO2 % 92,6 n.d. n.d. n.d. Al libre % Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 95 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 5 Analyses des échantillons de sols de la zone 3 du site de De Plateaux-Hageven (Pays-Bas) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 97 A Bh Bs 20-30 >30 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse n.d. n.d. 1,9 n.d. O 0-5 5-20 Ca 9,080 3,880 3,310 0,707 10,3 4,1 3,8 2,3 Argile Al2O3 % O A Bh Bs Hz O A Bh Bs Hz Hz Profondeur (cm) 0-5 5-20 20-30 >30 Profondeur (cm) 0-5 5-20 20-30 >30 Profondeur (cm) n.d. n.d. 0,6 n.d. Fe2O3 % n.d. n.d. <0,02 n.d. MnO % n.d. n.d. 117 n.d. Pb mg/kg S 10,431 4,164 3,583 0,826 Sable grossier 29,1 37,7 30,3 31,4 1 0,04 10 9 Cd mg/kg Granulométrie % Limons Limons fins Sable fin grossiers 5,2 3,9 51,5 2,2 2,0 54,0 1,3 1,8 62,8 0,4 0,5 65,4 Cations échangeables me/100g Mg Na K 0,905 0,068 0,379 0,187 0,019 0,078 0,158 0,061 0,054 0,062 0,009 0,048 371 15 894 802 Zn mg/kg T 12,9 5,56 4,79 2,02 24,00 4,49 4,33 0,33 MO % n.d. n.d. 13 n.d. As mg/kg 0,81 0,75 0,75 0,41 S/T 16,6 17,7 24,3 14,3 C/N n.d. n.d. 7,1x10 n.d. 6 Microflore tot. aérobie bact/g 4,54 5,86 5,72 6,10 Al éch. me/100g 1,990 0,192 0,588 0,130 pH n.d. n.d. 2,4x10 7 n.d. 2 9x10 to 3 9x10 n.d. n.d. Bact. AsVreductrice bact/g Microflore tot. anaérobie bact/g n.d. 0,188 0,191 0,434 0,184 SiO2 % n.d. 89,4 n.d. n.d. Al libre % 0,268 0,166 0,261 0,086 Fe éch. me/100g 0,062 0,007 0,012 0,010 Fe libre % Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 99 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 6 Analyses des échantillons de sols de la zone « naturelle » du site De Plateaux-Hageven (Pays-bas) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 101 A E Bs 5-25 25-35 >44 Profondeur (cm) 5-25 25-35 >44 Profondeur (cm) 5-25 25-35 >44 Hz Profondeur (cm) A E Bs Hz A E Bs Hz 5,1 1,8 1,6 Argile Ca 6,680 2,880 1,060 Fe libre % 0,089 0,014 0,089 3,6 1,2 0,6 55,9 56,3 62,6 Sable fin 31,1 38,8 33,7 S 7,124 3,019 1,161 Mn éch. me/100g 0,032 <0,005 <0,005 Sable grossier Cations échangeables me/100g Na K 0,046 0,060 0,016 <0,02 0,024 0,021 Al éch. Fe éch. me/100g me/100g 0,399 0,008 0,077 <0,005 0,094 0,006 Granulométrie % Limons grossiers 4,3 1,9 1,5 Mg 0,338 0,123 0,056 Al libre % 0,123 0,040 0,204 Limons fins 7,73 1,61 0,48 MO % T 9,46 3,12 1,9 Cd mg/kg 17,5 0,224 0,142 17,7 24,1 14,2 C/N 0,75 0,97 0,61 Zn mg/kg 1210 40,1 23,2 S/T 5,22 5,98 6,12 pH Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 103 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 7 Calcul d’humidité de densité et de porosité des échantillons du site de De Plateaux-Hageven (Pays-Bas) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 105 Ecart-type (n=4) 0,4 0,1 0,0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,3 0,0 Humidité terrain (%) 17,6 11,5 5,7 9,7 8,4 8,4 8,9 18,9 15,2 6,5 Échantillons Hz A Hz Bh Hz Bs Hz A1 Hz A2 Hz IIBh Hz IIBs Hz A Hz Bh Hz Bs 1,13 1,46 0,68 0,49 0,33 0,34 0,26 1,00 0,79 0,43 Humidité résiduelle (%) Zone 1 0,05 0,01 0,00 Zone 2 0,01 0,00 0,00 0,00 Zone 3 0,00 0,01 0,00 Ecart-type (n=2) 1,10 1,25 1,47 1,30 1,50 1,56 1,51 1,29 1,44 1,48 Densité apparente 1,95 2,40 2,59 2,53 2,60 2,62 2,63 2,36 2,47 2,63 Densité solide n.d. 0,05 0,01 0,00 0,01 0,00 0,02 0,01 0,00 0,02 Ecart-type (n=2) 43,6 48,0 43,3 48,5 42,4 40,3 42,4 45,4 41,7 43,6 Porosité (%) Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 107 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 8 Profils des tranchées échantillonnées sur le site de Flémalle (Belgique) Végétation : bouleau, herbes… Remblais très hétérogènes : déchets de construction, barres de fer, goudrons… BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 109 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Échantillons Profondeur (m) Epaisseur horizon (m) T1-remblais T1-limons T2-remblais T2-limons T3-remblais T3-sable T3-limons T5-remblais T5-limons T6-remblais T6-limons T7-remblais T8-remblais T8-limons T12-remblais T12-limons T13-remblais 2 3,5 1,5 4,5 1,5 2-2,10 2,5 2 3,5 2 4 2 3 4,5 2 3,5 2 0-2,5 à partir de 2,5 0-3,5 à partir de 3,5 0-1,5 2-2,10 à partir de 2,10 0-2 à partir de 2 0-3,5 à partir de 3,5 >2 (dalle) 0-4 à partir de 4 0-3 à partir de 3 >3,5 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 111 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 9 Analyses des échantillons du site de Flémalle (Belgique) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 113 6,1 T13R 1,080 19,1 13,0 27,7 10,9 12,7 T5L T7R T12R BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse T12L T6R 0,242 1,740 0,288 0,507 0,924 Mg 15,2 T6L Ca 4,3 T6R 26,9 T5R Échantillon 30,6 T12L 5,7 20,8 7,9 27,5 19,4 4,8 30,4 22,7 0,153 1,470 0,091 0,204 0,072 0,095 Na 0,516 0,261 0,171 0,644 0,339 0,305 K Cations échangeables me/100g 8,3 15,6 6,8 32,5 17,1 3,7 3,0 10,1 T7R T12R 21,2 18,8 T5L 18,1 11,6 Argile 13,611 14,371 28,250 14,355 20,591 28,224 S 5,9 16,1 14,7 7,5 14,5 9,7 15,0 12,0 Granulométrie % Limons Limons fins Sable fin grossiers T5R Échantillon 7,81 12,7 9,61 5,37 11,4 10,1 T 74,0 32,3 66,3 1,9 38,9 78,8 14,6 35,6 Sable grossier 1,7 1,1 2,9 2,7 1,8 2,8 S/T 8,63 8,27 8,58 8,09 7,81 8,70 7,70 7,51 pH <0,02 0,0219 <0,02 <0,02 <0,02 0,0218 Al éch. me/100g 2,300 0,428 1,380 0,917 1,660 1,410 0,755 2,050 Fe libre % <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 Fe éch. me/100g 0,340 0,117 0,766 0,226 0,343 0,850 0,154 0,380 Al libre % 62,8 67,3 54,8 51,4 62,5 41,5 SiO2 % Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 115 6,1 T13R 1,080 19,1 13,0 27,7 10,9 12,7 T5L T7R T12R BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse T12L T6R 0,242 1,740 0,288 0,507 0,924 Mg 15,2 T6L Ca 4,3 T6R 26,9 T5R Échantillon 30,6 T12L 5,7 20,8 7,9 27,5 19,4 4,8 30,4 22,7 0,153 1,470 0,091 0,204 0,072 0,095 Na 0,516 0,261 0,171 0,644 0,339 0,305 K Cations échangeables me/100g 8,3 15,6 6,8 32,5 17,1 3,7 3,0 10,1 T7R T12R 21,2 18,8 T5L 18,1 11,6 Argile 13,611 14,371 28,250 14,355 20,591 28,224 S 5,9 16,1 14,7 7,5 14,5 9,7 15,0 12,0 Granulométrie % Limons Limons fins Sable fin grossiers T5R Échantillon 7,81 12,7 9,61 5,37 11,4 10,1 T 74,0 32,3 66,3 1,9 38,9 78,8 14,6 35,6 Sable grossier 1,7 1,1 2,9 2,7 1,8 2,8 S/T 8,63 8,27 8,58 8,09 7,81 8,70 7,70 7,51 pH <0,02 0,0219 <0,02 <0,02 <0,02 0,0218 Al éch. me/100g 2,300 0,428 1,380 0,917 1,660 1,410 0,755 2,050 Fe libre % <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 Fe éch. me/100g 0,340 0,117 0,766 0,226 0,343 0,850 0,154 0,380 Al libre % 62,8 67,3 54,8 51,4 62,5 41,5 SiO2 % Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols 115 116 6,9 8,7 6,4 7,3 11,4 6,3 7,5 8,1 T5R T5L T7R T12R T12L T6R T6L T13R n.d. : non déterminé Fe2O3 % Al2O3 % Échantillon 4,3 4,7 4,0 4,1 6,1 5,6 4,1 3,7 0,494 61,4 T13R 0,501 Mg 11,5 Ca T6L Échantillon 0,20 0,12 0,19 0,19 0,38 0,59 0,34 0,11 MnO % 0,0428 0,0931 Na 378 25 142 142 612 286 1308 114 Pb mg/kg 0,260 0,366 K Cations échangeables me/100g 26 2 6 2 4 3 38 4 Cd mg/kg 62,197 12,460 S 1014 137 490 459 1308 900 4117 405 Zn mg/kg 8,4 10,6 T 43 <20 <20 <20 48 <20 44 <20 As mg/kg 7,4 1,2 S/T 4 7 9,3x10 n.d n.d n.d 4 1,3x10 8,6x10 1,1x10 5 6,4x10 4 Microflore tot. aérobie bact/g <0,02 <0,02 Al éch. me/100g 3740 n.d n.d n.d n.d 338 32,2 Microflore ferriréductrice UFC/g 4805 7495 <0,005 64,4 SiO2 % Microflore tot. anaérobie bact/g 5 5x10 7 7,1x10 Pas de croissance 4 5,75x10 n.d n.d n.d 3 1,55x10 <0,005 Fe éch. me/100g Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 10 Échantillonnage du sous-bassin du Gallego (Espagne) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 117 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Échantillons de sol Culture Profondeur Description du sol 1 Blé non irrigué 20-30 cm Sol qualifié de « rendzine brunifiée », sol brun calcaire plus ou moins caillouteux, xerochrept - 0 à 5 cm très sec - sol grumeleux riche en cailloux calcaires jusqu'à 10 cm - racines jusqu'à 20 cm - à 35 cm nombreux cailloux calcaire, éflorescences blanches (matériel carbonaté), légère coloration brune 2 Luzerne irriguée 40 cm Sol argileux, foncé, humide Toujours argileux jusqu'à 1,45 m 3 4 Blé irrigué Maïs irrigué 40 cm Même sol que échantillon 2, mais plus sec et plus dur 0-5 cm 5-20 cm - sol enrichi en MO en surface (+ résidus de culture) - sol gonflant (argileux) avec des résidus de cultures - limite structurale entre les deux (labour plus profond de temps en temps) - horizon brunifié sous horizon de labour BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Remarques Proximité élevage intensif Présence de quelques plants d'avoine (culture précédente à celle du blé) Blé proche de la récolte, irrigation antérieure à celle du champ de luzerne (échantillon 2) 119 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Échantillons de sol Profondeur Description du sol Remarques Champ de luzerne proche de la prise d'eau Gallego/canal Pas de différence de couleur entre les différents horizons 5 Luzerne irriguée 10-15 cm 30-35 cm Sol limoneux (dépôts plus grossiers (amont du sous-bassin), présence de petit cailloux - surface: horizon de labour avec système racinaire - 50 à 70 cm : matériel légèrement brunifié avec trace d'hydromorphie, limoneux - 70 à 80 cm : horizon B, + argilolimoneux, lessivage léger et traces d'hydromorphie (horizon plus argileux) - après 80 cm : horizon C, horizon plus limoneux (+ friable), présence de moins d'argile 6 Maïs irrigué 0-5 cm 5-25 cm 25-40 cm - limono-sableux en surface - sablo-limoneux en profondeur, trace d'hydromorphie Différence de couleur entre horizon labouré et horizon profond - surface : limoneux - 20 à 40 cm : limoneux argileux sableux - limoneux sableux Échantillonnage dans un champ de maïs proche de l'exutoire canal/Ebre Coloration très homogène Moins de différences structurales que les autres 7 120 Culture Maïs irrigué 0-5 cm 5-20 cm 30-40 cm BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 11 Calcul d’humidité et de densité apparente des échantillons de sols du sous-bassin du Gallego (Espagne) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 121 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Référence de l’échantillon 4 maïs irrigué (5-20 cm) 6 maïs irrigué (0-5 cm) 6 maïs irrigué (25-40 cm) 7 maïs irrigué (0-5 cm) Humidité de terrain (en %) 26,33 19,42 29,28 41,52 Humidité résiduelle (en %) 2,57 1,63 1,58 1,23 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Densité apparente (g/cm3) 1,242 1,472 1,29 0,74 123 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 12 Analyses des échantillons de sédiments du sous-bassin du Gallego (Espagne) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 125 Échantillons de sédiments La mg/Kg Li mg/Kg Mo mg/Kg Nb mg/Kg Ni mg/Kg Sb mg/Kg Sn mg/Kg Sr mg/Kg V mg/Kg W mg/Kg Y mg/Kg Zr mg/Kg Échantillons de sédiments Perte de poids (40 °C) % Perte de poids (450°C) % As mg/Kg Cd mg/Kg Hg mg/Kg Pb mg/Kg Zn mg/Kg Ag mg/Kg B mg/Kg Ba mg/Kg Be mg/Kg Bi mg/Kg Ce mg/Kg Co mg/Kg Cr mg/Kg Cu mg/Kg EBRE < LQ 24 < LQ < LQ 19 < LQ 20 166 < LQ < LQ < LQ 107 EBRE 28,3 1,41 < LQ 3 104 79 117 < LQ 12 230 < LQ < LQ 23 9 50 66 ONTINAR 26 72 < LQ < LQ 23 < LQ < LQ 436 89 < LQ < LQ 103 ONTINAR 61 6,28 < LQ 2 1551 < LQ 90 < LQ 74 253 2 < LQ 51 11 92 14 JUSLIBOL < LQ 41 < LQ < LQ 11 < LQ < LQ 729 37 < LQ < LQ 140 JUSLIBOL 63,3 8,41 < LQ < LQ 428 < LQ 80 < LQ 43 177 < LQ < LQ 39 8 58 11 JUSLIBOL surf 21 47 < LQ < LQ 29 < LQ < LQ 609 47 < LQ < LQ 163 JUSLIBOL surface 52,4 6,25 < LQ < LQ 408 < LQ 86 < LQ 51 199 < LQ < LQ 44 9 86 12 JUSLIBOL prof < LQ 40 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 632 29 < LQ < LQ 144 JUSLIBOL profond 58,9 6,64 < LQ < LQ 426 < LQ 80 < LQ 40 173 < LQ < LQ 38 8 64 11 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 127 128 LQ : limite de quantification Échantillons de sédiments SiO2 % Al2O3 % CaO % FeT (en Fe2O3) % MnO % K2O % MgO % PO4 T (en P2O5) mg/Kg TiO2 % EBRE 71,4 3,6 9,8 2 0,02 0,8 1 978 0,23 ONTINAR 37,4 10,7 19,1 3,4 0,07 2,2 3 1357 0,46 JUSLIBOL 32,1 6,1 23,8 2,1 0,03 1,2 1,6 2063 0,32 JUSLIBOL surf 35,8 7,1 21,2 2,6 0,04 1,3 1,8 2293 0,38 JUSLIBOL prof 34,6 6 23,2 2,1 0,04 1,2 1,5 1615 0,32 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 13 Analyses des échantillons de sols du sous-bassin du Gallego (Espagne) BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 129 9,35 4,49 < LQ 2 n.d. 13 43 < LQ 33 206 < LQ < LQ 45 8 31 7 % % mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg Échantillons de sols La Li Mo Nb Ni Sb Sn Sr V W Y Zr 3 < LQ 23 < LQ < LQ < LQ < LQ < LQ 365 34 < LQ < LQ 172 31 78 < LQ < LQ 31 < LQ < LQ 437 126 < LQ 21 121 3 2 (40cm) 1 (20-30 cm) 28 65 < LQ < LQ 29 < LQ < LQ 424 99 < LQ 20 148 (40 cm) < LQ 2 n.d. 11 81 < LQ 73 280 2 < LQ 60 13 78 16 3,05 13,9 (40 cm) < LQ 2 n.d. 16 97 < LQ 88 320 2 < LQ 66 14 86 18 4,69 17,2 2 (40cm) 1 (20-30 cm) Échantillons de sols Perte de poids (40 °C) Perte de poids (450 °C) As Cd Hg Pb Zn Ag B Ba Be Bi Ce Co Cr Cu 4 29 74 < LQ < LQ 28 < LQ < LQ 427 118 < LQ 20 111 (0-5 cm) 4 < LQ 2 28 11 93 < LQ 84 303 2 < LQ 61 13 78 17 5,38 22,4 (0-5 cm) 4 30 79 < LQ < LQ 34 < LQ < LQ 448 128 < LQ 21 106 (5-20 cm) 4 < LQ 2 n.d. 14 93 < LQ 89 313 2 < LQ 64 14 81 17 5,85 26,33 (5-20 cm) 5 22 42 < LQ < LQ 15 < LQ < LQ 405 50 < LQ < LQ 158 (10-15 cm) 5 < LQ 2 29 10 63 < LQ 45 164 < LQ < LQ 46 10 45 12 2,37 11,2 (10-15 cm) 5 20 38 < LQ < LQ 11 < LQ < LQ 400 40 < LQ < LQ 172 (30-35 cm) 5 < LQ 2 n.d. < LQ 49 < LQ 41 150 < LQ < LQ 43 9 39 7 1,38 12,4 (30-35 cm) 6 23 48 < LQ < LQ 16 < LQ < LQ 419 56 < LQ < LQ 161 (0-5cm) 6 < LQ 2 40 12 66 < LQ 53 192 < LQ < LQ 51 10 51 10 3,61 19,42 (0-5cm) 6 23 45 < LQ < LQ 18 < LQ < LQ 400 55 < LQ < LQ 172 (5-25cm) 6 < LQ 2 n.d. < LQ 62 < LQ 51 187 < LQ < LQ 48 10 52 11 2,65 14,7 (5-25cm) 6 23 39 < LQ < LQ 13 < LQ < LQ 339 32 < LQ < LQ 214 (25-40cm) 6 < LQ 2 n.d. < LQ 54 < LQ 54 212 < LQ < LQ 50 10 42 8 4,03 29,28 (25-40cm) 7 22 46 < LQ < LQ 14 < LQ < LQ 426 49 < LQ < LQ 153 (0-5cm) 7 < LQ 2 40 < LQ 62 < LQ 50 189 < LQ < LQ 44 10 50 10 3 41,52 (0-5cm) 7 24 36 < LQ < LQ 16 < LQ < LQ 316 34 < LQ < LQ 213 (5-20cm) 7 < LQ 2 n.d. 10 53 < LQ 51 203 < LQ < LQ 51 10 43 9 3,45 10 (5-20cm) 7 23 34 < LQ < LQ 15 < LQ < LQ 316 28 < LQ < LQ 233 (30-40cm) 7 < LQ 2 n.d. < LQ 48 < LQ 47 204 < LQ < LQ 49 9 37 8 1,9 11,1 (30-40cm) Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 131 132 % % % % % % % mg/Kg % 30,9 4,9 29,2 1,9 0,04 0,9 < LQ 1094 0,3 42,7 13,1 17,1 4,2 0,06 2,4 2,4 1665 0,56 2 (40cm) 1 (20-30 cm) LQ : limite de quantification n.d. : non déterminé Échantillons de sols SiO2 Al2O3 CaO FeT (en Fe2O3) MnO K2O MgO PO4T (en P2O5) TiO2 3 43,3 10,6 18,3 3,7 0,06 2 2,1 1188 0,52 (40 cm) 4 40 11,9 17,5 4 0,06 2,2 2,3 1681 0,53 (0-5 cm) 4 41,3 12,3 18,8 4,2 0,07 2,4 2,4 1888 0,54 (5-20 cm) 5 44,5 6 19,5 2,5 0,05 1,1 1,5 1521 0,38 (10-15 cm) 5 42,5 5,5 19,4 2,3 0,05 1 1,4 746 0,36 (30-35 cm) 6 45,7 7,3 20,1 2,8 0,06 1,6 1,8 1878 0,42 (0-5cm) 6 44,3 6,9 19,1 2,6 0,05 1,3 1,7 1462 0,42 (5-25cm) 6 59,3 6,4 14,9 2,3 0,04 1,4 1,3 1496 0,42 (25-40cm) 7 44,3 7 20,1 2,7 0,06 1,3 1,7 1371 0,41 (0-5cm) 7 56,9 6,1 14,1 2,2 0,04 1,3 1,2 1239 0,41 (5-20cm) 7 56,9 5,8 14,3 2,1 0,04 1,2 1,2 854 0,41 (30-40cm) Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 14 Profils de solubilisation de l’As, du Cd, du Pb et du Zn pour A2 dans le cadre du plan d’expérience BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 133 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 135 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 15 Profils de solubilisation de l’As, du Cd, du Pb et du Zn pour A3 dans le cadre du plan d’expérience BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 137 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 139 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 16 Profils de solubilisation de l’As, du Cd, du Pb et du Zn pour T5R dans le cadre du plan d’expérience BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 141 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 143 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 17 Calcul des Kd expérimentaux des expériences préliminaires et du plan d’expérience BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 145 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Les valeurs de Kd ont été calculées pour l’As, le Cd, le Pb et le Zn et pour A2, A3 (Dommel) et T5R (Flémalle) à partir des résultats du plan d’expérience, et pour A1, A2 et A3 à partir des expériences préliminaires. Concernant certains éléments, l’état d’équilibre n’a pas été atteint à la fin de l’incubation. Néanmoins, les valeurs de Kd ont été calculées à partir des concentrations finales mesurées. Dans la présentation des valeurs de Kd, il est spécifié s’il s’agit d’une concentration à l’équilibre ou non. Les Kd ont été calculés suivant la formule suivante (Sastre et al., 2004): Kd = [(M)s – (M)l * V/m] / (M)l avec : Kd : le coefficient de distribution eau-sol (L/kg), (M)s : la concentration de l’élément dans le sol (mg/kg), (M)l : la concentration de l’élément en solution(mg/L), V : le volume d’eau (L), M : la masse de sol (kg). Les concentrations solides en polluants sont rappelées ci-dessous : Échantillon A1 A2 A3 T5R As (mg/kg) 405 10 13 44 Cd (mg/kg) 309 2.4 10 38 Pb (mg/kg) 5431 72 117 1308 Zn (mg/kg) 20400 200 894 4117 Concentrations solides des quatre échantillons de sols pour la détermination préliminaire des Kd. Échantillon A1 A1 A2 A2 A3 A3 Experience CO2-abiotique CO2-biotique CO2-abiotique CO2-biotique CO2-abiotique CO2-biotique KdAs(L/kg) 33743 67494 904 43* 1619 20* KdCd(L/kg) 136 126 135 85 229 153 KdPb(L/kg) 11077 9046 2509 2750 3452 2464 KdZn(L/kg) 239 171 92 71 79 69 Valeurs de Kd (L/kg) des échantillons de « De plateaux-Hageven » calculées après 34 jours d’incubation sous CO2 * Equilibre non atteint Échantillon A1 A1 A2 A2 A3 A3 Experience N2-abiotique N2-biotique N2-abiotique N2-biotique N2-abiotique N2-biotique KdAs(L/kg) 22791 39185 602 37* 1104 32* KdCd(L/kg) 3112 3953 313 185 508 144 KdPb(L/kg) 104433 114328 3076 898* 3571 1827 KdZn(L/kg) 23530 48563 286 567 188 311 Valeurs de Kd des échantillons de « De plateaux-Hageven », calculées après 34 jours d’incubation sous N2 * Equilibre non atteint BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 147 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Experience 1 2 3 4 5 6 7 8 KdAs(L/kg) 517 467 616 705 426 51* 63* 155 KdCd(L/kg) 471 471 162 471 100* 175* 391 471 KdPb(L/kg) 4491 6536 3121 3991 1937 567* 1991 1034* KdZn(L/kg) 375 2588 118 876 83 434 419 754 Valeurs de Kd pour A2 (« De Plateaux-Hageven »), calculées après 63 jours d’incubation dans le cadre du plan d’expérience. * Equilibre non atteint Experience 1 2 3 4 5 6 7 8 KdAs(L/kg) 1616 2591 1435 2591 1074 142 919 16* KdCd(L/kg) 633 1791** 366 1276 255 248* 400 56* KdPb(L/kg) 4324 6491 4671 7303 2844 460* 2916 1008* KdZn(L/kg) 157 1423 85* 616 79* 168* 117* 216 Valeurs de Kd pour A3 (« De Plateaux-Hageven »), calculées après 55 jours d’incubation dans le cadre du plan d’expérience. * Equilibre non atteint ** Kd calculé à partir de la limite de détection (concentration mesurée inférieure à cette limite) Experience 1 2 3 4 5 6 7 8 KdAs(L/kg) 8791 8791 6276 7324 8791 6276 2579 395* KdCd(L/kg) 7591** 7591** 7591** 7591** 4213* 7591** 7591** 7591** KdPb(L/kg) 261591** 261591** 261591** 261591** 261591** 261591** 261591** 261591** KdZn(L/kg) 57171 15295 274457** 274457** 29398 73509 274457** 274458** Valeurs de Kd pour T5R (Flémalle), calculées après 55 jours d’incubation dans le cadre du plan d’expérience. * Equilibre non atteint ** Kd calculé à partir de la limite de détection (concentration mesurée inférieure à cette limite) 148 BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Annexe 18 Valorisation des travaux BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 149 Processus biogéochimiques responsables de la mobilité du Pb, Cd, Zn, As et Hg dans les sols Delivrables AQUATERRA : BGC3.1 “Definition of criteria for “homogeneous units” and common protocols for experimental procedures”. Janvier 2005 BGC3.2 “Geochemical and microbiological characterization of representative samples”. Sampling and characterization (mineralogical and biogeochemical characterization of representative couples rock-water samples collected in each homogeneous units). Mai 2005 BGC3.3 “Progress report of data mining phase on Kd values and laboratory sorptiondesorption experiments”. Novembre 2005 BGC3.4 “Data mining on partition coefficient (Kd) values dealing with sorption/ desorption processes of the considered inorganic contaminants”. Novembre 2005 BGC3.5 “Progress report of laboratory experiments results: definition of Kd for each considered inorganic pollutant and biogeochemical data set elaboration”. Novembre 2005 BGC3.6 “Progress report of the statistical analysis of experimental data: determination of key functions which relate the partition coefficient of the inorganic contaminant to key parameters of the studied system ”. Novembre 2005 Communications : “A preliminary approach to integrate the main biogeochemical processes involved in the mobility of some toxic elements in a numerical river basin model”, A. Joubert, L. Lucas, F. Garrido, M. Jauzein, C. Joulian, K. Vanbroekhoven, S. Van Roy, P. Seuntjens, L. Diels and P. Baranger. Oral communication and 20 pages in proceedings of the 6th EWRA conference, Menton 7-10 september 2005. “A preliminary approach to integrate the main biogeochemical processes involved in the mobility of inorganic pollutants in a numerical river basin model”, A. Joubert, L. Lucas, F. Garrido, M. Jauzein, C. Joulian, K. Vanbroekhoven, S. Van Roy, P. Seuntjens, L. Diels and P. Baranger Poster for the International workshop on sustainable development of heavy metal contaminated sites, November 16th, 2005, Astrid Park Plaza, Antwerp, Belgium. BRGM/RP-54483-FR – Rapport de fin de première année de thèse 151 Centre scientifique et technique Service environnement et procédés innovants 3, avenue Claude-Guillemin BP 6009 – 45060 Orléans Cedex 2 – France – Tél. : 02 38 64 34 34
