Introduction - Nathalie Rion

Montage n° 12
Expériences portant sur la détermination de valeurs de grandeurs
thermodynamiques caractéristiques de réactions chimiques
Introduction
Au cours de la plupart des transformations chimiques d'un système donné, il y a échange de
chaleur entre le système et le milieu extérieur. La thermochimie décrit ces échanges et les
quantifie. Elle est née à la fin du 18ème siècle, début du 19ème et est régie par 2 principes :
 1er principe : l ‘énergie se conserve (U+E)=0 (prémices avec Antoine Laurent de
Lavoisier, dont le célèbre principe «rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme»
est devenu le fondement de la chimie moderne. - Le physicien et médecin allemand
Julius Robert von Mayer s'intéressa, à partir de 1842, aux notions de travail et de
chaleur. Il énonça pour la première fois que ces deux grandeurs sont de même nature
physique; en 1845, il établit une relation qui donne un moyen de déterminer l'équivalent
mécanique de la calorie, unité de mesure de la quantité de chaleur (en opposition avec
le calorique de Lavoisier)
 2ème principe : toute évolution spontanée d'un système isolé se traduit par une
augmentation d'entropie (intuition de Lavoisier, puis principe de Carnot-Clausius 1865).
L'entropie caractérise la capacité d'un système à évoluer dans un certain sens.. La
thermodynamique statistique établit que l'entropie exprime le degré de désordre du
système: l'entropie croît avec le désordre, et tout système évolue spontanément vers
le désordre
 les grandeurs très utilisée en chimie sont :
o l’enthalpie H
o l’enthalpie libre G
o des grandeurs qui caractérisent l’équilibre d’un système : les constantes
d’équilibres dont la détermination va constituer la première partie de ce montage.
I. Constantes d’équilibre
1.1 Constante d’acidité 
Détermination du pKa (CH3COOH) par conductimétrie (livre TS)
1.2 Produit de solubilité 
Détermination du pKs (AgCl) par potentiométrie (Sarrazin p.142)
1.3 Constante de dissociation d’un complexe 
Détermination du pKd Ag(NH3)2+ par potentiométrie (100 Manip T1 n°40 p.141)
II. Grandeurs de réaction
2.1 Enthalpie de réaction
Le Maréchal p.251 - 259
Chaleur d’une réaction rédox : Cu2++Zn  Zn2++Cu
Attention : la réaction est lente : il faut attendre suffisamment longtemps pour que la
réaction soit totale.
Les quantités de chaleur échangées lors d'une réaction chimique sont déterminées par
calorimétrie.
Un calorimètre (ou vase Dewar du nom de son inventeur écossais) est un récipient
calorifugé (transformation adiabatique : Q=0  H=0)

On mesure ainsi la modification de température qui accompagne la réaction chimique et
on en déduit la valeur de la variation de l'enthalpie (car on travaille à pression
constante).
Q : chaleur de réaction
rH° : enthalpie standard de réaction (=chaleur de réaction pour une mole de réactif)
Q=-n.rH°
2.2 Enthalpie libre de réaction
Le Maréchal p.260
Pile Daniel : Cu2++Zn  Zn2++Cu
2.3 Enthalpie et entropie de réaction
100 Manips T1 n°43 p.146
Influence de la température sur la fem d’une pile
Avec la pile Ag+/Ag Cu2+/Cu
Attention : il faut se mettre dans les conditions standards pour avoir rS=rS°
rG=rG°+RTlnQ= rH-TrS  si Q=1, rG=rG°
2Ag+ + Cu  Cu2+ + Ag
Q=[ Cu2+ ] / [ Ag+ ]2 =1 d’où [ Ag+ ] =0,1 mol.L-1 et [ Cu2+ ]=0,01 mol.L-1
Il faut dont travailler à T faible (sur un faible intervalle de T)
Lancer le chauffage et l’agitation, prendre les mesures au vol dès que la fem
commence à diminuer. Construire la courbe E=f(T) entre 25°C et 50°C.
Conclusion
Les grandeurs thermodynamiques sont importantes en chimie. On trouve des recueils de
grandeurs thermo qui nous permettent de savoir si une réaction est possible ou non.
Questions
 A quelle condition rG=f(T) est une droite ? approx d’Elligham : rH et rS indép de T. Il
faut dont travailler à T faible (sur un faible intervalle de T)
 rH°# rH dans le cas de mélanges idéaux et de gaz parfaits
Biblio
livre TS Bordas galiléo p.120
Sarrazin p.142
100 Manip T1 « générale et analytique » n°40 p.141 + p.146
Le Maréchal p.251

Thermodynamique
Partie de la physique qui étudie les phénomènes faisant intervenir les notions de température,
de chaleur et d'entropie. La thermodynamique repose sur deux principes fondamentaux: la
conservation de l'énergie et le concept d'entropie, définissant l'état de désordre d'un système.
La thermodynamique est née au XIXe siècle, lorsque, à propos de la machine à vapeur, on a
voulu étudier la transformation de la chaleur en travail.
Historique
 Bien entendu, du XVe siècle au XVIIIe siècle, le concept d'énergie interne n'est pas
encore constitué; la réalité de cette énergie est alors perçue comme un phénomène de
nature purement mécanique.
 XVIIIe-XIXe siècle: l'aventure de la chaleur L'interprétation du feu – l'un des quatre
éléments de l'alchimie – a conduit le chimiste et médecin allemand Georg Ernst Stahl à
exposer, en 1697, la théorie du phlogistique (phlogistos, en grec, signifie «inflammable»).
Le phlogistique : Dans la théorie du phlogistique, le feu apparaît comme «quelque
chose» qui se dégage lors de la combustion – il s'agirait d'un fluide volatil caché dans la
matière. En l'admettant, Stahl put classer les corps combustibles selon leur plus ou
moins grande teneur en phlogistique. Cette théorie, très aristotélicienne, connut un
succès remarquable parce qu'elle tentait la première explication globale du feu et de la
chaleur. Malheureusement, certains faits expérimentaux contredisaient son hypothèse: le
produit de la combustion du zinc était plus lourd que la masse de zinc initiale. Pour
interpréter ce fait, les phlogisticiens convaincus attribuèrent une pesanteur,
éventuellement négative, au phlogistique et expliquèrent les réactions chimiques entre
corps par de mystérieuses affinités. Plus les corps étaient en affinité, plus ils pouvaient
se combiner.
 Ces idées, dominantes au XVIIIe siècle, furent ruinées à la fin du siècle par Antoine
Laurent de Lavoisier, dont le célèbre principe «rien ne se perd, rien ne se crée, tout se
transforme» est devenu le fondement de la chimie moderne. En découvrant les gaz, en
expliquant la réaction d'évaporation-condensation liquide gaz, il affirma que les corps
simples demeurent inaltérés dans les transformations, qu'ils sont simplement
recombinés. Le statut phlogistique des quatre éléments (terre, eau, air, feu) considérés
comme constitutifs de la nature fut alors abandonné au profit d'une classification des
corps simples.
Le feu n'est autre que l'effet observable de l'oxydation, simple réaction entre l'oxygène de
l'air et le combustible (d'où le fait que l'oxyde de zinc, ZnO, est bien plus lourd que le
zinc, Zn). C'est précisément pour interpréter la chaleur qui accompagne ces réactions
chimiques que Lavoisier inventa la notion de «calorique», substance indestructible, mais
impondérable, dont l'écoulement même constitue le transfert de chaleur.
 Réflexions sur la puissance motrice du feu : L'ingénieur Sadi Carnot publia ses
Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer
cette puissance en 1824. Ce modeste ouvrage, qui passa inaperçu, concernait la
machine à vapeur, alors florissante; la question qui le motiva était celle-ci: peut-on
dégager du fonctionnement d'une telle machine des lois simples, permettant d'évaluer
avec précision son rendement pour mieux le maîtriser et l'améliorer? À cette question
d'ingénieur il fut donné une réponse de physicien.
L'étude de la machine à vapeur : Rappelons le fonctionnement de la machine à vapeur: une
chaudière à eau reçoit de la chaleur produite par la combustion de bois ou de charbon. Dans un
circuit, l'eau s'évapore sous une haute pression P; elle passe ensuite dans un détendeur, qui la
porte à une pression p, plus faible, puis, traversant un condenseur, elle délivre à l'extérieur une
chaleur de condensation. Le gain de pression P – p au détendeur active une turbine ou des
pistons, et est alors récupéré sous forme de mouvement. La machine fournit donc de la force
motrice grâce à la chaleur. Carnot raisonna sur le principe de la machine d'une manière plus
abstraite, en termes d'obtention du mouvement par la chaleur. Il écrivit: «Il faut le [le processus

de transformation de la chaleur en mouvement] concevoir indépendamment d'aucun
mécanisme, d'aucun agent particulier; il faut établir des raisonnements applicables, non
seulement aux machines à vapeur, mais à toute machine à feu imaginable, quelle que soit la
manière dont on agisse sur elle». Il énonça alors le principe qui porte son nom: «La puissance
motrice de la chaleur est indépendante des agents mis en œuvre pour la réaliser. Sa quantité
est fixée uniquement par les températures des corps entre lesquels se fait, en dernier résultat,
le transport du calorique». Carnot utilise donc la notion de calorique de Lavoisier, qui se
révélera fausse; il est frappant de constater que l'ingénieur eut une intuition géniale avec des
fragments de raisonnement erronés (on découvrit dans ses écrits non publiés qu'il y renonça en
partie), ce qui fait de Carnot un précurseur étonnant.
La généralisation aux machines thermiques : La vapeur d'eau peut donc être remplacée par
un gaz quelconque, et le rendement de la machine thermique est d'autant plus grand que la
différence de température à laquelle est soumis le fluide pendant son cycle est importante. On
nomme source froide la température basse de la source en contact avec le fluide: si le
condenseur est placé dans l'air, l'air est la source froide (c'est le cas des tours de réfrigération
de certaines centrales thermiques); la source chaude est le gaz brûlé dans la chaudière qui
communique sa chaleur au fluide pour l'évaporer.
Une œuvre oubliée puis redécouverte : Seuls Hippolyte Carnot, père du futur président de la
République, et surtout Rudolf Clausius, alerté par Hermann von Helmholtz, redécouvrirent les
Réflexions, et sauvèrent l'ouvrage de l'oubli pour en révéler l'esprit visionnaire: le principe de
Carnot est historiquement la première forme du second principe de la thermodynamique.
Découverte du premier principe
Le physicien et médecin allemand Julius Robert von Mayer s'intéressa, à partir de 1842, aux
notions de travail et de chaleur. Il énonça pour la première fois que ces deux grandeurs sont de
même nature physique; en 1845, il établit une relation qui donne un moyen de déterminer
l'équivalent mécanique de la calorie, unité de mesure de la quantité de chaleur. S'intéressant
aux variations de température du corps humain, il assimila l'organisme vivant à une machine: la
respiration est une combustion lente, et le dégagement de chaleur est lié au mouvement, d'où
l'idée de mesurer une quantité de chaleur correspondant à une quantité de puissance motrice.
En 1842, il tenta de publier son mémoire Remarques sur les forces inanimées de la nature.
Parce qu'il portait un nouveau coup à la théorie du calorique, il rencontra d’abord une forte
opposition, qui se transforma bientôt en engouement.
Le second principe, l'entropie
La synthèse du principe de conservation de l'énergie butait sur un point : les transformations
théoriques d'une forme d'énergie en une autre, tout à fait justifiées du point de vue de la
conservation de l'énergie, ne s'observaient jamais. Prenons l'exemple d'un système isolé
constitué par deux masses d'eau de températures différentes que l'on met en contact par
l'intermédiaire d'une paroi métallique. On constate que l'évolution thermique se produit
spontanément dans le sens d'une diminution de la température dans la masse d'eau la plus
chaude, et, au bout d'un certain temps, les deux masses sont à la même température. L'état
initial du système est caractérisé par deux températures différentes, l'état final par une
température commune, inférieure à la température la plus haute: la masse d'eau la plus chaude
s'est refroidie, la masse d'eau plus froide s'est réchauffée.
L'intuition de Carnot
Théoriquement, la masse d'eau chaude pourrait se réchauffer en recevant de la chaleur de la
masse d'eau froide – qui ainsi se refroidirait davantage –, du moment que la somme des
chaleurs mises en jeu est la même. Or on n'observe jamais une telle évolution. Le principe de
conservation de l'énergie ne suffit donc pas pour prévoir le sens de la transformation du
système. En tant que science ayant pour objet la prévision des évolutions, la thermodynamique
se devait de trouver un outil supplémentaire: c'est le second principe. Carnot fut le premier à

l'exprimer, mais d'une façon intuitive, en disant qu'on ne peut avoir de force motrice pour une
machine à feu que s'il existe deux sources extérieures au système, et que si ces sources sont
de températures différentes. Ainsi, dans le cas précédent, il est possible d'imaginer une
machine motrice qui permettrait à la source chaude de se réchauffer et à la source froide de se
refroidir: c'est la pompe à chaleur; mais un tel résultat ne peut se produire spontanément, il faut
un dispositif moteur adéquat.
Clausius et la mathématisation de l'entropie
Le principe de Carnot peut aussi s'exprimer de la façon suivante: on ne peut créer du travail
avec une seule source de température (source monotherme). Le principe s'exprime donc par
une problématique d'ingénieur qui concerne la possibilité ou l'impossibilité d'atteindre un
objectif; le grand mérite de Thomson et, surtout, de Clausius est de lui avoir donné une forme
mathématique (c'est pourquoi il est souvent appelé principe de Carnot-Clausius). Clausius
exhuma les Réflexions de Carnot, et publia en 1864 sa Théorie mécanique de la chaleur. Il
comparait les transformations énergétiques au courant d'un fleuve, le courant allant dans le
sens «forme d'énergie autre que chaleur» vers «chaleur». On ne peut remonter ce courant que
par un dispositif moteur. Pour quantifier ce «sens», il eut recours à une nouvelle grandeur, qu'il
nomma, en 1865, l'entropie («retour», en grec). L'entropie caractérise la capacité d'un système
à évoluer dans un certain sens. La chaleur apparaît alors comme une forme d'énergie
dégradée, dans la mesure où elle est le produit possible de nombreuses transformations non
réversibles de façon naturelle; c'est donc une forme d'énergie non directement exploitable en
mécanique.
La compréhension du second principe explique l'impossibilité du mouvement perpétuel dit «de
deuxième espèce» – par opposition à ceux présentés avec le premier principe. L'exemple
classique est celui d'un bateau qui serait mû grâce à la chaleur de la mer, qu'il transformerait en
énergie mécanique. Cela est impossible, car la mer est une source monotherme unique.
Problématique de la thermochimie
La connaissance de nouveaux corps, de nouveaux mélanges, est une exigence permanente de
l'industrie chimique. La thermodynamique permet de connaître, grâce à des fonctions
adéquates, l'ensemble des propriétés physiques de ces corps. Les hypothèses et les
expériences en vue de les valider sont proposées pour connaître ces fonctions et arriver à les
quantifier. Des banques de données opérationnelles d'une utilité considérable sont ainsi créées
pour les applications industrielles.
Les réactions chimiques d'équilibre endoénergétique et exoénergétique peuvent aussi être
modélisées par la thermodynamique, ce qui permet de connaître ou de prévoir précisément les
produits de réaction.
La thermodynamique chimique
Elle repose sur deux principes fondamentaux.
Le premier principe de la thermodynamique : Lorsqu'un système évolue entre un état initial
et un état final, il échange avec l'extérieur un travail ΔW et une chaleur ΔQ; il existe une
équivalence entre chaleur et travail, et l'énergie totale échangée est : ΔW + ΔQ,
indépendamment des transformations intervenues entre l'état initial et l'état final.
L'énergie échangée est la variation d'énergie interne du système: (ΔU); ainsi ΔU = ΔQ + ΔW.
L'énergie interne est une fonction thermodynamique du système.
Si une réaction s'effectue à volume constant, ΔW = 0, et la chaleur de réaction est égale à ΔU.
En revanche, si une réaction s'effectue à pression constante (ce qui est le cas général),
l'énergie échangée est égale à ΔQ, à laquelle s'ajoute le travail pΔV.
La somme: ΔH = ΔQ + pΔV (ΔV = variation du volume), qui ne dépend elle aussi que de l'état
initial et de l'état final, est la variation d'enthalpie.
Il apparaît ainsi que l'enthalpie est une seconde fonction thermodynamique du système. Le
premier principe permet d'atteindre, par le calcul, des variations d'énergie interne ou d'enthalpie
inaccessibles à l'expérience, notamment d'améliorer la connaissance des énergies de liaison.