aspects energetiques: thermochimie

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ASPECTS ENERGETIQUES:
THERMOCHIMIE
Abdelkrim EL-GHAYOURY
CIMMA K-010
Thermochimie : bilans d’énergie
Le système : vocabulaire et définitions
Le premier principe : conservation de l’énergie
Applications : calcul des grandeurs de réactions
Introduction
Au cours d'une réaction chimique il peut y avoir :
dégagement ou absorption de chaleur, création d'énergie
électrique etc…
Introduction
La thermodynamique étudie cet aspect énergétique
des réactions.
Cette science permet de prévoir l’évolution
des systèmes chimiques
Elle est basée sur trois principes fondamentaux.
Nous allons étudier ici le premier principe.
Un principe ne se démontre pas mais l ’expérience
montre que ses conséquences sont toujours vérifiées.
Rappels
- l’état solide : Possède un volume défini et une forme
propre
Les principaux états de la matière sont :
- l’état gazeux : Donne une bonne image du
désordre moléculaire. Pas de forme propre
- l’état liquide : Possède un volume défini et s’il ne
possède pas de forme propre, il présente toujours
une interface avec l’extérieur
Un corps simple est constitué de molécules toutes identiques
constituées elles-mêmes d’une seule catégorie d’atomes, d’un même
élément chimique comme l’oxygène de l’air constitué de molécules O
2
Dans un corps composé les molécules, toutes identiques,
comportent au moins deux éléments chimiques différents comme
l’eau de formule H
2
O
Un mélange est un échantillon de matière dans lequel on
peut trouver des molécules différentes. Si les molécules sont réparties
au hasard mais de manière régulière, le mélange est homogène,
ses propriétés restent identiques en tout point du mélange, par exemple
dans l’air enfermé dans un ballon.
Dans le cas contraire le mélange est hétérogène.
Rappels
Quantité de chaleur
•
la quantité de chaleur est une forme d’énergie qui peut se
manifester de plusieurs façons
• la quantité de chaleur est une grandeur additive
• comme le travail, la quantité de chaleur peut être reçue par
le système, fournie au système mais non possédée par lui
Chaleur & Énergie

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Energie
énergie
lumineuse
énergie
chimique
énergie
électrique
énergie
mécanique
énergie
nucléaire
énergie
thermique
photosynthèse
chimiluminescence
piles accumulateurs
électrolyse
générateurs
moteurs électriques
machines thermiques
réfrigérateurs
centrale nucléaire
réactions endo et exothermiques
effet photovoltaïque
électroluminescence
Définitions
Le système est défini comme la portion de l’univers choisie
arbitrairement qui fait l’objet de l’étude. Le système est séparé du reste
de l’univers, appelé « milieu extérieur », par une surface fermée réelle
ou fictive qui constitue son enveloppe
Système
+
Milieu extérieur
Univers
Système : portion de l’univers qui fait l’objet de l’étude
thermodynamique
Système isolé Ne peut rien échanger avec le milieu extérieur
(enveloppe rigoureusement étanche) :
ni matière, ni énergie sous quelque forme que ce soit.
Réaction dans une bombe calorimétrique
Système fermé Peut échanger de l’énergie mais pas de matièr
e
Réaction dans un vase clos.
Système ouvert Peut échanger à la fois de l’énergie et
de la matière avec le milieu extérieur
Réaction dans un bécher
Système adiabatique : pas de transfert de chaleur
Différents types de système
Etat d’un système
Décrit par des variables d’état (pression, volume, températur
e
Concentrations des constituants,…) qui peuvent être reliées
entre elles par des équations d’état.
Exemple : L’équation d’état des gaz parfaits : PV = nRT
Grandeurs extensives : dépendent de la quantité de
matière considérée : nombre de moles n, avancement de
réaction x, masse m, volume V, …
Grandeurs intensives : ne dépendent pas de la
quantité de matière : température T, pression P, … ;
Une grandeur intensive est définie en chaque point du
système.
Définitions
Energie interne
Fonctions d’état
Grandeur extensive : d’autant plus importante que la
quantité de matière est grande
Energie interne U, enthalpie H, Enthalpie libre G
et entropie S
Fonctions d’état
Etat A
Transformation
Rend compte l’évolution d’un système
Etat B
Transformation 2
Transformation 1
Transformation 3

3
Transformation
Une transformation n’implique aucune condition pour
les états intermédiaires donc pour le processus utilisé
Le processus de transformation indique le moyen choisi
pour réaliser la transformation
La variation des fonctions d’état d’un système ne
dépend que de ses états initial et final
Processus de transformation
Isobare : à pression constante
P = cte ∆P = 0
Isochore : à volume constant
V = cte ∆V = 0
Isotherme : à température constante
T = cte ∆T = 0
Adiabatique : sans échange de chaleur avec le
milieu extérieur.
Changement d’état
Transformation dont l'évolution d'un système se
manifeste par la modification d'au moins une de ses
variables d'état indépendantes lorsqu'il passe d'un état
initial à un autre, final.
Exemple : Changement d’état physique
ETAT GAZEUX
ETAT LIQUIDE
ETAT SOLIDE
vaporisation
fusion
condensation
solidification
condensationsublimation
Propriétés des fonctions d’état
Au cours d'un changement d'état la variation
d'une fonction d'état Fne dépend pas de la façon
dont la transformation a été réalisée, elle ne
dépend que de l'état initial et de l'état final :
∆F= F
f
-F
i
= F(état final) - F(état initial)
Echanges d’énergie
Système
∆E > 0
∆E < 0
Énergie : travail ; thermique, …
Formes d’énergie
•mécanique : travail des gaz à pression constante
•thermique : production ou absorption de chaleur
par le Système
•électrique : phénomènes redox
•lumineuse : photochimie

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• Cas de l’énergie thermique
L’énergie thermique échangée entre le Système et
l’extérieur se mesure par la quantité de chaleur Q
transférée entre ces deux milieux.
Bilan d’échange d’énergie
• Trois cas :
-Système absorbe de l’énergie thermique :
Q>0 transformation endothermique
-Système produit de l’énergie thermique :
Q<0 transformation exothermique
-Système n’échange pas d’énergie thermique :
Q=0 transformation athermique
Travail :
Énergie thermique :
δQ = mC(T)dT
δQ= nC
m
(T)dT
Q = mL(T) ou Q = nL(T)
δW= -P
ext
dV W = - P
ext
∆V
Sans changement
d’état physique :
Avec changement
d’état physique :
Bilan d’échange d’énergie
Echange d’énergie
Mesure par calorimétrie
Enceinte thermiquement isolée : adiabatique
Relation fondamentale de thermochimie
A Retenir!
Système thermodynamique
Paramètres de description d’un système
Etat d’équilibre thermodynamique
Variables d’état. Fonctions d’état
Transformations. Processus de transformations
Ouvert, isolé, fermé
Variables extensives, intensives
Phase uniforme
Grandeurs d’état indépendants
Isotherme, isobare, isochore
Le premier principe
et ses applications
Un principe ne se démontre pas mais l ’expérience montre
que ses conséquences sont toujours vérifiées.
L'énergie ne peut être ni crée ni détruite. L'énergie ne
peut que se transformer d'une sorte en une autre.
Travail et Chaleur sont les formes les plus courantes de
l'énergie
Il existe une fonction appelée Energie Interne U. Cette
fonction est une fonction d'état.
La variation ∆U de cette fonction pour passer d'un état A à
état B ne dépend que de l'état initial et de l'état final du
système et pas du chemin parcouru.
Fonction énergie interne U :
Le premier principe

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Etat intermédiaire
A
Etat Final
F
Etat initial
I
∆U
IF
= U
F
-U
I
∆U
AF
= U
F
-U
A
∆U
IA
= U
A
-U
I
Etat intermédiaire
B
∆U
BF
= U
F
-U
B
∆U
IB
= U
B
-U
I
∆U
IF
= U
F
-U
I
=∆U
IA
+∆U
AF
= ∆U
IB
+∆U
BF
La variation d’une fonction d’état ne dépend que de l’état
initial et de l’état final et pas du chemin parcouru !
Le premier principe
• Variation élémentaire : dU
•Variation finie: ∆U = ∫dU = U
2
-U
1
• La variation d’énergie interne résulte exclusivement des
transferts de travail et de chaleur :
il n’y a pas de création d’énergie interne.
• Pour un système isolé : pas de transfert avec le
milieu extérieur : U
syst.isolé
= 0
Le premier principe
L ’énergie interne d ’un système isolé se conserve
• Cas particulier : V = Cte : ∆U
v
= Q
v
L’enthalpie
•L ’enthalpie H, d ’un système d ’énergie interne U, de
pression P et de volume V est définie par :
H = U + PV
•H est une fonction d ’état, sa différentielle est exacte.
•P = Cte :
∆H
p
= Q
p
∆H correspond donc à la quantité de chaleur mise en jeu quand
la réaction est effectuée à pression constante ce qui le plus
souvent le cas.
∆H = Q
P
1 - Cas du gaz parfait
1
ère
et 2
ème
lois de Joule
• L ’énergie interne molaire U
m
et l ’enthalpie molaire H
m
d’un
gaz parfait ne dépendent que de la température :
H
m
(T) ; U
m
(T)
dU = n C
v
dT
dH = n C
p
dT
Relation de Mayer :
( GP )
Cp - Cv = R
Propriétés des corps purs
Les capacités calorifiques
)
dT
dU
(
n
1
C V =
• capacité calorifique molaire du corps pur à volume constant
)
dT
dH
(
n
1
CP=
• capacité calorifique molaire du corps pur à pression constante
J.mol
-1
.K
-1
J.mol
-1
.K
-1
La capacité calorifique C mesure l'effet d'une addition de chaleur sur la
température du système.
En d'autres termes, c'est une mesure de l'énergie thermique qu'il faut ajouter ou
retrancher au système pour modifier sa température.
Cas des corps purs en phase condensée
•
L ’énergie interne molaire et l’enthalpie molaire d ’un
corps pur en phase condensée ne dépendent
pratiquement que de la température :
∫
=
2
1
T
T
dTCnQ
donc et Si C est indépendant de T :
Q = n C ∆T
et or
dT
dU
C
m
V
≈
dT
dH
C
m
p
≈
mm
UH ≈
CCC
vp
=≈