aspects energetiques: thermochimie

Thermochimie : bilans d’énergie
ASPECTS ENERGETIQUES:
THERMOCHIMIE
Introduction
Le système : vocabulaire et définitions
Le premier principe : conservation de l’énergie
Abdelkrim EL-GHAYOURY
CIMMA K-010
Introduction
Au cours d'une réaction chimique il peut y avoir :
dégagement ou absorption de chaleur, création d'énergie
électrique etc…
La thermodynamique étudie cet aspect énergétique
des réactions.
Cette science permet de prévoir l’évolution
des systèmes chimiques
Elle est basée sur trois principes fondamentaux.
Nous allons étudier ici le premier principe.
Applications : calcul des grandeurs de réactions
Rappels
Les principaux états de la matière sont :
- l’état gazeux : Donne une bonne image du
désordre moléculaire. Pas de forme propre
- l’état liquide : Possède un volume défini et s’il ne
possède pas de forme propre, il présente toujours
une interface avec l’extérieur
- l’état solide : Possède un volume défini et une forme
propre
Un principe ne se démontre pas mais l ’expérience
montre que ses conséquences sont toujours vérifiées.
Rappels
Un corps simple est constitué de molécules toutes identiques
constituées elles-mêmes d’une seule catégorie d’atomes, d’un même
élément chimique comme l’oxygène de l’air constitué de molécules O2
Chaleur & Énergie
Quantité de chaleur
• la quantité de chaleur est une forme d’énergie qui peut se
Dans un corps composé les molécules, toutes identiques,
comportent au moins deux éléments chimiques différents comme
l’eau de formule H2O
Un mélange est un échantillon de matière dans lequel on
peut trouver des molécules différentes. Si les molécules sont réparties
au hasard mais de manière régulière, le mélange est homogène,
ses propriétés restent identiques en tout point du mélange, par exemple
dans l’air enfermé dans un ballon.
Dans le cas contraire le mélange est hétérogène.
manifester de plusieurs façons
• la quantité de chaleur est une grandeur additive
• comme le travail, la quantité de chaleur peut être reçue par
le système, fournie au système mais non possédée par lui
1
Energie
photosynthèse
chimiluminescence
énergie
chimique
Définitions
énergie
lumineuse
effet photovoltaïque
électroluminescence
énergie
électrique
piles accumulateurs
électrolyse
générateurs
moteurs électriques
réactions endo et exothermiques
énergie
mécanique
énergie
nucléaire
Le système est défini comme la portion de l’univers choisie
arbitrairement qui fait l’objet de l’étude. Le système est séparé du reste
de l’univers, appelé « milieu extérieur », par une surface fermée réelle
ou fictive qui constitue son enveloppe
Système
Univers
+
Milieu extérieur
machines thermiques
centrale nucléaire
réfrigérateurs
énergie
thermique
Système : portion de l’univers qui fait l’objet de l’étude
thermodynamique
Définitions
Différents types de système
Système isolé Ne peut rien échanger avec le milieu extérieur
(enveloppe rigoureusement étanche) :
ni matière, ni énergie sous quelque forme que ce soit.
Réaction dans une bombe calorimétrique
Système fermé Peut échanger de l’énergie mais pas de matière
Etat d’un système
Décrit par des variables d’état (pression, volume, température
Concentrations des constituants,…) qui peuvent être reliées
entre elles par des équations d’état.
Exemple : L’équation d’état des gaz parfaits : PV = nRT
Réaction dans un vase clos.
Système ouvert Peut échanger à la fois de l’énergie et
de la matière avec le milieu extérieur
Réaction dans un bécher
Système adiabatique : pas de transfert de chaleur
Grandeurs extensives : dépendent de la quantité de
matière considérée : nombre de moles n, avancement de
réaction x, masse m, volume V, …
Grandeurs intensives : ne dépendent pas de la
quantité de matière : température T, pression P, … ;
Une grandeur intensive est définie en chaque point du
système.
Fonctions d’état
Energie interne
Transformation
Rend compte l’évolution d’un système
Grandeur extensive : d’autant plus importante que la
quantité de matière est grande
Fonctions d’état
Transformation 1
Transformation 2
Etat A
Etat B
Energie interne U, enthalpie H, Enthalpie libre G
et entropie S
Transformation 3
2
Transformation
Processus de transformation
Le processus de transformation indique le moyen choisi
pour réaliser la transformation
La variation des fonctions d’état d’un système ne
dépend que de ses états initial et final
Une transformation n’implique aucune condition pour
les états intermédiaires donc pour le processus utilisé
Isobare : à pression constante
P = cte
∆P = 0
Isochore : à volume constant
V = cte
∆V = 0
Isotherme : à température constante
T = cte
∆T = 0
Adiabatique : sans échange de chaleur avec le
milieu extérieur.
Changement d’état
Propriétés des fonctions d’état
Transformation dont l'évolution d'un système se
manifeste par la modification d'au moins une de ses
variables d'état indépendantes lorsqu'il passe d'un état
initial à un autre, final.
Exemple : Changement d’état physique
Au cours d'un changement d'état la variation
d'une fonction d'état F ne dépend pas de la façon
dont la transformation a été réalisée, elle ne
dépend que de l'état initial et de l'état final :
ETAT GAZEUX
vaporisation
sublimation
condensation
ETAT LIQUIDE condensation
fusion
solidification
∆F = Ff - F i = F(état final) - F(état initial)
ETAT SOLIDE
Formes d’énergie
Echanges d’énergie
• mécanique : travail des gaz à pression constante
Système
∆E < 0
• thermique : production ou absorption de chaleur
par le Système
• électrique : phénomènes redox
∆E > 0
• lumineuse : photochimie
Énergie : travail ; thermique, …
3
Bilan d’échange d’énergie
• Cas
de l’énergie thermique
L’énergie thermique échangée entre le Système et
l’extérieur se mesure par la quantité de chaleur Q
transférée entre ces deux milieux.
• Trois
cas :
-Système absorbe de l’énergie thermique :
Q>0
transformation endothermique
-Système produit de l’énergie thermique :
Q<0
transformation exothermique
-Système n’échange pas d’énergie thermique :
Q=0
transformation athermique
Echange d’énergie
Mesure par calorimétrie
Bilan d’échange d’énergie
Travail :
δW = - Pext dV
W = - Pext ∆V
Énergie thermique :
δQ = mC(T)dT
Sans changement
d’état physique :
Avec changement
d’état physique :
δQ = nCm(T)dT
Q = mL(T) ou Q = nL(T)
A Retenir!
Système thermodynamique
Ouvert, isolé, fermé
Paramètres de description d’un système
Enceinte thermiquement isolée : adiabatique
Variables extensives, intensives
Etat d’équilibre thermodynamique
Phase uniforme
Relation fondamentale de thermochimie
Variables d’état. Fonctions d’état
Grandeurs d’état indépendants
Transformations. Processus de transformations
Isotherme, isobare, isochore
Le premier principe
et ses applications
Le premier principe
Fonction énergie interne U :
Un principe ne se démontre pas mais l ’expérience montre
que ses conséquences sont toujours vérifiées.
L'énergie ne peut être ni crée ni détruite. L'énergie ne
peut que se transformer d'une sorte en une autre.
Il existe une fonction appelée Energie Interne U. Cette
fonction est une fonction d'état.
La variation ∆U de cette fonction pour passer d'un état A à
état B ne dépend que de l'état initial et de l'état final du
système et pas du chemin parcouru.
Travail et Chaleur sont les formes les plus courantes de
l'énergie
4
Le premier principe
∆UIB = UB - UI
Etat intermédiaire
B
Le premier principe
∆UBF = UF - UB
dU
• Variation élémentaire :
∆U = ∫dU = U2 - U1
• Variation finie:
∆UIF = UF - UI
Etat initial
I
Etat Final
F
Etat intermédiaire
A
∆UIA = UA - UI
∆UAF = UF - UA
• La variation d’énergie interne résulte exclusivement des
transferts de travail et de chaleur :
il n’y a pas de création d’énergie interne.
• Pour un système isolé : pas de transfert avec le
milieu extérieur : Usyst.isolé = 0
L ’énergie interne d ’un système isolé se conserve
∆UIF = UF - UI = ∆UIA + ∆UAF = ∆UIB + ∆UBF
V = Cte : ∆Uv = Qv
• Cas particulier :
La variation d’une fonction d’état ne dépend que de l’état
initial et de l’état final et pas du chemin parcouru !
L’enthalpie
• L ’enthalpie H, d ’un système d ’énergie interne U, de
pression P et de volume V est définie par :
Propriétés des corps purs
1 - Cas du gaz parfait
1ère et 2ème lois de Joule
H = U + PV
• L ’énergie interne molaire Um et l ’enthalpie molaire Hm d ’un
gaz parfait ne dépendent que de la température :
• H est une fonction d ’état, sa différentielle est exacte.
• P = Cte :
Hm(T) ; Um(T)
∆Hp = Qp
dH = n CpdT
dU = n CvdT
∆H correspond donc à la quantité de chaleur mise en jeu quand
la réaction est effectuée à pression constante ce qui le plus
souvent le cas. ∆H = QP
Les capacités calorifiques
La capacité calorifique C mesure l'effet d'une addition de chaleur sur la
température du système.
En d'autres termes, c'est une mesure de l'énergie thermique qu'il faut ajouter ou
retrancher au système pour modifier sa température.
Relation de Mayer :
( GP )
Cas des corps purs en phase condensée
• L ’énergie interne molaire et l’enthalpie molaire d ’un
corps pur en phase condensée ne dépendent
pratiquement que de la température :
• capacité calorifique molaire du corps pur à volume constant
1 dU
CV = ( )
n dT
J.mol-1.K-1
1 dH
CP = ( )
n dT
dUm
dT
CV ≈
et
Cp ≈
• capacité calorifique molaire du corps pur à pression constante
or H m ≈ U m
Cp ≈ Cv = C
dH m
dT
donc Q =
J.mol-1.K-1
Cp - Cv = R
∫
T2
T1
n C dT
et
Si C est indépendant de T :
Q = n C ∆T
5
Système diphasé, changement d ’état
solidification
solide
liquéfaction
liquide
fusion
Application à la chimie
vaporisation
sublimation
gaz
Définition
condensation
Transformation = réaction chimique
• Sous pression constante, un changement d ’état s ’effectue
à température constante.
∆H = Q = n ∆ H
chg
Tchg
( à Tchgt et Pchgt de l ’équilibre de changement d ’état )
• Enthalpie molaire de changement d ’état
ou chaleur latente de changement d ’état :
mol
dξ =
mol
État initial
+
dD
État final
• Système de composition fixe :
νi
On considère que les fonctions d’état ne dépendent que de T :
H(T) ; U(T)
0 ≤ ξ (t) ≤ ξ max
réaction
totale
ξmax : consommation du réactif « j » en défaut
ξ max = −
nj(t) = 0
cC
bB
Applications du 1er principe
aux réactions chimiques
1 – Position du problème
dn i
ni(t) = ni(0) + νi ξ(t)
+
∆ chg H Tchg ou Lchg
Avancement de la réaction
• On définit l ’avancement élémentaire :
aA
n j ( 0)
νj
• Système de composition variable (transformation physico-chimique) :
Les fonctions d’état dépendent de (N+2) variables d’état
(N = nbre de constituants)
H(T,P,ni)
Utilisation des variables de De Donders :
ou
U(T,P,ni)
H(T,P,ξ )
U(T,P,ξ )
ξ dépend de l ’écriture de l ’équation bilan
2 - Grandeurs de réaction
• La dérivée à T et P Ctes de la fonction X par rapport à
l’avancement est appelée grandeur de réaction et est notée
∆rX :
∆rX = (
∂X
) T, P = ∑ vi X i
∂ξ
i
3 - Etats standard
• l ’état standard d ’un corps i est défini par sa température, sa pression
et son état physique.
- Température :
- Pression :
Température du système
Pression standard
P0 = 1 bar = 105 Pa
- Etat physique :
- à l ’état gazeux (pur ou dans un mélange) :
• Xi : grandeur molaire partielle
• unité de ∆rX : Joule par mole d’avancement (J.mol-1)
• Xi et ∆rX dépendent de (T, P, ξ)
• ∆rX est définie pour une équation bilan
l’état standard est l’état du GP associé à T sous P0
- à l ’état condensé (pur ou dans un mélange) :
l ’état standard est l’état de ce constituant pur
dans le même état physique à T sous P0
6
4 - Grandeurs standard de réaction
b - Relation entre enthalpie standard et énergie interne
standard de réaction
a - Définition
• La grandeur standard de réaction ∆rX0 est la grandeur de réaction
lorsque les constituants sont dans leur état standard :
∆r X0 = (
∂X
)T = ∑ vi X 0i
∂ξ
i
0
J.mol-1
(J/ mole d’avancement)
∆ r H 0T − ∆ r U 0T = (∑ vi,gaz ) RT
i
(pour un grand domaine de température)
• ∆rX0 et Xi0 ne dépendent évidemment plus de ξ et P, elles
∑ν
ne dépendent que de T.
A T donnée :
∆ r H = ∑ vi H
0
T
i
i, gaz
i
∆ r U 0T = ∑ vi U 0T (i)
0
T (i)
ne concerne que les constituants gazeux
R = 8,314 J.mol-1.K-1
i
(associée à une équation bilan)
Détermination de
Enthalpie standard de réaction ∆rH°
Quantité de chaleur nécessaire (ou cédée)
réaction chimique
C3H8 (g) + 5 O2 (g)
par une
• directe : expérimentale (calorimétrie)
Utilisant les quantités de matière mise en jeu ou
l’avancement de réaction ξ
3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
∆rH°298 = - 2 219,2 kJ.mol-1
• indirecte : calculs
Loi de HESS : L’enthalpie standard ∆rH°, (ou
l’énergie interne standard ∆rU°), mise en jeu dans
une réaction, à T donnée, ne dépend que de l’état
initial et de l’état final.
∆rH° < 0 réaction exothemique
∆rH° > 0 réaction endothermique
Loi de Hess
Influence de la température :
relations de Kirchhoff
∆rH
0
T2
= ∆ r H + ∫ ( ∑ν i C
0
T1
∆rH°
T2
T1
∆ r H 0T ?
0
p,i (T)
) dT
i
Réactifs
T2
T1
i
Produits
∆ r H 0T (1)
1
∆ r U 0T2 = ∆ r U 0T1 + ∫ (∑ν i C0v,i (T) )dT
→
←
∆ r H 0T (4)
∆ r H 0T (2)
2
∆ r H 0T (3)
On imagine
un chemin,
même fictif.
3
L ’enthalpie est une fonction d’état donc indépendante du chemin suivi.
∆ r H 0T (réaction) = ∑ ∆ r H 0T (i)
i
Dans le « sens »de
la flèche.
7
Exemple
Enthalpie standard de formation ∆fH°
C + 1/2 O2
C + O2
CO + 1/2 O2
CO
∆rH° ?
Formation, sous 1 bar, d’une mole d’un
composé à partir de ses éléments constitutif
(corps simples) sous leur forme la plus
stable (1 bar, T).
CO2 ∆rH°1= -393,3 kJ.mol-1
CO2 ∆rH°2= -282,84 kJ.mol-1
Deux méthodes de calcul :
Tables de ∆fH°
- constitution d’un cycle
- équations-bilans calorimétriques
∆fH° (corps simples) = 0
Expression de l ’enthalpie standard de réaction
à partir des enthalpies standard de formation
Structure et thermochimie
a - Formation des ions
• ionisation :
∆ r H 0T = ∑ν i ∆ f H 0T (i)
Ei
A(g)
• affinité électronique : Ae
i
A-(g)
A+(g) + eA(g) + e-
( Ei et Ae en (ev) ou (kJ.mol-1) )
b - Changement d ’état
• Enthalpie molaire de changement d ’état
ou chaleur latente de changement d ’état :
c - Energies de liaison covalente A-B
• énergie de formation de liaison :
d - Energie réticulaire
1
A(g) + B(g)
AB(g)
2
• Energie de formation du solide ionique formé à partir
des ions à l ’état gazeux et sans interaction.
(∆rH°(1) = ∆lH°(A-B) = El (A-B) < 0)
• énergie de dissociation de liaison : AB(g)
(∆rH°(2) = D(A-B) = ∆dissH0 > 0)
∆ chg H 0Tchg ou Lchg
A(g) + B(g)
xAp+ (g) + yBq- (g)
AxBy (s)
(calculable par un cycle de Born-Haber)
• On considère que l ’énergie d ’une liaison est la même
quelle que soit la molécule considérée.
8
Pour un solide ionique l’enthalpie réticulaire est la chaleur
Dégagée quand une mole de solide dans son état standard
Est formé à partir d’ions dans leur état gazeux
CYCLE BORN-HABER
POUR
CHLORURE DE SODIUM
Cette valeur ne peut pas être déterminée directement alors
on forme un cycle enthalpique pour les données connues
Ce cycle enthalpique est basé sur la formation de composé
à partir des éléments dans leur état standard
kJ
kJ
+800
+800
+700
+700
+600
+600
+500
+500
+400
+400
+300
+300
+200
+200
Na(g) + Cl(g)
+100
0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
+100
H=
+107kJmol-1
0
-100
-100
-200
-200
-300
Atomisation du sodium
-400
kJ
+800
+600
+500
+400
H = +502kJmol-1
+300
Na(g) + Cl(g)
+200
+100
0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
ee- -ee- e e e e eee-
+700
+
+200
-200
Na+(g) + Cl(g)
H = -355kJmol-1
+500
+400
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
0
-100
Atomisation du chlore
+600
+100
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-400
kJ
Na+(g) + Cl(g)
H = +121kJmol-1
-300
+800
+700
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
- e-
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-100
1ère ionisation du sodium
-200
-300
-300
-400
-400
1ère affinité électronique du chlore
9
kJ
kJ
+800
+800
Na+(g) + Cl(g)
Na+(g) + Cl(g)
+700
+700
+600
+600
+500
+500
+400
+400
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
+200
+100
0
+
-
+300
+
-
+
+200
-
+
-
+100
-
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
0
-100
Na+(g) + Cl-(g)
Na(g) + Cl(g)
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-
+
-
+
-
+
-
+
-
-100
H = -411kJmol-1
-200
-300
Formation du
chlorure de sodium
-400
H = -786 kJmol-1
-200
-300
Enthalpie réticulaire
Du chlorure de sodium
-400
NaCl(s)
NaCl(s)
Cycles de Born-Haber
Cycles de Born-Haber
chlorure de sodium :
Deux chemins à partir des éléments vers les composés ioniques
enthalpie H
Na+ (g) + e- + Cl (g)
∆H
1ére énergie d’ ionisation
Na (g) + Cl (g)
∆H
atomisation
∆H
enthalpie H
1ère affinité électronique
∆H
formation
Na+ (g) + e- + Cl (g)
∆H
1ère énergie ionisation
Na (g) + Cl (g)
Na+ (g) + Cl- (g)
∆H
∆H
1ère affinité
électronique
Na+ (g) + Cl- (g)
atomisation
Na (g) + ½ Cl2 (g)
Na (g) + ½ Cl2 (g)
∆H atomisation
Na (s) + ½ Cl2 (g)
: Cycle de Hess
NaCl (s)
∆H réseau
association
∆H atomisation
Na (s) + ½ Cl2 (g)
∆H réticulaire
enthalpie
Cycle
de
Hess:
∆H
formation
NaCl (s)
∆HatmNa + ∆HatmCl + ∆HEI + ∆HAE + ∆Hréseau =
Cycles de Born-Haber : Cycle de Hess
∆Hformation
Ce Qu’il Faut Comprendre et Retenir
∆HatmNa + ∆HatmCl + ∆H1st IE + ∆H1st EA + ∆Hréseau = ∆Hformation
Premier principe
D’où:
∆Hréseau=
∆Hformation - (∆HatmNa + ∆HatmCl + ∆H1st IE + ∆H1st EA)
• U et H : fonctions d ’état extensives du système.
• L ’énergie interne d ’un système isolé se conserve.
Donc le cycle Born-Haber peut être utilisé pour calculer la
force des liaisons ioniques
dU = δW + δQ
H = U + PV
∆U = U2 - U1 = W + Q
V = Cte:
∆Uv = Qv
P = Cte :
∆Hp = Qp
10
• Capacités calorifiques molaires :
à volume constant :
1 ∂U
CV = ( ) V
n ∂T
à pression constante : CP =
1 ∂H
( )p
n ∂T
• L ’énergie interne molaire et l ’enthalpie molaire d ’un
constituant pur ne dépendent que de la température.
(relation approchée pour les phases condensées)
Um(T) ; Hm(T)
dH = n CpdT
• Relation de Mayer :
(gaz parfait)
dU = n CvdT
Cp - Cv = R
Application du premier principe
• Etats standard
- L’état standard d ’un constituant à T est l ’état de ce constituant
pur à T, sous P = P0 dans le même état physique.
(pour les gaz on prend le gaz parfait)
- L’état standard de référence d’un élément est en général l ’état du
corps simple le plus stable à T sous P0.
• Loi de Hess :
- Si une réaction (4) est telle que (4) = (1) + (2) - 2(3) alors :
∆ r H 0T (4) = ∆ r H 0T (1) + ∆ r H 0T (2) - 2 ∆ r H 0T (3)
- Cas de l ’utilisation des grandeurs de formation :
∆ r H 0T = ∑ν i ∆ f H 0T (i)
i
11