Thermochimie - Le site de la Sup 1

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Thermochimie
Les réactions absorbent (réaction endothermique) ou libèrent (réaction exothermique) de la chaleur.
I Expérience
1 Description
On mélange à température ambiante T
0
, dans un calorimètre de capacité calorifique K :
• un volume v
0
= 100 mL de HCl c
0
= 1 M
• un volume v
0
= 100 mL de NaOH c
0
= 1 M.
La réaction H
+
+ OH
-
= H
2
O exothermique a lieu, la température finale est T > T
0
.
On estime que le calorimètre ne laisse passer aucune chaleur (transformation adiabatique)
La chaleur libérée par la réaction (transformation chimique), a été transmise aux constituants du
système, et a augmenté leur température (transformation physique).
On cherche à établir un bilan thermique de la transformation, qui fasse apparaître les deux types
d’échanges de chaleur (physique et chimique)
Voici le schéma de cette transformation :
Etat initial
Constituants
• Na
+
: n = c
0
v
0
• OH
-
: n
• H
+
: n
• Cl
-
: n
• H
2
O : m = µ(2v
0
) = 200 g
• calorimètre
Conditions : T
0
; P
0
Etat final
Constituants
• Na
+
: n
• Cl
-
: n
• H
2
O : m ≈ 200 g
• calorimètre
Conditions : T
f
> T
0
; P
Transformation réelle
P = P
0
= constante : isobare
∆H = 0 : adiabatique
Etat intermédiaire
(imaginaire)
Constituants
Na
+
: n
Cl
-
: n
H
2
O : m ≈ 200 g
calorimètre
Conditions : T
0
; P
0
Transformation chimique imaginaire
P = P
0
= constante : isobare
T = T
0
= constante : isotherme
Q
P
= ∆
∆∆
∆H
1
= ?
Transformation physique imaginaire
T augmente de T
0
à T
f
: échauffement
P = P
0
= constante : isobare
∆
∆∆
∆H
2
= ?

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2 Bilan thermique de la transformation
La relation entre les 3 chaleurs s’obtient en disant que l’enthalpie d’un système est une fonction d’état
(indépendante du chemin suivi) :
∆
1
H + ∆
2
H = ∆H = 0
(tr chimique) (tr physique) (tr globale adiabatique)
Le terme de chaleur associé à la transformation chimique ∆
1
H est noté de plusieurs manières et s’appelle
chaleur de réaction à pression constante Q
P
= ∆
1
H
La suite de la leçon permettra de calculer théoriquement la valeur de Q
P
Ici, la réaction étudiée étant exothermique, Q
p
< 0 (convention de signe pour les échanges
énergétiques), donc ∆
2
H = - Q
P
> 0
Notes :
• On peut définir également la chaleur de réaction à volume constant Q
v
= ∆U, qui correspond à la
réaction faite à T et V constants.
• Relation entre Q
P
et Q
V
: Q
p
= Q
v
+ ∆n
g
RT où ∆n
g
est variation du nombre de moles de gaz au
cours de la réaction.
Le terme de chaleur associé à la transformation physique ∆
2
H peut être calculé grâce au cours de
physique (thermodynamique). On obtient :
( )
0
2
f
T
Na Cl eau
T
H nC nC mC K dT
+ −
∆ = + + +
∫
Relation dans laquelle :
• C
Na+
et C
Cl-
sont les chaleurs molaires à P constante des ions Na
+
et Cl
-
: en J mol
-1
K
-1
• C
eau
est la chaleur massique à pression constante de l’eau : en J g
-1
K
-1
• K la capacité calorifique du calorimètre (plus thermomètre, etc…) : en J K
-1
En général, dans la plupart des exercices, on fera l’approximation C
i
≈
≈≈
≈ cte ; K ≈
≈≈
≈ cte.
D’où :
(
)
2 0
( )
Na Cl eau f
H n C C mC K T T
+ −
∆ = + + + −
II Expression théorique de la chaleur de réaction QP
Il s’agit de déterminer
1
P F I
Q H H H
= ∆ = −
1 Rappel : avancement d’une réaction
On considère la réaction générale :
1 1
' '
p
r
i i i i
i i
A A
υ υ
= =
⇔
∑ ∑
La réaction part du mélange initial : (n
i0
,…) et arrive à l’état final (n
i0
’,…)
Dans l’état final, on définit l’avancement molaire par :
0
1 10 2 20 0 1 10 2 20
1 2 1 2
' '
' ' ' '
... ...
' ' '
p p
r r
r p
n n
n n n n n n n n n n
ξυ υ υ υ υ υ
−
− − − − −
= − = − = = − = = = = ξ (ksi) : mole
On introduit, pour simplifier l'écriture, la :
Notation algébrisée des coefficients stœchiométriques.
Pour les réactifs, les coefficients stœchiométriques sont affectés du signe moins
Pour les produits, les coefficients stœchiométriques sont affectés du signe plus
La définition de l'avancement devient :
0
i i
i
n n
ξυ
−
= (∀i) (rappel ν
i réactif
< 0)

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2 Notion de grandeurs molaires
On peut exprimer les enthalpies du mélange initial et final par :
,
i i
i r p
H n h
=
=
∑
Relation dans laquelle :
• les sommes sont étendues sur les réactifs et produits
• h
i
est l’enthalpie molaire du corps A
i
dans le mélange (s’exprime en J mol
-1
; H est en J).
h
i
dépend de l’état chimique du système (composition) et physique (T, P,…)
Note : on peut aussi écrire des relations similaires pour l’énergie interne, et plus généralement pour tout
paramètre extensif X du système (volume, entropie,…) :
,
i i
i r p
U n u
=
=
∑
,
i i
i r p
X n x
=
=
∑
3 Notion d’état standard. Approximation
Etat standard d'un corps pur:
C'est la forme physique stable de ce corps pris à la température T, sous la pression de référence P° = 1
bar = 10
5
Pa.
Si cette forme est gazeuse, le gaz est supposé parfait.
Il existe donc une infinité d'état standard (autant que de T).
Exemples:
Etat standard de l'eau à 300 K = liquide,
Etat standard de l'eau à 500 K = gaz
Etat standard du carbone à 300 K = graphite C
g
A 300 K, l’autre forme (variété allotropique) du carbone, le diamant C
d
, n’est pas l’état standard (= n’est
pas la forme la plus stable) de C à cette température et cette pression P°.
Approximation
On confond habituellement les enthalpies molaires et les enthalpies molaires standards :
h
i
≈
≈≈
≈ h
i
°
enthalpie molaire de A
i
enthalpie molaire standard de A
i
(dépend de P, T, composition,…) (ne dépend que de T : h
i
°(T) )
Note : On peut aussi écrire, pour l’énergie interne molaire : u
i
≈
≈≈
≈ u
i
°
4 Relation entre Q
P
et ξ ; enthalpie standard de réaction
On est en mesure de donner une expression simplifiée de la chaleur de réaction.
0 0 0 0 0
1
, , , , , , ,
( )
P F I iF iF iI iI iF i iI i iI i i iI i i i
i r p i r p i r p i r p i r p i r p i r p
Q H H H n h n h n h n h n h n h h
υ ξ ξ υ
= = = = = = =
= ∆ = − = − ≈ − = + − =
∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑
soit
P r
Q H
ξ
= ∆ °
si l’on note :
0
,
r i i
i r p
H h
υ
=
∆ ° =
∑
(coefficients algébrisés)
∆
∆∆
∆
r
H° est appelée l’enthalpie standard de la réaction ; unité : J mol
-1
; ne dépend que de T
Ainsi, on voit que la chaleur de la réaction est proportionnelle à ∆
∆∆
∆
r
H°
Signification physique de ∆
∆∆
∆
r
H°
0 0 0
,
(cf. algébrisés) ' ' (non alg.)
i i i i i i
i r p i p i r
h h h υ υ υ
= = =
= = −
∑ ∑ ∑
C’est la variation d’enthalpie du système lors de la réaction :
• effectuée à P = P° = constante et T constante
• supposée totale
• faite à partir du mélange des réactifs seuls, dans leur état standard, leur quantité étant égale à leur
coefficient stœchiométrique
• les produits formés étant eux aussi dans leur état standard
Note : on peut écrire aussi
0
,
V r i i
i r p
Q U u
ξ ξ υ
=
= ∆ ° =
∑
;
0
,
r i i
i r p
S S s
ξ ξ υ
=
∆ = ∆ ° =
∑
; etc…

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III Détermination de l’enthalpie standard ∆
rH°
1 Variation de l’enthalpie standard avec T: relations de Kirchhoff
0
,
( )
r i i
i r p
H h T
υ
=
∆ ° =
∑
montre que ∆
rH° n’est fonction que de T :
∆
∆∆
∆
r
H°(T) . Etudions cette dépendance.
a) Variation élémentaire de la température
0
00
0
( )
i i
ii
r
i i pi
i i
d h dh
d H
C
dT dT dT
υ
υ υ
∆ 
= = =
∑∑ ∑
où les C°
pi
sont les chaleurs molaires à pression constante des corps purs i pris dans les conditions
standards à la température T
Note : ces chaleurs molaires peuvent varier avec la température (selon les énoncés)
On obtient une relation identique pour l'énergie interne standard de réaction.
Ainsi, les deux relations de Kirchhoff sont :
0
0
( )
r
i pi
i
d H
C
dT
υ
∆=
∑
et
0
0
( )
r
i vi
i
d U
C
dT
υ
∆=
∑
b) Variation sur un domaine étendu de température
Cas où aucun corps de la réaction ne change d’état entre T
1
et T
2
Il suffit d’intégrer les équations de Kirchhoff entre T
1
et T
2
.
2 2
1 1
0 0
( )
T T
r i pi
T T i
d H C dT
υ ∆ =
∑
∫ ∫
soit :
2
1
0 0 0
2 1
( ) ( ) T
r r i pi
Ti
H T H T C dT
υ ∆ = ∆ +
∑
∫
Approximation classique (souvent appliquée si l’intervalle de température n’est pas trop grand).
On suppose les C
pi
indépendants de T , on obtient alors la relation de Kirchhoff sous forme intégrale :
0 0 0
2 1 2 1
( ) ( ) ( )
r r i pi
i
H T H T C T T
υ
∆ = ∆ + −
∑
Attention au cas où un ou plusieurs corps de la réaction changent d’état entre T
1
et T
2
La formule au dessus n’est plus valable. Il faudra utiliser un cycle de transformations tenant compte
des changements d'états de certains réactifs ou produits.
Exemple:
Soit la réaction H
2
+ ½ O
2
→ H
2
O dont on connaît l'enthalpie standard de réaction ∆
r
H°
298
à T
1
=
298,15 K grâce aux tables. On cherche ∆
r
H°
400
(à T
2
= 400 K).
Il y a un changement d'état de l'eau (ébullition) à T
e
= 100 °C = 373,15 K. On pourra écrire le cycle:
∆
r
H°
T1
T
1
H
2 gaz
+ ½ O
2 gaz
→ H
2
O
liq
↓ ∆H
1
↓∆H
4
↓∆H
7
T
e
H
2 gaz
+ ½ O
2 gaz
H
2
O
liq
↓∆H
2
↓∆H
5
↓∆H
8
T
e
H
2 gaz
+ ½ O
2 gaz
H
2
O
gaz
↓∆H
3
↓∆H
6
↓∆H
9
T
2
H
2 gaz
+ ½ O
2 gaz
→ H
2
O
gaz
∆
r
H°
T2
L'enthalpie étant une fonction d'état :
∆
r
H°
T2
= ∆
r
H°
T1
- (∆H
1
+ ∆H
2
) + (∆H
3
+∆H
4
+∆H
5
)
Il faut calculer chaque terme :
∆H
1
=
2
2 2
1
0 0
2 1
1 ( ) ( )
H H
gaz gaz
T
p p
T
C T dT C T T
≈ −
∫
(échauffement d'une mole de gaz H
2
de T
1
à T
2
)

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∆H
2
=
2
2 2
1
0 0
2 1
1 1
( ) ( )
2 2
O O
gaz gaz
T
p p
T
C T dT C T T
≈ −
∫
(échauffement d'une ½ mole de gaz O
2
de T
1
à T
2
)
∆H
3
=
2 2
1
0 0
1
1 ( ) ( )
e
H O H O
liq liq
T
p p e
T
C T dT C T T
≈ −
∫
(échauffement d'une mole de liquide H
2
O de T
1
à T
e
)
∆H
4
= 1 L
v
(vaporisation d'une mole de liquide H
2
O, L
v
: chaleur latente molaire de vaporisation)
∆H
5
=
2
2 2
0 0
2
1 ( ) ( )
H O H O
gaz gaz
e
T
p p e
T
C T dT C T T
≈ −
∫
(échauffement d'une mole de gaz H
2
O de T
e
à T
2
)
Il est difficile d'écrire une formule générale tenant compte des changements d'états des réactifs et
produits, il est préférable de refaire ce type de cycle de transformations à chaque fois.
2 Notion de grandeur de formation
Il n’est pas pratique de créer une table donnant les enthalpies standards ∆
r
H° de toutes les réactions
chimiques, car le nombre de réactions possibles est quasi infini.
On introduit ici une grandeur pratique qui, elle sera tabulée : l’enthalpie standard de formation ∆
∆∆
∆
f
H°
des corps purs. On verra qu’elle permet de calculer facilement ∆
r
H°
a) Enthalpie standard de formation d'un corps pur
C'est la réaction conduisant à une mole de ce composé (pris sous P° = 1 bar, dans son état pas
forcément standard) à la température T, à partir des corps purs simples, pris eux dans leur état
standard à T.
L'enthalpie de formation est l'enthalpie associée à cette réaction, notée ∆
f
H°.
L'enthalpie de formation d'un corps pur simple dans son état standard est nulle à toute T.
Ces enthalpies standards de formation se trouvent dans les tables et les énoncés de problèmes. Leur
nombre est celui des corps purs, beaucoup plus réduit que le nombre de réactions entre les corps.
Exemples:
∆
f
H
298
° (C
graphite
) = 0 : réaction de formation ; C
graphite
→ C
graphite
∆
f
H
400
° (Br
2 gaz
) = 0 : réaction de formation ; Br
2 gaz
→ Br
2 gaz
mais ∆
f
H
298
° (Br
2 gaz
) = 30,9 kJ mol
-1
; réaction de formation: Br
2 liq
→ Br
2 gaz
∆
f
H
298
° (CO
2 gaz
) = - 393,5 kJ mol
-1
; réaction de formation: C
graphite
+ O
2 gaz
→ CO
2 gaz
mais ∆
f
H
298
° (CO
2 aq
) = - 413,8 kJ mol
-1
; réaction de formation: C
graphite
+ O
2 gaz
→ CO
2 aq
∆
f
H
298
° (NH
4
Cl
sol
) = - 314,4 kJ mol
-1
; réaction de formation : ½ N
2 gaz
+ 2 H
2 gaz
+ ½ Cl
2 gaz
→ NH
4
Cl
sol
b) Expression de ∆
r
H° d’une réaction en fonction des ∆
f
H° des corps : loi de Hess
Soit la réaction:
' '
r
H
r r p p
r p
A A
υ υ
∆ °
→
∑ ∑
(coefficients algébrisés)
0
r f r
r
H
υ ∆
∑
0
p f p
p
H
υ ∆
∑
On voit que
0 0 0 0 0
r p f p r f r p f p r f r i f i
p r p r i
H H H H H H
υ υ υ υ υ ∆ ° = ∆ − ∆ = ∆ + ∆ = ∆
∑ ∑ ∑ ∑ ∑
(coef alg.)
Loi de Hess :
0
r i f i
i
H H
υ ∆ ° = ∆
∑
(coef alg.) permet le calcul de ∆
r
H° à partir des grandeurs de formation)
Exemple
Calculer l’enthalpie standard de la réaction à T
0
= 298 K : N
2(g)
+ 3 H
2 (g)
= 2 NH
3(g)
∆
r
H°(T
0
) = 2 ∆
f
H°( NH
3(g)
,T
0
) - ∆
f
H°( N
2(g)
,T
0
) - 3 ∆
f
H°( H
2(g)
,T
0
)
soit : ∆
r
H°(T
0
) = 2 ∆
f
H°( NH
3(g)
,T
0
)
car ∆
f
H°( N
2(g)
,T
0
) = ∆
f
H°( H
2(g)
,T
0
) = 0 (corps purs simples dans leur état standard)
Corps purs simples