Thermochimie - Le site de la Sup 1

Thermochimie
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Les réactions absorbent (réaction endothermique) ou libèrent (réaction exothermique) de la chaleur.
I Expérience
1 Description
On mélange à température ambiante T0, dans un calorimètre de capacité calorifique K :
• un volume v0 = 100 mL de HCl c0 = 1 M
• un volume v0 = 100 mL de NaOH c0 = 1 M.
La réaction H+ + OH- = H2O exothermique a lieu, la température finale est T > T0.
On estime que le calorimètre ne laisse passer aucune chaleur (transformation adiabatique)
La chaleur libérée par la réaction (transformation chimique), a été transmise aux constituants du
système, et a augmenté leur température (transformation physique).
On cherche à établir un bilan thermique de la transformation, qui fasse apparaître les deux types
d’échanges de chaleur (physique et chimique)
Voici le schéma de cette transformation :
Etat initial
Constituants
• Na+ : n = c0v0
• OH- : n
• H+ : n
• Cl- : n
• H2O : m = µ(2v0) = 200 g
• calorimètre
Etat final
Transformation réelle
P = P0 = constante : isobare
∆H = 0 : adiabatique
Conditions : Tf > T0 ; P
Conditions : T0 ; P0
Transformation chimique imaginaire
P = P0 = constante : isobare
T = T0 = constante : isotherme
QP = ∆H1 = ?
Constituants
• Na+ : n
• Cl- : n
• H2O : m ≈ 200 g
• calorimètre
Etat intermédiaire
(imaginaire)
Constituants
Na+ : n
Cl- : n
H2O : m ≈ 200 g
calorimètre
Conditions : T0 ; P0
Transformation physique imaginaire
T augmente de T0 à Tf : échauffement
P = P0 = constante : isobare
∆H2 = ?
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2 Bilan thermique de la transformation
La relation entre les 3 chaleurs s’obtient en disant que l’enthalpie d’un système est une fonction d’état
(indépendante du chemin suivi) :
∆1H
+
∆2H
=
∆H = 0
(tr chimique) (tr physique)
(tr globale adiabatique)
Le terme de chaleur associé à la transformation chimique ∆1H est noté de plusieurs manières et s’appelle
chaleur de réaction à pression constante QP = ∆1H
La suite de la leçon permettra de calculer théoriquement la valeur de QP
Ici, la réaction étudiée étant exothermique, Qp < 0 (convention de signe pour les échanges
énergétiques), donc ∆2H = - QP > 0
Notes :
• On peut définir également la chaleur de réaction à volume constant Qv = ∆U, qui correspond à la
réaction faite à T et V constants.
• Relation entre QP et QV : Qp = Qv + ∆ng RT où ∆ng est variation du nombre de moles de gaz au
cours de la réaction.
Le terme de chaleur associé à la transformation physique ∆2H peut être calculé grâce au cours de
physique (thermodynamique). On obtient :
∆2 H = ∫
Tf
T0
( nCNa + + nCCl − + mCeau + K ) dT
Relation dans laquelle :
• CNa+ et CCl- sont les chaleurs molaires à P constante des ions Na+ et Cl- : en J mol-1 K-1
• Ceau est la chaleur massique à pression constante de l’eau
: en J g-1 K-1
• K la capacité calorifique du calorimètre (plus thermomètre, etc…)
: en J K-1
En général, dans la plupart des exercices, on fera l’approximation Ci ≈ cte ; K ≈ cte.
D’où : ∆ 2 H =  n ( CNa + + CCl − ) + mCeau + K  (T f − T0 )
II Expression théorique de la chaleur de réaction QP
Il s’agit de déterminer QP = ∆1 H = H F −H I
1 Rappel : avancement d’une réaction
p
r
On considère la réaction générale :
∑ υ A ⇔ ∑υ ' A '
i
i =1
i
i
i
i =1
La réaction part du mélange initial : (ni0,…) et arrive à l’état final (ni0’,…)
Dans l’état final, on définit l’avancement molaire par :
n p '− n p 0 '
n −n
n −n
n −n
n '− n ' n '− n20 '
ξ = − 1 10 = − 2 20 = ... = − r r 0 = 1 10 = 2
= ... =
ξ (ksi) : mole
υ1
υ2
υr
υ1 '
υ2 '
υp '
On introduit, pour simplifier l'écriture, la :
Notation algébrisée des coefficients stœchiométriques.
Pour les réactifs, les coefficients stœchiométriques sont affectés du signe moins
Pour les produits, les coefficients stœchiométriques sont affectés du signe plus
n −n
La définition de l'avancement devient : ξ = i i 0
(∀i)
(rappel νi réactif < 0)
υi
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2 Notion de grandeurs molaires
On peut exprimer les enthalpies du mélange initial et final par : H = ∑ ni hi
i=r, p
Relation dans laquelle :
• les sommes sont étendues sur les réactifs et produits
• hi est l’enthalpie molaire du corps Ai dans le mélange (s’exprime en J mol-1 ; H est en J).
hi dépend de l’état chimique du système (composition) et physique (T, P,…)
Note : on peut aussi écrire des relations similaires pour l’énergie interne, et plus généralement pour tout
paramètre extensif X du système (volume, entropie,…) : U = ∑ ni ui X = ∑ ni xi
i=r, p
i= r , p
3 Notion d’état standard. Approximation
Etat standard d'un corps pur:
C'est la forme physique stable de ce corps pris à la température T, sous la pression de référence P° = 1
bar = 105 Pa.
Si cette forme est gazeuse, le gaz est supposé parfait.
Il existe donc une infinité d'état standard (autant que de T).
Exemples:
Etat standard de l'eau à 300 K = liquide,
Etat standard de l'eau à 500 K = gaz
Etat standard du carbone à 300 K = graphite Cg
A 300 K, l’autre forme (variété allotropique) du carbone, le diamant Cd, n’est pas l’état standard (= n’est
pas la forme la plus stable) de C à cette température et cette pression P°.
Approximation
On confond habituellement les enthalpies molaires et les enthalpies molaires standards :
hi
≈
hi°
enthalpie molaire de Ai
enthalpie molaire standard de Ai
(dépend de P, T, composition,…)
(ne dépend que de T : hi°(T) )
Note : On peut aussi écrire, pour l’énergie interne molaire : ui ≈ ui°
4 Relation entre QP et ξ ; enthalpie standard de réaction
On est en mesure de donner une expression simplifiée de la chaleur de réaction.
QP = ∆1 H = H F −H I = ∑ niF hiF − ∑ niI hiI ≈
i=r , p
i= r , p
∑n
i=r , p
soit QP = ξ ∆ r H ° si l’on note : ∆ r H ° =
h − ∑ niI hi0 = ∑ (niI + υiξ )hi0 − ∑ niI hi0 = ξ ∑ υi hi0
0
iF i
i= r , p
∑υh
0
i i
i=r , p
i=r, p
i =r , p
(coefficients algébrisés)
i=r , p
∆rH° est appelée l’enthalpie standard de la réaction ; unité : J mol-1 ; ne dépend que de T
Ainsi, on voit que la chaleur de la réaction est proportionnelle à ∆rH°
Signification physique de ∆rH° =
∑υh
0
i i
(cf. algébrisés) = ∑υi 'hi0 ' − ∑ υi hi0 (non alg.)
i=r , p
i= p
i=r
C’est la variation d’enthalpie du système lors de la réaction :
• effectuée à P = P° = constante et T constante
• supposée totale
• faite à partir du mélange des réactifs seuls, dans leur état standard, leur quantité étant égale à leur
coefficient stœchiométrique
• les produits formés étant eux aussi dans leur état standard
Note : on peut écrire aussi QV = ξ∆ rU ° = ξ
∑υu
0
i i
i=r , p
; ∆S = ξ∆ r S ° = ξ
∑υs
0
i i
i =r , p
; etc…
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III Détermination de l’enthalpie standard ∆rH°
1 Variation de l’enthalpie standard avec T: relations de Kirchhoff
∆r H ° =
∑ υ h (T ) montre que ∆rH° n’est fonction que de T :
0
i i
∆rH°(T). Etudions cette dépendance.
i=r , p
a) Variation élémentaire de la température


d  ∑ υi hi0 
0
dhi0
d (∆ r H )
i


=
= ∑ υi
= ∑υi C pi0
dT
dT
dT
i
i
où les C°pi sont les chaleurs molaires à pression constante des corps purs i pris dans les conditions
standards à la température T
Note : ces chaleurs molaires peuvent varier avec la température (selon les énoncés)
On obtient une relation identique pour l'énergie interne standard de réaction.
d (∆ r H 0 )
d (∆ rU 0 )
= ∑υi C pi0 et
= ∑υi Cvi0
Ainsi, les deux relations de Kirchhoff sont :
dT
dT
i
i
b) Variation sur un domaine étendu de température
Cas où aucun corps de la réaction ne change d’état entre T1 et T2
Il suffit d’intégrer les équations de Kirchhoff entre T1 et T2.
∫
T2
T1
d (∆ r H 0 ) = ∫
T2
T1
∑υ C
i
0
pi
dT soit : ∆ r H 0 (T2 ) = ∆ r H 0 (T1 ) + ∫
T2
T1
i
∑υ C
i
0
pi
dT
i
Approximation classique (souvent appliquée si l’intervalle de température n’est pas trop grand).
On suppose les Cpi indépendants de T, on obtient alors la relation de Kirchhoff sous forme intégrale :
∆ r H 0 (T2 ) = ∆ r H 0 (T1 ) + ∑υi C pi0 (T2 − T1 )
i
Attention au cas où un ou plusieurs corps de la réaction changent d’état entre T1 et T2
La formule au dessus n’est plus valable. Il faudra utiliser un cycle de transformations tenant compte
des changements d'états de certains réactifs ou produits.
Exemple:
Soit la réaction H2 + ½ O2 → H2O dont on connaît l'enthalpie standard de réaction ∆rH°298 à T1 =
298,15 K grâce aux tables. On cherche ∆rH°400 (à T2 = 400 K).
Il y a un changement d'état de l'eau (ébullition) à Te = 100 °C = 373,15 K. On pourra écrire le cycle:
∆rH°T1
T1
H2 gaz +
½ O2 gaz
→
H2Oliq
↓ ∆H1
↓∆H4
↓∆H7
Te
H2 gaz +
½ O2 gaz
H2Oliq
↓∆H2
↓∆H5
↓∆H8
Te
H2 gaz +
½ O2 gaz
H2Ogaz
↓∆H3
↓∆H6
↓∆H9
H2 gaz +
½ O2 gaz
→
H2Ogaz
T2
∆rH°T2
L'enthalpie étant une fonction d'état :
∆rH°T2 = ∆rH°T1 - (∆H1 + ∆H2) + (∆H3+∆H4+∆H5)
Il faut calculer chaque terme :
T2
∆H1 = 1 ∫ C p0H
T1
2 gaz
(T ) dT ≈ C p0H
2 gaz
(T2 − T1 ) (échauffement d'une mole de gaz H2 de T1 à T2)
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∆H2 =
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1 T2 0
1
C pO (T ) dT ≈ C p0O (T2 − T1 ) (échauffement d'une ½ mole de gaz O2 de T1 à T2)
∫
2
gaz
2 T1
2 2 gaz
Te
∆H3 = 1 ∫ C p0H O (T ) dT ≈ C p0H O (Te − T1 )
T1
2 liq
∆H4 = 1 Lv
2 liq
(échauffement d'une mole de liquide H2O de T1 à Te)
(vaporisation d'une mole de liquide H2O, Lv: chaleur latente molaire de vaporisation)
T2
∆H5 = 1 ∫ C 0pH O (T ) dT ≈ C p0H O (T2 − Te ) (échauffement d'une mole de gaz H2O de Te à T2)
Te
2
2
gaz
gaz
Il est difficile d'écrire une formule générale tenant compte des changements d'états des réactifs et
produits, il est préférable de refaire ce type de cycle de transformations à chaque fois.
2 Notion de grandeur de formation
Il n’est pas pratique de créer une table donnant les enthalpies standards ∆rH° de toutes les réactions
chimiques, car le nombre de réactions possibles est quasi infini.
On introduit ici une grandeur pratique qui, elle sera tabulée : l’enthalpie standard de formation ∆fH°
des corps purs. On verra qu’elle permet de calculer facilement ∆rH°
a) Enthalpie standard de formation d'un corps pur
C'est la réaction conduisant à une mole de ce composé (pris sous P° = 1 bar, dans son état pas
forcément standard) à la température T, à partir des corps purs simples, pris eux dans leur état
standard à T.
L'enthalpie de formation est l'enthalpie associée à cette réaction, notée ∆fH°.
L'enthalpie de formation d'un corps pur simple dans son état standard est nulle à toute T.
Ces enthalpies standards de formation se trouvent dans les tables et les énoncés de problèmes. Leur
nombre est celui des corps purs, beaucoup plus réduit que le nombre de réactions entre les corps.
Exemples:
∆fH298° (Cgraphite) = 0 : réaction de formation ; Cgraphite → Cgraphite
∆fH400° (Br2 gaz) = 0 : réaction de formation ; Br2 gaz → Br2 gaz
-1
mais ∆fH298° (Br2 gaz) = 30,9 kJ mol ; réaction de formation: Br2 liq → Br2 gaz
-1
∆fH298° (CO2 gaz) = - 393,5 kJ mol ; réaction de formation: Cgraphite + O2 gaz → CO2 gaz
-1
; réaction de formation: Cgraphite + O2 gaz → CO2 aq
mais ∆fH298° (CO2 aq) = - 413,8 kJ mol
-1
∆fH298° (NH4Cl sol) = - 314,4 kJ mol ; réaction de formation : ½ N2 gaz + 2 H2 gaz + ½ Cl2 gaz → NH4Cl sol
b) Expression de ∆rH° d’une réaction en fonction des ∆fH° des corps : loi de Hess
∑υ A
Soit la réaction:
r
∆r H °

→
r
r
(coefficients algébrisés)
∑υ
r
r
On voit que
∆ f H r0
∑υ
p
' Ap '
p
Corps purs simples
∑υ
p
∆ f H p0
p
∆ r H ° = ∑υ p ∆ f H p0 − ∑ υr ∆ f H r0 = ∑υ p ∆ f H p0 + ∑ υr ∆ f H r0 = ∑υi ∆ f H i0
p
r
p
r
(coef alg.)
i
Loi de Hess : ∆ r H ° = ∑υi ∆ f H i0 (coef alg.) permet le calcul de ∆rH° à partir des grandeurs de formation)
i
Exemple
Calculer l’enthalpie standard de la réaction à T0 = 298 K : N2(g) + 3 H2 (g) = 2 NH3(g)
∆rH°(T0) = 2 ∆fH°( NH3(g),T0) - ∆fH°( N2(g),T0) - 3 ∆fH°( H2(g),T0)
soit : ∆rH°(T0) = 2 ∆fH°( NH3(g),T0)
car ∆fH°( N2(g),T0) = ∆fH°( H2(g),T0) = 0 (corps purs simples dans leur état standard)
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IV Enthalpies de réactions particulières
1 Enthalpie standard de changement d'état
C'est l'enthalpie standard associée à la transformation du corps pur passant de l'état φ1 à l'état φ2, c'est-àdire à une réaction φ1 ⇔ φ2.
Ex: H2O liq ⇔ H2O gaz ∆Hfusion° (chaleur latente molaire de fusion LF = ∆Hfusion°)
Application : montrer que LS = LE + LF (S: sublimation, E: ébullition, F: fusion)
2 Energie d'ionisation d'un atome
Eion
C'est l'enthalpie standard associée à l'arrachement d'un électron à un atome gazeux isolé, conduisant à un
ion positif gazeux isolé.
Ex: Na gaz → Na+gaz + e-gaz : Eion = ∆rH° = 495,9 kJ mol-1
Ce sont des valeurs positives (réaction nécessitant un apport d'énergie)
On vérifie que cela correspond à l’énergie de première ionisation de l'atome rapporté à l'échelle molaire.
Ex : Ei = 5,139 eV pour l'atome de Na, soit pour 1 mole:
Eion = ∆rH° = Ν e Ei = 6,02 1023 1,6 10-19 5,139 = 495,1 kJ mol-1
On notera la correspondance entre les échelles atomique et molaires :
1 eV ↔ 96,3 kJ mol-1
3 Energie de fixation électronique d'un atome Efix
C'est l'enthalpie standard associée à la fixation d'un électron à un atome gazeux isolé, conduisant à un ion
négatif gazeux isolé.
Ex: O gaz + e-gaz → O-gaz : Efix = ∆U0° = -141,1 kJ mol-1
Ce sont des valeurs négatives (réaction libérant de l'énergie)
Cela correspond à l'opposé de l'affinité électronique de l'atome rapportée à l'échelle molaire.
Ex : AE = 1,46 eV pour l'atome O, pour une mole: Efix = - Ν eAE = - 140,6 kJ mol-1
4 Energie de liaison dans une molécule Ed
L'énergie de (dissociation d'une) liaison dans une molécule est l'enthalpie standard associée à la rupture
homolytique de cette liaison, conduisant à deux fragments gazeux infiniment séparés.
Ex: dissociation de C-H dans CH4 : CH4 gaz → CH3 gaz + Hgaz Ed = ∆U0° = 425,1 kJ mol-1 (>0)
L'énergie moyenne de liaison est la valeur moyenne des énergies de dissociation de liaison pour toutes les
liaisons d'un même type dans une molécule.
Ex: énergie moyenne de liaison de C-H dans CH4:
CH4 gaz → CH3 gaz + Hgaz
ED1 = 425,1 kJ mol-1
CH3 gaz → CH2 gaz + Hgaz
ED2 = 469,9 kJ mol-1
CH2 gaz → CH gaz + Hgaz
ED3 = 415,5 kJ mol-1
CH gaz → Cgaz + Hgaz
ED4 = 334,7 kJ mol-1
soit
EC-H = (ED1+ ED2+ ED3+ ED4)/4 = 411,3 kJ mol-1
5 Energie réticulaire d'un cristal ionique Eret
C'est l'enthalpie standard associée à la transformation, d'une mole de cristal en ses ions constitutifs gazeux
infiniment séparés.
NaClsolide → Na+gaz + Cl-gaz Eret = ∆U0° = 786 kJ mol-1
La mesure expérimentale directe de ∆H°298 n'est pas possible. Il faut la déterminer par un calcul basé sur
le cycle de Born-Haber généralement établi à 298 K.
Ex: Calcul de l'énergie réticulaire de LiHsol grâce au cycle de Born-Haber.
∆H° = Eret
LiHsol → Li+gaz + H-gaz
- ∆fH° (LiH)
Lisol + ½ H2 gaz
Par suite:
∆HS°(Li)
ED/2
Eret = - ∆fH° (LiH)+ ∆HS°(Li)+ ED/2+ EI + EF
Ligaz + Hgaz 
= 902 kJ mol-1
EI (Li) + EF (H)
(élevée car grande cohésion du cristal ionique)