La structure électronique de l`atome

La structure électronique de l’atome
Architecture moléculaire – Semestre 1 – Chapitre 2 Page 1
Le modèle de l’atome selon Rutherford, décrit précédemment, n’a qu’un faible pouvoir
explicatif. Nos connaissances sur la structure des atomes se sont étendues, à partir de ce modèle
dans deux directions :
 La structure du noyau, qui est l’objet de la physique et de la chimie nucléaires. La
chimie nucléaire s’intéresse à la structure du noyau (radioactivités, réactions
nucléaires…). Partie non traitée.
 L’organisation du nuage électronique, qui relève de la chimie physique. Sa
connaissance est indispensable pour comprendre les réactions chimiques, qui
mettent en jeu le comportement des électrons.
Ce chapitre décrit succinctement l’organisation du nuage électronique selon le modèle
quantique, ou modèle de Bohr, dans lequel l’électron est considéré comme une particule en
mouvement. Ce modèle n’est pas le plus récent, mais il permet d’expliquer beaucoup de
phénomènes chimiques, de calculer l’énergie d’électrons, des rayons atomiques…
Nous envisagerons également une autre façon de décrire l’atome, en considérant l’électron
non plus comme une particule, mais comme une onde. L’électron a alors une certaine probabilité de
se trouver en un point de l’espace. On parle du « modèle ondulatoire ».
I] Modèle atomique de Bohr (ou quantique).
D’après ce modèle, l’électron de l’atome d’hydrogène ne gravite autour du noyau que sur
certaines orbites circulaires bien déterminées, dont il calcule le rayon, et où il possède une certaine
énergie. Le modèle de Bohr n’est applicable qu’à l’hydrogène et aux hydrogénoïdes (ion obtenu à
partir d’un atome auquel on a enlevé tous les électrons sauf un) car il ne tient compte que des
interactions entre un noyau quelconque, qui contient entre autres Z protons, et un seul électron.
I-/ Energie de l’électron.
L’énergie de liaison d’un électron au noyau est fonction d’un nombre entier n, appelé
nombre quantique principal et qui correspond au numéro de l’orbite sur laquelle est situé
l’électron. On la note .
Elle est dite « quantifiée » : elle ne peut prendre que certaines valeurs déterminées
appelées « niveaux d’énergie » ou « niveaux discrets ».
On démontre que, pour un hydrogénoïde quelconque de numéro atomique Z, dont le noyau
contient entre autres Z protons de charge +e ; et dont l’unique électron de masse m et de charge –e
se trouve sur une orbite de rang n supposée circulaire :
=  ²
²= ,² ²  où 0 est l’énergie de l’unique électron de l’atome d’hydrogène
dans son état fondamental (sur le plus bas niveau énergétique possible).
eV est l’unité énergétique utilisée au niveau atomique (au même titre que l’uma pour les
masses) ; un eV est l’énergie acquise par une charge élémentaire de 1,6.10-19C soumise à une
différence de potentiel 1volt 1eV = 1,6-19J.
L’énergie de l’électron est plus négative à proximité du noyau qu’à une distance infinie. Si
   ,  0.

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L’origine de l’échelle des énergies correspond donc à un état excité de l’atome d’hydrogène
ou de l’ion – où l’unique électron est à une distance infinie du noyau -.
Exemple : pour l’atome d’hydrogène, Z =1.
Si n= 1, E1 = -13,6eV = -13,6  1,6.10-19J = -21,7.10-19J
Si n = 6, E6 = -0.37eV = -0,37  1,6.10-19J = -0,605.10-19J
L’électron est plus fortement lié au noyau s’il est sur l’orbite n = 1. L’atome sera alors le plus
stable possible, dans son état fondamental.
Diagramme d’énergie de l’atome
d’hydrogène.
Les niveaux de n croissants sont de
plus en plus rapprochés et on a presque un
continuum lorsque   +.
Ce modèle sera utile ultérieurement pour comprendre la répartition des électrons par niveau
énergétique lors de la création de liaisons entre atomes, donc lors de la création d’ions ou de
molécules.
I-/ Rayon de l’orbite
A chacune des valeurs énergétiques possibles pour l’électron de l’hydrogénoïde correspond
une orbite circulaire stable, dite « stationnaire » de rayon constant.
On démontre que =,
 (ö) où 1 = 10-10m.
Exemple : pour l’atome d’hydrogène, Z = 1. Si n = 1, r1 = 0,53.10-10m = 0,53
I-/ Limites de la théorie de Bohr
On ne peut appliquer cette théorie qu’à l’hydrogène et aux hydrogénoïdes.
Les orbites circulaires n’expliquent pas certains spectres de raies d’atomes placés dans un
champ magnétique ou électrique. L’introduction d’orbites elliptiques non plus.

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L’introduction d’autres nombres quantiques que n, définissant l’énergie d’un électron et la
géométrie de l’espace dans lequel il évolue ont mené à la théorie probabiliste de présence de
l’électron dans l’espace – le modèle ondulatoire -.
Selon les lois de l’électromagnétisme, le mouvement de l’électron autour du noyau devrait
s’accompagner de l’émission permanente d’un rayonnement, ce qui n’est pas le cas.
II] Modèle ondulatoire de l’atome
L’idée neuve du modèle ondulatoire est qu’un électron peut être décrit comme une
particule, comme dans le paragraphe précédent, ou comme une onde.
On doit alors renoncer à attribuer une trajectoire précise de l’électron. On ne peut définir
qu’une probabilité qu’il se trouve dans une certaine région de l’espace autour du noyau, à un
instant donné.
Cette probabilité varie avec la distance au noyau et peut ne pas être la même dans toutes les
directions. Le noyau est entouré d’un nuage électronique dont la densité est variable.
II-/ Equation de Schrödinger : Orbitale Atomique (OA)
En mécanique ondulatoire, on associe à toute particule en mouvement, une onde de
longueur d’onde , dont l’amplitude  satisfait à l’équation de Schrödinger.
 = (  = ×
+  )
Cette équation peut être appliquée à un électron en mouvement autour d’un noyau.
  est appelée fonction d’onde ou fonction orbitale.  est fonction des coordonnées
x, y, z de la position de l’électron dans l’espace.
 H est l’opérateur hamiltonien ×²
8²0+  appliquée à 
  est le laplacien ²
²+ ² ²+ ² ² appliqué à 
 m0 est la masse de l’électron en mouvement
 E est l’énergie totale de l’électron (somme de l’énergie potentielle résultant de
l’attraction noyau-électron et de l’énergie cinétique de l’électron en mouvement).
 V est l’énergie potentielle de l’électron, égale à ²
40.
Il existe plusieurs solutions à cette équation. Chacune d’elle est une fonction d’onde 
caractérisée par une valeur de l’énergie de l’électron E. Seules certaines valeurs de E conviennent, ce
qui explique la discontinuité des niveaux d’énergie.
Une fonction d’onde  spécifique est souvent appelée orbitale. Attention ! Une orbitale
n’est pas une orbite ! Dans une orbitale, l’électron ne gravite pas autour du noyau en décrivant une
orbite circulaire, comme dans le modèle de Bohr. Dans une orbitale, on ne sait pas comment
l’électron se déplace !

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La fonction d’onde ne fournit aucune précision sur la trajectoire de l’électron. Elle permet
d’aboutir à la connaissance de la probabilité de présence de l’électron en un point donné de l’espace.
II-/ Principe d’incertitude de Heisenberg
Heisenberg, par analyse mathématiques du problème de la trajectoire d’un électron de
masse m, montre qu’il existe une limite à notre connaissance simultanée de la vitesse et de la
position exactes d’une particule en mouvement à un instant t donné.
On peut mesurer la position x et la vitesse v d’un objet macroscopique (par exemple une
voiture) sans que le fait d’opérer ces mesures en perturbe le comportement.
Mais pour des objets microscopiques (électrons, particules subatomiques…), ceci est
impossible. On établit une interaction entre le corpuscule et le monde extérieur, due au fait que ces
corpuscules ne peuvent manifester simultanément des propriétés corpusculaires et ondulatoires. Ces
propriétés sont en fait complémentaires.
Ceci se traduit par le principe d’incertitude de Heisenberg, plus souvent utilisé sous la forme
 ×     
N.B. : le terme h ou 
2 ou  4 n’est pas vraiment important en ce qui concerne
l’interprétation, au regard de la valeur de h = 6,62.10-34J.s ; de plus, ceci n’est qu’un principe…
Autrement dit, plus on connaît avec précision la position d’une particule, moins on connaît
avec précision sa vitesse et vice versa.
Ce principe, sans intérêt à l’échelle macroscopique vu la très faible valeur de h, prend tout
son sens à l’échelle microscopique (pour un électron, m = 9,1.10-31kg).
Donc, à l’inverse de la mécanique classique, selon la mécanique ondulatoire et le principe de
Heisenberg, on ne peut connaître simultanément et précisément la trajectoire d’un électron autour
du noyau ; celui-ci ne peut décrire une trajectoire circulaire autour du noyau, comme le suppose le
modèle de Bohr.
II-/ Notion d’orbitale atomique
La notion d’orbite circulaire dans le modèle de Bohr, qui définit une trajectoire précise, est
remplacée, dans le modèle ondulatoire, par la notion d’orbitale, où les mouvements précis de
l’électron ne sont pas connus.
Une orbitale atomique est un espace, autour du noyau de l’atome, à l’intérieur duquel un
électron a une certaine probabilité de se trouver, mais avec une densité de probabilité plus
importante à une certaine distance.

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Distribution radiale de la probabilité
de présence de l’électron de l’atome
d’hydrogène dans une orbitale 1s.
Par exemple, la probabilité radiale maximale (la distance à laquelle il est plus probable de
trouver l’électron) apparaît à une distance 0= 0,53  pour l’électron de l’atome d’hydrogène dans
son état fondamental – valeur exacte du rayon de la première orbite selon le modèle de Bohr –.
On ne parlera donc plus d’orbite décrite par l’électron autour du noyau, mais d’orbitale
atomique – notée OA par la suite en abrégé – à l’intérieur de laquelle l’électron a une très forte
probabilité de présence.
Il existe une autre caractéristique importante de l’orbitale atomique : sa taille. La probabilité
de présence d’un électron dans l’espace autour d’un noyau n’est jamais nulle, même si elle devient
infiniment faible pour des valeurs élevées de r. Toutefois, on définit arbitrairement une taille
d’orbitale comme une zone de l’espace à l’intérieur de laquelle la probabilité totale de présence de
l’électron est de 90%.
II-/ Nombres quantiques
Il existe plusieurs valeurs de  qui sont solutions de l’équation de Schrödinger. Chaque
fonction d’onde  correspond à une valeur déterminée de l’énergie E de l’électron et à une orbitale
atomique.
Chaque orbitale atomique est caractérisée par des nombres quantiques, qui décrivent les
propriétés des orbitales en question.
n : nombre quantique principal.
n nombre entier positif (jamais égal à 0)
n = 1 / 2 / 3 / 4 / 5 / 6  couche K / L / M / N / O / P
n est lié :
 A l’énergie de l’électron sur une orbite de rang n : = 13,6 ²
²  pour un
hydrogénoïde, = 13,6 ²
² pour un atome quelconque.
 A la taille de l’orbitale – au rayon de l’orbite si elle est considérée circulaire
 = 0 ²
= 0,53 ²  , au grand axe de l’orbite si elle est considérée elliptique.
N.B. Z* = Z efficace
l : nombre quantique secondaire – ou azimutal -, lié à la forme de l’orbitale, donc à la
symétrie. Il définit la forme de l’orbitale.