Modélisation des propriétés thermodynamiques des

Modélisation des propriétés thermodynamiques
des fluides confinés:
cas de l’eau dans des silices mésoporeuses hydrophiles
Joël Puibasset
Centre de Recherche sur la Matière Divisée
CNRS, Université d’Orléans, France
Roland Pellenq
Centre de Recherche en Matière Condensée et Nanosciences
CNRS, Marseille, France
Institut du Développement et des Ressources en Informatique Scientifique (IDRIS)
CNRS, Orsay, France
ADSORPTION EN MILIEU CONFINE (nanopores)
• comprendre les effets du confinement
quantité adsorbée
diagramme de phase liquide/gaz
T
L
nature transition (1er ordre ?)
méthodes de caractérisation
G
diffusion
structure
• systèmes réels : distribution de taille de pores, interconnexion, etc.
• systèmes modélisés :
défi :
géométries simples cylindres, fente, coins …
distribution taille pores dépendants
avec interconnexions
Po
• formalismes : thermodynamique classique
(eq. Kelvin)
théorie de la fonctionnelle de la densité
modèles d’Ising (gaz sur réseau)
approche moléculaire (simulation numérique) MD, GCMC
pression
ordre
désordre
RECONSTRUCTION DE MATERIAUX
Vycor
caractérisation de silices mésoporeuses
méthodes hors réseau (P. Levitz, 1992)
100 nm
V.E.R.
Volume Elémentaire Représentatif
φ = 0.28, 1.56 g/cm3, 210 m2/g, pore 36 Å
10 nm
SILICE MÉSOPOREUSE DÉSORDONNÉE : VYCOR
10 nm
+
cristobalite
(cristal de silice)
+
chimie de surface
réaliste
(hydroxylation)
Description atomique d’un verre de silice
désordonné (large distribution en taille des pores,
interconnexions, microtexture)
mésoporeux (taille des pore : 36 Å)
28%, 1.56 g/cm3, 210 m2/g, 7 OH/nm2
POTENTIELS INTERMOLÉCULAIRES
qH = 0.41 e
eau – eau : SPC
H
109.5°
H
1A
O
qO = -0.82 e
σ = 3.167 A
ε/kB = 78.21 K
eau - silice : PN-TrAZ (Pellenq – Nicholson)
u k∈ A
i
 −b r
C 
5
kj ij
= ∑ A e
− ∑ f 22nn,kj  − 1 α E 2
kj
2n r
2 k i
n =3
j∈{O,Si,H } 

ij


DIFFICULTE TECHNIQUE : ELECTROSTATIQUE
fluide polaire dans un matériau mésoporeux désordonné
interactions électrostatiques à longue portée
système de grande taille : (10 nm)3
développement d’un code spécifique
grille
et calcul direct
potentiel électrostatique
X
6.5 Å
-50
-45
-40
-35
X (Å)
-30
-25
-20
10 Å
SIMULATION MONTE CARLO DANS L’ ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
T
thermalisation : translations
− β (U −U r ) 

pr →r' = min1, e r' 


µ
équilibre chimique : échange de particules
avec un réservoir
 V eβµ −β (U N +1 −U N ) 

pN → N +1 = min1,
e
3
 N +1 Λ

 N Λ3 +β (U N −1 −U N ) 

pN → N −1 = min1,
βµ e
V
e


DETAILS NUMERIQUES
- 12000 molécules d’eau à pleine saturation
- 105 pas Monte Carlo par molécule d’eau
- plusieurs mois de calcul pour un point de l’isotherme
- acquisition de N et E : <N>, <E>
<N2>, <E2>, <NE>
isothermes, intégration thermodynamique
chaleur isostérique d’adsorption,
compressibilité, etc
exemple d’acquisition de N
(phase de thermalisation)
number of water molecules
2200
2000
1800
equilibration run for
T = 300 K
P/PO= 0.236
1600
1400
1200
1000
0
10000
20000
30000
number of blocks of 10 000 MC steps
40000
ISOTHERME D’ADSORPTION D’ EAU
DANS LE VYCOR
T = 300 K
0.08
0.06
normalized to mass
sample (g/g)
water coverage
0.04
GCMC
300 K
0.02
Takei (1997)
4.7 nm
0.00
normalized to maximum
0.3
Markova (2001)
4-7 nm
0.2
300 K
0.1
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
P/PO
Chaleur isostérique d’adsorption à basse pression :
80 kJ / mol
Caractéristique d’une surface de silice hydrophile
LES FACES CRISTALLOGRAPHIQUES DE LA CRISTOBALITE
5.5 OH/nm2
fig 1-b : (111) face.
fig 1-c : (100) face.
4.5 OH/nm2
fig. 1-a
fig 1-d : (111) face.
fig 1-e : (111) face.
densités de surface des hydroxyles : 4.5 à 13.5 OH/nm2
moyenne sur des faces orientées arbitrairement : 7.1 OH/nm2
ISOTHERMES D’ADSORPTION D’ EAU
SUR LES
FACES CRISTALLOGRAPHIQUES DE LA CRISTOBALITE
adsorbed quantity (µmol / m2)
T = 300 K
80
300 K
errors ~ 7%
60
40
20
5.5 OH/nm2
4.5 OH/nm2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
P / Po
grandes différences dans les propriétés d’adsorption
pas de relation simple avec la densité de surface des groupes hydroxyles
SURFACE PLANE ORIENTÉE ARBITRAIREMENT
et
VYCOR
amount adsorbed (µmol/m2)
40
Vycor
30
plan
début de la
condensation capillaire
( mesoporosité )
distribution en taille
des pores
20
10
0
0.0
0.2
0.4
P / Po
microtexture
chaleur isostérique d’adsorption
0.6
0.8
CHALEUR ISOSTÉRIQUE D’ ADSORPTION qst (kJ/mol)
Vycor ( microtexture )
qst (kJ / mol)
80
surface plane
70
60
errors ~ 15%
50
40
0
5
10
15
20
amount adsorbed ( mol/m2)
25
ISOTHERMES COMPLÈTES D’ADSORPTION D’ EAU DANS LE VYCOR
influence de la température : T = 300 K , 350 K , 400 K , 500 K
amount adsorbed (µmol/m2)
50
40
30
650K
20
500K
10
0
-70
300K
400K
350K
-65
-60
-55
µ (kJ/mol)
-50
-45
-40
CHALEUR ISOSTÉRIQUE D’ADSORPTION D’ EAU DANS LE VYCOR
isosteric heat of adsorption (kJ/mol)
influence de la température : T = 300 K , 350 K , 400 K , 500 K
80
70
60
50
300K
350K
400K
40
500K
30
20
0
5
10
15
20
amount adsorbed (µmol/m2)
25
P/ P0 = 1 + C −1 P/ P
0
n(1−P/ P0 ) n0 C n0 C
B.E.T.
ANALYSE
C = e(ε −L)/kt
(P/P0)/(n(1-P/P0)) (m /µmol)
0.08
300 K
350 K
400 K
500 K
7.47
7.74
6.7
3.3
7.38
7.57
8.4
1.8
0.06
no (µmol/m2)
400K
500K
ε-L (kJ/mol)
0.04
0.02
350K
300K
22 Å2/molécule
0.00
0.0
0.1
0.2
P / Po
0.3
0.4
≠
10.5 Å2/molécule
STRUCTURE
• eau-eau
Oxygen-Oxygen radial distribution
4
0.23
1.0
0.56
3
eau confinée structurée
bulk
2
1re couche : liaisons H avec le substrat
bulk
1.0
0.23
0.56
1.0
2eme pic tend vers 5 Å
1
0.56
0.23
bulk
0.23
0
0
2
4
6
distance (Å)
8
10
• substrat-eau : calcul des S(q), discussion des termes croisés
INTÉGRATION THERMODYNAMIQUE
GRAND POTENTIEL (µ, V, T) : Ω
définit la pression thermodynamique Π=- Ω/V
donne la probabilité de la « phase »
∂Ω
=− N
∂ µ T,V
[
eµ /T 1
−Ψext /T
r
Nid = 3
d
e
Λ V∫
]
∂(Ω/T )
= E− N µ
∂(1/T ) µ,V
log Γ
T > Tc
T < Tc
µ
0.0
300 K
2
650 K
-0.1
60
quantité adsorbée (µmol/m )
grand potentiel par unité de volume
3
pression thermodynamique (kJ/cm )
INTÉGRATION THERMODYNAMIQUE
GRAND POTENTIEL (µ, V, T) : Ω
400 K
V
500 K
300 K
-0.2
-3e-2
-4e-2
-0.3
-100
-47
-46
-80
-45
µ
-60
potentiel chimique µ (kJ/mol)
-40
50
40
30
20
10
0
-47
-46
-45
potentiel chimique µ (kJ/mol)
-44
CONCLUSION
simulation monte carlo des propriétés d’adsorption de silices
surface plane / système mésoporeux
ordre / désordre
faces cristallographiques de la cristobalite :
différences importantes dans les isothermes d’adsorption
plan de silice moyen (7.1 OH/nm2, isotherme moyenne)
Vycor : verre mésoporeux désordonné (7 OH/nm2 )
isotherme d’adsorption similaire au cas plan, sauf :
basses pressions : micro-texture
hautes pressions : condensation capillaire
Intégration Thermodynamique :
fonctions thermodynamiques : énergies libre, entropie, etc.
nature de la transition ?