Chimie 7 - ENT Moodle du Lycée du Hainaut
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Chimie 7 Structure des cristaux Plan I- Systèmes cristallins 1- Structures de l'état solide 2- Dénitions élémentaires sur la structure cristalline 3- Propriété d'un système cristallin II- Empilements compacts de sphères identiques 1- Les structures compactes a- Modèle de sphères empilées b- Structure cubique à faces centrées cfc c- Structure hexagonale compacte hc 2- Structure non compacte : la structure cubique centrée cc III- Les principaux types de cristaux et caractéristiques 1- Les cristaux métalliques 2- Les cristaux ioniques 3- Les cristaux covalents 4- les cristaux moléculaires Notions et contenus Modèle du cristal parfait. Exemples de cristaux métalliques, ioniques et covalents. Capacités exigibles Décrire un cristal parfait comme un assemblage de mailles parallélépipédiques. Sur des mailles simples, reconnaître la formule chimique qui représente le solide. Utiliser un logiciel ou des modèles cristallins pour visualiser des mailles et des sites interstitiels et pour déterminer des paramètres géométriques. TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 1/14 I - Systèmes cristallins 1) Structures de l'état solide les solides sont classés en solides cristallins dans lesquels les constituants, atomes, ions ou molécules s'ordonnent de façon périodique sur de grandes distances et en solides amorphes dans lesquels ces éléments sont assemblés de manière désordonnée. On distinguera : les cristaux métalliques : les constituants sont des atomes métalliques (ex : fer, aluminium, cuivre,...) les cristaux ioniques : les constituants sont des ions (ex : sel, sulfate de cuivre,...) les cristaux moléculaires : les constituants sont des molécules (ex : glace, ...) les cristaux covalents : les atomes sont liés entre par des liaisons covalente dans le cristal (ex : le graphite, le diamant) Modèle du cristal parfait : les cristaux parfaits, sans défaut, qui seront présentés dans ce cours sont des modèles limites de l'état solide qui n'existent pas en réalité, les cristaux réels présentant des défauts (fractures, joints de grain, défauts d'empilement,...). Malgré leur extrême diversité de formule chimique et d'aspect, les structures cristallines sont classées selon seulement sept formes géométriques primitives (réseaux de Bravais) : Figure 1 Formes géométriques des diérentes structures existantes (réseau de Bravais) TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 2/14 2) Dénitions élémentaires sur la structure cristalline La plupart des matériaux solides (atomiques, ioniques, moléculaires et covalents) sont organisés avec une répétition tridimensionnelle d'un motif de base. Leur description requiert un support géométrique. Le réseau : un réseau est constitué par une innité, triplement périodique, de points se déduisant les uns des autres par des translations qui sont des combinaisons linéaires de → → → trois vecteurs de base a, b , c : → → → → t = m a +n b +p c → Si on applique, à n'importe quel point une translation de vecteur t , on obtient l'ensemble des points du réseau. Figure 2 réseau de noeuds bidimensionnel Le noeud : chaque point du réseau est appelé noeud du réseau. La maille : il est plus simple de décrire le réseau de la structure en utilisant des mailles. On appelle maille tout parallélépipède déni par les trois vecteurs de base du → → → réseau ( a, b , c ) ayant le plus petit module. La maille primitive est construite sur trois vecteurs de base, chacune est associée à un noeud. Figure 3 La maille primitive Structure cristalline = maille + motif Le motif : Un motif est le contenu d'une maille, sa répétition périodique et spatiale doit permettre de reconstituer l'ensemble du cristal. Le motif peut-être un atome, une molécule, un ion mono- ou polyatomique. TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 3/14 3) Propriétés d'un système cristallin Pour décrire un système cristallin donné, on a recours à diérentes notions : nombre de motifs par maille conventionnelle : pour simplier la description du réseau, on utilise souvent une maille multiple (correspondant à 2, 3, ou 4 noeuds). On appelle multiplicité le nombre m de noeuds appartenant à la maille. m correspond au nombre de motifs dans la maille. Exercice : Combien y-a-t il d'atomes dans la maille suivante : masse volumique : La masse volumique ρ d'un solide s'obtient en divisant la masse des atomes contenus dans la maille (m = N ∗ M/NA , N : nombre d'atomes dans la maille, NA : le nombre d'Avogadro, M : masse molaire de l'atome) par le volume de la maille. ρ= masse des atomes volume de la maille compacité : la compacité c désigne le rapport du volume des atomes sur celui de la maille. volume des atomes c= volume de la maille TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 4/14 II - Empilements compacts de sphères identiques 1) Les structures compactes Nous allons décrire les trois structures cristallines les plus courantes : deux structures compactes : la structures cubiques à face centrées et hexagonale compacte et une structure pseudocompacte : la structure cubique centrée. a) Modèle des sphères empilées Si on assimile les atomes métalliques à des sphères rigides, on trouve que certains assemblages sont plus compacts que d'autres. L'assemblage le plus compact est celui où chaque sphère est tangente à six autres. Figure 4 Couches compactes empilées. Les deux types d'empilement possibles : ABABA... et ABCABC... Pour obtenir la structure compacte en trois dimensions : dans la couche A, toutes les sphères sont tangentes. dans la couche B : on pose les sphères dans les creux de la couche précédente. dans la couche suivante, on a deux possibilités d'empilements : soit on dipose les sphères pour qu'elles soient à la verticale de la couche A formant un empilement de type ABABAB... soit on dispose les sphères telles qu'elles soient à la verticale des trous laissés libres lors de l'établissement de la couche B formant un empilement de type ABCABC.... Il existe donc deux types de structures compactes : la strcture cubique face centrée et la strcture hexagonale compacte. TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 5/14 b) Structure cubique à faces centrées cf c Cette structure est adoptée par de nombreux métaux de transition : F eγ , N i, Cu, Ag ,... des alcalino-terreux : Ca, Sr, et aussi Al et P b pour citer les plus courants. La structure cubique à faces centrée est formée de l'empilement compact de type ABCABCABC.... La maille cristalline utilisée pour décrire ce réseau est constituée d'atomes occupant les noeuds d'un réseau cubique, et le milieu de chaque face du cube, d'où son nom de structure cubique à faces centrées cf c. Le paramètre de maille a de la structure correspond au côté du cube. Schéma de la maille cfc élémentaire : Relation entre le rayon des atomes R et le paramètre de maille a : La taille d'un atome est déni par sa taille dans un solide. Ainsi, on peut donner le rayon d'un atome à partir du paramètre de maille a de la strcture. Dans la structure cf c, les atomes sont tangents suivant la diagonale du cube. Déterminons la relation entre R et a : Nombre d'atomes (motifs) par maille : TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 6/14 Compacité c : Dans un empilement compact, la compacité est de . Cette compacité est la plus grande que l'on puisse obtenir en empilant des sphères de même rayon. Exercice : Le cuivre présente une structure cubique à faces centrées. Déterminer sa masse volumique ρ. Données : M (Cu) = 63, 5 g/mol ; Na = 6, 022.102 3 mol−1 et rayon atomique : R = 135 pm. Comparer la valeur obtenue à celle proposée sur Wikipédia : 8, 96 g/cm3 . c) Structure hexagonale compacte hc Cette structure est adoptée par certains métaux de transition : T i, Co, Zn,... des alcalinoterreux : Be, M g . La structure hexagonale compacte est formée de l'empilement compact de type ABABAB.... La maille cristalline utilisée pour décrire ce réseau est une maille hexagonale de côté a et de hauteur c. TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 7/14 2) Structure non compacte : la structure cubique centrée cc Certains métaux cristallisent selon une structure moins compacte, la structure cubique centrée cc. Ce sont principalement les métaux alcalins : Li, Na, K,... et quelques métaux de transition : Cr, F eα ,... Le motif est cubique avec un atome à chaque noeud de la maille et un atome au centre de la maille. Schéma de la maille cc élémentaire : Déterminons quelques propriétés de cette structure : Nombre d'atomes (motifs) par maille : Compacité c : on utilisera la relation entre le rayon et le paramètre de maille : R = TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 √ 3a 4 8/14 III - Les principaux types de cristaux et caractéristiques 1) Les cristaux métalliques Dans la classication périodique, 84 éléments se comportent à l'état standard comme des métaux. Dans les cristaux métalliques le motif est un atome du métal. Les métaux qui constituent la majorité des éléments, ont des propriétés caractéristiques si bien que l'on peut parler d'état métallique : propriétés physiques et mécaniques : forte conductibilité thermique et électrique, pouvoir réecteur élevé, dureté ; propriétés chimiques : bons réducteurs formant des composés ioniques. Ceci suggère une certaine disponibilité des électrons. Le modèle utilisé pour décrire un cristal métallique est celui du gaz d'électrons. Dans ce modèle, les métaux sont constitués d'empilements d'atomes qui mettent en commun des électrons de la couche externe, en moyenne un électron par atome. Les cations M + , en position xe sur leur site, dans le réseau, baignent dans un gaz d'électrons libres, délocalisés sur l'ensemble du cristal. La densité électronique du gaz est uniforme, la liaison est donc isotrope (non localisée). En l'absence de champ électrique, le mouvement des électrons est désordonné. Les structures des cristaux métalliques sont généralement de type cf c, hc ou cc. Certains métaux comme le fer changent de maille cristalline en fonction de la température, on parle de diérentes variétés allotropiques d'un métal : le fer γ est de type cf c et le fer α de type cc. Les alliages : Un alliage est la combinaison d'un élément métallique avec un ou plusieurs autres éléments chimiques. Les éléments d'alliage sont le plus souvent des métaux, mais peuvent également être d'autres éléments chimiques tels que le carbone dans l'acier ou la fonte, le silicium dans l'aluminium,etc... Figure 5 alliages d'insertion ou de substitution Il existe deux types d'alliages : les alliages d'insertion : les atomes incorporés se substituent aux atomes en place. exemple : l'aluminiure de fer. Déterminer la formule chimique qui représente le métal. TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 9/14 les alliages de substitution : des atomes s'insèrent dans les espaces libres entre les atomes : les sites interstitiels On peut étudier la forme et la localisation des interstices dans les structures compactes pour lesquelles 26% du volume est vacant. On distingue deux types de sites, les sites octaédriques et les sites tétraédriques. Sites tétraédriques : La cavité délimitée par quatre atomes constitue un site tétraédrique. Dans les structures compactes, les quatre atomes sont équidistants, les sites sont réguliers. Exercice : Où sont situés les sites tétraédriques dans la structure cfc. Combien y-en-t il par maille ? Sites octaédriques : La cavité délimitée par six atomes constitue un site octaédrique. Dans les structures compactes, les six atomes sont équidistants, les sites sont réguliers. Exercice : Où sont situés les sites octaédriques dans la structure cfc. Combien y-en-t il par maille ? TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 10/14 2) Les cristaux ioniques Le cristal ionique parfait est constitué par la répétition triplement périodique d'un motif toujours identique formé d'ions. La stabilité de l'édice est assurée par des liaisons ioniques : Les interactions électrostatiques attractives entre ions de signe opposés et répulsives entre ions de même charge sont responsables de la stabilité d'un cristal ionique. Dans un cristal, des ions de même signe ne se touchent pas. Dans une structure ionique, les cations viennent occuper les sites interstitiels du réseau cubique, les anions occupant les noeuds ou réciproquement. En général les cations occupent les interstices car ils sont de rayons plus petits que les anions. Nous étudierons trois types de structures dérivées des systèmes cubiques et parmi les plus répandus où les ions seront assimilés à des sphères rigides. a) Structure de type chlorure de sodium N aCl La structure de type chlorure de sodium N aCl est un type cristallin très répandu chez les halogénures de métaux alcalins : LiX , N aX , KX ,... et certains oxydes : M gO, CaO,... Les ions Cl− sont aux noeuds d'un réseau cf c dont les ions N a+ occupent tous les sites octaédriques. La maille cristalline contient ions Cl− et ions N a+ , conformément à la stoechiométrie. Chaque ion est entouré de six ions de charge opposée. Relation entre rayons et paramètre de maille : les ions sont tangents selon une arête du cube, on a donc : b) Structure de type chlorure de césium CsCl La structure de type chlorure de césium, CsCl, est moins répandue que la précédente ; on la rencontre essentiellement dans les halogénures de césium et de rubidium : MBr, MI. Les ions Cl− sont aux noeuds d'un réseau cubique dont les ions Cs+ occupent tous les sites cubiques. La maille cristalline contient ion Cl− et ion Cs+ , conformément à la stoechiométrie. Exercice : Les ions étant tangents selon une diagonale du cube, déterminer la relation entre les rayons des ions R+ et R− et le paramètre de maille a : TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 11/14 c) Structure de type blende La structure de type blende ZnS se rencontre dans certains composés de l'argent : AgI , AgS et du cuivre. Les ions S 2− sont aux noeuds d'un réseau cf c dont les ions Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques. La maille cristalline contient ions S 2− et ions Zn2+ , conformément à la stoechiométrie. Exercice : Le minerai de Chrome (CCP TSI 2007) d- Déterminer q , la charge de l'ion fer dans la structure. TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 12/14 3) Les cristaux covalents Les cristaux covalents se présentent sous forme de molécules géantes, le motif est constitué d'atomes unis par des liaisons covalentes. L'énergie de liaison de ces cristaux est très élevée, il en résulte des températures de fusion très élevées et une faible conductivité à l'état solide. En voici deux exemples : la structure du graphite et du diamant tous deux constitués d'un assemblage covalent d'atomes de carbone. Il s'agit d'un empilement d'atomes de carbone suivant un réseau cubique, la moitié des sites tétraédriques étant occupée par des atomes de carbone. (cf structure de la blende). Nombre d'atomes de carbone par maille : Autre variété allotropique du carbone, la structure bidimensionnelle en feuille du graphite en fait un matériaux qui se décompose facilement :les plans peuvent glisser les uns sur les autres. 4) Les cristaux moléculaires Constitués par des molécules simples dans lesquelles les atomes sont liés par covalence, les molécules à l'état solide forment un réseau cristallin dont la stabilité est assurée par des interactions de faible énergie ou par des liaisons hydrogène intermoléculaires. Un exemple : la glace. En réalité, la structure de la glace dépend des conditions expéri- mentales ; il existe onze types de glaces. Ci dessous est présentée la structure de la glace III qui TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 13/14 est de type diamant. En eet, les atomes d'oxygène occupent les mêmes sites que les atomes de carbone dans le diamant. Chaque atome d'oxygène est lié par covalence simple à deux atomes d'hydrogène ; il assure de plus deux liaisons par pont hydrogène avec deux atomes d'hydrogène portés par deux molécules d'eau voisines. atome d'hydrogène atome d'oxygène occupant les sommets d'une maille cubique atome d'oxygène occupant les faces des centres. atome d'oxygène au centre d'une lacune tétraédrique ; la moitié des sites est occupée. TSI 1 • C. Boyer Vion • Lycée du Hainaut - Valenciennes Année 2015-2016 14/14
