Grandeurs de réaction

Thermodynamique 3 :
Grandeurs de réaction
Exercices d’entraînement
1. Détermination de grandeurs standard de réaction (*)
On lit, dans les tables thermodynamiques, les valeurs des entropies molaires, à 298 K, des constituants
suivants :
-1
-1
Si° (J.K .mol )
1.
2.
3.
H2(g)
O2(g)
H2O(ℓ)
H2O2(aq)
130,6
205,0
69,90
143,9
Déterminer les entropies standard de formation de H2(g), H2O(ℓ) et H2O2(aq).
Calculer, de deux façons différentes, à 298 K, l’entropie de réaction de décomposition du péroxyde
d’hydrogène dans l’eau, modélisée par l’équation chimique :
2 H2O2(aq) = O2(g) + 2 H2O(ℓ)
La valeur de l’entropie standard de décomposition serait-elle modifiée si on modélisait la transformation
par l’équation :
H2O2(aq) = ½ O2(g) + H2O(ℓ)
2. Calcul d’un produit de solubilité
Calculer, à 298 K, le produit de solubilité Ks de Fe(OH)3(s).
-1
-1
-1
Données : à 298 K, µ°Fe3+(aq) = - 4,60 kJ.mol ; µ°HO-(aq) = - 157 kJ.mol et µ°Fe(OH)3(s) = - 697 kJ.mol .
3. Formation de l’ammoniac (*)
La synthèse de l’ammoniac est modélisée par l’équation de réaction :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
1.
2.
3.
4.
Calculer l’entropie standard de réaction à 298 K. Commenter son signe.
Calculer l’enthalpie libre standard de réaction à 298 K.
En déduire K°(298 K). Que peut-on dire de cet équilibre ?
Déterminer la valeur de l’enthalpie standard de la réaction à 298 K et commenter son signe.
-1
-1
Si° (J.K .mol )
-1
ΔfGi° (kJ.mol )
N2(g)
H2(g)
NH3(g)
191,3
0
130,6
0
192,2
- 16,47
4. Formation du trioxyde de soufre (*)
On considère la transformation modélisée par l’équation : 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g).
1. Sans faire l’approximation d’Ellingham, calculer ΔrH°(298K) et ΔrH°(1273K) ?
2. Au vu de ces résultats, semble-t-il légitime d’appliquer cette approximation ?
3. En appliquant l’approximation d’Ellingham, calculer la constante de l’équilibre à 298 K et à 1273 K.
4. Déterminer la température d’inversion de cet équilibre.
Données à 298 K :
-1
ΔfH° (kJ.mol )
-1
-1
S° (J.K .mol )
-1
-1
Cp° (J.K .mol )
SO2(g)
O2(g)
SO3(g)
- 297
248
39,9
?
205
24,9
- 396
257
50,7
5.
Oxydation du zinc (*)
L’écriture d’une équation de réaction permettant de modéliser l’oxydation du zinc par le dioxygène dépend de
la température. En effet, en se plaçant à pression P = P°, l’état physique du zinc varie avec la température.
L’équation de réaction générale est donc écrite :
Zn(??) + ½ O2(g) = ZnO(s)
En se plaçant dans l’approximation d’Ellingham, calculer :
1. L’enthalpie standard de fusion du zinc
2. La valeur notée « x » absente du tableau.
3. L’enthalpie libre standard de réaction pour T = T fus(Zn).
Données :
-1
-1
ΔrG° (kJ.mol )
ΔrH° (kJ.mol )
Etat du zinc
- 317,9
- 247,5
- 347,7
X
solide
liquide
à 25 °C
à 700 °C
Température de fusion du Zn : Tfus = 419,5 °C ; Température de vaporisation du Zn : Tvap = 907,0 °C.
6.
Température de flamme (PCSI) (*)
En partant d’un mélange d’une mole de dioxyde de soufre et de 4 moles d’air (que l’on considèrera comme
composé à 80 % de diazote et à 20 % de dioxygène), initialement à 25 °C, on réalise, dans un réacteur
adiabatique et isobare, la conversion totale de SO 2 et SO3 par la réaction suivante :
2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)
1. Quelle est la composition du système dans l’état final ?
-1
2. Quelle est la température finale du système sachant que ΔrH° = - 197,6 kJ.mol à 298 K ?
Données à 298 K :
-1
-1
Cp° (J.K .mol )
O2 (g)
N2 (g)
SO2 (g)
SO3 (g)
29,9
31,2
51,1
76,6
Réflexion pratique / Vie quotidienne
7. Vaisselle en argent
On considère l’équilibre d’oxydation de l’argent par le dioxygène. On lui associe l’équation suivante :
Ag2O(s) = 2 Ag(s) + ½ O2(g)
La loi donnant les variations de son enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température T
-1
3
(exprimée en kelvin) est : ΔrG° (J.mol ) = 29,0.10 – 63 T
En déduire pourquoi il est nécessaire de régulièrement astiquer les couverts en argent ?
Exercices d’approfondissement
8. Synthèse de l’eau
On indique, ci-après, l’équation de réaction modélisant la synthèse de l’eau en phase gazeuse et les variations
de son enthalpie libre standard de réaction :
2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g)
-1
2
ΔrG° (J.mol ) = - 495 000 + 7,80 T.ln(T) + 33,0.T + 0,01000.T
1.
2.
3.
Exprimer ΔrH°(T), ΔrS°(T), ΔrCp°(T) pour cette réaction.
Calculer leurs valeurs ainsi que celle de ΔrG°(T) pour T = 1500 K.
Interpréter le signe de ΔrH°(T) et ΔrS°(T) à 1500 K.
9. Energie de résonance (PCSI)
On appelle combustion d'un hydrocarbure, la réaction de cet hydrocarbure sur le dioxygène gazeux,
conduisant ) l’obtention de dioxyde de carbone gazeux et d'eau liquide. On note Δ cH° l’enthalpie standard de
-1
réaction de la combustion. Pour le benzène liquide, ΔcH°(C6H6(ℓ),298 K) = – 3268 kJ.mol .
Le but de l’exercice est de déterminer de deux façons l’enthalpie standard de formation du benzène liquide à
298 K.
1.
2.
3.
Déterminer ΔfH°( C6H6(ℓ),298 K) en utilisant d’abord la valeur de ΔcH°(C6H6(ℓ),298 K).
Evaluer ensuite ΔfH°(C6H6(ℓ),298 K) au moyen des énergies de liaison, en supposant que le benzène
présente une alternance de liaisons C-C simples et doubles.
En déduire le gain d’énergie due à la délocalisation des électrons sur le cycle benzénique, appelée énergie
de résonance.
Données à 298 K :
-1
ΔfH°298K (kJ.mol )
H2O(ℓ)
H2O(g)
CO2(g)
- 285,2
- 241,8
- 393,5
Enthalpie standard de sublimation du graphite : ΔsubH°(C(graph)) = 717 kJ.mol
-1
Enthalpie de vaporisation du benzène liquide : ΔvapH°(C6H6(ℓ)) = 43 kJ.mol .
-1
Energie de la liaison C=C : DC=C = 602 kJ.mol
-1
Enthalpies standard de dissociation de liaisons (kJ.mol ) :
O
C
H
H
C
O
464
414
431
343
347
138
-1