td :application du premier principe de la thermodynamique a la chimie

Thermodynamique
Chapitre 1
TD : APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE A LA
CHIMIE
Exercice 1: Enthalpie standard de formation du benzène
Enoncé :
1. Calculer l’enthalpie standard de formation du benzène liquide à 298K, connaissant à cette température :
- combustionH°(C6H6(l))=-3265 kJ/mol
- fH°(CO2(g))=-393 kJ/mol
- fH°(H2O(l))=-286 kJ/mol
Correction :
6 C(graphite)
+ 3 H2(g)
|
| + 6. Δ𝑓 𝐻°CO2(g)
=
Δ𝑟 𝐻°1
↑
| − Δ𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛 𝐻°C6 H6(l)
| + 6 O2(g)
+3. Δ𝑓 𝐻°H2 O(l)
↓
+1,5 O2(g)
-------------------->
6 CO2(g) + 3 H2(g)
C6H6(l)
| - 7,5 O2(g)
|
6 CO2(g) + 3 H2O(l)
On a donc: Δ𝑓 𝐻°C6 H6(l) = + 6. Δ𝑓 𝐻°CO2(g) +3. Δ𝑓 𝐻°H2 O(l) − Δ𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛 𝐻°C6 H6(l) = 49 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Exercice 2 : Liaison C-H
Enoncé :
On donne à 298 K :
dissH°(H-H)=432 kJ/mol
combH°(CH4(g))=-890,34 kJ/mol
fH°(H2O(l))=-285,84 kJ/mol
subH°(C(graph))=705,15 kJ/mol
fH°(CO2(g))=-393,51 kJ/mol
1. Calculer dissH°(C-H).
L’énergie de la liaison de la molécule diatomique AB (en eV), est l’équivalent microscopique de l’enthalpie standard de
dissociation de la liaison, notée dissH°(T) (en J/mol), lorsqu’une mole de AB (g) donne deux radicaux A°(g) et B°(g) sans
interaction :
AB(g) = A°(g) + B°(g)
dissH°(T)=NA.e.El,AB=NA.e.DAB>0
Correction :
C(g)
+ 4 H(g)
|
| − Δ𝑠𝑢𝑏 𝐻°C(graphite)
=
−4. Δ𝑑𝑖𝑠𝑠 𝐻°C−H .
+3. Δ𝑓 𝐻°H2 O(l)
↓
+1,5 O2(g)
↓
C(graphite)
+ 2 H2(g)
↑
| − Δ𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻°CH4(g)
|
C(graphite)
+ 4 H(g)
|
| − 2. Δ𝑑𝑖𝑠𝑠 𝐻°H−H
|
CH4(g)
| - 2 O2(g)
|
CO2(g) + 2 H2O(g)
↑
+ Δ𝑓 𝐻°CO2(g)
+ O2(g)
-------------------->
| +2. Δ𝑓 𝐻°H2 O(l)
| + O2(g)
|
CO2(g) + 2 H2(g)
1
Δ𝑑𝑖𝑠𝑠 𝐻°C−H = − (− Δ𝑠𝑢𝑏 𝐻°C(graphite) − 2. Δ𝑑𝑖𝑠𝑠 𝐻°H−H + Δ𝑓 𝐻°CO2(g) +2. Δ𝑓 𝐻°H2 O(l) − Δ𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻°CH4(g) ) = 411 kJ/mol
4
1
Exercice 3: Energie réticulaire
Enoncé :
1. Calculer l’énergie réticulaire du cristal d’oxyde ferreux FeO compte tenu des données à 298K:
Formation de FeO :
fH°(FeO(s))=-267,94 kJ/mol
Energie de liaison de O2 :
dissH°(O2)=493 kJ/mol
Sublimation du fer :
subH°(Fe(s))=397,5 kJ/mol
ère
ème
Energie de 1 ionisation du fer :
EI1(Fe)=7,9 eV
Energie de 2 ionisation du fer :
EI2(Fe)=16,18 eV
Energie nécessaire pour former O2-(g) à partir de O(g) : AE(O)=-8 eV
NA=6,02.1023 mol-1
e=1,6.10-19 C
On assimile l’énergie réticulaire Eret d’un cristal ionique à l’enthalpie standard de la réaction de dispersion au cours de
laquelle 1 mole de cristal est dissociée en ses ions constitutifs gazeux, sans interaction :
CxAy(s) = x Cp+(g) + y Aq-(g)
retH°=Eret.NA.e
Correction :
Valeurs macroscopiques des énergies microscopiques :
- Δ𝑖𝑜𝑛 2 𝐻°Fe = NA . e. EI2 = 1 558 kJ/mol
Energie réticulaire macroscopique du cristal :
FeO(s)
|
| − Δ𝑓 𝐻°FeO(s)
- Δ𝑖𝑜𝑛 1 𝐻°Fe = NA . e. EI1 = 760,9 kJ/mol
- Δ𝑎𝑡𝑡 𝐻°O = NA . e. AEo = −770,6 kJ/mol
=
Δ𝑟𝑒𝑡 𝐻°FeO .
| - e-
↓
|
Fe+(g)
Fe(s)
+ ½ O2(g)
|
| Δ𝑠𝑢𝑏 𝐻°Fe(s)
1
. Δ𝑑𝑖𝑠𝑠 𝐻°O−O
2
↓
Fe(g)
↑
| Δ𝑖𝑜𝑛 2 𝐻°Fe
|
|
Fe2+(g) + O2-(g)
+ O(g)
+ O2-(g)
↑
| Δ𝑖𝑜𝑛 1 𝐻°Fe
+ 2 e+ Δ𝑎𝑡𝑡 𝐻°O
-------------------->
| - e|
Fe(g)
+ O2-(g)
1
Δ𝑟𝑒𝑡 𝐻°FeO = − Δ𝑓 𝐻°FeO(s) + Δ𝑠𝑢𝑏 𝐻°Fe(s) + . Δ𝑑𝑖𝑠𝑠 𝐻°O−O + Δ𝑎𝑡𝑡 𝐻°O + Δ𝑖𝑜𝑛 1 𝐻°Fe + Δ𝑖𝑜𝑛 2 𝐻°Fe
2
1
= 267,94 + 397,5 + . 493 − 770,6 + 760,9 + 1558 = 2460,24 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
2
Energie réticulaire microscopique :
Δ𝑟𝑒𝑡 𝐻°FeO
𝐸𝑟𝑒𝑡 =
= 25,5 𝑒𝑉
𝑁𝐴 . 𝑒
2
Exercice 4 : Température de flamme
Enoncé :
1. Rechercher la température de flamme lors de la combustion du gaz de ville, constitué essentiellement de méthane dans
un excès d’air (assimilé au mélange O2/N2 avec n(N2)=4n(O2)). Pour l’application numérique, on considérera que
n(O2)=2.n(CH4)=2.n0
vapH°(298K,H2O(l))=43,84 kJ/mol
Données :
Corps
CPm° J.K-1.mol-1
O2(g)
30,0+4,2.10-3T
combH°(298K,CH4(g))=-890,4 kJ/mol
CO2(g)
44,2+9,0.10-3T
N2(g)
27,9+4,3.10-3T
H2O(g)
30+10,7.10-3T
H2O(l)
75,5
Correction :
Il s’agit d’une température de flamme, on travaille sur des transformations isobares. Les enthalpies de combustion et de
vaporisation étant données à 298 K, on commence par réaliser la transformation chimique à T i.
| Etat 1
Réaction
| Etat 2
Echauffement
| Etat 3
| Ti
----------->
| Ti
------------------->
| Tf
|=0
à Ti
| f
des produits
| f
La transformation considérée étant adiabatique et isobare :
Δ𝐻 = 0 = ∆𝐻1→2 + ∆𝐻2→3
Bilan de matière lors de la réaction (détermination de l’avancement final) :
mol
CH4(g) +
2 O2(g)
=
CO2(g) +
2 H2O(g)
N2
EI
n0
2.n0
0
0
8.n0
EF
0
0
n0
2.n0
8.n0
L’avancement final est donc : f = n0.
Variations d’enthalpie :
∆𝐻1→2 = Δ𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻°(𝑇𝑖 ). 𝜉𝑓 = 𝑛0 . Δ𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻°(𝑇𝑖 )
Tf
∆𝐻2→3 = 2. 𝑛0 . Δ𝑣𝑎𝑝 𝐻°(𝐻2 𝑂, 298 𝐾) + ∫
(𝑛0 . 𝐶𝑃𝑚 °(𝐶𝑂2(𝑔) ) + 2. 𝑛0 . 𝐶𝑃𝑚 °(𝐻2 𝑂(𝑔) ) + 8. 𝑛0 . 𝐶𝑃𝑚 °(𝑁2 )) . 𝑑𝑇
298
Tf
= 𝑛0 . (−1780,8. 103 + ∫ (327,4 + 64,8. 10−3 . T). 𝑑𝑇)
298
T
= 𝑛0 . (−1780,8. 103 + [327,4 + 64,8. 10−3 .
T2 f
] ) = 𝑛0 . (32,4. 10−3 . 𝑇𝑓2 + 327,4. Tf − 1881242)
2 298
Température de flamme :
0 = ∆𝐻1→2 + ∆𝐻2→3 = 𝑛0 . Δ𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻°(𝑇𝑖 ) + 𝑛0 . (32,4. 10−3 . 𝑇𝑓2 + 327,4. Tf − 1881242)
Equation du second degré en Tf :
32,4. 10−3 . 𝑇𝑓2 + 327,22. Tf − 903 999 = 0
𝑇𝑓 = 2260 𝐾
3
Exercice 5 : Combustion du méthanol
Enoncé :
On réalise, dans un calorimètre adiabatique et sous pression constante, la combustion d’un échantillon de
méthanol liquide de masse m égale à 0,4867 g. En présence d’un excès de dioxygène, la réaction est totale et fournit
exclusivement du dioxyde de carbone gazeux et de l’eau liquide. La valeur initiale de la capacité calorifique à pression
constante du système (c'est-à-dire du mélange réactionnel avant réaction et du calorimètre) est notée CP=5,580.103 J.K-1.
Au cours de la réaction, la température de l’ensemble passe de 23,56°C à 25,54°C.
1. Etablir l’équation-bilan de la réaction et déterminer l’enthalpie standard de combustion correspondante.
Correction :
Equation de la réaction :
CH3OH(l) + 3/2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)
La pression étant constante lors de la réaction, il faut raisonner en enthalpie.
L’énoncé fournit la valeur de CP avant la réaction, il faut donc décomposer le processus réel de la façon suivante :
| Etat 1
Echauffement
| Etat 2
Réaction
| Etat 3
| Ti
-------------------->
| Tf
------------>
| Tf
|=0
sans réaction
|=0
à Tf
| f
Variation d’enthalpie lors des deux étapes :
∆𝐻1→2 = 𝐶𝑃 . (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
∆𝐻2→3 = Δ𝑟 𝐻°(𝑇𝑓 ). (𝜉𝑓 − 𝜉𝑖 ) = Δ𝑟 𝐻°(𝑇𝑓 ). 𝜉𝑓
Avancement final de la réaction :
𝑚𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝜉𝑓 = 𝑛𝐶𝐻3 𝑂𝐻 =
= 15,19. 10−3 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐶𝐻3 𝑂𝐻
Le calorimètre est adiabatique et l’évolution isobare : Δ𝐻 = 0 = ∆𝐻1→2 + ∆𝐻2→3 = 𝐶𝑃 . (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) + Δ𝑟 𝐻°(𝑇𝑓 ). 𝜉𝑓
Enthalpie standard de réaction à la température finale :
𝐶𝑃 . (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
Δ𝑟 𝐻°(𝑇𝑓 ) =
= −727,3 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝜉𝑓
4