La réaction chimique - Pages Persos Chez.com

L
LL
L
L
LL
L
L
LL
La
aa
a
a
aa
a
a
aa
a r
rr
r
r
rr
r
r
rr
ré
éé
é
é
éé
é
é
éé
éa
aa
a
a
aa
a
a
aa
ac
cc
c
c
cc
c
c
cc
ct
tt
t
t
tt
t
t
tt
ti
ii
i
i
ii
i
i
ii
io
oo
o
o
oo
o
o
oo
on
nn
n
n
nn
n
n
nn
n c
cc
c
c
cc
c
c
cc
ch
hh
h
h
hh
h
h
hh
hi
ii
i
i
ii
i
i
ii
im
mm
m
m
mm
m
m
mm
mi
ii
i
i
ii
i
i
ii
iq
qq
q
q
qq
q
q
qq
qu
uu
u
u
uu
u
u
uu
ue
ee
e
e
ee
e
e
ee
e
I
I_ _ G Gr ra an nd de eu ur rs s t th he er rm mo od dy yn na am mi iq qu ue es s l li ié ée es s à à l la a r ré éa ac ct ti io on n
A
A. . A Av va an nc ce em me en nt t d de e l la a r ré éa ac ct ti io on n
Soit la réaction aA + bB …  cC + dD …
Cette écriture nous donne les produits et les réactifs intervenant dans la
réaction, ainsi que leurs quantités stœchiométriques. Elle doit respecter la
conservation des masses et des charges.
On peut aussi l'écrire avec ν
νν
ν
i
qui est le coefficient stœchiométrique. Il est
négatif pour un réactif, et positif pour un produit.
0
A
i
ii
=
ν
∑
La variation du nombre de moles d'un constituant est donnée par
l'avancement ξ
ξξ
ξ, tel que n
i
= n
i0
+ ν
i
ξ ou pour un avancement élémentaire dξ =
d(n
i
) / ν
i
.
Quand un réactif participe à plusieurs réactions, il faut toutes les prendre en
compte : n
i
= n
i0
+ ν
i1
ξ
1
+ ν
i2
ξ
2
.
Le taux d'avancement d'une réaction est défini par τ = ξ / ξ
max
. Lors d'une
dissociation, on parle de taux de dissociation, et on trouve α = ξ / n
A0
.
B
B. . G Gr ra an nd de eu ur rs s d de e r ré éa ac ct ti io on n
Pour une grandeur extensive à une température T et une pression P, on a :
ij
n,P,T
i
i
N
1i iiNi
n
B
boùbn) n n P, T, ( B
≠
∂
∂
==…
∑
=
Or l'avancement ξ dépend du nombre de moles n
i
. On peut donc écrire les
grandeurs de réaction en fonction de l'avancement, ainsi dans une réaction :
P,T
iiir
B
bB 
ξ∂
∂
=ν=∆
∑
C
C. . G Gr ra an nd de eu ur rs s p pr ro op pr re es s e et t s st ta an nd da ar rd d d de e r ré éa ac ct ti io on n
Lorsqu'on étudie une réaction chimique, on fait appelle à une réaction de
référence. C'est une réaction théorique idéale, avec les même réactants, mais où
tous les réactants ne sont pas mélangés et sont dans leur état de référence.
On écrit les grandeurs : ∆
r
B* = ∑ν
i
b
i
*
Si cette réaction s'effectue à pression standard (P
0
= 1 bar), les grandeurs
s'écrivent : ∆
r
B
0
= ∑ν
i
b
i0

L'état standard de référence est le corps pur, dans l'état physique
thermodynamiquement stable à la température considérée, à pression standard.
Pour un élément, c'est son corps simple (un seul type d'atome).
D
D. . G Gr ra an nd de eu ur rs s d de e f fo or rm ma at ti io on n
La réaction de formation standard d'un composé correspond à la formation
d'une mole de ce composé à partir de ses éléments dans leur état de référence.
Ex : C
graphite
+ O
2(g)
CO
2(g)
Pour un corps simple dont la température d'ébullition est inférieure à 25°C à
pression atmosphérique, l'état de référence est le corps simple gazeux, quelque soit
la température (ex : H
2
, O
2
, Cl
2
, N
2
… ).
La grandeur standard de formation d'un élément dans son état standard de
référence est nulle à toute température.
En solution aqueuse, on définit par convention pour l'ion hydronium H
3
O
+
ou
H
+aq
: ∆
f
H
0
= 0, ∆
f
G
0
= 0, s
0
= 0, c
P0
= 0 à toute température.
E
E. . E En nt th ha al lp pi ie e e et t é én ne er rg gi ie e i in nt te er rn ne e d de e r ré éa ac ct ti io on n _ _ T Th he er rm mo oc ch hi im mi ie e
1
1) ) R Ré éa ac ct ti io on ns s c ch hi im mi iq qu ue es s i is so ot th he er rm me es s e et t i is so ob ba ar re es s
On trouve pour l'enthalpie :
VdP
PdV
dV
P
Q
VdP
PdV
dU
dH
ext
+
+
−
δ
=
+
+
=
 Ce qui donne à pression et température constantes :
(
)
P
P,T
P,T
Q
VdP
PdV
PdV
Q
dH
δ
=
+
+
−
δ
=
Ainsi à partir de l'équation
P,TrP,T
d
H
dH
ξ
×
∆
=
, on
trouve :
∫
ξξ×∆==∆→
ξ
×
∆
=
δ
=
f
0
P,TrPP,T
P,TrPP,T
dHQH
d
H
Q
dH
l
l
S
Sy ys st tè èm me e i id dé éa al l
Dans un système idéal, ∆
r
H = ∆
r
H*(T,P), ainsi
l'enthalpie ne dépend plus de l'avancement, et vaut :
fr
0
P,TrPP,T
*Hd*HQH
f
ξ×∆=ξ×∆==∆
∫
ξ
l
l
G
Ga az z p pa ar rf fa ai it ts s
Pour un gaz parfait, ∆
r
H = ∆
r
H*(T,P) = ∆
r
H
0
(T), et on
trouve
Q
P
= ∆
r
H
0
x ξ
f
.
l
l
V
Va ar ri ia at ti io on n e en n f fo on nc ct ti io on n d de e l la a t te em mp pé ér ra at tu ur re e
On peut en déduire la variation de l'enthalpie en fonction de la température.
∑
ν=∆=
ξ∂
∂
=
∂
∂
ξ∂
∂
=
ξ∂
∂
∂∂
=
∂
∆∂
ξ
ξ
ξPiiPr
P,T
P
P,T
,P
,P
P,T
,P
r
cC
c
T
HH
TTH
On trouve la loi de Kirchoff.
∆
r
H
ξ
Q
P
ξ
f
∆
r
H
ξ
Q
P
ξ
f
∆
r
H*
(
)
(
)
(
)
∫
∆+∆=∆
f
i
T
T0
Pri
0
rf
0
r
dTTCTHTH

2
2) ) R Ré éa ac ct ti io on ns s i is so ot th he er rm me es s e et t i is so oc ch ho or re es s
On trouve pour l'énergie interne :
dV
P
Q
dU
ext
−
δ
=
 Ce qui donne à volume et température constants :
(
)
V
V,T
extV,T
Q
dV
P
Q
dU
δ
=
−
δ
=
Ainsi à partir de l'équation
V,T
V,T
V,T
d
U
dU ξ×
ξ∂
∂
=
, on
trouve :
∫
ξ
ξ×
ξ∂
∂
==∆→
ξ×
ξ∂
∂
=δ=
f
0V,T
V,T
VV,T
V,T
V,T
VV,T
d
U
QU
d
U
QdU
l
l
G
Ga az z p pa ar rf fa ai it ts s
Pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de
la température, soit ∆
r
U = ∆
r
U
0
(T), et on trouve Q
V
= ∆
r
U
0
x
ξ
f
.Comme la pression a peu d'influence sur les composés
liquides ou solides, on applique quand même ces équations à n'importe quelle
réaction, avec une bonne approximation.
l
l
V
Va ar ri ia at ti io on n e en n f fo on nc ct ti io on n d de e l la a t te em mp pé ér ra at tu ur re e
On peut en déduire la variation de l'enthalpie en fonction de la température.
∑
ν=∆=
ξ∂
∂
=
∂
∂
ξ∂
∂
=
ξ∂
∂
∂∂
=
∂
∆∂
ξ
ξ
ξViiVr
P,T
V
P,T
,P
,V
P,T
,V
r
cC
c
T
UU
TTU
On trouve la loi suivante.
3
3) ) R Ré éa ac ct ti io on ns s e en nd do o o ou u e ex xo ot th he er rm mi iq qu ue es s
Lorsque Q
P
ou Q
V
est négatif, la réaction est exothermique. Lorsque Q
P
ou
Q
V
est positif, la réaction est endothermique.
4
4) ) R Re el la at ti io on n e en nt tr re e Q Q
P
P
e et t Q Q
V
V
On a :
dVPd
T
U
dV
V
U
dT
T
U
dVPdUQ
ext
V,T,T,V
ext
+ξ
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=+=δ
ξξ
 à température et pression constantes :
∆
r
H
ξ
Q
P
ξ
f
∆
r
H
ξ
Q
P
ξ
f
∆
r
H*
(
)
(
)
(
)
∫
∆+∆=∆
f
i
T
T0
Vri
0
rf
0
r
dTTCTUTU
( )
∑
∑
ν×
+
∂
∂
+
∂
∂
=∆
⇒
ξ
∂
∂
+ξν×
+
∂
∂
=ξ×∆⇒
ξ
∂
∂
+
+
∂
∂
=ξ×∆=δ
ξ
ξ
ξ
ii
,TV,T
r
P,T
V,T
P,Tii
,T
P,Tr
P,T
V,T
P,T
,T
P,TrP,T
vP
V
U
T
U
H
d
T
U
dvP
V
U
dH
d
T
U
dVP
V
U
dHQ

l
l
G
Ga az z p pa ar rf fa ai it ts s
Pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température :
0
rr
P,TV,T
,T
UU
UU
0
V
U∆=∆=
ξ∂
∂
=
ξ∂
∂
=
∂
∂
ξ
Et avec la loi des gaz parfaits, on trouve :
P
RT
*vv
ii
==
Ainsi :
∑
ν
×
+
∆
=
∆
gaz
i
0
r
0
r
RTUH
Pour une réaction quelconque, on ne considérera que les coefficients
stœchiométriques des gaz.
F
F. . E En nt tr ro op pi ie e d de e r ré éa ac ct ti io on n
On a
∑
∑
ν=∆ν=∆
0
i
i
0
r
i
i
r
sSetsS
s
0
ne dépend que de la température. On peut ainsi le calculer d'une
température à une autre, à condition qu'il n'y ait pas de changement de phase.
( ) ( )
dT
T
c
TsTs
f
i
T
T
0
P
i
0
f
0
∫
+=
Pour ∆
r
S, on a :
∑
ν
=∆×=
ξ∂
∂
×=
∂
∂
ξ∂
∂
=
ξ∂
∂
∂∂
=
∂
∆∂
ξ
ξ
ξ
T
c
C
T
1
c
T
1
T
SS
TTS
Pii
Pr
P,T
P
P,T
,P
,V
P,T
,V
r
Et donc on peut écrire :
( ) ( )
∫
∆
+∆=∆
f
i
T
T
0
Pr
i
0
rf
0
r
dT
T
C
TSTS
Remarque : Le signe de ∆
r
S
0
dépend de ∆ν
gaz
.
G
G. . E En nt th ha al lp pi ie e l li ib br re e d de e r ré éa ac ct ti io on n
On a
0
r
0
r
0
r
r
r
r
STHGetSTHG ∆−∆=∆∆−∆=∆
∆
r
G
0
varie avec la température.
2
0
r
0
r
T
H
dT
T
G
d∆
−=
∆
Et donc on peut écrire :
(
)
(
)
∫
∆
−
∆
=
∆
f
i
T
T2
0
r
i
i
0
r
f
f
0
r
dT
TH TTG TTG
On sait aussi que
dT
G
S
0
r
0
r
∆
−=∆

On écrit donc :
(
)
(
)
∫
∆−∆=∆
f
i
T
T0
ri
0
rf
0
r
dTSTGTG
H
H. . D Dé ét te er rm mi in na at ti io on n d de e g gr ra an nd de eu ur rs s s st ta an nd da ar rd ds s d de e r ré éa ac ct ti io on n
1
1) ) D Dé ét te er rm mi in na at ti io on n d de e l l' 'e en nt th ha al lp pi ie e
l
l
L
Lo oi i d de e H He es ss s
La chaleur de réaction est indépendante du nombre et de la nature des
réactions intermédiaires. Cela signifie que la variation d'enthalpie ne dépend pas du
chemin suivi.
On peut alors calculer l'enthalpie d'une réaction grâce aux enthalpies de
formations standard
.
∑
∆
ν
=
∆
0
ifi
0
r
HH
Ex :
∆
r
H
0
= - ∆
f
H
0
(C
6
H
6(l)
) + 6 ∆
f
H
0
(CO
2(g)
) + 3 ∆
f
H
0
(H
2
O
(l)
)
l
l
É
Én ne er rg gi ie e d de e l li ia ai is so on n
L'énergie de liaison est la variation d'enthalpie standard de dissociation de la
liaison, ou tous les réactants sont gazeux. Elle est toujours positive, c'est-à-dire qu'il
faut fournir de l'énergie pour briser la liaison.
Ex :
∆
r
H
0
= ∆
diss
H
0H—H
+ ∆
diss
H
0O=O
- 2 ∆
diss
H
0O—H
- ∆
vap
H
0
(H
2
O)
l
l
R
Ré éa ac ct ti io on n d de e c co om mb bu us st ti io on n
C'est la transformation d'un composé organique en CO
2
et H
2
O en fournissant
autant de O
2
que nécessaire.
Ex : C
6
H
6
+ 15/2 O
2
6 CO
2
+ 3 H
2
O
l
l
E
En nt th ha al lp pi ie e r ré ét ti ic cu ul la ai ir re e
C'est l'enthalpie de la formation d'un cristal à partir de ses ions à l'état gazeux.
Ex :
∆
r
H
0
= - ∆
ion
H
0
(Fe Fe
2+
) - ∆
ion
H
0
(O O
2-
) - ∆
sublim
H
0
(Fe) -1/2 ∆
diss
H
0O=O
+ ∆
f
H
0
(FeO
(s)
)
6 C
(s)
+ 3 H
2(g)
+ 15/2 O
2(g)
C
6
H
6(l)
+ 15/2 O
2(g)
6 CO
2(g)
+ 3 H
2
O
(l)
H
2(g)
+ 1/2 O
2(g)
H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
Fe
2+
(g)
+ O
2-
(g)
FeO
(s)
Fe
(s)
+ 1/2 O
2(g)
Fe
(g)
+ O
(g)
∆
ret
H
0
- ∆
sublim
H
0
(Fe)
-1/2 ∆
diss
H
0
O=O
∆
f
H
0
(FeO
(s)
)
-∆
ion
H
0
(FeFe
2+
)
-∆
ion
H
0
(OO
2-
)