basse tension, pression contrôlée et métallisation - sempa
publicité
Journées scientifiques SEMPA Institut de Chimie Séparative de Marcoule 27-29 mars 2013 Matériaux isolants en MEB : Basse tension, pression contrôlée et métallisation Francine Roussel-Dherbey Grenoble INP/CMTC CMTC Plateforme de caractérisation des matériaux de Grenoble INP Rayons X 1 Diffractomètre X D8 Advance Bruker 1 Diffractomètre X X'Pert PRO MPD PANalytical 1 Diffractomètre X 5 cercles Rigaku avec anode tournante Microscopie électronique et techniques d’analyse associées 1 MEB FEG FEI QUANTA 250 Environnemental avec EDS 1 MEB FEG ZEISS Ultra 55 avec EDS & EBSD 1 MEB-FIB ZEISS NVision 40, Fondation Nanosciences (en partenariat avec les plateformes PFNC & PTA) 1 Microsonde de Casting CAMECA SX50 (WDS) 3 MEB conventionnels avec EDS (Philips XL30, …) 1 MET JEOL 2010 200 kV LaB6 avec EDS Spectrométrie Raman ► Au service : de la recherche, de la formation, des entreprises Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 1 Spectromètre Raman T64000 (+ centre commun LEPMI, CEA, CMTC) 2 Francine Roussel Matériaux isolants en MEB Observation d’échantillons peu conducteurs ou isolants avec un MEB-W ou avec un MEB-FEG à haute tension (conditions analytiques) électrons primaires rayons X E0 émissions électroniques Effets de "charge" accumulation de charges en surface de l'échantillon Nombreux artéfacts en imagerie et en microanalyse X ... ou imagerie rendue impossible selon la nature de l'échantillon ! Exemple d’images MEB d’un voile de verre réalisées sans métallisation à 20kV : Images SE et BSE de la même zone de l’échantillon Voile de verre : fibres de verre liées par un polymère zones très contrastées lignes plus ou moins brillantes Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation coupures d'images SEMPA 2013 3 Francine Roussel Origine des effets de charge Ces "charges" sont dues essentiellement à la différence entre la profondeur de pénétration des électrons du faisceau et la profondeur d'échappée des électrons secondaires. Compétition entre : - les électrons injectés dans l'échantillon par le faisceau primaire (contribution à une charge négative) - et les électrons émis par l'échantillon (contribution à une charge positive) Solutions pour éliminer les effets de charges ☺ Travailler à basse tension avec un MEB-FEG ☺ Travailler avec un MEB à pression contrôlée ☺ Sinon nécessité de "métalliser" la surface des échantillons non conducteurs ! Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 4 Francine Roussel Imagerie à basse tension avec un MEB-FEG Existence de 2 tensions d’accélération dites d'équilibre (point isoélectrique) où l’effet de charge s’annule. Ces tensions sont comprises entre quelques centaines de volts et 3kV pour la majorité des isolants. Nécessité d’utiliser un MEB-FEG Exemple d’images MEB-FEG d’un voile de verre réalisées sans métallisation à haute tension 20kV à basse tension 1kV FEI Quanta 250 FEG Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 5 Francine Roussel Imagerie avec un MEB à pression contrôlée Lors de l'interaction du faisceau d'électrons avec le gaz de l'enceinte, il y a création d’ions positifs. Ces ions positifs vont annihiler les charges négatives présentes en surface de l'échantillon (neutralisation totale ou partielle de la surface) Observation d'échantillons isolants sans métallisation Exemple d’images MEB d’un voile de verre réalisées sans métallisation en haut vide à 20kV en low vacuum à 100Pa à 20kV Utilisation d’un détecteur spécifique à la pression Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 6 Francine Roussel Imagerie avec une métallisation de la surface " Métalliser " la surface de l'échantillon et assurer un contact électrique avec le porte-échantillon Exemple d’images MEB d’un voile de verre réalisées à 20kV sans métallisation Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation avec une métallisation au carbone d’épaisseur ∼15nm SEMPA 2013 7 Chap. sur la Métallisation F. Roussel, F. Brisset Francine Roussel Exemple d’images sur les fibres de verre MEB-W 20kV sans métallisation MEB-FEG 1kV sans métallisation Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation MEB-W 20kV avec métallisation MEB-VP 100Pa 20kV sans métallisation SEMPA 2013 8 Francine Roussel Exemple d’images sur une poudre de Carbonate de Li MEB-W 15kV sans métallisation MEB-FEG 2kV sans métallisation Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation MEB-W 15kV avec métallisation MEB-VP 100Pa 15kV sans métallisation SEMPA 2013 9 Francine Roussel Exemple d’images sur un papier adhésif MEB-W 15kV sans métallisation MEB-FEG 1,5kV sans métallisation Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation MEB-W 15kV avec métallisation MEB-VP 100Pa 15kV sans métallisation SEMPA 2013 10 Francine Roussel La métallisation des échantillons en MEB : Quel matériau déposer ? Divers types de matériaux conducteurs en faibles épaisseurs comprises entre 1nm et 20nm. En MEB, on utilise de préférence des métaux possédant une faible résistivité Au, Au-Pd, Pt… Ce critère est souvent incompatible avec la microanalyse X en raison de l'absorption que provoquent ces métaux. On utilise alors le carbone, mais en dépôt épais, car sa conduction est limitée. 1 - Il est pratiquement impossible d'enlever complètement la couche de métallisation déposée sans inconvénient pour la surface ! 2 - Penser également au contact électrique échantillon-support (laque Ag ou C, scotch Cu ou C…) ! Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 11 Francine Roussel Les différentes techniques de métallisation 1 - L’évaporation (cas des dépôts carbone) Principe Dépôts de carbone obtenus par sublimation (ou "flash") d'une tresse de carbone sous vide primaire ou secondaire, ou par obtention d’un arc entre deux électrodes de graphite taillées (crayons carbone) sous vide secondaire. Utilisation rapide, peu cher, peu d'entretien. Epaisseur de dépôt L'épaisseur dépend du diamètre de la tresse de carbone et de la distance tresse – échantillon, du temps de dépôt pour les crayons. (voir colorimètre) ☺ Une couche de 10nm suffit pour évacuer les charges et permettre des observations aisées. ☺ Faible absorption des rayons X de faible énergie pour l'E.D.S. (cas des éléments légers tels que O, F, N, C, B) et pas d'interférence avec les pics d'éléments de l'échantillon contrairement à l'or. Elexience Quorum Technologies Leica Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 12 Francine Roussel Les différentes techniques de métallisation 1 - L’évaporation Principe - évaporation d’un matériau par chauffage d’une charge située dans un creuset - transfert des particules évaporées de la charge vers le substrat - Condensation de ces mêmes particules à la surface du substrat Il existe différentes méthodes de chauffage : - l’effet Joule - l’induction, le chauffage dépasse rarement 1700°C - le canon à électrons permet l'évaporation ou la sublimation de tous les matériaux métalliques ou minéraux, avec de préférence un vide en deçà de 10-4mbar pour éviter d’user trop vite le filament qui émet les électrons Jeol Eloïse Cressington Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 13 Francine Roussel Les différentes techniques de métallisation 1 - L’évaporation (suite) M .10 −4 x= 4.π .ρ .d 2 Epaisseur de dépôt La vitesse de dépôt augmente avec la température et la qualité du vide. L'épaisseur déposée par évaporation peut être estimée, dans le cas d'une source ponctuelle émettant dans toutes les directions, à partir de la relation ci-contre. x M ρ d épaisseur déposée en µm masse évaporée en g masse volumique du matériau évaporé en g/cm3 distance de la source à l'échantillon en cm En MEB conventionnelle à 20kV, on peut déposer jusqu'à 20 ou 30nm sur des céramiques ou des verres, et 10nm sur métaux pour augmenter l'émission secondaire. Etapes de formation du dépôt (condensation d'un métal dans le vide) Exemple : Croissance d'un film de Ag à 293K. Après l'étape de nucléation, croissance latérale des grains (a-e) Puis apparition de petits grains sur les grains existants (f-h) Puis coalescence (i-l) jusqu'à un film continu (m). Un dépôt épais de 3 à 5nm, même discontinu, est suffisant pour une observation correcte d'un isolant au MEB à 5kV. Peters et al. (1984) Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 14 Francine Roussel Les différentes techniques de métallisation 2a – La pulvérisation cathodique ou sputtering Principe L'établissement d'une décharge électrique entre deux électrodes conductrices placées dans une enceinte où règne une pression réduite de gaz inerte, entraîne l'apparition à l'anode d'une couche mince du composé constituant l'électrode antagoniste. (Grove et Plucker 1852) Le matériau à déposer dit "cible" (plaque de quelques millimètres d'épaisseur) est fixé à la cathode portée à une tension négative de 3kV à 5kV. L'anode, disposée parallèlement à la cible, est généralement maintenue à la masse et sert de surface pour disposer les échantillons à métalliser. Lorsque la pression résiduelle dans l'enceinte est comprise entre 1Pa et 100Pa, le champ électrique crée entre les deux électrodes provoque l'ionisation du gaz résiduel (plasma). Cette ionisation apparaît sous forme d'un nuage luminescent localisé entre les deux électrodes. Le dépôt sur les échantillons est dû à la condensation d'atomes provenant de la cible, expulsés de celle-ci sous l'effet de l'impact d'ions positifs contenus dans le gaz, et attirés par la cible du fait de sa polarisation négative (bombardement ionique). Epaisseur de dépôt Synergie 4 Denton Vacuum La pulvérisation cathodique est omnidirectionnelle. L'épaisseur déposée par pulvérisation cathodique est donnée par la formule. x = K .I .V . t x K I V t épaisseur déposée fonction du matériau déposé, du gaz, de la pression, de la distance échantillon - cathode intensité de décharge du plasma valeur de la haute tension temps de pulvérisation Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 15 Francine Roussel Les différentes techniques de métallisation 2b – La pulvérisation magnétron Sous l'effet du bombardement ionique, des électrons secondaires sont éjectés par la cathode. Les électrons qui ne rencontrent pas de molécules de gaz s'éloignent perpendiculairement à la cathode et sont captés par l'anode. On superpose au champ électrique un champ magnétique, perpendiculaire à celui-ci. Les trajectoires électroniques s'enroulent autour des lignes de champ magnétique, augmentant considérablement les chances d'ioniser une molécule de gaz au voisinage de la cathode. La décharge magnétron se caractérise par un degré d'ionisation élevé. Tous les appareils récents sont équipés d'un magnétron. Leica Eloïse Cressington 2c – La pulvérisation par canons à ions Bombardement de la cible par un faisceau d'ions. La qualité du dépôt dépend de la vitesse de pulvérisation de la cible. Les ions utilisés sont souvent des ions argon. Cette technique génère un dépôt avec des grains très fins. Le faisceau d'ions peut aussi être utilisé soit pour nettoyer la surface de l'échantillon en retirant les couches superficielles : contamination, oxyde, résidu de polissage, soit pour décaper plus en profondeur et révéler les structures internes. Gatan Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 16 Francine Roussel La métallisation : Comment mesurer l’épaisseur de dépôt ? Mesure de la fréquence d'oscillation d'un quartz mesure in situ au cours de la croissance du dépôt nécessité d'un étalonnage préalable Résolution d’équations Dispositif de quartz oscillant Courbes fournies par les constructeurs d'appareils de métallisation d'une précision suffisante pour donner un ordre de grandeur de l'épaisseur Mesure des épaisseurs de manière analytique WDS associé à un logiciel de mesure de couches Abaques faits "maison" : exemple du colorimètre CMTC Estimation de l'épaisseur de carbone déposée à la fois sur un support de papier blanc et sur l'échantillon, par comparaison visuelle du niveau de gris obtenu sur le papier à une échelle de niveaux de gris correspondant à des épaisseurs étalonnées. Document JEOL Ion sputter JFC-1100 1 - Dépôts successifs de carbone sur un fragment de monocristal de Si (wafer) disposé sur une petite surface de papier blanc pour différentes distances tresse de carbone - échantillon 2 – Mesure des intensités des raies Kα du Si et du C rapportées aux intensités de témoins purs effectuée par spectrométrie WDS 3 - Calcul de l'épaisseur de la couche de carbone sur le silicium à l'aide de logiciels pour échantillons stratifiés à partir des données WDS. Colorimètre CMTC – tresse simple de Carbone Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 17 Francine Roussel Exemples de métallisations observées au MEB Circuit intégré MEB-W Image SE Métallisation Au dépôt fin à gauche dépôt épais à droite Membrane polymère poreuse Image SE Métallisation Carbone (20nm) MEB-W à gauche MEB-FEG à droite Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 18 Francine Roussel Exemples de métallisations observées au MEB Il faut ajuster l’épaisseur du dépôt à la résolution du microscope. MEB-FEG Image SE G x100 000 20 nm de carbone 200 nm MEB-FEG Image SE G x100 000 0.5 nm d'Au-Pd 200 nm La métallisation peut néanmoins être visible à plus fort grandissement. MEB-FEG Image SE G x200 000 1 nm de Pt 20 nm Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation MEB-FEG Image SE G x200 000 1 nm de Au-Pd SEMPA 2013 20 nm 19 Francine Roussel En résumé, L’observation d’échantillons isolants peut se faire : en travaillant à basse tension avec un MEB-FEG en travaillant avec un MEB à pression contrôlée ou en cumulant les 2 ! (échantillons fragiles) Tendance actuelle en MEB : travailler à faible dose (faible courant qq10pA, faible tension inf à 500V) Exemple d’une fibre textile avec un dépôt Ag/TiO2 Basse tension 5kV et Mode LV 200Pa L’observation d’échantillons peu conducteurs ou isolants peut nécessiter une métallisation (travail avec un MEB-W ou un MEB-FEG à haute tension pour des applications analytiques). Nombreuses techniques : évaporation, pulvérisation cathodique, pulvérisation magnétron, canons à ions …. Nombreux matériaux déposables Pt, Au-Pd, C,… épaisseurs entre 1nm et 20nm, mesures d’épaisseur …. Nombreux fournisseurs : http://mr.gnmeba.free.fr Rubrique Distributeurs Constructeurs Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 20 Francine Roussel Journées scientifiques SEMPA Institut de Chimie Séparative de Marcoule 27-29 mars 2013 Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation Francine Roussel Grenoble INP/CMTC Merci de votre attention ! Matériaux isolants en MEB : basse tension, pression contrôlée et métallisation SEMPA 2013 21 Francine Roussel
