Voici des plans des leçons de chimie organique pour les oraux de la

Voici des plans des leçons de chimie organique pour les oraux de la
session de l'agrégation de chimie 2012-2013.
Ces plans ont été travaillés par Eloïse et moi. Généralement, ils ont été
écrits d'après les propositions faites aux cours des présentations durant
l'année et sont très souvent le fruit de réflexions communes de différentes
personnes de la promotion durant les longues soirées de travail de
l'année^^. Et puis, vous retrouverez parfois de grandes ressemblances
avec les plans des années précédentes, ils étaient bien, n'est-ce pas ? ;-)
Voilà donc merci à :
Nils ARONSSOHN
Pierrick BERRUYER
Benjamin BOUSQUET
Céline CAILLETEAU
Fabien CARON
Estelle GODART
Arthur MARAIS
Antoine MEUNIER
Mathilde NIOCEL
Romain REOCREUX
Thomas ROSSI
Lyvie ROUSSI
Arnaud TALEWEE
Eloïse THOMAS
Je n'ai pas tout relu après avoir passé les oraux, il y a donc sûrement
encore des fautes de frappe, d'orthographe et de grammaire, parfois même
sûrement de références biblio, et (j'espère pas mais peut-être) des erreurs
scientifiques, du coup gardez des précautions vis-à-vis de ces plans.
De plus dans les références, il y a parfois des numéros après les BUP qui
font références aux pages du BUP cité dans la biblio même si il n'y a pas
de p. devant.
Bon courage !
Maëlle

LO 1 : Polymères vinyliques et polydiènes :
synthèses, propriétés et applications (étude cinétique exclue)
Tous les exemples avec applications et chiffres sont dans le Gnanou à la fin. Les
températures de Tg des polymères Halaray p. 218, Clayden , ICO
Niveau : L2
Pré-requis : réactions de base en chimie organique, notion de stéréochimie,
contrôle thermodynamique/cinétique, notions sur synthèse peptidique,
module d'Young (physique)
Biblio : Tout-en-un PC, Halary,-Lauprêtre, Hprépa PC, Fontanille-Gnanou,
Grécias jaune et bleu organique, OCP 9, Frajman, ICO, Clayden, BUP
888
Introduction :
Polymère partout autour de nous, donner des exemples! Alimentaire (gélifiant,
épaississant), ...
Etymologie du mot polymère- Polymère naturel cf.caoutchouc- Staudinger 1920 =
concept de macromolécule.
Production volumique mondiale supérieure à celle de l’acier. Donner chiffres.
Exemples Tout-en-un p 855 + Halary p19
But de la leçon : comprendre le lien entre la stucture, les propriétés et les
applications des polymères (qui seront présentées tout au long de la leçon).
I. Présentation (15' max)
1) Définitions
Définition polymère au tableau, macromolécule sur transparent, HP p.690
Définition et différence monomère (réactif)/motif (unité de répétition) Exemple : PVC
(polychlorure de vinyle), donner son utilisation sur transparent HP p.690 + Tout-en-un
p.861
Existe différents types : naturels, artificiel, synthétiques Gnanou p.6 + exemples HP
p.691-692.
Dans cette leçon, on se restreint aux polymères vinyliques et aux polydiènes.
Polymère vinylique = répétition d’un monomère vinylique (CH2=CHZ) + exemple et
applications Gnanou p 472 + HP
Polydiène = polymère issu de la répétition d’un monomère comportant 2 double liaisons
+ exemple et applications. Gnanou p 465 + HP
Montrer polymère et monomères.
Transition : Macromolécules : longues chaines, mais caractère aléatoire de la
polymérisation => elles n’ont pas toutes la même longueur => comment caractériser un
polymère ? Gnanou
2) Taille des chaînes polymères
Définition au tableau : degré de polymérisation,
Graphe sur transparent, défintion de différentes masses molaires : masse molaire
moyenne en nombre et masse. Définition : indice de polymolécularité Ip au tableau
(>=1) HP p.691-693, Gnanou
(Remarques : Mviscosité ne peut pas être définie avec autant de rigueur car issue d’une
relation empirique : relation de Mark-Houwink Gnanou.)
Méthode de mesure de Mw (diffusion de la lumière, sédimentation, ultracentrifugation,
perméation sur gel) et Mn (tonométrie, ébulliométrie, cryométrie, osmométrie,
titrages)Tout en un p. 877
Transition : On a dit que macromolécules = enchaînement de motifs et polymère
ensemble de macromolécules. Mais comment peut-on vraiment décrire la structure ?
3) Structures (suivre le plan du Gnanou)
Le terme structure pour les polymères peut se rapporter à l’enchaînement d’atomes, à
celui des unités monomères, à la chaine dans son ensemble, à un ensemble + ou – grand
de chaînes. Donc description à différents niveaux Gnanou p.19
* Dimensionnalité (au tableau) : linéaires (=chaînes), ramifiés ou branchés (=points de
jonction le long des chaînes à partir desquelles se déploient des chaines latérales),
réticulés (structure 3D : transparent) -> exemple de la vulcanisation du caoutchouc,
polybutadiène Tout en un p.871, aussi Van der Waals ou liaison H=> propriétés
différentes des polymères.
* Enchainements des motifs :
- homopolymères : définition (= un seul motif), enchainement tête à queue et tête à tête
(schéma sur transparent, on désigne tête et queue). HP p.713
- copolymères : définition (=plusieurs motifs) + exemple HP p.715 => on n’en parlera
pas plus aujourd’hui.
* Configurations (tacticité : définition, isomérie géométrique, présence d'un carbone
assymétrique ou d'une double liaison)) : HP p.717 représentations des motifs sur
transparent
* Conformation : flexible (pelote statistique : repliement de la chaîne sur elle-même),
rigide (zig-zag), hélice : Frajman HP.
Transition : Pourquoi des structures si différentes ?

II. Synthèses de polymères vinyliques et polydiènes (15')
Les polymères organiques sont obtenus à plus de 85 % par des polymérisations en chaîne
(que vous avez déjà rencontré) = Croissance par addition du monomère à l’extrémité de
la chaîne en croissance.
Ils existent plusieurs façons de mettre en place cette polymérisation : radicalaire,
anionique, cationique, par coordination. Frajman
1) Polymérisation radicalaire
Importante d'un point de vue industrielle.
Exemples : PS et PVC (seule méthode pour le préparer) (voir chiffres du Gnanou p.472-
476)
Mécanisme au tableau sur le PS en détaillant les grandes étapes (amorçage, transfert,
propagation, terminaison : transparent) et explication régiosélectivité, remarque :
enchaînement tête- à-queue HP p.702 + Frajman p.384
Transferts et créations de ramifications, ajout des flèches sur transparent HP p.704
Conséquences sur la structure => réticulation.
Tableau de caractérisations récapitulatif. HP p.712
Transition : Plein de ramification, chaînes de longueur très différentes mais il existe un
autre mode de synthèse permettant d’avoir d’autres caractéristiques.
2) Polymérisation anionique
Monomères concernés, doivent pouvoir stabiliser les anions HP p.708
Mécanisme sur le PS sur transparent. Transferts => polymère vivant HP
Caractéristiques en comparaison avec la radicalaire Tableau HP p.712
Exemple d’application : difficulté de mise en pratique (pureté des monomères… mais
utilisation en industrie croissante) + polymérisation anionique de l’isoprène ICO p.251
(diènes et polyènes)
Transition : Pas stéréosélective. D’où autres méthodes.
3) Polymérisation cationique et coordinative
(ne pas faire cationique si pas le temps, aller vite)
Grecias jaune chimie orga+ Gnanou
*Cationique : seulement pour l’isobutène. Principe, enchainement tête à queue et
applications (ruban adhésifs)
*Ziegler-Natta (PN 1963) : TiCl4, Al(C2H5)3 ; polymères stéréoréguliers qui présentent
des propriétés mécaniques bien supérieurs à celles des polymères atactiques. Grécias jb
p.279
Ex : PB cis avec Z-N à 95% Gnanou
Ex : PE parfaitement linéaire, conditions très douces (PEBP ; P=1 à 10bar, T<100°C).
Mais forte polymolécularité (3 à 30). A comparer avec PEHP, conditions radicalaires.
Tableau comparatif Halary p. 59 )
Si pas le temps, le mettre en remarque du II.2)
Transition : On a vu la théorie de ces mécanismes, comment on les met en pratique ?
4) Procédés industriels
Sur transparent : masse, en solution, en suspension, en émulsion Gnanou p 268-290,
Grécias jaune p 281, Tout-en-un p 936
Application : résine échangeuse d’ions synthétisés en émulsion (copolymère) ! Clayden
Transition : Nous venons de voir que suivant le type de synthèse, on impose une certaine
structure : ramifiés avec radicalaires, non ramifiés avec anionique, voire stéréoréguliers
avec Ziegler-Natta. Comment savoir quelle voie choisir ? Tout dépend des propriétés que
l’on cherche à obtenir. En effet, nous allons voir que les propriétés du matériau
dépendent étroitement de la structure de cette macromolécule.
III. Propriétés et applications (20')
1) Etat physique des polymères
On a déjà vu différents états physiques. Ex : pour l'eau : solide, liquide, gazeux.
Polymères vont être un peu originaux.
Pas de polymère à l’état gazeux et au sein de liquide et solide, température de
changement d'état peu marqués
Différents types de polymères : thermodurcissable, thermoplastique (ceux qui vont nous
intéresser)
Influence de la température sur chacun des deux types.
Différents états pour le polymères : cristallin, amorphe
Que se passe-t-il quand on chauffe? Différence entre cristallin et amorphe. Définition de
Tg et Tf au tableau. Halary p 218, Frajman p 374
Mais un polymère n'est jamais ni parfaitement amorphe, ni parfaitement cristallin =>
définition du taux de cristallinité : Xc. Tout en un p.885
Exemple PE haute densité/basse densité. Dépend de réticulation, liaison hydrogène.
Température de transition vitreuse qui va être importane pour choisir l'application du
polymère : ex : polystyrène, polypropylène, caoutchouc.
(- Cohésion d’un polymère : dépend surtout de l’intensité des interactions intermoléculaires : si
chaines linéaires sont fortes, si ramifications liaisons intermoléculaires faibles. Grecias jaune
p.280, Gnanou p359, HP
- Etat cristallin et amorphe =>taux de cristallinité (xc)
Etat cristallin favorisé par empilement régulier des chaines (Interactions de London) xc élevé
Exemples de xc pour PE basse et haute densité ainsi que leurs utilisations Ex : PEHD >0,8 et
PEBD entre 0,3 et 0,5 ! PEHD possède des chaînes très peu ramifiées capables de s’associer de
manière compacte, le PED possède de nombreuses ramifications (20 à 30 pour 1000 atomes) qui

limitent la possibilité de repliement compact. Gnanou
-Que se passe-t-il avec T ?
Thermoplastique et thermodurcissables (ceux auxquelles on s’intéresse ensuite). Exemples +
applications.
Etat caoutchouteux ou élastomère
Températures de transition vitreuse et de fusion 
-Récapitulatif : diagramme pour récapituler les différents états et les températures de transition.
Rq : les transitions n’ont pas lieu à une température précise du fait de la dispersion des masses
molaires dans le polymère. HP
-Facteurs influençant Tg Frajman, Tout –en-un p 891 ex du PMMA iso et syndiotactique Halary
p.218 => selon la structure pas mm ptés ! et structure dpd de la synthèse !
-Exemple de Tg et utilisation HP)
Transition : Quelles propriétés mécaniques présentent ces états et comment sont-elles
utilisées par les industriels?
2) Propriétés mécaniques
HP p 728, Frajman p 378, Tout-en-un p 896
Résistance à la traction => Module de Young *transparent courbe σ=f(E) , pour les 3
grdes classes de matériaux (élastomère, plastiques rigides, plastiques mous) et E=f(T)
pour taux de cristallinité différent*
Exemple de différence de module d’élasticité pour les différents PE => importance du
mode de polymérisation. Gnanou p.460 (pas faire si pas le temps)
ICO p.685 : synthèse supporté d’un polypeptide. On veut synthétiser un polypeptide.
Depuis Merrifield : synthèse supporté, i.e. on greffe la chaine sur un polymère et
croissance => facilitation de purification etc… Pour que cela se passe dans de bonnes
conditions on a besoin que la résine ait certaines caractéristiques, notamment doit être
insoluble, solide (donc en dessous de Tg qui vaut environ 100°C), résistante. Résistance
à l’écrasement croit avec réticulation, donc on a envie de réticulations =>
copolymérisation avec un réactif bifonctionnel. Mais si trop de réticulation on diminue
l’accessibilité aux sites électrophiles => donc compromis à faire. + OCP 7 p.67
3) Solubilité et gonflement
Frajman p 382, HP p 735, Tout-en-un p 895
Effet bon/mauvais solvant sur pelote de polymère *transparent* PS expansé, hydrogels
(ex super-absorbants)
Retour sur l’exemple de la synthèse d’un polypeptide : Vollhardt p.1175 : on explique
pourquoi il ne fallait pas trop de réticulation, il faut que le polymère puisse bien gonfler
pour que la diffusion des réactifs se fasse correctement.
Procédé à présent automatisé.
+ alternative de Sheppard, changement de support solide OCP 9 p.75
Conclusion :
Bilan : schéma-lien entre mode de polymérisation, la structure et propriétés. Faire
attention à toutes les étapes. De nos jours : copolymères, fonctionnalisation…
Synthèse sur support solide : grande utilisation de nos jours : ex de l’ICO p.524 :
couplage de Stille, avantage l’iodure organométallique reste fixée donc purification
facile, bien car toxique donc il vaut éliminer toutes traces.
Pendant longtemps, les propriétés de durabilité et de résistance à la dégradation des
matériaux polymères, ont été considérées comme prioritaires, on s’intéresse maintenant
de très près aux possibilités d’éliminer les déchets polymères en développant des
recherches sur les matériaux (bio)dégradables ou compostables.

LO 2 : Utilisation des métaux de transition
en chimie organique
Niveau : L3
Pré-requis : Base de chimie organique (oxydoréduction), Chimie de coordination,
cycle catalytique, formalisme de Green, Stéréochimie
Biblio : Clayden, Brückner, Astruc, ICO, Rabasso, Campagne, Steinborn,
(Housecroft), Kaim, Metals in Life…
Introduction :
Définition des métaux de transition (np vide (n-1)d partiellement remplie) (np vide (n-
1)d partiellement remplie) T Astruc
Variété de paramètres que l’on peut faire varier en comparaison de chimie classiq (métal,
pH, DO, taille, effets des ligands…)
=> importance en synthèse organique, industrie…
I. Oxydation par les métaux de transition
1) En quantité stoechiométrique
a) oxydation des alcools
ICO chap alcool + Brückner p.496
* Réactif de Jones : CrO3 dans l’eau. Il s’hydrate en CrO4H2 = CrO4H- + H+.
Mécanisme (principales étapes) d’abstraction du proton. Formation d’une C=O. Noter
les DO du chrome.
Obtention de l’acide carboxylique pour les alcools primaires. T
(remarque ne pas détailler tout le devenir du chrome)
Ex des éthylotests.
* Comment avoir l’aldéhyde ? Ne pas travailler dans l’eau. Présentation des réactifs de
Sarett, Collins, PCC, PDC T
T : ICO p 409 ex 8 (malgré la légère acidité de PCC, l’acétal est maintenu !).
Transition : ICO ex 10 : on a oxydé l’alcool mais pas l’alcène (chimiosélectivité), et si
on voulait oxyder l’alcène ?
b) Oxydation des alcènes
ICO
KMnO4 : bien détailler (énantiomères…) attention au mécanisme voir JD p.209
OsO4
KMnO4 DO=VII très bon oxydant … trop bon oxydant.
T : couples de Mn à prendre en compte en conditions acides VS basiques. E°’. ICO
p208.
Bernard-Busnot ou diagramme de Pourbaix pour montrer que – oxydant en milieu
basique.
On utilise donc KMnO4 en conditions basiques, sous forme diluée, à basse température
Mécanisme : faire la syn addition (remarque : intermédiaire jamais isolé), puis dire que
hydrolyse =>diastéréospécificité syn.
T : exemple de réaction (ICO)
T : bilan du devenir du manganèse.
Souvent pas un très bon rendement => autre méthode….
OsO4 DO=VIII très bon oxydant.
T : étapes-clefs du mécanisme (quoique mal connu). Addition quantitative de OsO4 sur
double C=C (sélectivité !! )puis hydolyse (Brückner/ICO)
Transition : coûteux et toxique…
2) En quantité catalytique
a) OsO4 en quantité catalytique
Système réoxydant (lui est en qté stoechio).
=> on peut utiliser OsO4 en condition cata.
Equation bilan de la ré-oxydation de OsO4 par NMO.
Ex ICO T,
Ex d’autres système oxydant : mol ac alcène et alcool ICO : chimiosélectivité.
Remarque : on pourrait la rendre énantiosélective avec dihydroxylation de Sharpless
Transition : on a parlé de chimiosélectivité, de diastéréosélectivité, et énantiosélectivité?
b) Epoxydation de Sharpless
Connu : époxydation d’un alcène avec mCPBA : diastéréospécificité. On peut utiliser un
métal de transition afin de faire une réaction énantiosélective
Si on dissymétrise le substrat ou le réactif, on peut être énantiosélectif.
Conditions de Sharpless + exemples
Transition : On a vu comment oxyder les alcènes grâces aux MT (alcool, alcène…),
maintenant on peut également les réduire grâce aux MT et leur nombreux degrés
d’oxydation
II. Réduction par les métaux de transition
*L’hydrogénation d’un alcène (très exergonique mais interdite de symétrie) Steinborn
p.49 => nécessité d’utilisation de catalyseur