Etude cinétique et thermodynamique d`adsorption

International Journal of Innovation and Applied Studies
ISSN 2028‐9324 Vol. 3 No. 4 Aug. 2013, pp. 1116‐1124
© 2013 Innovative Space of Scientific Research Journals
http://www.issr‐journals.org/ijias/
Etude cinétique et thermodynamique d’adsorption de Composés phénoliques sur un
matériau mesoporeux hybride organique-inorganique
[ Kinetics and thermodynamics adsorption of phenolic compounds on organic-inorganic
hybrid mesoporous material ]
Mourad Makhlouf1, Rachida Hamacha1, Frédéric Villièras2, and Abdelkader Bengueddach1
1
Laboratoire de Chimie des Matériaux,
Université d’Oran, BP 1524, 31100 Oran, Algérie
2
Laboratoire d’Environnement et Minéralurgie,
Université de Lorraine – CNRS‐INSU, ENSG BP40, 54501
Vandoeuvre‐lès‐Nancy, France
Copyright © 2013 ISSR Journals. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License,
which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
ABSTRACT: The objective of this work is thus to study the kinetics, thermodynamics and adsorption isotherms of two phenolic
compounds phenol (PhOH) and P‐hydroxy benzoic acid (4AHB) on a mesoporous material type MCM‐ 48 functionalized with
an organosilane type trimethylchlorosilane (TMCS) (MCM‐48‐G). At first, the study of the kinetics, thermodynamics and
adsorption isotherms of phenolic compounds in each single solution was performed. In a second step, a similar study was
performed on a mixture of these two molecules. Several kinetic models (pseudo‐first order, pseudo‐second order) were used
to determine the kinetic parameters of adsorption. Several adsorption models (Langmuir, Freundlich) were also used to
determine the thermodynamic parameters of adsorption isotherms. The effect of three‐dimensional pores of MCM‐48 and
comparison of adsorption of PhOH and 4AHB was examined. It was found that MCM‐48‐G to a significant adsorption capacity
for PhOH and 4AHB, this may be related to the hydrophobicity created by the organic function of TMCS in the MCM‐48‐G.The
results of adsorption and PhOH 4AHB were analyzed using the Freundlich and Langmuir models. It was observed that the
adsorption of 4AHB was higher than PhOH. Thermodynamics of adsorption showed that the values obtained for our sample
confirm well the interactions with phenol and 4AHB are physical in nature. The adsorption of pollutants on our MCM‐48 (G) is
a spontaneous and exothermic process.
KEYWORDS: Adsorption, kinetics, isotherm, mesoporous materials, Phenol, P‐hydroxy benzoïque acid.
RESUME: L’objectif de ces travaux est ainsi d’étudier la cinétique, la thermodynamique et les isothermes d’adsorption de
deux composés phénoliques le phénol (PhOH) et l’acide P‐hydroxy benzoïque (4AHB) sur un matériau mesoporeux de type
MCM‐48 fonctionnalisée par un organosilane de type Trimethylchlorosilane (TMCS) (MCM‐48‐G). Dans un premier temps,
l’étude de la cinétique, la thermodynamique et les isothermes d’adsorption de chacun des composés phénoliques en mono
solution a été réalisée. Dans un second temps, une étude similaire a été effectuée sur un mélange de ces deux molécules.
Plusieurs modèles cinétiques (pseudo‐premier ordre, pseudo‐second ordre) ont été utilisés afin de déterminer les
paramètres cinétiques d’adsorption. Plusieurs modèles d’adsorption (Langmuir, Freundlich) ont également été utilisés afin de
déterminer les paramètres thermodynamiques des isothermes d’adsorption. L'effet de pores tridimensionnels du MCM‐48 et
la comparaison d'adsorption du PhOH et 4AHB a été examiné. Il a été trouvé que MCM‐48‐G à une grande capacité
adsorption significative pour PhOH et 4AHB; ceci peut être lié à l’ hydrophobicité créé par la fonction organique du TMCS
dans le MCM‐48‐G. Les résultats d’adsorption pour PhOH et 4AHB ont été analysés en utilisant les modèles Freundlich et
Langmuir. Il a été observé que l'adsorption du 4AHB était plus haute que PhOH. La thermodynamique d'adsorption a montré
Corresponding Author: Mourad Makhlouf ([email protected])
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Mourad Makhlouf, Rachida Hamacha, Frédéric Villièras, and Abdelkader Bengueddach
que les valeurs obtenues pour notre échantillon confirment bien que les interactions avec le phénol et 4AHB sont de nature
physique. L’adsorption de nos polluants sur la MCM‐48 (G) est un processus spontané et exothermique.
MOTS-CLEFS: Adsorption, cinétique, isotherme, matériaux mesoporeux, TMCS, Phénol, acide P‐hydroxy benzoïque.
1
INTRODUCTION
Depuis 1992, date de leur découverte, de nouveaux matériaux mésoporeux (appelés MTS), comparables aux zéolithes
(catalyseurs importants en pétrochimie), suscitent l'intérêt de très nombreux laboratoires. Ces matériaux, pour la plupart des
silicates ou des aluminosilicates, possèdent une grande surface spécifique et une porosité parfaitement contrôlée. Ils se
distinguent des zéolithes par des pores nettement plus gros (de 1,8 à 10 nm contre 1,3 nm au maximum pour les zéolithes)
.Ces matériaux offrent ainsi la possibilité d'élargir, à des molécules volumineuses, le domaine de la catalyse hétérogène ou de
la séparation, de servir de nanoréacteurs, de vérifier des théories physiques telles que les modèles d'adsorption, le
confinement quantique… [1]. Les MTS (Mésoporeux aux Tensioactifs Structurants, ou Micelle‐Templated Silica) sont des
silicates ou des aluminosilicates formés par assemblage coopératif d'une phase minérale autour d'une phase organique de
micelles de tensioactifs. Les MTS sont formées par condensation de silice autour de composés organiques tensio‐actifs qui
seront ensuite éliminés pour laisser la place à des pores, qui pourront être le siège de réactions chimiques ou physiques
contrôlées. Le processus de formation est complexe. Les phases obtenues peuvent être, selon les cas, lamellaires,
hexagonales ou cubiques [2]. Il est aussi possible de greffer, par liaison covalente, des fonctions organiques à l'intérieur des
pores, cette fonctionnalisation à pour but d’obtenir une surface plus hydrophobe sans changer la structure du matériau, et
pour améliorer l'activité, la sélectivité, et la stabilité dans un grand nombre de réactions et de processus catalytiques de
sorption[3]. Ces matériaux ont été en particulier été testés pour des applications optiques et pour l’absorption des composés
organiques volatils. Certains composés organiques, le plus souvent aromatiques de type phénols, présents dans ces effluents
industriels ne peuvent pas être traités par les stations d’épuration conventionnelles car leur toxicité perturbe le traitement
par voie biologique. Ce travail s’inscrit dans la première étape de synthétiser et fonctionnaliser un matériau de type MCM‐48,
et de les testé dans une application environnementale qui consiste a l’étude de l’adsorption compétitive de ces composés
aromatiques, le phénol et l’acide p‐hydroxy benzoïque.
2
PRÉPARATION D’ÉCHANTILLON
Notre échantillon utilisé et de type MCM‐48, il est synthétisé à partir de la composition stoechiométrique décrite par
Shen et al. [4] : 1 SiO2 ; 0,65 CTABr ; 0,5 NaOH ; 60 H2O. Ce matériau est formé par condensation de silice de type
tétraéthylorthosilicate (TEOS), autour de composés organiques tensio‐actifs le bromure de cétyltriméthylammonium (CTABr)
qui sera ensuite éliminé pour laisser la place à des pores, qui pourront être le siège de réactions chimiques ou physiques
contrôlées.
3
GREFFAGE DU TRIMÉTHYLCHLOROSILANE (TMCS) PAR POST-SYNTHÈSE
Pour obtenir une surface plus hydrophobe sans changer la structure du matériau, nous avons adopté la silylation avec le
Triméthylchlorosilane (TMCS) qui est ainsi attaché en covalence au groupe silanol de la surface du matériau (Figure I). La
réaction de silylation est donnée ci‐dessus :
Si‐OH + Cl –Si (CH3)3
Fig. 1.
Si‐O‐Si (CH3)3 +HCl
Greffage post synthétique de fonctions organo/siliciques sur une phase mésoporeuse silicique à l’aide d’un groupement
(R’O)3 SiR (R et R’, fonctions organiques) [5]
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organique-inorganique
3.1
MODE OPÉRATOIRE DE GREFFAGE PAR LE (TMCS)
Pour le greffage de notre matériau nous avons suivi le protocole de silylation décrit par X.S. Zhao [6] qui est composé des
étapes suivantes :
3.2
PRÉTRAITEMENT THERMIQUE
Après avoir synthétisé le matériau, on procède au prétraitement thermique de 2 g de matériau pendant 3 h .Ce
prétraitement permet surtout d’éliminer une partie de l’eau qui est liée par liaison d’hydrogène aux groupements silanols
superficiels. Tout ceci est réalisable à la seule condition du choix de la température dite température optimale de
déshydratation 723 K.
3.3
SILYLATION
La réaction de silylation est effectuée en agitant les matériaux siliciques avec une solution de TMCS dans le toluène (1g :
50ml) à 343K pendant 3 h.
3.4
RINÇAGE ET SÉCHAGE
Apres la réaction de silylation le matériau obtenu est rincé avec deux solvants le toluène puis l’acétone, dans le but
d’éliminer tous les produits qui existent sur la surface et qui n’ont pas été greffé. Enfin, la poudre est séchée à 323 K.
4
4.1
CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE
CARACTÉRISATION PAR DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRES
Le diffractogramme du matériau synthétisé est présenté (figure 2). L’allure indique des réflexions qui s’indexent
facilement dans une maille cubique tridimensionnelle des pores (groupe de symétrie (Ia3d)). Il indique l’apparition d’un pic
intense attribué à la réflexion (211) et d’un pic de plus faible intensité dû à la réflexion (220), de même que deux pics
distincts mais d’intensité assez faible correspondant aux réflexions (420) et (332).
3500
211
Intensité (u.a)
3000
2500
2000
1500
1000
220
500
420 332
0
0
Fig. 2.
4.2
1
2
3
4
2 Theta
5
6
Diffractogramme RX de MCM-48
CARACTERISATION PAR ADSORPTION-DESORPTION D’AZOTE A 77 K (ANALYSE BET)
La courbe d’adsorption‐désorption de N2 dans la MCM‐48 (figure 3) est superposable. L’adsorption des molécules
d’azote se fait aux mêmes pressions relatives que la désorption.
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Pour des basses pressions, l'isotherme d'adsorption se traduit par l'apparition d'un film d'azote liquide à la surface des
pores pour former les mono‐multicouches. Une variation de l'isotherme entre 0.2 et 0.4 en p/p0 indique un phénomène de
condensation capillaire dans les pores et un plateau final avec une faible inclinaison à des pressions relatives élevées,
correspondant à l’adsorption sur la surface externe.
adsorption
désorption
Vads (cm3.g-1.TPN)
750
600
450
300
150
0
0,0
0,2
Fig. 3.
Tableau 1.
MCM-48
5
a0 (Å)
86.51
S (BET) (m2g-1)
925
0,4
p/p0
0,6
0,8
1,0
N2 sorption MCM-48
Propriétés texturales
V méso (cm3 g-1)
0,65
Dp (Å)
33.30
Ep (Å)
9.82
ADSORPTION COMPÉTITIVE ACIDE P-HYDROXYBENZOÏQUE-PHÉNOL EN PHASE AQUEUSE
L’adsorption d’un seul constituant (phénol ou 4AHB) a représenté la première étape de notre travail. La suite de cette
étude est consacrée à l’adsorption du mélange initial équimolaire binaire de ces deux composés phénoliques.
La démarche adoptée est la même que pour l’étude des constituants seuls : suivi des dynamiques d’adsorption des deux
constituants à température ambiante pour déterminer le temps d’équilibre, établissement des isothermes d’adsorption à
température ambiante.
5.1
ESTIMATION DU TEMPS D’ÉQUILIBRE POUR UN MÉLANGE ÉQUIMOLAIRE D’ACIDE 4-HYDROXYBENZOÏQUE ET DE PHÉNOL
SUR MCM-48
GREFFÉ À TEMPÉRATURE AMBIANTE
Les dynamiques d’adsorption du phénol et du 4AHB obtenues en compétition pour un mélange équimolaire (C0, 4AHB =
0 ,8 g/L, C0, phénol = 0,8 g/L) mettent en évidence des différences de comportements amplifiées par rapport aux produits
purs .la présentation de la dynamique d’adsorption des mélanges équimolaires 4AHB – phénol et celles de chaque adsorbat
seul est représenté dans (Figure 4).
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0,9
0,8
50 % du Phénol en mélange
50 % du 4AHB en mélange
4AHB seul en solution
Phénol seul en solution
0,7
0,6
Ct(g/l)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Temps (min)
Fig. 4.
Comparaison de l’adsorption d’un mélange équimolaire 4AHB – phénol avec celles du 4AHB et du phénol, seuls en
solution
L’équilibre est atteint beaucoup plus rapidement pour le phénol (moins de 30 minutes contre 60 minutes en phénol pur)
que pour le 4AHB (plus de 120 minutes).
A l’équilibre, il reste en solution plus de phénol que de 4AHB (0,25/0,05) : en compétition dans un mélange équimolaire,
le 4AHB s’adsorbe très préférentiellement.
5.2
ISOTHERMES D’ADSORPTION DES POLLUANTS EN PROPORTIONS ÉQUIMOLAIRES
La (figure 5) qui représente l’évolution de la quantité adsorbée en fonction du temps permet de comparer les isothermes
d’adsorption d’un mélange équimolaire (phénol + 4AHB) sur MCM‐48 greffée. Les cinétiques d’adsorption des deux
polluants présentent les mêmes allures caractérisées par une forte adsorption du (phénol + 4AHB) sur MCM‐48(G) dès les
premières minutes de contact, suivie d’une augmentation lente jusqu’à atteindre un état d’équilibre.
La cinétique d’adsorption rapide pendant les premières minutes de réaction, peut être interprétée par le fait qu’en début
d’adsorption, le nombre des sites actifs disponibles à la surface du matériau adsorbant, est beaucoup plus important que
celui des sites restant après un certain temps [7,8].
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Mourad Makhlouf, Rachida Hamacha, Frédéric Villièras, and Abdelkader Bengueddach
50 % du phénol en mélange
50 % du 4AHB en mélange
16
15
14
13
Qt (mg/g)
12
11
10
9
8
7
6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Temps (min)
Fig. 5.
Cinétiques d’adsorption du phénol et du 4AHB en mélange équimolaire (Vsolution = 0.01L, MMCM-48 (G) = 0,05 g)
Ensuite, plus la concentration augmente, plus l’adsorption du 4AHB prend le pas sur celle du phénol : la quantité de
phénol adsorbée diminue (presque saturé). Sur un même site d’adsorption, quand le phénol et le 4AHB sont en compétition,
c’est le 4AHB qui s’adsorbe préférentiellement.
L’adsorption préférentielle du 4AHB s’explique principalement par la différence de solubilité des deux molécules.
Le 4AHB est environ 19 fois moins soluble dans l’eau que le phénol. En accord avec la littérature, ce phénomène est
particulièrement marqué aux fortes concentrations près des limites de solubilité de l’espèce la moins soluble, le 4AHB [9]. Le
caractère attracteur d’électrons du groupement ‐COOH augmente la force des interactions entre la surface du MCM‐48 (G)
et le noyau aromatique.
Il est intéressant de noter que des différences relativement faibles sur les capacités maximales d’adsorption du phénol et
du 4AHB, seuls en solution ne traduisent pas la très forte différence d’adsorption en compétition. C’est plutôt le paramètre
KL, la constante d’adsorption (0.044 pour le 4AHB et 0.036 pour le phénol), qui traduit l’affinité d’une espèce pour
l’adsorbant.
5.3
CINÉTIQUES D’ADSORPTION DES POLLUANTS EN PROPORTIONS ÉQUIMOLAIRES
La constante de vitesse d’adsorption du premier ordre est déduite à partir du modèle établi par Lagergren [10]. Dans le
souci d’approcher le plus possible le mécanisme réactionnel réel, Ho et Mc Kay [11] ont opté plutôt pour un modèle
cinétique d’ordre 2. Ces modèles mathématiques ont été choisis d’une part pour sa simplicité et d’autre part par son
application dans le domaine d’adsorption des composés organiques sur les différents adsorbants.
Pour le premier ordre : la constante de vitesse k est donnée par la relation suivante :
Ln (qe-qt)/qe=-Kt
Pour le pseudo second ordre, la constante de vitesse K’ est donnée par la relation suivante :
t/qt=1/2K’qe2+t/qe
Avec : qe : Quantité d’adsorbat à l’équilibre par gramme d’adsorbant (mg/g), t : le temps de contact (min), k et K’:
Constantes de vitesse d’adsorption respectivement pour le premier ordre (min‐1), le pseudo second ordre (g min/mg).
Les constantes de vitesse d’adsorption des polluants sur la MCM‐48(G) pour le premier et le pseudo second ordre sont
déterminées graphiquement (figures 6 et 7). Pour chaque polluant, nous avons calculé les constantes de vitesses pour le
premier et pseudo second ordre à partir des droites obtenues.
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50 % du phenol en mélange
50 % du 4AHB en mélange
0
Ln (Qe-Qt)/Qe
-1
-2
-3
-4
0
30
60
90
120
150
180
Temps (min)
Fig. 6.
Détermination des constantes de vitesse du premier ordre de l’adsorption du (phénol + 4AHB) par la MCM-48(G)
50 % du phenol en mélange
50 % du 4AHB en mélange
18
16
14
t/Qt (min,g/mg)
12
10
8
6
4
2
0
-2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Temps (min)
Fig. 7.
Détermination des constantes de vitesse du pseudo second ordre de l’adsorption du (phénol + 4AHB) par la MCM-48(G)
Tableau 2.
Constantes de vitesse de l’adsorption du phénol
Constantes de vitesse du premier ordre
-1
2
K(min )
R
1.469
0.408
Tableau 3.
Constantes de vitesse de l’adsorption du 4AHB
Constantes de vitesse du premier ordre
-1
2
K(min )
R
0.016
0.687
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Constantes de vitesse du pseudo second ordre
-1
2
K (min .g/mg))
R
Qe (mg/g)
0.02
0.998
12.5
’
Constantes de vitesse du pseudo second ordre
-1
2
K’(min .g/mg)
R
Qe (mg/g)
0.008
0.999
15.384
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Mourad Makhlouf, Rachida Hamacha, Frédéric Villièras, and Abdelkader Bengueddach
D’après les résultats obtenus indiqués sur les Tableaux 5 et 6 nous remarquons que le modèle de pseudo second ordre
est plus adapté pour déterminer l’ordre des cinétiques d’adsorption des deux polluants par la MCM‐48(G). En effet, un bon
coefficient de corrélation (R2 = 0.998 pour le phénol et R2 = 0.999 pour le 4AHB).
La MCM‐48(G) utilisé dans ce travail a montré une nette efficacité dans la diminution de la pollution des eaux. Les
expériences ont montré que les deux polluants étudiés s’adsorbent sur la MCM‐48 greffé par le TMCS. Les cinétiques
d’adsorption du phénol et Acide 4‐hydroxybenzoïque (4AHB) sur la MCM‐48 greffé sont toutes les deux de type pseudo
second ordre.
6
THERMODYNAMIQUE D'ADSORPTION
L'adsorption des atomes d'un gaz ou d'un liquide va avoir pour conséquence de diminuer l'énergie de surface du
matériau. Les expériences d’adsorption du phénol et acide p‐hydroxybenzoïque ont été menées en régime statique.
Il est possible de déterminer la chaleur d’adsorption ΔHads par la relation suivante :
ln Kad =- ΔHads /RT +ln K0
Où Kad est la constante d’adsorption à l’équilibre avec Kc =Ce/(Ci-Ce), R la constante des gaz parfaits (valeur usuelle R =
8,314 J.mol-1.K-1) et T est la température absolue.
La variation globale d'énergie libre ∆Gads et entropie d’adsorption ∆Sads qui en résultent peut se calculer selon les
équations suivantes :
∆Gads = RTln Kads ; ∆Sads=(∆Hads-∆Gads)/T.
La chaleur d'adsorption Qads est définie comme étant l'opposée de la variation d'enthalpie
∆Hads soit : Qads = ‐ ∆Hads
Les donnes expérimentales sont regroupées dans le tableau 4.
Tableau 4.
Phénol
4AHB
Résultats expérimentaux de la Thermodynamique d'adsorption du Phénol et 4AHB
T (K)
298
308
318
298
308
318
∆H (KJ/mol)
‐11,95
‐15,91
∆G (KJ/mol)
‐5,57
‐5,22
‐5,15
‐6,98
‐6,50
‐6,39
∆S (J/mol K)
‐21,34
‐21,78
‐21,32
‐29,96
‐30,55
‐29,93
Les taux d’adsorption obtenus montrent que la quantité adsorbée est limitée par la porosité. Ces résultats montrent à la
fois l’influence de la nature géométrique des matériaux mésoporeux (cubique et hexagonale) et l’hydrophobicité de la
surface de ces derniers.
Les expériences d’adsorption du phénol et 4AHB montrent que la MCM‐48 (G) greffé par TMCS est un bon adsorbant à
25°C.
Les isothermes d’adsorption montrent que l’adsorption des deux constituants augmente avec l’augmentation de la
concentration à l’équilibre.
Il est bon de rappeler que, la structure cubique facilite la diffusion des molécules et leur piégeage dans les cavités. Le
greffage des organosilanes par la méthode post‐synthèse sur ces matériaux, est un assemblage d’une partie inorganique
(silice) et une partie organique
(TMCS) ce qui augmente l’hydrophobicité de cette surface, donc sa capacité a adsorbé les molécules organiques.
L’adsorption obéit à la fois aux isothermes de Langmuir et aux isothermes de Freundlich. Dans notre cas l’adsorption est
une adsorption non‐spécifique caractérisée par une faible valeur de la chaleur d’adsorption de l’ordre de ‐11,93kJ/mol pour
le phénol et de ‐15,91kJ/mol pour le 4AHB. Les valeurs obtenues pour notre échantillon confirment bien que les interactions
avec le phénol et 4AHB sont de nature physique. L’adsorption de nos polluants sur la MCM‐48 (G) est un processus
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organique-inorganique
spontané et exothermique. Les faibles valeurs de la chaleur d’adsorption confirment bien que les interactions entre ces
polluants et le matériau sont de nature physique.
7
CONCLUSION
L’adsorption du phénol et de l’acide 4‐hydroxybenzoïque sur le matériau mesoporeux de type MCM‐48 greffe par le
TMCS apporte de nombreuses données en réponse aux différents besoins de notre étude. Les isothermes d’adsorption ont
été obtenues successivement pour des solutions aqueuses de phénol, de 4AHB et du mélange phénol ‐ 4AHB.
La représentation de ces isothermes est applicable au modèle de Langmuir et Freundlich avec une capacité d’adsorption
maximale.
Les deux espèces s’adsorbent de façon analogue avec des capacités d’adsorption très semblables, montrant une légère
supériorité pour l’acide.
L’adsorption compétitive phénol ‐ 4AHB met en évidence la nette supériorité du 4AHB, si bien que l’isotherme du phénol,
obtenue à partir d’un mélange initial équimoléculaire, passe par un maximum assez marqué à très faible concentration
d’équilibre.
La variation de la température, de 298 K° à 318 K°, a permis de calculer la chaleur d’adsorption du phénol (‐11,95kJ/mol)
et de 4AHB (‐15,91kJ/mol) et de confirmer que les interactions avec le phénol et 4AHB sont de nature physique.
REFERENCES
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Vol. 3 No. 4, Aug. 2013
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