Etude cinétique et thermodynamique d`adsorption

International Journal of Innovation and Applied Studies
ISSN 2028‐9324 Vol. 3 No. 4 Aug. 2013, pp. 1116‐1124
© 2013 Innovative Space of Scientific Research Journals
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Corresponding Author: Mourad Makhlouf ([e-mail]) 1116
Etude cinétique et thermodynamique d’adsorption de Composés phénoliques sur un
matériau mesoporeux hybride organique-inorganique
[ Kinetics and thermodynamics adsorption of phenolic compounds on organic-inorganic
hybrid mesoporous material ]
Mourad Makhlouf1, Rachida Hamacha1, Frédéric Villièras2, and Abdelkader Bengueddach1
1Laboratoire de Chimie des Matériaux,
Université d’Oran, BP 1524, 31100 Oran, Algérie
2Laboratoire d’Environnement et Minéralurgie,
Université de Lorraine – CNRS‐INSU, ENSG BP40, 54501
Vandoeuvre‐lès‐Nancy, France
Copyright © 2013 ISSR Journals. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License,
which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
ABSTRACT: The objective of this work is thus to study the kinetics, thermodynamics and adsorption isotherms of two phenolic
compounds phenol (PhOH) and P‐hydroxy benzoic acid (4AHB) on a mesoporous material type MCM‐ 48 functionalized with
an organosilane type trimethylchlorosilane (TMCS) (MCM‐48‐G). At first, the study of the kinetics, thermodynamics and
adsorption isotherms of phenolic compounds in each single solution was performed. In a second step, a similar study was
performed on a mixture of these two molecules. Several kinetic models (pseudo‐first order, pseudo‐second order) were used
to determine the kinetic parameters of adsorption. Several adsorption models (Langmuir, Freundlich) were also used to
determine the thermodynamic parameters of adsorption isotherms. The effect of three‐dimensional pores of MCM‐48 and
comparison of adsorption of PhOH and 4AHB was examined. It was found that MCM‐48‐G to a significant adsorption capacity
for PhOH and 4AHB, this may be related to the hydrophobicity created by the organic function of TMCS in the MCM‐48‐G.The
results of adsorption and PhOH 4AHB were analyzed using the Freundlich and Langmuir models. It was observed that the
adsorption of 4AHB was higher than PhOH. Thermodynamics of adsorption showed that the values obtained for our sample
confirm well the interactions with phenol and 4AHB are physical in nature. The adsorption of pollutants on our MCM‐48 (G) is
a spontaneous and exothermic process.
KEYWORDS: Adsorption, kinetics, isotherm, mesoporous materials, Phenol, P‐hydroxy benzoïque acid.
RESUME: L’objectif de ces travaux est ainsi d’étudier la cinétique, la thermodynamique et les isothermes d’adsorption de
deux composés phénoliques le phénol (PhOH) et l’acide P‐hydroxy benzoïque (4AHB) sur un matériau mesoporeux de type
MCM‐48 fonctionnalisée par un organosilane de type Trimethylchlorosilane (TMCS) (MCM‐48‐G). Dans un premier temps,
l’étude de la cinétique, la thermodynamique et les isothermes d’adsorption de chacun des composés phénoliques en mono
solution a été réalisée. Dans un second temps, une étude similaire a été effectuée sur un mélange de ces deux molécules.
Plusieurs modèles cinétiques (pseudo‐premier ordre, pseudo‐second ordre) ont été utilisés afin de déterminer les
paramètres cinétiques d’adsorption. Plusieurs modèles d’adsorption (Langmuir, Freundlich) ont également été utilisés afin de
déterminer les paramètres thermodynamiques des isothermes d’adsorption. L'effet de pores tridimensionnels du MCM‐48 et
la comparaison d'adsorption du PhOH et 4AHB a été examiné. Il a été trouvé que MCM‐48‐G à une grande capacité
adsorption significative pour PhOH et 4AHB; ceci peut être lié à l’ hydrophobicité créé par la fonction organique du TMCS
dans le MCM‐48‐G. Les résultats d’adsorption pour PhOH et 4AHB ont été analysés en utilisant les modèles Freundlich et
Langmuir. Il a été observé que l'adsorption du 4AHB était plus haute que PhOH. La thermodynamique d'adsorption a montré

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que les valeurs obtenues pour notre échantillon confirment bien que les interactions avec le phénol et 4AHB sont de nature
physique. L’adsorption de nos polluants sur la MCM‐48 (G) est un processus spontané et exothermique.
M
OTS
-C
LEFS
:
Adsorption, cinétique, isotherme, matériaux mesoporeux, TMCS, Phénol, acide P‐hydroxy benzoïque.
1 I
NTRODUCTION
Depuis 1992, date de leur découverte, de nouveaux matériaux mésoporeux (appelés MTS), comparables aux zéolithes
(catalyseurs importants en pétrochimie), suscitent l'intérêt de très nombreux laboratoires. Ces matériaux, pour la plupart des
silicates ou des aluminosilicates, possèdent une grande surface spécifique et une porosité parfaitement contrôlée. Ils se
distinguent des zéolithes par des pores nettement plus gros (de 1,8 à 10 nm contre 1,3 nm au maximum pour les zéolithes)
.Ces matériaux offrent ainsi la possibilité d'élargir, à des molécules volumineuses, le domaine de la catalyse hétérogène ou de
la séparation, de servir de nanoréacteurs, de vérifier des théories physiques telles que les modèles d'adsorption, le
confinement quantique… [1]. Les MTS (Mésoporeux aux Tensioactifs Structurants, ou Micelle‐Templated Silica) sont des
silicates ou des aluminosilicates formés par assemblage coopératif d'une phase minérale autour d'une phase organique de
micelles de tensioactifs. Les MTS sont formées par condensation de silice autour de composés organiques tensio‐actifs qui
seront ensuite éliminés pour laisser la place à des pores, qui pourront être le siège de réactions chimiques ou physiques
contrôlées. Le processus de formation est complexe. Les phases obtenues peuvent être, selon les cas, lamellaires,
hexagonales ou cubiques [2]. Il est aussi possible de greffer, par liaison covalente, des fonctions organiques à l'intérieur des
pores, cette fonctionnalisation à pour but d’obtenir une surface plus hydrophobe sans changer la structure du matériau, et
pour améliorer l'activité, la sélectivité, et la stabilité dans un grand nombre de réactions et de processus catalytiques de
sorption[3]. Ces matériaux ont été en particulier été testés pour des applications optiques et pour l’absorption des composés
organiques volatils. Certains composés organiques, le plus souvent aromatiques de type phénols, présents dans ces effluents
industriels ne peuvent pas être traités par les stations d’épuration conventionnelles car leur toxicité perturbe le traitement
par voie biologique. Ce travail s’inscrit dans la première étape de synthétiser et fonctionnaliser un matériau de type MCM‐48,
et de les testé dans une application environnementale qui consiste a l’étude de l’adsorption compétitive de ces composés
aromatiques, le phénol et l’acide p‐hydroxy benzoïque.
2 P
RÉPARATION D
’
ÉCHANTILLON
Notre échantillon utilisé et de type MCM‐48, il est synthétisé à partir de la composition stoechiométrique décrite par
Shen et al. [4] : 1 SiO
2
; 0,65 CTABr ; 0,5 NaOH ; 60 H
2
O. Ce matériau est formé par condensation de silice de type
tétraéthylorthosilicate (TEOS), autour de composés organiques tensio‐actifs le bromure de cétyltriméthylammonium (CTABr)
qui sera ensuite éliminé pour laisser la place à des pores, qui pourront être le siège de réactions chimiques ou physiques
contrôlées
.
3 G
REFFAGE DU
T
RIMÉTHYLCHLOROSILANE
(TMCS)
PAR POST
-
SYNTHÈSE
Pour obtenir une surface plus hydrophobe sans changer la structure du matériau, nous avons adopté la silylation avec le
Triméthylchlorosilane (TMCS) qui est ainsi attaché en covalence au groupe silanol de la surface du matériau (Figure I). La
réaction de silylation est donnée ci‐dessus :
Si‐OH + Cl –Si (CH
3
)
3
Si‐O‐Si (CH
3
)
3
+HCl
Fig. 1. Greffage post synthétique de fonctions organo/siliciques sur une phase mésoporeuse silicique à l’aide d’un groupement
(R’O)
3
SiR (R et R’, fonctions organiques) [5]

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organique-inorganique
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3.1 MODE OPÉRATOIRE DE GREFFAGE PAR LE (TMCS)
Pour le greffage de notre matériau nous avons suivi le protocole de silylation décrit par X.S. Zhao [6] qui est composé des
étapes suivantes :
3.2 PRÉTRAITEMENT THERMIQUE
Après avoir synthétisé le matériau, on procède au prétraitement thermique de 2 g de matériau pendant 3 h .Ce
prétraitement permet surtout d’éliminer une partie de l’eau qui est liée par liaison d’hydrogène aux groupements silanols
superficiels. Tout ceci est réalisable à la seule condition du choix de la température dite température optimale de
déshydratation 723 K.
3.3 SILYLATION
La réaction de silylation est effectuée en agitant les matériaux siliciques avec une solution de TMCS dans le toluène (1g :
50ml) à 343K pendant 3 h.
3.4 RINÇAGE ET SÉCHAGE
Apres la réaction de silylation le matériau obtenu est rincé avec deux solvants le toluène puis l’acétone, dans le but
d’éliminer tous les produits qui existent sur la surface et qui n’ont pas été greffé. Enfin, la poudre est séchée à 323 K.
4 CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE
4.1 CARACTÉRISATION PAR DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRES
Le diffractogramme du matériau synthétisé est présenté (figure 2). L’allure indique des réflexions qui s’indexent
facilement dans une maille cubique tridimensionnelle des pores (groupe de symétrie (Ia3d)). Il indique l’apparition d’un pic
intense attribué à la réflexion (211) et d’un pic de plus faible intensité dû à la réflexion (220), de même que deux pics
distincts mais d’intensité assez faible correspondant aux réflexions (420) et (332).
0123456
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
332
420
220
211
Intensité (u.a)
2 Theta
Fig. 2. Diffractogramme RX de MCM-48
4.2 CARACTERISATION PAR ADSORPTION-DESORPTION D’AZOTE A 77 K (ANALYSE BET)
La courbe d’adsorption‐désorption de N2 dans la MCM‐48 (figure 3) est superposable. L’adsorption des molécules
d’azote se fait aux mêmes pressions relatives que la désorption.

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Pour des basses pressions, l'isotherme d'adsorption se traduit par l'apparition d'un film d'azote liquide à la surface des
pores pour former les mono‐multicouches. Une variation de l'isotherme entre 0.2 et 0.4 en p/p0 indique un phénomène de
condensation capillaire dans les pores et un plateau final avec une faible inclinaison à des pressions relatives élevées,
correspondant à l’adsorption sur la surface externe.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
150
300
450
600
750 adsorption
désorption
Vads (cm3.g-1.TPN)
p/p0
Fig. 3. N2 sorption MCM-48
Tableau 1. Propriétés texturales
a
0
(Å)
S (BET)
(m
2
g
-
1
)
V méso
(cm
3
g
-
1
)
Dp
(Å)
Ep
(Å)
MCM
-
48
86.51
925
0,65
33.30
9
.82
5 ADSORPTION COMPÉTITIVE ACIDE P-HYDROXYBENZOÏQUE-PHÉNOL EN PHASE AQUEUSE
L’adsorption d’un seul constituant (phénol ou 4AHB) a représenté la première étape de notre travail. La suite de cette
étude est consacrée à l’adsorption du mélange initial équimolaire binaire de ces deux composés phénoliques.
La démarche adoptée est la même que pour l’étude des constituants seuls : suivi des dynamiques d’adsorption des deux
constituants à température ambiante pour déterminer le temps d’équilibre, établissement des isothermes d’adsorption à
température ambiante.
5.1 ESTIMATION DU TEMPS D’ÉQUILIBRE POUR UN MÉLANGE ÉQUIMOLAIRE D’ACIDE 4-HYDROXYBENZOÏQUE ET DE PHÉNOL SUR MCM-48
GREFFÉ À TEMPÉRATURE AMBIANTE
Les dynamiques d’adsorption du phénol et du 4AHB obtenues en compétition pour un mélange équimolaire (C0, 4AHB =
0 ,8 g/L, C0, phénol = 0,8 g/L) mettent en évidence des différences de comportements amplifiées par rapport aux produits
purs .la présentation de la dynamique d’adsorption des mélanges équimolaires 4AHB – phénol et celles de chaque adsorbat
seul est représenté dans (Figure 4).

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organique-inorganique
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Ct(g/l)
Temps (min)
50 % du Phénol en mélange
50 % du 4AHB en mélange
4AHB seul en solution
Phénol seul en solution
Fig. 4. Comparaison de l’adsorption d’un mélange équimolaire 4AHB – phénol avec celles du 4AHB et du phénol, seuls en
solution
L’équilibre est atteint beaucoup plus rapidement pour le phénol (moins de 30 minutes contre 60 minutes en phénol pur)
que pour le 4AHB (plus de 120 minutes).
A l’équilibre, il reste en solution plus de phénol que de 4AHB (0,25/0,05) : en compétition dans un mélange équimolaire,
le 4AHB s’adsorbe très préférentiellement.
5.2 ISOTHERMES D’ADSORPTION DES POLLUANTS EN PROPORTIONS ÉQUIMOLAIRES
La (figure 5) qui représente l’évolution de la quantité adsorbée en fonction du temps permet de comparer les isothermes
d’adsorption d’un mélange équimolaire (phénol + 4AHB) sur MCM‐48 greffée. Les cinétiques d’adsorption des deux
polluants présentent les mêmes allures caractérisées par une forte adsorption du (phénol + 4AHB) sur MCM‐48(G) dès les
premières minutes de contact, suivie d’une augmentation lente jusqu’à atteindre un état d’équilibre.
La cinétique d’adsorption rapide pendant les premières minutes de réaction, peut être interprétée par le fait qu’en début
d’adsorption, le nombre des sites actifs disponibles à la surface du matériau adsorbant, est beaucoup plus important que
celui des sites restant après un certain temps [7,8].